WO2013058211A1 - 過弗化物の分解処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

　本発明の課題は、エネルギー効率がよく、熱交換器の配管の腐食を防止することができ、そのうえで、排水量を削減し、高純度のフッ化カルシウムを効率よく回収することができる過弗化物の処理方法および過弗化物処理装置を提供する。さらには、設備および設置場所が小さく効率のよい過弗化物処理装置を提供すること。本発明は、過弗化物を含む排ガスと水または水蒸気とを熱交換器２に供給し、高温の分解ガスと熱交換することで予熱し、さらに加熱し、触媒１２で分解する。フッ化水素ガスを含む分解ガスを、熱交換器２で冷却後、フッ化水素ガスを酸性ガス除去装置３１内で、カルシウム塩と反応させて高純度のフッ化カルシウムを得ることができる。このカルシウム塩の供給および排出を、酸性ガス除去装置からの排気中のフッ化カルシウム濃度または該装置内のカルシウム塩の温度に基づいて制御する。

Description

過弗化物の分解処理方法および処理装置

　本発明は、過弗化物の分解処理方法およびその処理装置に関し、特に半導体製造装置、液晶製造装置または太陽電池製造装置等から排出された過弗化物をエネルギー効率よく分解するとともに、分解で発生する分解ガスに含まれる酸性ガス成分を除去するのに好適な過弗化物の分解処理方法およびその処理装置に関する。

　過弗化物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＰＦＣ）は、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈、ＳＦ₆およびＮＦ₃等の、炭素とフッ素、炭素と水素とフッ素、硫黄とフッ素、および窒素とフッ素の化合物の総称である。過弗化物は、半導体製造プロセス、液晶製造プロセスまたは太陽電池製造プロセスにおいて、エッチング用ガス、クリーニング用ガスまたはアッシング用ガスに使用されている。

　過弗化物は、上記製造プロセス中ですべてが消費されるのではなく、供給した過弗化物の約１０～５０％が製造工程で消費されないまま、大気中に放出されている。

　過弗化物は、大気中では数万年というオーダーで長期間安定に存在し、二酸化炭素の数千倍～数万倍の赤外線を吸収する性質を有しているため、地球温暖化の原因物質の一つとされている。地球温暖化防止のための京都議定書では、規制対象ガスの一つであり、大気への放出量の削減が強く求められている。

　過弗化物の大気放出抑制策として、種々の除害（分解）方法が検討されており、燃焼ガス中で燃焼させる燃焼法、触媒を用いた触媒法およびプラズマを用いたプラズマ法等がある。

　しかし、過弗化物は分解しにくい安定な物質であるために、分解するには過弗化物を含む排ガスを高温にする必要がある。高温ガスを得るために、燃焼法では、燃料として都市ガス、プロパンガスまたはメタンガス等を燃焼させることで直接加熱を行い、触媒法では、電気ヒータでの間接加熱を行っている。例えばＣＦ₄を分解する場合、燃焼法では約１２００℃以上、触媒法では約７００～８００℃が必要である。

　半導体製造工場、液晶製造工場および太陽電池製造装置等では、工場全体で多量のエネルギーを消費していることから一層の省エネルギー化が求められている。しかし、上記のように、過弗化物は分解しにくい安定な物質であるために、過弗化物を分解処理するには大量のエネルギーを投入する必要がある。過弗化物を分解するために用いられる燃料や電気の大部分は、過弗化物を含む排ガスの加熱に用いられている。

　このため、過弗化物を分解した後のガス（分解ガス）も、分解温度と同程度の高温ガスとして排出される。

　一方、過弗化物は複数のフッ素原子を有しており、上記いずれの処理方法でも、分解後に生成するフッ化水素は、供給した過弗化物の濃度に対し、数倍の濃度になる。例えば、ＣＦ₄の場合には、炭素１つに対し、フッ素が４つで構成されているので、供給されるＣＦ₄の４倍のフッ化水素が分解処理後に発生する。その結果、分解処理後の分解ガスは、高温かつ高濃度の酸性ガス（ＨＦガス）を含んだガスになる。

　この分解ガスを冷却し、酸性ガスを除去するには、一般に水を使用する。水は比熱が大きく、しかも蒸発潜熱が大きいこと、およびフッ化水素が水に溶け込みやすいからである。フッ化水素が高濃度の場合、スクラバー等による湿式洗浄による除去方式が主流である。湿式洗浄では、生成した高濃度のフッ化水素ガスを除去するとともに、高温ガスの冷却を同時におこなうことができる。

　この場合、加熱のために投入されたエネルギーの大部分は湿式洗浄後のフッ酸を含む排水へ移行する。しかし、湿式洗浄から排出される排水の温度は約４０～６０℃程度であり、熱としての利用価値は低く、また腐食性を有するフッ酸を含んでいるので、熱回収が難しい問題がある。このため、湿式洗浄では投入したエネルギーが有効利用されていない問題がある。

　過弗化物の大気への放出を抑制するために、半導体製造工程および液晶製造工程から排出される過弗化物を含む排ガスを触媒を用いて処理する方法は特許文献１～３で知られている。特許文献１では、触媒で分解後の高温の分解ガスと、反応用の水とを熱交換して水を予熱することで熱回収率を高め、熱交換器後の冷却された分解ガスをさらにスプレー水で冷却する方法が記載されている。

　特許文献２では、分解ガス中の酸性ガス（ＨＦガス）にカルシウム塩（以下「Ｃａ塩」という）を添加して反応させることで、フッ素を含む酸性排水が発生しない方法（乾式処理）が記載され、この場合において、触媒で分解後の高温の分解ガスと、反応用の水とを熱交換して水を予熱すること、または、分解ガスと過弗化物を含む排ガスとを熱交換して排ガスを予熱することで、熱回収率を高める方法が記載されている。

　しかし、これらの特許文献１および２に記載の方法では、以下の問題点がある。

　高温の分解ガスと水のみを熱交換した場合、水は熱容量が大きく、また潜熱も大きいため、熱交換器中の水が流れる配管（伝熱管）の表面温度（高温の分解ガスが接する側の温度）が部分的に２００℃以下になる。分解ガスには、ＳＦ₆の分解で生じるＳＯ_Xも含まれている。ＳＯ_Xおよび水分が含まれる高温の分解ガスが、表面温度が２００℃以下の熱交換器の伝熱管と接すると、伝熱管表面で硫酸が生じ、露点腐食が発生する可能性がある。

　一般に熱交換器の伝熱管は、約５００～８００℃の高温ガスと熱交換する場合、耐熱性および熱伝導性の観点から金属製にする必要がある。このため、露点腐食を防止するには、水を1００℃以上の水蒸気の形で伝熱管内を流すなど高温ガスと接する伝熱管表面が２００℃以下にならないように対策を行う必要があるため、熱回収効率が悪くなる問題がある。

　さらに、特許文献１および２では、熱交換器の下部で水スプレーを噴霧することで、高温の分解ガスを冷却しているので、スプレーからの微小な飛沫が熱交換器まで舞い上がってしまう問題がある。スプレーの微小な飛沫が金属製の熱交換器の伝熱管に付着すると、付着した飛沫中に分解ガスに含まれる酸性ガスが溶け込んで、酸性の溶液になる。このため、金属製の伝熱管に腐食が発生するという問題が生じる。

