WO2013035159A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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sulfur poisoning
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櫻井　健治
徹 木所
入澤　泰之
悠司 三好
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.
  • NSR catalyst NOx storage reduction catalyst
  • This NSR catalyst also stores sulfur oxides (SOx) produced by combustion of sulfur components contained in the fuel, similar to NOx.
  • SOx sulfur oxides
  • the stored SOx is less likely to be released than NOx and accumulates in the NSR catalyst. This is called sulfur poisoning.
  • This sulfur poisoning reduces the NOx purification rate of the NSR catalyst, so it is necessary to perform a sulfur poisoning recovery process at an appropriate time.
  • This sulfur poisoning recovery process is performed by causing the NSR catalyst to have a high temperature and the exhaust gas with a reduced oxygen concentration to flow through the NSR catalyst.
  • H 2 S may flow out downstream of the NSR catalyst and an odor may be generated.
  • a technique for suppressing the emission of H 2 S by performing a lean spike while setting the target air-fuel ratio to a rich air-fuel ratio at the time of sulfur poisoning recovery processing and setting the lean air-fuel ratio for a short period at a predetermined time Is known (for example, see Patent Document 1).
  • the interval at which the lean spike is performed is increased as the amount of the sulfur component deposited decreases.
  • a selective reduction type NOx catalyst (hereinafter also referred to as an SCR catalyst) can be provided downstream of the NSR catalyst or the three-way catalyst in which sulfur poisoning occurs.
  • This SCR catalyst is a catalyst that selectively reduces NOx with a reducing agent. Then, sulfur poisoning may occur in the SCR catalyst due to H 2 S flowing out from the NSR catalyst.
  • the prior art does not mention the sulfur poisoning recovery process of both catalysts when the SCR catalyst is provided downstream of the NSR catalyst. For this reason, there exists a possibility that sulfur poisoning recovery may not be performed appropriately. Therefore, there is a possibility that stinky been released H 2 S to the atmosphere. In addition, the NOx purification rate may be reduced.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to appropriately prevent sulfur poisoning of both catalysts when other catalysts are provided upstream of the selective reduction type NOx catalyst. It is to recover.
  • an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine comprises: And NH 3 synthesizing catalyst to produce a NH 3 provided in an exhaust passage of an internal combustion engine, A selective reduction type NOx catalyst that is provided in an exhaust passage downstream of the NH 3 production catalyst and selectively reduces NOx; An upstream recovery portion for recovering sulfur poisoning of the NH 3 production catalyst; A downstream recovery unit that recovers sulfur poisoning of the selective reduction type NOx catalyst after the sulfur recovery of the NH 3 production catalyst is recovered by the upstream recovery unit; Is provided.
  • the NH 3 generation catalyst is, for example, a catalyst that generates NH 3 by reacting H 2 or HC with NO.
  • the NH 3 production catalyst is a catalyst that is poisoned by the sulfur component in the exhaust gas.
  • H 2 S is generated depending on conditions.
  • This H 2 S flows into the selective reduction type NOx catalyst provided downstream.
  • This H 2 S is adsorbed by the selective reduction type NOx.
  • sulfur poisoning also occurs in the selective reduction type NOx catalyst. That is, the amount capable of adsorbing NH 3 decreases according to the amount of adsorption of H 2 S.
  • the downstream recovery unit recovers the sulfur poisoning of the selective reduction type NOx catalyst after the upstream recovery unit recovers the sulfur poisoning of the NH 3 production catalyst. That is, H 2 S flows out from the NH 3 production catalyst, and the H 2 S is adsorbed by the selective reduction NOx catalyst, and then the sulfur poisoning of the selective reduction NOx catalyst is recovered.
  • the temperature of the NH 3 synthesizing catalyst is increased. Thereby, the temperature of the selective reduction type NOx catalyst also rises.
  • the sulfur poisoning recovery of the NH 3 production catalyst is performed, so that the sulfur poisoning recovery is performed in a state where the temperature of the selective reduction type NOx catalyst is high. Can do. Thereby, recovery of sulfur poisoning of the selective reduction type NOx catalyst can be promoted.
  • the selective reduction type NOx catalyst adsorbs H 2 S generated when the sulfur poisoning of the NH 3 catalyst is recovered, the generation of a strange odor due to H 2 S when the sulfur poisoning of the NH 3 catalyst is recovered is suppressed. it can.
  • H 2 S is discharged as SOx, so that the generation of a strange odor is suppressed.
  • the sulfur poisoning of the NH 3 production catalyst the NOx occlusion ability is restored and the NH 3 production ability is restored, so that NH 3 can be supplied as a reducing agent to the selective reduction type NOx catalyst. It becomes possible. Thereby, the NOx purification rate can be increased.
  • the timing at which the downstream recovery unit recovers the sulfur poisoning of the selective reduction type NOx catalyst may be immediately after the upstream recovery unit recovers the sulfur poisoning of the NH 3 production catalyst. Also, this time, due to the effect obtained by recovering the sulfur poisoning of the NH 3 synthesizing catalyst, when the temperature of the selective reduction type NOx catalyst is higher than before starting the recovery of sulfur poisoning of the NH 3 synthesizing catalyst It is good. Furthermore, effects of recovering the sulfur poisoning of the NH 3 synthesizing catalyst may be time remaining in NH 3 synthesizing catalyst or NOx selective reduction catalyst. Recovery of sulfur poisoning by the upstream recovery unit and recovery of sulfur poisoning by the downstream recovery unit may be performed continuously, or may be performed at a certain interval.
  • the downstream recovery section the temperature of the selective reduction type NOx catalyst rises when the upstream recovery unit recovers the sulfur poisoning of the NH 3 synthesizing catalyst is, the NH 3 produced You may suppress falling after recovering the sulfur poisoning of a catalyst.
  • the downstream recovery unit maintains the temperature of the NH 3 synthesizing catalyst or NOx selective reduction catalyst when the NH 3 recovery of sulfur poisoning of the generated catalyst is completed.
  • downstream recovery section the temperature of the NH 3 synthesizing catalyst or NOx selective reduction catalyst increases when allowed to recover sulfur poisoning of the NH 3 synthesizing catalyst is, recover sulfur poisoning of the NH 3 synthesizing catalyst Increase the time until the temperature drops to the temperature before the start.
  • downstream recovery section NH 3 than the temperature of the NH 3 synthesizing catalyst or NOx selective reduction catalyst when sulfur poisoning of generating catalyst were allowed to recover, to increase the subsequent temperature.
  • the higher the temperature of the selective reduction type NOx catalyst the more the recovery of sulfur poisoning of the selective reduction type NOx catalyst can be promoted.
  • the higher the temperature of the NH 3 production catalyst the higher the temperature of the selective reduction type NOx catalyst. Therefore, recovery of sulfur poisoning of the selective reduction type NOx catalyst can be promoted. Therefore, after the sulfur poisoning of the NH 3 production catalyst is recovered, the reduction of the temperature of the NH 3 production catalyst or the selective reduction type NOx catalyst is suppressed, thereby recovering the sulfur poisoning of the selective reduction type NOx catalyst. Can be promoted. Further, at this time, by setting the stoichiometric air-fuel ratio or the lean air-fuel ratio, H 2 S changes to SO x, so that the release of H 2 S into the atmosphere can be suppressed.
  • the downstream recovery unit is configured to reduce the amount of oxygen flowing into the selective reduction NOx catalyst during a predetermined period after the sulfur recovery of the NH 3 production catalyst is recovered by the upstream recovery unit.
  • the sulfur poisoning can be recovered by increasing the amount of oxygen flowing into the selective catalytic reduction NOx catalyst after the predetermined period.
  • This predetermined period is a period during which H 2 S is adsorbed on the selective reduction type NOx catalyst, or a period required to decrease until the H 2 S adsorbed by the selective reduction type NOx catalyst falls within an allowable range. Also good. Further, the predetermined period may be a period required for the H 2 S emission amount to be within the allowable range. Further, the start of the predetermined period may be immediately after the sulfur poisoning of the NH 3 generation catalyst is recovered by the upstream recovery unit, or may be a time point after the sulfur poisoning of the NH 3 generation catalyst is recovered. Good. Here, the greater the amount of oxygen flowing into the selective reduction type NOx catalyst, the easier it is for H 2 S to change to SOx.
  • the selective reduction type NOx catalyst can adsorb NH 3 at an early stage.
  • the total amount of oxygen flowing into the selective reduction NOx catalyst during a predetermined period after the recovery of sulfur poisoning by the upstream recovery unit is completed is the amount of oxygen flowing into the selective reduction NOx catalyst during the same period thereafter. You may make it become more than the sum total. Further, the amount of oxygen per unit time that flows into the selective reduction NOx catalyst during a predetermined period after the recovery of the sulfur poisoning by the upstream side recovery unit is completed, and thereafter the unit time that flows into the selective reduction NOx catalyst You may make it become more than the amount of oxygen per hit.
  • the downstream recovery unit can make the air-fuel ratio of the exhaust gas higher in the predetermined period than in the predetermined period.
  • the downstream recovery unit can increase the intake air amount of the internal combustion engine in the predetermined period more than in the predetermined period.
  • the downstream recovery section from the NH 3 and sulfur poisoning of the generated catalyst is recovered by the upstream recovery unit, until the first supplying reducing agent to the NH 3 synthesizing catalyst The period can be made longer than the supply interval of the second and subsequent reducing agents.
  • a reducing agent is supplied to reduce the stored NOx.
