WO2013045692A1 - Aufbereitung chloridhaltigen eisenoxids - Google Patents

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WO2013045692A1
WO2013045692A1 PCT/EP2012/069326 EP2012069326W WO2013045692A1 WO 2013045692 A1 WO2013045692 A1 WO 2013045692A1 EP 2012069326 W EP2012069326 W EP 2012069326W WO 2013045692 A1 WO2013045692 A1 WO 2013045692A1
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iron oxide
solution
chloride
iron
leaching stage
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PCT/EP2012/069326
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David Konlechner
Herbert Weissenbaeck
Dieter Vogl
Matthias Bartel
Michaela Mach
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Sms Siemag Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention is directed to a method for processing by means of a
  • Pickling is a frequently occurring process step in the production of steel or ferrous products. Acids and acids are used as the pickling medium
  • Acid mixtures especially hydrochloric acid and sulfuric acid, use.
  • Fluidized bed plants established.
  • the resulting in the regeneration of the pickling liquid as a by-product powdered iron oxide represents a salable product with the appropriate quality.
  • regenerated iron oxide has even at low levels of residual chloride over a wide temperature range very unfavorable corrosion behavior compared to metallic materials. Furthermore, low lead
  • Chloride concentration of chloride-containing iron oxides with simultaneous realization of a sufficiently large specific surface area of the regenerated iron oxide known.
  • Hydrochloric acid regeneration plant will regenerate the acidic and
  • superheated steam is injected via a tangential feed line in the cone region of the reactor, which reacts with the still adhering to the surface of the iron oxide chlorides to form gaseous hydrochloric acid, wherein the chloride concentration of the exiting the reactor iron oxide, a chloride mass fraction of less than 0.15 % By weight.
  • ambient air for cooling the iron oxide is injected below the burner level in order to prevent a reduction of the specific surface of the iron oxide.
  • Chloride concentration of chloride-containing iron oxides with simultaneous realization of a sufficiently large specific surface area of the regenerated iron oxide known.
  • the iron chloride-containing pickling bath liquid is sprayed into a reaction chamber charged with fuel gases and heated in the region of the burner level to about 650 ° C., in which the solution is thermally heated in
  • Iron oxide granules and hydrochloric acid gas is decomposed. Below the burner level, the spray-roasted iron oxide granules are cooled to temperatures below 450 ° C in a cooling zone by introducing cooling gases and discharged by means arranged at the lower end of the spray dome discharge and then passed through an applied with superheated bulk bed, wherein the regenerated after hot steaming iron oxide has a residual chloride content of less than 500 ppm and a specific surface area greater than 3.5 m 2 / g.
  • the roasting process for regeneration or regeneration of the iron oxide is energy-intensive and the energy requirement for firing the thermal decomposition by means of fossil fuels is applied, so that a corresponding amount of greenhouse gases is produced.
  • the specific surface area and the chloride content of the iron oxide and / or the chloride adhesion present on the iron oxide essentially depend on the temperature of the roasting reaction in the reactor. At usual roasting temperatures of less than 800 ° C, there is only an improvement, insufficient reduction of the chloride concentration of the iron oxide or of the chloride adhering to the iron oxide. Only at temperatures between 800 and 1000 ° C is a sufficient reduction of the chloride concentration or adhering to the iron oxide chloride. However, due to the thermal treatment at these high temperatures, one for later industrial application of the
  • Iron oxides negative reduction of the specific surface of iron oxide Iron oxides negative reduction of the specific surface of iron oxide.
  • the invention is therefore based on the object to provide a solution which makes it possible to remove adhering chloride from obtained by a Hydrothermal composts in the preparation of an iron-chloride-containing solution of iron (III) oxide and at the same time maintain a high specific surface of the iron oxide.
  • this object is achieved in that the iron oxide (Fe 2 O 3 ) is treated in a leaching stage with a basic, a pH> 7, preferably> 8, having solution.
  • this object is achieved according to the invention by the use of a method according to claim 14.
  • the adhering to the iron oxide chlorides are bound by at least one component of the basic solution, so that an effective reduction of the chloride concentration of the iron oxide (Fe 2 0 3 ) or of the respective iron oxide particles still adhering chloride or adhering chlorine ions achieved becomes.
  • the treatment with the basic solution does not affect the specific surface area of the iron oxide generated by a hydrothermal process, so that a specific surface area of the regenerated iron oxide present at the beginning of the leaching step in the leaching step is maintained and maintained.