　このスプレーからの飛沫を防ぐために、熱交換器の下部にバッフル板を設け、飛沫の上昇を抑える方法があるが、分解ガスの流れを阻害するために系内の圧力損失が増加する。また、バッフル板では、上面が高温のガスで加熱され、下面がスプレーの飛沫で冷却されるため、上下の温度差が大きくなる。さらにスプレー飛沫付着による酸性ガスの溶け込みによって酸性溶液が生じ、腐食のポテンシャルが高くなる。これらに対し、対策を行うには、セラミックス等の高価な材料を使用しなければならないという問題がある。

　また、特許文献３では、高温の分解ガスを外部の空気と熱交換して、冷却する方法と、高温の分解ガス中に外部の空気を混合して冷却する方法とが記載されている。高温の分解ガスを外部の空気と熱交換した場合、加熱された空気は利用されず大気へ放出されてしまうので、熱回収の点で問題がある。一方、分解ガス中に空気を混合すると、分解ガスの流量が大幅に増加する。圧力損失および反応速度はガス流速に依存するため、ガス流速を最適条件にしようとすると、下流に設置する酸性ガス処理装置（アルカリスクラバおよび乾式バグフィルタ等）の設備容量が大きくなるとともに、排ガスを排気する排気装置（排風機、エゼクタ等）の能力も大きくなるという問題がある。

　湿式洗浄によって生じた排水中からフッ素を除去するには、カルシウム塩（Ｃａ塩）、通常は水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを用いる。水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムは、排水中のフッ素と反応して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を生成させて、沈殿させることで、排水中のフッ素を除去する。排水中からフッ素をほぼ完全に除去するには、理論反応量の数倍の水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを投入する必要がある。

　分解ガスを一般的な湿式洗浄により冷却して、酸性ガスを除去する場合、排ガスの分解温度が高いほど、分解処理後のガス温度も高温になるので、冷却には多量の水が必要になる。半導体製造工場および液晶製造工場では、洗浄工程などで多量の水を消費しており、過弗化物の分解処理を行うことで、さらに排水の処理量が増加するという問題がある。また、多量のフッ素を含む酸性排水が生成されるので、大規模な酸性排水の処理設備が必要になる。

　また、フッ素を含有する排水を河川や海へ排出するには、フッ素濃度を法規制値以下にする必要があり、排水中のフッ素をほぼ１００%分離して、除去しなければならない。排水中のフッ素濃度を法規制値以下にする場合には、処理する排水量が多くなるほど、また、排水に含まれるフッ素濃度が高くなるほど、排水処理設備が大規模になる。

　既設の半導体製造工場および液晶製造工場では、今後、過弗化物の大気への排出抑制のために過弗化物の分解装置を全過弗化物使用製造工程に導入した場合、過弗化物の分解で生成する高濃度の酸性ガスを全て湿式洗浄によって処理すると、フッ素を含む排水の処理量が限界に近づいてしまうという問題がある。今後、半導体製造工場、液晶製造工場および太陽電池製造工場等の工場全体から放出される過弗化物をすべて分解処理し、それらの高濃度のフッ化水素を含む分解ガスに対し、湿式洗浄をした場合には、多量の排水が生じ、これらの工場に設置されている既設の排水処理設備では処理ができない可能性がある。

　また、最近では、半導体製造工場および液晶製造工場では、工場内から出る廃棄物の量をゼロにすることに取り組んでおり、排水発生量の削減が大きな課題になっている。特に半導体製造工場および液晶製造工場では、フッ素を含む排水が生じる工程が多く、フッ素を含む排水の処理量低減が必要になっている。

　また、湿式洗浄においては、沈殿したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）および過剰に投入したＣａ塩が、排水中から過剰な水分を含んだ汚泥として分離される。この汚泥をフッ酸の原料等に再利用するためには、水分の除去が必要であるとともに、汚泥中に含まれるフッ化カルシウムを高純度にする必要がある。このため、この汚泥は再利用されずに、産業廃棄物になる問題がある。

　乾式処理においては、水分除去の問題は生じないが、再利用に適した高純度のフッ化カルシウムを得るためには、Ｃａ塩が充填された酸性ガス除去装置へのＣａ塩の供給および該酸性ガス除去装置からのＣａ塩の排出を、適切に制御する必要がある。

　以上に加え、２台以上の過弗化物分解装置へのＣａ塩の供給および該装置からの酸性ガスと反応したＣａ塩の回収を行う場合、過弗化物分解装置ごとに供給および回収する設備（タンク）を設置する必要があり、設備容量及び設置スペースが大きくなる問題がある。この対策として供給および回収頻度を上げると、新たに物流システムを構築したり、その作業のための作業者を多くしたりする問題が生じる。

特開平１１-３１９４８５号公報 特開２００３-３４０２３９号公報 特開２００６-３１２１２１号公報

　本発明の目的は、上記課題を解決すること、すなわち、エネルギー効率がよく、熱交換器の配管の腐食を防止することができ、そのうえで、排水量を大幅に削減するとともに、高純度のフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を効率よく回収することができる過弗化物の処理方法および過弗化物処理装置を提供することにある。さらには、設備容量および設置場所が小さく効率のよい過弗化物処理装置を提供することにある。

　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、
（１）過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気と分解ガスとを熱交換することで、熱回収率を上げるとともに、熱交換器の配管の腐食を防止することができ、同時に分解ガス中の酸性ガスを乾式処理するのに適した温度にまで冷却することができること、
（２）Ｃａ塩と分解ガスとを反応させて、分解ガス中の酸性ガスを除去することで、排水量を大幅に削減することができること、
（３）酸性ガス除去装置から排出される酸性ガス濃度、または、酸性ガス除去装置内に充填されたＣａ塩の温度に基づき、酸性ガス除去装置へのＣａ塩の供給、および、酸性ガスと反応させたＣａ塩の排出を行うことにより、未反応のまま排出されるＣａ塩量を少なくして、高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩を多く回収することができること、
（４）２台以上の過弗化物分解装置からのＣａ塩の排出・回収および該装置へのＣａ塩の供給において、圧縮空気を用いたＣａ塩排出または供給装置を用いることで、過弗化物処理装置の設備容量や設置場所を小さくし、効率のよいＣａ塩の排出・回収および供給ができること
を見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下に示す［１］～［１５］の事項を含む。

　［１］（１）過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を予熱する工程と、
（２）前記工程（１）で予熱した排ガス、および、水または水蒸気をさらに加熱する工程と、
（３）前記工程（２）で加熱された排ガスに含まれる過弗化物を触媒によって分解することにより、酸性ガスを含む分解ガスを発生させる工程と、
（４）前記工程（３）で発生させた分解ガスを、前記工程（１）の排ガス、および、水または水蒸気と熱交換することにより冷却する工程と、
（５）前記工程（４）で冷却した分解ガスに含まれる酸性ガスを、カルシウム塩と接触させることにより除去する工程と
を含み、前記工程（１）が、前記工程（３）で発生させた分解ガスとの熱交換による予熱を含むことを特徴とする過弗化物の処理方法。