  • This reducing agent is supplied when the storage amount of NOx becomes equal to or greater than a threshold value, or is supplied at regular time intervals. Therefore, when the NOx occlusion amount becomes equal to or greater than the threshold after completion of the sulfur poisoning recovery, or when a specified time has elapsed, the reducing agent is supplied.
  • the air-fuel ratio is lowered by the supply of the reducing agent, H 2 S is desorbed from the selective reduction type NOx catalyst and can be discharged without changing to SOx.
  • the downstream recovery unit lengthens the period until the reducing agent is first supplied to the NH 3 production catalyst.
  • the amount of oxygen flowing into the selective catalytic reduction NOx catalyst in a predetermined period after the recovery of the sulfur poisoning by the upstream side recovery unit is completed is determined from the amount of oxygen flowing into the selective catalytic reduction NOx catalyst after the predetermined period.
  • the reducing agent may not be supplied within a predetermined period.
  • the selective reduction NOx catalyst may include a base metal.
  • H 2 S can be adsorbed, and H 2 S can be changed to SO x and discharged at the subsequent lean air-fuel ratio.
  • the base metal may be, for example, Cu, Fe, or Ca.
  • sulfur poisoning of both catalysts can be appropriately recovered when other catalysts are provided upstream of the selective reduction type NOx catalyst.
  • H 2 S by mass is a time chart showing the mass of the progression of a combination of the SOx and H 2 S.
  • the SCR catalyst is a timing chart illustrating the changes of the H 2 S by weight.
  • 6 is a time chart showing the transition of the air-fuel ratio and the mass of SOx flowing out from the NSR catalyst when performing the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst. It is a time chart which showed transition of the air fuel ratio when sufficient time has passed since sulfur poisoning recovery processing of the NSR catalyst.
  • 6 is a time chart showing the transition of the air-fuel ratio when the air-fuel ratio is 26 during a predetermined period immediately after completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst and when rich spike is not performed.
  • 5 is a time chart showing the transition of the air-fuel ratio during a predetermined period immediately after completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst and when the intake air amount is 45 g / s when the rich spike is not performed. It is the flowchart which showed the flow of the air fuel ratio control which concerns on an Example.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an internal combustion engine according to the present embodiment and its intake system and exhaust system.
  • the internal combustion engine 1 shown in FIG. 1 is a gasoline engine, but may be a diesel engine.
  • the internal combustion engine 1 is mounted on a vehicle, for example.
  • the exhaust passage 2 is connected to the internal combustion engine 1.
  • the three-way catalyst 3 In the middle of the exhaust passage 2, in order from the upstream side, the NOx storage reduction catalyst 4 (hereinafter referred to as NSR catalyst 4), and the selective reduction NOx catalyst 5 (hereinafter referred to as SCR catalyst 5). Is provided.
  • the three-way catalyst 3 purifies NOx, HC and CO with maximum efficiency when the catalyst atmosphere is at the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the three-way catalyst 3 has an oxygen storage capability. That is, by storing excess oxygen when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is a lean air-fuel ratio, and releasing the insufficient oxygen when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is rich, the exhaust gas is reduced. Purify.
  • the three-way catalyst 3 can purify HC, CO, and NOx even if it is other than the stoichiometric air-fuel ratio. That is, by the action of the oxygen storage ability, it becomes possible to expand the range of the air-fuel ratio (also referred to as a purification window) in which the three-way catalyst 3 can purify HC, CO, and NOx at a predetermined ratio or more.
  • a purification window also referred to as a purification window
  • the NSR catalyst 4 stores NOx in the exhaust when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas is high, and reduces the stored NOx when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas decreases and a reducing agent is present. It has a function.
  • HC or CO that is unburned fuel discharged from the internal combustion engine 1 can be used.
  • the three-way catalyst 3 or the NSR catalyst 4 corresponds to the NH 3 production catalyst in the present invention.
  • the three-way catalyst 3 or the NSR catalyst 4 is used as the NH 3 production catalyst, but instead, NH 3 can be produced and poisoned by sulfur components in the exhaust gas.
  • Other exhaust purification catalysts may be used.
  • the SCR catalyst 5 has a function of adsorbing a reducing agent and selectively reducing NOx by the adsorbing reducing agent when NOx passes.
  • the SCR catalyst 5 includes a base metal such as Cu or Fe in zeolite.
  • Cu / MFI or Fe / MFI can be used.
  • NH 3 produced by the three-way catalyst 3 or the NSR catalyst 4 can be used.
  • a first temperature sensor 11 for detecting the temperature of the exhaust and an air-fuel ratio sensor 12 for detecting the air-fuel ratio of the exhaust are provided in the exhaust passage 2 downstream of the three-way catalyst 3 and upstream of the NSR catalyst. It is attached. The temperature of the three-way catalyst 3 or the temperature of the NSR catalyst 4 can be detected by the first temperature sensor 11. Further, the air-fuel ratio sensor 12 can detect the air-fuel ratio of the exhaust gas from the internal combustion engine 1 or the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NSR catalyst 4.
  • a second temperature sensor 13 for detecting the temperature of the exhaust is attached to the exhaust passage 2 downstream of the NSR catalyst 4 and upstream of the SCR catalyst 5.
  • the temperature of the NSR catalyst 4 or the temperature of the SCR catalyst 5 can be detected by the second temperature sensor 13.
  • a third temperature sensor 14 for detecting the temperature of the exhaust is attached to the exhaust passage 2 downstream of the SCR catalyst 5.
  • the temperature of the SCR catalyst 5 can be detected by the third temperature sensor 14.
  • the internal combustion engine 1 is provided with an injection valve 6 for supplying fuel to the internal combustion engine 1.
  • an intake passage 7 is connected to the internal combustion engine 1.
  • a throttle 8 for adjusting the intake air amount of the internal combustion engine 1 is provided in the middle of the intake passage 7.
  • An air flow meter 15 that detects the intake air amount of the internal combustion engine 1 is attached to the intake passage 7 upstream of the throttle 8.
  • the internal combustion engine 1 configured as described above is provided with an ECU 10 that is an electronic control unit for controlling the internal combustion engine 1.
  • the ECU 10 controls the internal combustion engine 1 in accordance with the operating conditions of the internal combustion engine 1 and the driver's request.
  • the ECU 10 outputs an electric signal corresponding to the amount of depression of the accelerator pedal 16 by the driver to detect the engine load, and an accelerator position sensor 17 for detecting the engine speed. 18 are connected via electric wiring, and output signals of these various sensors are input to the ECU 10.
  • the injection valve 6 and the throttle 8 are connected to the ECU 10 via electric wiring, and the ECU 10 controls the opening / closing timing of the injection valve 6 and the opening degree of the throttle 8.
  • the ECU 10 determines the required intake air amount from the accelerator opening detected by the accelerator opening sensor 17 and the engine speed detected by the crank position sensor 18. Then, the opening degree of the throttle 8 is controlled so as to realize the required intake air amount.
  • the injection valve 6 is controlled so as to supply a fuel injection amount corresponding to the intake air amount that changes at this time.
  • the air-fuel ratio set at this time is 25, for example, and is hereinafter referred to as a normal air-fuel ratio.
  • This normal air-fuel ratio is an air-fuel ratio set according to the operating state of the internal combustion engine 1. Since the internal combustion engine 1 according to this embodiment is performing a lean burn operation except during rich spikes and during sulfur poisoning recovery, the normal air fuel ratio is a lean air fuel ratio.
  • the ECU 10 performs a reduction process of NOx stored in the NSR catalyst 4.
  • NOx stored in the NSR catalyst 4 is reduced, the amount of fuel injected from the injection valve 6 or the opening of the throttle 8 is adjusted so that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NSR catalyst 4 is reduced to a predetermined rich air-fuel ratio. A so-called rich spike is performed to lower it to a minimum.
  • This rich spike is carried out when the amount of NOx stored in the NSR catalyst 4 reaches a predetermined amount.
  • the amount of NOx stored in the NSR catalyst 4 is calculated, for example, by integrating the difference between the amount of NOx flowing into the NSR catalyst 4 and the amount of NOx flowing out of the NSR catalyst 4.
  • the amount of NOx flowing into the NSR catalyst 4 and the amount of NOx flowing out of the NSR catalyst 4 can be detected by attaching a sensor. Further, the rich spike may be performed every predetermined time or every predetermined traveling distance.
  • the ECU 10 performs a sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4.
  • the temperature of the NSR catalyst 4 is raised to a temperature required for sulfur poisoning recovery (for example, 650 ° C. or higher), and then the air-fuel ratio is set to a predetermined rich air-fuel ratio (for example, 25). Is implemented.
  • the fuel injection amount from the injection valve 6 or the opening degree of the throttle 8 may be determined so that the lean air-fuel ratio is obtained.
  • the air-fuel ratio at the time of sulfur poisoning recovery and the air-fuel ratio at the time of NOx reduction (during rich spike) may be the same value or different values. Further, the air-fuel ratio at the time of rich spike may be set to a value equal to or lower than the theoretical air-fuel ratio and higher than 14.3.
  • the air-fuel ratio at the time of sulfur poisoning recovery and the air-fuel ratio at the time of NOx reduction (during rich spike) are the air-fuel ratios within the purification window of the three-way catalyst 3.
  • a sulfur poisoning recovery process is performed for 10 minutes, for example. This time is set in advance as the time until the sulfur poisoning recovery process is completed. It is not necessary to release all sulfur components from the NSR catalyst 4.