  • the inventive method requires compared to known from the prior art Sprckenost compiler, the similar
  • Chloride reductions at temperatures between 800 and 1000 ° C achieve a substantially low energy requirement, so that throughout the whole
  • the chloride content (Cl " ) in the produced by a hydrothermal iron oxide (Fe 2 0 3 ) is reduced or reduced by the addition or treatment with a pH-increasing solution.
  • the solution containing iron chloride for example a solution containing hydrochloric acid, which is formed when pickling an object
  • Ferrous material in particular steel, has formed with hydrochloric acid as Beizbadsometimeskeit, in their regeneration a hydrolysis step during a
  • the invention is characterized in refinement, therefore, further characterized in that the iron oxide to be treated with the basic solution (Fe 2 0 3 ) hydrothermally, preferably by means of a in the
  • Temperature range of 130 - 190 ° C operated acid regeneration process, in particular by means of a hydrothermal process is prepared. In particular, this is done by means of a hydrothermal process with / in a corresponding plant.
  • the thermal treatment stage is thus part of a
  • Acid regeneration process preferably a spray rust process or a fluidized bed process with a corresponding Sprownoststrom or
  • the invention therefore further provides that the iron oxide (Fe 2 0 3 ) in the leaching stage in a
  • Leaching step is treated at a pressure between 0 and 100 bar.
  • Temperature between 0 and 300 ° C is treated. This temperature range can be achieved with an acceptable energy requirement and also ensures that there is no change in the specific surface area of the iron oxide.
  • the process can be carried out particularly effectively when the iron oxide (Fe 2 O 3 ) in the leaching stage is treated with a basic solution is treated with a pH between 1 1 and 14, whereby the invention in an embodiment also
  • the iron oxide (Fe 2 0 3 ) is treated in the leaching stage at a temperature between 10 and 80 ° C and / or ambient pressure.
  • Dechlorinated iron oxide Fe 2 O 3
  • the separated basic solution can be returned to the leaching stage.
  • the invention therefore further provides that the iron oxide (Fe 2 0 3 ) / solution mixture in a solid-liquid separation stage connected downstream of the leaching stage, in particular mechanically, is separated into an iron oxide-containing solids fraction and a solvent-containing liquid fraction.
  • the solid-liquid separation stage comprises a washing treatment of the solids content with a washing medium, which the invention also provides.
  • a washing medium which the invention also provides.
  • further residues are washed off the iron oxide.
  • the invention then provides that the solution-containing liquid part is at least partially recycled to the leaching stage.
  • the invention is characterized in that from the leaching stage excess basic solution and / or a part of itself in the leaching stage forming iron oxide (Fe 2 0 3 ) / solution mixture is discharged via an overflow as wastewater.
  • the invention in a further development is characterized in that the iron oxide (Fe 2 0 3 ) of the iron oxide-containing solids content a
  • the regenerated iron oxide has a sufficiently low residual chloride content for industrial use.
  • the invention dechlorinated both fed to the leaching stage chlorinated iron oxide (Fe 2 0 3) and the iron oxide (Fe 2 0 3) having a BET surface area of more than 15 m 2 / g.
  • a Such regenerated iron chloride is then equipped not only with a sufficiently low residual chloride content, but also with a sufficiently high for industrial application specific surface, making it an industry requirements
  • the invention is characterized in a further embodiment, therefore, on the one hand by the fact that the iron oxide (Fe 2 O 3 ) of the iron oxide-containing solids content has a specific BET surface area of> 15 m 2 / g, in particular from 20 to 30 m 2 / g, preferably 22 - 26 m 2 / g, and on the other characterized in that the BET specific surface area of the iron oxide (Fe 2 O 3 ) passes through the leaching stage unchanged.
  • the invention provides in a further advantageous embodiment, that as the alkaline solution, a caustic alkali or alkaline earth base, in particular
  • Sodium hydroxide solution (NaOH) is used.
  • Caustic soda is one of the most commonly used laboratory and industrial chemicals, so these due to the
  • FIG. 1 is a schematic representation of a block diagram of a method according to the invention.
  • iron oxide (Fe 2 O 3 ) is produced in a first process stage 1 from an iron chloride-containing solution, which is formed, for example, from the pickling of steel with hydrochloric acid, by means of one or more steps comprising / comprising a hydrolysis step , the chloride residues (Cl " ) and thus chloride ions in the order of greater than 0.15 wt .-%, usually in the order of about 0.55 wt .-%, and a BET specific surface area of more than 15 m 2 / Then, in a subsequent leaching stage 2, a basic solution 3 or lye with a pH greater than 8 is added to the iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3 ) is sodium hydroxide (NaOH).
