WO2013065855A1 - 共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール - Google Patents

共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール Download PDF

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佐藤　済
理恵子 藤田
潤也 河井
賢一 佐竹
光教 古屋
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated polymer, a conjugated polymer, a photoelectric conversion element, a solar cell, and a solar cell module.
  • Conjugated polymers are used as semiconductor materials for devices such as organic EL, organic thin film transistors, and organic light-emitting sensors, and in particular, their application to polymer organic solar cells is attracting attention.
  • a homogeneous transition metal complex catalyst of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) or tetrakis (triorthotolylphosphine) palladium (0) Methods obtained by the ring method are disclosed (Patent Document 1, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3).
  • a heterogeneous transition metal complex catalyst can be adopted as a catalyst used in a method for synthesizing a conjugated polymer (Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to obtain a conjugated polymer having a higher molecular weight by using a monomer coupling reaction with a transition metal complex catalyst.
  • the present inventors have conducted a coupling reaction in which one or more homogeneous transition metal complex catalysts and one or more heterogeneous transition metal complex catalysts are used in combination. It has been found that a conjugated polymer having a higher molecular weight can be obtained by polymerizing the monomer, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows. 1. A process for producing a conjugated polymer comprising a step of polymerizing one or more monomers by a coupling reaction, wherein the one or more homogeneous transition metal complex catalysts and one or more heterogeneous transition metal complex catalysts In combination, and a monomer coupling reaction is performed. 2. 2. The conjugated polymer according to item 1, wherein the coupling reaction is a reaction performed in the presence of the one or more homogeneous transition metal complex catalysts and the one or more heterogeneous transition metal complex catalysts. Production method. 3. 3. The method for producing a conjugated polymer according to item 1 or 2, wherein the heterogeneous transition metal complex catalyst includes a transition metal complex supported on a carrier. 4). 4.
  • the aromatic compound is an aromatic compound (Ar (n)) having n active groups (n is an integer of 2 or more and 4 or less), which satisfies the following conditions:
  • the total ratio of the aromatic compound having a group is 5 mol% or more with respect to the aromatic compound (Ar (n)) before charging the column. 8).
  • the active group is a group having an atom selected from Li, Mg, Zn, B, or a group 14 element of the periodic table.
  • the aromatic compound (Ar (n)) contains an aromatic heterocycle, and the active group is bonded to the aromatic heterocycle. 10.
  • R 1 and R 2 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group or an optionally substituted aromatic group, or R 1 and R 33 , or R 2 and R 34 are bonded to form a ring.
  • R 33 and R 34 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group having an atom selected from Group 14 elements of the periodic table, or bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 each independently represent an active group
  • X 12 and X 13 each independently represent an atom selected from Group 16 elements
  • X 14 is bonded to A group that connects two conjugated systems of two members or a direct bond Shown .R 33 and R 34 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 12 , X 13 and X 14 are the same as those in Formula (A4), and ring C is substituted. Represents any ring optionally having a group.
  • 12 12 The method for producing a conjugated polymer according to 11 above, wherein the ring C is a 5-membered ring or a 6-membered monocycle, or a ring formed by condensing 2 to 6 of these rings. 13. Any one of the preceding paragraphs 10 to 12, further comprising an aromatic compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (A11), (A12), (A13), and (A17) as the monomer.
  • X 3 and X 4 are a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group.
  • R 31 and R 32 each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 25 and R 26 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 2
  • R 27 and R 28 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms. It is a cyclic group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an atom selected from Group 15 elements of the periodic table.
  • R 19 and R 20 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Y 3 and Y 4 each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom having one substituent (C (R 43 )).
  • R 43 is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms. is there.
  • R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms. It is a cyclic group.
  • a photoelectric conversion element comprising a conjugated polymer obtained by the production method according to any one of items 1 to 13. 15.
  • a solar cell comprising the photoelectric conversion element obtained in item 14 above.
  • a solar cell module comprising the solar cell obtained in item 15 above.
  • a conjugated polymer having a higher molecular weight can be obtained by using a monomer coupling reaction in combination with a homogeneous and heterogeneous transition metal catalyst. Moreover, since the photoelectric conversion element excellent in photoelectric conversion efficiency can be obtained by using conjugated polymer with larger molecular weight, it is suitable for a solar cell and its module use.
  • the method for producing a conjugated polymer of the present invention is a method for producing a conjugated polymer including a step of polymerizing one or more monomers by a coupling reaction, wherein the one or more homogeneous transition metal complex catalysts and one kind are used.
  • a monomer coupling reaction is performed in combination with the above heterogeneous transition metal complex catalyst.
  • the catalyst in the coupling reaction it has been common to use only a homogeneous transition metal complex catalyst or only a heterogeneous transition metal complex catalyst.
  • the homogeneous transition metal complex catalyst first, since the catalyst is dissolved in the solution, the contact frequency with the monomer is high and the reactivity is generally high. Moreover, since a ligand can be freely selected according to the reactivity, it is advantageous in terms of design of the catalyst compound. On the other hand, the transition metal complex catalyst has problems such as being difficult to recover from the solution.
  • the conjugate reaction due to the coupling reaction is high.
  • a synthetic reaction rate of molecules is improved, reproducibility is improved, and a conjugated polymer having a large weight average molecular weight can be obtained. This is particularly effective for thermally and / or chemically unstable monomers.
  • a transition metal complex catalyst having a large TOF may be a homogeneous transition metal complex catalyst
  • a transition metal complex having a large TON may be a heterogeneous transition metal catalyst.
  • Coupling reaction and its catalyst examples include (1) oxidative homocoupling reaction, (2) C—H bond activation reaction, (3) cross-coupling reaction, and (4) C-heteroatom coupling. Reaction, etc.
  • the coupling reaction include Suzuki-Miyaura reaction, Negishi reaction, Stille reaction, Hiyama reaction, Heck reaction, Sonogashira reaction, Buchwald-Hartwig method, Fu method, Nolan method, Guram method, Beller method, Plenio Numerous various reactions have been developed, such as the method, Bedford method, and Najera method.
  • Methods edited by Meijere, Diederich, “Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions” (published by Wiley-Virch), edited by Miyaura, “Topics in Current Chemistry, Volume 219, published by SpringNig. "Synthesis” (published by Wiley), Brandsma et al., "Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis” (published by Springer, etc.)
  • one or more homogeneous transition metal complex catalysts and one or more heterogeneous transition metal complex catalysts are used in combination.
  • one or more kinds of homogeneous transition metal complex catalysts and one or more kinds of heterogeneous transition metal complex catalysts may be simultaneously added. After putting either one into the system, the other may be put.
  • the homogeneous transition metal complex catalyst and the heterogeneous transition metal complex catalyst may not be simultaneously present in the reaction system.
  • the coupling reaction can be carried out in the presence of one or more homogeneous transition metal complex catalysts and one or more heterogeneous transition metal complex catalysts in terms of improving the reaction rate and simplifying the reaction operation. preferable.
  • the transition metal complex catalyst refers to a combination of a transition metal salt and an organic ligand that forms a transition metal complex with the transition metal salt.
  • transition metal salts having no organic ligand are not included in the transition metal complex catalyst in the present invention.
  • transition metal salts without organic ligands include transitions used as promoters in Stille couplings such as Cu 2 O, CuO, CuI, CuBr, CuCl, CuCl 2 , CuBr 2 , or CuI 2 Metal inorganic salts; and transition metal inorganic salts used as promoters in Sonogashira coupling, such as CuI or CuBr.
  • At least one of them is a heterogeneous metal complex catalyst because an unstable monomer can be quickly converted into an oligomer under coupling reaction conditions.
  • the polymerization reaction rate due to the heterogeneous metal catalyst tends to decrease when it becomes an oligomer, it is preferable to induce the oligomer to the polymer with at least one homogeneous metal catalyst from the viewpoint of obtaining a high molecular weight product.
  • one or more homogeneous transition metal complex catalysts and one or more heterogeneous transition metal complex catalysts can each independently catalyze a coupling reaction.
  • one or more kinds of homogeneous transition metal complex catalysts and one or more kinds of heterogeneous transition metal complex catalysts there is a case where transition metal complex catalysts having different structures are used in combination.
  • each transition metal catalyst active species by reacting each transition metal catalyst active species with a transition metal salt and a ligand. After the formation, each may be introduced into a coupling reaction system, or a transition metal catalyst active species may be formed by reacting a transition metal salt with a ligand in the reaction system.
  • Two or more kinds of homogeneous transition metal complexes may be used, or two or more kinds of heterogeneous transition metal complexes may be used.
  • Examples of different types of homogeneous transition metal complexes include those having different types of transition metals, those having different types and numbers of ligands, and those having different points.
  • different types of heterogeneous transition metal complexes include, for example, different types of transition metals, different types and numbers of ligands, different types of carriers, and different types of these. Is mentioned.
  • homogeneous transition metal complex catalyst that can be used in the coupling reaction of the present invention will be described below.
  • a transition metal complex for coupling As the homogeneous transition metal complex, and it is particularly preferable to use a late transition metal as the transition metal.
  • late transition metal refers to a group 8 to group 11 element in the periodic table.
  • the late transition metals it is particularly preferable to use a homogeneous transition metal complex containing palladium, nickel, iron, and copper in order to improve the reactivity.
  • the periodic table refers to the IUPAC 2006 recommended version.
  • Palladium is preferred because it can be used universally in various cross-coupling reactions and has high reactivity. Nickel is preferable in terms of cost, and can be used in place of palladium to perform a cross-coupling reaction.
  • nickel is preferable to palladium from the viewpoint of reactivity. It is also preferable to use a nickel complex catalyst and a palladium complex catalyst that can be used as a cross-coupling reaction in that high reactivity can be obtained and a polymer having a large molecular weight can be obtained.
  • Iron can be preferably used in a coupling reaction in which a Griganard reagent is usually used as a monomer. Iron is also preferred because it can be used for oxidative coupling. Copper is preferable because the Ulllmann coupling can proceed at a lower temperature than before by mixing an appropriate ligand.
  • ruthenium, rhodium, and iridium as the late transition metal from the viewpoint of proceeding the coupling reaction between the boric acid derivative and the C—H bond of the aromatic compound, for example.
  • the organic ligand possessed by the homogeneous transition metal complex catalyst is formed from typical elements of Groups 13 to 16 of the periodic table and has carbon atoms.
  • the periodic table refers to the IUPAC 2006 recommended version (Recommendations of IUPAC 2006).
  • a part of the transition metal complex catalyst may have a halogen atom or a hydrogen atom.
  • Such an organic ligand is preferable in terms of improving the function of the transition metal complex catalyst.
  • An organic ligand suitable for each transition metal may be appropriately selected. The selection of the organic ligand for each transition metal is described in detail below.
  • palladium complex In the palladium complex, palladium (0) is an important catalyst species, but in general, it is unstable and easily decomposed in air. On the other hand, palladium (II) is stable and easily converted to palladium (0) by coexistence with a ligand to generate active species in the system. In addition, when producing an active palladium (0) complex from a palladium (II) complex and a ligand in the system, two types of complexes of a palladium (II) complex and a palladium (0) complex are used. It is considered that one kind of palladium complex is used instead.
  • the palladium reagent examples include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (P (o-tol) 3 ) 4 , Pd (P (t-Bu) 3 ) 4 , Pd 2 (dba) 3 , Pd 2 (Dba) 3 CHCl 3 , Pd (dba) 2 , Pd (MeCN) 4 (BF 4 ) 2 , PdCl 2 , PdBr 2 , Pd (acac) 2 , Pd (TFA) 2 , Pd (allyl) Cl 2 , [ Pd (allyl) Cl] 2 , Pd (PCy 3 ) 2 Cl 2 , Pd (P (o-tol) 3 ) 2 Cl 2 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 (dppf), PdCl 2 (dppf) CH 2 Examples thereof include zero-valent or divalent compounds such as Cl 2 , Pd (MeCN) 2 Cl 2 , Pd (amP)
  • a divalent palladium complex and dibenzylideneacetone palladium can form an active Pd (0) complex by mixing with various ligands.
  • the ligand include PPh 3 , dppf, dba, P (t-Bu) 3 , P (Cy) 3 , AsPh 3 , P (o-tol) 3 and the like.
  • ligand examples include Buchwald type biphenyl type (biphenylphosphine derivative) (for example, Acc. Chem. Res., 41, 1461-1473, 2008, Chem. Sci., 2, 27-50, 2011).
  • Nolan type carbene type for example, those listed in Chem. Rev., 109, 3612-3676, Acc. Chem. Res., 41, 1440-1449
  • Fu type aliphatic Phosphine type for example, those listed in Acc. Chem. Res., 41, 1555-1564
  • Organ et al. PEPPSI type
  • Beller type palladacycle type (for example, Dupont et al., Chem. Rev., 105, 2527).
  • a phosphine ligand is preferably used as the ligand.
  • Nickel catalysts include Negishi et al., Chemistry of OrganoZinc Compounds (Pt. 1), pp. 457-553, (2006), Takahashi et al., Modern Organonickel Chemistry, pp. 41-55 (2005) can be used.
  • Ni (0) complex is more unstable in the air than the Pd (0) complex, the preparation of the Ni (0) complex by reducing stable Ni (II) will deactivate the catalyst. It is preferable in terms of difficulty.
  • a nickel catalyst is preferable compared to a palladium catalyst in terms of cost and ease of removal after the reaction.
  • nickel catalyst examples include Ni (PPh 3 ) 4 , NiBr 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (dppf), NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 , NiI 2 , and Ni (acac) 2. , Ni (cod) 2 , NiCl 2 (glyme), Ni (py) 4 Cl 2 , NiCl 2 (dppp), NiCl 2 (dppe) and the like. Divalent nickel can be converted into an active species by converting it to zero valence in the system.
  • iron catalysts include Fe (acac) 3 , Fe (dmb) 3 , [Fe (C 2 H 4 ) 4 ] [Li (tmeda)] 2 , [(FeCl 3 ) 2 (tmeda) 3 ] and the like. Can be mentioned.
  • FeCl 3 and organic ligands described in known literature for example, those described in Plietker, “Iron Catalysis in Organic Chemistry; Reactions and Applications” (published by Wiley-VCH) (2008)) And may be used in combination.
  • Iron is an inexpensive metal, and it is preferable to use iron from the viewpoint of easy removal after the reaction.
  • Copper catalyst examples include CuOAc, (CuOTf) 2 , CuTC, Cu (MeCN) 4 PF 6 , CuBr ⁇ Me 2 S, Cu (neocup) (PPh 3 ), and the like.
  • the copper catalyst is preferable in that it can perform Ullmann-type coupling at a temperature lower than that of the prior art, and can be used for a CN bond generation reaction of a heterocyclic atom that may decrease the reactivity with a palladium catalyst.
  • the active species are prepared by reacting each metal salt with a ligand. Each active species can be introduced into the coupling reaction solution.
  • two or more transition metal complexes having the same ligand and different transition metals when two or more transition metal complexes having the same ligand and different transition metals are used, two or more transition metal salts and a ligand may be added to the coupling reaction solution.
  • a method of preparing each active species separately is used.
  • heterogeneous transition metal complex catalyst that can be used in the coupling reaction of the present invention will be described below.
  • a transition metal complex for coupling it is preferable to use a transition metal complex for coupling as the heterogeneous transition metal complex, and it is particularly preferable to use a late transition metal as the transition metal.
  • a heterogeneous transition metal complex containing palladium, nickel, iron, and copper it is particularly preferable to use a heterogeneous transition metal complex containing palladium, nickel, iron, and copper in order to improve the reactivity.
  • organic ligand possessed by the heterogeneous transition metal complex catalyst those similar to those exemplified for the homogeneous transition metal complex catalyst can be used.
  • organic ligands described in known literature can also be used.
  • the heterogeneous transition metal complex catalyst is preferably supported on a carrier.
  • the support include metals, nanocolloids, nanoparticles, magnetic compounds, metal oxides, glass, microporous materials, mesoporous materials, activated carbon, silica gel, alumina, zeolite, clay, polymers, and dendrimers.
  • heterogeneous transition metal complex catalyst supported on activated carbon, silica gel, alumina, zeolite, clay, polymer, or the like because the heterogeneous transition metal complex catalyst can be easily recovered.
  • the support of the heterogeneous transition metal complex catalyst is a porous support in terms of promoting the reaction.
  • the porous carrier include porous glass, activated carbon, silica gel, alumina, zeolite, and a porous polymer.
  • the support for the heterogeneous transition metal complex catalyst is preferably porous glass or a porous polymer.
  • porous glass examples include glass wool.
  • porous polymer examples include polystyrene, polyethylene, and urea resin.
  • heterogeneous transition metal complex catalysts include Liebscher et al., Chem. Rev. 107, 133-173 (2007), Molnar, Chem. Rev. , 111, 2251-2320 (2011), Polshettiwar et al., Chem. Rev. 111, 3036-3075 (2011), Adv. Synth. Catal. , 346, 1553-1582 (2006), Adv. Synth. Catal.
  • heterogeneous transition metal complex catalyst examples include FibreCat 1001, FibreCat 1007, FibreCat 1026, Pl Palladium, Palladium-Nanocage, Palladium (II) -Hydrotalcite (m), Palladium (ro) Pd EnCat (registered trademark) 30, Pd EnCat (registered trademark) 40, Pd EnCat (registered trademark) TPP, Pd EnCat (registered trademark) TOTPP30, Pd EnCat (registered trademark) BINAP, PS- TPP 2 PdCl 2, PS-TPP 2 Pd (OAc) 2, PS-TPP 2 PdTPP 2, Pd -containing ChemDose tablet (or, Aldrich Corp. , SiliaCat S-Pd, SiliaCat DPP-Pd (manufactured by SiliCycle Co.), and the like.
  • heterogeneous transition metal complex catalyst examples include the following structures.
  • PS represents polystyrene.
  • polymers such as polyethylene and urea resin can be used.
  • TPP represents triphenylphosphine
  • Ac represents an acetyl group.
  • heterogeneous transition metal complex catalysts do not contain a ligand in advance. When no ligand is contained, a ligand may be added.
  • the addition of the ligand may be performed in advance or may be performed in the reaction system of the coupling reaction.
  • the ligand the same ligands as those described for the homogeneous transition metal complex catalyst can be used.
  • Each of the one or more monomers used in the coupling reaction of the present invention is preferably a conjugated compound having a donor property or an acceptor property, or an aromatic compound. An aromatic compound is more preferable.
  • conjugated compounds or aromatic compounds examples include aromatic hydrocarbons, aromatic heterocyclic compounds, alkenes having 2 to 30 carbon atoms, conjugated dienes having 4 to 30 carbon atoms, and conjugated systems. And those in which these molecules are bonded to each other.
  • Examples of monomers used in the coupling reaction of the present invention include X 1 -A 1 -X 2 (Compound A1), X 3 -A 2 -X 4 (Compound A2), or X 1 -A 3 -X 3 (Compound A3).
  • X 1 to X 4 each represent an active group described later, and are bonded to a carbon atom constituting a conjugated system or a carbon atom forming an aromatic ring in the compounds A1 to A3.
  • a conjugated polymer can be obtained as shown in the following reaction formulas (1) and (2) by coupling the compound A1 and the compound A2 or by coupling the compound A3.
  • two or more kinds of compounds A1 may be used as a mixture
  • two or more kinds of compounds A2 may be used as a mixture
  • two or more kinds of compounds A3 may be used as a mixture.
  • 2 or more types of compounds A1 and 2 or more types of compounds A2 may be mixed and used by arbitrary ratios.
  • a 1 to A 3 each independently represent an arbitrary divalent substituent, a conjugated divalent substituent having a donor property, and a conjugated having an acceptor property. It is preferably a divalent substituent or a divalent aromatic group.
  • the monomer unit may have 3 or more active groups.
  • At least one of the one or more monomer units has a donor property and at least one has an acceptor property.
  • the “monomer unit” represents a repeating unit derived from a raw material monomer of a conjugated polymer, and when simply referred to as “unit”, represents a partial structure contained in the monomer unit.
  • the donor and acceptor properties of the monomer unit are relative.
  • a monomer unit having a donor property means a monomer unit having a higher HOMO level than the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the other monomer unit.
  • the monomer unit having acceptor properties means a monomer unit having a lower LUMO level than the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the other monomer unit.
  • the compound A1 and the compound A2 has a donor property and the other has an acceptor property.
  • the compound A3 has a structure in which a plurality of units are connected, and at least one of the plurality of units has a donor property and at least one of the units. It is preferred that the unit has acceptor properties.
  • Electrons involved in electrical conduction in organic molecules are ⁇ electrons and unshared electron pairs, and the molecular orbitals created by these are important.
  • HOMO is involved in conduction in a monomer unit having a donor (electron donor) property
  • LUMO is involved in conduction in a monomer unit having an acceptor (electron acceptor) property.
  • a novel conjugated polymer can be designed by controlling the HOMO and LUMO energies of organic molecules by combining a donor monomer unit and an acceptor monomer unit.
  • At least one of the one or more monomer units is preferably an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic heterocyclic compound. It is more preferable that it is an aromatic group heterocyclic compound, and it is more preferable that all the monomers are aromatic heterocyclic compounds.
  • the aromatic hydrocarbon compound preferably has 6 to 30 carbon atoms, specifically, a monocyclic aromatic hydrocarbon compound such as benzene; a ring-linked aromatic hydrocarbon compound such as biphenyl; or naphthalene, anthracene or Examples include condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as fluorene.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound includes a compound obtained by condensing a monocyclic aromatic hydrocarbon compound such as benzene and an alicyclic hydrocarbon compound such as cyclopentadiene.
  • At least one of the one or more monomers is preferably a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound.
  • aromatic hydrocarbon compounds may further have a substituent.
  • aromatic heterocyclic compound those having 2 to 30 carbon atoms are preferable.
  • At least one of the one or more monomers is preferably a condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound.
  • aromatic heterocyclic compounds may further have a substituent.
  • aromatic heterocyclic compounds having an atom selected from group 16 elements as a hetero atom are preferable, aromatic heterocyclic compounds having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom are more preferable, and sulfur.
  • An aromatic heterocyclic compound having an atom as a hetero atom is particularly preferred.
  • the aromatic heterocyclic ring having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom is preferably a 5-membered ring.
  • At least one of the one or more monomer units has an atom selected from Group 14 elements of the periodic table, particularly a silicon atom or a germanium atom. Is preferred.
  • An aromatic compound in which at least one of the one or more monomers has a silicon atom or a germanium atom is more preferable, and a condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound having a silicon atom or a germanium atom is particularly preferable.
  • X 1 to X 4 are active groups and can be appropriately selected depending on the type of coupling reaction.
  • Examples of X 1 and X 2 include a hydrogen atom or a group having an atom selected from Li, Mg, Zn, B, or a group 14 element of the periodic table.
  • X 1 and X 2 are preferably lithium atoms or groups having atoms selected from Mg, Zn, B, or Group 14 elements of the periodic table.
  • a group having an atom selected from B or a group 14 element of the periodic table is particularly preferable.
  • atoms selected from Group 14 elements of the periodic table Si, Sn, Ge and Pb are preferable, Si and Sn are more preferable, and Sn is particularly preferable.
  • Examples of the group having Mg include a magnesium halide group.
  • Examples of the group having Zn include a zinc halide group.
  • Examples of the group having B include a boric acid group, a borate group, and a borate ester group.
  • An example of the boric acid group is —B (OH) 2 .
  • An example of the borate group is -BF 3 K.
  • Examples of borate groups or borate ester groups include those represented below.
  • Examples of the group having an atom selected from Group 14 elements of the periodic table include a silicon-containing group, a tin-containing group, a germanium-containing group, or a lead-containing group.
  • a silicon-containing group or a tin-containing group is preferable in terms of reactivity, and a tin-containing group is more preferable.
  • at least one of the one or more monomers is an aromatic compound having a tin-containing group, particularly a condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound.
  • an alkylstannyl group or an arylstannyl group is more preferable in terms of reactivity, and an alkylstannyl group is particularly preferable.
  • alkylstannyl group examples include those represented below.
  • silicon-containing group examples include an optionally substituted silyl group.
  • known documents (Pharmaceutical Process Chemistry (2011),) 101-126, Accounts of Chemical ResearchRe (2008), 41, 1486-1499.). What is reported by can be used.
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Ph represents
  • Examples of X 3 and X 4 include a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group.
  • a halogen atom an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom is preferable, and a bromine atom or an iodine atom is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
  • At least one of the one or more monomers is an aromatic compound having a halogen atom, particularly a condensed polycyclic aromatic compound having a halogen atom.
  • alkylsulfonyloxy groups a methylsulfonyloxy group is preferable, and among the arylsulfonyloxy groups, a phenylsulfonyloxy group is preferable.
  • the alkylsulfonyloxy group and the arylsulfonyloxy group may have a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom or an alkyl group such as a methyl group.
  • alkylsulfonyloxy group having a substituent a methylsulfonyloxy group and a trifluoromethylsulfonyloxy group are preferable in terms of improving coupling reactivity
  • arylsulfonyloxy group having a substituent A p-toluenesulfonyloxy group is preferred.
  • X 1 to X 4 are preferably a lithium atom, a magnesium halide group (Mg-hal (hal is a halogen atom)), or a hydrogen atom.
  • X 1 to X 2 are usually hydrogen atoms, and X 3 to X 4 are preferably boric acid groups, boric acid groups or boric acid ester groups.
  • X 1 to X 2 are substituents capable of undergoing transmetalation
  • X 3 to X 4 are substituents capable of undergoing oxidative addition. Is preferred.
  • Examples of X 1 to X 2 include a magnesium halide group (Mg-hal (hal is a halogen atom)), a zinc halide group (Zn-hal (hal is a halogen atom)), a borate group, a borate group, Examples thereof include a borate group, a silyl group which may have a substituent, and a stannyl group which may have a substituent.
  • Mg-hal hal is a halogen atom
  • Zn-hal a halogen atom
  • borate group a borate group
  • Examples thereof include a borate group, a silyl group which may have a substituent, and a stannyl group which may have a substituent.
  • X 3 to X 4 are preferably a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group.
  • X 1 to X 2 are preferably a trialkylstannyl group or Zn-hal (hal is a halogen atom), and a trimethylstannyl group or A tri (n-butyl) stannyl group is particularly preferred.
  • X 1 to X 2 are preferably boric acid groups, boric acid groups, boric acid ester groups, or silyl groups which may have a substituent.
  • X 3 to X 4 are preferably a bromine atom, an iodine atom, a methylsulfonyloxy group, a trifluoromethylsulfonyloxy group, or a p-toluenesulfonyloxy group.
  • examples of X 1 to X 2 include a hydrogen atom or an optionally substituted stanyl group.
  • examples of X 3 to X 4 include a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group.
  • a Buchwald type catalyst or a Fu type catalyst is preferably used as the catalyst.
  • the production method of the present invention is used.
  • a high molecular weight conjugated polymer can be obtained efficiently.
  • the monomer unit is an aromatic compound, that is, the case where the monomer unit is an aromatic compound having a thermally and / or chemically unstable active group will be described in detail.
  • the aromatic compound having a thermally and / or chemically unstable active group is an aromatic compound having at least n (n is an integer of 2 to 4) active groups (hereinafter referred to as Ar (n) and And an aromatic compound that satisfies the following conditions.
  • the ratio of the aromatic compound having less than n active groups in the solution that has passed through the column under the above conditions is preferably relative to the aromatic compound (Ar (n)) before charging to the column. More effective by using the production method of the present invention when it is 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 60 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more. It is preferable in that a high molecular weight conjugated polymer can be produced.
  • the silica gel used under the above conditions has a spherical shape, a particle size of 63 to 210 ⁇ m, and is neutral (pH 7.0 ⁇ 0.5).
  • the product name Silica gel 60N Spherical neutral, for column chromatography, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Silica gel 60N Spherical neutral, for column chromatography, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • N is the number of active groups of the monomer unit, and is an integer of 2 or more. On the other hand, it is an integer of 4 or less, preferably an integer of 3 or less.