  • the normal air-fuel ratio is restored. Normal means when rich spike or sulfur poisoning recovery is not performed. Further, as described above, the normal air-fuel ratio is an air-fuel ratio that is set according to the operating state of the internal combustion engine 1, and is an air-fuel ratio when rich spike or sulfur poisoning recovery is not performed.
  • the ECU 10 sets the air-fuel ratio to 25 when sulfur poisoning recovery or NOx reduction is not performed, and makes the air-fuel ratio rich when sulfur poisoning recovery or NOx reduction is performed.
  • the ECU 10 controls the injection valve 6 or the throttle 8 so that the internal combustion engine 1 is operated at a rich air-fuel ratio of 14.3, for example. If the air-fuel ratio varies at this time and the air-fuel ratio becomes, for example, 14 or less, the sulfur component desorbed from the NSR catalyst 4 may change to H 2 S. If this H 2 S is directly released into the atmosphere, an unpleasant odor is generated, which is not preferable.
  • the SCR catalyst 5 is provided downstream of the NSR catalyst 4.
  • the SCR catalyst 5 adsorbs H 2 S.
  • the H 2 S adsorbed by the SCR catalyst 5 is desorbed from the SCR catalyst 5 when the internal combustion engine 1 is operated at a lean air-fuel ratio, is changed to SOx by oxygen in the exhaust gas, and is released into the atmosphere.
  • FIG. 2 is a time chart showing the transition of the H 2 S mass and the total mass of SOx and H 2 S.
  • the lean air-fuel ratio is before the time indicated by A, and the air-fuel ratio is, for example, a rich air-fuel ratio of 12, after the time indicated by A.
  • the air-fuel ratio after the time point indicated by A is the richer air-fuel ratio than when the sulfur poisoning recovery process is performed, and the air-fuel ratio for actively generating H 2 S for the experiment is The fuel ratio.
  • the solid line indicates the H 2 S mass per unit time flowing out from the SCR catalyst 5.
  • the alternate long and short dash line indicates the H 2 S mass per unit time flowing into the SCR catalyst 5.
  • the dashed line may be a H 2 S mass per unit of efflux time from the NSR catalyst 4, as H 2 S mass per unit time passing through the exhaust passage 2 in the case without the SCR catalyst 5 Good.
  • the two-dot chain line indicates the total mass of SOx and H 2 S flowing out from the NSR catalyst 4 per unit time.
  • Cu / MFI is used for the SCR catalyst 5.
  • the difference between the two-dot chain line and the one-dot chain line can be the mass of SO 2 and SO 3 .
  • the difference between the alternate long and short dash line and the solid line can be the mass of H 2 S adsorbed by the SCR catalyst 5. That is, when the exhaust gas passes through the SCR catalyst 5, the mass of H 2 S decreases. It is considered that the decrease in H 2 S is adsorbed by the SCR catalyst 5.
  • SCR catalyst 5 including Cu such as Cu / MFI is used, not only NH 3 but also H 2 S is adsorbed.
  • FIG. 3 is a time chart showing transition of H 2 S mass when Fe / MFI is used for the SCR catalyst 5.
  • the meanings of the solid line, the one-dot chain line, and the two-dot chain line are the same as those in FIG.
  • the H 2 S adsorbed on the SCR catalyst 5 becomes SOx due to oxygen in the exhaust gas and flows out of the SCR catalyst 5 when the internal combustion engine 1 is operated at a lean air-fuel ratio. Thereby, generation
  • H 2 S is desorbed from the SCR catalyst 5.
  • H 2 S adsorbed by the SCR catalyst 5 can be discharged as SOx.
  • the air-fuel ratio is set to 26 and after the time required for removing H 2 S from the SCR catalyst 5 has elapsed, the air-fuel ratio is set to the normal 25. . That is, the air-fuel ratio immediately after completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is made higher than the normal air-fuel ratio.
  • the intake air amount of the internal combustion engine 1 between the completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 and the time when the first rich spike is performed is increased from that after the first rich spike is performed.
  • the SV of the exhaust gas passing through the SCR catalyst 5 may be increased.
  • the amount of oxygen flowing into the SCR catalyst 5 in a predetermined period increases, so that H 2 S can be quickly desorbed as SOx.
  • the interval from the completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 to the first rich spike may be made longer than the interval between the second and subsequent rich spikes. That is, by increasing the time until the first rich spike is performed, more oxygen can be supplied to the SCR catalyst 5, so that H 2 S can be quickly desorbed as SOx. Further, for example, the rich spike may be prohibited until the time required for removing H 2 S elapses after the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed.
  • FIG. 4 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio and the mass of SOx flowing out from the NSR catalyst 4 when the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is being performed.
  • the sulfur poisoning recovery process is performed for approximately 10 minutes.
  • the air-fuel ratio at this time is 14.3, for example.
  • the sulfur poisoning recovery process is completed, the mass of SOx flowing out from the NSR catalyst 4 is relatively small. Thereafter, H 2 S is removed from the SCR catalyst 5.
  • FIG. 5 is a time chart showing the transition of the air-fuel ratio when a sufficient time has elapsed from the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4.
  • the air / fuel ratio may be a value detected by a sensor or a target value set by the ECU 10.
  • FIG. 5 and FIGS. 6 and 7 described later when the time is 0, the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed.
  • FIG. 5 shows the transition of the air-fuel ratio when the SCR catalyst 5 is hardly adsorbed with H 2 S because a sufficient time has elapsed since the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4. That is, it is the transition of the air-fuel ratio when the control for desorbing H 2 S is not performed.
  • the air-fuel ratio when the rich spike is not performed is, for example, 25, and the intake air amount at this time is, for example, 40 g / s.
  • the air-fuel ratio at this time is the normal air-fuel ratio.
  • FIG. 6 is a time chart showing the transition of the air-fuel ratio when the air-fuel ratio is 26 during a predetermined period immediately after the completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 and when the rich spike is not performed. That is, the air-fuel ratio is made higher than when sufficient time has elapsed since the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4.
  • the period during which the air-fuel ratio is increased can be obtained in advance by experiments or the like as the period required to remove H 2 S from the SCR catalyst 5.
  • the intake air amount is the same as that in FIG. In this way, by increasing the air-fuel ratio during a predetermined period, more oxygen is supplied to the SCR catalyst 5, so that H 2 S can be desorbed as SOx.
  • FIG. 7 shows a predetermined period immediately after the completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4, and shows the transition of the air-fuel ratio when the intake air amount is 45 g / s when the rich spike is not performed. It is a chart. That is, the amount of intake air is increased compared to when sufficient time has elapsed since the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4.
  • the period during which the amount of intake air is increased can be obtained in advance through experiments or the like as the period required to remove H 2 S from the SCR catalyst 5. Further, the period during which the intake air amount is increased may be a period from when the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed to when the first rich spike is performed.
  • the air-fuel ratio is 25, the same as in FIG. In this way, by increasing the amount of intake air during a predetermined period, more oxygen is supplied to the SCR catalyst 5, so that H 2 S can be desorbed as SOx.
  • the SCR catalyst 5 can supply more oxygen to the SCR catalyst 5 by increasing the air-fuel ratio or increasing the intake air amount.
  • H 2 S can be quickly desorbed as SOx.
  • the SCR catalyst 5 can adsorb NH 3 required for NOx reduction, the NOx purification rate can be increased.
  • the air-fuel ratio can be changed by adjusting the amount of fuel injected from the injection valve 6 or the opening of the throttle 8.
  • the intake air amount can be changed by adjusting the opening of the throttle 8. If the air-fuel ratio is not changed when increasing the intake air amount, the fuel injection amount is increased according to the intake air amount.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a flow of air-fuel ratio control according to the present embodiment. This routine is executed by the ECU 10 every predetermined time.
  • step S101 it is determined whether it is time to perform the sulfur poisoning recovery process.
  • This sulfur poisoning recovery process is a process for recovering the sulfur poisoning of the NSR catalyst 4.
  • the amount of SOx stored in the NSR catalyst 4 may be estimated, and it may be determined whether or not the amount of SOx is greater than or equal to a threshold value.
  • the amount of SOx may be estimated by a known technique.
  • step S101 If an affirmative determination is made in step S101, the process proceeds to step S102. On the other hand, if a negative determination is made in step S101, it is not necessary to perform the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4, and thus this routine is terminated.
  • step S102 a sulfur poisoning recovery process is performed on the NSR catalyst 4.
  • the temperature of the NSR catalyst 4 is raised to a temperature required for sulfur poisoning recovery (for example, 650 ° C.).
  • a lean air-fuel ratio may be set.
  • a predetermined rich air-fuel ratio for example, 14.3 suitable for releasing SOx is set.
  • the ECU 10 that processes step S102 corresponds to the upstream recovery unit in the present invention.
  • step S103 it is determined whether the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed. For example, when the elapsed time from the start of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 exceeds a specified time, it is determined that the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 has been completed. If a positive determination is made in step S103, the process proceeds to step S104. On the other hand, if a negative determination is made in step S103, the process returns to step S102, and the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is continued.
  • step S104 an H 2 S removal process is performed.
  • the H 2 S removal process is a process for removing H 2 S from the SCR catalyst 5. This can be said to be a process for recovering sulfur poisoning of the SCR catalyst 5.
  • a process for quickly releasing H 2 S adsorbed by the SCR catalyst 5 is performed. That is, the air-fuel ratio is increased or the intake air amount is increased.
  • the time from the completion of the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 to the first rich spike may be extended. That is, more oxygen may be supplied to the SCR catalyst 5 before performing the first rich spike.
  • the rich spike while the SCR catalyst 4 are adsorbed H 2 S is carried out, since the H 2 S there is a fear that is released atmosphere without change to SOx, suppresses this.