  • Na + sodium ions
  • Cl " chloride ions
  • Leaching stage 2 forming iron oxide (Fe 2 0 3 ) / solution mixture 5 is discharged via an overflow 4 as wastewater. The resulting in the leaching stage 2
  • Iron oxide (Fe 2 O 3 ) / solution mixture 5 which contains both "dechlorinated” iron oxide (Fe 2 O 3 ) and, for example, formed sodium chloride (NaCl) containing solution or liquor, becomes a downstream solid-liquid separation stage 6
  • the leaching stage 2 leaving "dechlorinated” iron oxide (Fe 2 0 3 ) still has a BET surface area of more than 15 m 2 / g.
  • the "dechlorinated" iron oxide (Fe 2 0 3 ) as iron oxide-containing solids content (8) and basic solution or lye as a solution or lye-containing liquid part (7) separated.
  • the separated "dechlorinated” iron oxide (Fe 2 O 3 ) or the iron oxide-containing solid fraction can be washed with a washing medium, for example water, in the solid-liquid separation stage 6.
  • the separated solution or lye-containing liquid component is used as the basic solution or Leach is returned to the leaching stage, which is indicated by the reference numeral 7.
  • iron oxide-containing solids content 8 is the separated, "dechlorinated” and optionally washed iron oxide (Fe 2 0 3 ) with a Chloride concentration less than 0, 18 wt .-%, even less than 0, 15 wt .-%, and still a specific (BET) surface of more than 15 m 2 / g present.
  • the iron oxide-containing solid fraction 8 is supplied for the final further processing of one or more further process stages (n) provided overall with the reference numeral 9.
  • the further processing steps of the process step (s) 9 include the drying and / or packaging and / or pelletizing of the recovered iron oxide (Fe 2 0 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3 ) obtained or obtained according to the exemplary embodiment has a content of chloride ions (Cl " ) of 0, 13 to 0, 17 wt .-% and a BET specific surface area of 22-26 m 2 / g.
  • the chlorine or chlorine ion content (Cl " ) is determined on the dried sample by means of X-ray fluorescence analysis MatrixPro (device number 2.699) as a bulk sample in a helium atmosphere.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Aufbereitung von mittels eines Hydrolyseschritts aus einer eisenchloridhaltigen Lösung erhaltenem Eisen(lll)oxid (Fe2O3) mit Verminderung daran anhaftender Chloridreste (Cl-) soll eine Lösung geschaffen werden, die es ermöglicht, anhaftendes Chlorid von dem mittels des Hydrolyseschritts bei der Aufbereitung einer eisenchloridhaltigen Lösung erhaltenem Eisen(lll)oxid zu entfernen und gleichzeitig eine hohe spezifische Oberfläche des Eisenoxids beizubehalten. Dies wird dadurch erreicht, dass das Eisenoxid (Fe2O3) in einer Laugungsstufe (2) mit einer basischen, einen pH- Wert > 7, vorzugsweise > 8, aufweisenden Lösung (3) behandelt wird.

Description

Aufbereitung chloridhaltigen Eisenoxids
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von mittels eines
Hydrolyseschritts aus einer eisenchloridhaltigen Lösung erhaltenem Eisen(lll)oxid mit Verminderung daran anhaftender Chloridreste. Weiterhin richtet sich die Erfindung auf die Verwendung des Verfahrens zur
Aufbereitung von Beizbadflüssigkeit.
Das Beizen stellt bei der Herstellung von Stahl- oder eisenhaltigen Produkten einen häufig vorkommenden Prozessschritt dar. Als Beizmedium finden Säuren und
Säuremischungen, vor allem Salzsäure und Schwefelsäure, Verwendung. Aus
Gründen der erreichbaren Qualität der Endprodukte, aber auch aufgrund der guten Regenerierbarkeit der Beizlösung, ist das Beizen mit Salzsäure oder diese
enthaltenden Mischungen ein häufig und gerne eingesetztes Verfahren. Die Wirkung der Säure liegt in der Auflösung der Oxid- oder Zunderschichten, die sich auf der Stahl- oder Metalloberfläche bei vorhergehenden Prozessen wie Walzen, Glühen etc. bilden. Beim Beizen reagiert eisenoxidhaltiger Zunder unter Verbrauch der Säure zu Eisenchlorid und Wasser. Es tritt beim Beizvorgang ein Verbrauch von Säure bis zu einem Punkt ein, an dem die Lösung mit Eisenchlorid gesättigt ist. Dies macht die laufende Zufuhr von Salzsäure zum Beizvorgang erforderlich. In der Praxis hat sich daher die Regeneration der Beizbadflüssigkeit, beispielsweise mittels
Sprührostanlagen (Ruther- oder Woodhall-Duckham-Verfahren) oder
Wirbelschichtanlagen etabliert.