  • the active group possessed by the aromatic compound (Ar (n)) has the same meaning as X 1 to X 4 .
  • a group having an atom selected from a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, Li, Mg, Zn, B, and a group 14 element of the periodic table is preferable, and selected from B or a group 14 element of the periodic table
  • groups having an atom selected from Group 14 elements of the periodic table are more preferable, silicon-containing groups or tin-containing groups are more preferable, and tin-containing groups are particularly preferable.
  • the specific compound of the aromatic compound (Ar (n)) has the same meaning as the aromatic compound raised in the monomer section above.
  • the aromatic compound (Ar (n)) is preferably an aromatic heterocyclic compound, and in particular, an aromatic group in which an active group is bonded to the aromatic heterocyclic ring in terms of improving the reactivity of the coupling reaction. More preferably, it is a heterocyclic compound.
  • an aromatic heterocyclic compound in which a group having an atom selected from Li, Mg, B, or a periodic table Group 14 element is bonded to an aromatic heterocyclic ring is preferable.
  • Preferred examples of compound A1 include a compound represented by the following formula (A4) or formula (A4 ′) (compound A4).
  • R 1 and R 2 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • An alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group or an optionally substituted aromatic group is represented, or R 1 and R 33 , or R 2 and R 34 are bonded to form a ring You may do it.
  • R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group having an atom selected from Group 14 elements of the periodic table, or may be bonded to each other to form a ring. .
  • X 1 and X 2 each independently represent an active group
  • X 12 and X 13 each independently represent an atom selected from Group 16 elements
  • X 14 is a conjugate of two 5-membered rings to which they are bonded. Indicates a group connecting the system or a direct bond.
  • R 33 and R 34 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 are the same as those mentioned in the monomer section.
  • X 12 and X 13 each independently represent an atom selected from Group 16 elements. From the viewpoint of the semiconductor properties of the resulting conjugated polymer, X 12 and X 13 are preferably oxygen atoms or sulfur atoms, and particularly preferably sulfur atoms.
  • X 14 is a group connecting two conjugated systems of two 5-membered rings, or a direct bond.
  • Specific examples of X 14 include a direct bond, a divalent aromatic group, a divalent alkenediyl group, or a divalent group obtained from a conjugated diene. It is considered that when X 14 is these groups or a direct bond, the conjugated system is expanded and the semiconductor properties of the conjugated polymer obtained using Compound A5 are improved.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • the alkynyl group which may have or the aromatic group which may have a substituent is represented.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
  • a linear alkyl group such as n-lauryl group
  • a branched alkyl group such as iso-propyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group
  • a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclolauryl group, or a cyclodecyl group
  • a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohepty
  • the linear alkyl group includes n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group or An n-lauryl group is preferred, and the branched alkyl group is preferably an iso-propyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-ethylhexyl group, or a 3,7-dimethyloctyl group.
  • the group is preferably a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group or a cyclolauryl group.
  • n-butyl group iso-propyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 3-methylbutyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctyl group, An n-nonyl group, a 3,7-dimethyloctyl group, a cyclononyl group, an n-decyl group or a cyclodecyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • alkenyl groups include ethene, propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, and the like.
  • hexadecene group hexadecene group, heptadecene group, octadecene group, nonadecene group, icocene group or geranyl group.
  • Preferred are propene group, butene group, pentene group, hexene group, heptene group, octene group, nonene group, decene group, undecene group or dodecene group, more preferably butene group, pentene group, hexene group, heptene group.
  • the carbon number of the alkynyl group is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • alkynyl groups include ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl, undecynyl, dodecynyl, tridecynyl, tetradecynyl, pentadecynyl.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is usually 2 or more, and usually 60 or less, preferably 20 or less, more preferably 14 or less.
  • aromatic group include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, an indanyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group or an azleninyl group; a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, and a pyrimidyl group.
  • Aromatic heterocyclic groups such as thiazolyl group, oxazolyl group, triazolyl group, benzothiophenyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group or benzotriazolyl group; Among these, a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a thiazolyl group, or an oxazolyl group is preferable.
  • the substituent that the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aromatic group may have is not particularly limited, but preferably a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an ester group, an alkylcarbonyl group, An acetyl group, a sulfonyl group, a silyl group, a boryl group, a nitrile group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group. These may be connected with adjacent substituents to form a ring.
  • examples of the substituent that the aromatic group may have include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned, A fluorine atom is especially preferable.
  • R 33 and R 34 each independently represents a group having a hydrogen atom, a halogen atom, or an atom selected from Group 14 elements of the periodic table.
  • the group having an atom selected from Group 14 elements of the periodic table include an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. And an alkynyl group which may be substituted, an aromatic group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and the like.
  • Halogen atom, optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkenyl group, optionally substituted alkynyl group and optionally substituted aromatic As the group, the same groups as those described above for R 1 and R 2 can be used.
  • R 33 and R 34 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 33 and R 34 may combine with R 1 or R 2 to form a ring.
  • Examples of structures formed by combining R 33 and R 34 include the following structures: —O—, —S—, —N (R) —, —C (R) (R ′) —, —Si ( R) (R ′) —, —Ge (R) (R ′) — and the like (wherein R and R ′ are a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group).
  • R and R ′ are a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group.
  • a compound represented by the formula (A6) or the formula (A6 ′) is preferable.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 12 , X 13 and X 14 are the same as those in formula (A4), and ring C is a substituent. Represents any ring which may have
  • the substituent of the compound represented by Formula (A6) or Formula (A6 ′) is also synonymous.
  • the compound represented by the formula (A6) is a compound in which R 33 and R 34 defined in the formula (A4) are bonded to each other to form a ring C containing X 14 .
  • Ring C represents an arbitrary ring which may have a substituent. Especially, it is preferable that it is a 5-membered ring or a 6-membered monocycle, or a ring formed by condensing these rings 2-6.
  • Examples of the 5-membered monocycle include a 5-membered aromatic ring or a 5-membered aliphatic ring.
  • Examples of the 5-membered aromatic ring include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, and triazole ring.
  • 5-membered aromatic heterocycle such as selenol ring or tellurol ring.
  • a 5-membered aromatic heterocyclic ring is preferable, and a 5-membered aromatic heterocyclic ring containing a sulfur atom such as a thiophene ring, a thiazole ring, an isothiazole ring or a thiadiazole ring is more preferable, and a thiophene ring is particularly preferable. It is.
  • the 5-membered aliphatic ring is a 5-membered aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclopentane ring or a cyclopentadiene ring; or a tetrahydrofuran ring, a pyrrolidine ring, a borol ring, a silole ring, a germol ring, a stanol ring, a planball ring,
  • a 5-membered aliphatic heterocyclic ring such as a phosphole ring or an arsol ring is exemplified.
  • 6-membered monocycle examples include a 6-membered aromatic ring or a 6-membered aliphatic ring.
  • 6-membered aromatic ring examples include a 6-membered aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring; or a 6-membered aromatic heterocycle such as a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring or pyridazine ring.
  • 6-membered aliphatic ring examples include a 6-membered aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring; or a 6-membered aliphatic heterocycle such as an oxane ring, a dioxane ring, a piperidine ring, or a piperazine ring.
  • Examples of the ring formed by condensing 2 to 6 of these rings include a polycyclic fused aromatic hydrocarbon ring or a polycyclic fused aromatic heterocycle.
  • polycyclic fused aromatic hydrocarbon ring examples include a ring formed by condensation of 2 or more and 6 or less, and specific examples include a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and an indacene ring.
  • the polycyclic fused aromatic heterocycle has, for example, a ring formed by condensation of 2 to 6, specifically, a quinolyl group, an acridinyl group, an indolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalinyl group, a carbazolyl group, or the like. It is done.
  • the substituent that ring C may have is not particularly limited, but specific examples include a halogen atom, a hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkyl group. Examples thereof include an oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, an arylaminocarbonyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.
  • hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, or arylaminocarbonyl group, alkoxy group, aryloxy group are further substituents. You may have.
  • X 1 and X 2 are the same as those described for Formula (A4).
  • R 1 and R 2 are the same as those described for formula (A4).
  • Formula (A7) corresponds to the case where X 12 and X 13 are sulfur atoms in Formula (A4).
  • Z 1 represents Z 11 (R 3 ) (R 4 ), Z 12 (R 5 ), or Z 13 .
  • Z 11 (R 3 ) (R 4 ) or Z 13 is preferable, and Z 11 (R 3 ) (R 4 ) is particularly preferable in terms of improving semiconductor characteristics.
  • Z 11 represents an atom selected from Group 14 elements of the periodic table.
  • Z 11 is preferably a carbon atom, silicon atom or germanium atom, in that the semiconductor properties of the conjugated polymer obtained by using the compound A7 can be improved, Z 11 is more that a silicon atom or germanium atom preferable.
  • R 3 and R 4 include the same groups as the substituents described above as R 1 and R 2 .
  • a preferable substituent will be described in the part of the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) described later.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to R 1 or R 2 to form a ring.
  • Z 12 represents an atom selected from Group 15 elements of the periodic table.
  • Z 12 is preferably a nitrogen atom, a phosphorus atom or an arsenic atom, and Z is more preferably a nitrogen atom or a phosphorus atom in that the semiconductor properties of the conjugated polymer obtained using Compound A7 can be improved.
  • Particularly preferred is a nitrogen atom.
  • R 5 includes the same groups as the substituents described above as R 3 and R 4 . Preferably, it is the alkyl group which may have a substituent, or the aromatic group which may have a substituent. R 5 may combine with R 1 or R 2 to form a ring.
  • Z 13 represents an atom selected from Group 16 elements of the periodic table.
  • Z 13 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, in that the semiconductor properties of the conjugated polymer obtained by using the compound A7 can be improved, Z 13 is more to be an oxygen atom or a sulfur atom Preferably, a sulfur atom is more preferable.
  • X 1 and X 2 are the same as those described for formula (A4).
  • R 1 and R 2 are the same as those described for formula (A4).
  • X 12 and X 13 in Formula (A4) correspond to sulfur atoms.
  • R 6 and R 7 may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent. It is a good alkynyl group, an aromatic group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryloxy group which may have a substituent. Of these, an alkyl group which may have a substituent is preferable in terms of improving solubility, and an alkoxy group which may have a substituent in terms of easy introduction of the substituent.
  • halogen atom alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aromatic group is the same as described for R 1 and R 2 .
  • alkoxy group those having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • aryloxy group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenoxy group, a naphthyloxy group, a pyridyloxy group, a thiazolyloxy group, an oxazolyloxy group, and an imidazolyloxy group. Of these, a phenoxy group or a pyridyloxy group is preferable.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, alkoxy group and aryloxy group may be substituted are the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aromatic group substituted by R 1 and R 2. It is the same as the substituent that may be used.
  • X 1 and X 2 are the same as those described for formula (A4).
  • X 12 and X 13 in Formula (A4) correspond to sulfur atoms.
  • R 1 and R 2 are the same as those described for formula (A4).
  • examples of R 8 to R 11 include the same groups as those described above as R 3 and R 4 . Especially, it is preferable that at least 1 of R ⁇ 3 > and R ⁇ 4 > is the alkyl group or aromatic group which may have a substituent. R 1 and R 8 , R 2 and R 11 , R 8 and R 9, and R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring.
  • examples of R 12 and R 13 include the same groups as those described above as R 1 and R 2 . Of these, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 9 and R 13 and R 10 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Z 2 and Z 3 each independently represent an atom selected from Group 14 elements of the periodic table.
  • Z 2 and Z 3 may be the same or different, but the same is preferable in terms of compound stability.
  • Z 2 and Z 3 are preferably a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom, and more preferably a silicon atom or a germanium atom in that the semiconductor properties of the conjugated polymer obtained using Compound A9 can be improved. preferable.
  • X 1 and X 2 are the same as those described for Formula (A4).
  • R 1 and R 2 are the same as those described for formula (A4).
  • examples of R 14 and R 15 include the same groups as those described above as R 3 and R 4 in formula (A7). Of these, an alkyl group which may have a substituent is preferable.
  • Formula (A10) corresponds to the case where X 12 and X 13 are sulfur atoms in Formula (A4).
  • X 14 represents an atom selected from Group 16 elements of the periodic table.
  • X 14 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, in that the semiconductor properties of the conjugated polymer obtained by using the compound A10 can be improved, X 14 and more to be an oxygen atom or a sulfur atom
  • An oxygen atom is preferable, and an oxygen atom is particularly preferable.
  • the coupling reaction of the present invention includes compounds represented by the above formulas (A4) to (A10) and compounds having acceptor properties relative to the compounds, particularly the following formulas (A11), (A12), (A13 ) Or a compound represented by (A17).
  • the conjugated polymer obtained by the reaction of these monomers has high semiconductor properties, and is preferable because the properties are further enhanced by increasing the molecular weight by the production method of the present invention.
  • R 31 and R 32 are a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms,
  • the acyl group which may have a substituent, the alkoxy group which may have a substituent, and the aryloxy group which may have a substituent are mentioned.
  • Examples of the substituent which the hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, acyl group, alkoxy group and aryloxy group may have include a fluorine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, or an n-octyl group; an alkenyl group such as a crotyl group or an octenyl group Or an alkynyl group such as a propynyl group or an octynyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • aromatic heterocyclic group examples include a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a thiazolyl group.
  • acyl group examples include an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and an arylaminocarbonyl group. It is preferable that R 31 and R 32 are acyl groups from the viewpoint that the acceptor property of compound A11 is improved.
  • R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of structures formed by combining R 31 and R 32 include the following structures: —O—, —S—, —N (R) —, —C (R) (R ′) —, —Si (R ) (R ′) —, —Ge (R) (R ′) —, —C ( ⁇ O) —N (R) —C ( ⁇ O) —, ⁇ NS—N ⁇ , or —N ⁇ C.
  • R and R ' are a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group. There may be a structure in which 2 to 6 of these structures are bonded. These may have as substituents for R 31 and R 32 .
  • R 1X represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. It is a group. The same meaning as described in R 1 and R 2. A preferable substituent will be described in the part of the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) described later.
  • R 25 and R 26 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms.
  • examples include a cyclic group and an acyl group which may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, and acyl group may have include a fluorine atom.
  • An optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbonyl group The group is the same as defined for R 31 and R 32 .
  • R 25 and R 26 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 27 and R 28 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms.
  • a cyclic group is mentioned. Among them, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferable. .
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and the aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent are those defined by R 31 and R 32. It is the same.
  • R 27 and R 28 may be bonded to each other.
  • R 27 and R 28 may be bonded to each other to form a ring.
  • a compound represented by the following formula (A15) (compound A15) in which R 25 and R 26 are bonded to each other is exemplified as a preferred monomer.
  • compound (compound A16) represented by the following formula (A16) in which R 25 and R 26 are bonded to each other is also exemplified as a preferable monomer.
  • X 3 and X 4 are the same as those described for the formula (A2).
  • R 27 and R 28 are the same as those described for formula (A12).
  • R 41 and R 42 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms. Examples include a cyclic group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, and the like, and are the same as those described for formula (A12).
  • R 41 and R 42 may be bonded to each other.
  • a halogen atom an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent;
  • the aryloxy group which may have an alkoxy group or a substituent which may be the same as those described for R 6 and R 7 .
  • hydrocarbon group that may have a substituent an alkoxy group that may have a substituent, or an aryloxy group that may have a substituent is preferable in terms of improving solubility
  • An alkoxy group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent is more preferable.
  • X 3 and X 4 are the same as those described for Formula (A2).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an atom selected from Group 15 elements of the periodic table. Of these, a nitrogen atom or a phosphorus atom is preferable, and a nitrogen atom is more preferable.
  • R 19 and R 20 include a hydrogen atom, a halogen atom, and an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent are the same as those described for formula (A12).
  • an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • Y 3 and Y 4 each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom having one substituent (C (R 43 )).
  • Y 3 and Y 4 may be the same or different, but the same is preferable in terms of ease of synthesis.
  • the substituents (R 43 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • R 43 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or the like. And are the same as those described for formula (A12).
  • R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic complex having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic group, and are the same as those described for formula (A12). Among these, from the viewpoint of improving the solubility, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • Specific preferred compounds of the formula (A17) include the following compounds.
  • both Y 3 and Y 4 are carbon atoms having one substituent (C (R 43 )), the substituents (R 43 ) are preferably bonded to each other to form a ring.
  • the compound is a compound represented by the following formula.
  • X 3 and X 4 are the same as those described for Formula (A2).
  • R 21 and R 22 are the same as those described for formula (A17).
  • Y 6 is an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom having a substituent (N (R 44 )).
  • N (R 44 ) a substituent
  • a sulfur atom is preferable in terms of improving semiconductor characteristics.
  • R 44 include the same groups as those described above for R 43 .
  • R 45 includes the same groups as those described above for R 43 .
  • Examples of R 46 include the same groups as those described above for R 1X .
  • Examples of the compound represented by the formula (A1) include the following.
  • Examples of the compound represented by the formula (A2) include the following.
  • the method for producing the monomer of the present invention is not particularly limited, and the monomer can be produced according to a known method.
  • the compound represented by the formula (A7) is described in J. Org. Mater. Chem. 21, 3895 (2011), and J. Org. Am. Chem. Soc. , 130, 16144-16145 (2008).
  • the compound represented by formula (A8) is Journal of the American Chemical Society (2009), 131 (22), 7792-7799. Can be produced according to the method described in 1. above.
  • the compound represented by the formula (A9) can be produced according to the method described in Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2010), 46 (35), 6503-6505.
  • the compound represented by the formula (A10) can be produced according to the method described in International Publication No. 2011/052709.
  • the compound represented by the formula (A13) is Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2008), 20 (13), 2556-2560. Or Macromolecules (Washington, DC, United States) (2009), 42 (17), 6564-6571. Can be produced according to the method described in 1. above.
  • the compound represented by the formula (A14) is J.P. Am. Chem. Soc. , 132, 7595-7597 (2010).
  • the compound represented by the formula (A15) is Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2003), 15 (12), 988-991. Or Macromolecules (2005), 38 (2), 244-253. Can be produced according to the method described in 1. above.
  • the compound represented by the formula (A16) is Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (16), 6012-6018. , Or Advanced Functional Materials (2007), 17 (18), 3836-3842. Can be produced according to the method described in 1. above.
  • the compound represented by the formula (A18) is Journal of the American Chemical Society IV (2007), 129 (46), 14372-14380. Or Chemistry of Materials (1999), 11 (2), 458-465. Can be produced according to the method described in 1. above.
  • the compound represented by the formula (A19) is Chemistry of Materials (2004), 16 (19), 3667-3676. Or Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (18), 6664-6671. Can be produced according to the method described in 1. above.
  • the compound represented by the formula (A20) is Chemistry--A European Journal (2010), 16 (6), 1911-1928. Or according to the method described in International Publication No. 2009/115413.
  • the compound represented by the formula (A21) can be produced according to the method described in International Publication No. 2010/136401.
  • the compound represented by the formula (A22) is Journal of the American Chemical Society (2008), 130 (30), 9679-9694. Or, Journal of the American Chemical Society (2011), 133 (5), 1405-1418. Can be produced according to the method described in 1. above.
  • purifying the compound by bringing the composition obtained after the synthesis reaction into contact with the zeolite can remove impurities without duplicating the decomposition product of the compound, and improving the synthesis efficiency of the polymer. preferable.
  • an active group (X 1 to X 4 above) is required.
  • a monomer is converted into an oligomer in a short time using a transition metal complex catalyst having a large TOF (turnover frequency), and then TON (turnover number) is used. It is preferable that the reaction proceeds sufficiently using a large transition metal complex catalyst.
  • a transition metal complex catalyst having a large TOF may be a homogeneous transition metal complex catalyst
  • a transition metal complex having a large TON may be a heterogeneous transition metal catalyst
  • a transition metal complex catalyst having a large TOF may be a homogeneous transition metal.
  • a complex catalyst and a transition metal complex having a large TON may be used as the heterogeneous transition metal catalyst.
  • one of the two or more transition metal complex catalysts exhibits a large TON (turnover number) and the other exhibits a high reactivity (for example, a high reaction rate (TOF)).
  • TOF reaction rate
  • each transition metal complex catalyst has the same kind of transition metal so as not to complicate the reaction.
  • the amount of the catalyst is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol% or more, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% or more, while usually 5 mol% or less, more preferably 3 mol. % Or less. It is preferable that the amount of the catalyst used be in this range in that the reaction rate can be increased and the amount of transition metal remaining in the conjugated polymer can be reduced.
  • the catalyst amount is represented by a molar ratio with respect to the smaller compound when the compound A1 and the compound A2 are coupled as shown in the reaction formula (1). Further, when the compounds A3 are coupled to each other as shown in the reaction formula (2), the catalyst amount is represented by a molar ratio with respect to the compound A3.
  • a homogeneous transition metal complex catalyst and a heterogeneous transition metal complex catalyst simultaneously with a liquid containing a monomer.
  • mixing at the same time means that the interval from when one is charged into the solution to when the other is charged is within 10 minutes.
  • the method of adding the composition to the liquid containing the monomer at the start of the reaction comprises: It is preferable in terms of easy control.
  • the catalyst composition for producing a conjugated polymer may contain a solvent used during the reaction in addition to the above transition metal complex catalyst.
  • this catalyst composition for conjugated polymer manufacture may contain additives, such as a dispersing agent.
  • cross coupling As a coupling reaction in terms of reactivity.
  • the Suzuki-Miyaura reaction the Negishi reaction, the Stille reaction, or the Kashiyama reaction is preferably used.
  • the Stille reaction when coupling a heterocyclic compound containing a thiophene ring, the Stille reaction, the Negishi reaction, or the Hiyama reaction is preferably used, and the Stille reaction is particularly preferable in that the catalyst cycle can be accelerated.
  • a late transition metal catalyst is preferably used from the viewpoint of reactivity, and palladium, nickel, iron, or copper is particularly preferably used as the transition metal.
  • a phosphine ligand as described above is preferably used in terms of reactivity, and trialkylphosphine or triarylphosphine is particularly preferably used.
  • X 1 and X 2 are alkylstannyl groups
  • X 3 and X 4 are halogen atoms.
  • the Stille coupling reaction is preferably performed in a nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) atmosphere.
  • the molar ratio of compound A2 to compound A1 depends on the molecular weight distribution of the conjugated polymer to be obtained, but usually 0.75 or more , Preferably 0.85 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less.
  • the molar ratio of the compound A14 to the compound A7 is usually 0.90.
  • preferably 0.95 or more on the other hand, usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less.
  • solvent used for the reaction examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, or fluoro.
  • Halogenated aromatic hydrocarbons such as benzene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or t-butyl alcohol; water; dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, or dioxane Ethers such as; butylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, diisopropylamine, diethylamine, pyrrolidi , Piperidine, or amine solvents such as pyridine; or, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or the like aprotic polar organic solvents such as N- methylpyrrolidone.
  • one of these solvents may be used alone, or two or more kinds of solvents may be mixed and used.
  • the amount of the solvent used is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mL or more, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 mL or more, with respect to 1 g of the total weight of the monomer in order to sufficiently dissolve the monomer and the resulting conjugated polymer. More preferably, it is 1 mL or more.
  • it is usually 1 ⁇ 10 5 mL or less, preferably 1 ⁇ 10 3 mL or less, more preferably 2 ⁇ 10 2 mL or less.
  • reaction atmosphere In order to prevent deterioration of the monomer and the conjugated polymer to be formed, it is preferable to perform the reaction under an inert gas.
  • the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • oxidative coupling it is not necessary to perform the reaction under an inert gas.
  • reaction temperature is not specifically limited, Usually, it carries out at the temperature below room temperature and the boiling point of a solvent. In order to increase the reaction rate, pressurization and / or heating may be performed using an autoclave or a microwave.
  • reaction time depends on the reactivity of the monomer, it is usually 5 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 48 hours or shorter from the viewpoint of sufficiently completing the reaction in a short time. , Preferably 24 hours or less, more preferably 15 hours, still more preferably 12 hours, even more preferably 6 hours, particularly preferably 3 hours. This time does not include the time required for the end treatment described later. Usually, it is confirmed whether or not the reaction is completed by a method such as using analytical GPC, and a terminal treatment described later is performed.
  • the production method of the present invention converts a monomer into an oligomer in a short time, prevents the active group of the monomer from being decomposed, and polymerizes the oligomer that tends to decrease the decomposition rate of the active group by a coupling reaction.
  • the production method of the invention is considered to be a more stable synthesis system, that is, a reaction system with high reproducibility, as compared with the conventional reaction system.
  • the production method of the present invention is considered to be a reaction system more suitable for a large scale where reproducibility is required.
  • a base may be further added to the reaction solution. The addition of a base is preferable in that the reaction rate can be improved.
  • bases include inorganic bases such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, calcium carbonate, calcium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, cesium fluoride, or potassium fluoride; or Potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, pyridine, lutidine, di (t-butyl) pyridine, triethylamine, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide, t-butyllithium, or An organic base such as n-butyllithium may be mentioned.
  • a cesium salt and a fluoride salt in that the reaction can be further promoted.
  • phase transfer catalyst In addition to the monomer, catalyst, and solvent, a phase transfer catalyst may be further added to the reaction solution.
  • phase transfer catalysts include ammonium salts, heterocyclic ammonium salts, phosphonium salts and the like.
  • phase transfer catalysts include ammonium salts, heterocyclic ammonium salts, phosphonium salts and the like.
  • trialkylammonium bromide, trialkylammonium chloride, trialkylammonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraethylammonium phosphonium chloride, Aliquat, or ionic liquid may be used as a phase transfer catalyst. Good.
  • the amount of phase transfer catalyst used is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol% or more, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% or more, while usually 5 mol% or less, More preferably, it is 3 mol% or less. It is preferable that the amount of the phase transfer catalyst used is in this range in that the reaction rate can be further improved and contamination of the conjugated polymer by the phase transfer catalyst can be reduced.
  • the definition of the amount of the phase transfer catalyst used is the same as the definition of the catalyst amount described above.
  • a crude conjugated polymer can be obtained by a conventional method such as a known method, for example, quenching with water, extraction with an organic solvent, and distillation of the organic solvent. Thereafter, in order to remove the metal from the crude conjugated polymer, it is preferable to perform a purification treatment by reprecipitation purification, Soxhlet extraction, gel permeation chromatography, or scavenger. Among them, the reprecipitation method is preferable because a large amount of conjugated polymer can be purified.
  • the terminal treatment is preferably performed on the conjugated polymer after the polymerization reaction.
  • a halogen atom such as bromine (Br) or iodine (I), or a terminal residue such as an alkylstannyl group (X 1 to X described above) is contained in the conjugated polymer. 4 ) The remaining amount can be reduced.
  • This terminal treatment is preferable because a conjugated polymer with better performance can be obtained in terms of semiconductor performance and durability.
  • a terminal treatment method of the conjugated polymer there are no particular restrictions on the terminal treatment method of the conjugated polymer, but the following methods may be mentioned.
  • a terminal treatment can be performed on a halogen atom such as bromine (Br) or iodine (I) and an alkylstannyl group present at the terminal of the conjugated polymer.
  • the halogen atom can be treated by adding aryltrialkyltin as a terminal treating agent to the reaction system and then stirring with heating. By this operation, the halogen atom at the terminal of the conjugated polymer can be converted into an aryl group. This is preferable because the conjugated polymer can be more stable due to the conjugated stability effect.
  • aryltrialkyltin examples include phenyltrimethyltin and thienyltrimethyltin.
  • the amount of aryltrialkyltin added is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or more, preferably 0.1 equivalent or more, more than the monomer having a halogen atom (Compound A2).
  • the amount is preferably 1 equivalent or more, and is usually 50 equivalents or less, preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or more.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and is usually 50 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter. By performing the reaction under these reaction conditions, the terminal treatment can be performed in a shorter time and with a higher conversion rate.
