CN103717851A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种内燃机的排气净化装置，在选择还原型NOx催化剂的上游侧具备其它催化剂的情况下，适当恢复两催化剂的硫中毒。因此，具备：NH3生成催化剂，设于内燃机的排气通路，生成NH3；选择还原型NOx催化剂，设于比NH3生成催化剂靠下游的排气通路，对NOx进行选择还原；上游侧恢复部，使NH3生成催化剂的硫中毒恢复；下游侧恢复部，在由上游侧恢复部恢复了NH3生成催化剂的硫中毒之后，使选择还原型NOx催化剂的硫中毒恢复。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知有在内燃机的排气通路上配置吸留还原型NOx催化剂(以下，也称为NSR催化剂。)的技术。该NSR催化剂在流入的排气的氧浓度高时，吸留排气中的NOx，在流入的排气的氧浓度低且存在还原剂时，还原所吸留的NOx。
燃料中所含的硫成分燃烧而生成的硫氧化硫(SOx)也与NOx同样地吸留于该NSR催化剂中。这样地吸留的SOx比NOx难于放出，而蓄积于NSR催化剂内。将这种现象称为硫中毒。由于该硫中毒，NSR催化剂中的NOx净化率降低，因此，需要在适当的时期实施硫中毒恢复处理。该硫中毒恢复处理是通过将NSR催化剂设为高温且使降低了氧浓度的排气在NSR催化剂中流通而进行的。
这样一来，在恢复硫中毒时，若降低氧浓度而成为浓空燃比，则有时在NSR催化剂的下游流出H2S而产生异味。
此处，已知有如下技术：在硫中毒恢复处理时，将目标空燃比设为浓空燃比，且在规定时期以短期间实施形成稀空燃比的稀空燃比尖峰处理（lean spike），由此，抑制H2S的排出(例如，参照专利文献1。)。该技术中，随着硫成分的附着量的减少而延长实施稀空燃比尖峰处理的间隔。
还已知有通过在硫中毒恢复处理时供给二次空气而使H2S氧化的技术(例如，参照专利文献2。)。
还已知有如下技术：通过在减速燃料切断中打开节气门而向催化剂供给空气，将催化剂设为氧化状态，来抑制H2S的产生(例如，参照专利文献3。)。
还已知有通过延长燃料切断运转时间来抑制H2S的产生的技术(例如，参照专利文献4。)。
还已知有如下技术：在执行燃料切断控制时，在排气净化催化剂处于产生异味的状态的情况下，以流入排气净化催化剂的空气流量比怠速时大的方式进行控制(例如，参照专利文献5。)。
但是，可以将选择还原型NOx催化剂(以下，也称为SCR催化剂。)设为比产生硫中毒的NSR催化剂或三元催化剂靠下游侧。该SCR催化剂是利用还原剂对NOx进行选择还原的催化剂。而且，由于从NSR催化剂流出的H2S，有时在SCR催化剂中产生硫中毒。此处，在以往技术中，未提到在NSR催化剂的下游侧具备SCR催化剂时的两催化剂的硫中毒恢复处理。因此，可能不能适当地进行硫中毒恢复。因此，可能向大气中放出H2S而放出异味。另外，NOx净化率也可能降低。
专利文献1：日本特开2004-108176号公报
专利文献2：日本特开2005-248869号公报
专利文献3：日本特开2006-348874号公报
专利文献4：日本特开2006-349025号公报
专利文献5：日本特开2007-092609号公报
发明内容
本发明是鉴于上述那样的问题而研发的，其目的在于，在选择还原型NOx催化剂的上游侧具备其它催化剂的情况下，适当地恢复两催化剂的硫中毒。
为了达到上述目的，本发明提供一种内燃机的排气净化装置，具备：
NH3生成催化剂，设于内燃机的排气通路，生成NH3；
选择还原型NOx催化剂，设于比上述NH3生成催化剂靠下游的排气通路，对NOx进行选择还原；
上游侧恢复部，使上述NH3生成催化剂的硫中毒恢复；及
下游侧恢复部，在由上述上游侧恢复部恢复了上述NH3生成催化剂的硫中毒之后，使上述选择还原型NOx催化剂的硫中毒恢复。
NH3生成催化剂是使例如H2或HC与NO反应而生成NH3的催化剂。另外，NH3生成催化剂是因排气中的硫成分而中毒的催化剂。此处，在上游侧恢复部将NH3生成催化剂的硫中毒恢复时，根据条件不同产生H2S。该H2S流入到下游所具备的选择还原型NOx催化剂。该H2S吸附于选择还原型NOx。由此，在选择还原型NOx催化剂中也发生硫中毒。即，对应H2S的吸附量，可吸附NH3的量减少。
而且，在由上游侧恢复部恢复了NH3生成催化剂的硫中毒之后，下游侧恢复部使选择还原型NOx催化剂的硫中毒恢复。即，在H2S从NH3生成催化剂流出、且该H2S吸附于选择还原型NOx催化剂之后，恢复该选择还原型NOx催化剂的硫中毒。此处，在NH3生成催化剂的硫中毒恢复时，NH3生成催化剂的温度上升。由此，选择还原型NOx催化剂的温度也上升。因此，在进行了NH3生成催化剂的硫中毒恢复之后，进行选择还原型NOx催化剂的硫中毒恢复，由此，可以在该选择还原型NOx催化剂的温度高的状态下进行硫中毒恢复。由此，能够促进选择还原型NOx催化剂的硫中毒的恢复。
