WO2013061932A1 - 電気化学セル用包装材料 - Google Patents

電気化学セル用包装材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2013061932A1
WO2013061932A1 PCT/JP2012/077256 JP2012077256W WO2013061932A1 WO 2013061932 A1 WO2013061932 A1 WO 2013061932A1 JP 2012077256 W JP2012077256 W JP 2012077256W WO 2013061932 A1 WO2013061932 A1 WO 2013061932A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
packaging material
electrochemical cell
insulating layer
chemical conversion
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077256
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秋田　裕久
天野　真
一彦 横田
山下　力也
Original Assignee
大日本印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011233953A external-priority patent/JP5278521B2/ja
Priority claimed from JP2012223506A external-priority patent/JP5310922B1/ja
Application filed by 大日本印刷株式会社 filed Critical 大日本印刷株式会社
Priority to EP16193346.0A priority Critical patent/EP3154102B1/en
Priority to US14/352,624 priority patent/US10614962B2/en
Priority to KR1020147010901A priority patent/KR101554356B1/ko
Priority to CN201280052587.XA priority patent/CN103907219B/zh
Priority to EP12843285.3A priority patent/EP2772958B1/en
Publication of WO2013061932A1 publication Critical patent/WO2013061932A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/64—Heating or cooling; Temperature control characterised by the shape of the cells
    • H01M10/647—Prismatic or flat cells, e.g. pouch cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1245—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/133—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • H01M50/141—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors for protecting against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • H01M50/145—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors for protecting against corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/62—Boxes, cartons, cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell packaging material for forming an electrochemical cell package.
  • Patent Document 1 A conventional packaging material for a lithium ion battery is disclosed in Patent Document 1.
  • This packaging material is a laminate in which a base material layer, a barrier layer made of metal foil, and an innermost thermal adhesive layer are sequentially laminated, and by heat-sealing the peripheral thermal adhesive part with the thermal adhesive layers facing each other.
  • a package of electrochemical cells is formed. The package is provided with a space for accommodating the electrochemical cell body, and the electrode tabs connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of the electrochemical cell body extend to the outside while being sandwiched by the package at the thermal bonding portion. ing.
  • Lithium ion batteries include those having a liquid, gel-like, and polymer-like electrolyte, and a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are coated on the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively.
  • aluminum, nickel, or the like is used for the positive electrode current collector, and copper, nickel, stainless steel, or the like is used for the negative electrode current collector.
  • Polymer positive electrode materials such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolytic solution, polyacrylonitrile and the like are used as the positive electrode active substance.
  • As the negative electrode active material a polymer negative electrode material such as lithium metal, alloy, carbon, electrolyte, polyacrylonitrile or the like is used.
  • the electrode active material is peeled off and scattered in the battery manufacturing process, or minute metallic foreign matters such as electrode tab fragments are mixed and the electrodes are disposed on the surface of the thermal adhesive layer disposed on the inner surface of the packaging material.
  • the thermal adhesive layer melts due to heat and pressure at the time of heat sealing and becomes thin, and the electrode active material or minute metallic foreign matter bites into the thermal adhesive layer at the sandwiched portion of the electrode tab, There has been a problem that a short circuit occurs between the electrode tab and the barrier layer.
  • the thermal adhesive layer is broken to reach the barrier layer to cause a short circuit.
  • an object of the present invention is to provide a packaging material for an electrochemical cell that prevents the occurrence of a short circuit.
  • the present invention provides a base layer composed of at least a resin film, a thermal adhesive layer composed of a thermoadhesive resin disposed in the innermost layer, and between the base layer and the thermal adhesive layer. And a barrier layer made of a metal foil, the packaging material for an electrochemical cell, wherein at least the surface of the barrier layer on the side of the thermal adhesive layer has alumina particles and a modified epoxy resin.
  • the chemical conversion treatment layer containing is formed.
  • the alumina particles and the modified epoxy resin contained in the chemical conversion layer have insulating properties, and are not easily melted or crushed by heat and pressure during heat sealing. Therefore, even when burrs, carbon, or minute metal foreign matter bites into the thermal adhesive layer during heat sealing, the burrs, carbon, or minute metal foreign matter are blocked by the chemical conversion treatment layer and do not reach the metal foil of the barrier layer. Thereby, it is possible to prevent a short circuit from occurring between the electrode tab and the barrier layer.
  • the chemical conversion treatment layer improves the surface adhesion (wetting property) of the barrier layer and provides corrosion resistance to the electrolytic solution.
  • the present invention is also characterized in that, in the electrochemical cell packaging material having the above-described configuration, an insulating layer containing a modified epoxy resin is laminated on the chemical conversion treatment layer formed on the thermal adhesive layer side. According to this structure, the insulation as a packaging material for electrochemical cells is further improved by laminating the insulating layer on the chemical conversion treatment layer.
  • the insulating layer has a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. According to this configuration, the laminate strength between the barrier layer and the heat bonding layer can be stably maintained while ensuring sufficient insulation.
  • the present invention is characterized in that, in the electrochemical cell packaging material configured as described above, the thickness of the insulating layer is larger than the particle size of the alumina particles.
  • the present invention provides a base material layer made of a resin film, a thermal adhesive layer made of a thermoadhesive resin arranged in the innermost layer, and a metal foil arranged between the base material layer and the thermal adhesive layer.
  • a packaging material for an electrochemical cell configured by laminating at least a barrier layer, wherein a plurality of metal oxide fine particles are deposited in three or more layers on the surface of the barrier layer on the thermal adhesive layer side.
  • An insulating layer to be formed is provided, the average particle diameter of the metal oxide fine particles is 0.7 ⁇ m or less, the film thickness of the insulating layer is X ( ⁇ m), and the average particle diameter of the metal oxide fine particles is Y
  • a packaging material for an electrochemical cell that satisfies the following formula (1) when ( ⁇ m).
  • the metal oxide fine particles are excellent in heat resistance and strong, and are a highly insulating material, so that they are not easily melted or crushed by heat and pressure during heat sealing.
  • the insulating layer formed by depositing metal oxide fine particles in three or more layers is also excellent in heat resistance and insulation. Therefore, even when there are burrs on the electrode tab or when electrode active material or metallic foreign matter adheres to the inner surface of the thermal adhesive layer and burrs, electrode active material or minute metallic foreign matter bite into the thermal adhesive layer during heat sealing, These foreign substances are obstructed by the insulating layer on which the metal oxide fine particles are deposited and do not easily reach the metal foil of the barrier layer, thereby preventing a decrease in insulating properties.
  • the present invention is characterized in that, in the packaging material for an electrochemical cell having the above structure, the insulating layer is formed by applying a treatment liquid in which the metal oxide fine particles are dispersed in a binder solution.
  • the present invention is characterized in that the binder solution contains phosphoric acid in the electrochemical cell packaging material having the above-described configuration. According to this configuration, the adhesion of the insulating layer to the adjacent resin is improved.
  • the present invention is characterized in that the thickness of the insulating layer is 2 ⁇ m or less in the packaging material for an electrochemical cell having the above structure.
  • the surface of the insulating layer on the thermal adhesive layer side is subjected to a chromium-based chemical conversion treatment or a non-chromium-based chemical conversion treatment. According to this configuration, the corrosion resistance and adhesion of the insulating layer are further improved.
  • the alumina particles and the modified epoxy resin contained in the chemical conversion layer have insulating properties, and are not easily melted or crushed by heat and pressure during heat sealing. Therefore, even when burrs, carbon, or minute metal foreign matter bites into the thermal adhesive layer during heat sealing, the burrs, carbon, or minute metal foreign matter are blocked by the chemical conversion treatment layer and do not reach the metal foil of the barrier layer. As a result, even when heat sealing is performed with an electrode tab having burrs, or when heat sealing is performed with an electrode active material or a minute foreign metal bite, the metal foil of the barrier layer is protected by the chemical conversion treatment layer. It is possible to prevent a short circuit from occurring with the barrier layer.
  • the metal oxide fine particles are excellent in heat resistance and strong, and are a highly insulating material, so that they are not easily melted or crushed by heat and pressure during heat sealing. Therefore, when there are burrs on the electrode tab or electrode active material or metallic foreign matter scattered or mixed on the inner surface of the thermal adhesive layer adheres, the burrs, electrode active material or minute metallic foreign matter bite into the thermal adhesive layer during heat sealing. Even in such a case, these foreign substances are blocked by the insulating layer on which the metal oxide fine particles are deposited, so that it is difficult to reach the metal foil of the barrier layer, and the deterioration of the insulating property is prevented. Thereby, it is possible to prevent a short circuit from occurring between the electrode tab and the barrier layer.
  • metal oxide fine particles having an average particle size of 0.7 ⁇ m or less are deposited to form an insulating layer, the thickness of the insulating layer is X ( ⁇ m), and the average particle size of the metal oxide fine particles is Y ( ⁇ m).
  • the gap formed between the adjacent metal oxide fine particles can be reduced to increase the volume occupation ratio of the metal oxide fine particles contained in the insulating layer. . Thereby, the insulation of an insulating layer can be improved more.
  • FIG. Schematic sectional view showing the layer structure of the packaging material according to the first embodiment of the present invention
  • Schematic sectional drawing which shows the layer structure of the packaging material for electrochemical cells which concerns on 4th Embodiment of this invention
  • FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion battery 121 according to the first embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the lithium ion battery 121 is configured by housing a lithium ion battery main body 122 containing an electrolyte in the package 120.
  • the package 120 includes a storage portion 120a that stores the lithium ion battery main body 122 and a lid portion 120b that covers the storage portion 120a.
  • the package 120 has a thermal bonding portion 120c at the periphery where the storage portion 120a and the lid portion 120b overlap, and the inside is sealed. At this time, the positive electrode tab 123a and the negative electrode tab 123b connected to the lithium ion battery main body 122 extend to the outside while being sandwiched by the storage portion 120a and the lid portion 120b with a tab film (not shown) interposed in the thermal bonding portion 120. ing.
  • the lithium ion battery main body 122 is configured by a cell including a positive electrode made of a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode made of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode.
  • the cell is formed by laminating a plurality of positive electrode plates from which a positive electrode current collector extends and negative electrode plates from which a negative electrode current collector extends. A plurality of positive plates and negative plates are alternately stacked via separators. The plurality of stacked positive electrode current collectors and negative electrode current collectors are overlapped and connected to a single positive electrode tab 123a and negative electrode tab 123b, respectively.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of the packaging material 110 forming the storage portion 120a and the lid portion 120b.
  • the packaging material 110 is formed by sequentially laminating a base material layer 112, a barrier layer 114, and a thermal adhesive layer 116. Composed.
  • the base material layer 112 and the barrier layer 114 are bonded via an adhesive layer 113, and the barrier layer 114 and the thermal adhesive layer 116 are bonded via an acid-modified polyolefin layer 115.
  • Chemical conversion treatment layers 114 a are provided on both surfaces of the barrier layer 114, and the laminate strength of the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115, and the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 is increased.
  • the storage part 120a is produced by press-molding a packaging material 110 cut into a rectangular shape.
  • the packaging material 110 is placed toward the concave female mold, and then cold-molded to a predetermined molding depth from the thermal adhesive layer 116 side with a male mold.