  • the alkylstannyl group can be treated by adding an aryl halide as a terminal treating agent in the reaction system and then stirring with heating. By this operation, the alkylstannyl group at the terminal of the conjugated polymer can be converted to an aryl group. This is preferable because the conjugated polymer can be more stable due to the conjugated stability effect. Moreover, since the alkylstannyl group which is easily thermally decomposed does not exist in the conjugated polymer, it is expected that deterioration with time of the conjugated polymer can be suppressed.
  • aryl halides examples include iodothiophene, iodobenzene, bromothiophene, and bromobenzene.
  • the addition amount of the aryl halide is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or more, preferably 0.1 equivalent or more, relative to the monomer having an alkylstannyl group (Compound A1). More preferably, it is 1 equivalent or more, while it is usually 50 equivalents or less, preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or more.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and is usually 50 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter. By performing the reaction under these reaction conditions, the terminal treatment can be performed in a shorter time and with a higher conversion rate.
  • terminal treatment operations are not particularly limited, but in order to prevent the end treatment agents from reacting with each other, it is preferable to perform the halogen atom treatment and the alkylstannyl group treatment independently. Either the halogen atom treatment or the alkylstannyl group treatment may be performed first. Further, the terminal treatment may be performed before the purification of the conjugated polymer or after the purification of the conjugated polymer.
  • the end treatment is performed after purification, after dissolving the conjugated polymer and one of the end treatment agents (aryl halide or aryltrimethyltin) in an organic solvent, a transition metal catalyst such as a palladium catalyst is added, and under nitrogen. Stir with heat. Further, the other end treating agent (aryltrimethyltin or aryl halide) is added and heated and stirred.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and is usually 25 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter. It is preferable to perform such a procedure because the terminal residue can be efficiently removed at a high conversion rate in a short time.
  • the terminal treatment may be performed by adding an aryl boronic acid, boronic acid derivative, or aryl zinc derivative and then stirring with heating. It is done.
  • Purification after terminal treatment can be performed by reprecipitation purification, Soxhlet extraction, gel permeation chromatography, or scavenger as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention is usually 1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 5 ⁇ 10 4 or more, still more preferably 7.0 ⁇ 10 4 or more, particularly Preferably it is 10.0 ⁇ 10 4 or more.
  • it is preferably 1 ⁇ 10 7 or less, more preferably 1 ⁇ 10 6 or less, even more preferably 9 ⁇ 10 5 or less, and even more preferably 5 ⁇ 10 5 or less.
  • This range is preferable in terms of increasing the light absorption wavelength and increasing the absorbance. Moreover, this range is preferable at the point which conversion efficiency improves when it uses for the material of a photoelectric conversion element.
  • the number average molecular weight (Mn) of the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention is usually 1.0 ⁇ 10 4 or more, preferably 2.0 ⁇ 10 4 or more, and more preferably 3.0 ⁇ 10 4. More preferably, it is 4.0 ⁇ 10 4 or more. On the other hand, it is preferably 1 ⁇ 10 8 or less, more preferably 1 ⁇ 10 7 or less, and further preferably 9 ⁇ 10 6 or less.
  • the number average molecular weight is preferably in this range from the viewpoint of increasing the light absorption wavelength and achieving high absorbance. Moreover, this range is preferable at the point which conversion efficiency improves when it uses for the material of a photoelectric conversion element.
  • the molecular weight distribution (PDI, (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn))) of the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention is usually 1.0 or more, preferably 1.1 or more, more preferably. Is 1.2 or more, more preferably 1.3 or more. On the other hand, it is preferably 20.0 or less, more preferably 15.0 or less, and still more preferably 10.0 or less.
  • the molecular weight distribution is preferably in this range in that the solubility of the conjugated polymer can be in a range suitable for coating.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the conjugated polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, Shim-pac GPC-803 and GPC-804 (manufactured by Shimadzu Corporation, inner diameter 8.0 mm, length 30 cm) are connected in series as columns, LC-10AT as a pump, oven CTO-10A as a detector, a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corp .: RID-10A), and a UV-vis detector (manufactured by Shimadzu Corp .: SPD-10A) as a detector.
  • the conjugated polymer to be measured is dissolved in chloroform, and 5 ⁇ L of the resulting solution is injected into the column. Measurement is performed at a flow rate of 1.0 mL / min using chloroform as the mobile phase.
  • LC-Solution (Shimadzu Corporation) is used for the analysis.
  • the light absorption maximum wavelength ( ⁇ max ) of the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention is usually 470 nm or more, preferably 480 nm or more, and is usually 1200 nm or less, preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less. It is in. Further, the half width is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and is usually 300 nm or less. When the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention is used for solar cell applications, it is desirable that the absorption wavelength region of the conjugated polymer is closer to the absorption wavelength region of sunlight.
  • the solubility of the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention is not particularly limited, but preferably the solubility in chlorobenzene at 25 ° C. is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably Is 1% by weight or more, on the other hand, usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight. High solubility is preferable because a film having a sufficient thickness can be formed.
  • the solvent that can be used in the film formation described later is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the conjugated polymer, but for example, aliphatic such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane or decane.
  • Hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl or methyl lactate; Halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, or trichloroethylene; Ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, or dioxane An amide such as dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene
  • lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol
  • ketones such as
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene, and halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene are preferable.
  • the impurities in the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention are preferably as small as possible.
  • a transition metal catalyst such as palladium, nickel, copper, or iron remains, an exciton trap due to the heavy atom effect of the transition metal is generated, and charge transfer is inhibited.
  • the concentration of the transition metal catalyst is usually 1000 ppm or less, preferably 500 pm or less, more preferably 100 ppm or less, per 1 g of the conjugated polymer. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • the residual amount of the terminal residue of the conjugated polymer is not particularly limited, but is usually 6000 ppm or less, preferably 4000 ppm or less per 1 g of the conjugated polymer. More preferably, it is 3000 ppm or less, More preferably, it is 2000 ppm or less, More preferably, it is 1000 ppm or less, Especially preferably, it is 500 ppm or less, Most preferably, it is 200 ppm or less. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • the remaining amount of Sn atoms in the conjugated polymer is usually 5000 ppm or less, preferably 4000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, and more preferably 2500 ppm or less, per 1 g of the conjugated polymer. It is preferably 1000 ppm or less, more preferably 750 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • the residual amount of halogen atoms is usually 5000 ppm or less, preferably 4000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, even more preferably 750 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less, most per 1 g of conjugated polymer. Preferably it is 100 ppm or less. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more. It is preferable that the residual amount of halogen atoms is 5000 ppm or less because the photoelectric conversion characteristics and durability of the conjugated polymer tend to be improved.
  • the residual amount of the terminal residue of the conjugated polymer can be determined by measuring the amount of elements other than carbon, hydrogen and nitrogen.
  • ICP mass spectrometry is used for bromine ions (Br ⁇ ) and iodine ions (I ⁇ ), and ICP mass spectrometry is also used for Pd and Sn.
  • ICP mass spectrometry can be performed by a method described in a known document ("Plasma ion source mass spectrometry” (Academic Publishing Center)). Specifically, for Pd and Sn, after wet decomposition of the sample, Pd and Sn in the decomposition solution are quantified by a calibration curve method using an ICP mass spectrometer (ICP mass spectrometer 7500ce type manufactured by Agilent Technologies). be able to.
  • the conjugated polymer obtained according to the reaction formulas (1) and (2) is composed of one type of repeating unit.
  • the resulting conjugated polymer has two or more types of repeating units.
  • the number of repeating units is not limited, but is usually 8 or less, preferably 5 or less.
  • the conjugated polymer obtained when Compound A14 and Compound A7 are used as monomers has a repeating unit represented by the following formula (P1).
  • This conjugated polymer is preferable because it can absorb light having a longer wavelength and has high light absorption.
  • R 1x , R 1 , R 2 and Z 1 are the same as those described for the formulas (A14) and (A7).
  • Z 1 is Z 11 (R 3 ) (R 4 ) will be described as an example.
  • R 3 , R 4 and Z 11 are the same as those described for formula (A7).
  • R 1X has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1X is such a group because the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) is likely to have excellent solubility in an organic solvent and can be advantageous in a coating film forming process. preferable.
  • R 1X is an alkyl group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group. Of these, a linear or branched alkyl group is preferred. It is preferable that R 1 is a linear alkyl group because the crystallinity of the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) can be improved, and thus high mobility can be exhibited.
  • R 1X is a branched alkyl group in that the solubility of the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) can be improved.
  • R 1 is an aromatic group which may have a substituent in that the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) can absorb light having a longer wavelength.
  • R 1X is an aromatic group that may have a substituent, the crystallinity of the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) can be improved, and thus mobility increases. This is preferable.
  • R 3 and R 4 is preferably an alkyl group or an aromatic group which may have a substituent, and both R 3 and R 4 may have a substituent. More preferably, it is an alkyl group or an aromatic group.
  • R 3 and R 4 are an optionally substituted alkyl group.
  • the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) can absorb light having a longer wavelength. It is preferable from the viewpoint.
  • R 3 and R 4 are a linear alkyl group which may have a substituent indicates that the mobility of the conjugated polymer represented by the formula (P1) is improved due to the improved crystallinity. It is preferable in that it can be.
  • R 3 and R 4 when at least one of R 3 and R 4 is a branched alkyl group which may have a substituent, the solubility of the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) is improved. Is preferable in that the film formation by the coating process is facilitated. From these viewpoints, at least one of R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are aromatic groups which may have a substituent, the interaction between molecules is improved by the interaction between ⁇ electrons, and thus the formula (P1) It is preferable in that the mobility of a material containing a conjugated polymer having a repeating unit represented by the above tends to be large, and is preferable in that the stability of the cyclic skeleton containing the atom Z 11 tends to be improved.
  • R 3 is a branched alkyl group which may have a substituent
  • R 4 is a linear alkyl group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent.
  • the effect of improving the solubility by the branched alkyl group (R 3 ), the effect of improving the crystallinity of the conjugated polymer by the linear alkyl group or the aromatic group (R 4 ), or the effect of improving the intermolecular interaction of the conjugated polymer Both are preferable in that they can be obtained without impairing the respective effects.
  • R 3 and R 4 have an alkyl group which may have a substituent, and a substituent. It is preferably an alkenyl group which may be substituted or an aromatic group which may have a substituent.
  • R 1X and R 3 and R 4 are a linear alkyl group or an aromatic group, and R 1X , R 4 3 and R 4 are more preferably a linear alkyl group or an aromatic group.
  • R 1X , R 3 , and R 4 are aromatic groups, and that R 1X , R 3 , and R 4 are linear alkyl groups indicates that the conjugated polymer is longer. This is particularly preferable in that it can absorb light of a wavelength.
  • the linear alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are a halogen atom. This is preferable in that the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, water / oil repellency, and the like of the conjugated polymer having the repeating unit represented by the formula (P1) are improved.
  • the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) has absorption in a long wavelength region (600 nm or more) and can exhibit a high open circuit voltage (Voc).
  • Such a conjugated polymer has an advantage of exhibiting high photoelectric conversion characteristics, and particularly exhibits high solar cell characteristics when applied to a solar cell in combination with a fullerene compound.
  • the conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) can exhibit high solubility. Since the solvent solubility at the time of coating film formation is high and the range of selection of the solvent itself is widened, it is easy to use a solvent that is optimal for the conditions, so that the film quality of the formed organic semiconductor layer can be improved.
  • repeating unit represented by the formula (P1) in addition to the repeating unit represented by the formula (P1), the following repeating units may be mentioned. As described above, one kind may be contained in one molecule, or plural kinds may be contained.
  • preferred repeating units in the conjugated polymer of the present invention include the formulas (P1), (a), (c), (e), (f), (g), (i), (k),
  • the repeating unit represented by (l), (m), (o), (q), (r), (s), (u) or (w) is more preferred, and the formula (P1), (a) , (E), (f), (g), (k), (l), (m), (q), (r), (s), or a repeating unit represented by (w) is more preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (P1), (a), (e), (f), (g), (k) or (s) is particularly preferable.
  • conjugated polymers that can be obtained by the method of the present invention are shown below.
  • the conjugated polymer shown below can be synthesized by the above-described method using the corresponding monomer.
  • C 4 H 9 , C 6 H 13 , C 8 H 17 , C 10 H 21 , C 12 H 25 and C 15 H 31 are linear alkyl groups having a predetermined number of carbon atoms.
  • EH represents a 2-ethylhexyl group.
  • conjugated polymers represented by the following formula those having a plurality of repeating units are not particularly limited in the ratio of the number of each repeating unit.
  • the conjugated polymer illustrated below has a 5-membered ring containing a silicon atom, this silicon atom may be another group 14 element of the periodic table such as a carbon atom or a germanium atom.
  • the conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention (hereinafter referred to as the conjugated polymer according to the present invention) may be used as an organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material containing the conjugated polymer according to the present invention (hereinafter referred to as the organic semiconductor material according to the present invention) will be described below.
  • the organic semiconductor material according to the present invention contains at least the conjugated polymer according to the present invention.
  • the organic semiconductor material according to the present invention may contain only one type of conjugated polymer according to the present invention, or may contain two or more types.
  • the organic semiconductor material according to the present invention may contain components other than the conjugated polymer according to the present invention (for example, other polymers, monomers, various additives, and the like).
  • the organic semiconductor material of the present invention is suitable for an organic semiconductor layer (organic active layer) of an organic electronic device described later.
  • an organic semiconductor material is preferably used after being formed into a film. It is advantageous that the organic semiconductor material is soluble in a solvent because the organic semiconductor material can be formed by a coating method.
  • the organic semiconductor material of the present invention may be used alone, or may be used by mixing and / or laminating with other organic semiconductor materials.
  • Other organic semiconductor materials that can be used in combination with the organic semiconductor material of the present invention include poly (3-hexylthiophene) (P3HT), poly [2,6- (4,4-bis- [2-ethylhexyl] -4H— Cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiazole)] (PCPDTBT), benzoporphyrin (BP), pentacene, etc.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • PCPDTBT poly [2,6- (4,4-bis- [2-ethylhexyl] -4H— Cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiadia
  • fullerenes such as perylene-bisimide, [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester ([60] PCBM) or C 70 , also known as n-type semiconductor compounds, including organic semiconductor materials Larger fuller such as PCBM, [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid n-butyl ester ([60] PCBNB) or C 70 Examples also include known organic semiconductor materials such as fullerene derivatives such as PCBNB having len. However, other organic semiconductor materials are not limited to these.
  • the organic semiconductor material according to the present invention exhibits semiconductor characteristics.
  • the hole mobility is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4. and in cm 2 / Vs or more, whereas, the hole mobility is usually 1.0 ⁇ 10 4 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 ⁇ 10 3 cm 2 / Vs or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 2 cm 2 / Vs or less.
  • a method for measuring the hole mobility there is an FET method. The measurement by the FET method can be carried out by a method described in a known document (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-045186).
  • Organic semiconductor material of the present invention may be used for organic electronic devices.
  • an organic electronic device an organic electronic device according to the present invention
  • the organic semiconductor material of this invention is applicable, there will be no restriction
  • Examples of light emitting elements include various light emitting elements used in display devices. Specific examples include a liquid crystal display element, a polymer dispersion type liquid crystal display element, an electrophoretic display element, an electroluminescent element, an electrochromic element, and the like.
  • switching elements include diodes (pn junction diodes, Schottky diodes, MOS diodes, etc.), transistors (bipolar transistors, field effect transistors (FETs, etc.)), thyristors, and their composite elements (for example, TTL). Etc.).
  • the photoelectric conversion element include a thin film solar cell, a charge coupled device (CCD), a photomultiplier tube, and a photocoupler. Moreover, what utilized these photoelectric conversion elements is mentioned as an optical sensor using photoelectric conductivity.
  • the organic semiconductor material according to the present invention is used is not particularly limited, and can be used in any part. Particularly in the case of a photoelectric conversion element, the organic semiconductor material according to the present invention is usually used for producing an organic active layer of the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention includes a pair of electrodes and an active layer disposed between the electrodes.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention is manufactured using the organic semiconductor material according to the present invention. That is, the photoelectric conversion element according to the present invention includes a conjugated polymer obtained by the production method according to the present invention.
  • the organic semiconductor material according to the present invention is usually contained in an active layer of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 1 shows a photoelectric conversion element used in a general organic thin film solar cell, but is not limited thereto.
  • the photoelectric conversion element 107 as one embodiment of the present invention includes a substrate 106, an anode 101, a hole extraction layer 102, an organic active layer 103 (a mixed layer of p-type semiconductor compound and n-type semiconductor compound), an electron extraction layer 104, a cathode. 105 has a sequentially formed layer structure.
  • the photoelectric conversion element 107 may have a layer structure in which the substrate 106, the cathode 105, the electron extraction layer 104, the organic active layer 103, the hole extraction layer 102, and the anode 101 are sequentially formed. Another layer may be inserted between each layer to the extent that the function of each layer is not affected.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a thin film solar cell as one embodiment of the present invention.
  • the thin film solar cell 14 of this embodiment includes a weather-resistant protective film 1, an ultraviolet cut film 2, a gas barrier film 3, a getter material film 4, a sealing material 5, and a solar cell element. 6, a sealing material 7, a getter material film 8, a gas barrier film 9, and a back sheet 10 are provided in this order. And light is irradiated from the side (lower side in the figure) where the weather-resistant protective film 1 is formed, and the solar cell element 6 generates power.
  • the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. Good.
  • the use of the solar cell according to the present invention, particularly the thin film solar cell 14 described above, is not limited, and can be used for any application.
  • Examples of the field to which the thin-film solar cell according to the present invention is applied include building material solar cells, automobile solar cells, interior solar cells, railway solar cells, marine solar cells, airplane solar cells, and spacecrafts. Solar cells, solar cells for home appliances, solar cells for mobile phones, solar cells for toys, and the like.
  • the solar cell according to the present invention may be used as it is, or may be used as a solar cell module by installing a solar cell on a substrate.
  • a solar cell module 13 including a thin film solar cell 14 on a base material 12 is prepared and used at a place of use.
  • the substrate 12 well-known techniques can be used. Specifically, those described in publicly known documents such as International Publication No. 2011-016430 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-191194 can be adopted.
  • a solar cell panel can be manufactured as the solar cell module 13 by providing the thin film solar cell 14 on the surface of the plate material.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI) of the copolymer were determined by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, Shim-pac GPC-803 and GPC-804 (manufactured by Shimadzu Corporation, inner diameter 8.0 mm, length 30 cm) are connected in series as columns, LC-10AT as a pump, oven CTO-10A as a detector, a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A), and a UV-vis detector (manufactured by Shimadzu Corporation: SPD-10A).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the conjugated polymer to be measured was dissolved in chloroform, and 5 ⁇ L of the resulting solution was injected into the column. Chloroform was used as a mobile phase, and measurement was performed at a flow rate of 1.0 mL / min. LC-Solution (Shimadzu Corporation) was used for the analysis.
  • Proton NMR measurement Proton NMR was measured with an NMR measuring device (device name: Bruker, 400 MHz). Specifically, deuterated chloroform was used as a heavy solvent and tetramethylsilane was used as an internal standard to determine the chemical shift. In addition, the chemical shift of the mono-substituted, di-substituted, or unsubstituted aromatic moiety of the active group (trimethylstannyl group) was identified by proton NMR, and the ratio of the above compounds was identified by the peak integral value.
  • Hexane was used as a developing solvent (flow rate 50 ml / min), and the solution that passed through the column at room temperature for 3 minutes was collected. The compound after charging the column was obtained by distilling off the solvent from this solution under reduced pressure.
  • the composition ratio of the mono-substituted product (Ar (1)), di-substituted product (Ar (2)), or unsubstituted product (Ar (0)) of the active group (trimethylstannyl group) in the compound is the above-mentioned proton. Confirmed by NMR.
  • Pd-EnCat (registered trademark) TPP 30, Pd-EnCat (registered trademark) TOTPP 30, Pd-EnCat (registered trademark) 30, and Pd-EnCat (registered trademark) 40 (Aldrich) Made). These are encapsulated catalysts in which palladium is supported on porous urea resin beads. Pd-EnCat (registered trademark) 30 and Pd-EnCat (registered trademark) 40 contain no ligand, and Pd-EnCat (registered trademark) TPP 30 encapsulates triphenylphosphine together. Pd-EnCat (registered trademark) TOTPP 30 is encapsulated with tri (o-tolyl) phosphine.
  • Fibrecat 1026 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is a solidification catalyst incorporating a ligand using a polyethylene resin graft-polymerized in a fibrous form as a carrier.
  • a tetrahydrofuran solution of trimethyltin chloride (manufactured by Aldrich, 1.0 M, 2.9 mL, 1.2 eq) was added dropwise, followed by stirring for 40 minutes. Further, a tetrahydrofuran / hexane solution of lithium diisopropylamide (LDA) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., concentration 1.11M, 2.6 mL, 1.2 eq) was added dropwise and stirred for 40 minutes. Further, a tetrahydrofuran solution of trimethyltin chloride (manufactured by Aldrich, 1.0 M, 2.9 mL, 1.2 eq) was added dropwise, followed by stirring for 40 minutes.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • a tetrahydrofuran / hexane solution of lithium diisopropylamide (LDA) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., concentration 1.11M, 2.6 mL, 1.2 eq) was added dropwise and stirred for 40 minutes.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • a tetrahydrofuran solution of trimethyltin chloride (manufactured by Aldrich, 1.0 M, 3.1 mL, 1.3 eq) was added dropwise, and the temperature was slowly raised to room temperature. Water was added to the reaction solution, the product was extracted with hexane, and the organic layer was washed with water. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure, and then dried under vacuum to obtain Compound E2 as a yellow-green oil.
  • zeolite A-3 is a synthetic zeolite, the chemical composition is (0.4K + 0.6Na) 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2, the average pore diameter is 3 ⁇ (Wako Analytical circle No.22 , P.14 (20011.9).).
  • Synthesis Example 5 (Synthesis Example 5) In Synthesis Example 3, the same treatment was carried out except that Compound E3 (0.5 g) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of Compound E2 obtained in Synthesis Example 2, and oily compound (0 .48 g, 96% yield). When the obtained compound was confirmed by proton NMR, it was Compound E3, and the presence of the detinned compound could not be confirmed.
  • the zeolite after contacting with the compound E3 obtained in Synthesis Example 3 changes from colorless to pale yellow, indicating that the impurities are adsorbed, and the recovery rate also indicates that the impurities are adsorbed on the zeolite.
  • Synthesis Example 7 In Synthesis Example 3, the same treatment was carried out except that Compound E4 (0.5 g) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of Compound E2 obtained in Synthesis Example 1, and oily compound (0 .49 g, 98% yield). When the obtained compound was confirmed by proton NMR, it was the compound E4, and the presence of the detinned compound could not be confirmed.
  • the zeolite after contacting with the compound E4 obtained in Synthesis Example 6 changed from colorless to pale yellow, indicating that the impurities were adsorbed, and the recovery rate also indicates that the impurities were adsorbed on the zeolite.
  • Synthesis Example 9 The same treatment as in Synthesis Example 3 was carried out except that Compound E5 (5.7 g) obtained in Synthesis Example 8 was used instead of Compound E2 obtained in Synthesis Example 1, and oily compound (5 0.6 g, yield 98%) was obtained.
  • the obtained compound was confirmed by proton NMR, it was Compound E5, and the presence of the detinned compound could not be confirmed.
  • the zeolite after contacting with the compound E5 obtained in Synthesis Example 8 changed from colorless to pale yellow, indicating that the impurities were adsorbed, and the recovery rate also indicates that the impurities were adsorbed on the zeolite.
  • Synthesis Example 11 In Synthesis Example 3, the same treatment was carried out except that Compound E6 (3.1 g) obtained in Synthesis Example 10 was used instead of Compound E2 obtained in Synthesis Example 2, and oily compound (2 0.9 g, 94% yield). When the obtained compound was confirmed by proton NMR, it was Compound E6, and the presence of the detinned compound could not be confirmed.
  • Synthesis Example 13 The same treatment as in Synthesis Example 3 was performed except that the compound E7 (6.0 g) obtained in Synthesis Example 12 was used instead of the compound E2 obtained in Synthesis Example 2, and an oily compound (5 0.9 g, yield 98%).
  • the obtained compound was confirmed by proton NMR, it was Compound E7, and the presence of the detinned compound could not be confirmed.
  • the zeolite after contacting with compound E7 obtained in Synthesis Example 12 turns from colorless to pale yellow, indicating that the impurities have been adsorbed, and the recovery rate also shows that the impurities have been adsorbed on the zeolite.
  • Synthesis Example 17 In Synthesis Example 3, the same treatment was carried out except that Compound E12 (3.5 g) obtained in Synthesis Example 16 was used instead of Compound E2 obtained in Synthesis Example 2, and oily compound (3 0.3 g, 94% yield). When the obtained compound was confirmed by proton NMR, it was Compound E12, and the presence of the detinned compound could not be confirmed.
  • the zeolite after contacting with compound E12 obtained in Synthesis Example 16 turned from colorless to pale yellow, indicating that the impurities were adsorbed, and the recovery rate also indicates that the impurities were adsorbed on the zeolite.
  • the ratio of the mono-substituted and unsubstituted trimethylstannyl groups to the compound E5 (di-substituted trimethylstannyl group) before charging the column (mol conversion) was 98%.
  • Example 1 [Conjugated Polymer A, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol% + Pd-EnCat® TPP 30 3 mol%]
  • compound E1 138 mg
  • compound E2 255 mg
  • compound E3 255 mg
  • compound E3 255 mg
  • compound E3 tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (12 mg, against compound E2) 3 mol%)
  • heterogeneous complex catalyst Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 manufactured by Aldrich, 25 mg, 3 mol% with respect to compound E2)
  • toluene 5.3 mL
  • N, N-dimethylformamide 1 3 mL
  • reaction solution was diluted 4 times with toluene and further heated and stirred for 0.5 hour, then, as a terminal treatment, trimethyl (phenyl) tin (0.043 mL) was added and stirred for 6 hours, and further bromobenzene (2 mL). Was added, and the reaction solution was poured into methanol, and the deposited precipitate was collected by filtration. The obtained solid was dissolved in chloroform, diamine silica gel (Fuji Silysia Chemical) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and passed through a short column of acidic silica gel.
  • diamine silica gel Fruji Silysia Chemical
  • conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 1.4 ⁇ 10 5 and PDI of 3.3.
  • the yield of conjugated polymer A was 81%.
  • Example 2 [Conjugated Polymer A, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol% + Pd-EnCat (registered trademark) TOTPP 30 3 mol%]
  • Compound E1 (122 mg) obtained in Synthesis Example 1
  • Compound E2 (226 mg) obtained in Synthesis Example 3
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (11 mg, 3 mol% based on Compound E2)
  • heterogeneity System complex catalyst Pd-EnCat (registered trademark) TOTPP30 manufactured by Aldrich, 23 mg, 3 mol% with respect to compound E2), toluene (4.7 mL), and N, N-dimethylformamide (1.2 mL) were added.
  • the mixture was stirred at 100 ° C for 1 hour and then at 100 ° C for 10 hours.
  • the reaction solution was diluted 4 times with toluene and heated and stirred for another 0.5 hours.
  • trimethyl (phenyl) tin (0.04 mL) was added and heated and stirred for 6 hours.
  • bromobenzene (2 mL) was added.
  • the mixture was heated and stirred for 11 hours, the reaction solution was poured into methanol, and the deposited precipitate was collected by filtration.
  • the obtained solid was dissolved in chloroform, diamine silica gel (Fuji Silysia Chemical) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and passed through a short column of acidic silica gel.
  • the solution was concentrated, reprecipitated using chloroform / ethyl acetate as a solvent, and the deposited precipitate was separated by filtration to obtain a conjugated polymer A.
  • the resulting conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 1.5 ⁇ 10 5 and PDI of 4.0.
  • the yield of conjugated polymer A was 77%.
