WO2013027603A1 - ニッケル回収ロスの低減方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、並びに硫化処理システム - Google Patents

ニッケル回収ロスの低減方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、並びに硫化処理システム Download PDF

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sulfide
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sulfuric acid
average particle
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諭 松原
中井　修
宏之 三ツ井
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住友金属鉱山株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing nickel recovery loss, a method for hydrometallizing nickel oxide ore, and a sulfidation treatment system, and more specifically, a hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel, and a sulfide and poor solution containing nickel.
  • the present invention relates to a method for reducing a nickel recovery loss in a sulfidation process for forming, a method for hydrometallizing nickel oxide ore to which the reduction method is applied, and a sulfidation treatment system.
  • nickel smelting nickel sulfide ore is dry-smelted to obtain a mat having a nickel quality of about 30% by weight, and thereafter, electric nickel is produced by chlorine leaching-electrolytic extraction. ing.
  • This nickel sulfide is precipitated by purifying a leachate obtained by leaching nickel oxide ore and then injecting hydrogen sulfide gas in the sulfiding step to cause a sulfidation reaction (see, for example, Patent Document 1). ).
  • the nickel sulfide precipitated by blowing hydrogen sulfide gas into the sulfuric acid aqueous solution containing nickel obtained by leaching the nickel oxide ore is separated from the slurry containing the nickel sulfide by a solid-liquid separation device such as a thickener. Used to recover by sedimentation. More specifically, in the sedimentation treatment, among the sulfide slurry obtained by the sulfidation reaction, nickel sulfide as a precipitate is recovered from the bottom of the solid-liquid separator, while the aqueous solution component in the slurry overflows. Then, it is recovered as an overflow liquid and becomes a poor liquid.
  • Patent Document 2 is to increase the nickel recovery rate by suppressing adhesion of the generated sulfide to the inner surface of the reaction solution. In this technique of controlling the amount of seed crystals added, It is not possible to reduce the fine suspended solids concentration in the overflow liquid in the sedimentation process.
  • An object of the present invention is to provide a method for reducing nickel recovery loss, which can improve the nickel recovery rate, a method for hydrometallizing nickel oxide ore to which the method for reducing nickel recovery loss is applied, and a sulfidation treatment system. .
  • the present inventors have added, as a seed crystal, a sulfide containing nickel that has been adjusted so that the average particle size becomes a predetermined value or more in the sulfurization step.
  • the present inventors have found that the concentration of suspended solids containing nickel in the overflow liquid can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the method for reducing nickel recovery loss according to the present invention is a method for reducing nickel recovery loss in a sulfiding step in which hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel to form a sulfide containing nickel and a poor solution.
  • a sulfide containing nickel adjusted to have an average particle diameter of a predetermined value or more is added as a seed crystal to the sulfuric acid aqueous solution.
  • an average particle diameter of the sulfide added as a seed crystal is 55 ⁇ m or more.
  • the sulfide added as a seed crystal is preferably obtained by classifying a sulfide containing nickel recovered through a sulfiding step with a liquid cyclone.
  • the aqueous sulfuric acid solution is subjected to a leaching step, a solid-liquid separation step, and a neutralization step in a hydrometallurgical method based on high-temperature pressure leaching for recovering nickel from nickel oxide ore.
  • a mother liquor composed of an aqueous sulfuric acid solution containing nickel and cobalt to be recovered can be used.
  • the hydrometallurgical method of nickel oxide ore according to the present invention is a nickel oxide ore hydrometallurgical method for recovering nickel from nickel oxide ore, which is obtained by leaching the nickel oxide ore with sulfuric acid.
  • a sulfuric acid aqueous solution containing nickel a sulfide containing nickel adjusted to have an average particle size of a predetermined size or more is added as a seed crystal, and hydrogen sulfide gas is blown into the sulfide and poor solution containing nickel. And a sulfidation step of forming.
  • the sulfidation treatment system according to the present invention is a sulfidation treatment system used in a sulfidation process in which hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel to generate a sulfide and a poor solution containing nickel.
  • the sulfuric acid aqueous solution is charged, and a hydrogenation gas is blown into the sulfuric acid aqueous solution to perform a sulfidation reaction, and the sulfide slurry generated by the sulfidation reaction is separated into the sulfide and the poor liquid.