  • the H 2 S removal process may be performed continuously with the sulfur poisoning recovery process of step S102 or may be performed at intervals.
  • the ECU 10 that processes step S104 corresponds to the downstream recovery unit in the present invention.
  • step S105 it is determined whether the H 2 S removal process is completed. For example, when the elapsed time since the start of the H 2 S removal process is equal to or longer than a specified time, it is determined that the H 2 S removal process is completed. This predetermined time is obtained by experiments or the like. If an affirmative determination is made in step S105, the process proceeds to step S106. On the other hand, if a negative determination is made in step S105, the process returns to step S104, and the H 2 S removal process is continued.
  • step S106 normal control is performed.
  • the normal control means that the rich spike is performed when the internal combustion engine 1 is operated at a normal air-fuel ratio and the amount of NOx stored in the NSR catalyst 4 exceeds a threshold value.
  • H 2 S can be removed from the SCR catalyst 5 immediately after the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is performed. Thereby, the fall of a NOx purification rate can be suppressed.
  • H 2 S can be adsorbed on the SCR catalyst 5 and then discharged as SOx. Therefore, it is possible to reduce the concentration of H 2 S which flows out to the downstream side of the SCR catalyst 5, the generation of an odor can be suppressed.
  • the SCR catalyst 5 including Cu such as Cu / MFI
  • Cu and H 2 S react to become copper sulfate. Since this copper sulfate is water-soluble, Cu may be lost from the SCR catalyst 5 due to moisture in the exhaust.
  • H 2 S promptly, loss of Cu from the SCR catalyst 5 can be suppressed, so that a reduction in the NOx purification rate can be suppressed.
  • sulfur poisoning of the NSR catalyst 4 and the SCR catalyst 5 can be properly recovered.
  • the temperature decrease of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 is suppressed after the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed.
  • the temperature of the NSR catalyst 4 is raised. That is, the temperature of the NSR catalyst 4 becomes higher than before the sulfur poisoning recovery process is performed.
  • the temperature of the NSR catalyst 4 becomes high, the temperature of the SCR catalyst 5 downstream will also become high. Thereby, the desorption of H 2 S from the SCR catalyst 5 is promoted. Since other devices are the same as those of the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 when the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed may be maintained as it is. Further, the rate at which the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 is lowered may be decreased. Further, the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 may be maintained at a higher temperature than before the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is performed. Further, the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 may be made higher than when the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed. Moreover, after the sulfur poisoning recovery process of the NSR catalyst 4 is completed and the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 is lowered, it may be raised again.
  • the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 may be set to a temperature sufficient for desorbing H 2 S from the SCR catalyst 5 (for example, 650 ° C.).
  • a temperature sufficient for desorbing H 2 S from the SCR catalyst 5 for example, 650 ° C.
  • the NSR catalyst 4 may be maintained at 450 ° C. which is higher than that in the operation state where the temperature of the NSR catalyst 4 becomes 420 ° C.
  • a decrease in the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 can be suppressed by increasing the fuel injection amount or changing the valve timing or the valve lift amount. Further, the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 may be heated using an electric heater. Further, for example, when an EGR device is provided, a decrease in the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 can be suppressed by stopping the supply of EGR gas. Further, the temperature drop of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 can be suppressed by making the air-fuel ratio lower than the normal air-fuel ratio or delaying the ignition timing.
  • the present Example demonstrates the example which applied the exhaust gas purification apparatus to the gasoline engine, it can also be applied to a diesel engine.
  • a diesel engine When applied to diesel engines, at least one of main injection amount change, main injection timing change, after injection addition, after injection timing change, post injection addition, post injection timing change is implemented. By doing so, the fall of the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 can be suppressed.
  • fuel may be added to the exhaust gas, or the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 may be heated by a burner or an electric heater.
  • step S104 of the flow shown in FIG. 8 of the first embodiment a decrease in the temperature of the NSR catalyst 4 or the SCR catalyst 5 is suppressed as the H 2 S removal process.
  • the process of step S104 described in the first embodiment may be performed together.
  • the ECU 10 that processes step S104 corresponds to the downstream recovery unit in the present invention.
  • H 2 S can be adsorbed on the SCR catalyst 5 and then discharged as SOx. Therefore, it is possible to reduce the concentration of H 2 S which flows out to the downstream side of the SCR catalyst 5, the generation of an odor can be suppressed.
  • sulfur poisoning of the NSR catalyst 4 and the SCR catalyst 5 can be properly recovered.

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Abstract