另外，由于选择还原型NOx催化剂对在NH3催化剂的硫中毒恢复时产生的H2S进行吸附，因此，在该NH3催化剂的硫中毒恢复时可抑制H2S产生的异味。而且，在之后，通过选择还原型NOx催化剂的排气的空燃比为稀空燃比时，H2S成为SOx而排出，因此，可抑制异味的产生。而且，通过恢复NH3生成催化剂的硫中毒，NOx的吸留能恢复，并且NH3的生成能恢复，因此，可以向选择还原型NOx催化剂供给NH3作为还原剂。由此，能够提高NOx净化率。
另外，下游侧恢复部使选择还原型NOx催化剂的硫中毒恢复的时期也可以设为刚由上游侧恢复部恢复NH3生成催化剂的硫中毒之后。另外，该时期也可以设为如下时期：由于恢复了NH3生成催化剂的硫中毒的影响，选择还原型NOx催化剂的温度比开始恢复NH3生成催化剂的硫中毒之前高时。另外，恢复了NH3生成催化剂的硫中毒的影响也可以设为残留于NH3生成催化剂或选择还原型NOx催化剂时。上游侧恢复部进行的硫中毒的恢复和下游侧恢复部进行的硫中毒的恢复也可以连续进行，而且也可以空开一定程度的间隔而进行。
另外，在本发明中，上述下游侧恢复部也可以抑制在上述上游侧恢复部恢复了上述NH3生成催化剂的硫中毒时上升了的上述选择还原型NOx催化剂的温度在使该NH3生成催化剂的硫中毒恢复之后下降。
例如，下游侧恢复部维持NH3生成催化剂的硫中毒的恢复结束时的NH3生成催化剂或选择还原型NOx催化剂的温度不变。另外，例如，下游侧恢复部延长在恢复NH3生成催化剂的硫中毒时上升了的NH3生成催化剂或选择还原型NOx催化剂的温度下降到使NH3生成催化剂的硫中毒恢复之前的温度为止的时间。另外，例如，与使NH3生成催化剂的硫中毒恢复时的NH3生成催化剂或选择还原型NOx催化剂的温度相比，下游侧恢复部进一步提高之后的温度。
此处，选择还原型NOx催化剂的温度越高，越能够促进选择还原型NOx催化剂的硫中毒的恢复。另外，NH3生成催化剂的温度越高，选择还原型NOx催化剂的温度也变高，因此，越能够促进选择还原型NOx催化剂的硫中毒的恢复。因此，在使NH3生成催化剂的硫中毒恢复之后，抑制NH3生成催化剂或选择还原型NOx催化剂的温度下降，由此，能够促进选择还原型NOx催化剂的硫中毒的恢复。另外，此时通过设为理论空燃比或稀空燃比，H2S向SOx进行变化，因此，可抑制H2S向大气中放出。
另外，本发明中，上述下游侧恢复部能够将在由上述上游侧恢复部恢复了上述NH3生成催化剂的硫中毒之后的规定期间流入到上述选择还原型NOx催化剂的氧量设为比在该规定期间以后流入到上述选择还原型NOx催化剂的氧量多而进行硫中毒的恢复。
该规定期间也可以设为，H2S吸附于选择还原型NOx催化剂的期间或吸附于选择还原型NOx催化剂的H2S减少到处于容许范围内所需的期间。另外，也可以将规定期间设为直到H2S的排出量处于容许范围内所需的期间。另外，规定期间的始端也可以设为由上游侧恢复部刚恢复了NH3生成催化剂的硫中毒之后，也可以设为自NH3生成催化剂的硫中毒恢复起空开间隔的时刻。此处，流入到选择还原型NOx催化剂的氧量越多，H2S越容易向SOx变化。因此，通过增多流入到选择还原型NOx催化剂的氧量，可抑制异味的产生。另外，选择还原型NOx催化剂能够提前吸附NH3。
另外，在上游侧恢复部进行的硫中毒的恢复结束之后的规定期间，向选择还原型NOx催化剂流入的氧量的总和也可以比在继其之后的相同期间向选择还原型NOx催化剂流入的氧量的总和多。另外，在上游侧恢复部进行的硫中毒的恢复结束之后的规定期间，向选择还原型NOx催化剂流入的单位时间内的氧量也可以比其以后向选择还原型NOx催化剂流入的单位时间内的氧量多。
另外，本发明中，上述下游侧恢复部可以将上述规定期间的排气空燃比设为比该规定期间以后的排气的空燃比高。
即，通过提高排气的空燃比，能够向选择还原型NOx催化剂流入大量的氧。
另外，本发明中，上述下游侧恢复部可以将上述规定期间的上述内燃机的吸入空气量设为比该规定期间以后的上述内燃机的吸入空气量多。
即，通过增多吸入空气量，即使空燃比相同，也能够使大量的氧向选择还原型NOx催化剂流入。
另外，本发明中，上述下游侧恢复部可以将由上述上游侧恢复部恢复上述NH3生成催化剂的硫中毒之后到首次向上述NH3生成催化剂供给还原剂为止的期间设为比第二次以后的还原剂的供给间隔长。