Das bei der Regeneration der Beizbadflüssigkeit als Nebenprodukt anfallende pulverförmige Eisenoxid stellt bei entsprechender Qualität ein verkaufsfähiges Produkt dar. Regeneriertes Eisenoxid weist allerdings bereits bei geringen Restchloridanteilen ein über einen weiten Temperaturbereich sehr ungünstiges Korrosionsverhalten gegenüber metallischen Materialien auf. Des Weiteren führen geringe
Restchloridgehalte zur Beeinträchtigung der magnetischen und mechanischen
Eigenschaften in Ferritwerkstoffen, bei welchen regeneriertes Eisenoxid als Rohstoff Verwendung findet. Neben einem niedrigen Restchloridgehalt stellt eine hohe spezifische Oberfläche des regenerierten Eisenchlorids ein weiteres wesentliches Qualitätsmerkmal für eine industrielle (Weiter)Verwendbarkeit von regeneriertem Eisenoxid dar. Aus der WO 2008/070885 A2 ist ein Verfahren zur Verminderung der
Chloridkonzentration von chloridhaltigen Eisenoxiden bei gleichzeitiger Realisierung einer ausreichend großen spezifischen Oberfläche des regenerierten Eisenoxids bekannt. In einer nach dem Sprührostprinzip arbeitenden
Salzsäureregenerationsanlage wird die zu regenerierende säure- und
eisenchloridhaltige Beizbadflüssigkeit nach einer Vorkonzentrierung von oben in einen Reaktor eingedüst, wobei mittels einem oder mehrerer seitlich am Reaktor
angebrachten Brenner(n) eine Zirkulation erzeugt und die Temperatur im Reaktor auf ca. 550 °C gehalten wird, wodurch das Eisenchlorid in einem Röstvorgang zu pulverförmigem Eisenoxid oxidiert wird. Unterhalb der Brennerebene wird
anschließend über eine tangentiale Zuleitung im Konusbereich des Reaktors überhitzter Dampf eingedüst, der mit den noch an der Oberfläche des Eisenoxids anhaftenden Chloriden unter Bildung von gasförmiger Salzsäure reagiert, wobei die Chloridkonzentration des aus dem Reaktor austretenden Eisenoxids einen Chlorid- Massenanteil von weniger als 0,15 Gew.-% aufweist. Des Weiteren wird unterhalb der Brennerebene Umgebungsluft zur Abkühlung des Eisenoxids eingedüst, um eine Verkleinerung der spezifischen Oberfläche des Eisenoxids zu verhindern.
Aus der EP 0 850 881 A1 ist ein Verfahren zur Verminderung der
Chloridkonzentration von chloridhaltigen Eisenoxiden bei gleichzeitiger Realisierung einer ausreichend großen spezifischen Oberfläche des regenerierten Eisenoxids bekannt. In einem Sprühröster wird die eisenchloridhaltige Beizbadflüssigkeit in einen mit Brenngasen beaufschlagten und im Bereich der Brennerebene auf ca. 650 °C erhitzten Reaktionsraum versprüht, in welchem die Lösung thermisch in
Eisenoxidgranulat und Salzsäuregas zersetzt wird. Unterhalb der Brennerebene werden in einer Kühlzone durch Einleitung von kühlenden Gasen die sprühgerösteten Eisenoxidgranulate auf Temperaturen unter 450 °C gekühlt und mittels einer am unteren Ende des Sprührösters angeordneten Austragseinrichtung ausgetragen und anschließend über ein mit Heißdampf beaufschlagtes Schüttbett geführt, wobei das nach der Heißdampfbeaufschlagung regenerierte Eisenoxid einen Restchloridgehalt von weniger als 500 ppm und eine spezifische Oberfläche größer als 3,5 m2/g aufweist. Dem geschilderten Stand der Technik ist gemeinsam, dass der Röstvorgang zur Regenerierung oder Regeneration des Eisenoxids energieintensiv ist und der Energiebedarf zur Befeuerung der thermischen Zerlegung mittels fossiler Brennstoffe aufgebracht wird, so dass eine entsprechende Menge an Treibhausgasen produziert wird. Zudem sind die spezifische Oberfläche und der Chloridgehalt des Eisenoxids bzw. die an dem Eisenoxid vorhandene Chloridanhaftung im Wesentlichen von der Temperatur der Röstreaktion im Reaktor abhängig. Bei üblichen Rösttemperaturen von weniger als 800 °C erfolgt lediglich eine verbesserbare, nicht ausreichende Verminderung der Chloridkonzentration des Eisenoxids bzw. des am Eisenoxid anhaftenden Chlorids. Erst bei Temperaturen zwischen 800 und 1000 °C erfolgt eine ausreichende Reduzierung der Chloridkonzentration bzw. des am Eisenoxid anhaftenden Chlorids. Jedoch erfolgt aufgrund der thermischen Behandlung bei diesen hohen Temperaturen eine für die spätere industrielle Anwendung der
Eisenoxide negative Verringerung der spezifischen Oberfläche des Eisenoxids.