  • a settling tank a relay tank that holds the sulfide separated in the settling tank and distributes it at a predetermined ratio, and a predetermined amount of the sulfide distributed in the relay tank is classified at a predetermined classification point.
  • a classifier wherein the classifier is adjusted so that the average particle size of the sulfide is equal to or greater than a predetermined size, and the sulfide whose particle size is adjusted is circulated to the stirred reaction tank using a pump. Feeding and, in the stirring reaction tank, and carrying out sulfurization reaction using the adjusted sulfide as the average particle size equal to or greater than a predetermined size as seed crystals.
  • a sulfide containing nickel adjusted to have an average particle size of a predetermined size or more is added as a seed crystal to perform a sulfurization reaction. For example, sedimentation using a thickener or the like is performed.
  • the fine suspended solid content concentration containing nickel in the overflow liquid overflowing in the separation can be reduced, the nickel content that can be recovered as sulfides can be increased, and the nickel recovery loss can be reduced.
  • hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt to form sulfide and poor liquid containing nickel and cobalt. It can be effectively applied in the sulfurization process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a sulfuration treatment system used in the sulfurization process.
  • FIG. 2 is a process diagram of a hydrometallurgical method of nickel oxide ore.
  • the method for reducing nickel recovery loss according to the present embodiment is a sulfidation process in which hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel to perform a sulfidation reaction that generates a sulfide containing nickel and a poor solution.
  • the sulfuric acid aqueous solution (starting liquid) containing nickel contains nickel adjusted so that the average particle size is equal to or larger than a predetermined size.
  • a sulfurization reaction is performed by adding sulfide as a seed crystal.
  • nickel sulfide a sulfide containing nickel (hereinafter, also referred to as “nickel sulfide”) adjusted to have an average particle size of a predetermined size or more as a seed crystal, a sulfurization reaction is caused.
  • nickel content contained in the sulfide produced by precipitation is increased, and the concentration of fine suspended solids containing nickel contained in the overflow liquid can be reduced during the precipitation separation process.
  • the nickel sulfide added as a seed crystal serves as a nucleus for the generation of a sulfide newly precipitated and formed by a sulfidation reaction, and the generated sulfide particles can be enlarged.
  • the nickel sulfide adjusted so that the average particle diameter is equal to or larger than a predetermined size it is possible to more effectively exert the action as the nucleus of the generation, The sedimentation property of the particles containing fine nickel present in the solution can be enhanced, and the fine particles can be sufficiently deposited as sulfide precipitates.
  • the fine floating solids that have been included in the overflow liquid in the sedimentation process after the conventional sulfurization reaction are effectively precipitated as part of the sulfide precipitate generated in the sulfurization reaction.
  • the concentration of fine suspended solids contained in the overflow liquid can be reduced, and the nickel recovery loss can be effectively reduced.
  • the nickel sulfide added as a seed crystal is preferably one having an average particle diameter adjusted to 50 ⁇ m or more, more preferably one having an average particle diameter adjusted to 55 ⁇ m or more.
  • the fine floating solid concentration containing nickel in the overflow liquid is more effective. Can be lowered.
  • an upper limit of the average particle diameter of the nickel sulfide to add it is preferable to set it as 100 micrometers or less, for example. In the case of nickel sulfide adjusted so that the average particle diameter is larger than 100 ⁇ m, the effect of lowering the fine suspended solids concentration in the overflow liquid cannot be obtained any more, and it is not efficient in terms of particle diameter adjustment. Absent.
  • the method for adjusting the particle size of the nickel sulfide to be added is not particularly limited, but using a wet (liquid) cyclone, a vibrating screen, or the like, the average particle size of the nickel sulfide is not less than a predetermined size. It can be performed by classifying at a classification point set to be. In the classification process, it is particularly preferable to use a liquid cyclone. In the hydrocyclone, collision and contact occur between the nickel sulfides, the granulation proceeds, and the particle size can be adjusted to the desired average particle size more efficiently. Further, as described later, when the sulfide obtained in the sulfiding step is circulated and used as a seed crystal, unnecessary slurry components and the like can be separated.
  • the nickel sulfide may be pulverized using a general ball mill, a rod mill, an AG mill or the like. You may go.