例如，在NH3生成催化剂为吸留还原型NOx催化剂的情况下，为了还原所吸留的NOx而供给还原剂。该还原剂在NOx的吸留量成为阈值以上的情况下供给或每隔规定时间进行供给。因此，在硫中毒恢复结束之后，在NOx的吸留量成为阈值以上的情况下或经过了规定时间的情况下，供给还原剂。当通过该还原剂的供给而使空燃比降低时，H2S从选择还原型NOx催化剂解吸，而且可以不向SOx变化的状态排出。
与之相对，下游侧恢复部将到首次向NH3生成催化剂供给还原剂的期间延长。由此，能够使在上游侧恢复部进行的硫中毒的恢复结束之后的规定期间流入到选择还原型NOx催化剂的氧量设为比在该规定期间以后流入到上述选择还原型NOx催化剂的氧量多。另外，在规定期间内，也可以不进行还原剂的供给。
另外，本发明中，上述选择还原型NOx催化剂也可以含有贱金属而构成。
这种选择还原型NOx催化剂中，能够吸附H2S，且在之后的稀空燃比时使H2S向SOx变化而排出。贱金属也可以设为例如Cu或Fe、Ca。由此，能够减小排出到选择还原型NOx催化剂下游的单位时间内的H2S量的最大值，因此，可抑制异味的产生。
发明效果
根据本发明，在选择还原型NOx催化剂更上游侧具备其它催化剂的情况下，能够适当地恢复两催化剂的硫中毒。
附图说明
图1是表示实施例的内燃机和其吸气系统及排气系统的概略结构的图。
图2是表示H2S质量和将SOx与H2S相加后的质量的变化的时间图。
图3是表示SCR催化剂中使用Fe/MFI的情况下的H2S质量的变化的时间图。
图4是表示实施NSR催化剂的硫中毒恢复处理时的空燃比及从NSR催化剂流出的SOx的质量的变化的时间图。
图5是表示从NSR催化剂的硫中毒恢复处理开始经过充分时间时的空燃比的变化的时间图。
图6是表示在NSR催化剂的硫中毒恢复处理刚结束之后的规定期间即未进行燃料过量供给（rich spike）时将空燃比设为26时的空燃比的变化的时间图。
图7是表示在NSR催化剂的硫中毒恢复处理刚结束之后的规定期间即未进行燃料过量供给时将吸入空气量设为45g/s时的空燃比的变化的时间图。
图8是表示实施例的空燃比控制的流程的流程图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的内燃机的排气净化装置的具体的实施方式进行说明。
实施例1
图1是表示本实施例的内燃机和其吸气系统及排气系统的概略结构的图。图1所示的内燃机1为汽油发动机，但也可以为柴油发动机。内燃机1搭载于例如车辆上。
内燃机1中连接有排气通路2。在该排气通路2的中途，从上游侧依次具备：三元催化剂3、吸留还原型NOx催化剂4(以下，称为NSR催化剂4。)、选择还原型NOx催化剂5(以下，称为SCR催化剂5。)。
三元催化剂3在催化气氛为理论空燃比时以最大效率净化NOx、HC及CO。另外，三元催化剂3具有储氧能力。即，在流入的排气的空燃比为稀空燃比时吸留过剩量的氧，且在流入的排气的空燃比为浓空燃比时放出不足量的氧，由此，净化排气。
通过这种储氧能力的作用，三元催化剂3即使在理论空燃比以外也能够净化HC、CO及NOx。即，通过储氧能力的作用，可以扩展三元催化剂3能够以规定比例以上的比例来净化HC、CO及NOx的空燃比的宽度(也称为净化窗口)。
另外，NSR催化剂4具有如下功能：在流入的排气的氧浓度高时吸留排气中的NOx，且在流入的排气的氧浓度降低且存在还原剂时还原所吸留的NOx。对于NSR催化剂4供给的还原剂，可以利用从内燃机1排出的未燃燃料即HC或CO。
另外，排气通过三元催化剂3或NSR催化剂4时，排气中的NOx有时与HC或H2反应而生成氨(NH3)。即，在本实施例中，三元催化剂3或NSR催化剂4相当于本发明中的NH3生成催化剂。另外，在本实施例中，使用三元催化剂3或NSR催化剂4作为NH3生成催化剂，但也可以取而代之，使用可生成NH3且因排气中的硫成分而中毒那样的其它排气净化催化剂。
SCR催化剂5具有如下功能：预先吸附还原剂而在NOx通过时通过所吸附的还原剂对NOx进行选择还原。SCR催化剂5是在沸石中含有Cu或Fe等贱金属而构成的。对于SCR催化剂5，可以使用例如Cu/MFI或Fe/MFI。向SCR催化剂5供给的还原剂中，可以利用由三元催化剂3或NSR催化剂4生成的NH3。
另外，在比三元催化剂3靠下游且比NSR催化剂靠上游的排气通路2中安装有检测排气温度的第一温度传感器11和检测排气空燃比的空燃比传感器12。另外，可以利用第一温度传感器11来检测三元催化剂3的温度或NSR催化剂4的温度。另外，可以利用空燃比传感器12来检测内燃机1的排气空燃比或向NSR催化剂4流入的排气的空燃比。
另外，在比NSR催化剂4靠下游且比SCR催化剂5靠上游的排气通路2中安装有检测排气温度的第二温度传感器13。另外，可以利用第二温度传感器13来检测NSR催化剂4的温度或SCR催化剂5的温度。