  • the storage portion 120a and the lid portion 120b are thermally bonded at the opposing thermal bonding layer 116.
  • the base material layer 112 is made of a resin film and imparts high puncture resistance (pinhole resistance), insulation, workability, and the like to the package 120. Moreover, it is necessary to have the extensibility which can endure the press at the time of embossing.
  • the base material layer 112 can be used by arbitrarily selecting a resin film such as a stretched polyester resin or a stretched polyamide.
  • a resin film such as a stretched polyester resin or a stretched polyamide.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate.
  • the nylon resin include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. .
  • the barrier layer 114 is made of a metal foil, and a chemical conversion treatment layer 114a is formed on both surfaces.
  • the barrier layer 114 prevents water vapor from entering the lithium ion battery 121 from the outside.
  • aluminum having a thickness of 15 ⁇ m or more is used in order to stabilize pinholes of the barrier layer 114 and processability (pouching, embossing formability) and to have pinhole resistance.
  • the material of aluminum used as the barrier layer 114 is such that the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight. desirable.
  • the package 120 is less likely to generate pinholes due to bending.
  • the side wall can be easily formed when the packaging material 110 is embossed.
  • the iron content of aluminum is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of generation of pinholes and improvement of embossing formability are not recognized.
  • the iron content of aluminum exceeds 9.0% by weight, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property as a packaging material is deteriorated.
  • barrier layer 114 changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions.
  • the aluminum of the barrier layer 114 is preferably aluminum that has been annealed and tends to be softer than a hard-treated product that has not been annealed.
  • the chemical conversion treatment layer 114a is formed with a predetermined thickness by applying a treatment liquid containing alumina and a modified epoxy resin.
  • the alumina particles and the modified epoxy resin contained in the chemical conversion layer 114a have insulating properties, and are not easily melted or crushed by heat and pressure during heat sealing.
  • the burrs, carbon, or minute metal foreign matter bites into the thermal adhesive layer 116 during heat sealing, the burrs, carbon, or minute metal foreign matter are blocked by the chemical conversion treatment layer 114a and the metal foil of the barrier layer 116 Not reach. Therefore, it is possible to prevent a short circuit from occurring between the positive electrode tab 123a, the negative electrode tab 123b, and the barrier layer 114.
  • the chemical conversion treatment layer 114a can improve the adhesion (wetting property) of the aluminum surface. Moreover, the chemical conversion treatment layer 114a imparts corrosion resistance to the aluminum surface. Thereby, it is possible to prevent the aluminum surface from being dissolved and corroded by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture. In particular, it is possible to prevent aluminum oxide existing on the surface of aluminum from being dissolved and corroded. Therefore, delamination between the barrier layer 114 and the thermal bonding layer 116 and delamination between the barrier layer 114 and the base material layer 112 can be prevented.
  • the chemical conversion treatment layer 114a is formed in a film form by applying a treatment liquid containing alumina particles and a modified epoxy resin to the aluminum surface and then baking it.
  • a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, or a dipping method may be selected and molded from the processing solution.
  • the surface of the barrier layer 114 is preliminarily treated by a known degreasing method such as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, and an acid activation method before the chemical conversion treatment.
  • a known degreasing method such as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, and an acid activation method before the chemical conversion treatment.
  • the modified epoxy resin is a binder solution of alumina particles in the chemical conversion treatment solution
  • phosphoric acid may be mixed in the binder solution.
  • the same effect can be obtained by using a mixed solution in which the modified epoxy resin and the aminated phenol polymer are mixed in a 1: 1 ratio instead of the modified epoxy resin alone.
  • the alumina particles can enhance the insulation of the chemical conversion treatment layer 114a, and nano-sized particles are suitably used as the alumina particles.
  • the alumina particles are preferably particles having an average particle size of 0.03 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and more preferably particles of 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. When the average particle size exceeds 3.0 ⁇ m, the alumina particles are not uniformly dispersed, and the chemical conversion treatment layer 114a may be formed unevenly.
  • the average particle size is smaller than 0.03 ⁇ m, it is necessary to increase the amount of alumina particles added to the binder solution, and the laminate between the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115 and between the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 is required. This leads to a decrease in strength and an increase in manufacturing costs.
  • the insulating property can be imparted to the chemical conversion treatment layer 114a by using ceramic material or metal oxide particles.
  • ceramic material particles include first aluminum phosphate and aluminum nitride.
  • metal oxide material include zircon oxide and titanium oxide.
  • the modified epoxy resin used in the treatment liquid of the chemical conversion treatment layer 114a a modified epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton is used.
  • the modified epoxy resin include a silane-modified product in which part or all of the glycidyl group of the epoxy resin is silane-modified, and a phosphoric acid-modified product in which part or all of the glycidyl group of the epoxy resin is modified with phosphoric acids.
  • the chemical conversion treatment layer 114a formed using these modified epoxy resins is excellent in insulation.
  • Examples of the epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton include those obtained by repeated dehydrochlorination reaction and addition reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F. Moreover, what is obtained by repeating the addition reaction between the epoxy compound which has 2 or more, preferably 2 glycidyl groups and bisphenol A or bisphenol F is also mentioned.
  • epoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropylene polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and the like. Is mentioned.
  • the silane-modified epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton may be silane-modified using a silane coupling agent at the synthesis stage.
  • a silane coupling agent at the synthesis stage There is no restriction
  • the adhesion between the barrier layer 114 and the thermal bonding layer 116 is increased, and the corrosion resistance of the barrier layer 114 to the electrolytic solution is improved.
  • silane coupling agents vinyltrichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 Mer
  • the phosphoric acid modification of an epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton is performed by reacting the epoxy resin with phosphoric acid or an ester of phosphoric acid.
  • phosphoric acids metaphosphoric acid, phosphonic acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be used.
  • ester of phosphoric acid monoesters, such as metaphosphoric acid, phosphonic acid, orthophosphoric acid, and pyrophosphoric acid, can be used, for example, monomethyl phosphoric acid, monooctyl phosphoric acid, monophenyl phosphoric acid etc. are mentioned.
  • the amine compound include ammonia; alkanolamines such as dimethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as diethylamine and triethylamine; alkylalkanolamines such as dimethylethanolamine.
  • the degree of silane modification and phosphoric acid modification is not particularly limited as long as the effect of these modifications is recognized, but usually the Si—OH equivalent or P—OH group equivalent is in the range of 150 to 1,000. It is preferable to be modified. Further, it is more preferable to modify so as to be in the range of 300 to 800.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (the chemical formula amount of the epoxy resin per epoxy group, in other words, the value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups contained in the epoxy resin) is not particularly limited. It is preferably in the range of 100 to 3,000.
  • the thermal adhesive layer 116 is disposed on the innermost layer of the packaging material 110 and is made of a thermal adhesive resin that melts by heat and fuses the opposing packaging materials 110 to each other.
  • the resin type differs depending on whether or not a tab film is interposed between the thermal adhesive layer 116 and the positive electrode tab 123a or the negative electrode tab 123b.
  • a tab film is interposed, a film made of a simple substance or a mixture of olefinic resins may be used.
  • no tab film is interposed, a film made of acid-modified polyolefin graft-modified with unsaturated carboxylic acid may be used.
  • polypropylene is preferably used as the thermal adhesive layer 116.
  • a film composed of a single layer or a multilayer of linear low density polyethylene and medium density polyethylene can be used.
  • the film which consists of a single layer or a multilayer which consists of a blend resin of linear low density polyethylene and medium density polyethylene can also be used.
  • each type of polypropylene can be used.
  • Linear low-density polyethylene and medium-density polyethylene include a low-crystalline ethylene-butene copolymer, a low-crystalline propylene-butene copolymer, and a terpolymer composed of a three-component copolymer of ethylene, butene, and propylene. It may be added.
  • antiblocking agents such as a silica, a zeolite, and an acrylic resin bead, and a fatty acid amide type slip agent to these resin.
  • the acid-modified polyolefin layer 115 is a resin layer that stably bonds the barrier layer 114 and the thermal adhesive layer 116, and acid-modified polypropylene is preferably used.
  • the acid-modified polyolefin layer 115 needs to be appropriately selected and used depending on the resin type used for the thermal bonding layer 116.
  • a polyolefin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid a copolymer of ethylene and acrylic acid graft-modified with an unsaturated carboxylic acid, or a graft modification with an unsaturated carboxylic acid Copolymer of propylene and acrylic acid, copolymer of ethylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid, copolymer of propylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid
  • metal cross-linked polyolefins grafted with acid are metal cross-linked polyolefins grafted with acid.
  • a butene component an ethylene-propylene-butene copolymer, an amorphous ethylene-propylene copolymer, a propylene- ⁇ -olefin copolymer, etc. may be added to these resins. Good.
  • a homotype having a bigat softening point of 115 ° C or higher and a melting point of 150 ° C or higher (2) A copolymer of ethylene-propylene having a bigat softening point of 105 ° C or higher and a melting point of 130 ° C or higher (random copolymer type) (3) A simple substance or a blended product obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid having a melting point of 110 ° C. or higher can be used.
  • the adhesive layer 113 is a resin layer that firmly bonds the base material layer 112 and the barrier layer 114.
  • Such interlayer adhesion can be performed by a dry lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, a thermal lamination method, or the like.
  • polyester When laminating by the dry laminating method, polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, polyetherurethane, epoxy, polyesterurethane, imide, isocyanate
  • Various adhesives based on polyolefin, polyolefin, and silicone can be used.
  • the alumina particles and the modified epoxy resin included in the chemical conversion treatment layer 114a have insulating properties, and are not easily melted or crushed by heat and pressure during heat sealing. As a result, even when burrs, carbon, or minute metal foreign matter bites into the thermal adhesive layer 116 during heat sealing, the burrs, carbon, or minute metal foreign matter are blocked by the chemical conversion treatment layer 114a and the metal foil of the barrier layer 116 Not reach. Thereby, it is possible to prevent a short circuit from occurring between the positive electrode tab 123a, the negative electrode tab 123b, and the barrier layer 114.
  • different layers may be interposed between the layers.
  • an electrochemical cell body other than the lithium ion battery body 122 may be packaged with a package 120 made of the packaging material 110 to produce an electric cell other than the lithium ion battery 121. .
  • electrochemical cells include nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries or secondary batteries, chemical batteries such as lithium polymer batteries, electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors.
  • the electrochemical cell body is a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector before enclosing packaging material, a negative electrode composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode.
  • all electric device elements that generate electric energy such as a cell (power storage unit) including electrode terminals connected to a positive electrode and a negative electrode in the cell.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a packaging material 110 according to the second embodiment.
  • a packaging material 110 for convenience of explanation, the same reference numerals are given to the same descriptions as those of the first embodiment shown in FIGS.
  • an insulating layer 114b containing a modified epoxy resin is laminated on the chemical conversion treatment layer 114a on the thermal adhesive layer 116 side.
  • the modified epoxy resin used for the insulating layer 114b the modified epoxy resin contained in the chemical conversion treatment layer 114a of the first embodiment can be used.
  • the insulating property as a packaging material for an electrochemical cell is further improved by laminating the insulating layer 114b containing the modified epoxy resin on the chemical conversion treatment layer 114a formed on the thermal bonding layer 116 side.