  • the average particle size of the sulfide whose particle size has been adjusted as described above is larger than a desired size, prior to addition to the sulfuric acid aqueous solution, for example, particle size measurement by a laser diffraction method or the like is performed. You just have to do it. In this way, after adjusting the particle size such as classification treatment, the particle size is measured before the nickel sulfide is added to the sulfuric acid aqueous solution, thereby ensuring that the nickel sulfide having an average particle size larger than the desired size is surely obtained. It can be added as a seed crystal.
  • the sulfide containing nickel newly precipitated is separated and recovered, and a predetermined amount of the recovered sulfide is classified as described above, or is crushed as necessary and then classified. Then, the obtained nickel sulfide is circulated and supplied to a reaction vessel for performing a sulfidation reaction using a pump or the like.
  • nickel sulfide as a seed crystal is separately prepared by circulating and using a predetermined amount of nickel sulfide obtained by newly forming a precipitate in the sulfidation step after adjusting the average particle size. There is no need to do this, and processing can be performed more efficiently.
  • the amount of nickel sulfide added is not particularly limited, but it is preferable to add nickel sulfide corresponding to a nickel amount 4 to 6 times the amount of nickel in the sulfuric acid aqueous solution containing nickel. Thereby, adhesion of the product sulfide to the reaction vessel inner surface of the sulfurization reaction can be sufficiently suppressed, and the concentration of nickel contained in the poor solution can be reduced. As a result, the nickel recovery loss can be further reduced. If the addition amount is less than 4 times, the nickel concentration in the poor solution may increase and nickel recovery loss may increase. On the other hand, if the addition amount exceeds 6 times, a further effect is expected. It becomes impossible and becomes inefficient.
  • the sulfuric acid aqueous solution used as the starting solution is not particularly limited, and can be widely applied to sulfuric acid aqueous solutions containing nickel and / or cobalt.
  • a mother liquor comprising a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt recovered through a leaching step, a solid-liquid separation step, and a neutralization step can be suitably used. Since the sulfuric acid aqueous solution obtained by leaching nickel oxide ore by high-temperature pressure acid leaching is obtained by leaching nickel or the like at a high leaching rate, it is higher by using this sulfuric acid aqueous solution. Nickel can be recovered in a recovery rate.
  • the reaction temperature of the sulfidation reaction in the sulfidation step is not particularly limited, but is preferably 70 to 95 ° C, and more preferably about 80 ° C.
  • the sulfidation reaction itself is generally promoted as the temperature rises. However, when the temperature exceeds 95 ° C., the cost for raising the temperature is high, and the problem is that the reaction rate is fast and adhesion of sulfide to the reaction vessel occurs. Will increase.
  • FIG. 1 is a schematic view of the equipment configuration of the sulfidation treatment system 10.
  • the sulfidizing treatment system for example, a system that circulates and uses a part of nickel sulfide newly generated in the sulfiding process is used.
  • a sulfidation treatment system 10 includes a stirring reaction tank 11 in which a sulfidation reaction is performed, and a settling tank 12 that precipitates and separates a sulfide slurry generated by the sulfidation reaction into a sulfide containing nickel and a poor liquid. And a relay tank 13 that temporarily holds the sulfide separated in the settling tank 12 and distributes it at a predetermined ratio, and a sulfide (nickel sulfide) that is distributed in the relay tank 13 and used for circulation in the sulfurization reaction. And a classification device 14 for classifying the points.
  • the sulfidation treatment system 10 further includes a particle size measuring device 15 that measures the particle size of the nickel sulfide classified by the classifying device 14.
  • a starting liquid composed of a sulfuric acid aqueous solution 16 containing nickel is charged at a predetermined flow rate, and a hydrogen sulfide gas 17 is blown into the sulfuric acid aqueous solution 16 to cause a sulfurization reaction.
  • nickel sulfide 18 adjusted so that the average particle size is equal to or larger than a predetermined size is added as a seed crystal to the sulfuric acid aqueous solution 16 charged in the stirring reaction vessel 11 and is sulfided.
  • a reaction composed of a sulfuric acid aqueous solution 16 containing nickel is charged at a predetermined flow rate, and a hydrogen sulfide gas 17 is blown into the sulfuric acid aqueous solution 16 to cause a sulfurization reaction.