另外，在比SCR催化剂5靠下游的排气通路2中安装有检测排气温度的第三温度传感器14。另外，可以利用第三温度传感器14来检测SCR催化剂5的温度。
另外，上述传感器并不需要全部安装，可以适当选择地进行安装。
另外，内燃机1中安装有向内燃机1供给燃料的喷射阀6。
另一方面，内燃机1中连接有吸气通路7。在吸气通路7的中途设有调节内燃机1的吸入空气量的节气门8。另外，在毕节气门8靠上游的吸气通路7中安装有检测内燃机1的吸入空气量的空气流量计15。
如上述那样构成的内燃机1中同时设有用于控制该内燃机1的电子控制单元即ECU10。该ECU10根据内燃机1的运转条件或驾驶者要求来控制内燃机1。
另外，ECU10中，除了上述传感器之外，经由电气配线与油门开度传感器17及曲柄位置传感器18连接，上述各种传感器的输出信号输入至ECU10，其中上述油门开度传感器输出与驾驶者踏下加速踏板16的量对应的电信号并检测发动机负载，上述曲柄位置传感器18检测发动机转速。
另一方面，喷射阀6及节气门8经由电气配线与ECU10连接，通过该ECU10来控制喷射阀6的开闭时期及节气门8的开度。
例如ECU10根据由油门开度传感器17检测的油门开度和由曲柄位置传感器18检测的发动机转速来确定要求吸入空气量。而且，控制节气门8的开度，以实现要求吸入空气量。此时，以供给与变化的吸入空气量相应的燃料喷射量的方式控制喷射阀6。此时设定的空燃比为例如25，以下称为通常的空燃比。该通常的空燃比是根据内燃机1的运转状态而设定的空燃比。本实施例的内燃机1除了在燃料过量供给时及硫中毒恢复时以外进行稀薄燃烧运转，因此，通常的空燃比为稀空燃比。
另外，ECU10实施吸留于NSR催化剂4的NOx的还原处理。在吸留于NSR催化剂4的NOx的还原时，通过调节从喷射阀6喷射的燃料量或节气门8的开度，实施使流入NSR催化剂4的排气的空燃比降低至规定的浓空燃比的所谓燃料过量供给。
该燃料过量供给在吸留于NSR催化剂4的NOx量成为规定量的情况下实施。吸留于NSR催化剂4的NOx量例如通过累计流入NSR催化剂4的NOx量与从NSR催化剂4流出的NOx量之差而算出。流入NSR催化剂4的NOx量和从NSR催化剂4流出的NOx量可通过安装传感器来检测出。另外，也可以每隔规定时间或规定行驶距离实施燃料过量供给。
另外，为了使NSR催化剂4从硫中毒恢复，ECU10实施NSR催化剂4的硫中毒恢复处理。该硫中毒恢复处理通过如下实施：在使NSR催化剂4的温度上升至硫中毒恢复所需的温度(例如650℃以上)之后，将空燃比设为规定的浓空燃比(例如25)。另外，也可以在使NSR催化剂4的温度上升时，以成为稀空燃比的方式确定来自喷射阀6的燃料喷射量或节气门8的开度。
另外，硫中毒恢复时的空燃比和NOx还原时(燃料过量供给时)的空燃比也可以是相同的值，也可以是不同的值。另外，也可以将燃料过量供给时的空燃比设为理论空燃比以下且比14.3高的值。硫中毒恢复时的空燃比及NOx还原时(燃料过量供给时)的空燃比设为三元催化剂3的净化窗口内的空燃比。而且，硫中毒恢复处理进行例如10分钟。该时间作为到硫中毒恢复处理结束为止的时间而预先设定。另外，不需要从NSR催化剂4将硫成分全部放出。
而且，在硫中毒恢复处理结束后，恢复成通常的空燃比。通常是指未进行燃料过量供给或硫中毒恢复时。另外，如上所述，通常的空燃比是根据内燃机1的运转状态而设定的空燃比，是未进行燃料过量供给或硫中毒恢复时的空燃比。
即，ECU10在不进行硫中毒恢复或NOx还原时，将空燃比设为25，在硫中毒恢复时或NOx还原时，将空燃比设为浓。
但是，在比NSR催化剂4靠下游侧具备SCR催化剂5的情况下，即使是产生NSR催化剂4的硫中毒时，也可利用SCR催化剂5还原NOx。因此，作为排气净化装置整体的NOx净化率的降低比不具备SCR催化剂5的情况小。此处，即使在NSR催化剂4中产生硫中毒，在该NSR催化剂4中使NOx与还原剂反应而产生的NH3在SCR催化剂5中也可作为还原剂进行利用。即，利用NH3，在SCR催化剂5中净化NOx。但是，判定出：当NSR催化剂4中产生硫中毒时，不仅NOx的吸留能力降低，而且NH3的生成能力也降低。因此，当产生NSR催化剂4的硫中毒时，SCR催化剂5中的NOx净化率也可能降低。
此处，在NSR催化剂4的硫中毒恢复时，ECU10控制喷射阀6或节气门8，以使内燃机1以例如14.3的浓空燃比运转。此时，当产生空燃比的不均，且空燃比成为例如14以下时，从NSR催化剂4解吸的硫成分可能向H2S变化。当该H2S直接放出到大气中时产生异味，故不优选。
相对于此，本实施例中，在比NSR催化剂4靠下游具备SCR催化剂5。该SCR催化剂5吸附H2S。SCR催化剂5所吸附的H2S在内燃机1以稀空燃比运转时从SCR催化剂5解吸，且通过排气中的氧而变化成SOx并向大气中放出。