Außerdem sind Anlagen, in denen Eisenoxid bei solch hohen Temperaturen von bis zu 1000 °C geglüht und wieder abgekühlt werden kann, technisch aufwändig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die es ermöglicht, anhaftendes Chlorid von mittels eines Hydrothermalverfahrens bei der Aufbereitung einer eisenchloridhaltigen Lösung erhaltenem Eisen(lll)oxid zu entfernen und gleichzeitig eine hohe spezifische Oberfläche des Eisenoxids beizubehalten. Bei einem Verfahren der eingangs näher bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Eisenoxid (Fe2O3) in einer Laugungsstufe mit einer basischen, einen pH-Wert > 7, vorzugsweise > 8, aufweisenden Lösung behandelt wird. Ebenso wird diese Aufgabe erfindungsgemäß auch durch die Verwendung eines Verfahrens gemäß Anspruch 14 gelöst.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung des erhaltenen Eisenoxids in einer
Laugungsstufe mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert größer 7,
vorzugsweise größer 8, werden die an dem Eisenoxid anhaftenden Chloride von mindestens einer Komponente der basischen Lösung gebunden, so dass eine effektive Verminderung der Chloridkonzentration des Eisenoxids (Fe203) bzw. des an den jeweiligen Eisenoxidpartikeln noch anhaftenden Chlorids oder der anhaftenden Chlorionen erzielt wird. Die Behandlung mit der basischen Lösung wirkt sich aber nicht auf die spezifische Oberfläche des mittels eines Hydrothermalverfahrens erzeugten Eisenoxids aus, so dass eine am Beginn des Laugungsschritts in der Laugungsstufe vorhandene spezifische Oberfläche des regenerierten Eisenoxids beibehalten und aufrechterhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert im Vergleich zu aus dem Stand bekannten Sprührostverfahren, die ähnliche
Chloridverminderungen bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C erreichen, einen wesentlich geringen Energiebedarf, so dass die während des gesamten
Regenerationsverfahrens insgesamt produzierten Treibhausgasemissionen signifikant reduziert werden können. Insgesamt gelingt es mit den erfindungsgemäßen
Lösungen, anhaftendes Chlorid von mittels eines Hydrothermalverfahrens bei der Aufbereitung einer eisenchloridhaltigen Lösung erhaltenem Eisen(l ll)oxid zu lösen und gleichzeitig eine hohe spezifische Oberfläche des Eisenoxids zu erhalten bzw.
beizubehalten. Mit den erfindungsgemäßen Lösungen werden Verfahren zur
Verfügung gestellt, mit welchen sich auf umweltschonende und energieschonende Weise der Chloridgehalt (Cl") in mittels eines Hydrothermalverfahrens erzeugtem Eisenoxid (Fe203) durch das Versetzen oder die Behandlung mit einer pH-Wert erhöhenden Lösung reduziert oder vermindert wird.
In vorteilhafterweise wird die eisenchloridhaltige Lösung, beispielsweise eine salzsäurehaltige Lösung, die sich beim Beizen eines Gegenstandes aus
eisenhaltigem Material, insbesondere Stahl, mit Salzsäure als Beizbadflüssigkeit gebildet hat, bei ihrer Regeneration einem Hydrolyseschritt während einer
Behandlung in einer thermischen Behandlungsstufe unterworfen, wobei dann dass noch weiter aufzubereitende Eisen(lll)oxid entsteht. Die Erfindung zeichnet sich in Ausgestaltung daher weiterhin dadurch aus, das das mit der basischen Lösung zu behandelnde Eisenoxid (Fe203) hydrothermal, vorzugsweise mittels eines im
Temperaturbereich von 130 - 190 °C betriebenen Säureregenerationsverfahrens, insbesondere mittels eines Hydrothermalverfahrens, hergestellt wird. Insbesondere erfolgt dies mittels eines Hydrothermalverfahrens mit/in einer entsprechenden Anlage. Die thermische Behandlungsstufe ist also Bestandteil eines
Säureregenerationsverfahrens, vorzugsweise eines Sprührostverfahrens oder eines Wirbelschichtverfahrens mit einer entsprechenden Sprührostanlage oder
Wirbelschichtanlage.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Verminderung der Chloridkonzentration des chloridhaltigen Eisenoxids (Fe203) bzw. des an den jeweiligen Eisenoxidpartikeln noch anhaftenden Chlorids bei Drücken von 0 bis 100 bar. Die Erfindung sieht daher weiterhin vor, dass das Eisenoxid (Fe203) in der Laugungsstufe in einem
Laugungsschritt bei einem Druck zwischen 0 und 100 bar behandelt wird.