　選択還元型ＮＯx触媒よりも上流側に他の触媒を備えている場合に両触媒の硫黄被毒を適切に回復させる。このため、内燃機関の排気通路に設けられてＮＨ３を生成するＮＨ３生成触媒と、ＮＨ３生成触媒よりも下流の排気通路に設けられてＮＯxを選択還元する選択還元型ＮＯx触媒と、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させる上流側回復部と、上流側回復部によりＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された後に、選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒を回復させる下流側回復部と、を備える。

Description

内燃機関の排気浄化装置
　本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
　内燃機関の排気通路に吸蔵還元型ＮＯx触媒（以下、ＮＳＲ触媒ともいう。）を配置する技術が知られている。このＮＳＲ触媒は、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯxを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯxを還元する。
　このＮＳＲ触媒には、燃料に含まれる硫黄成分が燃焼して生成される硫黄酸化物（ＳＯx）もＮＯxと同様に吸蔵される。このように吸蔵されたＳＯxはＮＯxよりも放出されにくく、ＮＳＲ触媒内に蓄積される。これを硫黄被毒という。この硫黄被毒によりＮＳＲ触媒でのＮＯx浄化率が低下するため、適宜の時期に硫黄被毒回復処理を施す必要がある。この硫黄被毒回復処理は、ＮＳＲ触媒を高温にし、且つ酸素濃度を低下させた排気をＮＳＲ触媒に流通させて行われる。
　このようにして、硫黄被毒の回復時において酸素濃度を低下させてリッチ空燃比となると、ＮＳＲ触媒の下流にＨ２Ｓが流出して異臭が発生することがある。
　ここで、硫黄被毒回復処理の際に目標空燃比をリッチ空燃比にしつつ、かつ所定の時期に短期間だけリーン空燃比にするリーンスパイクを実施することでＨ２Ｓの排出を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この技術では、硫黄成分の付着量の減少に伴ってリーンスパイクを実施する間隔を長くしている。
　また、硫黄被毒回復処理時に二次空気を供給することで、Ｈ２Ｓを酸化させる技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、減速フューエルカット中にスロットルを開いて触媒に空気を供給することで、触媒を酸化状態として、Ｈ２Ｓの発生を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
　また、燃料カット運転の時間を長くすることで、Ｈ２Ｓの発生を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
　また、フューエルカット制御を実行する際に排気浄化触媒が異臭を発生する状態にある場合には、排気浄化触媒に流入する空気流量がアイドル時よりも大きくなるように制御する技術が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
　ところで、硫黄被毒が発生するＮＳＲ触媒または三元触媒よりも下流側に、選択還元型ＮＯx触媒（以下、ＳＣＲ触媒ともいう。）を設けることができる。このＳＣＲ触媒は、還元剤によりＮＯxを選択還元する触媒である。そして、ＮＳＲ触媒から流出するＨ２Ｓによって、ＳＣＲ触媒に硫黄被毒が発生することがある。ここで、従来技術では、ＮＳＲ触媒よりも下流側にＳＣＲ触媒を備えている場合の両触媒の硫黄被毒回復処理については言及されていない。このため、硫黄被毒回復が適切に行われない虞がある。このため、大気中へＨ２Ｓが放出されて異臭を放つ虞がある。また、ＮＯx浄化率が低下する虞もある。
特開２００４－１０８１７６号公報 特開２００５－２４８８６９号公報 特開２００６－３４８８７４号公報 特開２００６－３４９０２５号公報 特開２００７－０９２６０９号公報
　本発明は、上記したような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、選択還元型ＮＯx触媒よりも上流側に他の触媒を備えている場合に両触媒の硫黄被毒を適切に回復させることにある。
　上記課題を達成するために本発明による内燃機関の排気浄化装置は、
　内燃機関の排気通路に設けられてＮＨ３を生成するＮＨ３生成触媒と、
　前記ＮＨ３生成触媒よりも下流の排気通路に設けられてＮＯxを選択還元する選択還元型ＮＯx触媒と、
　前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させる上流側回復部と、
　前記上流側回復部により前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された後に、前記選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒を回復させる下流側回復部と、
　を備える。
　ＮＨ３生成触媒は、例えば、Ｈ２やＨＣとＮＯとを反応させてＮＨ３を生成する触媒である。また、ＮＨ３生成触媒は、排気中の硫黄成分により被毒する触媒である。ここで、上流側回復部がＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復するときに、条件によってはＨ２Ｓが発生する。このＨ２Ｓは、下流に備わる選択還元型ＮＯx触媒に流入する。このＨ２Ｓは、選択還元型ＮＯxに吸着される。これにより、選択還元型ＮＯx触媒においても、硫黄被毒が発生する。すなわち、Ｈ２Ｓの吸着量に応じてＮＨ３を吸着可能な量が減少する。
　そして、下流側回復部は、上流側回復部によりＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された後に、選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒を回復させる。つまり、ＮＨ３生成触媒からＨ２Ｓが流出して、該Ｈ２Ｓが選択還元型ＮＯx触媒に吸着されてから、該選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒が回復される。ここで、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒回復時には、ＮＨ３生成触媒の温度が上昇する。これにより、選択還元型ＮＯx触媒の温度も上昇する。したがって、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒回復を行った後に、選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒回復を行うことにより、該選択還元型ＮＯx触媒の温度が高い状態で硫黄被毒回復を行うことができる。これにより、選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒の回復を促進させることができる。
　また、ＮＨ３触媒の硫黄被毒回復時に発生するＨ２Ｓを、選択還元型ＮＯx触媒が吸着するため、該ＮＨ３触媒の硫黄被毒回復時においてＨ２Ｓによる異臭が発生することを抑制できる。そして、その後に、選択還元型ＮＯx触媒を通過する排気の空燃比がリーン空燃比のときにＨ２ＳがＳＯxとなって排出されるため、異臭の発生が抑制される。さらに、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復することで、ＮＯxの吸蔵能が回復すると共にＮＨ３の生成能が回復するため、選択還元型ＮＯx触媒に還元剤としてＮＨ３を供給することが可能となる。これにより、ＮＯx浄化率を高めることができる。
　なお、下流側回復部が選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒を回復させる時期は、上流側回復部によりＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された直後としてもよい。また、この時期は、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復した影響により、選択還元型ＮＯx触媒の温度が、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒の回復を開始する前よりも高くなっているときとしてもよい。さらに、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復した影響が、ＮＨ３生成触媒または選択還元型ＮＯx触媒に残っているときとしてもよい。上流側回復部による硫黄被毒の回復と、下流側回復部による硫黄被毒の回復と、が連続して行われてもよく、また、ある程度の間隔を置いて行ってもよい。
　また、本発明においては、前記下流側回復部は、前記上流側回復部が前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復したときに上昇した前記選択還元型ＮＯx触媒の温度が、該ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させた後に下降することを抑制してもよい。
　例えば、下流側回復部は、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒の回復が完了したときのＮＨ３生成触媒または選択還元型ＮＯx触媒の温度をそのまま維持する。また、例えば、下流側回復部は、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させたときに上昇したＮＨ３生成触媒または選択還元型ＮＯx触媒の温度が、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させる前の温度まで下降するまでの時間を長くする。また、例えば、下流側回復部は、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させたときのＮＨ３生成触媒または選択還元型ＮＯx触媒の温度よりも、その後の温度を高くする。
　ここで、選択還元型ＮＯx触媒の温度が高いほど、選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒の回復を促進させることができる。また、ＮＨ３生成触媒の温度が高いほど、選択還元型ＮＯx触媒の温度も高くなるため、選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒の回復を促進させることができる。したがって、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させた後に、ＮＨ３生成触媒または選択還元型ＮＯx触媒の温度が下降することを抑制することで、選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒の回復を促進させることができる。また、このときに理論空燃比またはリーン空燃比とすることで、Ｈ２ＳがＳＯxへと変化するので、Ｈ２Ｓが大気中に放出されることを抑制できる。
　また、本発明においては、前記下流側回復部は、前記上流側回復部により前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された後の所定期間に前記選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量を、該所定期間以降に前記選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量よりも多くして硫黄被毒の回復を行うことができる。
　この所定期間は、選択還元型ＮＯx触媒にＨ２Ｓが吸着されている期間、または、選択還元型ＮＯx触媒に吸着されているＨ２Ｓが許容範囲内になるまで減少するのに要する期間としてもよい。また、所定期間を、Ｈ２Ｓの排出量が許容範囲内となるまでに要する期間としてもよい。また、所定期間の始まりは、上流側回復部によりＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された直後としてもよく、ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復されてから間隔を置いた時点としてもよい。ここで、選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量が多いほど、Ｈ２ＳがＳＯxへと変わり易くなる。このため、選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量を多くすることで、異臭の発生を抑制できる。また、選択還元型ＮＯx触媒がＮＨ３を早期に吸着することができる。
　なお、上流側回復部による硫黄被毒の回復が完了してからの所定期間に選択還元型ＮＯx触媒へ流入する酸素量の合計が、それに続く同じ期間に選択還元型ＮＯx触媒へ流入する酸素量の合計よりも多くなるようにしてもよい。また、上流側回復部による硫黄被毒の回復が完了してからの所定期間に選択還元型ＮＯx触媒へ流入する単位時間当たりの酸素量が、それ以降に選択還元型ＮＯx触媒へ流入する単位時間当たりの酸素量よりも多くなるようにしてもよい。
　また、本発明においては、前記下流側回復部は、前記所定期間では、該所定期間以降よりも、排気の空燃比を高くすることができる。
　すなわち、排気の空燃比を高くすることにより、多くの酸素を選択還元型ＮＯx触媒へ流入させることができる。