  • reaction solution was diluted 4 times with toluene and further heated and stirred for 0.5 hour. Then, as a terminal treatment, trimethyl (phenyl) tin (0.043 mL) was added and heated and stirred for 6 hours. Further, bromobenzene (2 mL) was added. In addition, the mixture was heated and stirred for 11 hours, the reaction solution was poured into methanol, and the deposited precipitate was collected by filtration. The obtained solid was dissolved in chloroform, diamine silica gel (Fuji Silysia Chemical) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and passed through a short column of acidic silica gel.
  • diamine silica gel Fruji Silysia Chemical
  • conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 1.4 ⁇ 10 5 and a PDI of 4.2.
  • the yield of conjugated polymer A was 80%.
  • Example 4 [Conjugated Polymer A, Pd (P (o-tol) 3 ) 4 3 mol% + Pd-EnCat (registered trademark) TPP 30 3 mol%]
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1, except that 3 mol% of tetrakis (tri (o-tolyl) phosphine) palladium (0) was used instead of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) with respect to compound E2. went.
  • the resulting conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 8.6 ⁇ 10 4 and PDI of 3.4.
  • the yield of conjugated polymer A was 78%.
  • Example 5 [Conjugated Polymer A, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol% + Pd-EnCat® 30 3 mol%]
  • Example 3 except that 3 mol% of the heterogeneous catalyst Pd-EnCat (registered trademark) 30 (manufactured by Aldrich) was used instead of the heterogeneous complex catalyst Pd-EnCat (registered trademark) TPP30.
  • the reaction was carried out in the same manner as in 1.
  • the obtained conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 1.0 ⁇ 10 5 and PDI of 3.1.
  • the yield of conjugated polymer A was 73%.
  • Example 6 [Conjugated polymer A, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol% + Pd-EnCat (registered trademark) 40 3 mol%]
  • Example 3 except that 3 mol% of the heterogeneous catalyst Pd-EnCat (registered trademark) 40 (manufactured by Aldrich) was used instead of the heterogeneous complex catalyst Pd-EnCat (registered trademark) TPP30.
  • the reaction was carried out in the same manner as in 1.
  • the obtained conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 9.5 ⁇ 10 4 and PDI of 3.2.
  • the yield of conjugated polymer A was 71%.
  • Example 7 [Conjugated Polymer A, Pd (P (tBu) 3 ) 4 3 mol% + Pd-EnCat® TPP 30 3 mol%]
  • compound E1 (0.19 mg) obtained in Synthesis Example 1
  • compound E2 (0.35 mg) obtained in Synthesis Example 3
  • heterogeneous complex catalyst Pd-EnCat® TPP30 35 mg, compound 3 mol% with respect to E2), toluene (7.3 mL), and N, N-dimethylformamide (1.8 mL) were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour and then at 100 ° C. for 10 hours.
  • reaction solution was diluted 4 times with toluene and further heated and stirred for 0.5 hour. Then, as a terminal treatment, trimethyl (phenyl) tin (0.06 mL) was added and heated and stirred for 6 hours. Further, bromobenzene (1 mL) was added. After addition and stirring for 11 hours, the reaction solution was poured into methanol, and the deposited precipitate was collected by filtration. The obtained solid was dissolved in chloroform, diamine silica gel (Fuji Silysia Chemical) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and passed through a short column of acidic silica gel.
  • diamine silica gel Fruji Silysia Chemical
  • the obtained solution was concentrated, reprecipitation was performed using chloroform / ethyl acetate as a solvent, and the deposited precipitate was separated by filtration to obtain a conjugated polymer A.
  • the obtained conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 9.0 ⁇ 10 4 and PDI of 3.0.
  • the yield of conjugated polymer A was 77%.
  • Example 1 instead of Compound E2, Compound E3 obtained in Synthesis Example 5 was used as a catalyst, and Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 were used in an amount of 3 mol% with respect to Compound E2, respectively.
  • a conjugated polymer B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% of each was used with respect to the compound E3.
  • the obtained conjugated polymer B had a weight average molecular weight Mw of 1.9 ⁇ 10 5 and a PDI of 5.7.
  • the yield of conjugated polymer B was 82%.
  • Example 1 instead of Compound E2, Compound E4 obtained in Synthesis Example 7 was used as a catalyst, and Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 were used in an amount of 3 mol% with respect to Compound E2, respectively.
  • a conjugated polymer C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% of each was used with respect to the compound E4.
  • the obtained conjugated polymer C had a weight average molecular weight Mw of 1.3 ⁇ 10 5 and a PDI of 3.4.
  • the yield of conjugated polymer C was 73%.
  • Example 1 instead of compound E1 and compound E2, as a monomer, compound E1 (0.861 mmol), compound E2 (0.453 mmol) and compound E5 (0.453 mmol) obtained in Synthesis Example 9 were used as catalysts. As in Example 1, except that 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 was used for compound E2 instead of 3 mol% for compound E2, respectively. A conjugated polymer D was obtained. The obtained conjugated polymer D had a weight average molecular weight Mw of 1.6 ⁇ 10 5 and a PDI of 4.1. The yield of conjugated polymer D was 71%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, as a monomer, Compound E1 (0.566 mmol), Compound E5 (0.298 mmol) and Compound E6 (0.298 mmol) obtained in Synthesis Example 11 were used as catalysts. As in Example 1, except that 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 was used for compound E2 instead of 3 mol% for compound E2, respectively. A conjugated polymer E was obtained. The obtained conjugated polymer E had a weight average molecular weight Mw of 1.0 ⁇ 10 5 and a PDI of 2.7. The yield of conjugated polymer E was 69%.
  • Example 12 [Conjugated polymer F, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol% + Pd-EnCat (registered trademark) TPP 30 3 mol%]
  • Example 1 instead of compound E1 and compound E2, as compound, compound E1 (0.810 mmol), compound E6 (0.682 mmol) obtained in Synthesis Example 11, and compound E7 obtained in Synthesis Example 13 ( 0.171 mmol) was used as a catalyst, except that 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 was used for 3 mol% of compound E2, respectively.
  • a conjugated polymer F was obtained.
  • the obtained conjugated polymer F had a weight average molecular weight Mw of 4.4 ⁇ 10 5 and PDI of 5.6.
  • the yield of conjugated polymer F was 79%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, as a monomer, Compound E1 (0.851 mol), Compound E2 (0.448 mmol) and Compound E8 (0.448 mmol) obtained in Synthesis Example 15 were used as catalysts. As in Example 1, except that 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 was used for compound E2 instead of 3 mol% for compound E2, respectively. A conjugated polymer G was obtained. The obtained conjugated polymer G had a weight average molecular weight Mw of 5.1 ⁇ 10 4 and a PDI of 2.1. The yield of conjugated polymer G was 68%.
  • Example 1 instead of compound E1 and compound E2, as compound, compound E1 (0.396 mmol), compound E2 (0.834 mmol) and 4,7-dibromobenzo [c] [1,2,5] thiadiazole A conjugated polymer H was obtained in the same manner as in Example 1 except that (Compound E9 (0.396 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) was used.
  • the obtained conjugated polymer H had a weight average molecular weight Mw of 1.0 ⁇ 10 5 and a PDI of 3.6.
  • the yield of conjugated polymer H was 73%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, Compound E2 (0.341 mmol), Compound E6 (0.341 mmol) obtained in Synthesis Example 9 and 3,6-bis (5-bromo-) were used as monomers.
  • 2-Thienyl) -2,5-bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydro-pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione (Compound E10 (0.648 mol), Lumtec) Except that Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat® TPP30 were each used in an amount of 3 mol% relative to compound E2 instead of 3 mol% relative to compound E2, respectively. 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained conjugated polymer I had a weight average molecular weight Mw of 2.6 ⁇ 10 5 and PDI of 3.9.
  • the yield of conjugated polymer I was 71%.
  • Example 1 instead of compound E1 and compound E2, as compound, compound E1 (0.338 mmol), compound E2 (0.712 mmol) and 3,6-bis (5-bromo-2-thienyl) -2, Except for using 5-bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydro-pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione (Compound E11 (0.338 mmol, manufactured by Lumtec)) In the same manner as in Example 1, a conjugated polymer J was obtained. The obtained conjugated polymer J had a weight average molecular weight Mw of 1.0 ⁇ 10 5 and PDI of 2.8. The yield of conjugated polymer J was 79%.
  • Example 1 instead of compound E1 and compound E2, as a monomer, compound E1 (0.801 mmol), compound E2 (0.801 mmol) and compound E12 (0.0422 mmol) obtained in Synthesis Example 17 were used as catalysts. As in Example 1, except that 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 was used for compound E2 instead of 3 mol% for compound E2, respectively. A conjugated polymer K was obtained. The obtained conjugated polymer K had a weight average molecular weight Mw of 1.8 ⁇ 10 5 and a PDI of 3.6. The yield of conjugated polymer K was 77%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, as a monomer, Compound E1 (0.794 mol), Compound E2 (0.794 mmol) and Compound E13 (0.042 mol) obtained in Synthesis Example 19 were used as catalysts. As in Example 1, except that 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 was used for compound E2 instead of 3 mol% for compound E2, respectively. A conjugated polymer L was obtained. The obtained conjugated polymer L had a weight average molecular weight Mw of 2.6 ⁇ 10 5 and a PDI of 5.2. The yield of conjugated polymer L was 75%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, the compounds E7 (0.642 mmol) and 5,8-dibromo-2,3-didecyl-quinoxaline (Compound E14 (0 .Pix (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat® TPP30 were used in an amount of 3 mol% relative to compound E7 instead of 3 mol% relative to compound E2, respectively. Except for the above, a conjugated polymer M was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained conjugated polymer M had a weight average molecular weight Mw of 1.5 ⁇ 10 5 and a PDI of 1.9. The yield of the conjugated polymer M was 70%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, Compound E1 (98.9 mmol), Compound E2 (47.0 mmol) and Compound E6 (47.0 mmol) obtained in Synthesis Example 10 were used as monomers. Instead of using 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat® TPP30 as the catalyst with respect to compound E2, 3 mol% each with respect to compound E1 was used, and the reaction time was 1 at 90 ° C.
  • the conjugated polymer N was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the time, followed by 10 hours at 100 ° C., 1 hour at 90 ° C. and then 2 hours at 100 ° C.
  • the obtained conjugated polymer N had a weight average molecular weight Mw of 3.2 ⁇ 10 5 and a PDI of 5.2. The yield of conjugated polymer N was 83%.
  • Example 1 the compound E15 (0.986 mmol) obtained in Synthesis Example 21 was used as the monomer instead of the compound E2, and Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 were used as the catalyst.
  • Conjugated polymer O was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% of each of E2 was used instead of 3 mol% of E2.
  • the resulting conjugated polymer O had a weight average molecular weight Mw of 2.1 ⁇ 10 5 and a PDI of 4.6.
  • the yield of conjugated polymer O was 81%.
  • Example 1 instead of compound E2, the compound E5 (0.612 mmol) obtained in Synthesis Example 9 was used as the monomer, and Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 were used as the catalyst.
  • a conjugated polymer P was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% was used for E2 instead of 3 mol% for E2, respectively.
  • the obtained conjugated polymer P had a weight average molecular weight Mw of 3.6 ⁇ 10 5 and a PDI of 5.7.
  • the yield of the conjugated polymer P was 80%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, as a monomer, Compound E2 (0.312 mmol), Compound E6 (0.312 mmol) obtained in Synthesis Example 11, 5,8-dibromo-2,3- Instead of using 3 mol% of didecyl-quinoxaline (Compound E14 (0.657 mmol, manufactured by Lumtec)) as a catalyst, Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 with respect to Compound E2, respectively.
  • a conjugated polymer Q was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% of each was used with respect to E14.
  • the resulting conjugated polymer Q had a weight average molecular weight Mw of 3.2 ⁇ 10 5 and a PDI of 5.2.
  • the yield of conjugated polymer Q was 67%.
  • Example 1 instead of compound E1 and compound E2, the compound E8 (0.853 mmol) obtained in Synthesis Example 15 and 3,6-bis (5-bromo-2-thienyl) -2,5 were used as monomers in Example 1.
  • -Bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydro-pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione (compound E10 (0.810 mol, manufactured by Lumtec)) as a catalyst (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 were used in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% was used for compound E8 instead of 3 mol% for compound E2, respectively.
  • Molecule R was obtained.
  • the obtained conjugated polymer R had a weight average molecular weight Mw of 4.1 ⁇ 10 5 and a PDI of 1.9.
  • the yield of conjugated polymer R was 74%.
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, the compound E8 (0.931 mmol) obtained in Synthesis Example 15 and 4,7-dibromo-5,6-difluoro-2,1,3- were used as monomers in Example 1. Instead of using benzothiadiazole (compound E99 (mol, manufactured by Lumtec)) as a catalyst and 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd- (registered trademark) TPP30 based on compound E2, Instead of using 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat® TOTPP30 and the reaction time is 90 ° C. for 1 hour followed by 100 ° C. for 10 hours, 1 hour at 90 ° C.
  • benzothiadiazole compound E99 (mol, manufactured by Lumtec)
  • Pd- (registered trademark) TPP30 instead of using 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Pd-EnCat® TOTPP30 and the reaction time is 90 °
  • conjugated polymer S was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 100 ° C. for 8 hours.
  • the obtained conjugated polymer S had a weight average molecular weight Mw of 2.9 ⁇ 10 5 and a PDI of 2.3.
  • the yield of conjugated polymer S was 65%.
  • Example 26 [Conjugated Polymer A, Pd (PPh 3 ) 4 1 mol% + Pd-EnCat® TPP 30 3 mol%]
  • Pd (PPh 3 ) 4 was used at 1 mol% with respect to the compound E2.
  • a conjugated polymer A was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% of Pd-EnCat (registered trademark) TPP30 was used with respect to compound E2.
  • the obtained conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 2.6 ⁇ 10 5 and PDI of 2.5.
  • the yield of conjugated polymer A was 66%.
  • Example 27 [Conjugated polymer N, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol% + Fiber 1026 3 mol%]
  • Example 1 instead of Compound E1 and Compound E2, Compound E1 (43.0 mmol), Compound E2 (21.5 mmol) and Compound E6 (21.5 mmol) obtained in Synthesis Example 10 were used as monomers.
  • 3 mol% each of Pd (PPh 3 ) 4 and Fibrecat 1026 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the conjugated polymer N was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the time, followed by 10 hours at 100 ° C., 1 hour at 90 ° C. and then 3 hours at 100 ° C.
  • the obtained conjugated polymer N had a weight average molecular weight Mw of 1.8 ⁇ 10 6 and a PDI of 2.9.
  • the yield of conjugated polymer N was 74%.
  • reaction solution was diluted 4 times with toluene and further heated and stirred for 0.5 hour, and then, as a terminal treatment, trimethyl (phenyl) tin (0.03 mL) was added and heated and stirred for 10 hours. Further, bromobenzene (0. 5 mL) was added and the mixture was heated and stirred for 6 hours.
  • the reaction solution was poured into methanol, and the deposited precipitate was collected by filtration. The obtained solid was dissolved in chloroform, diamine silica gel (Fuji Silysia Chemical) was added and stirred for 1 hour at room temperature, and then passed through a short column of acidic silica gel.
  • the obtained solution was concentrated, reprecipitation was performed using chloroform / ethyl acetate as a solvent, and the deposited precipitate was separated by filtration to obtain a conjugated polymer A.
  • the obtained conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 2.2 ⁇ 10 4 and a PDI of 2.0.
  • the yield of conjugated polymer A was 85%.
  • Example 16 [Conjugated polymer R, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol%]
  • Example 24 As a catalyst, Pd (PPh 3) 4 3mol % relative to compound E8 + Pd-EnCat (TM) in place with TPP30 3mol%, Pd relative to compound E8 (PPh 3) 4 3mol%
  • the conjugated polymer R was obtained in the same manner as in Example 24 except that the reaction time was 90 ° C. for 1 hour, and then 100 ° C. for 10 hours instead of 100 hours for 20 hours. .
  • the obtained conjugated polymer R had a weight average molecular weight Mw of 1.1 ⁇ 10 4 and PDI of 3.1.
  • the yield of conjugated polymer R was 35%.
  • Comparative Example 18 [Conjugated Polymer A, Pd (PPh 3 ) 4 3 mol%]
  • Comparative Example 1 instead of subjecting the crude polymer containing the conjugated polymer A purified through the silica gel column to GPC preparative purification under the purification conditions, the crude polymer containing the conjugated polymer A purified through the silica gel column was treated with chloroform / Reprecipitation was performed using ethyl acetate as a solvent, and the deposited precipitate was separated by filtration to obtain a conjugated polymer A.
  • the obtained conjugated polymer A had a weight average molecular weight Mw of 4.3 ⁇ 10 4 and PDI of 2.4.
  • the yield of conjugated polymer A was 38%.
  • the reaction solution was poured into methanol, and the deposited precipitate was collected by filtration.
  • the obtained solid was dissolved in chloroform, diamine silica gel (Fuji Silysia Chemical) was added and stirred at room temperature for 10 minutes, and then passed through a short column of acidic silica gel.
  • the resulting solution was concentrated, reprecipitated using chloroform / ethyl acetate as a solvent, and the deposited precipitate was filtered off to obtain a conjugated polymer N.
  • the obtained conjugated polymer N had a weight average molecular weight Mw of 3.0 ⁇ 10 4 and a PDI of 3.2.
  • the yield of conjugated polymer N was 79%.
  • This solution was stirred and mixed on a hot stirrer at a temperature of 80 ° C. for 1 hour.
  • the solution after stirring and mixing was filtered through a 1 ⁇ m polytetrafluoroethylene (PTFE) filter to obtain an active layer coating solution.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a glass substrate manufactured by Geomatic Co., Ltd.
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate on which the electron extraction layer is formed is brought into a glove box, heat-treated at 150 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and after cooling, the active layer coating solution Ink (0.12 mL) prepared as described above at a speed of 500 rpm.
  • An active layer was formed by spin coating.
  • MoO 3 molybdenum trioxide
  • the photoelectric conversion element thus produced was evaluated by measuring the current-voltage characteristics as described above. The results are shown in Table 5.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained conjugated polymer is 4.1 ⁇ 10 4. remains ⁇ 5.5 ⁇ 10 4, the yield of the obtained conjugated polymer was only 27-38%. From Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that even when the homogeneous transition metal complex catalyst is increased, the weight average molecular weight of the conjugated polymer is increased rather than increased.
  • the weight average molecular weight of the obtained conjugated polymer is lower than that in the examples, and the yield is also low because compound E2 is cross-coupled with compound E1 in the reaction system. It is thought that this is because the trimethylstannyl group is easily eliminated from the compound E2 rather than causing a ring reaction.
  • the yield of the obtained conjugated polymer is 85 to 86. %, but the weight average molecular weight Mw of the conjugated polymer obtained was only 2.2 ⁇ 10 4 to 3.1 ⁇ 10 4 . Further, it can be seen that the reaction is completed in about 2 hours from the start of the reaction.
  • the yield of the obtained conjugated polymer is as high as 85 to 86%, but the weight average molecular weight of the obtained conjugated polymer is lower than in the examples.
  • the compound E2 reacts rapidly with the compound E1 in the reaction system in the vicinity of the heterogeneous transition metal complex catalyst, it becomes porous when it reaches a certain size (about 2.0 ⁇ 10 4 ). It is considered that the polymer synthesis does not extend because it becomes impossible to contact the active center of the heterogeneous transition metal complex catalyst existing in the polymer.
  • the yield of the obtained conjugated polymer is 71 to 80%, which is markedly improved as compared with the case where only the homogeneous transition metal complex catalyst is used (Comparative Examples 1 to 4 and 18). I understand that. That is, it can be seen that the manufacturing method of the present application has high reproducibility.
  • tetrakis (tri-o-tolylphosphine) palladium or tetrakis (tributylphosphine) palladium as a homogeneous transition metal complex catalyst
  • a palladium complex catalyst supported on a porous polymer carrier as a heterogeneous transition metal complex catalyst.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained conjugated polymer is very high and does not depend on the palladium ligand in the homogeneous transition metal complex catalyst, and the obtained conjugated high It can be seen that the yield of the molecule is high.
  • a palladium catalyst (Pd-EnCat (registered trademark) 30, Pd-EnCat (registered trademark) 40) supported on a porous polymer carrier, which is a heterogeneous transition metal catalyst that does not contain a phosphine ligand in advance.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium which is a homogeneous transition metal complex catalyst, is used in combination (Examples 5 and 6)
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained conjugated polymer is 9.5.
  • ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 5 was very high, and the yield of the obtained conjugated polymer was as high as 71 to 73%. This is presumably because the phosphine ligand present in the reaction system is coordinated to the palladium catalyst supported on the porous polymer carrier in the reaction system to become a heterogeneous transition metal complex catalyst.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium which is a homogeneous transition metal complex catalyst
  • a solidification catalyst (Fibrecat 1026) which is a heterogeneous transition metal complex catalyst
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained conjugated polymer was as high as 1.8 ⁇ 10 5 compared to Comparative Example 19, and the obtained conjugated polymer was also obtained. It can be seen that the yield of is as high as 74%.
  • the photoelectric conversion element using the conjugated polymer obtained in the above examples does not depend on the type of the conjugated polymer compared to the photoelectric conversion element using the conjugated polymer obtained in the comparative example, It can be seen that the photoelectric conversion efficiency has improved. That is, it can be seen that the photoelectric conversion element using the conjugated polymer having a large weight average molecular weight improves the photoelectric conversion element performance as compared with the photoelectric conversion element using the conjugated polymer having a small weight average molecular weight.
  • a conjugated polymer having a higher molecular weight can be obtained by using a monomer coupling reaction in combination with a homogeneous and heterogeneous transition metal complex catalyst, and a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained by using the conjugated polymer. Therefore, it is suitable for solar cell and its module use, and can be used as an energy source with low environmental load.