此处，图2是表示H2S质量和将SOx与H2S相加后的质量的变化的时间图。在A表示的时刻之前是稀空燃比，在A表示的时刻之后，空燃比例如为12的浓空燃比。A表示的时刻之后的空燃比是比实施硫中毒恢复处理时靠浓侧的空燃比，是为了实验而用于明显地产生H2S的空燃比。实线表示从SCR催化剂5流出的单位时间内的H2S质量。另外，单点划线表示流入SCR催化剂5的单位时间内的H2S质量。另外，单点划线也可以设为从NSR催化剂4流出的单位时间内的H2S质量，也可以设为在不具备SCR催化剂5的情况下通过排气通路2的单位时间内的H2S质量。另外，双点划线表示单位时间内从NSR催化剂4流出的将SOx与H2S相加后的质量。另外，此处，SCR催化剂5中使用Cu/MFI。
图2中，可以将双点划线与单点划线之差设为SO2及SO3的质量。另外，图2中，可以将单点划线与实线之差设为SCR催化剂5所吸附的H2S的质量。即，排气通过SCR催化剂5，由此，H2S质量减少。可认为该H2S的减少量由SCR催化剂5吸附。这样一来，判定出：在使用含有Cu/MFI那样的Cu而构成的SCR催化剂5的情况下，不仅吸附NH3，也吸附H2S。
接着，图3是表示SCR催化剂5中使用Fe/MFI的情况下的H2S质量的变化的时间图。实线、单点划线及双点划线的意思与图2相同。
图3中，当比较实线和单点划线时可知，实线的最大值小于单点划线的最大值。即，当排气通过SCR催化剂5时，H2S质量的最大值变小。这意味着H2S被SCR催化剂5吸附。但是，可知，在实线成为最大值之后，实线大于单点划线。即，在H2S质量成为最大值之后，比SCR催化剂5靠下游的H2S质量变得大于上游的H2S质量。这样一来，在实线大于单点划线的情况下，可认为H2S从SCR催化剂5解吸。
即，在使用含有Fe/MFI那样的Fe而构成的SCR催化剂5的情况下，即使H2S被SCR催化剂5吸附，也可认为该H2S在之后解吸。因此，从SCR催化剂5流出的H2S质量的降低效果小。但是，通过SCR催化剂5暂时吸附H2S，能够减小H2S质量的最大值，因此，具有抑制异味的效果。
另外，吸附于SCR催化剂5的H2S在以稀空燃比运转内燃机1时因排气中的氧而成为SOx，并从该SCR催化剂5流出。由此，可抑制异味的产生。
但是，在实施NSR催化剂4的硫中毒恢复处理的机会多的情况下，产生H2S的可能性也变高。而且，每当实施NSR催化剂4的硫中毒恢复处理时，若H2S吸附于SCR催化剂5，则相应地难以由SCR催化剂5吸附NH3。即，SCR催化剂5中，若在吸附NH3的细孔中吸附NH3之前吸附H2S，则不能吸附NH3。而且，若SCR催化剂5中的H2S的吸附量变多，则用于NOx还原的NH3不足，NOx的净化率可能降低。
因此，在本实施例中，在实施了NSR催化剂4的硫中毒恢复处理之后，使H2S从SCR催化剂5解吸。此处，通过向SCR催化剂5供给大量的氧，能够使SCR催化剂5所吸附的H2S设成SOx而排出。例如，在NSR催化剂4的硫中毒恢复处理刚结束之后，将空燃比设为26，在经过从SCR催化剂5除去H2S所需的时间之后，将空燃比设为通常的25。即，使NSR催化剂4的硫中毒恢复处理刚结束之后的空燃比比通常的空燃比高。另外，例如，通过使NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束之后到进行第一次燃料过量供给的期间的内燃机1的吸入空气量比进行第一次燃料过量供给之后增加，也可以增加通过SCR催化剂5的排气SV。由此，在规定期间流入SCR催化剂5的氧量增加，因此，能够将H2S设成SOx而快速地解吸。
另外，也可以将NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束之后到进行第一次燃料过量供给为止的间隔设置得比第二次以后的燃料过量供给的间隔长。即，到进行第一次燃料过量供给为止的时间变长，从而能够向SCR催化剂5供给更大量的氧，因此，能够将H2S设成SOx而快速地解吸。另外，例如，自NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束之后，直到经过除去H2S所需的时间为止，也可以禁止燃料过量供给。
此处，图4是表示实施NSR催化剂4的硫中毒恢复处理时的空燃比及从NSR催化剂4流出的SOx的质量的变化的时间图。硫中毒恢复处理进行大概10分钟。此时的空燃比为例如14.3。在硫中毒恢复处理结束时，从NSR催化剂4流出的SOx的质量变得比较小。之后，从SCR催化剂5除去H2S。