　また、本発明においては、前記下流側回復部は、前記所定期間では、該所定期間以降よりも、前記内燃機関の吸入空気量を多くすることができる。
　すなわち、吸入空気量を多くすることにより、空燃比は同じであっても、多くの酸素を選択還元型ＮＯx触媒へ流入させることができる。
　また、本発明においては、前記下流側回復部は、前記上流側回復部により前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復されてから、前記ＮＨ３生成触媒へ還元剤を最初に供給するまでの期間を、２回目以降の還元剤の供給間隔よりも長くすることができる。
　たとえば、ＮＨ３生成触媒が吸蔵還元型ＮＯx触媒の場合には、吸蔵されているＮＯxを還元するために還元剤が供給される。この還元剤は、ＮＯxの吸蔵量が閾値以上となった場合に供給されるか、又は、規定の時間ごとに供給される。したがって、硫黄被毒回復が完了した後にＮＯxの吸蔵量が閾値以上となった場合、または、規定の時間が経過した場合には、還元剤が供給される。この還元剤の供給により空燃比が低下すると、選択還元型ＮＯx触媒からＨ２Ｓが脱着し、しかもＳＯxへ変わらないまま排出され得る。
　これに対し、下流側回復部は、ＮＨ３生成触媒へ還元剤を最初に供給するまでの期間を長くする。これにより、上流側回復部による硫黄被毒の回復が完了した後の所定期間に選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量を、該所定期間以降に前記選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量よりも多くすることができる。なお、所定期間内では、還元剤の供給を行わないようにしてもよい。
　また、本発明においては、前記選択還元型ＮＯx触媒が卑金属を含んで構成されていてもよい。
　このような選択還元型ＮＯx触媒では、Ｈ２Ｓを吸着し、その後のリーン空燃比のときにＨ２ＳをＳＯxへ変化させて排出することができる。卑金属は、例えば、ＣｕまたはＦｅ、Ｃａとしてもよい。これにより、選択還元型ＮＯx触媒よりも下流に排出される単位時間当たりのＨ２Ｓ量の最大値を小さくすることができるため、異臭の発生を抑制できる。
　本発明によれば、選択還元型ＮＯx触媒よりも上流側に他の触媒を備えている場合に両触媒の硫黄被毒を適切に回復させることができる。
実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。 Ｈ２Ｓ質量、およびＳＯxとＨ２Ｓとを合わせた質量の推移を示したタイムチャートである。 ＳＣＲ触媒にＦｅ／ＭＦＩを使用した場合の、Ｈ２Ｓ質量の推移を示したタイムチャートである。 ＮＳＲ触媒の硫黄被毒回復処理を実施しているときの空燃比及びＮＳＲ触媒から流出するＳＯxの質量の推移を示したタイムチャートである。 ＮＳＲ触媒の硫黄被毒回復処理から十分な時間が経過しているときの空燃比の推移を示したタイムチャートである。 ＮＳＲ触媒の硫黄被毒回復処理の完了直後の所定期間であってリッチスパイクを行っていないときに空燃比を２６としたときの空燃比の推移を示したタイムチャートである。 ＮＳＲ触媒の硫黄被毒回復処理の完了直後の所定期間であって、リッチスパイクを行っていないときに吸入空気量を４５ｇ／ｓとしたときの空燃比の推移を示したタイムチャートである。 実施例に係る空燃比制御のフローを示したフローチャートである。
　以下、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の具体的な実施態様について図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。図１に示す内燃機関１は、ガソリン機関であるが、ディーゼル機関であってもよい。内燃機関１は、たとえば車両に搭載される。
　内燃機関１には、排気通路２が接続されている。この排気通路２の途中には、上流側から順に、三元触媒３、吸蔵還元型ＮＯx触媒４（以下、ＮＳＲ触媒４という。）、選択還元型ＮＯx触媒５（以下、ＳＣＲ触媒５という。）が備えられている。
　三元触媒３は、触媒雰囲気が理論空燃比のときにＮＯx，ＨＣおよびＣＯを最大効率で浄化する。また、三元触媒３は、酸素ストレージ能を有している。すなわち、流入する排気の空燃比がリーン空燃比であるときに過剰分の酸素を吸蔵し、流入する排気の空燃比がリッチ空燃比であるときに不足分の酸素を放出することにより、排気を浄化する。
　このような酸素ストレージ能の作用により、三元触媒３がＨＣ，ＣＯおよびＮＯxを理論空燃比以外であっても浄化することができる。すなわち、酸素ストレージ能の作用により、三元触媒３がＨＣ，ＣＯおよびＮＯxを所定の割合以上で浄化可能な空燃比の幅（浄化ウィンドウとも称す）を拡げることが可能となる。
　また、ＮＳＲ触媒４は、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯxを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯxを還元する機能を有する。ＮＳＲ触媒４に供給する還元剤には、内燃機関１から排出される未燃燃料であるＨＣまたはＣＯを利用することができる。
　なお、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を排気が通過するときに、排気中のＮＯxがＨＣまたはＨ２と反応してアンモニア（ＮＨ３）が生成されることがある。すなわち、本実施例においては三元触媒３またはＮＳＲ触媒４が、本発明におけるＮＨ３生成触媒に相当する。なお、本実施例においては、ＮＨ３生成触媒として三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を使用しているが、これに代えて、ＮＨ３を生成可能で且つ排気中の硫黄成分により被毒するような他の排気浄化触媒を使用してもよい。
　ＳＣＲ触媒５は、還元剤を吸着しておき、ＮＯxが通過するときに、吸着していた還元剤によりＮＯxを選択還元する機能を有する。ＳＣＲ触媒５は、ゼオライトにＣｕまたはＦｅなどの卑金属を含んで構成される。ＳＣＲ触媒５には、例えば、Ｃｕ／ＭＦＩまたはＦｅ／ＭＦＩを使用することができる。ＳＣＲ触媒５へ供給する還元剤には、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４にて生成されるＮＨ３を利用することができる。
　また、三元触媒３よりも下流で且つＮＳＲ触媒よりも上流の排気通路２には、排気の温度を検出する第一温度センサ１１と、排気の空燃比を検出する空燃比センサ１２と、が取り付けられている。なお、第一温度センサ１１により三元触媒３の温度、または、ＮＳＲ触媒４の温度を検出することができる。また、空燃比センサ１２により、内燃機関１の排気の空燃比、または、ＮＳＲ触媒４に流入する排気の空燃比を検出することができる。
　また、ＮＳＲ触媒４よりも下流で且つＳＣＲ触媒５よりも上流の排気通路２には、排気の温度を検出する第二温度センサ１３が取り付けられている。なお、第二温度センサ１３によりＮＳＲ触媒４の温度、または、ＳＣＲ触媒５の温度を検出することができる。
　また、ＳＣＲ触媒５よりも下流の排気通路２には、排気の温度を検出する第三温度センサ１４が取り付けられている。なお、第三温度センサ１４によりＳＣＲ触媒５の温度を検出することができる。
　なお、上記センサは、全て取り付ける必要はなく、適宜選択して取り付けてもよい。
　また、内燃機関１には、内燃機関１へ燃料を供給する噴射弁６が取り付けられている。
　一方、内燃機関１には、吸気通路７が接続されている。吸気通路７の途中には、内燃機関１の吸入空気量を調整するスロットル８が設けられている。また、スロットル８よりも上流の吸気通路７には、内燃機関１の吸入空気量を検出するエアフローメータ１５が取り付けられている。
　以上述べたように構成された内燃機関１には、該内燃機関１を制御するための電子制御ユニットであるＥＣＵ１０が併設されている。このＥＣＵ１０は、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１を制御する。
　また、ＥＣＵ１０には、上記センサの他、運転者がアクセルペダル１６を踏み込んだ量に応じた電気信号を出力し機関負荷を検知するアクセル開度センサ１７、および機関回転数を検知するクランクポジションセンサ１８が電気配線を介して接続され、これら各種センサの出力信号がＥＣＵ１０に入力される。
　一方、ＥＣＵ１０には、噴射弁６及びスロットル８が電気配線を介して接続されており、該ＥＣＵ１０により噴射弁６の開閉時期及びスロットル８の開度が制御される。
　例えばＥＣＵ１０は、アクセル開度センサ１７により検出されるアクセル開度とクランクポジションセンサ１８により検出される機関回転数とから要求吸入空気量を決定する。そして、要求吸入空気量を実現するように、スロットル８の開度が制御される。このときに変化する吸入空気量に応じた燃料噴射量を供給するように噴射弁６を制御する。このときに設定される空燃比は、例えば２５であり、以下では通常の空燃比と称する。この通常の空燃比は、内燃機関１の運転状態に応じて設定される空燃比である。本実施例に係る内燃機関１は、リッチスパイク時及び硫黄被毒回復時以外にはリーンバーン運転がなされているため、通常の空燃比はリーン空燃比である。
　また、ＥＣＵ１０は、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯxの還元処理を実施する。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯxの還元時には、噴射弁６から噴射する燃料の量またはスロットル８の開度を調整することにより、ＮＳＲ触媒４に流入する排気の空燃比を所定のリッチ空燃比まで低下させる所謂リッチスパイクを実施する。
　このリッチスパイクは、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯx量が所定量となった場合に実施される。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯx量は、たとえば、ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯx量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯx量と、の差を積算することにより算出される。ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯx量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯx量とは、センサを取り付けることにより検出できる。また、所定の時間または所定の走行距離ごとにリッチスパイクを実施してもよい。
　また、ＮＳＲ触媒４を硫黄被毒から回復させるために、ＥＣＵ１０は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を実施する。この硫黄被毒回復処理は、ＮＳＲ触媒４の温度を硫黄被毒回復に必要となる温度（例えば６５０℃以上）まで上昇させた後に、空燃比を所定のリッチ空燃比（例えば２５）とすることにより実施される。なお、ＮＳＲ触媒４の温度を上昇させているときには、リーン空燃比となるように、噴射弁６からの燃料噴射量またはスロットル８の開度を決定してもよい。
　なお、硫黄被毒回復時の空燃比と、ＮＯx還元時（リッチスパイク時）の空燃比とは、同じ値であってもよく、異なる値であってもよい。また、リッチスパイク時の空燃比を、理論空燃比以下で且つ１４．３よりも高い値としてもよい。硫黄被毒回復時の空燃比、及びＮＯx還元時（リッチスパイク時）の空燃比は、三元触媒３の浄化ウィンドウ内の空燃比とする。そして、硫黄被毒回復処理は例えば１０分間行われる。この時間は、硫黄被毒回復処理が完了するまでの時間として予め設定される。なお、ＮＳＲ触媒４から硫黄成分を全て放出させる必要はない。
　そして、硫黄被毒回復処理が完了した後には、通常の空燃比に戻される。通常とは、リッチスパイクまたは硫黄被毒回復が行われていないときをいう。また、通常の空燃比は、前記したように、内燃機関１の運転状態に応じて設定される空燃比であり、リッチスパイクまたは硫黄被毒回復が行われていないときの空燃比である。
　すなわち、ＥＣＵ１０は、硫黄被毒回復またはＮＯx還元を行わないときには空燃比を２５とし、硫黄被毒回復時またはＮＯx還元時に空燃比をリッチとする。
　ところで、ＮＳＲ触媒４よりも下流側にＳＣＲ触媒５を備えている場合には、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒が発生したときであっても、ＳＣＲ触媒５でＮＯxを還元できる。このため、排気浄化装置全体としてのＮＯx浄化率の低下が、ＳＣＲ触媒５を備えていない場合よりも小さい。ここで、ＮＳＲ触媒４に硫黄被毒が発生しても、該ＮＳＲ触媒４にてＮＯxと還元剤とが反応して発生するＮＨ３がＳＣＲ触媒５において還元剤として利用される。すなわち、ＮＨ３により、ＳＣＲ触媒５にてＮＯxが浄化される。しかし、ＮＳＲ触媒４に硫黄被毒が発生すると、ＮＯxの吸蔵能が低下するだけでなく、ＮＨ３の生成能も低下することが判明した。したがって、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒が発生すると、ＳＣＲ触媒５におけるＮＯx浄化率も低下する虞がある。