  • the burrs, carbon, or minute metal foreign objects are removed from the insulating layer 114b and the chemical conversion treatment. It is blocked by the layer 114a and does not reach the metal foil of the barrier layer 116. Thereby, it is possible to further prevent a short circuit from occurring between the positive electrode tab 123a, the negative electrode tab 123b, and the barrier layer 114.
  • the two-layer structure of the chemical conversion treatment layer 114a and the insulating layer 114b allows the laminate strength of the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115 to be higher than that when the chemical conversion treatment layer 114a is provided with a substantially equal thickness. The decrease can be suppressed.
  • the thickness of the insulating layer 114b is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. When the thickness of the insulating layer 114b is smaller than 0.5 ⁇ m, sufficient insulation cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is larger than 5 ⁇ m, the laminate strength between the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115 is lowered. The thickness of the insulating layer 114b is more preferably larger than the particle size of the alumina particles contained in the chemical conversion treatment layer 114a.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a packaging material 110 according to the third embodiment.
  • a packaging material 110 for convenience of explanation, the same reference numerals are given to the same descriptions as those of the first embodiment shown in FIGS.
  • an insulating layer 117 containing metal oxide fine particles 111 is laminated on the barrier layer 114 on the thermal adhesive layer 116 side instead of the chemical conversion treatment layer 114a.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the insulating layer 117.
  • the insulating layer 117 has a predetermined thickness, and is formed by depositing metal oxide fine particles 111 in three or more layers. Since the metal oxide fine particles 111 are excellent in heat resistance and strong and are a highly insulating material, they are not easily melted or crushed by heat and pressure during heat sealing. Accordingly, when there is a burr on the positive electrode tab 123a and the negative electrode tab 123b, or when an electrode active material or a minute metal foreign matter scattered or mixed on the inner surface of the thermal adhesive layer 116, the burr, electrode active material or metal at the time of heat sealing is used.
  • the metal oxide fine particles 111 are preferably particles having an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less. Thereby, the gap formed between the adjacent metal oxide fine particles 111 is reduced, and the volume occupation ratio of the metal oxide fine particles 111 contained in the insulating layer 117 can be increased. Therefore, the insulating property of the insulating layer 117 can be further improved.
  • metal oxide fine particles 111 it becomes easy to deposit the metal oxide fine particles 111 on the upper surface of the barrier layer 114 by using the spherical metal oxide fine particles 111.
  • non-spherical fine particles such as a plate shape and a needle shape may be contained in addition to the spherical shape.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating layer 117 is 2 ⁇ m or less, sufficient moldability can be obtained.
  • the thickness of the insulating layer 117 is larger than 2 ⁇ m, the packaging material 110 becomes hard and pinholes are easily generated during molding.
  • the insulating property of the insulating layer 117 is satisfied by satisfying the following formula (1). Can be further improved.
  • the average particle diameter Y ( ⁇ m) in the present invention is an average value of diameters (sphere-converted particle diameters) when the metal oxide fine particles 111 are converted into spheres having the same volume.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles 111 can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • 200 or more metal oxide fine particles 111 arbitrarily extracted from a photograph taken with a transmission electron microscope are arbitrarily extracted, the respective particle sizes are measured, and the average value is obtained. Can be calculated.
  • the thickness X ( ⁇ m) of the insulating layer 117 in the present invention is a distance from the upper surface of the barrier layer 114 to the upper surface of the insulating layer 117, and the upper surface of the insulating layer 117 is uneven due to the outer shape of the metal oxide fine particles 111. Is formed, the height from the upper surface of the insulating layer 117 to the upper end of the metal fine particles 111 partially protruding.
  • the thickness of the insulating layer 117 is thin with respect to the average particle diameter of the metal oxide fine particles 111, and sufficient insulation cannot be obtained.
  • the average particle diameter Y of the metal oxide fine particles 111 is 0.7 ⁇ m or less, the upper limit value of X / Y is not particularly limited.
  • the insulating layer 117 is formed by applying a treatment liquid obtained by adding a binder solution to an aqueous solution in which the metal oxide fine particles 111 are dispersed.
  • the binder solution contains phosphoric acid
  • phosphoric acid chemically melts part of the metal oxide fine particles 111 and part of the barrier layer 114.
  • the insulating layer 117 adheres to the adjacent barrier layer 114 when moisture is evaporated by drying.
  • Examples of the metal oxide fine particles 111 include aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, tin oxide, and zirconium oxide.
  • the insulating layer 117 is formed by applying a treatment liquid in which the metal oxide fine particles 111 are dispersed in a binder solution to the surface of the barrier layer 114 and then drying it.
  • the treatment liquid is generated by adding a binder solution to an aqueous solution in which the metal oxide fine particles 111 are dispersed.
  • the binder solution include phosphoric acid, condensed phosphoric acid, aluminum phosphate, epoxy resin, or a mixed solution thereof.
  • the adhesion of the insulating layer 117 to the adjacent resin is improved. Thereby, delamination between the insulating layer 117 and the acid-modified polyolefin layer 115 can be prevented. Further, by using these binder solutions, the insulating layer 117 imparts corrosion resistance to the surface of the barrier layer 114 formed of aluminum. Therefore, the insulating layer 117 can prevent the aluminum surface from being corroded by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture.
  • the insulating layer 117 may be formed by selecting a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, or a dipping method from a treatment liquid in which metal oxide fine particles are dispersed in a binder solution. By applying and forming the insulating layer 117, it is possible to reduce the processing cost because continuous processing is possible and the water washing step is unnecessary.
  • a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, or a dipping method from a treatment liquid in which metal oxide fine particles are dispersed in a binder solution.
  • the surface of the barrier layer 114 is treated in advance by a known degreasing method such as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, or an acid activation method.
  • a known degreasing method such as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, or an acid activation method.
  • the metal oxide fine particles 111 contained in the insulating layer 117 are excellent in heat resistance and strong, and are a highly insulating material. Therefore, the metal oxide fine particles 111 are also melted or crushed by heat and pressure during heat sealing. It is hard to do. Accordingly, when there is a burr on the positive electrode tab 123a and the negative electrode tab 123b, or when an electrode active material or a minute metal foreign matter scattered or mixed on the inner surface of the thermal adhesive layer 116, the burr, electrode active material or metal at the time of heat sealing.
  • the metal oxide fine particles 111 having an average particle size of 0.7 ⁇ m or less are deposited to form the insulating layer 117, and the thickness of the insulating layer 117 is X ( ⁇ m).
  • Y ( ⁇ m) is satisfied, by satisfying the following formula (1), the gap formed between the adjacent metal oxide fine particles 111 is reduced to reduce the volume of the metal oxide fine particles 111 contained in the insulating layer 117.
  • the occupation rate can be increased. Thereby, the insulation of the insulating layer 117 can be further improved.
  • the insulating layer 117 is formed by applying a treatment liquid obtained by adding a binder solution to an aqueous solution in which the metal oxide fine particles 111 are dispersed.
  • the binder solution contains phosphoric acid
  • phosphoric acid chemically melts a part of the metal oxide fine particles 111.
  • the insulating layer 117 adheres to the adjacent barrier layer 114 when moisture is evaporated by drying.
  • the insulating layer 117 is ensured in insulation and sufficient moldability is obtained.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a packaging material 110 according to the fourth embodiment.
  • a chemical conversion treatment layer 118 is provided on both surfaces of the barrier layer 114 and the surface of the insulating layer 117 on the heat bonding layer 116 side.
  • the chemical conversion treatment layer 118 is an acid resistant film formed on the surface of the barrier layer 114 and the insulating layer 117 on which the metal oxide fine particles 111 are deposited. By providing the chemical conversion treatment layer 118, the corrosion resistance of the barrier layer 114 and the insulating layer 117 is improved, and the lamination strength with the adjacent resin layer is increased.
  • the chemical conversion treatment layer 118 is formed by non-chromium chemical conversion treatment or chromium chemical conversion treatment.
  • non-chromium chemical conversion treatment include treatment with zirconium, titanium, zinc phosphate, and the like.
  • chromium-based chemical conversion treatment include chromate chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, and chromate treatment using an aminated phenol polymer.
  • Chromate chromate treatment uses chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium chromium sulfate.
  • chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium chromium sulfate.
  • a phosphoric acid compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid or the like is used.
  • an aminated phenol polymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) is used.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R1 and R2 represent a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group. R1 and R2 may be the same.
  • examples of the alkyl group represented by X, R1, and R2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as groups.
  • Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R1, and R2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, and a 3-hydroxypropyl group. , 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one hydroxy group Is mentioned.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer comprising the repeating units represented by the formulas (1) to (4) is, for example, about 500 to about 1 million, preferably about 1000 to about 20,000.
  • These chemical conversion treatments may be carried out by one type of chemical conversion treatment alone or in combination of two or more chemical conversion treatments. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds. Among these, chromic acid chromate treatment is preferable, and chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer is more preferable.
  • the amount of the acid-resistant film formed on the surfaces of the barrier layer 114 and the insulating layer 117 in the chemical conversion treatment is not particularly limited.
  • a chromate treatment is performed by combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer.
  • the chromic acid compound is about 0.5 to about 50 mg, preferably about 1.0 to about 40 mg in terms of chromium and about 0.5 to about 40 mg in terms of phosphorus per 1 m 2 of the surface of the metal layer. It is desirable to contain 50 mg, preferably about 1.0 to about 40 mg, and about 1 to about 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg of aminated phenol polymer.
  • a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the barrier layer 114 or the insulating layer 117 by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, etc.
  • the heating is performed so that the temperature of the layer 114 is about 70 to 200 ° C.
  • the barrier layer 114 may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing process in this way, it is possible to perform the chemical conversion process on the surface of the barrier layer 114 more efficiently.
  • the surface of the insulating layer 117 on the side of the thermal adhesive layer 116 is subjected to a chromium-based chemical conversion treatment or a non-chromium-based chemical conversion treatment, thereby improving the corrosion resistance and adhesion (wetting properties) of the insulating layer 117.
  • the lamination strength is improved between the insulating layer 117 and the adjacent layer.
  • different layers may be interposed between the layers. Any one of the chemical conversion treatment layers 118 may be omitted.
  • an electrochemical cell body other than the lithium ion battery body 122 may be packaged with a package 120 made of the packaging material 110 to produce an electric cell other than the lithium ion battery 121. .
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 1 is subjected to a chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum (thickness 40 ⁇ m), and a stretched nylon film (thickness 25 ⁇ m) is bonded to one chemical conversion treatment surface with a two-component curable polyurethane adhesive. It bonded together by the dry lamination method through the agent.
  • acid-modified polypropylene thinness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as acid-modified PP
  • polypropylene thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as PP
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 2 is subjected to a chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum (thickness 40 ⁇ m), and a stretched nylon film (thickness 25 ⁇ m) is bonded to one chemical conversion treatment surface with a two-component curable polyurethane adhesive. It bonded together by the dry lamination method through the agent.
  • acid-modified polypropylene thinness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as acid-modified PP