　［２］　前記工程（１）が、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を混合した混合ガスと、前記工程（３）で発生させた分解ガスとを熱交換することにより行われることを特徴とする項［１］に記載の過弗化物の処理方法。

　［３］前記工程（５）が、カルシウム塩が充填された酸性ガス除去装置を用いて行なわれることを特徴とする項［１］または［２］に記載の過弗化物の処理方法。

　［４］前記酸性ガス除去装置から前記酸性ガスと反応したカルシウム塩を排出し、かつ、
前記酸性ガス除去装置にカルシウム塩を供給することを特徴とする項［３］に記載の過弗化物の処理方法。

　［５］前記カルシウム塩の排出および供給が、前記酸性ガス除去装置で前記酸性ガスを除去した後の分解ガスに含まれる酸性ガスの濃度に基づいて行われることを特徴とする項［４］に記載の過弗化物の処理方法。

　［６］前記カルシウム塩の排出および供給が、前記酸性ガス除去装置内に充填されたカルシウム塩の温度に基づいて行われることを特徴とする項［４］に記載の過弗化物の処理方法。

　［７］過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を加熱する加熱器と、
前記過弗化物を分解する触媒層と、
前記過弗化物の分解により生じた分解ガス中の酸性ガスを、カルシウム塩と接触させて除去する酸性ガス除去装置と、
前記排ガス、および、水または水蒸気と、前記分解ガスとを熱交換することで、前記排ガス、および、水または水蒸気を予熱するとともに、前記分解ガスを冷却する熱交換器と
を含むことを特徴とする過弗化物の処理装置。

　［８］前記熱交換器が、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を混合した混合ガスと、過弗化物を分解することで生じた分解ガスとを熱交換する熱交換器であることを特徴とする項［７］に記載の過弗化物の処理装置。

　［９］前記酸性ガス除去装置が、前記分解ガスに含まれる酸性ガスと反応したカルシウム塩を前記酸性ガス除去装置から排出するカルシウム塩排出器と、
カルシウム塩を供給するカルシウム塩供給器と
を具備することを特徴とする項［７］または［８］に記載の過弗化物の処理装置。

　［１０］前記酸性ガス除去装置から排出された分解ガスに含まれる酸性ガスの濃度を検出する酸性ガス濃度検知器と、
該酸性ガス濃度検知器の測定濃度に基づいて前記カルシウム塩排出器および前記カルシウム塩供給器を制御する制御装置と
を、さらに含むことを特徴とする項［９］に記載の過弗化物の処理装置。

　［１１］前記酸性ガス除去装置に充填されたカルシウム塩の温度を検出する温度検出器と、
該温度検出器の測定温度に基づいて前記カルシウム塩排出器および前記カルシウム塩供給器を制御する制御装置と
を、さらに含むことを特徴とする項［９］に記載の過弗化物の処理装置。

　［１２］２台以上の過弗化物分解装置と、
前記過弗化物分解装置にカルシウム塩を供給するカルシウム塩タンクと、
カルシウム塩タンクからカルシウム塩を過弗化物分解装置に一定量供給するカルシウム塩供給装置と、
２台以上の過弗化物分解装置に、圧縮空気を用いてカルシウム塩を供給するためのカルシウム塩供給切替機構を備えたカルシウム塩供給配管と、
カルシウム塩を前記カルシウム塩供給装置から過弗化物分解装置まで移送させるための圧縮空気を、カルシウム塩供給配管に供給する圧縮空気供給装置と、
過弗化物分解装置からのカルシウム塩供給の信号に基づき、カルシウム塩供給装置、カルシウム塩供給切替機構および圧縮空気供給装置を制御する制御装置と
を含む過弗化物の処理装置。

　［１３］前記過弗化物分解装置が、加熱器、触媒層、熱交換器および酸性ガス除去装置を有する項［１２］に記載の過弗化物の処理装置。

　［１４］２台以上の過弗化物分解装置と、
前記過弗化物分解装置から排出されるカルシウム塩を回収するカルシウム塩回収タンクと、
２台以上の過弗化物分解装置から、圧縮空気を用いてカルシウム塩を回収するためのカルシウム塩回収切替機構を備えたカルシウム塩回収配管と、
カルシウム塩を前記過弗化物分解装置からカルシウム塩回収タンクに移送させるための圧縮空気を、カルシウム塩排出槽および前記カルシウム塩回収配管に供給する圧縮空気供給装置と、
過弗化物分解装置からのカルシウム塩排出の信号に基づき、カルシウム塩回収切替機構および圧縮空気供給装置を制御する制御装置と
を含む過弗化物の処理装置。

　［１５］前記過弗化物分解装置が、加熱装置、触媒層、熱交換器および酸性ガス除去装置を有する項［１４］に記載の過弗化物の処理装置。

　項［１］および［２］の方法によれば、過弗化物の分解で生じる高温の分解ガスと、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気との熱交換を行うことで、過弗化物を含む排ガスを加熱するエネルギーを少なくすることができるとともに、分解ガスを、水や外気を用いることなくＣａ塩を用いた乾式処理に適した温度に冷却することができ、さらに、熱交換器の配管の腐食を防止することができる。

　項［３］および［４］の方法によれば、上記項［１］および［２］で得られる効果に加え、分解ガスに含まれる酸性ガスの除去にＣａ塩を用いた乾式処理を行うことにより、従来の湿式洗浄と比較して排水量を少なくすることができる。

　項［５］および［６］の方法によれば、上記項［１］～［４］で得られる効果に加え、さらに、酸性ガス除去装置中の未反応のＣａ塩量を少なくし、Ｃａ塩の消費量を少なくすることができるとともに、高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩を多く回収することができ、回収した高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩は、フッ酸の原料などに有価物として再利用することができる。

　項［７］および［８］の装置を用いれば、過弗化物の分解で生じる高温の分解ガスと、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気との熱交換を行うことで、過弗化物を含む排ガスを加熱するエネルギーを少なくすることができ、分解ガスを水や外気を用いることなくＣａ塩を用いた乾式処理に適した温度に冷却することができる。

　項［９］の装置を用いれば、上記項［７］および［８］の装置を用いることで得られる効果に加え、分解ガスに含まれる酸性ガスの除去にＣａ塩を用いた乾式処理を行うことにより、従来の湿式洗浄と比較して排水量を少なくすることができる。

　項［１０］および［１１］の装置を用いれば、上記［７］～［９］の装置を用いることで得られる効果に加え、さらに酸性ガス除去装置中の未反応のＣａ塩量を少なくし、Ｃａ塩の消費量を少なくすることができるとともに、高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩を多く回収することができ、回収した高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩は、フッ酸の原料などに有価物として再利用することができる。