Hierbei ist es gemäß Ausgestaltung der Erfindung zudem zweckmäßig, dass das Eisenoxid (Fe203) in der Laugungsstufe in einem Laugungsschritt bei einer
Temperatur zwischen 0 und 300 °C behandelt wird. Dieser Temperaturbereich lässt sich mit einem akzeptablen Energiebedarf erreichen und stellt ferner sicher, dass es zu keiner Änderung der spezifischen Oberfläche des Eisenoxids kommt.
Während es für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich bereits ausreichend ist, in der Laugungsstufe einen pH-Wert von größer 7 einzustellen, lässt sich das Verfahren besonders effektiv dann durchführen, wenn das Eisenoxid (Fe203) in der Laugungsstufe mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 1 und 14 behandelt wird, wodurch sich die Erfindung in Ausgestaltung ebenfalls
auszeichnet. Ebenso ist es besonders vorteilhaft, wenn gemäß weiterer Ausgestaltung der
Erfindung das Eisenoxid (Fe203) in der Laugungsstufe bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 °C und/oder Umgebungsdruck behandelt wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass nach der Zugabe der basischen Lösung zu dem chloridhaltigen Eisenoxid (Fe203) und
Reduzieren/Vermindern der Chloridkonzentration des oder am Eisenoxid(s) (Fe203) ein Oxid-Laugengemisch entsteht, das sowohl„dechloriertes" Eisenoxid (Fe203) als auch eine basische Lösung aufweist. Dieses wird dann einer Fest-Flüssig- Trennungseinheit zugeführt, in der aus dem Oxid-Laugengemisch das„dechlorierte" Eisenoxid (Fe203) und die basische Lösung separiert werden. Das separierte
„dechlorierte" Eisenoxid (Fe203) kann mittels Waschwasser gewaschen werden und die separierte basische Lösung kann wieder in die Laugungsstufe zurückgeführt werden.
Die Erfindung sieht daher weiterhin vor, dass das Eisenoxid(Fe203)/Lösungs-Gemisch in einer der Laugungsstufe nachgeschalteten Fest-Flüssig-Trennungs-Stufe, insbesondere mechanisch, in einen eisenoxidhaltigen Feststoffanteil und einen lösungshaltigen Flüssigteil getrennt wird.
Hierbei ist es dann für die Rückgewinnung des Chlorids weiterhin zweckmäßig, dass die Fest-Flüssig-Trennungs-Stufe eine Waschbehandlung des Feststoffanteils mit einem Waschmedium umfasst, was die Erfindung ebenfalls vorsieht. Zudem werden ggf. weitere Rückstände von dem Eisenoxid abgewaschen.
Um die basische Lösung effizient einzusetzen, sieht die Erfindung dann noch vor, dass der lösungshaltige Flüssigteil zumindest teilweise in die Laugungsstufe rückgeführt wird.
Weiterhin ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass aus der Laugungsstufe überschüssige basische Lösung und/oder ein Teil des sich in der Laugungsstufe bildenden Eisenoxid(Fe203)/Lösungs-Gemischs über einen Überlauf als Abwasser abgeführt wird.
Insbesondere ist die Erfindung in Weiterbildung weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid (Fe203) des eisenoxidhaltigen Feststoffanteils eine
Chloridanhaftung (Cl") von < 0, 18 Gew.-%, insbesondere < 15 Gew.-%, aufweist.