  • polypropylene thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as PP
  • a treatment liquid composed of a mixed liquid of alumina particles having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m, phosphoric acid and a resin component (modified epoxy resin) was used. Further, the treatment liquid was applied by a roll coating method and baked for 2 minutes under the condition that the film temperature was 190 ° C. Further, the coating amount of the treatment liquid was 1 g / m 2 (dry weight), and the thickness of the chemical conversion treatment layer 114a after drying was formed to 1 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 The electrochemical cell packaging material according to Comparative Example 1 is subjected to a chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum (thickness 40 ⁇ m), and a two-component curable polyurethane adhesive with a stretched nylon film (thickness 25 ⁇ m) on one chemical conversion treatment surface. And bonded together by a dry laminating method. Next, acid-modified polypropylene (thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as acid-modified PP) and polypropylene (thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as PP) were coextruded and laminated on the other chemical conversion treated surface.
  • acid-modified polypropylene thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as acid-modified PP
  • PP polypropylene
  • a treatment liquid comprising a mixed liquid of alumina particles having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m, phosphoric acid and a resin component (aminated phenol) was used. Further, the treatment liquid was applied by a roll coating method and baked for 2 minutes under the condition that the film temperature was 190 ° C. Further, the coating amount of the treatment liquid was 1 g / m 2 (dry weight), and the thickness of the chemical conversion treatment layer after drying was formed to 1 ⁇ m.
  • stretched nylon film corresponding to the base material layer / two-component curable polyurethane adhesive corresponding to the adhesive layer / chemical conversion treatment layer / aluminum equivalent to the barrier layer / acid corresponding to the acid-modified polyolefin layer A packaging material for an electrochemical cell according to Example 1 composed of PP corresponding to a modified PP / thermal adhesive layer was obtained.
  • the peeled PP using a pulling machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)) was peeled off from the packaging material in the longitudinal direction at a speed of 50 mm / min, and the strength at the time of peeling was measured. This was performed for five samples, and the average value was used as the laminate strength (N / 15 mm). At this time, when the laminate strength was larger than 5 N / 15 mm, it was judged that the corrosion resistance against the electrolytic solution was excellent ( ⁇ ). Further, when the laminate strength was smaller than 5 N / 15 mm, it was judged that the corrosion resistance against the electrolytic solution was low (x). The results are shown in Table 1.
  • the insulation evaluation was performed by cutting the packaging materials according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 into strips of 15 mm ⁇ 100 mm, and then nickel tabs (4 mm ⁇ 30 mm) coated with carbon particles having an average particle size of 44 ⁇ m on the surface. ) And PP of the packaging material were brought into contact with each other and heat sealed while being pressed (0.2 MPa, 190 ° C.) with a heat seal bar (width 30 mm).
  • the packaging materials according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were excellent in corrosion resistance against the electrolytic solution ( ⁇ ).
  • the packaging material which concerns on Example 1, Example 2, and a comparative example did not observe the float by the delamination between aluminum and a resin layer.
  • the packaging material 110 which concerns on Example 1 and Example 2 was excellent in insulation ((circle)).
  • the packaging material according to Comparative Example 1 had low insulation (x).
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 3 was applied with a treatment liquid in which a binder solution was added to an aqueous solution in which metal oxide fine particles 111 were dispersed on both surfaces of aluminum (thickness 35 ⁇ m) as a barrier layer 114.
  • An insulating layer 117 having a thickness of 1 ⁇ m was formed by drying.
  • aluminum oxide having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m (the average particle diameter was calculated by measuring the size of the metal oxide fine particles in a photograph using a transmission electron microscope) was used for the metal oxide fine particles 111. Using.
  • the treatment liquid is obtained by dispersing the metal oxide fine particles 111 in an aqueous solution at a weight concentration of 30% and the weight part of the aqueous solution in which the metal oxide fine particles 111 are dispersed is 10, the amount of phosphoric acid contained in the binder solution. The weight part was 0.9, and the other resin weight parts were 0.1.
  • a stretched nylon film (thickness 15 ⁇ m) as the base material layer 112 is bonded by a dry lamination method through a two-component curable polyurethane adhesive, and acid-modified polypropylene (thickness 20 ⁇ m) is formed on the upper surface of the insulating layer 117.
  • polypropylene (thickness 15 ⁇ m) were laminated by a melt coextrusion method to form an acid-modified polyolefin layer 115 and a thermal adhesive layer 116.
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 4 has the same layer configuration except for the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 3 and the insulating layer 117.
  • the insulating layer 117 of the packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 4 was formed using aluminum oxide having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to a thickness of 2 ⁇ m.
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 5 has the same layer configuration except for the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 3 and the insulating layer 117.
  • the insulating layer 117 of the packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 5 was formed to a thickness of 3 ⁇ m using aluminum oxide having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m.
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 6 has the same layer configuration except for the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 3 and the insulating layer 117.
  • the insulating layer 117 of the packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 6 was formed using aluminum oxide having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m and a layer thickness of 1 ⁇ m. The average particle diameter of aluminum oxide was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 7 has the same layer configuration except for the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 3 and the insulating layer 117.
  • the insulating layer 117 of the packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 7 was formed using aluminum oxide having an average particle size of 0.3 ⁇ m and a layer thickness of 2 ⁇ m. The average particle diameter of aluminum oxide was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 8 has the same layer configuration except for the electrochemical cell packaging material 110 according to Example 3 and the insulating layer 117.
  • the insulating layer 117 of the packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 8 was formed using aluminum oxide having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m and a layer thickness of 2 ⁇ m. The average particle diameter of aluminum oxide was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a chemical conversion treatment layer 118 is provided on the upper surface of the insulating layer 117 of the electrochemical cell packaging material 110 according to the third embodiment.
  • a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under conditions where the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • the coating amount of chromium was 10 mg / m 2 (dry weight).
  • Comparative Example 2 The electrochemical cell packaging material according to Comparative Example 2 was not provided with the insulating layer 117 according to Example 3. That is, a chemical conversion treatment layer 118 is provided on both surfaces of aluminum (40 ⁇ m thickness) as a barrier layer, and a stretched nylon film as a base material layer 112 is provided on one surface with a two-component curable polyurethane adhesive in a dry lamination method. Then, acid-modified polypropylene (thickness 20 ⁇ m) and polypropylene (thickness 15 ⁇ m) were laminated on the other surface by a melt coextrusion method to form an acid-modified polyolefin layer and a thermal adhesive layer. The chemical conversion treatment was performed in the same manner as in Example 9.
  • the electrochemical cell packaging material according to Comparative Example 3 has the same layer structure as the electrochemical cell packaging material according to Example 3 except for the insulating layer.
  • the insulating layer of the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 3 was formed using aluminum oxide having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m and a layer thickness of 1 ⁇ m. The average particle diameter of aluminum oxide was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the electrochemical cell packaging material according to Comparative Example 4 has the same layer structure as the electrochemical cell packaging material according to Example 3 except for the insulating layer.
  • the insulating layer of the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 4 was formed using aluminum oxide having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m and a layer thickness of 2 ⁇ m. The average particle diameter of aluminum oxide was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the electrochemical cell packaging material according to Comparative Example 5 has the same layer structure as the electrochemical cell packaging material according to Example 3 except for the insulating layer.
  • the insulating layer of the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 5 was formed using aluminum oxide having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m and a layer thickness of 5 ⁇ m. The average particle diameter of aluminum oxide was calculated by measuring the size of metal oxide fine particles with a photograph using a transmission electron microscope.
  • the electrochemical cell packaging material according to Comparative Example 6 has the same layer structure as the electrochemical cell packaging material according to Example 3 except for the insulating layer.
  • the insulating layer of the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 6 was formed using aluminum oxide having an average particle size of 0.7 ⁇ m to a thickness of 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of aluminum oxide was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA920, manufactured by Horiba, Ltd.). [Evaluation of insulation]
  • the insulation was evaluated by cutting the packaging material for electrochemical cells according to Examples 3 to 9 and Comparative Examples 2 to 6 into 40 mm ⁇ 120 mm strips, and then aluminum tabs (30 mm ⁇ 100 mm) and the polypropylene side of the packaging material. The surface was brought into contact with the wire (inner diameter: 25.4 ⁇ m) while being heat-sealed at 190 ° C. with a heat seal pressure of 1.0 MPa and pressed by a heat seal bar (width 30 mm).
  • the wire was bitten into the acid-modified polypropylene and polypropylene by pressing the heat seal bar, and the time during which the insulating property decreased between the aluminum tab and the aluminum of the packaging material was measured.
  • the results are shown in Table 2. It should be noted that the time for the insulation to decrease is the time (seconds) until the resistance value reaches 100 M ⁇ or less after the voltage of 100 V is continuously applied between the aluminum tab and the aluminum of the packaging material after heat sealing is started.
  • the packaging materials according to Examples 3 to 9 did not cause a short circuit even after 60 seconds.
  • the packaging materials according to Examples 3 to 9 are Comparative Example 2 in which the insulating layer 117 is not formed, and Comparative Examples 3 and 4 in which the insulating layer is formed using aluminum oxide having an average particle size larger than 0.7 ⁇ m. It was found that the insulation was superior.
  • Corrosion resistance was evaluated by changing the laminate strength between the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115 before and after being immersed in the electrolytic solution of the packaging material for electrochemical cells according to Examples 3 to 9 and Comparative Examples 2 to 6. Was measured.
  • a strip strip immersed in the electrolytic solution and a strip strip not immersed in the electrolytic solution are used as a barrier layer 114 by using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)).
  • acid-modified polypropylene which is the acid-modified polyolefin layer 115 were peeled in the longitudinal direction at a speed of 50 mm / min.
  • the strength at the time of peeling was measured to obtain the laminate strength (N / 15 mm) of the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the moldability was evaluated by cutting the electrochemical cell packaging materials according to Examples 3 to 9 and Comparative Examples 2, 5, and 6 into 80 mm ⁇ 120 mm each, and then molding metal molds with a diameter of 35 mm ⁇ 50 mm (female) Mold) and a corresponding mold (male mold), and cold-molded to a depth of 5.0 mm at 0.1 MPa. How many of the 5 sheets are on the surface of the packaging material on the side of the thermal adhesive layer 116. Whether or not pinholes were generated was visually observed. The results are shown in Table 4.
  • the present invention can be used as a package for packaging chemical batteries such as nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries or secondary batteries, lithium polymer batteries, electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors.
  • chemical batteries such as nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries or secondary batteries, lithium polymer batteries, electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors.
  • SYMBOLS 110 Packaging material 111 Metal oxide fine particle 112 Base material layer 113 Adhesive layer 114 Barrier layer 114a Chemical conversion treatment layer 114b Insulation layer 115 Acid-modified polyolefin layer 116 Thermal adhesion layer 117 Insulation layer 118 Chemical conversion treatment layer 120 Package 120a Storage part 120b Cover part 121 Lithium ion battery 122 Lithium ion battery body 123a Positive electrode tab 123b Negative electrode tab