　項［１２］および［１３］の装置を用いれば、複数台の過弗化物分解装置へのＣａ塩の供給を簡素なシステム構成により効率よく実現することができる。

　項［１４］および［１５］の装置を用いれば、複数台の過弗化物分解装置からの酸性ガスと反応したＣａ塩の回収を簡素なシステム構成により効率よく実現することができる。

過弗化物分解処理システムの概念図である。 熱交換器による過弗化物を含む排ガスと水の予熱方法を用いた過弗化物の処理装置の構成図である。 熱交換器による過弗化物を含む排ガスと水の予熱方法を用いた過弗化物の処理装置の構成図である。 ２流体ノズルを用いた水の予熱方法を用いた過弗化物の処理装置の構成図である。 ＨＦガス濃度検知によるＣａ塩の排出・供給方法を含む過弗化物の処理装置の構成図である。 Ｃａ塩の温度検出によるＣａ塩の排出・供給方法を含む過弗化物の処理装置の構成図である。 複数台の過弗化物分解装置に対するＣａ塩の供給システムの構成図である。 複数台の過弗化物分解装置に対するＣａ塩の供給システムの構成図である。 複数台の過弗化物分解装置に対するＣａＦ₂を含むＣａ塩の排出・回収システムの構成図である。

　以下、本発明の過弗化物の分解処理方法、この方法に用いた装置、および複数台の過弗化物分解装置に対するＣａ塩の供給・回収システムに関して詳細に説明する。

　なお、本明細書において、「排ガス」とは、半導体製造プロセス、液晶製造プロセス、または太陽電池製造プロセス等から発生し、排出されるガスをいい、「混合ガス」とは、前記排ガスと、水または水蒸気とが混合されたガスをいい、「分解ガス」とは、前記混合ガスを加熱および触媒で分解処理することにより、含まれる過弗化物が分解されている状態にあるガスをいい、「酸性ガス」とは、前記分解ガス中のフッ化水素（ＨＦ）等のガスをいう。

　本発明においては、過弗化物の処理装置の熱効率を上げ、配管の腐食を防止するために、過弗化物を含む排ガスを触媒で分解した後に生じる高温の分解ガスと、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気とを熱交換することで、前記排ガス、および、水または水蒸気を過弗化物分解に必要な加熱工程の一部として予熱し、同時に分解ガスを冷却する。このとき、過弗化物を含む排ガスと、水または水蒸気とを個別に熱交換器へ供給し、予熱後、混合してもよく、また熱交換器内で、過弗化物を含む排ガスと、水または水蒸気とを混合し、予熱をしてもよい。

　また、この分解ガス中の酸性ガスは、排水量を少なくするために、Ｃａ塩を充填した酸性ガス除去装置で除去する。このとき、Ｃａ塩としては、例えばＣａ(ＯＨ)₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＯ、またはこれらを混合したものを用いることができる。また、Ｃａ塩は、粉体でもよいが、例えば円柱状、球状等に成型されたものを使用してもよい。

　さらに、酸性ガス除去装置から未反応のまま排出されるＣａ塩量を少なくすることにより、Ｃａ塩の消費量を少なくし、高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩を多く回収するために、この酸性ガスと反応させたＣａ塩の排出、および酸性ガス除去装置へのＣａ塩の供給を、酸性ガス除去装置から排出される酸性ガス濃度、または酸性ガス除去装置内に充填されたＣａ塩の温度に基づいて行う。

　酸性ガス除去装置から排出される酸性ガス濃度に基づいてＣａ塩を排出・供給する方法は以下の通りである。酸性ガス除去装置内に充填されているＣａ塩は、酸性ガス除去装置の下部から供給されたＨＦガスを含む分解ガスと接触し、ＨＦガスと反応することでＣａＦ₂に変わる。酸性ガス除去装置内では、分解ガスを充填されたＣａ塩の下部から供給すると、Ｃａ塩とＨＦガスとの反応位置が下部から上部へと移動し、ある一定の位置を越えると、酸性ガス除去装置出口から数ｐｐｍオーダーの低濃度ＨＦガスが排出されてくる。酸性ガス除去装置の出口配管には、ＨＦガス濃度検知器が設けられており、ある一定濃度のＨＦガスが検知されると、検知信号を制御装置に出力する。このとき、ＨＦガスの濃度検知は、排ガス中のＨＦ濃度を直接検知するものでもよく、一旦、ＨＦガスを水またはアルカリの溶液に吸収させて、水中でのフッ素イオン濃度として間接的に検知するものでもよい。

　制御装置では、ＨＦガス濃度の検知信号をもとに、制御装置からＣａ塩排出器へ運転信号を送信する。Ｃａ塩排出器では運転信号をもとに、酸性ガス除去装置に充填されたＣａ塩のうち、下部から一定の高さにあるＣａＦ₂を高純度で含むＣａ塩を、Ｃａ塩排出器を介してＣａ塩排出槽へ排出する。また制御装置からは、Ｃａ塩供給器へ運転信号を送信する。Ｃａ塩供給器では、排出された高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩と同等量になるようにＣａ塩を酸性ガス除去装置に接続されたＣａ塩供給槽からＣａ塩供給器を介して、酸性ガス除去装置にＣａ塩を供給する。

　また、酸性ガス除去装置内に充填されたＣａ塩の温度に基づいてＣａ塩を排出・供給する方法は以下の通りである。酸性ガス除去装置内に充填されたＣａ塩は、ＨＦガスと反応すると発熱反応によって温度が上昇する。充填されたＣａ塩は、ＨＦガスと反応することで、ＣａＦ₂に変わり、発熱反応の位置が下部から上部へと移動する。これにともない、充填されたＣａ塩の温度上昇の位置も移動していく。この温度上昇を温度検知器で検知し、検知信号を制御装置に出力する。以降の制御装置による、Ｃａ塩の排出および供給は、上述のＨＦガス濃度に基づく方法と同様におこなわれる。なお、温度検知は、Ｃａ塩とＨＦガスとの反応が終了したあとの、温度低下を検知した検知信号を制御装置に出力することによりおこなわれてもよい。

　また、本発明に含まれる２台以上の過弗化物分解装置にＣａ塩を供給およびＣａ塩を排出・回収する方法について以下に説明する。

　２台以上の過弗化物分解装置へＣａ塩を供給するのに、Ｃａ塩タンク、圧縮空気供給装置、Ｃａ塩供給装置、Ｃａ塩供給配管、Ｃａ塩供給切替機構および制御装置で構成された装置において、過弗化物分解装置から制御装置へのＣａ塩供給信号をもとに、Ｃａ塩供給切替機構でＣａ塩供給配管を切替え、圧縮空気を利用して過弗化物分解装置へのＣａ塩の供給を行う。

　また、２台以上の過弗化物分解装置から酸性ガスと反応したＣａ塩を排出するのに、Ｃａ塩回収タンク、圧縮空気供給装置、Ｃａ塩回収配管、Ｃａ塩回収切替機構および制御装置で構成された装置において、過弗化物分解装置から制御装置へのＣａ塩回収信号をもとに、Ｃａ塩回収切替機構でＣａ塩回収配管を切替え、圧縮空気を利用して、過弗化物分解装置からＣａＦ₂を高純度に含むＣａ塩の回収を行う。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

　［実施例１］
　本発明の好適な一実施例である過弗化物分解処理システムを図１、図２、図３に示す。
半導体製造プロセス、液晶製造プロセスまたは太陽電池製造プロセスの、エッチング装置、アッシング装置またはＣＶＤ装置（図示せず）から排出された過弗化物を含む排ガスと、分解反応に使用する水または水蒸気とが熱交換器２に供給される。