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Abstract

　本発明は、遷移金属触媒によるモノマーのカップリング反応を用いて、より分子量の大きい共役高分子を得ることを課題とする。本発明は、１種以上のモノマーをカップリング反応により重合させる工程を含む共役高分子の製造方法であって、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用し、モノマーのカップリング反応を行う、共役高分子の製造方法に関する。

Description

共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール
　本発明は、共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールに関する。
　有機ＥＬや有機薄膜トランジスタ、有機発光センサーなどのデバイスの半導体材料として、共役高分子が利用されており、中でも高分子有機太陽電池への応用が注目されている。
　共役高分子の合成方法として、遷移金属錯体触媒を用いてモノマーをカップリングさせる方法が知られている。
　例えば、イミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を有するコポリマーを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）又はテトラキス（トリオルトトリルホスフィン）パラジウム（０）の均一系遷移金属錯体触媒を用いたＳｔｉｌｌｅカップリング法によって得る方法が開示されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
　フルオレン骨格とベンジジン骨格を有するコポリマーを、テトラキス（トリオルトトリルホスフィン）パラジウム（０）又はビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）の均一系遷移金属錯体触媒を用いた鈴木カップリング法によって得る方法が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
　また、共役高分子の合成方法に用いる触媒として不均一系遷移金属錯体触媒を採用しうることが記載されている（特許文献２）。
国際公開第２０１１／０６３５３４号 日本国特表２００８－５２５６０３号公報 日本国特開２０１０－１４７４８７号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（１２），４２５０－４２５３． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（２６），１００６２－１００６５． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１），２１（１１），３８９５－３９０２． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，１４９３－１５２８．
　より性能の高いデバイスを開発するために、より分子量の大きい共役高分子を得ることが求められている。しかしながら、上記記載の従来技術では、遷移金属錯体触媒によるモノマー、特に熱的及び／又は化学的に不安定なモノマー、のカップリング反応を用いて、十分に分子量の大きい共役高分子を得る方法は知られていなかった。
　本発明は、遷移金属錯体触媒によるモノマーのカップリング反応を用いて、より分子量の大きい共役高分子を得ることを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用するカップリング反応によりモノマーを重合させることにより、より分子量の大きい共役高分子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下を要旨とする。
１．１種以上のモノマーをカップリング反応により重合させる工程を含む共役高分子の製造方法であって、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用し、モノマーのカップリング反応を行うことを特徴とする、共役高分子の製造方法。
２．前記カップリング反応が、前記１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、前記１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒の共存下で行われる反応である、前項１に記載の共役高分子の製造方法。
３．前記不均一系遷移金属錯体触媒は、担体に担持された遷移金属錯体を含む、前項１又は２に記載の共役高分子の製造方法。
４．前記均一系遷移金属錯体触媒及び前記不均一系遷移金属錯体触媒を構成する遷移金属のそれぞれが後周期遷移金属である、前項１乃至３の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
５．前記モノマーが、共役化合物又は芳香族化合物である、前項１乃至４の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
６．前記芳香族化合物が縮合芳香族化合物を含むである、前項５に記載の共役高分子の製造方法。
７．前記芳香族化合物がｎ個（ｎは２以上４以下の整数）の活性基を有する芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））であって、下記条件を満たす芳香族化合物である、前項５又は６に記載の共役高分子化合物の製造方法。
　　条件：芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））１．０ｇを含むヘキサン溶液５ｍｌを、カラム（内径１５ｍｍ、長さ５ｃｍ、シリカゲル（球状、中性（ｐＨ　７．０±０．５）、粒径６３～２１０μｍ）２０ｇと無水炭酸カリウム２ｇを含むヘキサン溶液５０ｍＬ充填）にチャージし、ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液中の、ｎ個より少ない活性基を有する芳香族化合物の合計の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して５ｍｏｌ％以上である。
８．前記活性基が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基である、前項７に記載の共役高分子の製造方法。
９．前記芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））が芳香族複素環を含み、前記活性基が、該芳香族複素環に結合している前項７又は８に記載の共役高分子の製造方法。
１０．前記（Ａｒ（ｎ））が、下記一般式（Ａ４）又は（Ａ４’）で表される芳香族化合物である、前項７乃至９の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（Ａ４）及び式（Ａ４’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、Ｒ１及びＲ３３、又はＲ２及びＲ３４が結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する有機基を表すか、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を示し、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に、１６族元素から選ばれる原子を示し、Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合を示す。Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
１１．前記一般式（Ａ４）又は（Ａ４’）で表される化合物が一般式（Ａ６）又は（Ａ６’）で表される化合物である、前項１０に記載の共役高分子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ａ６）及び式（Ａ６’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は前記式（Ａ４）のものと同義であり、環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。）
１２．前記環Ｃは、５員環又は６員環の単環であるか、或いはこれらの環が２以上６以下縮合してなる環である、前項１１に記載の共役高分子の製造方法。
１３．前記モノマーとして、更に下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）、及び（Ａ１７）で表される化合物からなる群より選ばれた芳香族化合物を含む、前項１０乃至１２の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、式（Ａ１３）又は式（Ａ１７）において、Ｘ３及びＸ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基である。
　式（Ａ１１）において、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基である。
　式（Ａ１２）において、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基である。Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基である。
　式（Ａ１３）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に周期表第１５族元素から選ばれた原子を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
　式（Ａ１７）において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、窒素原子又は一つの置換基を有する炭素原子（Ｃ（Ｒ４３））を表す。Ｒ４３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基である。
　Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基である。
１４．前項１乃至１３に記載の製造方法で得られた共役高分子を含むことを特徴とする光電変換素子。
１５．前項１４で得られた光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
１６．前項１５で得られた太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
　均一系及び不均一系遷移金属触媒の併用によるモノマーのカップリング反応を用いて、より分子量の大きい共役高分子を得ることができる。また、より分子量の大きい共役高分子を用いることにより、光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができるため、太陽電池及びそのモジュール用途に好適である。
本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下の記載は、本発明の実施形態の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
　本発明の共役高分子の製造方法は、１種以上のモノマーをカップリング反応により重合させる工程を含む共役高分子の製造方法であって、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用し、モノマーのカップリング反応を行う。
　従来、カップリング反応における触媒としては、均一系遷移金属錯体触媒のみ、又は不均一系遷移金属錯体触媒のみを用いることが一般的であった。均一系遷移金属錯体触媒を用いる利点として、まず触媒が溶液中に溶解しているため、モノマーとの接触頻度が高く、一般的に反応性が高いことが挙げられる。また、反応性に応じて配位子を自由に選択できるため、触媒化合物の設計面で有利であること等が挙げられる。一方で、遷移金属錯体触媒は溶液中から回収するのが難しい等の課題がある。
　しかし、均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒を併用、特に反応系中に均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒を共存させることにより、カップリング反応による共役高分子の合成反応速度が向上し、かつ再現性が向上し、重量平均分子量の大きい共役高分子を得ることができる。特に熱的及び／又は化学的に不安定なモノマーの場合に、有効である。
　本発明の製造方法により、カップリング反応速度が向上する理由は明らかではないが、例えば使用する均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒のＴＯＦ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）及びＴＯＮ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ　ｎｕｍｂｅｒ）の違いにより、共役高分子の合成反応が促進され、反応速度が向上することが考えられる。
　例えばＴＯＦが大きい不均一系遷移金属錯体触媒によりモノマーを短時間でオリゴマーに変換し、続いて、ＴＯＮが大きい均一系遷移金属錯体触媒により反応を進行させることで、結果として共役高分子合成の反応性を向上させることができると考えられる。なお、ＴＯＦが大きい遷移金属錯体触媒を均一系遷移金属錯体触媒とし、ＴＯＮが大きい遷移金属錯体を不均一系遷移金属触媒としてもよい。
＜１．カップリング反応及びその触媒＞
　本発明におけるカップリング反応の例としては、（１）酸化的ホモカップリング反応、（２）Ｃ－Ｈ結合活性化反応、（３）クロスカップリング反応、（４）Ｃ－ヘテロ原子のカップリング反応、などが挙げられる。
　カップリング反応としては、具体的には、鈴木－宮浦反応、根岸反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、檜山反応、Ｈｅｃｋ反応、薗頭反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ法、Ｆｕ法、Ｎｏｌａｎ法、Ｇｕｒａｍ法、Ｂｅｌｌｅｒ法、Ｐｌｅｎｉｏ法、Ｂｅｄｆｏｒｄ法、Ｎａｊｅｒａ法など、様々な反応が数多く開発されている。（例えば、Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ編，”Ｍｅｔａｌ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｃｒｏｓｓ－Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”（Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ刊）、Ｍｉｙａｕｒａ編，”Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２１９巻（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ刊）、Ｎｅｇｉｓｈｉ編，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（Ｗｉｌｅｙ刊）、Ｂｒａｎｄｓｍａら著、”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ刊）、など）
　本発明のカップリング反応においては、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用する。
　反応の系中には、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を同時に入れてもよく、均一系遷移金属錯体触媒及び不均一系遷移金属錯体触媒のいずれか一方を系中に入れた後、もう一方をいれてもよい。
　ただし、均一系遷移金属錯体触媒及び不均一系遷移金属錯体触媒が同時に反応の系中に存在しなくともよい。なかでも、反応速度の向上や反応操作の簡便性の点で、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒の共存下でカップリング反応を行うことが好ましい。
　本明細書において遷移金属錯体触媒とは、遷移金属塩と、この遷移金属塩と遷移金属錯体を形成する有機配位子と、の組み合わせのことをいう。一方、有機配位子を有さない遷移金属塩は、本発明における遷移金属錯体触媒には含まない。
　有機配位子を有さない遷移金属塩の例としては、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、又はＣｕＩ２などの、Ｓｔｉｌｌｅカップリングにおける助触媒として用いられる遷移金属無機塩；並びに、ＣｕＩ又はＣｕＢｒなどの、薗頭カップリングにおける助触媒として用いられる遷移金属無機塩；が挙げられる。
　本発明のカップリング反応においては、少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下で不安定なモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を少なくとも１種の均一系金属触媒で行うことが、高分子量体を得る点で好ましい。
　なお、反応速度の向上という効果を得るためには、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒は、それぞれ単独でカップリング反応を触媒できることが好ましい。ここで、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を用いる例としては、互いに異なる構造を有する遷移金属錯体触媒を併用する場合が挙げられる。
　また、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒及び１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用する場合、それぞれの遷移金属触媒活性種を遷移金属塩と配位子とを反応させることによって形成させてから、それぞれをカップリング反応の系中に投入してもよく、反応系中で遷移金属触媒活性種を遷移金属塩と配位子とを反応させて形成してもよい。
　なお、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよい。
　種類の異なる均一系遷移金属錯体としては、例えば遷移金属の種類が異なるもの、配位子の種類や数が異なるもの、或いはこれら複数の点で異なるもの等が挙げられる。また、種類の異なる不均一系遷移金属錯体としては、例えば遷移金属の種類が異なるもの、配位子の種類や数が異なるもの、担体の種類が異なるもの、或いはこれら複数の点で異なるもの等が挙げられる。
＜１．１　均一系遷移金属錯体触媒＞
　以下に、本発明のカップリング反応において利用できる均一系遷移金属錯体触媒について説明する。カップリング反応を円滑に進行させるために、均一系遷移金属錯体としてはカップリング用遷移金属錯体を用いることが好ましく、特に遷移金属として後周期遷移金属を用いることが好ましい。
　本明細書において後周期遷移金属とは、周期表における８族～１１族元素のことをいう。後周期遷移金属の中でも特に、パラジウム、ニッケル、鉄、及び銅を含む均一系遷移金属錯体を用いることが、反応性を向上させるために好ましい。ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００６年推奨版のことを指す。
　パラジウムは、様々なクロスカップリング反応において汎用的に用いることができ、反応性も高いことから好ましい。ニッケルはコストの点で好ましく、パラジウムの代わりに用いてクロスカップリング反応を行うことができる。
　また、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬をモノマーとしてクロスカップリング反応を行う場合、パラジウムよりニッケルを用いるほうが反応性の点で好ましい。また、クロスカップリング反応として用いられうるニッケル錯体触媒とパラジウム錯体触媒とを併用することも、高い反応性が得られうる点、及び分子量の大きい高分子が得られうる点で好ましい。
　鉄は、通常Ｇｒｉｇａｎａｒｄ試薬をモノマーとして用いるカップリング反応において好ましく用いることができる。また、鉄は酸化的カップリングに利用することができる点でも好ましい。銅は、適当な配位子を混合することにより、従来よりも低い温度でＵｌｌｍａｎｎカップリングを進行させることが可能である事から好ましい。
　後周期遷移金属としてルテニウム、ロジウム、及びイリジウムを用いることも、たとえばホウ酸誘導体と芳香族化合物のＣ－Ｈ結合とのカップリング反応を進行させる点で好ましい。
　均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、周期表第１３族～第１６族までの典型元素から形成されるもので、炭素原子を有するものである。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００６年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＩＵＰＡＣ　２００６）のことを指す。
　また、遷移金属錯体触媒の一部にハロゲン原子、水素原子を有していてもよい。このような有機配位子は、遷移金属錯体触媒の機能を向上させる点で好ましい。具体的な例としては、Ｊ．　Ｈａｒｔｗｉｇ，”Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋｓ刊（２０１０年）およびその中の引用文献に記載の有機配位子や、Ｓｔｒｅｍ社，”Ｍｅｔａｌ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（２０１１年）記載の有機配位子が挙げられる。各遷移金属に適した有機配位子を適宜選択してもよい。各遷移金属についての有機配位子の選択については、以下に詳しく述べる。
（パラジウム錯体）
　パラジウム錯体は、パラジウム（０）が重要な触媒種であるが、一般に、空気中で不安定で分解されやすい。一方、パラジウム（ＩＩ）は安定であり、配位子との共存により容易にパラジウム（０）に変換され系中で活性種を発生させる。なお、系中でパラジウム（ＩＩ）錯体と配位子とから活性なパラジウム（０）錯体を作製する場合、パラジウム（ＩＩ）錯体とパラジウム（０）錯体との２種類の錯体が用いられているのではなく、１種類のパラジウム錯体が用いられているものと考える。
　具体的なパラジウム試薬の例としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）４（ＢＦ４）２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ２、［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ａｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２（ｄｔｂｐｆ）又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２など０価又は２価のものが挙げられる。
　また、以下の化合物もパラジウム試薬の例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　２価のパラジウム錯体、及びジベンジリデンアセトンパラジウムは、各種配位子と混合することにより、活性なＰｄ（０）錯体を形成することができる。配位子の具体的な例としては、ＰＰｈ３、ｄｐｐｆ、ｄｂａ、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｐ（Ｃｙ）３、ＡｓＰｈ３、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３などが挙げられる。
　配位子の別の例としては、Ｂｕｃｈｗａｌｄ型のビフェニルタイプ（ビフェニルホスフィン誘導体）（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４６１－１４７３，２００８、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２，２７－５０，２０１１に挙げられたもの）、Ｎｏｌａｎ型のカルベンタイプ（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，３６１２－３６７６、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０－１４４９に挙げられたもの）、Ｆｕ型の脂肪族ホスフィンタイプ（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１５５５－１５６４に挙げられたもの）、ＯｒｇａｎらのＰＥＰＰＳＩタイプ、Ｂｅｌｌｅｒ型、パラダサイクル型（例えば、Ｄｕｐｏｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０５，２５２７－２５７１（２００５）、Ｎｏｌａｎら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０－１４４９（２００８）に挙げられたもの）などが挙げられる。反応性を向上させる観点から、配位子としては、ホスフィン配位子が好ましく用いられる。
（ニッケル触媒）
　ニッケル触媒としては、Ｎｅｇｉｓｈｉら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｚｉｎｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｐｔ．１），ｐｐ．４５７－５５３，（２００６）や、Ｔａｋａｈａｓｈｉら，Ｍｏｄｅｒｎ　Ｏｒｇａｎｏｎｉｃｋｅｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．４１－５５（２００５）などに記載のものを用いることができる。
　Ｎｉ（０）錯体はＰｄ（０）錯体に比べて空気中で不安定であるため、安定なＮｉ（ＩＩ）を還元することによりＮｉ（０）錯体を調製することが、触媒が失活しにくい点で好ましい。ニッケル触媒はパラジウム触媒に比べ、コストの点と、反応後の除去のしやすさの点で好ましい。
　ニッケル触媒の具体的な例としては、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、ＮｉＣｌ２（ｇｌｙｍｅ）、Ｎｉ（ｐｙ）４Ｃｌ２、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）などの、０価又は２価のものが挙げられる。２価のニッケルは、系中で０価に変換することにより活性種とすることができる。
（鉄触媒）
　鉄触媒の例としては、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｆｅ（ｄｍｂ）３、［Ｆｅ（Ｃ２Ｈ４）４］［Ｌｉ（ｔｍｅｄａ）］２、［（ＦｅＣｌ３）２（ｔｍｅｄａ）３］などが挙げられる。
　また、ＦｅＣｌ３と、公知文献に記載の有機配位子（例えば、Ｐｌｉｅｔｋｅｒ編，”Ｉｒｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ刊）（２００８年）に記載のものが挙げられる）とを組み合わせて用いてもよい。鉄は安価な金属であり、反応後の除去のしやすさの点でも鉄を用いることは好ましい。
（銅触媒）
　銅触媒の例としては、ＣｕＯＡｃ、（ＣｕＯＴｆ）２、ＣｕＴＣ、Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４ＰＦ６、ＣｕＢｒ・Ｍｅ２Ｓ、Ｃｕ（ｎｅｏｃｕｐ）（ＰＰｈ３）などが挙げられる。
　また、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ又はＣｕＢｒなどと、公知文献に記載の有機配位子（例えば、Ｂｅｌｅｓｋａｙａら，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２４８，２３３７－２３６４（２００４）、Ｎｏｎｎｉｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，４８、６９５４－６９７１（２００９）、Ｂｕｃｈｗａｌｄら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，１３－３１（２０１０）、などに記載のものが挙げられる）とを組み合わせて用いてもよい。
　銅触媒は、従来よりも低い温度でＵｌｌｍａｎｎ型カップリングを行うことができ、パラジウム触媒では反応性が落ちることのあるヘテロ環原子のＣ－Ｎ結合生成反応に用いることができる点で好ましい。
　２種類以上の異なる遷移金属を用いる場合、例えばクロスカップリング反応でＮｉ（０）とＰｄ（０）を用いる場合は、それぞれの金属塩と配位子とを反応させて活性種を調製した後、それぞれの活性種をカップリング反応溶液に投入することができる。
　また、同じ配位子と、互いに異なる遷移金属とを有する２種以上の遷移金属錯体を用いる場合、２種類以上の遷移金属塩と配位子とをカップリング反応溶液に投入してもよい。好ましくは、それぞれの活性種を別々に調製する方法が用いられる。
＜１．２　不均一系遷移金属錯体触媒＞
　以下に、本発明のカップリング反応において利用できる不均一系遷移金属錯体触媒について説明する。カップリング反応を円滑に進行させるために、不均一系遷移金属錯体としてはカップリング用遷移金属錯体を用いることが好ましく、特に遷移金属として後周期遷移金属を用いることが好ましい。後周期遷移金属の中でも特に、パラジウム、ニッケル、鉄、及び銅を含む不均一系遷移金属錯体を用いることが、反応性を向上させるために好ましい。
　不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。
　操作の容易性の観点から、不均一系遷移金属錯体触媒は担体に担持されていることが好ましい。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、ガラス、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、粘土、ポリマー、及びデンドリマーなどが挙げられる。
　なかでも、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、粘土、ポリマー等に担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるためにより好ましい。
　また、不均一系遷移金属錯体触媒の担体が多孔性担体であることは、反応を促進する点でより好ましい。多孔性担体としては、多孔性ガラス、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、多孔性ポリマーが挙げられる。なかでも、不均一系遷移金属錯体触媒の担体が多孔性ガラス又は多孔性ポリマーが好ましい。
　多孔性ガラスとしては、ガラスウール等が挙げられる。多孔性ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン又は尿素樹脂等が挙げられる。具体的には、公知文献、Ｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅ　ａｎｄ　Ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｂｅｎａｑｌｉａ，Ｍ．著、Ｗｉｌｅｙ刊、２００９年、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０７，１３３－１７３（２００７），Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，１１１，２２５１－２３２０（２０１１），Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｉｖｅｗｓ，１０９，５９４－６４２（２００９），Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０９，８１５－８３８（２００９）に記載されているものが挙げられる。
　不均一系遷移金属錯体触媒の具体的な例としては、Ｌｉｅｂｓｃｈｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０７，１３３－１７３（２００７）、Ｍｏｌｎａｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１１，２２５１－２３２０（２０１１）、Ｐｏｌｓｈｅｔｔｉｗａｒら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１１，３０３６－３０７５（２０１１）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４６，１５５３－１５８２（２００６）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４８，６０９－６７９（２００８）、Ａｌｏｎｓｏら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６４，３０４７－３１０１（２００８）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１１７７１－１１８３５（２００５）、Ｐｏｌｓｈｅｔｔｉｗａｒら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６３，６９４９－６９７６（２００７）、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２５３，２５９９－２６２６（２００９）、Ｋｏｂａｙａｓｈｉら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，５９４－６４２（２００９）などに記載のものが挙げられる。
　不均一系遷移金属錯体触媒のより具体的な例としては、ＦｉｂｒｅＣａｔ　１００１、ＦｉｂｒｅＣａｔ　１００７、ＦｉｂｒｅＣａｔ　１０２６、Ｐｌ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－Ｎａｎｏｃａｇｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）－Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（ｍ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）－Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（以上、和光純薬社製）、Ｐｄ　ＥｎＣａｔ（登録商標）３０、Ｐｄ　ＥｎＣａｔ（登録商標）４０、Ｐｄ　ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ、Ｐｄ　ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ３０、Ｐｄ　ＥｎＣａｔ（登録商標）ＢＩＮＡＰ、ＰＳ－ＴＰＰ２ＰｄＣｌ２、ＰＳ－ＴＰＰ２Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰＳ－ＴＰＰ２ＰｄＴＰＰ２、Ｐｄ含有のＣｈｅｍＤｏｓｅタブレット（以上、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳｉｌｉａＣａｔ　Ｓ－Ｐｄ、ＳｉｌｉａＣａｔ　ＤＰＰ－Ｐｄ（以上、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製）、などが挙げられる。
　不均一系遷移金属錯体触媒のより具体的な例として、以下に示す構造のものが挙げられる。下式においてＰＳはポリスチレンを示す。ポリスチレンの代わりに、ポリエチレン、尿素樹脂、などのポリマーを用いることもできる。また、下式においてＴＰＰはトリフェニルホスフィンを表し、Ａｃはアセチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、市販の不均一系遷移金属錯体触媒は、予め配位子を含んでいないものもある。配位子を含んでいない場合、配位子を添加してもよい。
　配位子の添加は、予め行われてもよいし、カップリング反応の反応系中で行われてもよい。配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について説明したものと同様のものを用いることができる。反応操作を容易とするために、遷移金属錯体と配位子とが予め練り込まれた多孔質担体を触媒として用いることが好ましい。
＜２．モノマー＞
　本発明のカップリング反応において用いられる１種以上のモノマーのそれぞれは、ドナー性又はアクセプター性を有する共役化合物、又は芳香族化合物であることが好ましい。より好ましくは芳香族化合物である。
　このような共役化合物又は芳香族化合物の例としては、芳香族炭化水素、芳香族複素環化合物、炭素数２～３０のアルケン、及び炭素数４～３０の共役ジエン、並びに共役系が広がるようにこれらの分子が互いに結合しているもの、などが挙げられる。
　本発明のカップリング反応において用いられるモノマーの例としては、Ｘ１－Ａ１－Ｘ２（化合物Ａ１）、Ｘ３－Ａ２－Ｘ４（化合物Ａ２）、又はＸ１－Ａ３－Ｘ３（化合物Ａ３）が挙げられる。Ｘ１～Ｘ４は後述する活性基を表し、化合物Ａ１～Ａ３において、共役系を構成する炭素原子、又は芳香族環を形成する炭素原子に結合している。
　化合物Ａ１と化合物Ａ２とをカップリング反応させることにより、又は化合物Ａ３をカップリング反応させることにより、下記反応式（１）及び（２）に表すように共役高分子を得ることができる。
　ここでは１種又は２種のモノマーをカップリングさせる場合について説明するが、３種以上のモノマーをカップリングさせることも同様に可能である。すなわち、２種以上の化合物Ａ１が混合して用いられてもよいし、２種以上の化合物Ａ２が混合して用いられてもよいし、２種以上の化合物Ａ３が混合して用いられてもよい。さらには、２種以上の化合物Ａ１と２種以上の化合物Ａ２とが任意の比率で混合されて用いられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ａ１～Ａ３（以下、モノマーユニットと記載する場合がある）は、それぞれ独立に任意の２価の置換基を表し、ドナー性を有する共役した２価の置換基、アクセプター性を有する共役した２価の置換基、又は２価の芳香族基であることが好ましい。なお、モノマーユニットに３個以上の活性基を有していてもよい。
　カップリング反応によって得られる共役高分子の半導体特性を向上させる点からは、１種以上のモノマーユニットのうち少なくとも１つがドナー性を有しかつ少なくとも１つがアクセプター性を有することが好ましい。
　なお、本発明において「モノマーユニット」とは共役高分子の原料モノマーに由来する繰り返し単位を表し、単に「ユニット」と称する場合は、該モノマーユニットに含まれる部分構造を表す。モノマーユニットのドナー性及びアクセプター性は相対的なものである。
　本明細書においてドナー性を有するモノマーユニットとは、もう一方のモノマーユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位と比較して、よりＨＯＭＯ準位が高いモノマーユニットを有するものをいう。
　また本明細書においてアクセプター性を有するモノマーユニットとは、もう一方のモノマーユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位と比較して、よりＬＵＭＯ準位が低いモノマーユニットを有するものをいう。
　例えば反応式（１）の場合は、化合物Ａ１と化合物Ａ２とのうちの一方がドナー性を有しかつ他方がアクセプター性を有することが好ましい。また同様の観点から、反応式（２）の場合は、化合物Ａ３は複数のユニットが連結された構造を有し、この複数のユニットのうち少なくとも１つのユニットがドナー性を有しかつ少なくとも１つのユニットがアクセプター性を有することが好ましい。
　有機分子において電気伝導に関与する電子は、π電子や非共有電子対であり、これらがつくる分子軌道が重要となる。このうち、ドナー（電子供与体）性を有するモノマーユニットではＨＯＭＯが、アクセプター（電子受容体）性を有するモノマーユニットではＬＵＭＯが伝導に関与する。このためにドナー性モノマーユニットとアクセプター性モノマーユニットとを組み合わせることにより、有機分子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーを制御して、新規な共役高分子を設計することができる。
　また、カップリング反応によって得られる共役高分子の半導体特性を向上させる点から、１種以上のモノマーユニットのうち少なくとも１つは芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物であることが好ましく、芳香族複素環化合物であることがさらに好ましく、全てのモノマーが芳香族複素環化合物であることはより好ましい。
　芳香族炭化水素化合物は、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、具体的にはベンゼンなどの単環式芳香族炭化水素化合物；ビフェニルなどの環連結芳香族炭化水素化合物；又はナフタレン、アントラセン若しくはフルオレンなどの縮合多環芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
　なお、縮合多環芳香族炭化水素化合物には、ベンゼン等の単環式芳香族炭化水素化合物とシクロペンタジエン等の脂環式炭化水素化合物が縮合した化合物も含むものとする。
　中でも、１種以上のモノマーのうち少なくとも１つが縮合多環芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。これらの芳香族炭化水素化合物は、さらに置換基を有していてもよい。
　芳香族複素環化合物の具体的な例としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、具体的にはチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン若しくはピリダジン、などの単環式芳香族複素環化合物；ビチオフェン、ターチオフェン、クオーターチオフェン、ビフラン、ターフラン、クオーターフラン、ビピロール、ターピロール、クオーターピロール、ビスチアゾール、ターチアゾール、クオーターチザゾール、ビシロール、ターシロール、ビゲルモール、ビホスホール、ターホスホール、ビアルソール、ターアルソール、ビセレノフェン、ターセレノフェン、ビテルロフェン若しくはターテルロフェンなどの環連結芳香族複素環化合物；又は、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾセレノフェン、ベンゾテルロフェン、ベンゾホスホール、アルシンドール、シラインデン、ベンゾゲルモール、ベンゾボロール、インダセノジチオフェン、チエノチオフェン、イミドチオフェン、キノキサリン、ジフラノフルオレン、ジフラノシロール、ジフラノゲルモール、ジフラノスタンノール、ジフラノプランボール、ジフラノピロール、ジフラノホスホール、ジフラノアルソール、ジフラノフラン、ジフラノチオフェン、ジフラノセレノール、ジフラノテルノール、ジフラノボロール、ジピロロフルオレン、ジピロロシロール、ジピロロゲルモール、ジピロロスタンノール、ジピロロプランボール、ジピロロピロール、ジピロロホスホール、ジピロロアルソール、ジピロロフラン、ジピロロチオフェン、ジピロロセレノール、ジピロロテルノール、ジピロロボロール、ジチエノフルオレン、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ジチエノスタンノール、ジチエノプランボール、ジチエノピロール、ジチエノホスホール、ジチエノアルソール、ジチエノフラン、ジチエノチオフェン、ジチエノセレノール、ジチエノテルノール、ジチエノボロール、ジセレノシロール、ジセレノゲルモール、ジセレノスタンノール、ジセレノプランボール、ジセレノピロール、ジセレノホスホール、ジセレノアルソール、ジセレノフラン、ジセレノチオフェン、ジセレノセレノール、ジセレノテルノール、ジセレノボロール、ジテルロシロール、ジテルロゲルモール、ジテルロスタンノール、ジテルロプランボール、ジテルロピロール、ジテルロホスホール、ジテルロアルソール、ジテルロフラン、ジテルロチオフェン、ジテルロセレノール、ジテルロテルノール、若しくはジテルロボロールなどの縮合多環芳香族複素環化合物、などが挙げられる。なお、縮合多環芳香族複素環化合物には、チオフェン等の単環式芳香族複素環化合物とシクロペンタジエン等の脂環式化合物が縮合した化合物も含むものとする。
　中でも、１種以上のモノマーのうち少なくとも１つが縮合多環芳香族複素環化合物であることが好ましい。これらの芳香族複素環化合物は、さらに置換基を有していてもよい。
　芳香族複素環化合物の中でも特に１６族元素から選ばれる原子を異項原子として有する芳香族複素環化合物が好ましく、酸素原子又は硫黄原子を異項原子として有する芳香族複素環化合物がより好ましく、硫黄原子を異項原子として有する芳香族複素環化合物が特に好ましい。反応性の点で、酸素原子又は硫黄原子を異項原子として有する芳香族複素環は５員環であることがまた好ましい。
　カップリング反応によって得られる共役高分子の半導体特性を向上させる点からは、１種以上のモノマーユニットのうち少なくとも１つが周期表第１４族元素から選ばれる原子、特にケイ素原子又はゲルマニウム原子を有することが好ましい。１種以上のモノマーのうち少なくとも１つがケイ素原子又はゲルマニウム原子を有する芳香族化合物がより好ましく、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を有する縮合多環芳香族複素環化合物であることは特に好ましい。
　Ｘ１～Ｘ４は活性基であり、カップリング反応の種類に応じて適宜選択することができる。Ｘ１及びＸ２の例としては、水素原子であるか、或いは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基などが挙げられる。
　反応性の点から、Ｘ１及びＸ２は、リチウム原子であるか、或いは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基であることが好ましい。中でも、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基であることが特に好ましい。周期表第１４族元素から選ばれる原子としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰｂが好ましく、Ｓｉ及びＳｎがより好ましく、Ｓｎが特に好ましい。
　Ｍｇを有する基としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム基が挙げられる。
　Ｚｎを有する基としては、例えば、ハロゲン化亜鉛基が挙げられる。
　Ｂを有する基としては、例えば、ホウ酸基、ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基が挙げられる。ホウ酸基としては、例えば、－Ｂ（ＯＨ）２が挙げられる。ホウ酸塩基としては、例えば、－ＢＦ３Ｋが挙げられる。ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基の例としては、以下に表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基としては、ケイ素含有基、スズ含有基、ゲルマニウム含有基、又は鉛含有基などが挙げられる。この中でも反応性の点でケイ素含有基又はスズ含有基が好ましく、スズ含有基がより好ましい。このように、１種以上のモノマーのうち少なくとも１つがスズ含有基を有する芳香族化合物、特に縮合多環芳香族複素環化合物であることはより好ましい。スズ含有基の中でも、反応性の点でアルキルスタニル基又はアリールスタニル基がより好ましく、アルキルスタニル基が特に好ましい。アルキルスタニル基の例としては以下に表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ケイ素含有基としては置換基を有していてもよいシリル基が挙げられ、例えば公知文献（Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０１１）， １０１－１２６、Ａｃｃｏｕｎｔｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ （２００８）， ４１， １４８６－１４９９．）によって報告されているものを用いることができる。
　具体的な例としては、－ＳｉＭｅ２Ｆ、－ＳｉＥｔＦ２、－ＳｉＥｔＣｌ２、－ＳｉＦ３、－ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、－Ｓｉ（ＯＭｅ）３、－ＳｉＭｅ２ＯＨ、－ＳｉＭｅ２ＯＫ、－ＳｉＭｅ２ＯＮａ、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＭｅ２Ｐｈ、－ＳｉＭｅ２（ａｌｌｙｌ）、－ＳｉＭｅ２Ｂｎ、－Ｓｉ（ｉ－Ｐｒ）２Ｂｎ、又は－ＳｉＣｙ３などが挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基、ａｌｌｙｌはアリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す）。また別の例として、以下に表されるものも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、Ｘ３及びＸ４の例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子の中でもヨウ素原子、臭素原子、又は塩素原子が好ましく、反応性の点からは臭素原子又はヨウ素原子が特に好ましい。
　このように、１種以上のモノマーのうち少なくとも１つがハロゲン原子を有する芳香族化合物、特にハロゲン原子を有する縮合多環芳香族化合物であることは好ましい。
　また、アルキルスルホニルオキシ基の中でもメチルスルホニルオキシ基が好ましく、アリールスルホニルオキシ基の中でもフェニルスルホニルオキシ基が好ましい。アルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基は、フッ素原子等のハロゲン原子又はメチル基等のアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　なかでも、カップリングの反応性が向上する点で、置換基を有するアルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、置換基を有するアリールスルホニルオキシ基としては、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が好ましい。
　酸化的カップリング反応を行う場合には、Ｘ１～Ｘ４は、リチウム原子、ハロゲン化マグネシウム基（Ｍｇ－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子））、又は水素原子であることが好ましい。
　Ｃ－Ｈ結合活性化反応を行う場合には、Ｘ１～Ｘ２は通常水素原子であり、Ｘ３～Ｘ４はホウ酸基、ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基であることが好ましい。
　クロスカップリング反応を行う場合には、Ｘ１～Ｘ２がトランスメタル化を受けることが可能な置換基であり、Ｘ３～Ｘ４が酸化的付加を受けることが可能な置換基であることが好ましい。
　Ｘ１～Ｘ２の例としては、ハロゲン化マグネシウム基（Ｍｇ－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子））、ハロゲン化亜鉛基（Ｚｎ－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子））、ホウ酸基、ホウ酸塩基、ホウ酸エステル基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいスタニル基、などが挙げられる。
　また、Ｘ３～Ｘ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基であることが好ましい。
　クロスカップリング反応を行う場合、触媒サイクルの効率を上げる観点から、Ｘ１～Ｘ２がトリアルキルスタニル基、又はＺｎ－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子）であることが好ましく、トリメチルスタニル基又はトリ（ｎ－ブチル）スタニル基であることが特に好ましい。
　また、グリーンケミストリーの観点からは、Ｘ１～Ｘ２がホウ酸基、ホウ酸塩基、ホウ酸エステル基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
　さらに、反応性を向上させる観点からは、Ｘ３～Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、又はｐ－トルエンスルホニルオキシ基であることが好ましい。
　Ｃ－ヘテロ原子のカップリング反応を行う場合、Ｘ１～Ｘ２の例としては、水素原子又は置換基を有していてもよいスタニル基などが挙げられる。また、Ｘ３～Ｘ４の例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基などが挙げられる。この場合、触媒としては、Ｂｕｃｈｗａｌｄ型触媒又はＦｕ型触媒などが好ましく用いられる。
　なかでも、モノマー（Ａ１～Ａ３）の活性基（Ｘ１～Ｘ４）が熱的及び／又は化学的に脱離しやすい場合（例えば後述する実施例の場合）において、本発明の製造方法によれば、効率的に高分子量の共役高分子を得ることができる。
　この議論はモノマーユニット（Ａ１～Ａ３）が縮合芳香族複素環化合物である場合も、他の芳香族化合物である場合も、あるいはその他の共役化合物である場合にもあてはまることから、本発明の製造方法はモノマーユニットがどのような構造を有する場合にも同様に適用可能であるものと考えられる。特に、熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する化合物をモノマーとして用いる場合に、本発明の製造方法は効果的である。
　以下に、モノマーユニットが芳香族化合物である場合、つまり、モノマーとして熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する芳香族化合物である場合について詳細に説明する。
　熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する芳香族化合物とは、少なくともｎ個（ｎは２以上４以下の整数）の活性基を有する芳香族化合物（以下、Ａｒ（ｎ）と記す場合がある）であって、下記条件を満たす芳香族化合物である。
　条件：芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））１．０ｇを含むヘキサン溶液５ｍｌを、カラム（内径１５ｍｍ、長さ５ｃｍ、シリカゲル（球状、中性（ｐＨ　７．０±０．５）、粒径６３～２１０μｍ）２０ｇと無水炭酸カリウム２ｇを含むヘキサン溶液５０ｍＬ充填）にチャージし、ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として用い、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液中の、ｎ個より少ない活性基を有する芳香族化合物の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して５ｍｏｌ％以上である。
　なかでも、上記条件におけるカラムを通り抜けた溶液中のｎ個より少ない活性基を有する芳香族化合物の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、ことさらに好ましくは７５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である場合に、本発明の製造方法を用いることで、より効果的に高分子量の共役高分子を製造することが可能である点で好ましい。
　上記条件で使用するシリカゲルは、形状が球状、粒径６３～２１０μｍ、かつ中性（ｐＨ　７．０±０．５）である。具体的には、例えば製品名Ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ　６０Ｎ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｎｅｕｔｒａｌ、カラムクロマトグラフィー用、関東化学社製）を用いることができる。
　ｎとはモノマーユニットが有する活性基の数であり、２以上の整数である。一方、４以下の整数であり、好ましくは３以下の整数である。
　前記芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））が有する活性基は、前記Ｘ１～Ｘ４と同義である。なかでも、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基が好ましく、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基がより好ましく、周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基がさらに好ましく、ケイ素含有基又はスズ含有基がことさらに好ましく、スズ含有基が特に好ましい。