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供する。少なくとも樹脂フィルムからなる基材層１１２と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層１１６と、基材層１１２と熱接着層１１６との間に配して金属箔からなるバリア層１１４と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料１１０であって、バリア層１１４の少なくとも熱接着層１１６側の面にアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層１１４ａを形成した。

Description

電気化学セル用包装材料
　本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。
　従来のリチウムイオン電池用包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は基材層、金属箔から成るバリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体であり、熱接着層同士を対向させて周縁の熱接着部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電気化学セル本体を収納するための空間が設けられ、電気化学セル本体の正極集電材及び負極集電材に連結される電極タブは熱接着部において包装体により挟持されながら外部に延出している。
　リチウムイオン電池は液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含む。正極活性物質及び負極活性物質は正極集電材及び負極集電材にそれぞれコーティングされている。また、正極集電材にはアルミニウム、ニッケル等が用いられ、負極集電材には銅、ニッケル、ステンレス等が用いられる。正極活性物質には金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料が用いられる。負極活性物質にはリチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料が用いられる。
特開２００７－２７３３９８号公報
　しかしながら、上記包装材料によると、電池製造工程において電極活物質が剥がれ落ち飛散したり、電極タブの破片等の微小な金属異物が混入して包装材料の内面に配される熱接着層表面に電極活物質や金属異物が付着した場合に熱接着層がヒートシール時の熱と圧力により溶融して薄肉となり、電極タブの挟持部で電極活物質又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込み、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するという問題があった。また、電極タブにバリがある場合、熱接着層を突き破りバリア層に達して短絡が発生する問題もあった。
　本発明は上記問題点に鑑み、短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の少なくとも前記熱接着層側の面にはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層が形成されていることを特徴としている。
　この構成によると、化成処理層に含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達しない。これにより、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。また、化成処理層により、バリア層は表面の接着性（濡れ性）が向上するとともに電解液に対する耐腐食性も付与される。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記熱接着層側に形成された化成処理層には変性エポキシ樹脂を含む絶縁層が積層されていることを特徴としている。この構成によると、化成処理層に絶縁層を積層することにより、電気化学セル用包装材料としての絶縁性がさらに向上する。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴としている。この構成によると、十分な絶縁性を確保しながらバリア層と熱接着層との間のラミネート強度を安定して保持することができる。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の厚みが前記アルミナ粒子の粒径より大きいことを特徴としている。
　また本発明は、樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を少なくとも積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の前記熱接着層側の面には複数の金属酸化物微粒子が３層以上に堆積されて形成される絶縁層が設けられ、前記金属酸化物微粒子の平均粒径が０．７μｍ以下であるとともに前記絶縁層の膜厚をＸ（μｍ）とし、前記金属酸化物微粒子の平均粒径をＹ（μｍ）とした場合に、下記数式（１）を満たすことを特徴とする電気化学セル用包装材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　この構成によると、金属酸化物微粒子は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、金属酸化物微粒子が３層以上に堆積されて形成される絶縁層も耐熱性及び絶縁性に優れる。したがって、電極タブにバリがある場合や熱接着層の内面に電極活物質や金属異物が付着してヒートシール時にバリ、電極活物質又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合でも、これらの異物は金属酸化物微粒子が堆積された絶縁層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層はバインダー溶液に前記金属酸化物微粒子を分散させた処理液を塗布して形成されることを特徴としている。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記バインダー溶液がリン酸を含むことを特徴としている。この構成によると、絶縁層は隣接する樹脂に対して接着性が向上する。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の厚みが２μｍ以下であることを特徴としている。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の前記熱接着層側の面はクロム系化成処理又は非クロム系化成処理が施されていることを特徴としている。この構成によると、絶縁層の耐腐食性及び接着性がさらに向上する。
　本発明によると、化成処理層に含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達しない。これにより、バリのある電極タブを介在してヒートシールした場合や電極活物質や微小な金属異物の噛み込みヒートシールした場合でも、バリア層の金属箔は化成処理層により保護され、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。
　また、本発明によると、金属酸化物微粒子は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、電極タブにバリがある場合や熱接着層の内面に飛散又は混入した電極活物質や金属異物が付着してヒートシール時にバリ、電極活物質又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合でも、これらの異物は金属酸化物微粒子が堆積された絶縁層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。これにより、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。また、平均粒径が０．７μｍ以下の金属酸化物微粒子を堆積させて絶縁層を形成して絶縁層の膜厚をＸ（μｍ）とし、金属酸化物微粒子の平均粒径をＹ（μｍ）とした場合に、下記数式（１）を満たすことにより、隣接する金属酸化物微粒子の間に形成される隙間を小さくして絶縁層に含まれる金属酸化物微粒子の体積占有率を高めることができる。これにより、絶縁層の絶縁性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図 図１中のＡ－Ａ線断面図 本発明の第１実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第２実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第３実施形態に係る電気化学セル用包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第３実施形態に係る電気化学セル用包装材料の絶縁層を拡大して示す概略断面図 本発明の第４実施形態に係る電気化学セル用包装材料の層構成を示す概略断面図
［第１実施形態］
　以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０について説明する。図１は第１実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ－Ａ線断面図である。
　リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆う蓋部１２０ｂにより構成される。
　包装体１２０は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａと蓋部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。
　リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。
　図３は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理層１１４ａが設けられ、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３とのラミネート強度が高められている。
　図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成形して作製される。その成形工程は、包装材料１１０を凹状のメス型成形金型に向けて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成形金型で所定の成形深さに冷間成形する。収納部１２０ａと蓋部１２０ｂとは対向する熱接着層１１６において熱接着している。
　基材層１１２は樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。
　基材層１１２は延伸ポリエステル樹脂または延伸ポリアミド等の樹脂フィルムを任意に選択して使用することができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
　バリア層１１４は金属箔からなり、両面に化成処理層１１４ａが形成される。バリア層１１４は外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。
　なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムの材質を鉄含有量が０．３～９．０重量％、好ましくは０．７～２．０重量％とすることが望ましい。
　これにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成形する際に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。
　また、バリア層１１４として使用されているアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。
　化成処理層１１４ａはアルミナ及び変性エポキシ樹脂を含む処理液を塗布して所定の厚みで形成される。このとき、化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。したがって、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのを防止することができる。
　また、化成処理層１１４ａはアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。また、化成処理層１１４ａはアルミニウム表面に耐腐食性を付与する。これにより、電解液と水分とによる反応で発生するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食するのを防ぐことができる。特に、アルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止することができる。したがって、バリア層１１４と熱接着層１１６とのデラミネーション及びバリア層１１４と基材層１１２とのデラミネーションを防止することができる。
　化成処理層１１４ａはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む処理液をアルミニウム表面に塗布した後、焼き付けて皮膜状に形成する。化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。塗布型の化成処理を行うことにより、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができる。
　また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに長期間維持することができる。
　また、化成処理の処理液は変性エポキシ樹脂がアルミナ粒子のバインダー溶液となるが、バインダー溶液にリン酸を混合してもよい。また、変性エポキシ樹脂単独のバインダー溶液の代わりに変性エポキシ樹脂とアミノ化フェノール重合体を１：１で混合した混合液を用いても同様の効果が得られる。
　アルミナ粒子は化成処理層１１４ａの絶縁性を高めることができ、アルミナ粒子にはナノサイズの粒子が好適に用いられる。アルミナ粒子は、平均粒径０．０３μｍ～３．０μｍの粒子を用いることが好ましく、さらには０．１０μｍ～１．０μｍの粒子を用いることがより好ましい。平均粒径が３．０μｍを超えるものは、アルミナ粒子が均一に分散されず、化成処理層１１４ａが不均一に形成されることがある。また、平均粒径が０．０３μｍより小さい場合、バインダー溶液に添加するアルミナ粒子の量を増やす必要があり、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との間のラミネート強度低下や製造原価のコストアップにつながる。
　また、アルミナ粒子以外に、セラミック材料又は金属酸化物の粒子を用いても絶縁性を化成処理層１１４ａに付与することができる。セラミック材料の粒子としては、第１リン酸アルミ、窒化アルミ等が挙げられる。また、金属酸化物材料としては、酸化ジルコン、酸化チタン等が挙げられる。
　化成処理層１１４ａの処理液に用いる変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂の変性物が用いられる。エポキシ樹脂の変性物にはエポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性されたシラン変性物、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がリン酸類変性されたリン酸類変性物がある。これら変性エポキシ樹脂を用いて形成される化成処理層１１４ａは絶縁性に優れる。
　ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの脱塩化水素反応及び付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。また、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの間の付加反応の繰返しにより得られるものも挙げられる。
　ここでエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロピレンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂のシラン変性物は合成する段階でシランカップリング剤を用いてシラン変性したものでも構わない。エポキシ樹脂をシラン変性するときのシランカップリング剤の種類、変性量については特に制限はない。また、エポキシ樹脂をシラン変性することにより、バリア層１１４と熱接着層１１６との密着性が高まったり、バリア層１１４の電解液に対する耐腐食性が向上する。
　シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　また、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂のリン酸類変性はエポキシ樹脂をリン酸類又はリン酸類のエステルと反応させることにより行われる。リン酸類としては、メタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などを用いることができる。また、リン酸類のエステルとしては、メタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などのモノエステルを用いることができ、例えばモノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などが挙げられる。