　熱交換器２では、過弗化物を分解したあとの高温の分解ガスから熱を回収し、過弗化物を含む排ガスと、分解反応に使用する水または水蒸気とを約２００～３００℃に予熱する。また、これによって、過弗化物を含む排ガスと、分解反応に使用する水または水蒸気とが流れる伝熱管の高温の分解ガスと接する表面は、２００℃以上になる。

　熱交換器には、図３に示すように過弗化物を含む排ガスと水または水蒸気とを個別に熱交換器へ供給し、予熱後、混合してもよい。また熱交換器内で、過弗化物を含む排ガスと水または水蒸気とを混合し、予熱をしてもよい。熱交換器は、プレートフィンまたはシェルアンドチューブでもよく、二重管構造にして内管に高温の分解ガスを流し、外管に低温の過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を流して熱交換するものでもよい。高温の分解ガスと、低温の過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気とは、熱交換器内を対向流又は、並流で流してもよい。

　熱交換器で予熱された、過弗化物を含む排ガスと水または水蒸気との混合ガスは、過弗化物分解部１に供給される。過弗化物分解部１は、第一加熱装置１１、第二加熱装置１２および触媒１３で構成されている。尚、処理ガス量が少ない場合には、第一加熱装置１１のみで分解反応する温度までに加熱することは可能であり、第二加熱装置１２をなくすことができる。第一加熱装置１１には、予熱された、過弗化物を含む排ガスと、水または水蒸気との混合ガスが供給され、ヒータ１４によって、約３００℃～６００℃に加熱される。さらに該混合ガスは、第二加熱装置１２でヒータ１５によって、約７００～８００℃に加熱される。約７００～８００℃に加熱された該混合ガスは、触媒１３に供給される。触媒１３では、過弗化物と水とが反応して、過弗化物が分解される。触媒１３は、触媒交換作業が容易に行えるように、取り外し可能な容器内に充填し、その容器ごと取り出せる構造にしても良い。触媒としては、例えばアルミニウム酸化物を含み、さらにＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｉから選ばれた少なくとも１つの酸化物を含んでいる触媒を用いることができる。

　過弗化物の分解反応式の一例を下記式（１）～（４）に示す。

　　　ＣＦ₄+２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂+４ＨＦ  　　　　　　　　　・・・（式１）
　　　ＣＨＦ₃+１/２Ｏ₂+Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂+３ＨＦ　　　　　　・・・（式２）
　　　Ｃ₂Ｆ₆+３Ｈ₂Ｏ+１/２Ｏ₂→２ＣＯ₂＋６ＨＦ　　　　　・・（式３）
　　　ＳＦ₆+３Ｈ₂Ｏ→ＳＯ₃＋６ＨＦ　　　　　　　　　　・・・（式４）
　触媒１３の分解反応で生成した分解ガスには、高濃度の酸性ガス（フッ化水素ガス：ＨＦガス）が含まれている。上記反応式（１）において、ＣＦ₄を１容積%含む排ガスの場合、分解反応によってＣＦ₄の４倍のＨＦが生成されるので、分解ガスには、４容積%もの高濃度のＨＦが含まれて排出される。また分解ガスは、約５００～８００℃の高温で触媒１３から排出される。

　高温かつ高濃度の酸性ガス（ＨＦガス）を含む分解ガスは、熱交換器２に供給される。熱交換器２では、高温かつ高濃度のＨＦガスを含む分解ガスを、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気と熱交換することで、約３００～５００℃へ冷却する。冷却された分解ガスは、Ｃａ塩が充填された酸性ガス除去部３へ供給される。

　酸性ガス除去部３は、Ｃａ塩３０が充填された酸性ガス除去装置３１、Ｃａ塩供給槽３２、Ｃａ塩をＣａ塩供給槽３２から酸性ガス除去装置３１へ供給するＣａ塩供給器３３、高濃度のＨＦガスと反応したＣａ塩を排出するＣａ塩排出器３４、および、Ｃａ塩排出器から排出されたＣａ塩を貯めるＣａ塩排出槽３５からなる。

　酸性ガス除去装置３１では、Ｃａ塩３０が充填されており、分解ガス中に含まれるＨＦガスとＣａ塩が反応することで、ＨＦガスが除去される。一方、Ｃａ塩はＨＦガスと反応して、ＣａＦ₂（フッ化カルシウム）になる。酸性ガス除去装置３１から排出される分解ガス中のＨＦガス濃度は、３ｐｐｍ以下で、エゼクタ４を経由して排気される。なお、エゼクタ以外で分解ガスを吸引および排出する方法としては、排風機を用いることもできる。

　Ｃａ塩としては、例えば、Ｃａ(ＯＨ)₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＯまたはこれらを混合したものを用いることができる。また、Ｃａ塩は、粉体でもよいが、例えば円柱状、または球状等に成型されたものを使用してもよい。Ｃａ塩としては、Ｃａ(ＯＨ)₂とＣａＣＯ₃との混合物であって、形状は円柱状であり、その混合比が、Ｃａ(ＯＨ)₂：ＣａＣＯ₃＝５０～８０質量％：２０～５０質量％のものが好ましい。Ｃａ(ＯＨ)₂とＣａＣＯ₃との混合物は成型性がよく、供給・排出時の粉化が少ないので取扱いが容易という利点がある。

　酸性ガス除去装置３１に充填されたＣａ塩３０は、ＨＦガスと反応してＣａＦ₂となり、消費されるので、ＣａＦ₂を含むＣａ塩を酸性ガス除去装置３１から連続または間欠的に排出し、かつ、酸性ガス除去装置３１へＣａ塩を連続または間欠的に供給する必要がある。酸性ガス除去装置３１からのＣａＦ₂を含むＣａ塩の排出は、Ｃａ塩排出器３４を経由して、Ｃａ塩排出槽３５へ連続または間欠的に行う。Ｃａ塩排出器３４は、バルブ、ロータリフィーダ、スクリューフィーダまたはコンベア等の排出装置を用いることができる。酸性ガス除去装置３１へのＣａ塩の供給は、Ｃａ塩供給槽３２からＣａ塩供給器３３を経由して、連続または間欠的に行う。Ｃａ塩供給器３３としては、バルブ、ロータリフィーダ、スクリューフィーダまたはコンベア等の供給装置を用いることができる。

　［実施例２］
　図４は、熱交換器への水の供給を圧縮空気と水の２流体として行う実施例を示す。熱交換器２内で過弗化物を含む排ガスと水とを混合させて、水を蒸気にする場合に、水を微細なミストにすることで、ガスと均一に混合するとともに、ガスと接する水の表面積が大きくなり、熱交換によって水が気化しやすくなる。

　水を微細なミストにすることは、水をノズルから噴射することで可能であるが、さらに微細化するために圧縮空気と水とを２流体ノズルから噴射する方法がある。熱交換器２にノズル２１を設け、圧縮空気と水とをノズル２１に供給して、２流体としてノズル２１から噴霧する。熱交換器２では、過弗化物を含む排ガス中で、微細化されたミストが混合され、高温の分解ガスと熱交換することで、予熱される。