　前記芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））の具体的な化合物は、上記モノマーの項で上げた芳香族化合物と同義である。芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））が芳香族複素環化合物であることが好ましく、なかでも、カップリング反応の反応性が向上する点で、活性基が芳香族複素環に結合している芳香族複素環化合物であることがより好ましい。特に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基が、芳香族複素環に結合している芳香族複素環化合物であることが好ましい。
　以下に、本発明のカップリング反応において用いられるモノマーの例について詳しく説明する。置換基としてＸ１及びＸ２を有する化合物Ａ１及び置換基としてＸ３及びＸ４を有する化合物Ａ２を例に説明する
　化合物Ａ１の好ましい例としては、以下の式（Ａ４）又は式（Ａ４’）で表される化合物（化合物Ａ４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ａ４）及び式（Ａ４’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、Ｒ１及びＲ３３、又はＲ２及びＲ３４が結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する有機基を表すか、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を示し、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に、１６族元素から選ばれる原子を示し、Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合を示す。Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ａ４）において、Ｘ１及びＸ２はモノマーの項で挙げたものと同義である。
　式（Ａ４）において、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に、１６族元素から選ばれる原子を表す。得られる共役高分子の半導体特性の観点から、Ｘ１２及びＸ１３は酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
　式（Ａ４）及び式（Ａ４’）の置換基は同義である。
　式（Ａ４）において、Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合である。Ｘ１４の具体的な例としては、直接結合、２価の芳香族基、２価のアルケンジイル基、又は共役ジエンから得られる２価の基が挙げられる。Ｘ１４がこれらの基又は直接結合であることにより、共役系が広がり、化合物Ａ５を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上するものと考えられる。
　式（Ａ４）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基の炭素原子数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
　このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基若しくはｎ－ラウリル基等の直鎖アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基；又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロラウリル基若しくはシクロデシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。その中でも、直鎖アルキル基としては、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基又はｎ－ラウリル基が好ましく、分岐アルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基が好ましく、環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロラウリル基が好ましい。ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基又はシクロデシル基がより好ましい。
　アルケニル基の炭素原子数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、イコセン基又はゲラニル基などが挙げられる。好ましくは、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基又はドデセン基であり、より好ましくは、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基又はデセン基である。
　アルキニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
　芳香族基の炭素原子数は、通常２以上、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニニル基などの芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基などの芳香族複素環基；などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基が有していてもよい置換基とは、特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。特に芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　式（Ａ４）において、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する基を表す。周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいシリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基及び置換基を有していてもよい芳香族基としては、Ｒ１及びＲ２について上述したのと同様の基を用いることができる。
　置換基を有していてもよいシリル基としては、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基、又はジメチルフェニルシリル基などのアルキルアリールシリル基、などが挙げられる。
　Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ３３及びＲ３４は、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４が結合して形成する構造としては、例えば、以下の構造：－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）－等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２～６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ３３及びＲ３４の置換基として有していてもよい。
　式（Ａ４）又は式（Ａ４’）で表される化合物の中でも、式（Ａ６）又は式（Ａ６’）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ａ６）及び式（Ａ６’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は前記式（Ａ４）のものと同義であり、環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。
　式（Ａ６）又は式（Ａ６’）で表される化合物の置換基も同義である。式（Ａ６）で表される化合物は、式（Ａ４）中に規定されたＲ３３及びＲ３４が互いに結合し、Ｘ１４を含んだ環Ｃを形成している化合物である。
　環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。なかでも、５員環又は６員環の単環であるか、或いはこれらの環が２以上６以下縮合してなる環であることが好ましい。
　５員環単環としては、５員環芳香族環又は５員環脂肪族環が挙げられる。５員環芳香族環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、セレノール環又はテルロール環等の５員環芳香族複素環が挙げられる。
　なかでも、５員環芳香族複素環が好ましく、より好ましくは、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環又はチアジアゾール環等の硫黄原子を含む５員環芳香族複素環であり、特に好ましくはチオフェン環である。
　５員環脂肪族環は、シクロペンタン環若しくはシクロペンタジエン環等の５員環脂肪族炭化水素環；又はテトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ボロール環、シロール環、ゲルモール環、スタンノール環、プランボール環、ホスホール環若しくはアルソール環等の５員環脂肪族複素環が挙げられる。
　６員環単環としては、例えば、６員環芳香族環又は６員環脂肪族環が挙げられる。６員環芳香族環としては、例えば、ベンゼン環等の６員環芳香族炭化水素環；又はピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環若しくはピリダジン環等の６員環芳香族複素環が挙げられる。
　６員環脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環等の６員環脂肪族炭化水素環；又はオキサン環、ジオキサン環、ピペリジン環若しくはピペラジン環等の６員環脂肪族複素環が挙げられる。
　これらの環が２以上６以下縮合してなる環としては、例えば、多環縮合芳香族炭化水素環又は多環縮合芳香族複素環が挙げられる。
　多環縮合芳香族炭化水素環としては、例えば、２以上６以下縮合してなる環を有し、具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環又はインダセン環等が挙げられる。
　多環縮合芳香族複素環としては、例えば、２以上６以下縮合してなる環を有し、具体的には、キノリル基、アクリジニル基、インドリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
　環Ｃが有していてもよい置換基とは、特段の制限はないが、具体的な例としては、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
　炭化水素基、芳香族複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、さらなる置換基を有していてもよい。
　式（Ａ６）又は式（Ａ６’）で表される化合物の中でも、以下に挙げる化合物が好ましいモノマーの例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
 
 
 
　以下に、（Ａ７）～（Ａ１０）で表される化合物について、説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ａ７）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。上式（Ａ７）において、Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。また、式（Ａ７）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子である場合に相当する。
　式（Ａ７）において、Ｚ１はＺ１１（Ｒ３）（Ｒ４）、Ｚ１２（Ｒ５）又はＺ１３を示す。なかでも、半導体特性が向上する点で、Ｚ１１（Ｒ３）（Ｒ４）又はＺ１３が好ましく、Ｚ１１（Ｒ３）（Ｒ４）が特に好ましい。
　Ｚ１１は周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１１は炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることが好ましく、化合物Ａ７を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚ１１はケイ素原子又はゲルマニウム原子であることがより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４としては、Ｒ１及びＲ２として前述した置換基と同様の基が挙げられる。好ましい置換基としては、後述の式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の部分で説明する。
　Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成していてもよい。
　Ｚ１２は周期表第１５族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１２は窒素原子、リン原子又はヒ素原子であることが好ましく、化合物Ａ７を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚは窒素原子又はリン原子であることがより好ましく、特に好ましくは、窒素原子である。
　Ｒ５は、Ｒ３及びＲ４として前述した置換基と同様の基が挙げられる。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ５は、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成していてもよい。
　Ｚ１３は周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、化合物Ａ７を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚ１３は酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、硫黄原子がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
 
 
 
　式（Ａ８）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。
　また、式（Ａ８）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子に相当する。式（Ａ８）において、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基である。なかでも、好ましくは溶解性向上の点で、置換基を有していてもよいアルキル基であり、置換基を導入しやすい点で置換基を有していてもよいアルコキシ基である。
　ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基は、Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。
　アルコキシ基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基及びｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又は、ピリジルオキシ基が好ましい。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が置換していてもよい置換基は、Ｒ１及びＲ２でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基が置換していてもよい置換基と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ａ９）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。また、式（Ａ９）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子に相当する。
　式（Ａ９）において、Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。
　式（Ａ９）において、Ｒ８～Ｒ１１はＲ３及びＲ４として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましい。なお、Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ１１、Ｒ８とＲ９及びＲ１０とＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ａ９）において、Ｒ１２及びＲ１３はＲ１及びＲ２として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、合成容易性の点で水素原子が好ましい。なお、Ｒ９とＲ１３及びＲ１０とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ａ９）において、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して、周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ２及びＺ３は同一でも、異なっていてもよいが、化合物安定性の点で同一のほうが好ましい。
　Ｚ２及びＺ３は炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることが好ましく、化合物Ａ９を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ１０）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。上式（Ａ１０）において、Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。上式（Ａ１０）において、Ｒ１４及びＲ１５は式（Ａ７）におけるＲ３及びＲ４として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、式（Ａ１０）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子である場合に相当する。
　式（Ａ１０）において、Ｘ１４は、周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。Ｘ１４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、化合物Ａ１０を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
　本発明に使用するモノマーとして、前記式（Ａ７）～（Ａ１０）で表される化合物の中では、後述するポリマーを光電変換素子に用いた際に変換効率が向上しやすい点から、式（Ａ７）又は式（Ａ８）で表される化合物が好ましく、式（Ａ７）で表される化合物がより好ましい。
　本発明のカップリング反応は、前記式（Ａ４）～（Ａ１０）で表される化合物と、該化合物に対し相対的にアクセプター性を有する化合物、特に下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）又は（Ａ１７）で表される化合物、との間で行われることが好ましい。
　これらモノマーの反応により得られた共役高分子は高い半導体特性を有し、本発明の製造方法により高分子量化することにより、その特性が更に高まるため好ましい。
　なお、下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）又は（Ａ１７）で表される化合物は、前述の反応式（１）における式（Ａ２）で表される化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ａ１１）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。
　Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基が挙げられる。炭化水素基、芳香族複素環基、アシル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子などが挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、若しくはｎ－オクチル基などのアルキル基；クロチル基若しくはオクテニル基などのアルケニル基；又は、プロピニル基若しくはオクチニル基などのアルキニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基などが挙げられる。
　芳香族複素環基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、又はチアゾリル基などが挙げられる。
　アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２がアシル基であることは、化合物Ａ１１のアクセプター性が向上する点で好ましい。
　Ｒ３１及びＲ３２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３１及びＲ３２が結合して形成する構造としては、例えば以下の構造：－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－Ｓ－Ｎ＝、又は－Ｎ＝Ｃ－等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２～６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ３１及びＲ３２の置換基として有していてもよい。
　式（Ａ１１）において、Ｒ３１及びＲ３２が互いに結合している化合物の中でも、下記式（Ａ１４）で表される化合物（化合物Ａ１４）が、好ましいモノマーの例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ａ１４）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。また、式（Ａ１４）は前記式（Ａ１１）においてＸ１１が硫黄原子である場合に相当する。
　Ｒ１Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ１及びＲ２において説明したものと同義である。好ましい置換基としては、後述の式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の部分で説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ａ１２）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。
　Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基が挙げられる。炭化水素基、芳香族複素環基、及びアシル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子などが挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいカルボニル基は、Ｒ３１及びＲ３２で規定したものと同様である。
　Ｒ２５及びＲ２６は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２５及びＲ２６が結合して形成する構造としては、例えば以下の構造：－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－Ｓ－Ｎ＝、－Ｎ＝Ｃ－等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２～６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ２５及びＲ２６の置換基として有していてもよい。
　Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基が特に好ましい。
　置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基はＲ３１及びＲ３２で規定したものと同様である。
　Ｒ２７及びＲ２８は、互いに結合していてもよい。Ｒ２７及びＲ２８は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３１及びＲ３２が結合して形成する構造としては、例えば以下の構造：－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－Ｓ－Ｎ＝、－Ｎ＝Ｃ－等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２～６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ２７及びＲ２８の置換基として有していてもよい。
　Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合している、下記式（Ａ１５）で表される化合物（化合物Ａ１５）が、好ましいモノマーの例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ａ１５）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。Ｒ２７びＲ２８は式（Ａ１２）について説明したものと同様である。
　また、Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合している、下記式（Ａ１６）で表される化合物（化合物Ａ１６）も、好ましいモノマーの例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ａ１６）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。Ｒ２７及びＲ２８は式（Ａ１２）について説明したものと同様である。Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられ、式（Ａ１２）について説明したものと同様である。
　Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合していてもよい。ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、Ｒ６及びＲ７において説明したものと同様である。
　なかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基が、溶解性向上の点で好ましく、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ａ１３）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に周期表第１５族元素から選ばれた原子を表す。なかでも、好ましくは窒素原子又はリン原子であり、より好ましくは、窒素原子である。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられる。ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、式（Ａ１２）について説明したものと同様である。
　なかでも、溶解性が向上する点で、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ａ１７）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。
　Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、窒素原子又は一つの置換基を有する炭素原子（Ｃ（Ｒ４３））を表す。Ｙ３及びＹ４は同一でも、異なっていてもよいが、合成容易性の点で同一が好ましい。Ｙ３及びＹ４がいずれも一つの置換基を有する炭素原子（Ｃ（Ｒ４３））である場合に、置換基（Ｒ４３）同士が結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ４３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基などが挙げられ、式（Ａ１２）について説明したものと同様である。
　Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基などが挙げられ、式（Ａ１２）について説明したものと同様である。なかでも、溶解性が向上する点で、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。
　式（Ａ１７）の具体的な好ましい化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ａ１８）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ａ１７）について説明したものと同様である。
　また、Ｙ３及びＹ４がいずれも一つの置換基を有する炭素原子（Ｃ（Ｒ４３））である場合に、置換基（Ｒ４３）同士が結合して環を形成する化合物のなかでも好ましい化合物は以下の式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ａ１９）～式（Ａ２２）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。式（Ａ１９）～式（Ａ２２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ａ１７）について説明したものと同様である。
　Ｙ６は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有する窒素原子（Ｎ（Ｒ４４））である。なかでも、半導体特性が向上する点で、硫黄原子が好ましい。Ｒ４４は、Ｒ４３として前述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ４５は、Ｒ４３として前述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ４６は、Ｒ１Ｘとして前述した基と同様の基が挙げられる。
　式（Ａ１）で表される化合物の例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（Ａ２）で表される化合物の例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［モノマーの製造方法］
　本発明のモノマーの製造方法は特に限定はなく、公知の方法に従って製造することができる。例えば、式（Ａ７）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２１，３８９５（２０１１）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１６１４４－１６１４５（２００８）に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ８）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ （２００９）， １３１（２２）， ７７９２－７７９９．に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ９）で表される化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｋｉｎｇｄｏｍ） （２０１０）， ４６（３５）， ６５０３－６５０５に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ１０）で表される化合物は、国際公開第２０１１／０５２７０９号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ１３）で表される化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（２００８），２０（１３），２５５６－２５６０．、又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ）（２００９），４２（１７），６５６４－６５７１．に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ１４）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，７５９５－７５９７（２０１０）に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ１５）で表される化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（２００３），１５（１２），９８８－９９１．、又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（２），２４４－２５３．に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ１６）で表される化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ）（２００８），４１（１６），６０１２－６０１８．、又はＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００７），１７（１８），３８３６－３８４２．に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ１８）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ （２００７），１２９（４６），１４３７２－１４３８０．、又はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９９），１１（２），４５８－４６５．に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ１９）で表される化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４），１６（１９），３６６７－３６７６．、又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ）（２００８），４１（１８），６６６４－６６７１．に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ２０）で表される化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１０），１６（６），１９１１－１９２８．、又は国際公開第２００９／１１５４１３号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ２１）で表される化合物は、国際公開第２０１０／１３６４０１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（Ａ２２）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００８），１３０（３０），９６７９－９６９４．、又はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（５），１４０５－１４１８．に記載の方法に準じて製造することができる。
　なお、合成反応後に得られた組成物をゼオライトと接触させることにより上記化合物を精製することが、上記化合物の分解物が複製すること無く、不純物を除去でき、ポリマーの合成効率が向上する点で好ましい。
＜３．反応条件＞
　次に、カップリング反応の反応条件について詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　上記反応式（１）及び（２）に従って共役高分子を得るためには、活性基（上記Ｘ１～Ｘ４）が必要である。これらの共役高分子を高分子量体として得るためには、短時間でモノマーをオリゴマーに変換し、活性基が分解することを防ぐ必要がある。オリゴマーになると活性基の分解速度は低下する傾向にあるため、オリゴマーはモノマーより長時間の加熱撹拌に耐えうる。
　この観点から、高分子量の共役高分子を得るためには、まずＴＯＦ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が大きい遷移金属錯体触媒を用いてモノマーを短時間でオリゴマーに変換し、続いて、ＴＯＮ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ　ｎｕｍｂｅｒ）が大きい遷移金属錯体触媒を用いて反応を十分に進行させることが好ましい。ＴＯＦとＴＯＮのバランスを取ることで、効果的に共役高分子を得ることができる。
　具体的には、ＴＯＦが大きい遷移金属錯体触媒を均一系遷移金属錯体触媒とし、ＴＯＮが大きい遷移金属錯体を不均一系遷移金属触媒としてもよく、ＴＯＦが大きい遷移金属錯体触媒を均一系遷移金属錯体触媒とし、ＴＯＮが大きい遷移金属錯体を不均一系遷移金属触媒としてもよい。
＜３．１　触媒及び触媒量＞
　２種以上の遷移金属錯体触媒について、一方は大きなＴＯＮ（ターンオーバー数）を示し、他方は高い反応性（例えば高い反応速度（ＴＯＦ））を示すことが、高分子量の共役高分子を得るために好ましい。また、それぞれの遷移金属錯体触媒は、同種の遷移金属を有することが、反応を複雑にしないために好ましい。
　ただし、前もってそれぞれの金属塩と配位子とから活性種を発生させて用いる場合は、この限りではない。触媒量は、通常１×１０－４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０－２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、反応速度を高めることができる点、及び共役高分子中に残存する遷移金属の量を減らすことができる点で好ましい。
　ここで触媒量は、反応式（１）に示すように化合物Ａ１と化合物Ａ２とをカップリングさせる場合、少ない方の化合物に対するモル比で表す。また、反応式（２）に示すように化合物Ａ３同士をカップリングさせる場合は、触媒量は化合物Ａ３に対するモル比で表す。
　より高分子量の共役高分子を得るためには、モノマーを含む液に対して、均一系遷移金属錯体触媒と不均一系遷移金属錯体触媒とを同時に混合することが好ましい。ここで、同時に混合するとは、一方を溶液に投入してから他方を投入するまでの間隔が１０分以内であることをいう。
　各１種以上の均一系、及び不均一系遷移金属錯体触媒を有する共役高分子製造用触媒組成物を調製後、モノマーを含む液に対してこの組成物を反応開始時に加える方法は、反応を制御しやすい点で好ましい。
　共役高分子製造用触媒組成物には、上記の遷移金属錯体触媒以外に、反応時に使用する溶媒を含んでいてもよい。なお、本発明の効果を損なわない限り、この共役高分子製造用触媒組成物は、分散剤などの添加剤を含有していてもよい。
　アクセプター性の化合物とドナー性の化合物とをカップリングさせる場合、反応性の点で、カップリング反応としてはクロスカップリングを採用することが好ましい。クロスカップリングの中でも、鈴木－宮浦反応、根岸反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、又は檜山反応を用いることが好ましい。
　特にチオフェン環を含む複素環化合物をカップリングさせる場合、Ｓｔｉｌｌｅ反応、根岸反応、又は檜山反応を用いることが好ましく、特にＳｔｉｌｌｅ反応は触媒サイクルが速くなりうる点で好ましい。
　クロスカップリングを行う場合の触媒としては、後周期遷移金属触媒を用いることが反応性の点で好ましく、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を遷移金属として用いることが特に好ましい。配位子としては、上述したようなホスフィン配位子を用いることが反応性の点で好ましく、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンを用いることが特に好ましい。
　電子材料の合成のためにＳｔｉｌｌｅ反応を用いる例については、Ｙｕら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１１，１４９３－１５２８（２０１１）にまとめられている。Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる場合、反応式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２はアルキルスタニル基であり、Ｘ３及びＸ４はハロゲン原子である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。
＜３．２　モノマーの量＞
　反応式（１）に示すように化合物Ａ１と化合物Ａ２とをカップリングさせる場合、化合物Ａ１に対する化合物Ａ２とのモル比は、得たい共役高分子の分子量分布に依存するが、通常０．７５以上、好ましくは０．８５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。
　特に、式（Ａ１４）で表されるイミドチオフェン誘導体化合物Ａ１４と式（Ａ７）で表される３縮合環化合物Ａ７とをカップリングさせる場合、化合物Ａ７に対する化合物Ａ１４のモル比は、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。上記の範囲内にあることにより、より高い収率で高分子量体を取得しうる。
＜３．３　溶媒＞
　反応に用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、若しくはシクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、若しくはフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、若しくはｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、若しくはジオキサンなどのエーテル類；ブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、若しくはピリジンなどのアミン系溶媒；又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはＮ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。生成する共役高分子の溶解性を向上させるために、これらの溶媒を一種を単独で用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
　溶媒の使用量は、モノマー及び生成する共役高分子を十分に溶解させるために、合計重量１ｇのモノマーに対して、通常、１×１０－２ｍＬ以上、好ましくは１×１０－１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上である。一方、共役高分子の精製を容易とするために、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。
＜３．４　反応雰囲気＞
　モノマー及び生成する共役高分子の劣化を防ぐために、不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。特に、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で反応を行うことが好ましい。しかしながら、酸化的カップリングを行う場合は、不活性ガス下で反応を行う必要はない。
＜３．５　反応温度＞
　反応温度は特に限定されないが、通常は、室温以上、溶媒の沸点以下の温度で行う。反応速度を上げるために、オートクレーブ又はマイクロ波などを用いて、加圧及び／又は加熱を行ってもよい。
＜３．６　反応時間＞
　反応時間はモノマーの反応性に依存するが、短い時間で反応を十分に完結させる観点から、通常５分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、一方、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１５時間、さらに好ましくは１２時間、ことさらに好ましくは６時間、特に好ましくは３時間である。この時間に、後述する末端処理に要する時間は含まない。通常は、分析ＧＰＣを用いるなどの方法で反応が完結したか否かを確認し、後述する末端処理を行う。
＜３．７　反応スケール＞
　本発明の製造方法の反応スケールについて、特段の制限はないが、５００ｍｇ以上５ｇ以下程度の小スケールでも、５ｇより大きい大スケールでもよい。大スケールの上限に特段の制限はない。本発明の製造方法は、短時間でモノマーをオリゴマーに変換し、モノマーの活性基が分解することを防ぎ、活性基の分解速度は低下する傾向にあるオリゴマーをカップリング反応で重合するため、本発明の製造方法は、従来の反応系と比較して、より安定した合成系、つまり再現性が高い反応系であると考える。ゆえに、本発明の製造方法は、再現性が求められる大スケールにより適した反応系であると考える。
＜３．８　塩基＞
　反応溶液には、モノマー、触媒、及び溶媒の他に、さらに塩基を加えてもよい。塩基を加えることは、反応速度が向上しうる点で好ましい。塩基の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、フッ化セシウム、若しくはフッ化カリウムなどの無機塩基；又は、カリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン、ルチジン、ジ（ｔ－ブチル）ピリジン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ｔ－ブチルリチウム、若しくはｎ－ブチルリチウムなどの有機塩基が挙げられる。特に、反応をより促進しうる点で、セシウム塩及びフッ化物塩を加えることは好ましい。
＜３．９　相間移動触媒＞
　反応溶液には、モノマー、触媒、及び溶媒の他に、さらに相間移動触媒を加えてもよい。相間移動触媒の例としては、アンモニウム塩、ヘテロ環アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。２層系の溶媒を用いる場合、トリアルキルアンモニウムブロミド、トリアルキルアンモニウムクロリド、トリアルキルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムホスホニウムクロライド、Ａｌｉｑｕａｔ、又はイオン性液体などを相間移動触媒として用いてもよい。
　相間移動触媒の使用量は、通常１×１０－４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０－２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、反応速度をより向上しうる点、及び相関移動触媒による共役高分子の汚染を減らしうる点で好ましい。相間移動触媒の使用量の定義は、上述した触媒量の定義と同様である。
＜３．１０　精製＞
　カップリング反応が終了すると、公知の方法、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去するなどの通常の後処理により、粗製の共役高分子を得ることができる。その後、粗製の共役高分子から金属を取り除くために、再沈精製、ソックスレー抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーにより、純化処理をすることが好ましい。中でも再沈法は、大量の共役高分子を精製できることから好ましい。
＜３．１１　末端処理＞
　重合反応後の共役高分子に対しては、末端処理を行うことが好ましい。共役高分子の末端処理を行うことにより、共役高分子に含まれる、臭素（Ｂｒ）若しくはヨウ素（Ｉ）などのハロゲン原子、又はアルキルスタニル基のような末端残基（上述のＸ１～Ｘ４）の残存量を減らすことができる。この末端処理を行うことは、半導体性能及び耐久性の点でよりよい性能の共役高分子を得ることができるために、好ましい。
　共役高分子の末端処理方法としては、特段の制限は無いが、以下の方法が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によって共役高分子を得た場合には、共役高分子の末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）などのハロゲン原子及びアルキルスタニル基に対する末端処理を行うことができる。
　ハロゲン原子の処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。この操作により、共役高分子の末端にあるハロゲン原子をアリール基に変換することができる。このことは、共役安定効果により、共役高分子がより安定になりうるために、好ましい。
　使用できるアリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズなどが挙げられる。アリールトリアルキルスズの添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン原子を有するモノマー（化合物Ａ２）に対して、通常１．０×１０－２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
　アルキルスタニル基の処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてハロゲン化アリールを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。この操作により、共役高分子の末端にあるアルキルスタニル基をアリール基に変換することができる。このことは、共役安定効果により、共役高分子がより安定になりうるために好ましい。また、熱分解しやすいアルキルスタニル基が共役高分子中に存在しなくなることから、共役高分子の経時劣化が抑えられることが期待される。
　使用できるハロゲン化アリールの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化アリールの添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基を有するモノマー（化合物Ａ１）に対して、通常１．０×１０－２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは１０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
　これらの末端処理の操作については、特段の制限は無いが、末端処理剤同士が反応することを防ぐために、ハロゲン原子の処理とアルキルスタニル基の処理とを独立に行うことが好ましい。また、ハロゲン原子の処理とアルキルスタニル基の処理とはどちらを先に行ってもよい。また、末端処理は、共役高分子の精製前に行ってもよいし、共役高分子の精製後に行ってもよい。
　末端処理を精製後に行う場合には、共役高分子と一方の末端処理剤（ハロゲン化アリール又はアリールトリメチルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒などの遷移金属触媒を加え、窒素下で加熱攪拌を行う。さらに、もう一方の末端処理剤（アリールトリメチルスズ又はハロゲン化アリール）を加え、加熱攪拌を行う。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。このような手順で行うことは、末端残基を短時間に効率よく高い変換率で除去できるため、好ましい。
　なお、カップリング反応として鈴木－宮浦反応又は根岸反応を用いた場合には、末端処理の方法として、アリールボロン酸若しくはボロン酸誘導体、又はアリール亜鉛誘導体を加えた後、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
　末端処理後の精製は、上記の通り、再沈精製、ソックスレー抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーにより行うことができる。
＜４．共役高分子＞
　以下、本発明に係る共役高分子の製造方法により得られる共役高分子について説明する。
　本発明に係る製造方法により得られる共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１×１０４以上、さらに好ましくは５×１０４以上、よりさらに好ましくは７．０×１０４以上、特に好ましくは１０．０×１０４以上である。一方、好ましくは１×１０７以下、より好ましくは１×１０６以下、さらにより好ましくは９×１０５以下、さらに好ましくは５×１０５以下である。光吸収波長の長波長化や高吸光度化の点でこの範囲が好ましい。また、光電変換素子の材料に用いた際に変換効率が向上する点でこの範囲が好ましい。
　本発明に係る製造方法により得られる共役高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０４以上、好ましくは２．０×１０４以上、よりさらに好ましくは３．０×１０４以上、殊更に好ましくは４．０×１０４以上である。一方、好ましくは１×１０８以下、より好ましくは１×１０７以下、さらに好ましくは９×１０６以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。また、光電変換素子の材料に用いた際に変換効率が向上する点でこの範囲が好ましい。
　本発明に係る製造方法により得られる共役高分子の分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。共役高分子の溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
　共役高分子の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めるものとする。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ－ｐａｃ　ＧＰＣ－８０３、ＧＰＣ－８０４（島津製作所製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ－１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ－１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）、及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ－１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象の共役高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なう。解析にはＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
　本発明に係る製造方法により得られる共役高分子の光吸収極大波長（λｍａｘ）は、通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。本発明に係る製造方法により得られる共役高分子を太陽電池用途に用いる場合、共役高分子の吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
　本発明に係る製造方法により得られる共役高分子の溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、十分な厚さの膜を製膜することができるため好ましい。
　ここで、後述する成膜に際して用いうる溶媒としては、共役高分子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
　本発明に係る製造方法により得られる共役高分子中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、ニッケル、銅、鉄などの遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子に用いた際の光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、共役高分子１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
　共役高分子の末端残基（反応式（１）及び（２）におけるＸ１～Ｘ４）の残存量は、特段の制限は無いが、共役高分子１ｇあたり、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