　また、エポキシ樹脂のリン酸類変性物はアミン系化合物で中和することによってより安定な水分散性樹脂組成物を生成するので、中和するのが好ましい。アミン系化合物としては、例えば、アンモニア；ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
　シラン変性やリン酸類変性の程度は、これらの変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はないが、通常、Ｓｉ－ＯＨ当量又はＰ－ＯＨ基当量が１５０～１，０００の範囲となるように変性されるのが好ましい。また、３００～８００の範囲となるように変性されるのがより好ましい。
　エポキシ系樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのエポキシ系樹脂の化学式量、換言するとエポキシ系樹脂の分子量をエポキシ系樹脂に含まれるエポキシ基の数で割った値）は特に制限されるものではないが、１００から３，０００の範囲であることが好ましい。
　熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィンからなるフィルムを用いればよい。
　また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。
　また、各タイプのポリプロピレンを用いることができる。例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等がある。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。
　酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。
　このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン等がある。
　また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、非晶質のエチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。
　また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
　接着層１１３は、基材層１１２とバリア層１１４を強固に接着する樹脂層である。これらの層間接着はドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
　ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
　本実施形態によると、化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのを防止することができる。
　なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。
　例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。
[第２実施形態]
　図４は第２実施形態に係る包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１～図３に示す第１実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０は熱接着層１１６側の化成処理層１１４ａには変性エポキシ樹脂を含む絶縁層１１４ｂが積層されている。絶縁層１１４ｂに用いる変性エポキシ樹脂は第１実施形態の化成処理層１１４ａに含まれる変性エポキシ樹脂を用いることができる。
　本実施形態によると、熱接着層１１６側に形成された化成処理層１１４ａに変性エポキシ樹脂を含む絶縁層１１４ｂを積層することにより、電気化学セル用包装材料としての絶縁性がさらに向上する。これにより、バリア層１１４のアルミニウムと正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとの間にバリ、カーボン又は微小な金属異物が噛み込んだ場合でも、バリ、カーボン又は微小な金属異物は絶縁層１１４ｂ及び化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのをいっそう防止することができる。
　なお、化成処理層１１４ａと絶縁層１１４ｂの２層構成とすることにより、化成処理層１１４ａの厚みを同程度に大きく設ける場合と比較してバリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５とのラミネート強度の低下を抑えることができる。
　また、絶縁層１１４ｂの厚さは０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。絶縁層１１４ｂの厚さが０．５μｍより小さい場合、十分な絶縁性が得られない。また、５μｍより大きい場合、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５とのラミネート強度が低下する。また、絶縁層１１４ｂの厚さは化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子の粒径より大きいことがより好ましい。
[第３実施形態]
　図５は第３実施形態に係る包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１～図３に示す第１実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０はバリア層１１４の熱接着層１１６側には化成処理層１１４ａの代わりに金属酸化物微粒子１１１を含む絶縁層１１７が積層されている。
　図６は絶縁層１１７を模式的に示す断面図である。図６に示すように、絶縁層１１７は所定の厚みを有し、金属酸化物微粒子１１１が３層以上に堆積して形成される。金属酸化物微粒子１１１は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂにバリがある場合や熱接着層１１６の内面に飛散又は混入した電極活物質や微小な金属異物が付着した場合においてヒートシール時にバリ、電極活物質又は金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ際に、これらの異物は金属酸化物微粒子１１１が堆積された絶縁層１１７に阻まれてバリア層１１４の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で包装体１２０内部の電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を介して短絡が発生するのを防ぐことができる。
　金属酸化物微粒子１１１には平均粒径が０．０１μｍ以上０．７μｍ以下の粒子を用いることが好ましい。これにより、隣接する金属酸化物微粒子１１１の間に形成される隙間が小さくなり、絶縁層１１７に含まれる金属酸化物微粒子１１１の体積占有率を高めることができる。したがって、絶縁層１１７の絶縁性をより向上させることができる。
　なお、球状の金属酸化物微粒子１１１を用いることにより、金属酸化物微粒子１１１をバリア層１１４の上面に堆積させ易くなる。しかし、球状以外に板状、針状等の球状でない微粒子を含有してもよい。
　また、絶縁層の厚みは２μｍ以下であることが好ましい。絶縁層１１７の厚みを２μｍ以下にすることにより、十分な成形性が得られる。また、絶縁層１１７の厚みが２μｍより大きい場合、包装材料１１０が硬くなり、成形時にピンホールが発生し易くなる。
　また、絶縁層１１７の膜厚をＸ（μｍ）とし、金属酸化物微粒子１１１の平均粒径をＹ（μｍ）とした場合に、下記数式（１）を満たすことにより、絶縁層１１７の絶縁性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　なお、本発明でいう平均粒径Ｙ（μｍ）とは金属酸化物微粒子１１１を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値である。金属酸化物微粒子１１１の平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、０．０１μｍ以下の粒径を含む場合、透過型電子顕微鏡で撮影した写真に写った金属酸化物微粒子１１１から任意に２００個以上抽出し、それぞれの粒径を測定してその平均値を算出することができる。
　また、本発明でいう絶縁層１１７の膜厚Ｘ（μｍ）とはバリア層１１４の上面から絶縁層１１７の上面までの距離であり、絶縁層１１７の上面が金属酸化物微粒子１１１の外形により凹凸が形成されている場合、絶縁層１１７の上面から一部突出する金属微粒子１１１の上端までの高さをいう。
　なお、数式（１）のＸ／Ｙが２．５以下である場合、金属酸化物微粒子１１１の平均粒径に対して絶縁層１１７の厚みが薄く、十分な絶縁性が得られない。また、金属酸化微粒子１１１の平均粒径Ｙが０．７μｍ以下であれば、Ｘ／Ｙの上限値は特に限定されない。
　また、絶縁層１１７は金属酸化物微粒子１１１を分散させた水溶液にバインダー溶液を添加した処理液を塗布して形成する。これにより、連続処理が可能であるとともに水洗工程が不要なため処理コストを安価にすることができる。
　また、バインダー溶液がリン酸を含むことにより、リン酸が化学的に金属酸化物微粒子１１１の一部とバリア層１１４の一部を溶融する。これにより、乾燥で水分が蒸発した際に絶縁層１１７は隣接するバリア層１１４に対して接着する。
　金属酸化物微粒子１１１として、例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　なお、絶縁層１１７はバインダー溶液中に金属酸化物微粒子１１１を分散させた処理液をバリア層１１４の表面に塗布した後、乾燥させて形成する。処理液は金属酸化物微粒子１１１を分散させた水溶液にバインダー溶液を添加して生成する。バインダー溶液として、例えば、リン酸、縮合リン酸、リン酸アルミニウム、エポキシ樹脂又はこれらの混合液が挙げられる。
　これらのバインダー溶液を用いることにより、絶縁層１１７は隣接する樹脂に対して接着性が向上する。これにより、絶縁層１１７と酸変性ポリオレフィン層１１５とのデラミネーションを防止することができる。また、これらのバインダー溶液を用いることにより、絶縁層１１７はアルミニウムにより形成されるバリア層１１４の表面に耐腐食性を付与する。したがって、絶縁層１１７は電解液と水分とによる反応で発生するフッ化水素により、アルミニウム表面が腐食するのを防ぐことができる。
　絶縁層１１７はバインダー溶液に金属酸化物微粒子を分散させた処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して形成すればよい。塗布して絶縁層１１７を形成することにより、連続処理が可能であるととともに水洗工程が不要なため処理コストを安価にすることができる。
　また、絶縁層１１７を形成する前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、バリア層１１４の表面の接着性（濡れ性）が向上し、複数の金属酸化物微粒子１１１を均一に堆積して絶縁層１１７の層厚を均一に形成することができる。
　本実施形態によると、絶縁層１１７に含まれる金属酸化物微粒子１１１は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂにバリがある場合や熱接着層１１６の内面に飛散又は混入した電極活物質や微小な金属異物が付着した場合においてヒートシール時にバリ、電極活物質又は金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ際に、これらの異物は金属酸化物微粒子１１１が堆積された絶縁層１１７に阻まれてバリア層１１４の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で包装体１２０内部の電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を介して短絡が発生するのを防ぐことができる。
　また、平均粒径が０．７μｍ以下の金属酸化物微粒子１１１を堆積させて絶縁層１１７を形成して絶縁層１１７の膜厚をＸ（μｍ）とし、金属酸化物微粒子１１１の平均粒径をＹ（μｍ）とした場合に、下記数式（１）を満たすことにより、隣接する金属酸化物微粒子１１１の間に形成される隙間を小さくして絶縁層１１７に含まれる金属酸化物微粒子１１１の体積占有率を高めることができる。これにより、絶縁層１１７の絶縁性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　また、絶縁層１１７は金属酸化物微粒子１１１を分散させた水溶液にバインダー溶液を添加した処理液を塗布して形成する。これにより、連続処理が可能であるとともに水洗工程が不要なため処理コストを安価にすることができる。
　また、バインダー溶液がリン酸を含むことにより、リン酸が化学的に金属酸化物微粒子１１１の一部を溶融する。これにより、乾燥で水分が蒸発した際に絶縁層１１７は隣接するバリア層１１４に対して接着する。
　また、絶縁層１１７の厚みを２μｍ以下に形成することにより、絶縁層１１７の絶縁性が確保されるとともに十分な成形性が得られる。
＜第４実施形態＞
　図７は第４実施形態に係る包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１～図３に示す第１実施形態、図５に示す第３実施形態と同一の部分には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０はバリア層１１４の両面と絶縁層１１７の熱接着層１１６側の面には化成処理層１１８が設けられている。
　化成処理層１１８はバリア層１１４の表面及び金属酸化物微粒子１１１が堆積された絶縁層１１７に形成される耐酸性皮膜である。化成処理層１１８を設けることにより、バリア層１１４及び絶縁層１１７の耐腐食性が向上するとともに隣接する樹脂層とのラミネーション強度が高まる。
　化成処理層１１８は非クロム系化成処理やクロム系化成処理により形成される。非クロム系化成処理としてジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等による処理が挙げられる。クロム系化成処理としてクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、アミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
　クロム酸クロメート処理には硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いる。
　リン酸クロメート処理にはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いる。
　アミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理には下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）～（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。なお、Ｒ１とＲ２は同一でもよい。
　式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
　また、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
　式（１）～（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００～約１００万、好ましくは約１０００～約２万が挙げられる。
　これらの化成処理は１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、クロム酸クロメート処理が好ましく、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が更に好ましい。
　化成処理においてバリア層１１４及び絶縁層１１７の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面１ｍ２当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５～約５０ｍｇ、好ましくは約１．０～約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５～約５０ｍｇ、好ましくは約１．０～約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１～約２００ｍｇ、好ましくは約５．０～１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
　化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、バリア層１１４又は絶縁層１１７の表面に塗布した後に、バリア層１１４の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層１１４に化成処理を施す前に、予めバリア層１１４をアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理を施してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層１１４の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