　［実施例３］
　図５は、酸性ガス除去装置から排出される排ガス配管にＨＦガス濃度検出器を設け、ＨＦガス濃度検出器の信号を制御装置へ出力して、制御装置からの制御信号によってＣａ塩排出器およびＣａ塩供給器の制御を行う実施例を示す。

　酸性ガス除去装置から排出されるＣａＦ₂を含むＣａ塩は、ＣａＦ₂の含有割合が高い程、フッ酸の原料等に再利用が可能になるとともに、供給するＣａ塩の消費量を少なくすることができる。そのために、ＣａＦ₂の含有割合を高くした状態で酸性ガス除去装置からＣａ塩を取り出す必要がある。

　酸性ガス除去装置３１内に充填されているＣａ塩は、酸性ガス除去装置の下部から供給されたＨＦガスを含む分解ガスと接触し、ＨＦガスと反応することでＣａＦ₂に変わる。酸性ガス除去装置内３１では、下部から上部へとＣａ塩とＨＦガスとの反応位置が移動して、ある一定の位置を越えると、酸性ガス除去装置３１出口から数ｐｐｍオーダーの低濃度ＨＦガスが排出されてくる。酸性ガス除去装置３１の出口配管には、ＨＦガス濃度検知器５１が設けられており、ある一定濃度のＨＦガスが検知されると、検知信号を制御装置５に出力する。ＨＦガス濃度検知器５１は、排ガス中のＨＦ濃度を直接検知するものでもよく、一旦、ＨＦガスを水またはアルカリの溶液に吸収させて、水中でのフッ素イオン濃度を検知するものでもよい。

　制御装置５では、ＨＦガス濃度の検知信号をもとに、制御装置５からＣａ塩排出器３４へ運転信号を送信する。Ｃａ塩排出器では運転信号をもとに、酸性ガス除去装置３１に充填されたＣａ塩のうち、下部から一定の高さにあるＣａＦ₂を高純度で含むＣａ塩を、Ｃａ塩排出器３４を介してＣａ塩排出槽３５へ排出する。このとき、回収されたＣａＦ₂を含むＣａ塩は、８０～９５質量％のＣａＦ₂を含む。

　また制御装置５からは、Ｃａ塩供給器３３へ運転信号を送信する。Ｃａ塩供給器３３では、排出された高純度のＣａＦ₂を含むＣａ塩と同等量になるようにＣａ塩を酸性ガス除去装置３１の上部のＣａ塩供給槽３２からＣａ塩供給器３３を介して、酸性ガス除去装置３１にＣａ塩を供給する。

　［実施例４］
　図６は、酸性ガス除去装置に充填されたＣａ塩の温度を検出し、酸性ガス除去装置からＣａＦ₂を含むＣａ塩の排出、および酸性ガス除去装置へのＣａ塩の供給を行う実施例を示す。

　酸性ガス除去装置３１内に充填されたＣａ塩は、ＨＦガスと反応すると発熱反応によって温度が上昇する。充填されたＣａ塩ではＨＦガスと反応することで、ＣａＦ₂に変わり、発熱反応の位置が下部から上部へと移動する。これにともない、充填されたＣａ塩の温度上昇の位置も移動していく。この温度上昇を温度検知器５２で検知し、検知信号を制御装置５に出力する。なお、温度検知は、Ｃａ塩とＨＦガスとの反応が終了したあとの、温度低下を検知した検知信号を制御装置５に出力することによりおこなわれてもよい。

　制御装置５では、実施例３と同じようにＣａ塩排出器３４およびＣａ塩供給器３３への運転信号を送信して、ＣａＦ₂を高純度で含むＣａ塩の排出、および酸性ガス除去装置３１へのＣａ塩の供給を行う。

　［実施例５］
　図７と図８に図５と図６の過弗化物分解装置が２台以上設置されている場合の圧縮空気を用いたＣａ塩の供給方法を示す。Ｃａ塩タンク６は、下部にＣａ塩供給装置６１を設ける。Ｃａ塩供給装置６１と、２台の過弗化物分解装置のＣａ塩供給槽は、圧縮空気を利用してＣａ塩を、２台の過弗化物分解装置のＣａ塩供給槽へ供給するために、分岐を設けたＣａ塩供給配管６３で接続されている。Ｃａ塩供給配管６３には、各過弗化物除去装置へのＣａ塩供給切替機構としてバルブ１１０ａおよび１１０ｂが設けられている。尚、Ｃａ塩供給装置６１は、バルブ、ロータリフィーダ、スクリューフィーダまたはコンベア等を利用することができる。

　過弗化物分解装置１００ａの制御装置５ａからＣａ塩供給の出力信号を受けた制御装置１０は、Ｃａ塩供給装置６１へ運転信号、バルブ１１０ａへ開信号およびバルブ１１０ｂへ閉信号を送信する、Ｃａ塩タンク６では、Ｃａ塩供給装置６１の運転によってＣａ塩が下部に供給される。

　下部に供給されたＣａ塩は、圧縮空気供給装置６２からの圧縮空気によってＣａ塩供給配管６３を通り、バルブ１１０ａを経由して、Ｃａ塩貯槽８ａへ供給される。Ｃａ塩貯槽８ａでは、圧縮空気のみ排気され、Ｃａ塩のみが残る。Ｃａ塩貯槽８ａにＣａ塩が供給された後、制御装置１０からＣａ塩供給装置６１の停止信号、バルブ１１０ａの閉信号およびバルブ１１１ａの開信号を送信し、過弗化物分解装置１００ａのＣａ塩供給槽３２ａへＣａ塩が供給される。Ｃａ塩供給槽３２ａへＣａ塩が供給されたあと、制御装置１０からバルブ１１１ａへの閉信号を送信して、バルブ１１１ａを閉する。

　一方、過弗化物分解装置１００ｂへＣａ塩を供給する場合には、弗化物分解装置１００ｂの制御装置５ｂからのＣａ供給の出力信号を受けた制御装置１０は、Ｃａ塩供給装置６１へ運転信号、バルブ１１０ｂへ開信号およびバルブ１１０ａへ閉信号を送信する。Ｃａ塩タンク６では、Ｃａ塩供給装置６１の運転によって下部にＣａ塩が供給される。

　下部に供給されたＣａ塩は、圧縮空気によってＣａ塩供給配管６３を通り、バルブ１１０ｂを経由して、Ｃａ塩貯槽８ｂへ供給される。Ｃａ塩貯槽８ｂで圧縮空気のみが排気され、Ｃａ塩のみが残る。Ｃａ塩貯槽８ｂにＣａ塩が供給された後、制御装置１０からＣａ塩供給装置６１の停止信号、バルブ１１０ｂの閉信号およびバルブ１１１ｂの開信号を送信し、過弗化物分解装置１００ｂのＣａ塩供給槽３２ｂへ供給する。Ｃａ塩供給槽３２ｂへ供給された後、制御装置１０からバルブ１１１ｂへ閉信号を送信して、バルブ１１１ｂを閉する。