　特に、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いて共役高分子を製造する場合、共役高分子中のＳｎ原子の残存量としては、共役高分子１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。Ｓｎ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基が少なくなり、より高い安定性を得ることができる。
　また、ハロゲン原子の残存量は、共役高分子１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることにより、共役高分子の光電変換特性及び耐久性などが向上する傾向にあり、好ましい。
　共役高分子の末端残基の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量を測定することにより決定できる。測定手法としては、臭素イオン（Ｂｒ－）及びヨウ素イオン（Ｉ－）についてはＩＣＰ質量分析法が、またＰｄ及びＳｎについてもＩＣＰ質量分析法が挙げられる。
　ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
　また、Ｂｒ－及びＩ－については、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製　試料燃焼装置　ＱＦ－０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ－及びＩ－をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
　以下、本発明に係る共役高分子の製造方法により得られる共役高分子の具体的な例について説明する。反応式（１）及び（２）に従って得られる共役高分子は、１種の繰り返し単位で構成されている。しかしながら、上述のように３種以上のモノマーをカップリングさせることも可能であり、この場合には得られる共役高分子は２種以上の繰り返し単位を有する。この場合、繰り返し単位の数に制限はないが、通常８種以下、好ましくは５種以下である。
　化合物Ａ１４と化合物Ａ７とをモノマーとして用いた場合に得られる共役高分子は、下式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　この共役高分子は、より長波長の光を吸収することができ、かつ光吸収性が高い点から好ましい。式（Ｐ１）において、Ｒ１ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＺ１は、式（Ａ１４）及び（Ａ７）について説明したものと同様である。以下では、Ｚ１がＺ１１（Ｒ３）（Ｒ４）である場合を例にして説明する。Ｒ３、Ｒ４及びＺ１１は、式（Ａ７）について説明したものと同様である。
　式（Ｐ１）においてＲ１Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ１Ｘがこれらの基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。
　さらに好ましくは、Ｒ１Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。中でも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ１が直鎖状のアルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の結晶性が向上しうるために、大きな移動度を示しうる点で好ましい。
　また、Ｒ１Ｘが分岐状のアルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ１が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子がより長波長の光を吸収しうる点で好ましい。さらにＲ１Ｘが置換基を有していてもよい芳香族基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
　また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ３とＲ４との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。
　Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子がより長波長の光を吸収しうるという観点から好ましい。
　Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい直鎖アルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される共役高分子の結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましい。
　また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい分岐アルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となる点で好ましい。これらの観点からは、Ｒ３とＲ４との少なくとも１つが炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～２０のアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族基であることは、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子を含む材料の移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また原子Ｚ１１を含む環状骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
　Ｒ３が置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、Ｒ４が置換基を有していてもよい直鎖アルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることは、原子Ｚ１１近傍の立体障害が抑えられ、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の分子間相互作用が適度に向上しうる。このことは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の光吸収波長が長波長化しうる点、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子を含む材料の移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また原子Ｚ１１を含む環状骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
　分岐アルキル基（Ｒ３）による溶解性の向上効果と、直鎖アルキル基又は芳香族基（Ｒ４）による共役高分子の結晶性向上効果又は共役高分子の分子間相互作用の向上効果との双方を、それぞれの効果を損なうことなく得ることができる点で好ましい。
　原子Ｚ１１周辺の立体障害を大きくすることにより共役高分子の耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ３及びＲ４が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
　共役高分子間の相互作用を強くするという観点からは、Ｒ１Ｘ、及びＲ３とＲ４とのうちの少なくとも一方が直鎖のアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ１Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が直鎖のアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。
　Ｒ１Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が芳香族基であることは移動度の点で特に好ましく、Ｒ１Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が直鎖のアルキル基であることは共役高分子がより長波長の光を吸収しうる点で特に好ましい。ここで、直鎖のアルキル基は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～２０のアルキル基であることがさらに好ましい。
　また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましい。このことは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性などが向上する点で好ましい。
　式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子は、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持ち、かつ高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示しうる。このような共役高分子は、高い光電変換特性を示す利点があり、特にフラーレン化合物と組み合わせて太陽電池に適用すると高い太陽電池特性を示す。また、ＨＯＭＯレベルが低く酸化されにくい利点もある。
　また、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子は高溶解性を示しうる。塗布成膜時の溶媒溶解性が高く、また溶媒そのものの選択の幅も広がるため条件に最適な溶媒を用いやすいため、形成された有機半導体層の膜質を向上させることができる。
　なお、本発明の共役高分子における好ましい繰り返し単位としては、前記式（Ｐ１）で表される繰り返し単位以外に、以下の繰り返し単位が挙げられる。前述のように、１分子中に１種のみ含まれていても、複数種含まれていてもよい。
　（ａ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１５）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｂ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１６）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｃ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１３）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｄ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１８）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｅ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ２２）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｆ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１４）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｇ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１５）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｈ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１６）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｉ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１３）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｊ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１８）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｋ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ２２）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｌ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１４）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｍ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１５）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｎ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１６）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｏ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１３）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｐ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１８）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｑ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ２２）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｒ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１４）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｓ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１５）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｔ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１６）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｕ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１３）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｖ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１８）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　（ｗ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ２２）のカップリング反応により得られる繰り返し単位
　なかでも、本発明の共役高分子における好ましい繰り返し単位としては、前記式（Ｐ１）、（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｏ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｕ）又は（ｗ）で表される繰り返し単位がより好ましく、前記式（Ｐ１）、（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、又は（ｗ）で表される繰り返し単位がさらに好ましく、前記式（Ｐ１）、（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｋ）又は（ｓ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
　本発明の方法によって得られうる、好ましい共役高分子の具体例を以下に示す。以下に示す共役高分子は、対応するモノマーを用いて、上述した方法により合成することができる。下式において、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５及びＣ１５Ｈ３１は、所定の炭素数をもつ直鎖のアルキル基である。また、ＥＨとは、２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ基を表す。下式の共役高分子のうち、繰り返し単位を複数含むものについては、それぞれの繰り返し単位の数の比率は特に限定されない。また、以下に例示する共役高分子はケイ素原子を含む５員環を有するが、このケイ素原子は、炭素原子又はゲルマニウム原子などの、他の周期表第１４族元素であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
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＜５．有機半導体材料及びこれを用いた有機電子デバイス＞
［有機半導体材料］
　本発明に係る製造方法により得られた共役高分子（以下、本発明に係る共役高分子と称する）は、有機半導体材料として用いてもよい。以下に、本発明に係る共役高分子を含む有機半導体材料（以下、本発明に係る有機半導体材料と称する）について説明する。
　本発明に係る有機半導体材料は、少なくとも本発明に係る共役高分子を含有する。本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係る共役高分子を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。また、本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係る共役高分子以外の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤など）を含有していてもよい。
　本発明の有機半導体材料は、後述する有機電子デバイスの有機半導体層（有機活性層）に好適である。この場合、有機半導体材料を成膜して用いることが好ましい。有機半導体材料が溶媒に可溶であることは、塗布法によって有機半導体材料を成膜することができるため、有利である。
　本発明の有機半導体材料は、単独で用いてもよいし、他の有機半導体材料と混合及び／又は積層して使用してもよい。本発明の有機半導体材料と併用可能な他の有機半導体材料としては、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６－（４，４－ビス－［２－エチルヘキシル］－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン）－ａｌｔ－４，７－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、ペンタセンなどの既知の有機半導体材料が挙げられるまた、ｎ型半導体化合物として知られている、ペリレン－ビスイミド、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）又はＣ７０などのより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）又はＣ７０などのより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ、などのフラーレン誘導体などの既知の有機半導体材料も挙げられる。もっとも、他の有機半導体材料がこれらに限定されることはない。
　本発明に係る有機半導体材料は半導体特性を示し、例えば、電界効果移動度測定において、正孔移動度が通常１．０×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法による測定は、公知文献（日本国特開２０１０－０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
［有機電子デバイス］
　本発明の有機半導体材料は、有機電子デバイスに使用してもよい。以下、本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機電子デバイス（本発明に係る有機電子デバイス）について説明する。本発明の有機半導体材料を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサーなどが挙げられる。
　発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。
　スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオードなど）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）など）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬなど）などが挙げられる。
　光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラなどが挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
　上記有機電子デバイスの構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　９６（２０１２）　１５５－１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用することができる。
　本発明に係る有機半導体材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。特に光電変換素子の場合には、通常は本発明に係る有機半導体材料は、光電変換素子の有機活性層を作製するために使用される。
＜６．光電変換素子＞
　以下に、本発明に係る有機半導体材料を用いて作製した光電変換素子（以下、本発明に係る光電変換素子と称する）について説明する。本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、を備える。
　本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る有機半導体材料を用いて作製される。すなわち本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る製造方法により得られた共役高分子を含む。本発明に係る有機半導体材料は、通常は光電変換素子の活性層に含まれる。
　図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、これに限るわけではない。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基板１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、カソード１０５が順次、形成された層構造を有する。なお、光電変換素子１０７は、基板１０６、カソード１０５、電子取り出し層１０４、有機活性層１０３、正孔取り出し層１０２、アノード１０１が順次、形成された層構造であってもよい。それぞれの各層の間には、各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。
　上記各層の材料、構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的にはＳｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　９６（２０１２）１５５－１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用することができる。
＜７．太陽電池＞
　上述の各実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。
　なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
　上記構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用することができる。
　本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
　本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。基材１２については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用することができる。
　具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
　以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（ＰＤＩ）測定］
　コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ－ｐａｃ　ＧＰＣ－８０３、ＧＰＣ－８０４（島津製作所製，内径８．０ｍｍ，長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ－１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ－１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）、及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ－１０Ａ）を用いた。測定のために、測定対象の共役高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入した。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行った。解析にはＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いた。
［プロトンＮＭＲ測定］
　プロトンＮＭＲは、ＮＭＲ測定装置（装置名：Ｂｒｕｋｅｒ社，４００ＭＨｚ）により測定した。具体的には、重溶媒として重クロロホルムを、内部標準としてテトラメチルシランを用い、ケミカルシフトを決めた。また、活性基（トリメチルスタニル基）のモノ置換体、ジ置換体、又は無置換体の芳香族部分のケミカルシフトをプロトンＮＭＲにより同定し、ピークの積分値により上記化合物の比を同定した。
［モノマーの安定度測定］
　モノマーの安定度については、以下の条件により測定した。
シリカゲル（関東化学製，製品名Ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ　６０Ｎ，Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｎｅｕｔｒａｌ，２０ｇ）と無水炭酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製（Ｃａｔｌｏｇ　Ｎｏ．３４７８２５），粉末，２．０ｇ）とをヘキサン（５０ｍＬ）中で懸濁させ、カラム（内径１５ｍｍ）につめた（カラム長　５ｃｍ）。活性基（トリメチルスタニル基）のジ置換体である芳香族化合物（Ａ２）１．０ｇ（カラムへのチャージ前のＡｒ（２）とする）をヘキサン（５．０ｍＬ）に溶かし、カラムにチャージした。ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として用い、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、カラムへのチャージ後の化合物が得られた。該化合物中の活性基（トリメチルスタニル基）のモノ置換体（Ａｒ（１））、ジ置換体（Ａｒ（２））、又は無置換体（Ａｒ（０））の組成比を上述のプロトンＮＭＲで確認した。
　上記プロトンＮＭＲの値により、上記カラムへのチャージ前のＡｒ（２）に対して、活性基が２個より少ない芳香族化合物である、Ａｒ（１）及びＡｒ（０）の合計割合（モル換算）として算出した。
　以下の実施例及び比較例においてはＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ　３０、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ　３０、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）３０、及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）４０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）が用いられている。これらは多孔性の尿素樹脂ビーズにパラジウムが担持されたカプセル化触媒である。Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）３０及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）４０には配位子は含まれておらず、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ　３０にはトリフェニルホスフィンが共にカプセル化されており、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ　３０にはトリ（ｏ－トリル）ホスフィンが共にカプセル化されている。Ｆｉｂｒｅｃａｔ１０２６（和光純薬社製）は、繊維状にグラフト重合したポリエチレン樹脂を担体とした、配位子が組み込まれた固体化触媒である。
［光電変換素子の評価］
　光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流－電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
　ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
　ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
　また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
　ＰＣＥ　＝　（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
　　　　　＝　（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
（合成例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　１，３－ジブロモ－５－オクチル－４Ｈ－チエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－（５Ｈ）－ジオン（化合物Ｅ１）は、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６巻，３３８１－３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られた。
（合成例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール（化合物Ｅ２）は、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１３０巻，１６１４４－１６１４５ページ（２００８年））に記載の方法を参考に合成した。具体的には以下の通りに合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　１００ｍＬの２口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール（１ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２５ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。
　さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、４０分撹拌した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、４０分撹拌した。
　さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで生成物を抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、化合物Ｅ２を黄緑色油状物として得た。
　化合物Ｅ２：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４５－１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２－１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９－０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
（合成例３）
　ゼオライトＡ－３（和光純薬社製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，Ａ－３，Ｐｏｗｄｅｒ，ｔｈｒｏｕｇｈ　７５μｍ，３０ｇ）をヘキサン（５０ｍＬ）中で懸濁させ、カラム（内径１５ｍｍ）につめた。合成例２で得られた化合物Ｅ２（１．０ｇ）をヘキサン（５．０ｍＬ）に溶かし、カラムにチャージした。ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として用い、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（０．９７ｇ、収率９７％）が得られた。
　得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が１つ脱離した化合物Ｓ１及び化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が２つ脱離した化合物Ｓ２の存在は確認できなかった。
　合成例２で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。なお、ゼオライトＡ－３は合成ゼオライトであって、化学組成は（０．４Ｋ＋０．６Ｎａ）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２であり、平均細孔径は３Åである（Ｗａｋｏ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｃｉｒｃｌｅ　Ｎｏ．２２，ｐ．１４（２００１．９）．）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（合成例４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ゲルモール（化合物Ｅ３）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　４４巻，７１８８－７１９３ページ（２０１１年））に記載の方法を参考に合成した化合物４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ゲルモールを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ３を得た。
（合成例５）
　合成例３において、合成例２で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例４で得られた化合物Ｅ３（０．５ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（０．４８ｇ、収率９６％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ３であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例３で得られた化合物Ｅ３と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
（合成例６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｅ４）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２１巻，３８９５－３９０２ページ、（２０１１年））に記載の方法を参考に合成した４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ４を得た。
（合成例７）
　合成例３において、合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例６で得られた化合物Ｅ４（０．５ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（０．４９ｇ、収率９８％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ４であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例６で得られた化合物Ｅ４と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
（合成例８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　１，１’－（４，８－ビス（（２－エチルヘキシル）オキシ）ベンゾ（１，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（１，１，１－トリメチルスタニル）（化合物Ｅ５）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　４５巻，３７３２－３７３９ページ（２０１２年））に記載の方法を参考に合成した４，８－ビス（（２－エチルヘキシル）オキシ）ベンゾ（１，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェンを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ５を得た。
（合成例９）
　合成例３において、合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例８で得られた化合物Ｅ５（５．７ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（５．６ｇ、収率９８％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ５であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例８で得られた化合物Ｅ５と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
（合成例１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　４，４－ジ－ｎ－オクチル－２，６－ビス（トリメチルスタニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール（化合物Ｅ６）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、４，４－ビス（ｎ－オクチル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールを用いた以外は、合成例２と同様に操作し、化合物Ｅ６を定量的に得た。
（合成例１１）
　合成例３において、合成例２で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例１０で得られた化合物Ｅ６（３．１ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（２．９ｇ、収率９４％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ６であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。
（合成例１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　１，１’－［４，４，９，９－テトラキス（４－ヘキシルフェニル）－４，９－ジヒドロ－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン－２，７－ジイル］ビス［１，１，１－トリメチルスタニル］（化合物Ｅ７）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１１）２２８９－２２９１）に記載の方法を参考に合成した４，４，９，９－テトラキス（４－ヘキシルフェニル）－４，９－ジヒドロ－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ７を得た。
（合成例１３）
　合成例３において、合成例２で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例１２で得られた化合物Ｅ７（６．０ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（５．９ｇ、収率９８％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ７であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例１２で得られた化合物Ｅ７と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
（合成例１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　１，１’－［５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル］ビス［１，１，１－トリメチルスタニル］（化合物Ｅ８）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、公知文献（国際公開第２０１２／０５００７０号公報）に記載の方法を参考に合成した５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピランを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ８を得た。
（合成例１５）
　合成例３において、合成例２で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例１４で得られた化合物Ｅ８（３．２ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（３．１ｇ、収率９７％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ８であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例１４で得られた化合物Ｅ８と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
（合成例１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　４－（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）－４Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピロール（化合物Ｅ１２）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０１１）， ４９， １４５３－１４６１）に記載の方法を参考に合成した４－（２－エチルヘキシル）－４Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピロールを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ１２を得た。
（合成例１７）
合成例３において、合成例２で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例１６で得られた化合物Ｅ１２（３．５ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（３．３ｇ、収率９４％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ１２であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例１６で得られた化合物Ｅ１２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
（合成例１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　東京化成品１，１’－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェンを用い、合成例１のスズ化を行い、１，１’－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン－２，６－ジイル］ビス［１，１，１－トリメチルスタニル］（化合物Ｅ１３）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、１，１’－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン（東京化成社製）を用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ１３を得た。
（合成例１９）
合成例３において、合成例２で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例１８で得られた化合物Ｅ１３（２．７ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（２．５ｇ、収率９３％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ１３であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例１８で得られた化合物Ｅ１３と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
（合成例２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　４，４－ｎ－オクチル－２エチルヘキシル－２，６－ビス（トリメチルスタニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール（化合物Ｅ１５）は、合成例２において、出発原料として、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールの代わりに、４，４－ｎ－オクチル－２エチルヘキシル－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロールを用いた以外は、合成例２と同様に操作し、化合物Ｅ１５を定量的に得た。
（合成例２１）
　合成例３において、合成例２で得られた化合物Ｅ２）の代わりに、合成例２０で得られた化合物Ｅ１５（３．０ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（２．９４ｇ、収率９８％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ１５であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。
（参考例１、化合物Ｅ２の安定性測定）
　合成例２で得られた化合物Ｅ２（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－５，５－ビス（トリメチルスタニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）１．０ｇを含むヘキサン溶液（５．０ｍＬ）を調整し、上述の安定性測定を行った。カラムから回収した溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（収率９６％）が得られた。
　得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体（化合物Ｅ２）及びモノ置換体（化合物Ｓ１）は存在せず、化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が２つ脱離した化合物Ｓ２のみであった。化合物Ｅ２の存在は確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（参考例２、化合物Ｅ５の安定性測定）
　参考例１において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例８で得られた化合物Ｅ５に代えた以外は、参考例１と同様に操作して、カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。
　得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体は存在せず、モノ置換体及び無置換体の混合物（２：３）であった。
　カラムへのチャージ前の化合物Ｅ５（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。
（参考例３、化合物Ｅ７の安定性測定）
　参考例１において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例１２で得られた化合物Ｅ７に代えた以外は、参考例１と同様に操作して、カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。
　得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体は存在せず、モノ置換体及び無置換体の混合物（１：４）であった。カラムへのチャージ前の化合物Ｅ７（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。
（参考例４、化合物Ｅ８の安定性測定）
　参考例１において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例１４で得られた化合物Ｅ８に代えた以外は、参考例１と同様に操作して、カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。
　得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体は存在せず、モノ置換体及び無置換体の混合物（２：１）であった。カラムへのチャージ前の化合物Ｅ８（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。
（参考例５、化合物Ｅ１２の安定性測定）
　参考例１において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例１６で得られた化合物Ｅ１２に代えた以外は、参考例１と同様に操作して、カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。
　得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体は存在せず、モノ置換体及び無置換体の混合物（１：５）であった。
　カラムへのチャージ前の化合物Ｅ１２（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。
（参考例６、化合物Ｅ１３の安定性測定）
　参考例１において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例１８で得られた化合物Ｅ１３に代えた以外は、参考例１と同様に操作して、カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。
　得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体は存在せず、モノ置換体及び無置換体の混合物（１：４）であった。
　カラムへのチャージ前の化合物Ｅ１３（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。
（実施例１）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
　窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１３８ｍｇ）、合成例３で得られた化合物Ｅ２（２５５ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（５．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。
　反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４３ｍＬ）を加えて６時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１１時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．４×１０５であり、ＰＤＩは３．３であった。共役高分子Ａの収率は８１％であった。
（実施例２）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
　合成例１で得られた化合物Ｅ１（１２２ｍｇ）、合成例３で得られた化合物Ｅ２（２２６ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２３ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（４．７ｍＬ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４ｍＬ）を加えて６時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１１時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。
　得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０５であり、ＰＤＩは４．０であった。共役高分子Ａの収率は７７％であった。
（実施例３）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　１ｍｏｌ％］
　窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１３０ｍｇ）、合成例３で得られた化合物Ｅ２（２４０ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，８ｍｇ，化合物Ｅ２に対して１ｍｏｌ％）、トルエン（５ｍＬ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。
　反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４３ｍＬ）を加えて６時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１１時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．４×１０５であり、ＰＤＩは４．２であった。共役高分子Ａの収率は８０％であった。
（実施例４）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
　テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の代わりに、テトラキス（トリ（ｏ－トリル）ホスフィン）パラジウム（０）を、化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは８．６×１０４であり、ＰＤＩは３．４であった。共役高分子Ａの収率は７８％であった。
（実施例５）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）３０　３ｍｏｌ％］
　不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０の代わりに、不均一系触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは３．１であった。共役高分子Ａの収率は７３％であった。