　ここで、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復時には、内燃機関１が例えば１４．３のリッチ空燃比で運転されるように、ＥＣＵ１０が噴射弁６またはスロットル８を制御する。このときに空燃比のばらつきが生じて、空燃比が例えば１４以下になると、ＮＳＲ触媒４から脱着した硫黄成分がＨ２Ｓへと変化する虞がある。このＨ２Ｓがそのまま大気中に放出されると異臭が発生するので、好ましくない。
　これに対し本実施例では、ＮＳＲ触媒４よりも下流にＳＣＲ触媒５を備えている。このＳＣＲ触媒５は、Ｈ２Ｓを吸着する。ＳＣＲ触媒５が吸着したＨ２Ｓは、内燃機関１がリーン空燃比で運転されるときにＳＣＲ触媒５から脱着し、排気中の酸素によりＳＯxへと変化して大気中へ放出される。
　ここで、図２は、Ｈ２Ｓ質量、およびＳＯxとＨ２Ｓとを合わせた質量の推移を示したタイムチャートである。Ａで示される時点よりも前では、リーン空燃比であり、Ａで示される時点よりも後では、空燃比が例えば１２のリッチ空燃比である。Ａで示される時点よりも後の空燃比は、硫黄被毒回復処理を実施しているときよりもリッチ側の空燃比であり、実験のために積極的にＨ２Ｓを発生させるための空燃比である。実線は、ＳＣＲ触媒５から流出する単位時間当たりのＨ２Ｓ質量を示している。また、一点鎖線は、ＳＣＲ触媒５に流入する単位時間当たりのＨ２Ｓ質量を示している。なお、一点鎖線は、ＮＳＲ触媒４から流出する単位時間当たりのＨ２Ｓ質量としてもよいし、ＳＣＲ触媒５を備えていない場合に排気通路２を通過する単位時間当たりのＨ２Ｓ質量としてもよい。また、二点鎖線は、ＮＳＲ触媒４から単位時間当たりに流出するＳＯxとＨ２Ｓとを合わせた質量を示している。なお、ここでは、ＳＣＲ触媒５にＣｕ／ＭＦＩを使用している。
　図２において、二点鎖線と一点鎖線との差は、ＳＯ２及びＳＯ３の質量とすることができる。また、図２において、一点鎖線と実線との差は、ＳＣＲ触媒５が吸着したＨ２Ｓの質量とすることができる。すなわち、排気がＳＣＲ触媒５を通過することにより、Ｈ２Ｓ質量が減少する。このＨ２Ｓの減少分は、ＳＣＲ触媒５が吸着していると考えられる。このように、Ｃｕ／ＭＦＩのようなＣｕを含んで構成されるＳＣＲ触媒５を使用した場合には、ＮＨ３だけでなく、Ｈ２Ｓも吸着されることが判明した。
　次に、図３は、ＳＣＲ触媒５にＦｅ／ＭＦＩを使用した場合の、Ｈ２Ｓ質量の推移を示したタイムチャートである。実線，一点鎖線及び二点鎖線の意味は、図２と同じである。
　図３において、実線と一点鎖線とを比較すると、一点鎖線の最大値よりも実線の最大値のほうが小さいことが判る。すなわち、排気がＳＣＲ触媒５を通過すると、Ｈ２Ｓ質量の最大値が小さくなる。これは、ＳＣＲ触媒５にＨ２Ｓが吸着されることを意味する。しかし、実線が最大値となった後では、一点鎖線よりも実線のほうが大きいことが判る。すなわち、Ｈ２Ｓ質量が最大値となった後では、ＳＣＲ触媒５よりも下流のＨ２Ｓ質量のほうが、上流のＨ２Ｓ質量よりも大きくなっている。このように、一点鎖線よりも実線のほうが大きな場合には、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓが脱着していると考えられる。
　すなわち、Ｆｅ／ＭＦＩのようなＦｅを含んで構成されるＳＣＲ触媒５を用いた場合には、ＳＣＲ触媒５にＨ２Ｓが吸着されても、このＨ２Ｓは、その後に脱着すると考えられる。このため、ＳＣＲ触媒５から流出するＨ２Ｓ質量の低減効果は小さい。ただし、ＳＣＲ触媒５がＨ２Ｓを一旦吸着することにより、Ｈ２Ｓ質量の最大値を小さくすることができるため、異臭を抑える効果はある。
　なお、ＳＣＲ触媒５に吸着されているＨ２Ｓは、リーン空燃比にて内燃機関１を運転したときに、排気中の酸素によりＳＯxとなり、該ＳＣＲ触媒５から流出する。これにより、異臭の発生を抑制できる。
　ところで、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を実施する機会が多い場合には、Ｈ２Ｓが発生する可能性も高くなる。しかも、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を実施する度に、Ｈ２ＳがＳＣＲ触媒５に吸着されると、その分、ＳＣＲ触媒５にＮＨ３が吸着され難くなる。すなわち、ＳＣＲ触媒５において、ＮＨ３を吸着する細孔に、ＮＨ３よりも先にＨ２Ｓを吸着してしまうと、ＮＨ３を吸着できなくなる。そして、ＳＣＲ触媒５におけるＨ２Ｓの吸着量が多くなると、ＮＯx還元のためのＮＨ３が不足して、ＮＯxの浄化率が低下する虞がある。
　そこで本実施例では、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を実施した後に、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを脱着させる。ここで、ＳＣＲ触媒５へ多くの酸素を供給することで、ＳＣＲ触媒５が吸着しているＨ２ＳをＳＯxとして排出させることができる。例えば、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理の完了直後では、空燃比を２６とし、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓが除去されるのに要する時間が経過した後に、空燃比を通常の２５とする。すなわち、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理の完了直後の空燃比を、通常の空燃比よりも高くする。また、例えば、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了してから１回目のリッチスパイクを行うまでの間の内燃機関１の吸入空気量を、１回目のリッチスパイクを行った後よりも増加することで、ＳＣＲ触媒５を通過する排気のＳＶを増加させてもよい。これらにより、所定期間にＳＣＲ触媒５に流入する酸素の量が増加するため、Ｈ２ＳをＳＯxとして速やかに脱着させることができる。
　また、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了してから、１回目のリッチスパイクを行うまでの間隔を、２回目以降のリッチスパイクの間隔よりも長くしてもよい。すなわち、１回目のリッチスパイクを行うまでの時間が長くなることにより、ＳＣＲ触媒５へより多くの酸素を供給することができるため、Ｈ２ＳをＳＯxとして速やかに脱着させることができる。また、例えば、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了してから、Ｈ２Ｓが除去されるのに要する時間が経過するまでは、リッチスパイクを禁止してもよい。
　ここで、図４は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を実施しているときの空燃比及びＮＳＲ触媒４から流出するＳＯxの質量の推移を示したタイムチャートである。硫黄被毒回復処理は、およそ１０分間行われる。このときの空燃比は、例えば１４．３である。硫黄被毒回復処理が完了するときには、ＮＳＲ触媒４から流出するＳＯxの質量は比較的小さくなっている。その後に、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを除去する。
　図５は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理から十分な時間が経過しているときの空燃比の推移を示したタイムチャートである。なお、この空燃比はセンサにより検出される値としてもよく、ＥＣＵ１０により設定される目標値としてもよい。図５及び後述の図６，７においては、時刻が０のときに、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了している。図５は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理から十分な時間が経過しているためにＳＣＲ触媒５にＨ２Ｓがほとんど吸着されていない状態のときの空燃比の推移を示している。すなわち、Ｈ２Ｓを脱着させるための制御を行っていないときの空燃比の推移である。図５において、リッチスパイクを行っていないときの空燃比は例えば２５であり、このときの吸入空気量は例えば４０ｇ／ｓである。このときの空燃比は、前記通常の空燃比である。
　図６は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理の完了直後の所定期間であってリッチスパイクを行っていないときに空燃比を２６としたときの空燃比の推移を示したタイムチャートである。すなわち、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理から十分な時間が経過しているときと比較して、空燃比が高くされる。空燃比を高くする期間は、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを除去するまでに要する期間として予め実験等により求めることができる。なお、吸入空気量は、図５の場合と同じである。このように、所定期間に空燃比を高くすることで、ＳＣＲ触媒５に、より多くの酸素が供給されることになるため、Ｈ２ＳをＳＯxとして脱着させることができる。
　図７は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理の完了直後の所定期間であって、リッチスパイクを行っていないときに吸入空気量を４５ｇ／ｓとしたときの空燃比の推移を示したタイムチャートである。すなわち、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理から十分な時間が経過しているときと比較して、吸入空気量が増加される。吸入空気量を増加する期間は、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを除去するまでに要する期間として予め実験等により求めることができる。また、吸入空気量を増加する期間は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了してから１回目のリッチスパイクが行われるまでの期間としてもよい。なお、空燃比は、図５と同じ２５である。このように、所定期間に吸入空気量を増加することで、ＳＣＲ触媒５に、より多くの酸素が供給されることになるため、Ｈ２ＳをＳＯxとして脱着させることができる。
　このように、空燃比を高くしたり、または、吸入空気量を増加したりすることで、ＳＣＲ触媒５に酸素をより多く供給することができる。これにより、Ｈ２Ｓを速やかにＳＯxとして脱着させることができる。また、ＮＯxの還元に必要となるＮＨ３をＳＣＲ触媒５が吸着することが可能となるため、ＮＯxの浄化率を高めることができる。なお、空燃比は、噴射弁６から噴射する燃料の量またはスロットル８の開度を調整することにより変更することができる。また、吸入空気量は、スロットル８の開度を調整することにより変更することができる。なお、吸入空気量を増加させるときに空燃比を変更しない場合には、吸入空気量に応じて燃料噴射量が増加される。
　次に、図８は、本実施例に係る空燃比制御のフローを示したフローチャートである。本ルーチンは、ＥＣＵ１０により所定の時間ごとに実行される。
　ステップＳ１０１では、硫黄被毒回復処理を実施する時期であるか否か判定される。この硫黄被毒回復処理は、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒を回復させるための処理である。本ステップでは、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＳＯxにより、ＮＳＲ触媒４におけるＮＯxの浄化率が許容範囲未満となる虞があるか否か判定してもよい。ここで、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＳＯxの質量を検出することは困難な場合もある。このため、例えば、前回の硫黄被毒回復処理から内燃機関１の運転時間が規定時間以上となったときに硫黄被毒回復処理を実施する時期であると判定してもよい。また、内燃機関１が搭載されている車両の走行距離が規定距離に達する毎に硫黄被毒回復処理を実施する時期であると判定してもよい。また、例えば、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＳＯxの量を推定し、該ＳＯxの量が閾値以上であるか否か判定してもよい。このＳＯxの量は、周知の技術により推定してもよい。
　そして、ステップＳ１０１で肯定判定がなされた場合には、ステップＳ１０２へ進む。一方、ステップＳ１０１で否定判定がなされた場合には、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を実施する必要はないため、本ルーチンを終了させる。
　ステップＳ１０２では、ＮＳＲ触媒４に対して硫黄被毒回復処理が実施される。まず、ＮＳＲ触媒４の温度を、硫黄被毒回復に必要な温度（例えば６５０℃）まで上昇させる。なお、ＮＳＲ触媒４の温度を上昇させるときには、リーン空燃比としてもよい。その後、ＳＯxを放出するのに適した所定のリッチ空燃比（例えば１４．３）とする。なお、本実施例においてはステップＳ１０２を処理するＥＣＵ１０が、本発明における上流側回復部に相当する。