Somit weist das regenerierte Eisenoxid einen für die industrielle Anwendung hinreichend niedrigen Restchloridanteil auf.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Erfindung sowohl das der Laugungsstufe zugeführte chlorierte Eisenoxid (Fe203) als auch das„dechlorierte" Eisenoxid (Fe203) eine BET-Oberfläche von mehr als 15 m2/g aufweist. Ein solches regeneriertes Eisenchlorid ist dann nicht nur mit einem hinreichend niedrigen Restchloridanteil ausgestattet, sondern auch mit einer für die industrielle Anwendung hinreichend hohen spezifischer Oberfläche, so dass es ein den Industrieanforderungen
genügendes und verkaufsfähiges Produkt darstellt. Die Erfindung zeichnet sich in weiterer Ausgestaltung daher zum einen dadurch aus, dass das Eisenoxid (Fe2O3) des eisenoxidhaltigen Feststoffanteils eine spezifische BET-Oberfläche von > 15 m2/g, insbesondere von 20 - 30 m2/g, vorzugsweise 22 - 26 m2/g, aufweist, und zum anderen dadurch aus, dass die spezifische BET-Oberfläche des Eisenoxids (Fe2O3) die Laugungsstufe unverändert durchläuft.
Schließlich sieht die Erfindung in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung vor, dass als basische Lösung eine Lauge auf Alkali- oder Erdalkalibasis, insbesondere
Natronlauge (NaOH), eingesetzt wird. Natronlauge ist eine der am häufigsten verwendeten Labor- und Industriechemikalien, so dass diese aufgrund der
industriellen Massenproduktion als kostengünstige basische Lösung zur Verfügung steht.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Diese zeigt in der Fig. 1 in schematischer Darstellung ein Blockschaltbild zu einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird in einer ersten Verfahrensstufe 1 aus einer eisenchlorid-haltigen Lösung, die beispielsweise aus dem Beizen von Stahl mit Salzsäure entstanden ist, mittels eines oder mehrerer, einen Hydrolyseschritt umfassenden/umfassender Verfahrensschritts/Verfahrensschritte Eisenoxid (Fe203) erzeugt, das Chloridreste (Cl") und damit Chloridionen in einer Größenordnung größer 0,15 Gew.-%, üblicherweise in einer Größenordnung von ca. 0,55 Gew.-%, und eine spezifische BET-Oberfläche von mehr als 15 m2/g aufweist. Anschließend wird in einer nachgeschalteten Laugungsstufe 2 dem Eisenoxid (Fe203) eine basische Lösung 3 oder Lauge mit einem pH-Wert größer 8 zugegeben.
Vorzugsweise handelt es sich um Natronlauge (NaOH). Die Natriumionen (Na+) reagieren mit den Chloridionen (Cl"), die sich von dem Eisenoxid (Fe203) lösen, so dass eine Verringerung der Chloridkonzentration des chloridhaltigen Eisenoxids (Fe203) bzw. des an den jeweiligen Eisenoxidpartikeln noch anhaftenden Chlorids oder der anhaftenden Chloridionen erreicht wird. Dies geht von statten, ohne dass sich eine wesentliche Veränderung, insbesondere eine Verringerung der spezifischen (BET-)Oberfläche des Eisenoxids (Fe203) einstellt.
Überschüssige basische Lösung oder Lauge und/oder ein Teil des sich in der
Laugungsstufe 2 bildenden Eisenoxid(Fe203)/Lösungs-Gemischs 5 wird über einen Überlauf 4 als Abwasser abgeführt. Das in der Laugungsstufe 2 entstehende
Eisenoxid(Fe203)/Lösungs-Gemisch 5, das sowohl„dechloriertes" Eisenoxid (Fe203) als auch beispielsweise gebildetes Natriumchlorid (NaCI) enthaltende Lösung oder Lauge aufweist, wird einer nachgeschalteten Fest-Flüssig-Trennungs-Stufe 6 zugeführt. Das die Laugungsstufe 2 verlassende„dechlorierte" Eisenoxid (Fe203) weist nach wie vor eine BET-Oberfläche von mehr als 15 m2/g auf.