图5是表示从NSR催化剂4的硫中毒恢复处理经过充分时间时的空燃比的变化的时间图。另外，该空燃比也可以设为由传感器检测的值，也可以设为由ECU10设定的目标值。图5及后述的图6、7中，时刻为0时，NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束。图5表示为了从NSR催化剂4的硫中毒恢复处理经过充分的时间而处于SCR催化剂5中几乎未吸附H2S的状态时的空燃比的变化。即，是未进行用于解吸H2S的控制时的空燃比的变化。图5中，未进行燃料过量供给时的空燃比为例如25，此时的吸入空气量为例如40g/s。此时的空燃比为上述通常的空燃比。
图6是表示在NSR催化剂4的硫中毒恢复处理刚结束之后的规定期间即未进行燃料过量供给时将空燃比设为26时的空燃比的变化的时间图。即，与从NSR催化剂4的硫中毒恢复处理经过充分的时间时相比，空燃比变高。提高空燃比的期间可以作为直到从SCR催化剂5除去H2S所需的期间而预先通过实验等求得。另外，吸入空气量与图5的情况相同。这样一来，通过在规定期间提高空燃比，可向SCR催化剂5供给更大量的氧，因此，能够将H2S设成SOx而解吸。
图7是表示在NSR催化剂4的硫中毒恢复刚处理结束之后的规定期间即未进行燃料过量供给时将吸入空气量设为45g/s时的空燃比的变化的时间图。即，与从NSR催化剂4的硫中毒恢复处理经过充分的时间时相比，吸入空气量增加。增加吸入空气量的期间可以作为直到从SCR催化剂5除去H2S所需的期间而预先通过实验等求得。另外，增加吸入空气量的期间也可以设为自NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束之后直到进行第一次燃料过量供给的期间。另外，空燃比为与图5相同的25。这样一来，通过在规定期间增加吸入空气量，可向SCR催化剂5供给更大量的氧，因此，能够将H2S设成SOx而解吸。
这样一来，能够通过提高空燃比或增加吸入空气量而向SCR催化剂5供给更大量的氧。由此，能够将H2S设成SOx而快速地解吸。另外，SCR催化剂5可以吸附NOx的还原所需的NH3，因此，能够提高NOx的净化率。另外，空燃比可以通过调节从喷射阀6喷射的燃料量或节气门8的开度进行变更。另外，吸入空气量可以通过调节节气门8的开度进行变更。另外，在增加吸入空气量时而未变更空燃比的情况下，根据吸入空气量增加燃料喷射量。
接着，图8是表示本实施例的空燃比控制的流程的流程图。该程序由ECU10每隔规定时间而执行。
步骤S101中，判定是否为实施硫中毒恢复处理的时期。该硫中毒恢复处理是用于使NSR催化剂4的硫中毒恢复的处理。本步骤中，也可以利用吸留于NSR催化剂4的SOx来判定是否存在NSR催化剂4中的NOx的净化率不到容许范围的可能性。此处，也存在难以检测吸留于NSR催化剂4的SOx的质量的情况。因此，例如，也可以根据上次的硫中毒恢复处理来判定为：在内燃机1的运转时间成为规定时间以上时是实施硫中毒恢复处理的时期。另外，也可以判定为，搭载有内燃机1的车辆的行驶距离每次到达规定距离时是实施硫中毒恢复处理的时期。另外，例如，也可以推定吸留于NSR催化剂4的SOx的量并判定该SOx的量是否为阈值以上。该SOx的量也可以通过众所周知的技术进行推定。
而且，在步骤S101中进行了肯定判定的情况下，进入步骤S102。另一方面，在步骤S101中进行了否定判定的情况下，不需要实施NSR催化剂4的硫中毒恢复处理，因此，结束该程序。
在步骤S102中，对NSR催化剂4实施硫中毒恢复处理。首先，使NSR催化剂4的温度上升到硫中毒恢复所需的温度(例如650℃)。另外，在使NSR催化剂4的温度上升时，也可以设为稀空燃比。之后，设为适于放出SOx的规定的浓空燃比(例如14.3)。另外，本实施例中，对步骤S102进行处理的ECU10相当于本发明中的上游侧恢复部。
在步骤S103中，判定NSR催化剂4的硫中毒恢复处理是否已结束。例如，当自NSR催化剂4的硫中毒恢复处理开始之后的经过时间成为规定时间以上时，判定为NSR催化剂4的硫中毒恢复处理已结束。在步骤S103中进行了肯定判定的情况下，进入步骤S104。另一方面，在步骤S103中进行了否定判定的情况下，返回步骤S102，并继续NSR催化剂4的硫中毒恢复处理。
在步骤S104中，实施H2S除去处理。H2S除去处理是用于将H2S从SCR催化剂5除去的处理。这也可以说是用于恢复SCR催化剂5的硫中毒的处理。在本步骤中，实施用于使SCR催化剂5所吸附的H2S快速地放出的处理。即，提高空燃比或增多吸入空气量。另外，也可以延长自NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束之后直到进行第一次燃料过量供给为止的时间。即，只要直到进行第一次燃料过量供给为止都向SCR催化剂5供给更大量的氧即可。此处，当以SCR催化剂4吸附有H2S的状态进行燃料过量供给时，存在H2S不向SOx变化而直接向大气中放出的可能性，因此，要抑制该情况。H2S除去处理可以与步骤S102的硫中毒恢复处理连续地进行，也可以空开间隔地进行。另外，在本实施例中，对步骤S104进行处理的ECU10相当于本发明的下游侧恢复部。