　本実施形態によると、絶縁層１１７の熱接着層１１６側の面にクロム系化成処理又は非クロム系化成処理を施すことにより、絶縁層１１７の耐腐食性及び接着性（濡れ性）が向上して絶縁層１１７と隣接する層との間でラミネーション強度が向上する。
　なお、上記実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、いずれかの化成処理層１１８を省略してもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。
　次に第１、第２実施形態に係る実施例１、実施例２の電気化学セル用包装材料１１０と比較例１に係る電気化学セル用包装材料を用いて耐腐食性及び絶縁性について評価を行った。
　実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
　このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（アミノ化フェノール：変性エポキシ樹脂＝１：１）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層１１４ａの厚さを１μｍに形成した。
　これにより、基材層１１２に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層１１３に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層１１４ａ／バリア層１１４に相当するアルミニウム／化成処理層１１４ａ／酸変性ポリオレフィン層１１５に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層１１６に相当するＰＰから構成される実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０を得た。
　実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
　このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（変性エポキシ樹脂）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層１１４ａの厚さを１μｍに形成した。
　これにより、基材層１１２に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層１１３に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層１１４ａ／バリア層１１４に相当するアルミニウム／化成処理層１１４ａ／酸変性ポリオレフィン層１１５に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層１１６に相当するＰＰから構成される実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０を得た。
［比較例１］
　比較例１に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
　このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（アミノ化フェノール）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層の厚さを１μｍに形成した。
　これにより、基材層に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層／バリア層に相当するアルミニウム／化成処理層／酸変性ポリオレフィン層に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層に相当するＰＰから構成される実施例１に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　耐腐食性の評価は実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、８５℃の電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を電解液に２週間ドブ漬けした。
　次に、ドブ漬け後の各包装材料から熱接着層であるＰＰの一部を剥離した後、引張り機（島津製作所（株）社製、ＡＧＳ－５０Ｄ（商品名））を用いて剥離したＰＰを５０ｍｍ／分の速度で長手方向にさらに包装材料から引き剥がし、剥離時の強度を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもってその結果をラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。このとき、ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍより大きい場合、電解液に対する耐腐食性に優れると判断した（○）。また、ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍより小さい場合、電解液に対する耐腐食性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。
　絶縁性の評価は実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、表面に平均粒径４４μｍのカーボン粒子をまぶしたニッケルタブ（４ｍｍ×３０ｍｍ）と包装材料のＰＰとを当接させ、ヒートシールバー（幅３０ｍｍ）で押圧（０．２ＭＰａ、１９０℃）しながらヒートシールした。
　このとき、カーボン粒子がヒートシールバーの押圧により酸変性ＰＰ及びＰＰへ噛み込み、ニッケルタブと包装材料のアルミニウム間の抵抗値が２５Ｖの電圧で１００Ω以下になるまでヒートシールし続け、その時間を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもって絶縁性低下までの時間（秒）とし、絶縁性低下までの時間が１００秒以上である場合、絶縁性に優れると判断した（○）。また、絶縁性低下までの時間が２０秒以上１００秒未満の場合、中程度の絶縁性を有すると判断した（△）。また、絶縁性低下までの時間が２０秒未満の場合、絶縁性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示すように、実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料は電解液に対する耐腐食性に優れていた（○）。なお、ドブ漬け後の包装材料を目視により観察したところ、実施例１、実施例２及び比較例に係る包装材料はアルミニウムと樹脂層間のデラミネーションによる浮きは観察されなかった。また、実施例１、実施例２に係る包装材料１１０は絶縁性に優れていた（○）。一方、比較例１に係る包装材料は絶縁性が低かった（×）。
　次に第３、第４実施形態に係る実施例３～９の電気化学セル用包装材料１１０と比較例２～６に係る電気化学セル用包装材料を用いて絶縁性、ラミネート強度、成形性について評価を行った。
[電気化学セル用包装材のサンプル作製]
　実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０はバリア層１１４であるアルミニウム（厚さ３５μｍ）の両面に金属酸化物微粒子１１１を分散させた水溶液にバインダー溶液を添加した処理液を塗布した後、乾燥させて厚さ１μｍの絶縁層１１７を形成した。このとき、金属酸化物微粒子１１１には平均粒径が０．０１μｍ（透過型電子顕微鏡を用いた写真にて金属酸化物微粒子のサイズを測定して平均粒径を算出した。）の酸化アルミニウムを用いた。また、処理液は金属酸化物微粒子１１１を水溶液中に重量濃度３０％で分散させ、金属酸化物微粒子１１１を分散させた水溶液の重量部を１０としたときに、バインダー溶液に含まれるリン酸の重量部を０．９、その他の樹脂の重量部を０．１とした。次に、基材層１１２である延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、絶縁層１１７の上面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）とポリプロピレン（厚さ１５μｍ）を溶融共押出し法により積層して酸変性ポリオレフィン層１１５と熱接着層１１６を形成した。
　実施例４に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０と絶縁層１１７を除いて同一の層構成をとる。実施例４に係る電気化学セル用包装材料１１０の絶縁層１１７は平均粒径が０．０１μｍの酸化アルミニウムを用いて２μｍの層厚を形成した。
　実施例５に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０と絶縁層１１７を除いて同一の層構成をとる。実施例５に係る電気化学セル用包装材料１１０の絶縁層１１７は平均粒径が０．０１μｍの酸化アルミニウムを用いて３μｍの層厚を形成した。
　実施例６に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０と絶縁層１１７を除いて同一の層構成をとる。実施例６に係る電気化学セル用包装材料１１０の絶縁層１１７は平均粒径が０．３μｍの酸化アルミニウムを用いて１μｍの層厚を形成した。なお、酸化アルミニウムの平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場社製　商品名：ＬＡ９２０）で測定した。
　実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０と絶縁層１１７を除いて同一の層構成をとる。実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０の絶縁層１１７は平均粒径が０．３μｍの酸化アルミニウムを用いて２μｍの層厚を形成した。なお、酸化アルミニウムの平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場社製　商品名：ＬＡ９２０）で測定した。
　実施例８に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０と絶縁層１１７を除いて同一の層構成をとる。実施例８に係る電気化学セル用包装材料１１０の絶縁層１１７は平均粒径が０．７μｍの酸化アルミニウムを用いて２μｍの層厚を形成した。なお、酸化アルミニウムの平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場社製　商品名：ＬＡ９２０）で測定した。
　実施例９に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０の絶縁層１１７の上面に化成処理層１１８が設けられる。なお、化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ２（乾燥重量）とした。
［比較例２］
　比較例２に係る電気化学セル用包装材料は実施例３に係る絶縁層１１７を設けなかった。つまり、バリア層であるアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理層１１８を設け、一方の面に基材層１１２である延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他方の面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）とポリプロピレン（厚さ１５μｍ）を溶融共押出し法により積層して酸変性ポリオレフィン層と熱接着層を形成した。なお、化成処理は実施例９と同様の方法により行った。
［比較例３］
　比較例３に係る電気化学セル用包装材料は実施例３に係る電気化学セル用包装材料と絶縁層を除いて同一の層構成をとる。比較例３に係る電気化学セル用包装材料の絶縁層は平均粒径が１．０μｍの酸化アルミニウムを用いて１μｍの層厚を形成した。なお、酸化アルミニウムの平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場社製　商品名：ＬＡ９２０）で測定した。
［比較例４］
　比較例４に係る電気化学セル用包装材料は実施例３に係る電気化学セル用包装材料と絶縁層を除いて同一の層構成をとる。比較例４に係る電気化学セル用包装材料の絶縁層は平均粒径が１．０μｍの酸化アルミニウムを用いて２μｍの層厚を形成した。なお、酸化アルミニウムの平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場社製　商品名：ＬＡ９２０）で測定した。
［比較例５］
　比較例５に係る電気化学セル用包装材料は実施例３に係る電気化学セル用包装材料と絶縁層を除いて同一の層構成をとる。比較例５に係る電気化学セル用包装材料の絶縁層は平均粒径が０．０１μｍの酸化アルミニウムを用いて５μｍの層厚を形成した。なお、酸化アルミニウムの平均粒径は透過型電子顕微鏡を用いた写真にて金属酸化物微粒子のサイズを測定して算出した。
［比較例６］
　比較例６に係る電気化学セル用包装材料は実施例３に係る電気化学セル用包装材料と絶縁層を除いて同一の層構成をとる。比較例６に係る電気化学セル用包装材料の絶縁層は平均粒径が０．７μｍの酸化アルミニウムを用いて１μｍの層厚を形成した。なお、酸化アルミニウムの平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場社製　商品名：ＬＡ９２０）で測定した。
［絶縁性の評価］
　絶縁性について評価は実施例３～９及び比較例２～６に係る電気化学セル用包装材料を４０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊片に裁断した後、アルミニウムタブ（３０ｍｍ×１００ｍｍ）と包装材料のポリプロピレン側の面とをワイヤー（内径が２５．４μｍ）を挟持しながら当接させ、ヒートシールバー（幅３０ｍｍ）で押圧するヒートシール圧を１．０ＭＰａ、１９０℃でヒートシールした。
　このとき、ワイヤーがヒートシールバーの押圧により酸変性ポリプロピレン及びポリプロピレンへ噛み込み、アルミニウムタブと包装材料のアルミニウムとの間で絶縁性が低下する時間を測定した。その結果を表２に示す。なお、絶縁性が低下する時間とはヒートシールを開始してアルミニウムタブと包装材料のアルミニウムとの間に１００Ｖの電圧を印加し続け、抵抗値が１００ＭΩ以下に到達するまでの時間（秒）をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２に示すように、実施例３～９に係る包装材料は６０秒経過しても短絡が発生しなかった。これにより、実施例３～９に係る包装材料は絶縁層１１７を形成していない比較例２及び平均粒径が０．７μｍより大きい酸化アルミニウムを用いて絶縁層を形成した比較例３、４と比較して絶縁性に優れることがわかった。
［耐腐食性の評価］
　耐腐食性の評価は実施例３～９、比較例２～６に係る電気化学セル用包装材料の電解液に浸漬する前後におけるバリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５との間のラミネート強度の変化を測定して行った。
　まず、実施例３～９、比較例２～６に係る電気化学セル用包装材料を１５ｍｍ×２５０ｍｍの短冊片に２個ずつ裁断した後、一方を８５℃の電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）に２４時間ドブ漬けした。
　次に、電解液に浸漬した短冊片と電解液に浸漬していない短冊片を引張り試験機（島津製作所（株）社製、ＡＧＳ－５０Ｄ（商品名））を用いてバリア層１１４であるアルミニウムと酸変性ポリオレフィン層１１５である酸変性ポリプロピレンとを５０ｍｍ／分の速度で長手方向に剥離した。このとき、剥離時の強度を測定してバリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に示すように、実施例３～実施例９に係る電気化学セル用包装材料は電解液の浸漬後、ラミネート強度の大きな低下はみられなかった。
［成型性の評価］
　成型性の評価は実施例３～９、比較例２、５、６に係る電気化学セル用包装材料を各５枚づつ８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．１ＭＰａで５．０ｍｍの深さに冷間成型し、５枚中何枚が包装材料の熱接着層１１６側の表面にピンホールが発生しているか否かを目視により観察した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４に示すように、実施例３、４、６～９に係る電気化学セル用包装材料はピンホールの発生は５枚とも観察されなかった（○）。また、実施例５に係る電気化学セル用包装材料は１枚のみピンホールが観察された（△）。比較例５に係る電気化学セル用包装材料は４枚にピンホールが観察された（×）。
　本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。
　　　１１０　　　　　　包装材料
　　　１１１　　　　　　金属酸化物微粒子
　　　１１２　　　　　　基材層
　　　１１３　　　　　　接着層
　　　１１４　　　　　　バリア層
　　　１１４ａ　　　　　化成処理層
　　　１１４ｂ　　　　　絶縁層
　　　１１５　　　　　　酸変性ポリオレフィン層
　　　１１６　　　　　　熱接着層
　　　１１７　　　　　　絶縁層
　　　１１８　　　　　　化成処理層
　　　１２０　　　　　　包装体
　　　１２０ａ　　　　　収納部
　　　１２０ｂ　　　　　蓋部
　　　１２１　　　　　　リチウムイオン電池
　　　１２２　　　　　　リチウムイオン電池本体
　　　１２３ａ　　　　　正極タブ
　　　１２３ｂ　　　　　負極タブ