In der Fest-Flüssig-Trennungs-Stufe 6 werden aus dem Eisenoxid(Fe203)/Lösungs- Gemisch 5 das„dechlorierte" Eisenoxid (Fe203) als eisenoxidhaltiger Feststoffanteil (8) und basische Lösung oder Lauge als lösungs- oder laugenhaltiger Flüssigteil (7) separiert. Das separierte„dechlorierte" Eisenoxid (Fe203) bzw. der eisenoxidhaltige Feststoffanteil kann in der Fest-Flüssig-Trennungs-Stufe 6 mit einem Waschmedium, beispielsweise Wasser, gewaschen werden. Der abgetrennte lösungs- oder laugenhaltige Flüssigteil wird als basische Lösung oder Lauge in die Laugungsstufe zurückgeführt, was durch das Bezugszeichen 7 angedeutet ist. In dem die Fest- Flüssig-Trennungs-Stufe 6 verlassenden eisenoxidhaltigen Feststoffanteil 8 ist das separierte,„dechlorierte" und ggf. gewaschene Eisenoxid (Fe203) mit einer eine Chloridkonzentration kleiner 0, 18 Gew.-%, sogar kleiner 0, 15 Gew.-%, und nach wie vor einer spezifischen (BET-)Oberfläche von mehr als 15 m2/g vorhanden. Der eisenoxidhaltige Feststoffanteil 8 wird zur abschließenden Weiterverarbeitung einer oder mehreren weiteren, insgesamt mit dem Bezugszeichen 9 versehenen Verfahrensstufe(n) zugeführt. Die Weiterverarbeitungsschritte der Verfahrensstufe(n) 9 umfassen das Trocknen und/oder Abpacken und/oder Pelletieren des gewonnenen Eisenoxids (Fe203). Das gemäß Ausführungsbeispiel gewonnene oder erhaltene Eisenoxid (Fe203) weist einen Gehalt an Chloridionen (Cl") von 0, 13 bis 0, 17 Gew.-% und eine spezifische BET-Oberfläche von 22 - 26 m2/g auf. Die Bestimmung des Chlor- oder Chlorionen- Gehalts (Cl") erfolgt am getrockneten Muster mittels Röntgenfluoreszenzanalyse MatrixPro (Gerätenummer 2.699) als Schüttprobe in Heliumatmosphäre. Zur
Auswertung wird die geräteeigene Methode IQ+ angewandt. Die spezifische
Oberfläche wird mit der BET-Methode mittels Gasadsorption gemessen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Aufbereitung von mittels eines Hydrolyseschritts aus einer eisenchloridhaltigen Lösung erhaltenem Eisen(lll)oxid (Fe203) mit Verminderung daran anhaftender Chloridreste (Cl"),
dadurch gekennzeichnet,
dass das Eisenoxid (Fe203) in einer Laugungsstufe (2) mit einer basischen, einen pH-Wert > 7, vorzugsweise > 8, aufweisenden Lösung (3) behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mit der basischen Lösung (3) zu behandelnde Eisenoxid (Fe203) hydrothermal, vorzugsweise mittels eines im Temperaturbereich von 130 - 190 °C betriebenen Säureregenerationsverfahrens, insbesondere mittels eines
Hydrothermalverfahrens, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid (Fe203) in der Laugungsstufe (2) in einem Laugungsschritt bei einem Druck zwischen 0 und 100 bar, vorzugsweise bei Umgebungsdruck, behandelt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid (Fe203) in der Laugungsstufe (2) in einem Laugungsschritt bei einer Temperatur zwischen 0 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 10 und 80 °C, behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid (Fe203) in der Laugungsstufe (2) mit einer basischen Lösung (3) mit einem pH-Wert zwischen 1 1 und 14 behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid(Fe203)/Lösungs-Gemisch (5) in einer der
Laugungsstufe (2) nachgeschalteten Fest-Flüssig-Trennungs-Stufe (6), insbesondere mechanisch, in einen eisenoxidhaltigen Feststoffanteil (8) und einen lösungshaltigen Flüssigteil (7) getrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fest-Flüssig-
5 Trennungs-Stufe (6) eine Waschbehandlung des Feststoffanteils mit einem Waschmedium umfasst.
8. Verfahren nach Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der lösungshaltige Flüssigteil (7) zumindest teilweise in die Laugungsstufe (2)
10 rückgeführt wird
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Laugungsstufe (2) überschüssige basische Lösung (3) und/oder ein Teil des sich in der Laugungsstufe (2) bildenden Eisenoxid(Fe203)/Lösungs-
15 Gemischs (5) über einen Überlauf (4) als Abwasser abgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid (Fe203) des eisenoxidhaltigen Feststoffanteils (8) eine Chloridanhaftung (Cl") von < 0, 18 Gew.-%, insbesondere < 15 Gew.-%, aufweist.
20
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid (Fe203) des eisenoxidhaltigen Feststoffanteils (8) eine spezifische BET-Oberfläche von > 15 m2/g, insbesondere von 20 - 30 m2/g, vorzugsweise 22 - 26 m2/g, aufweist.
25
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische BET-Oberfläche des Eisenoxids (Fe203) die Laugungsstufe (2) unverändert durchläuft.
30 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Lösung (3) eine Lauge auf Alkali- oder Erdalkalibasis, insbesondere Natronlauge (NaOH), eingesetzt wird. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Aufbereitung von bei der Regeneration von beim Beizen eisenhaltigen Materials, insbesondere Stahl, anfallender Beizbadflüssigkeit.
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