在步骤S105中，判定H2S除去处理是否已结束。例如，当自开始H2S除去处理之后的经过时间成为规定时间以上时，判定为H2S除去处理已结束。该规定时间预先通过实验等求得。在步骤S105中进行了肯定判定的情况下，进入步骤S106。另一方面，在步骤S105中进行了否定判定的情况下，返回步骤S104，并继续H2S除去处理。
在步骤S106中，进行通常控制。此处所说的通常控制是指：当内燃机1以通常的空燃比运转且吸留于NSR催化剂4的NOx量成为阈值以上时进行燃料过量供给。
如以上说明，根据本实施例，可以在实施NSR催化剂4的硫中毒恢复处理之后立刻将H2S从SCR催化剂5除去。由此，能够抑制NOx净化率的降低。
另外，通过硫中毒恢复处理来恢复NSR催化剂4中的NH3的生成能力，因此，在SCR催化剂5中可抑制还原剂的不足，因此，可抑制NOx净化率的降低。
另外，可以使SCR催化剂5吸附H2S且在之后设成SOx而排出。因此，能够降低流出到比SCR催化剂5靠下游侧的H2S的浓度，因此，可抑制异味的产生。
但是，在含有Cu/MFI那样的Cu而构成的SCR催化剂5的情况下，Cu和H2S反应成为硫酸铜。该硫酸铜为水溶性，因此，由于排气中的水分，Cu有可能从SCR催化剂5丢失。相对于此，通过快速地除去H2S，可抑制Cu从SCR催化剂5丢失，因此，可抑制NOx的净化率降低。
这样一来，根据本实施例，能够适当地恢复NSR催化剂4及SCR催化剂5的硫中毒。
实施例2
本实施例中，在NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束之后，抑制NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度的下降。此处，在进行NSR催化剂4的硫中毒恢复处理时，使NSR催化剂4的温度上升。即，NSR催化剂4的温度比进行硫中毒恢复处理前高。而且，如果NSR催化剂4的温度变高，则其下游的SCR催化剂5的温度也变高。由此，可促进H2S从SCR催化剂5解吸。其它装置等与实施例1相同，因此，省略说明。
另外，本实施例中，也可以维持NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束时的NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度不变。另外，也可以减慢NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度下降的速度。另外，也可以以比进行NSR催化剂4的硫中毒恢复处理之前高的温度来维持NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度。另外，也可以使NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度比NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束时高。另外，也可以在NSR催化剂4的硫中毒恢复处理结束且NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度下降之后再次上升。
例如，也可以将NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度设成作为使H2S从该SCR催化剂5解吸的温度而充分的温度(例如650℃)。另外，例如，在未进行NSR催化剂4的硫中毒恢复处理的情况下，在NSR催化剂4的温度成为420℃的运转状态下，也可以以比420℃高的450℃进行维持。
另外，增量燃料喷射量或变更气门正时或气门升程，可抑制NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度的下降。另外，也可以利用电加热器加热NSR催化剂4或SCR催化剂5。另外，例如，在具备EGR装置的情况下，通过停止EGR气体的供给，可抑制NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度的下降。另外，通过将空燃比设置得低于通常的空燃比或延迟点火时期，可抑制NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度的下降。