　なお、過弗化物分解装置が２台の場合には、供給配管のバルブ１１０ａおよびバルブ１１０ｂを三方弁１台で切り替えを行ってもよい。また、制御装置５ａおよび５ｂの制御機能を制御装置１０に持たせ、制御装置１０のみで２台の過弗化物分解装置の制御を行っても同様のシステムを構築することができる。図７では、２台の過弗化物分解装置へのＣａ塩の供給方法を示しているが、本システムは３台以上の複数台に対しても、同じような装置構成を適用することができる。

　［実施例６］
　図８では、図７のＣａ塩貯槽を用いずにＣａ塩を供給する方法を示す。過弗化物分解装置１００ａの制御装置５ａからＣａ塩供給の出力信号を受けた制御装置１０は、Ｃａ供給装置６１へ運転信号を、バルブ１１０ａ、バルブ１１２ａおよびバルブ１１３ａへ開信号を、バルブ１１０ｂ、バルブ１１２ｂおよびバルブ１１３ｂへ閉信号を送信する。Ｃａ塩タンク６では、Ｃａ塩供給装置の運転によって下部にＣａ塩が供給される。

　下部に供給されたＣａ塩は、圧縮空気とともにＣａ塩供給配管６３を通り、バルブ１１０ａを経由して、Ｃａ塩供給槽３２ａへ供給される。Ｃａ塩供給槽３２ａでは、圧縮空気のみがバルブ１１３ａを経由して排気され、Ｃａ塩のみが残る。Ｃａ塩供給槽３２ａにＣａ塩が供給されたあと、制御装置１０からＣａ塩供給装置６１の停止信号、バルブ１１０ａ、バルブ１１２ａおよびバルブ１１３ａの閉信号が送信される。

　一方、過弗化物分解装置１００ｂへＣａ塩を供給する場合には、過弗化物分解装置１００ｂの制御装置５ｂからＣａ塩供給の出力信号を受けた制御装置１０は、Ｃａ塩供給装置６１へ運転信号を、バルブ１１０ｂ、バルブ１１２ｂおよびバルブ１１３ｂへ開信号を、バルブ１１０ａ、バルブ１１２ａおよびバルブ１１３ａへ閉信号を送信する。Ｃａ塩タンクでは、Ｃａ塩供給装置６１の運転によって下部にＣａ塩が供給される。

　下部に供給されたＣａ塩は、圧縮空気とともにＣａ塩供給配管６３を通り、バルブ１１０ｂを経由して、Ｃａ塩供給槽３２ｂへ供給される。Ｃａ塩供給槽３２ｂで圧縮空気のみがバルブ１１３ｂを経由して排気され、Ｃａ塩のみが残る。Ｃａ塩供給槽３２ｂにＣａ塩が供給された後、制御装置１０からＣａ塩供給装置６１の停止信号、バルブ１１０ｂ、バルブ１１２ｂおよびバルブ１１３ｂの閉信号を送信する。

　［実施例７］
　図９に図５と図６の過弗化物分解装置が２台以上設置されている場合の圧縮空気を用いたＣａＦ₂を含むＣａ塩の排出および回収方法を示す。過弗化物分解装置１００ａおよび１００ｂのＣａ塩排出槽３５ａおよび３５ｂへは圧縮空気配管が接続され、Ｃａ塩回収タンク９と、Ｃａ塩排出槽３５ａおよび３５ｂはＣａ塩回収配管６４で接続されている。Ｃａ塩回収配管６４には、Ｃａ塩回収切替機構としてバルブが設けられている。また、それらのバルブの開および閉を制御する制御装置１０が設けられている。

　過弗化物分解装置１００ａの制御装置５ａからＣａ塩排出の出力信号を受けた制御装置１０は、バルブ１０５ａおよび１０６ａへ開信号を、バルブ１０５ｂおよび１０６ｂへ閉信号を送信する。過弗化物分解装置１００ａでは、実施例３、４で示した制御装置５ａの制御によって、Ｃａ塩排出槽３５ａにＣａ塩が排出されている。圧縮空気がバルブ１０６ａを経由してＣａ塩排出槽３５ａに供給される。圧縮空気およびＣａ塩は、バルブ１０５ａを経由してＣａ塩回収タンク９に回収される。Ｃａ塩回収タンク９では圧縮空気のみを排気し、Ｃａ塩回収タンク９内にはＣａ塩が残る。Ｃａ塩排出槽３５ａからのＣａ塩排出が完了すると制御装置１０からバルブ１０５ａおよび１０６ａの閉信号が送信される。

　一方、過弗化物分解装置１００ｂからＣａ塩を排出する場合には、過弗化物分解装置１００ｂの制御装置５ｂからＣａ塩排出の出力信号を受けた制御装置１０が、バルブ１０５ｂおよび１０６ｂへ開信号、バルブ１０５ａおよび１０６ａへ閉信号を送信する。過弗化物分解装置１００ｂでは、実施例３、４に示した制御装置５ｂの制御によって、Ｃａ塩排出槽３５ｂにＣａ塩が排出されている。圧縮空気がバルブ１０６ｂを経由してＣａ塩排出槽３５ｂに供給される。圧縮空気とＣａ塩は、バルブ１０５ｂを経由してＣａ塩回収タンク９に回収される。Ｃａ塩回収タンク９では圧縮空気のみを排気し、Ｃａ塩回収タンク９内にＣａ塩が残る。Ｃａ塩排出槽３５ｂからのＣａ塩排出が完了すると制御装置１０からバルブ１０５ｂおよび１０６ｂの閉信号が送信される。

　なお、制御装置５ａおよび５ｂの制御機能を制御装置１０に持たせ、制御装置１０のみで２台の過弗化物分解装置の制御を行っても同様のシステムを構築することができる。

　図９では、２台の過弗化物分解装置からＣａＦ₂を含むＣａ塩の排出・回収方法を示しているが、本システムは３台以上の複数台に対しても、同じように適用することができる。

　［実施例８］
　実施例２の構成を有する装置において、排ガスおよび水と、分解ガスとの熱交換を実施したときのガス温度の変化を表１に示す。該装置においては、排ガスおよび水を、熱交換器で混合し、予熱した。予熱された混合ガスを、第一加熱装置で４００℃まで加熱し、さらに第二加熱装置で７５０℃まで加熱し、触媒層に供給した。触媒としては、アルミニウム酸化物とニッケル酸化物を用いた。また、熱交換器は、二重管構造とし、排ガスおよび水と、分解ガスとは熱交換器内を並流で流した。酸性ガス除去装置からの酸性ガスの排出はエゼクタにより行った。また、酸性ガス除去装置へのＣａ塩の供給は、ロータリフィーダを用いて連続的に行い、酸性ガス除去装置からのＣａ塩の排出は、ロータリフィーダを用いて連続的に行った。酸性ガス除去装置に充填および供給したＣａ塩は、Ｃａ(ＯＨ)₂とＣａＣＯ₃との混合物であって、形状は円柱状であり、混合比として、Ｃａ(ＯＨ)₂：ＣａＣＯ₃＝３５：７５質量％のものを用いた。

　上記結果より、本発明の方法および装置を用いることにより、排ガスと水とを、過弗化物の分解に必要な加熱の前段階として適切に予熱することができるとともに、分解ガスを、Ｃａ塩を用いた乾式処理に適した温度に冷却できることが解る。