Claims (9)

  1. 　樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を少なくとも積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の少なくとも前記熱接着層側の面にはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層が形成されていることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
  2. 　前記熱接着層側に形成された前記化成処理層には変性エポキシ樹脂を含む絶縁層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
  3. 　前記絶縁層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
  4. 　前記絶縁層の厚みが前記アルミナ粒子の粒径より大きいことを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル用包装材料。
  5. 　樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を少なくとも積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の前記熱接着層側の面には複数の金属酸化物微粒子が３層以上に堆積されて形成される絶縁層が設けられ、前記金属酸化物微粒子の平均粒径が０．７μｍ以下であるとともに前記絶縁層の膜厚をＸ（μｍ）とし、前記金属酸化物微粒子の平均粒径をＹ（μｍ）とした場合に、下記数式（１）を満たすことを特徴とする電気化学セル用包装材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  6. 　前記絶縁層はバインダー溶液に前記金属酸化物微粒子を分散させた処理液を塗布して形成されることを特徴とする請求項５に記載の電気化学セル用包装材料。
  7. 　前記バインダー溶液がリン酸を含むことを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル用包装材料。
  8. 　前記絶縁層の厚みが２μｍ以下であることを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
  9. 　前記絶縁層の前記熱接着層側の面はクロム系化成処理又は非クロム系化成処理が施されていることを特徴とする請求項５～請求項８のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
PCT/JP2012/077256 2011-10-25 2012-10-22 電気化学セル用包装材料 WO2013061932A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16193346.0A EP3154102B1 (en) 2011-10-25 2012-10-22 Packaging material for electrochemical cell
US14/352,624 US10614962B2 (en) 2011-10-25 2012-10-22 Packaging material for electrochemical cell
KR1020147010901A KR101554356B1 (ko) 2011-10-25 2012-10-22 전기화학 셀용 포장재료
CN201280052587.XA CN103907219B (zh) 2011-10-25 2012-10-22 电化学电池用包装材料
EP12843285.3A EP2772958B1 (en) 2011-10-25 2012-10-22 Packaging material for electrochemical cell

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-233953 2011-10-25
JP2011233953A JP5278521B2 (ja) 2011-10-25 2011-10-25 電気化学セル用包装材料
JP2012223506A JP5310922B1 (ja) 2012-10-05 2012-10-05 電気化学セル用包装材料
JP2012-223506 2012-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013061932A1 true WO2013061932A1 (ja) 2013-05-02

Family

ID=48167762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/077256 WO2013061932A1 (ja) 2011-10-25 2012-10-22 電気化学セル用包装材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10614962B2 (ja)
EP (2) EP2772958B1 (ja)
KR (1) KR101554356B1 (ja)
CN (1) CN103907219B (ja)
WO (1) WO2013061932A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700789A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 昆山永翔光电科技有限公司 聚合物锂离子电池软包装膜及其制备方法
JP2014127258A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Showa Denko Packaging Co Ltd 電池用外装材及びリチウム二次電池
US20200227692A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-16 Huawei Technologies Co., Ltd. Battery Packaging Material and Battery

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10644271B1 (en) 2013-01-08 2020-05-05 Rutgers, The State University Of New Jersey Packaging material for electrochemical cells
CN206003843U (zh) * 2015-06-10 2017-03-08 凸版印刷株式会社 二次电池用外装构件
WO2017164188A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
EP3444859B1 (en) * 2016-04-15 2020-12-02 Yamaha Corporation Thermoelectric conversion module package
US11038227B2 (en) * 2016-09-20 2021-06-15 Apple Inc. Battery pouch including nanoceramic coating
TWI629820B (zh) * 2017-04-17 2018-07-11 華碩電腦股份有限公司 電池包覆膜及其製造方法
KR102335205B1 (ko) 2017-09-19 2021-12-03 주식회사 엘지에너지솔루션 방열층을 포함하는 파우치형 전지케이스
KR102334019B1 (ko) 2017-10-17 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 다종 금속 차단층을 포함하는 전지케이스 및 이를 포함하고 있는 전지셀
WO2019190285A1 (ko) * 2018-03-30 2019-10-03 주식회사 엘지화학 플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지
KR102112227B1 (ko) * 2018-07-27 2020-05-18 주식회사 유앤에스에너지 전극용 집전체
KR102109550B1 (ko) 2018-08-08 2020-05-12 한밭대학교 산학협력단 소형 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 제조장치 및 이에 의해 제조된 파우치 필름
KR102109554B1 (ko) 2018-08-08 2020-05-12 한밭대학교 산학협력단 중대형 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 제조방법
KR102417198B1 (ko) * 2019-03-04 2022-07-06 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 파우치 및 파우치 형 이차 전지
CN111941943A (zh) * 2019-05-15 2020-11-17 辉能科技股份有限公司 化学系统的封装结构
KR102493563B1 (ko) 2020-10-12 2023-01-31 주식회사 탑앤씨 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001057181A (ja) * 1999-06-10 2001-02-27 Toyo Aluminium Kk 電池包装材料用アルミニウム箔及びそれを使用した電池包装材料
JP2001172779A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Dainippon Printing Co Ltd ポリマー電池用包装材料の製造方法
JP2001176462A (ja) * 1999-12-17 2001-06-29 Dainippon Printing Co Ltd ポリマー電池用包装材料
JP2001202927A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Dainippon Printing Co Ltd ポリマー電池用包装材料およびその製造方法
JP2003217529A (ja) * 2002-01-21 2003-07-31 Toyo Aluminium Kk 二次電池用積層材
WO2007060910A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Nissan Motor Co., Ltd. 電気化学デバイス用の外装材およびこれを用いた電気化学デバイス
JP2007273398A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3563863B2 (ja) * 1996-02-09 2004-09-08 大日本印刷株式会社 カバーテープ
CA2334724C (en) * 1999-04-08 2008-09-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Material for packaging cell, bag for packaging cell, and its production method
CA2363111C (en) 1999-12-17 2010-11-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Packaging material for polymer cell and method for producing the same
EP1315219B1 (en) * 2001-06-20 2010-09-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Battery packing material
JP4508536B2 (ja) * 2003-01-30 2010-07-21 大日本印刷株式会社 リチウム電池用包装体
US20060135710A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Resolution Performance Products Llc Epoxy resin compositions, methods of preparing and articles made therefrom
JP5168778B2 (ja) * 2005-12-08 2013-03-27 大日本印刷株式会社 電池用外装体及びそれを用いた電池
JP5169112B2 (ja) * 2007-09-28 2013-03-27 大日本印刷株式会社 扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート
JP5194922B2 (ja) * 2008-03-25 2013-05-08 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
JP5347411B2 (ja) * 2008-09-30 2013-11-20 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
KR101484318B1 (ko) 2008-12-19 2015-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 파우치 외장재 및 파우치형 이차전지
JP5521710B2 (ja) 2010-03-31 2014-06-18 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001057181A (ja) * 1999-06-10 2001-02-27 Toyo Aluminium Kk 電池包装材料用アルミニウム箔及びそれを使用した電池包装材料
JP2001172779A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Dainippon Printing Co Ltd ポリマー電池用包装材料の製造方法
JP2001176462A (ja) * 1999-12-17 2001-06-29 Dainippon Printing Co Ltd ポリマー電池用包装材料
JP2001202927A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Dainippon Printing Co Ltd ポリマー電池用包装材料およびその製造方法
JP2003217529A (ja) * 2002-01-21 2003-07-31 Toyo Aluminium Kk 二次電池用積層材
WO2007060910A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Nissan Motor Co., Ltd. 電気化学デバイス用の外装材およびこれを用いた電気化学デバイス
JP2007273398A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2772958A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014127258A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Showa Denko Packaging Co Ltd 電池用外装材及びリチウム二次電池
CN103700789A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 昆山永翔光电科技有限公司 聚合物锂离子电池软包装膜及其制备方法
CN103700789B (zh) * 2013-12-31 2016-01-13 明冠新材料股份有限公司 聚合物锂离子电池软包装膜及其制备方法
US20200227692A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-16 Huawei Technologies Co., Ltd. Battery Packaging Material and Battery

Also Published As

Publication number Publication date
EP3154102A1 (en) 2017-04-12
EP2772958B1 (en) 2017-12-13
EP2772958A1 (en) 2014-09-03
KR20140077182A (ko) 2014-06-23
CN103907219B (zh) 2016-05-04
US20140255765A1 (en) 2014-09-11
EP2772958A4 (en) 2015-06-17
EP3154102B1 (en) 2023-12-27
CN103907219A (zh) 2014-07-02
US10614962B2 (en) 2020-04-07
KR101554356B1 (ko) 2015-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013061932A1 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP5278521B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP6249062B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
CA2334724C (en) Material for packaging cell, bag for packaging cell, and its production method
JP5347411B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
WO2013069730A1 (ja) 電気化学セル用包装材料
KR20130118867A (ko) 리튬 이온 전지용 외장재
JP5601265B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP2008053133A (ja) 電池用包装材
JP2006332009A (ja) 電池の外装体
JP2013122898A (ja) 電気化学セル用包装材料
US20030194608A1 (en) Copper member for battery
JP7325926B2 (ja) 電池用包装材料及び電池
KR101657202B1 (ko) 비수계 전지용 전극 리드선 부재
JP4993051B2 (ja) リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法
JP5521710B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP6131559B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP5310922B1 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP2009231164A (ja) 電気化学セル用包装材料
JP5772876B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
WO2016194661A1 (ja) 電池外装用ステンレス箔
JP6171620B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP5825389B2 (ja) 電気化学セル用包装材料
JP2010086833A (ja) 電気化学セル用包装材料
JP5879722B2 (ja) 電気化学セル用包装材料

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280052587.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12843285

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14352624

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147010901

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012843285

Country of ref document: EP