这样一来，可抑制SCR催化剂5的温度的下降。此处，SCR催化剂5的温度越高，H2S越容易从该SCR催化剂5解吸。而且，如果为理论空燃比或稀空燃比，则H2S向SOx变化，因此，可抑制向大气中排出H2S。另外，如果并用向实施例1中说明那样的SCR催化剂5供给更大量的氧的控制，则能够将H2S设成SOx而更快速地排出。
另外，本实施例中，对将排气净化装置适用于汽油发动机的例子进行了说明，但也可以适用于柴油发动机。另外，在适用于柴油发动机的情况下，通过实施主喷射量的变更、主喷射时期的变更、后喷射的追加、后喷射时期的变更、补充喷射的追加、补充喷射时期的变更中的至少一个，可抑制NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度的下降。另外，在柴油发动机的情况下，也可以向排气中添加燃料，也可以通过燃烧器或电加热器来加热NSR催化剂4或SCR催化剂5。
而且，在本实施例中，在实施例1的图8所示的流程的步骤S104中，作为H2S除去处理，抑制NSR催化剂4或SCR催化剂5的温度的下降。此时，也可以同时实施实施例1中说明的步骤S104的处理。另外，本实施例中，对步骤S104进行处理的ECU10相当于本发明的下游侧恢复部。
如以上说明，根据本实施例，抑制在NSR催化剂4的硫中毒恢复时所上升的温度在之后下降，能够使H2S从SCR催化剂5快速地解吸。由此，能够抑制NOx净化率的降低。
另外，通过硫中毒恢复处理来恢复NSR催化剂4中的NH3的生成能力，因此，在SCR催化剂5中可抑制还原剂的不足，因此，可抑制NOx净化率的降低。
另外，可以使SCR催化剂5吸附H2S且在之后设成SOx排出。因此，能够降低流出到比SCR催化剂5靠下游侧的H2S的浓度，因此，可抑制异味的产生。
另外，可抑制Cu从SCR催化剂5丢失，因此，可抑制NOx的净化率降低。
这样一来，根据本实施例，能够适当地恢复NSR催化剂4及SCR催化剂5的硫中毒。
附图标记说明
1 内燃机
2 排气通路
3 三元催化剂
4 吸留还原型NOx催化剂(NSR催化剂)
5 选择还原型NOx催化剂(SCR催化剂)
6 喷射阀
7 吸气通路
8 节气门
10 ECU
11 第一温度传感器
12 空燃比传感器
13 第二温度传感器
14 第三温度传感器
15 空气流量计
16 加速踏板
17 油门开度传感器
18 曲柄位置传感器

Claims (7)

1.一种内燃机的排气净化装置，具备：
NH3生成催化剂，设于内燃机的排气通路，生成NH3；
选择还原型NOx催化剂，设于比所述NH3生成催化剂靠下游的排气通路，对NOx进行选择还原；
上游侧恢复部，使所述NH3生成催化剂的硫中毒恢复；及
下游侧恢复部，在由所述上游侧恢复部恢复了所述NH3生成催化剂的硫中毒之后，使所述选择还原型NOx催化剂的硫中毒恢复。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述下游侧恢复部抑制在所述上游侧恢复部恢复了所述NH3生成催化剂的硫中毒时上升了的所述选择还原型NOx催化剂的温度在使该NH3生成催化剂的硫中毒恢复之后下降。
3.根据权利要求1或2所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述下游侧恢复部将在由所述上游侧恢复部恢复了所述NH3生成催化剂的硫中毒之后的规定期间流入到所述选择还原型NOx催化剂的氧量设为比在该规定期间以后流入到所述选择还原型NOx催化剂的氧量多而进行硫中毒的恢复。
4.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述下游侧恢复部将所述规定期间的排气空燃比设为比该规定期间以后的排气的空燃比高。
5.根据权利要求3或4所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述下游侧恢复部将所述规定期间的所述内燃机的吸入空气量设为比该规定期间以后的所述内燃机的吸入空气量多。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述下游侧恢复部将从由所述上游侧恢复部恢复所述NH3生成催化剂的硫中毒之后到首次向所述NH3生成催化剂供给还原剂为止的期间设为比第二次以后的还原剂的供给间隔长。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述选择还原型NOx催化剂含有贱金属而构成。
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