　１、１ａ、１ｂ・・・過弗化物分解部
　２、２ａ、２ｂ・・・熱交換器
　３・・・酸性ガス除去部
　４・・・エゼクタ
　５、５ａ、５ｂ・・・制御装置
　６・・・Ｃａ塩タンク
　８ａ、８ｂ・・・Ｃａ塩貯槽
　９・・・Ｃａ塩回収タンク
　１０・・・制御装置
　１１・・・第一加熱装置
　１２・・・第二加熱装置
　１３・・・触媒
　１４、１５・・・ヒータ
　２１・・・ノズル
　３０、３０ａ、３０ｂ・・・Ｃａ塩
　３１、３１ａ、３１ｂ・・・酸性ガス除去装置
　３２、３２ａ、３２ｂ・・・Ｃａ塩供給槽
　３３、３３ａ、３３ｂ・・・Ｃａ塩供給器
　３４、３４ａ、３４ｂ・・・Ｃａ塩排出器
　３５、３５ａ、３５ｂ・・・Ｃａ塩排出槽
　５１、５１ａ、５１ｂ・・・ＨＦガス濃度検知器
　５２・・・温度検出器
　６１・・・Ｃａ塩供給装置
　６２・・・圧縮空気供給装置
　６３・・・Ｃａ塩供給配管
　６４・・・Ｃａ塩回収配管
　１００ａ、１００ｂ・・・過弗化物分解装置
　１０５ａ、１０５ｂ、１０６ａ、１０６ｂ、１１０ａ、１１０ｂ、１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａ、１１２ｂ、１１３ａ、１１３ｂ・・・バルブ

Claims (15)

1. （１）過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を予熱する工程と、
   （２）前記工程（１）で予熱した排ガス、および、水または水蒸気をさらに加熱する工程と、
   （３）前記工程（２）で加熱された排ガスに含まれる過弗化物を触媒によって分解することにより、酸性ガスを含む分解ガスを発生させる工程と、
   （４）前記工程（３）で発生させた分解ガスを、前記工程（１）の排ガス、および、水または水蒸気と熱交換することにより冷却する工程と、
   （５）前記工程（４）で冷却した分解ガスに含まれる酸性ガスを、カルシウム塩と接触させることにより除去する工程と
   を含み、前記工程（１）が、前記工程（３）で発生させた分解ガスとの熱交換による予熱を含むことを特徴とする過弗化物の処理方法。
2. 　前記工程（１）が、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を混合した混合ガスと、前記工程（３）で発生させた分解ガスとを熱交換することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の過弗化物の処理方法。
3. 　前記工程（５）が、カルシウム塩が充填された酸性ガス除去装置を用いて行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の過弗化物の処理方法。
4. 　前記酸性ガス除去装置から前記酸性ガスと反応したカルシウム塩を排出し、かつ、
   前記酸性ガス除去装置にカルシウム塩を供給することを特徴とする請求項３に記載の過弗化物の処理方法。
5. 　前記カルシウム塩の排出および供給が、前記酸性ガス除去装置で前記酸性ガスを除去した後の分解ガスに含まれる酸性ガスの濃度に基づいて行われることを特徴とする請求項４に記載の過弗化物の処理方法。
6. 　前記カルシウム塩の排出および供給が、前記酸性ガス除去装置内に充填されたカルシウム塩の温度に基づいて行われることを特徴とする請求項４に記載の過弗化物の処理方法。
7. 　過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を加熱する加熱器と、
   前記過弗化物を分解する触媒層と、
   前記過弗化物の分解により生じた分解ガス中の酸性ガスを、カルシウム塩と接触させて除去する酸性ガス除去装置と、
   前記排ガス、および、水または水蒸気と、前記分解ガスとを熱交換することで、前記排ガス、および、水または水蒸気を予熱するとともに、前記分解ガスを冷却する熱交換器と
   を含むことを特徴とする過弗化物の処理装置。
8. 　前記熱交換器が、過弗化物を含む排ガス、および、水または水蒸気を混合した混合ガスと、過弗化物を分解することで生じた分解ガスとを熱交換する熱交換器であることを特徴とする請求項７に記載の過弗化物の処理装置。
9. 　前記酸性ガス除去装置が、前記分解ガスに含まれる酸性ガスと反応したカルシウム塩を前記酸性ガス除去装置から排出するカルシウム塩排出器と、
   カルシウム塩を供給するカルシウム塩供給器と
   を具備することを特徴とする請求項７または８に記載の過弗化物の処理装置。
10. 　前記酸性ガス除去装置から排出された分解ガスに含まれる酸性ガスの濃度を検出する酸性ガス濃度検知器と、
    該酸性ガス濃度検知器の測定濃度に基づいて前記カルシウム塩排出器および前記カルシウム塩供給器を制御する制御装置と
    を、さらに含むことを特徴とする請求項９に記載の過弗化物の処理装置。
11. 　前記酸性ガス除去装置に充填されたカルシウム塩の温度を検出する温度検出器と、
    該温度検出器の測定温度に基づいて前記カルシウム塩排出器および前記カルシウム塩供給器を制御する制御装置と
    を、さらに含むことを特徴とする請求項９に記載の過弗化物の処理装置。
12. 　２台以上の過弗化物分解装置と、
    前記過弗化物分解装置にカルシウム塩を供給するカルシウム塩タンクと、
    カルシウム塩タンクからカルシウム塩を過弗化物分解装置に一定量供給するカルシウム塩供給装置と、
    ２台以上の過弗化物分解装置に、圧縮空気を用いてカルシウム塩を供給するためのカルシウム塩供給切替機構を備えたカルシウム塩供給配管と、
    カルシウム塩を前記カルシウム塩供給装置から過弗化物分解装置まで移送させるための圧縮空気を、カルシウム塩供給配管に供給する圧縮空気供給装置と、
    過弗化物分解装置からのカルシウム塩供給の信号に基づき、カルシウム塩供給装置、カルシウム塩供給切替機構および圧縮空気供給装置を制御する制御装置と
    を含む過弗化物の処理装置。
13. 　前記過弗化物分解装置が、加熱器、触媒層、熱交換器および酸性ガス除去装置を有する請求項１２に記載の過弗化物の処理装置。
14. 　２台以上の過弗化物分解装置と、
    前記過弗化物分解装置から排出されるカルシウム塩を回収するカルシウム塩回収タンクと、
    ２台以上の過弗化物分解装置から、圧縮空気を用いてカルシウム塩を回収するためのカルシウム塩回収切替機構を備えたカルシウム塩回収配管と、
    カルシウム塩を前記過弗化物分解装置からカルシウム塩回収タンクに移送させるための圧縮空気を、カルシウム塩排出槽および前記カルシウム塩回収配管に供給する圧縮空気供給装置と、
    過弗化物分解装置からのカルシウム塩排出の信号に基づき、カルシウム塩回収切替機構および圧縮空気供給装置を制御する制御装置と
    を含む過弗化物の処理装置。
15. 　前記過弗化物分解装置が、加熱装置、触媒層、熱交換器および酸性ガス除去装置を有する請求項１４に記載の過弗化物の処理装置。

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