（実施例６）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）４０　３ｍｏｌ％］
　不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０の代わりに、不均一系触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）４０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは９．５×１０４、ＰＤＩは３．２であった。共役高分子Ａの収率は７１％であった。
（実施例７）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（Ｐ（ｔＢｕ）３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
　窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（０．１９ｍｇ）、合成例３で得られた化合物Ｅ２（０．３５ｍｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ビスパラジウムクロロホルム錯体とトリ（ｔ－ブチル）ホスフィンとから作ったテトラキス（ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）のトルエン溶液（化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０（３５ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（７．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．８ｍＬ）を加え、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。
　反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０６ｍＬ）を加えて６時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（１ｍＬ）を加えて１１時間加熱攪拌した後、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。
　得られた溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは９．０×１０４であり、ＰＤＩは３．０であった。共役高分子Ａの収率は７７％であった。
（実施例８）
［共役高分子Ｂ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　実施例１において、化合物Ｅ２の代わりに合成例５で得られた化合物Ｅ３を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ３に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｂを得た。得られた共役高分子Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１．９×１０５であり、ＰＤＩは５．７であった。共役高分子Ｂの収率は８２％であった。
（実施例９）
［共役高分子Ｃ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　実施例１において、化合物Ｅ２の代わりに合成例７で得られた化合物Ｅ４を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ４に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｃを得た。得られた共役高分子Ｃの重量平均分子量Ｍｗは１．３×１０５であり、ＰＤＩは３．４であった。共役高分子Ｃの収率は７３％であった。
（実施例１０）
［共役高分子Ｄ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．８６１ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．４５３ｍｍｏｌ）及び合成例９で得られた化合物Ｅ５（０．４５３ｍｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｄを得た。得られた共役高分子Ｄの重量平均分子量Ｍｗは１．６×１０５であり、ＰＤＩは４．１であった。共役高分子Ｄの収率は７１％であった。
（実施例１１）
［共役高分子Ｅ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．５６６ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ５（０．２９８ｍｍｏｌ）及び合成例１１で得られた化合物Ｅ６（０．２９８ｍｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｅ得た。得られた共役高分子Ｅの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは２．７であった。共役高分子Ｅの収率は６９％であった。
（実施例１２）
［共役高分子Ｆ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．８１０ｍｍｏｌ）、合成例１１で得られた化合物Ｅ６（０．６８２ｍｍｏｌ）及び合成例１３で得られた化合物Ｅ７（０．１７１ｍｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｆ得た。得られた共役高分子Ｆの重量平均分子量Ｍｗは４．４×１０５であり、ＰＤＩは５．６であった。共役高分子Ｆの収率は７９％であった。
（実施例１３）
［共役高分子Ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．８５１ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．４４８ｍｍｏｌ）及び合成例１５で得られた化合物Ｅ８（０．４４８ｍｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｇ得た。得られた共役高分子Ｇの重量平均分子量Ｍｗは５．１×１０４であり、ＰＤＩは２．１であった。共役高分子Ｇの収率は６８％であった。
（実施例１４）
［共役高分子Ｈ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．３９６ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．８３４ｍｍｏｌ）及び４，７－ジブロモベンゾ　［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｅ９（０．３９６ｍｍｏｌ、東京化成社製））を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｈを得た。得られた共役高分子Ｈの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。共役高分子Ｈの収率は７３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
（実施例１５）
［共役高分子Ｉ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ２（０．３４１ｍｍｏｌ）、合成例９で得られた化合物Ｅ６（０．３４１ｍｍｏｌ）及び３，６－ビス　（５－ブロモ－２－チエニル）－２，５－ビス（２－デシルテトラデシル）－２，５－ジヒドロ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（化合物Ｅ１０（０．６４８ｍｏｌ）、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１０に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｉを得た。得られた共役高分子Ｉの重量平均分子量Ｍｗは２．６×１０５であり、ＰＤＩは３．９であった。共役高分子Ｉの収率は７１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
（実施例１６）
［共役高分子Ｊ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．３３８ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．７１２ｍｍｏｌ）及び３，６－ビス（５－ブロモ－２－チエニル）－２，５－ビス（２－デシルテトラデシル）－２，５－ジヒドロ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（化合物Ｅ１１（０．３３８ｍｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｊを得た。得られた共役高分子Ｊの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは２．８であった。共役高分子Ｊの収率は７９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（実施例１７）
［共役高分子Ｋ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．８０１ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．８０１ｍｍｏｌ）及び合成例１７で得られた化合物Ｅ１２（０．０４２２ｍｍｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｋを得た。得られた共役高分子Ｋの重量平均分子量Ｍｗは１．８×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。共役高分子Ｋの収率は７７％であった。
（実施例１８）
［共役高分子Ｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（０．７９４ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．７９４ｍｍｏｌ）及び合成例１９で得られた化合物Ｅ１３（０．０４２ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｌを得た。得られた共役高分子Ｌの重量平均分子量Ｍｗは２．６×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。共役高分子Ｌの収率は７５％であった。
（実施例１９）
［共役高分子Ｍ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、合成例１３で得られた化合物Ｅ７（０．６４２ｍｍｏｌ）及び５，８－ジブロモ－２，３－ジデシル－キノキサリン（化合物Ｅ１４（０．６１６ｍｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ７に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｍを得た。得られた共役高分子Ｍの重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０５であり、ＰＤＩは１．９であった。共役高分子Ｍの収率は７０％であった。
（実施例２０）
［共役高分子Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（９８．９ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ２（４７．０ｍｍｏｌ）及び合成例１０で得られた化合物Ｅ６（４７．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、９０℃で１時間、続いて１００℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｎを得た。得られた共役高分子Ｎの重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。共役高分子Ｎの収率は８３％であった。
（実施例２１）
［共役高分子Ｏ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ２の代わりに、合成例２１で得られた化合物Ｅ１５（０．９８６ｍｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１５に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｏを得た。得られた共役高分子Ｏの重量平均分子量Ｍｗは２．１×１０５であり、ＰＤＩは４．６であった。共役高分子Ｏの収率は８１％であった。
（実施例２２）
［共役高分子Ｐ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ２の代わりに、合成例９で得られた化合物Ｅ５（０．６１２ｍｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ５に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｐを得た。得られた共役高分子Ｐの重量平均分子量Ｍｗは３．６×１０５であり、ＰＤＩは５．７であった。共役高分子Ｐの収率は８０％であった。
（実施例２３）
［共役高分子Ｑ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ２（０．３１２ｍｍｏｌ）、合成例１１で得られた化合物Ｅ６（０．３１２ｍｍｏｌ）、５，８－ジブロモ－２，３－ジデシル－キノキサリン（化合物Ｅ１４（０．６５７ｍｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１４に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｑを得た。得られた共役高分子Ｑの重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。共役高分子Ｑの収率は６７％であった。
（実施例２４）
［共役高分子Ｒ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、合成例１５で得られた化合物Ｅ８（０．８５３ｍｍｏｌ）、３，６－ビス（５－ブロモ－２－チエニル）－２，５－ビス（２－デシルテトラデシル）－２，５－ジヒドロ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（化合物Ｅ１０（０．８１０ｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ８に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｒを得た。得られた共役高分子Ｒの重量平均分子量Ｍｗは４．１×１０５であり、ＰＤＩは１．９であった。共役高分子Ｒの収率は７４％であった。
（実施例２５）
［共役高分子Ｓ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、合成例１５で得られた化合物Ｅ８（０．９３１ｍｍｏｌ）及び４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（化合物Ｅ９９（ｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ８に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ３０をそれぞれ３ｍｏｌ％を用い、かつ反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、９０℃で１時間、続いて１００℃で８時間とした以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｓを得た。得られた共役高分子Ｓの重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０５であり、ＰＤＩは２．３であった。共役高分子Ｓの収率は６５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
（実施例２６）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　１ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
　実施例１において、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を化合物Ｅ２に対して１ｍｏｌ％、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．６×１０５であり、ＰＤＩは２．５であった。共役高分子Ａの収率は６６％であった。
（実施例２７）
［共役高分子Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％　＋　Ｆｉｂｒｅｃａｔ１０２６　３ｍｏｌ％］
　実施例１において、モノマーとして、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ１（４３．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ２（２１．５ｍｍｏｌ）及び合成例１０で得られた化合物Ｅ６（２１．５ｍｍｏｌ）を用い、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＦｉｂｒｅｃａｔ１０２６（和光純薬社製）を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、９０℃で１時間、続いて１００℃で３時間とした以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｎを得た。得られた共役高分子Ｎの重量平均分子量Ｍｗは１．８×１０６であり、ＰＤＩは２．９であった。共役高分子Ｎの収率は７４％であった。
（比較例１）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で化合物Ｅ１（１，３－ジブロモ－５－オクチル－４Ｈ－チエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－（５Ｈ）－ジオン，１８７ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた化合物Ｅ２（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－５，５－ビス（トリメチルスタニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール，３４０ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、酸化銅（ＩＩ）（３５ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、トルエン（６．８ｍＬ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．６ｍＬ）を加え、１００℃で２０時間攪拌した。その後、末端処理として、ブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加え３時間加熱攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）スズ（０．１ｍＬ）を加え３時間加熱攪拌後、トルエンで５倍に希釈した反応溶液をメタノール（４００ｍＬ）に滴下した。析出したポリマーを濾取した後、シリカゲルカラムを通して精製し目的の共役高分子Ａを含む粗ポリマーを得た。
　ＪＡＩＧＥＬ－３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８－Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは５．５×１０４であり、ＰＤＩは１．３であった。共役高分子Ａの収率は２７％であった。
（比較例２）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　５ｍｏｌ％］
　テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を、化合物Ｅ２に対して５ｍｏｌ％用いた以外は、比較例１と同様にして共役高分子Ａを含む粗ポリマーを得た。
　ＪＡＩＧＥＬ－３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８－Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは４．１×１０４であり、ＰＤＩは１．５であった。共役高分子Ａの収率は３０％であった。
（比較例３）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　１０ｍｏｌ％］
　テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を、化合物Ｅ２に対して１０ｍｏｌ％用いた以外は、比較例１と同様にして共役高分子Ａを含む粗ポリマーを得た。
　ＪＡＩＧＥＬ－３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８－Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは４．１×１０４であり、ＰＤＩは１．５であった。共役高分子Ａの収率は３１％であった。
（比較例４）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）４　３ｍｏｌ％］
　テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の代わりに、テトラキス（トリ（ｏ－トリル）ホスフィン）パラジウム（０）を、化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％用いた以外は、比較例１と同様に反応させた。
　ＪＡＩＧＥＬ－３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８－Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは４．７×１０４であり、ＰＤＩは１．８であった。共役高分子Ａの収率は２５％であった。
（比較例５）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
　窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１３５ｍｇ）、合成例３で得られた化合物Ｅ２（２４３ｍｇ）、不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ　３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２４ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（５．１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を加え、９０℃で１時間攪拌し、続いて１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加え１０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（０．５ｍＬ）を加え６時間加熱攪拌後、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌した後、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。得られた溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．２×１０４であり、ＰＤＩは２．０であった。共役高分子Ａの収率は８５％であった。
　なお、上記反応において、９０℃で１時間攪拌し、続いて１００℃で２時間攪拌した反応液の一部を採取し、上述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、目的物におけるＧＰＣプロファイルの極大値の時間は、上記ポリマー（９０℃で１時間攪拌し、続いて１００℃で６時間攪拌）のものと同じであった。このことから、比較例５の反応は、約２時間で反応はほぼ終結していたことが判る。
（比較例６）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％］
　比較例５において、不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０の代わりに、不均一系錯体触媒Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＯＴＰＰ　３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％用いた以外は、比較例５と同様に反応を行った。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは３．１×１０４であり、ＰＤＩは２．２であった。共役高分子Ａの収率は８６％であった。
　なお、上記反応において、９０℃で１時間攪拌し、続いて１００℃で２時間攪拌した反応液の一部を採取し、上述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、目的物におけるＧＰＣプロファイルの極大値の時間は、上記ポリマー（９０℃で１時間攪拌し、続いて１００℃で６時間攪拌）のものと同じであった。このことから、比較例５の反応は、約２時間で反応はほぼ終結していたことが判る。
（比較例７）
［共役高分子Ｆ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例１２において、触媒として、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例１２と同様にして共役高分子Ｆ得た。得られた共役高分子Ｆの重量平均分子量Ｍｗは１．７×１０４であり、ＰＤＩは１．４であった。共役高分子Ｆの収率は３８％であった。
（比較例８）
［共役高分子Ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例１３において、触媒として、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例１３と同様にして共役高分子Ｇ得た。得られた共役高分子Ｇの重量平均分子量Ｍｗは１．２×１０４であり、ＰＤＩは２．４であった。共役高分子Ｇの収率は２９％であった。
（比較例９）
［共役高分子Ｋ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例１７において、触媒として、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例１７と同様にして共役高分子Ｋを得た。得られた共役高分子Ｋの重量平均分子量Ｍｗは６．２×１０４であり、ＰＤＩは２．０であった。共役高分子Ｋの収率は２４％であった。
（比較例１０）
［共役高分子Ｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例１８において、触媒として、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例１８と同様にして共役高分子Ｌを得た。得られた共役高分子Ｌの重量平均分子量Ｍｗは７．０×１０４であり、ＰＤＩは２．３であった。共役高分子Ｌの収率は２１％であった。
（比較例１１）
［共役高分子Ｍ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例１９において、触媒として、化合物Ｅ７に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ７に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例１９と同様にして共役高分子Ｍを得た。得られた共役高分子Ｍの重量平均分子量Ｍｗは３．１×１０４であり、ＰＤＩは２．６であった。共役高分子Ｍの収率は３２％であった
（比較例１２）
［共役高分子Ｐ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例２２において、触媒として、化合物Ｅ５に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ５に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例２２と同様にして共役高分子Ｐを得た。得られた共役高分子Ｐの重量平均分子量Ｍｗは５．９×１０４であり、ＰＤＩは５．４であった。共役高分子Ｐの収率は４５％であった。
（比較例１３）
［共役高分子Ｑ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例２３において、触媒として、化合物Ｅ１４に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ１４に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例２３と同様にして共役高分子Ｑを得た。得られた共役高分子Ｑの重量平均分子量Ｍｗは７．０×１０４であり、ＰＤＩは４．１であった。共役高分子Ｑの収率は２４％であった
（比較例１４）
［共役高分子Ｉ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例１５において、触媒として、化合物Ｅ１０に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ１０に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例１５と同様にして共役高分子Ｉを得た。得られた共役高分子Ｉの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは２．５であった。共役高分子Ｉの収率は３６％であった
（比較例１５）
［共役高分子Ｈ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例１４において、触媒として、化合物Ｅ２に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ２に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例１４と同様にして共役高分子Ｈを得た。得られた共役高分子Ｈの重量平均分子量Ｍｗは２．７×１０４であり、ＰＤＩは２．６であった。共役高分子Ｈの収率は２７％であった。
（比較例１６）
［共役高分子Ｒ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例２４において、触媒として、化合物Ｅ８に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ８に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例２４と同様にして共役高分子Ｒを得た。得られた共役高分子Ｒの重量平均分子量Ｍｗは１．１×１０４であり、ＰＤＩは３．１であった。共役高分子Ｒの収率は３５％であった。
（比較例１７）
［共役高分子Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　実施例２０において、触媒として、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％＋Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０　３ｍｏｌ％を用いた代わりに、化合物Ｅ１に対してＰｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％のみを用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、１００℃で２０時間とした以外は、実施例２０と同様にして共役高分子Ｎを得た。得られた共役高分子Ｎの重量平均分子量Ｍｗは８．９×１０４であり、ＰＤＩは４．１であった。共役高分子Ｎの収率は３６％であった。
（比較例１８）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　３ｍｏｌ％］
　比較例１において、精製条件において、シリカゲルカラムを通して精製された共役高分子Ａを含む粗ポリマーをＧＰＣ分取精製を行う代わりに、シリカゲルカラムを通して精製された共役高分子Ａを含む粗ポリマーをクロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは４．３×１０４であり、ＰＤＩは２．４であった。共役高分子Ａの収率は３８％であった。
（比較例１９）
［共役高分子Ｎ、Ｆｉｂｒｅｃａｔ１０２６　３ｍｏｌ％］
　窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（４３．９ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた化合物Ｅ２（２３．１ｍｍｏｌ）、合成例１０で得られた化合物Ｅ６（２３．１ｍｍｏｌ）、不均一系錯体触媒Ｆｉｂｒｅｃａｔ１０２６（和光純薬社製，３７ｍｇ，化合物Ｅ１に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、９０℃で１時間攪拌し、続いて１００℃で２時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１０分室温で攪拌した後、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。得られた溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ｎを得た。得られた共役高分子Ｎの重量平均分子量Ｍｗは３．０×１０４であり、ＰＤＩは３．２であった。共役高分子Ｎの収率は７９％であった。
　上記共役高分子の合成結果のまとめを表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
（素子実施例１）
＜活性層塗布液の作製＞
　ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ　ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１２３）を、重量比が１：２となるように混合し、混合物が１．８重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ－キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液を得た。
＜光電変換素子の作製＞
　インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。
　次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２－メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
　電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布液Ｉｎｋ（０．１２ｍＬ）を５００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより活性層を形成した。
　さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
　このように作製した光電変換素子を、上述のように電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例１）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例２で得られた共役高分子Ａを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例２）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例１４で得られた共役高分子Ｈを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例２）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例１５で得られた共役高分子Ｈを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例３）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例１２で得られた共役高分子Ｆを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例３）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例７で得られた共役高分子Ｆを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例４）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例１７で得られた共役高分子Ｋを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例４）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例１６で得られた共役高分子Ｋを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例５）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例１８で得られた共役高分子Ｌを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例５）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例１７で得られた共役高分子Ｌを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例６）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例１５で得られた共役高分子Ｉを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例６）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例１４で得られた共役高分子Ｉを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例７）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例１９で得られた共役高分子Ｍを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例７）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例１１で得られた共役高分子Ｍを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例８）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例２２で得られた共役高分子Ｐを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例８）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例１２で得られた共役高分子Ｐを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子実施例９）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、実施例２３で得られた共役高分子Ｑを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
（素子比較例９）
　素子実施例１において、ｐ型半導体化合物として実施例１で得られた共役高分子Ａの代わりに、比較例１８で得られた共役高分子Ｑを用いた以外は、素子実施例１と同様に光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を測定することにより評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
　（まとめ）
　共役高分子Ａについて、比較例１～６、１８に示すように、均一系遷移金属錯体触媒のみを用いて反応を行った場合、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは５．５×１０４以下にとどまった。
　具体的には、遷移金属錯体触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１種のみを用いた場合（比較例１～３）、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは４．１×１０４～５．５×１０４にとどまり、得られた共役高分子の収率は２７～３８％にとどまった。比較例１～３から、均一系遷移金属錯体触媒を増加しても、共役高分子の重量平均分子量は増加するどころかむしろ減少することが判る。
　また、遷移金属錯体触媒として、均一系遷移金属錯体触媒である、テトラキス（トリトリルホスフィン）パラジウム１種のみを用いた場合（比較例４）、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは４．７×１０４にとどまり、得られた共役高分子の収率は２５％にとどまった。これは、比較例１と同程度の結果であり、均一系遷移金属錯体触媒のみの反応系では、パラジウム触媒の配位子の違いにより、得られた共役高分子の重量平均分子量及び収率に影響がないことが判る。
　均一系遷移金属錯体触媒のみを用いた反応系では、得られた共役高分子の重量平均分子量が実施例よりも低く、収率も低いのは、化合物Ｅ２が反応系中で化合物Ｅ１とクロスカップリング反応を起こすよりも、化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が脱離しやすいことが原因であると考えられる。
　さらに、遷移金属錯体触媒として、不均一系遷移金属錯体触媒である、多孔性ポリマー担体に担持されたパラジウム錯体触媒１種のみを用いた場合、得られた共役高分子の収率は８５～８６％と高かったものの、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは２．２×１０４～３．１×１０４にとどまった。また、反応開始から２時間程度で、反応が終結していることが判る。
　不均一系遷移金属錯体触媒のみを用いた反応系では、得られた共役高分子の収率は８５～８６％と高いものの、得られた共役高分子の重量平均分子量が実施例よりも低いのは、化合物Ｅ２が反応系中で化合物Ｅ１とクロスカップリング反応を不均一系遷移金属錯体触媒近傍で迅速に反応するものの、ある程度の大きさ（２．０×１０４程度）になると、多孔性ポリマー内に存在する、不均一系遷移金属錯体触媒の活性中心に接触できなくなるため、ポリマー合成が伸長しないと考えられる。
　一方で実施例１～７に示すように、均一系遷移金属錯体触媒及び不均一系遷移金属錯体触媒を併用した場合には、比較例１～６、１８と比較すると、反応時間が短く、より高い重量平均分子量Ｍｗを有する共役高分子が得られた。つまり、本願の製造方法において、カップリング反応速度が格段に向上することが判る。
　また、得られた共役高分子の収率が、７１～８０％であり、均一系遷移金属錯体触媒のみを用いた場合（比較例１～４、１８）と比較すると、格段に向上していることが判る。つまり、本願の製造方法は再現性が高いことが判る。
　例えば、均一系遷移金属錯体触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと、不均一系遷移金属錯体触媒として、多孔性ポリマー担体に担持されたパラジウム錯体触媒とを併用した場合（実施例１～３）、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは１．４×１０５～１．５×１０５と非常に高く、かつ得られた共役高分子の収率は７７～８１％と非常に高かった
　また、均一系遷移金属錯体触媒として、テトラキス（トリｏ－トリルホスフィン）パラジウム又はテトラキス（トリブチルホスフィン）パラジウムと、不均一系遷移金属錯体触媒として、多孔性ポリマー担体に担持されたパラジウム錯体触媒とを併用した場合（実施例４，７）も、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは８．６×１０４～９．０×１０４と非常に高く、かつ得られた共役高分子の収率は７７～７８％と非常に高かった。
　本願の製造方法によれば、均一系遷移金属錯体触媒におけるパラジウムの配位子に依存せずに、得られた共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が非常に高く、かつ得られた共役高分子の収率が高いことが判る。
　さらに、予めホスフィン配位子が含まれていない不均一系遷移金属触媒である、多孔性ポリマー担体に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）３０、Ｐｄ－ＥｎＣａｔ（登録商標）４０）と、均一系遷移金属錯体触媒である、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを併用した場合（実施例５，６）であっても、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは９．５×１０４～１．０×１０５と非常に高く、かつ得られた共役高分子の収率は７１～７３％と高かった。これは、反応系中に存在するホスフィン配位子が、多孔性ポリマー担体に担持されたパラジウム触媒に反応系中で配位することにより、不均一系遷移金属錯体触媒となるためと考えられる。
　また、比較例１～３においては反応を２０時間行ったが、１０時間経過時点での共役高分子Ａの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で調べたところ、重量平均分子量Ｍｗは２．０×１０４～４．０×１０４であり、高分子量化が遅かったことが判る。カップリング反応は完結していない状態で、カップリング反応が遅いと、モノマーから活性基が脱離する反応機構が優位となり、長時間反応しても、望む高分子量化は難しいと考える。一方で実施例１～３においては１１時間の反応で、比較例１～６、１８より高い分子量の共役高分子Ａが得られたことが判る。このように実施例１～３においては、比較例１～３よりも、より高い重量平均分子量Ｍｗを有する共役高分子を短時間で、収率よく、得られることが分かった。
　上記のような結果は、化合物Ｅ１及び化合物Ｅ２とのカップリング反応だけではないことが、実施例７～２７と比較例７～１９とのデーターを比較することで明らかである。
　また、均一系遷移金属錯体触媒である、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと、不均一系遷移金属錯体触媒である、繊維状にグラフト重合したポリエチレン樹脂を担体とした固体化触媒（Ｆｉｂｒｅｃａｔ１０２６）とを併用した場合（実施例２７）においても同様に、比較例１９と比較すると、得られた共役高分子の重量平均分子量Ｍｗは１．８×１０５と非常に高く、かつ得られた共役高分子の収率は７４％と高いことが判る。
　また、上記実施例で得られた共役高分子を用いた光電変換素子は、比較例で得られた共役高分子を用いた光電変換素子と比較して、共役高分子の種類に依存せず、光電変換効率が向上したことが判る。つまり、重量平均分子量が大きい共役高分子を用いた光電変換素子が、重量平均分子量が小さい共役高分子を用いた光電変換素子と比較して、光電変換素子性能が向上することがわかる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年１１月２日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－２４１４９９）および２０１１年１１月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－２６０９７３）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　均一系及び不均一系遷移金属錯体触媒の併用によるモノマーのカップリング反応を用いて、より分子量の大きい共役高分子を得ることができ、それを用いて光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができるため、太陽電池及びそのモジュール用途に好適であり、環境負荷の低いエネルギー源として利用できる。
　１　耐候性保護フィルム
　２　紫外線カットフィルム
　３，９　ガスバリアフィルム
　４，８　ゲッター材フィルム
　５，７　封止材
　６　太陽電池素子
　１０　バックシート
　１２　基材
　１３　太陽電池モジュール
　１４　薄膜太陽電池
１０１　アノード
１０２　正孔取り出し層
１０３　活性層（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）
１０４　電子取り出し層
１０５　カソード
１０６　基板
１０７　光電変換素子

Claims (16)

  1. 　１種以上のモノマーをカップリング反応により重合させる工程を含む共役高分子の製造方法であって、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用し、モノマーのカップリング反応を行うことを特徴とする、共役高分子の製造方法。
  2. 　前記カップリング反応が、前記１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、前記１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒の共存下で行われる反応である、請求項１に記載の共役高分子の製造方法。
  3. 　前記不均一系遷移金属錯体触媒は、担体に担持された遷移金属錯体を含む、請求項１又は２に記載の共役高分子の製造方法。
  4. 　前記均一系遷移金属錯体触媒及び前記不均一系遷移金属錯体触媒を構成する遷移金属のそれぞれが後周期遷移金属である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
  5. 　前記モノマーが、共役化合物又は芳香族化合物である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
  6. 　前記芳香族化合物が縮合芳香族化合物を含むである、請求項５に記載の共役高分子の製造方法。
  7. 　前記芳香族化合物がｎ個（ｎは２以上４以下の整数）の活性基を有する芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））であって、下記条件を満たす芳香族化合物である、請求項５又は６に記載の共役高分子化合物の製造方法。
    　　条件：芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））１．０ｇを含むヘキサン溶液５ｍｌを、カラム（内径１５ｍｍ、長さ５ｃｍ、シリカゲル（球状、中性（ｐＨ　７．０±０．５）、粒径６３～２１０μｍ）２０ｇと無水炭酸カリウム２ｇを含むヘキサン溶液５０ｍＬ充填）にチャージし、ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液中の、ｎ個より少ない活性基を有する芳香族化合物の合計の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して５ｍｏｌ％以上である。
  8. 　前記活性基が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基である、請求項７に記載の共役高分子の製造方法。
  9. 　前記芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））が芳香族複素環を含み、前記活性基が、該芳香族複素環に結合している請求項７又は８に記載の共役高分子の製造方法。
  10. 　前記（Ａｒ（ｎ））が、下記一般式（Ａ４）又は（Ａ４’）で表される芳香族化合物である、請求項７乃至９の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ４）及び式（Ａ４’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、Ｒ１及びＲ３３、又はＲ２及びＲ３４が結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する有機基を表すか、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を示し、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に、１６族元素から選ばれる原子を示し、Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合を示す。Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
  11. 　前記一般式（Ａ４）又は（Ａ４’）で表される化合物が一般式（Ａ６）又は（Ａ６’）で表される化合物である、請求項１０に記載の共役高分子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ａ６）及び式（Ａ６’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は前記式（Ａ４）のものと同義であり、環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。）
  12. 　前記環Ｃは、５員環又は６員環の単環であるか、或いはこれらの環が２以上６以下縮合してなる環である、請求項１１に記載の共役高分子の製造方法。
  13. 　前記モノマーとして、更に下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）、及び（Ａ１７）で表される化合物からなる群より選ばれた芳香族化合物を含む、請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の共役高分子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、式（Ａ１３）又は式（Ａ１７）において、Ｘ３及びＸ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基である。
    　式（Ａ１１）において、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基である。
    　式（Ａ１２）において、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基である。Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基である。
    　式（Ａ１３）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に周期表第１５族元素から選ばれた原子を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
    　式（Ａ１７）において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、窒素原子又は一つの置換基を有する炭素原子（Ｃ（Ｒ４３））を表す。Ｒ４３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基である。
    　Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基である。
  14. 　請求項１乃至１３に記載の製造方法で得られた共役高分子を含むことを特徴とする光電変換素子。
  15. 　請求項１４で得られた光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
  16. 　請求項１５で得られた太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
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