　ステップＳ１０３では、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了したか否か判定される。例えば、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が開始されてからの経過時間が規定時間以上となると、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了したと判定される。ステップＳ１０３で肯定判定がなされた場合には、ステップＳ１０４へ進む。一方、ステップＳ１０３で否定判定がなされた場合には、ステップＳ１０２へ戻り、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が継続される。
　ステップＳ１０４では、Ｈ２Ｓ除去処理が実施される。Ｈ２Ｓ除去処理は、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを除去するための処理である。これは、ＳＣＲ触媒５の硫黄被毒を回復するための処理ともいえる。本ステップでは、ＳＣＲ触媒５が吸着しているＨ２Ｓを速やかに放出させるための処理が実施される。すなわち、空燃比を高くするか、または、吸入空気量を多くする。なお、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了してから１回目のリッチスパイクを行うまでの時間を延長してもよい。すなわち、１回目のリッチスパイクを行うまでに、より多くの酸素がＳＣＲ触媒５へ供給されればよい。ここで、ＳＣＲ触媒４がＨ２Ｓを吸着している状態でリッチスパイクが行われると、Ｈ２ＳがＳＯxへ変化しないまま大気中に放出される虞があるため、これを抑制する。Ｈ２Ｓ除去処理は、ステップＳ１０２の硫黄被毒回復処理と連続して行ってもよく、間隔を置いて行ってもよい。なお、本実施例においてはステップＳ１０４を処理するＥＣＵ１０が、本発明における下流側回復部に相当する。
　ステップＳ１０５では、Ｈ２Ｓ除去処理が完了したか否か判定される。例えば、Ｈ２Ｓ除去処理が開始されてからの経過時間が規定時間以上となると、Ｈ２Ｓ除去処理が完了したと判定される。この所定時間は、実験等により求めておく。ステップＳ１０５で肯定判定がなされた場合には、ステップＳ１０６へ進む。一方、ステップＳ１０５で否定判定がなされた場合には、ステップＳ１０４へ戻り、Ｈ２Ｓ除去処理が継続される。
　ステップＳ１０６では、通常の制御が行われる。ここでいう通常の制御とは、通常の空燃比にて内燃機関１が運転され、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯx量が閾値以上となるとリッチスパイクが行われることをいう。
　以上説明したように本実施例によれば、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を実施した後すぐにＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを除去することができる。これにより、ＮＯx浄化率の低下を抑制することができる。
　また、硫黄被毒回復処理によりＮＳＲ触媒４におけるＮＨ３の生成能が回復するので、ＳＣＲ触媒５において還元剤が不足することを抑制できるため、ＮＯx浄化率の低下を抑制できる。
　また、ＳＣＲ触媒５にＨ２Ｓを吸着させ、その後にＳＯxとして排出させることができる。このため、ＳＣＲ触媒５よりも下流側に流出するＨ２Ｓの濃度を低減することができるので、異臭の発生を抑制できる。
　ところで、Ｃｕ／ＭＦＩのようなＣｕを含んで構成されるＳＣＲ触媒５の場合には、ＣｕとＨ２Ｓとが反応して硫酸銅となる。この硫酸銅は、水溶性であるため、排気中の水分によりＳＣＲ触媒５からＣｕが失われる虞がある。これに対し、Ｈ２Ｓを速やかに除去することにより、ＳＣＲ触媒５からＣｕが失われることを抑制できるので、ＮＯxの浄化率が低下することを抑制できる。
　このように、本実施例によれば、ＮＳＲ触媒４及びＳＣＲ触媒５の硫黄被毒を適切に回復させることができる。
　本実施例では、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了した後に、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度の下降を抑制する。ここで、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を行うときには、ＮＳＲ触媒４の温度を上昇させている。すなわち、ＮＳＲ触媒４の温度が、硫黄被毒回復処理を行う前よりも高くなる。そして、ＮＳＲ触媒４の温度が高くなれば、その下流のＳＣＲ触媒５の温度も高くなる。これにより、ＳＣＲ触媒５からのＨ２Ｓの脱着が促進される。その他の装置などは実施例１と同じため説明を省略する。
　なお、本実施例では、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了したときのＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度をそのまま維持してもよい。また、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度が下降する速度を遅くしてもよい。さらに、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度を、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を行う前よりも高い温度で維持してもよい。また、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了したときよりも、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度を高くしてもよい。また、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理が完了してＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度が下降した後に、再度上昇させてもよい。
　例えば、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度を、該ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを脱着させる温度として十分な温度（例えば６５０℃）としてもよい。また、例えば、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復処理を行わなかった場合にはＮＳＲ触媒４の温度が４２０℃となる運転状態において、それよりも高い４５０℃のまま維持してもよい。
　なお、燃料噴射量を増量させたり、バルブタイミングまたはバルブリフト量を変更したりして、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度の下降を抑制できる。さらに、電気ヒータを用いてＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５を加熱してもよい。また、例えば、ＥＧＲ装置を備えている場合には、ＥＧＲガスの供給を停止させることで、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度の下降を抑制できる。また、空燃比を通常の空燃比よりも低くすること、または、点火時期を遅らせることにより、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度の下降を抑制できる。
　このようにして、ＳＣＲ触媒５の温度の下降を抑制できる。ここで、ＳＣＲ触媒５の温度が高いほど、該ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓが脱着し易くなる。そして、理論空燃比またはリーン空燃比であれば、Ｈ２ＳがＳＯxへと変化するため、大気中へＨ２Ｓが排出されることを抑制できる。なお、実施例１で説明したようなＳＣＲ触媒５へより多くの酸素を供給する制御を併用すれば、より速やかにＨ２ＳをＳＯxとして排出させることができる。
　なお、本実施例では排気浄化装置をガソリン機関に適用した例について説明しているが、ディーゼル機関に適用することもできる。なお、ディーゼル機関に適用した場合には、主噴射量の変更、主噴射時期の変更、アフター噴射の追加、アフター噴射時期の変更、ポスト噴射の追加、ポスト噴射時期の変更の少なくとも１つを実施することで、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度の下降を抑制できる。また、ディーゼル機関の場合には、排気中に燃料を添加してもよく、バーナーや電気ヒータによりＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５を加熱してもよい。
　そして、本実施例では、実施例１の図８に示したフローのステップＳ１０４において、Ｈ２Ｓ除去処理として、ＮＳＲ触媒４またはＳＣＲ触媒５の温度の下降を抑制する。このときに、実施例１で説明したステップＳ１０４の処理を併せて実施してもよい。なお、本実施例においてはステップＳ１０４を処理するＥＣＵ１０が、本発明における下流側回復部に相当する。
　以上説明したように本実施例によれば、ＮＳＲ触媒４の硫黄被毒回復時に上昇した温度が、その後に下降することを抑制して、ＳＣＲ触媒５からＨ２Ｓを速やかに脱着させることができる。これにより、ＮＯx浄化率の低下を抑制することができる。
　また、硫黄被毒回復処理によりＮＳＲ触媒４におけるＮＨ３の生成能が回復するので、ＳＣＲ触媒５において還元剤が不足することを抑制できるため、ＮＯx浄化率の低下を抑制できる。
　また、ＳＣＲ触媒５にＨ２Ｓを吸着させ、その後にＳＯxとして排出させることができる。このため、ＳＣＲ触媒５よりも下流側に流出するＨ２Ｓの濃度を低減することができるので、異臭の発生を抑制できる。
　さらに、ＳＣＲ触媒５からＣｕが失われることを抑制できるので、ＮＯxの浄化率が低下することを抑制できる。
　このように、本実施例によれば、ＮＳＲ触媒４及びＳＣＲ触媒５の硫黄被毒を適切に回復させることができる。
１     内燃機関
２     排気通路
３     三元触媒
４     吸蔵還元型ＮＯx触媒（ＮＳＲ触媒）
５     選択還元型ＮＯx触媒（ＳＣＲ触媒）
６     噴射弁
７     吸気通路
８     スロットル
１０   ＥＣＵ
１１   第一温度センサ
１２   空燃比センサ
１３   第二温度センサ
１４   第三温度センサ
１５   エアフローメータ
１６   アクセルペダル
１７   アクセル開度センサ
１８   クランクポジションセンサ

Claims (7)

  1. 　内燃機関の排気通路に設けられてＮＨ３を生成するＮＨ３生成触媒と、
    　前記ＮＨ３生成触媒よりも下流の排気通路に設けられてＮＯxを選択還元する選択還元型ＮＯx触媒と、
    　前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させる上流側回復部と、
    　前記上流側回復部により前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された後に、前記選択還元型ＮＯx触媒の硫黄被毒を回復させる下流側回復部と、
    　を備える内燃機関の排気浄化装置。
  2. 　前記下流側回復部は、前記上流側回復部が前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復したときに上昇した前記選択還元型ＮＯx触媒の温度が、該ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒を回復させた後に下降することを抑制する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 　前記下流側回復部は、前記上流側回復部により前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復された後の所定期間に前記選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量を、該所定期間以降に前記選択還元型ＮＯx触媒に流入する酸素量よりも多くして硫黄被毒の回復を行う請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4. 　前記下流側回復部は、前記所定期間では、該所定期間以降よりも、排気の空燃比を高くする請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  5. 　前記下流側回復部は、前記所定期間では、該所定期間以降よりも、前記内燃機関の吸入空気量を多くする請求項３または４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  6. 　前記下流側回復部は、前記上流側回復部により前記ＮＨ３生成触媒の硫黄被毒が回復されてから、前記ＮＨ３生成触媒へ還元剤を最初に供給するまでの期間を、２回目以降の還元剤の供給間隔よりも長くする請求項３から５の何れか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  7. 　前記選択還元型ＮＯx触媒が卑金属を含んで構成される請求項１から６の何れか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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