  • nickel sulfide 18 adjusted so that the average particle size is equal to or larger than a predetermined size is added as a seed crystal to the sulfuric acid aqueous solution 16 charged in the stirring reaction vessel 11 and is sulfided.
  • the sedimentation tank 12 is a sedimentation separator such as a thickener.
  • the sulfide slurry 19 generated by the sulfidation reaction in the stirred reaction tank 1 is flowed, and the nickel sulfide 20 as a precipitate is separated and recovered from the bottom as a concentrate slurry (precipitate), and the sulfide.
  • the aqueous solution component in the slurry overflows and is separated and discharged as overflow liquid 21.
  • the nickel sulfide 20 separated from the bottom of the settling tank 12 is sent to the relay tank 13, while the overflow liquid 21 is separately subjected to neutralization as a poor liquid and discharged out of the system.
  • the nickel sulfide 20, which is a precipitate separated from the bottom of the settling tank 12, is temporarily held, and a predetermined ratio is obtained between the recovered nickel sulfide 20 ⁇ / b> A and the recycled nickel sulfide 20 ⁇ / b> B. Will be distributed.
  • the nickel sulfide 20A distributed as a collection in the relay tank 13 is extracted by a pump or the like, processed and collected in a separate process.
  • the nickel sulfide 20 ⁇ / b> B distributed as the circulating use in the relay tank 13 is sent to the next classification device 14 and subjected to classification processing.
  • the circulating flow rate of nickel sulfide obtained from the settling tank 12 can be adjusted. it can.
  • the nickel sulfide 20B for circulating use distributed through the relay tank 13 is collected and classified so as to be a nickel sulfide 18 having an average particle size of a predetermined size or more. More specifically, in the classification device 14, for example, the classification process is performed at a classification point set so that the average particle diameter is preferably adjusted to 50 ⁇ m or more, more preferably 55 ⁇ m or more. As the classifying device 14, for example, a device capable of classifying at a desired classification point, such as a wet (liquid) cyclone or a vibration sieve, can be used. In addition, as the classifier 14, what has a function which grind
  • the nickel sulfide 18 classified by the classifier 14 and adjusted so that the average particle size is equal to or larger than a predetermined size is circulated and supplied to the stirring reaction tank 11 as a seed crystal in the sulfurization reaction. used.
  • the sulfurization processing system 10 can further include a particle size measuring device 15.
  • the particle size measuring device 15 the particle size of the nickel sulfide 18 classified by the classification device 14 at a predetermined classification point is measured.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device or the like can be used as the particle size measuring device 15, it can be determined whether or not the classified nickel sulfide 18 has an average particle size equal to or larger than a predetermined size.
  • a predetermined amount of nickel sulfide generated by the sulfidation reaction and separated by the settling tank 12 is circulated and supplied to the stirring reaction tank 11 to seed crystals in the sulfidation reaction. It can be used as a configuration.
  • the classification device 14 capable of classifying the nickel sulfide 20B recovered as a circulating use through the relay tank 13 at a predetermined classification point. It is possible to adjust the average particle size of the nickel sulfide 20B. With these configurations, the nickel sulfide 18 whose particle size is adjusted so that the average particle size is a predetermined size or more can be added as a seed crystal to the sulfuric acid aqueous solution 16 to cause a sulfurization reaction.
  • a particle size measuring device 15 can be provided following the classifying device 14, and the particle size of the classified nickel sulfide 18 can be measured. Thereby, the nickel sulfide 18 adjusted to have a desired average particle diameter more accurately can be added to the sulfuric acid aqueous solution 16 as a seed crystal.
  • the nickel sulfide 18 adjusted to have an average particle diameter of a predetermined size or more is added as a seed crystal to perform a sulfurization reaction, a thickener or the like is used.
  • concentration of fine suspended solids contained in the overflow liquid 21 overflowing in the settling tank 12 can be reduced, and the nickel recovery loss can be effectively reduced.
  • FIG. 2 shows an example of a process diagram of a hydrometallurgical method using high-temperature pressure acid leaching of nickel oxide ore.
  • the hydrometallurgical method of nickel oxide ore includes a leaching step S1 for leaching nickel and the like from the nickel oxide ore, and solid-liquid separation that separates the obtained leaching slurry into a leachate and a leach residue.
  • Step S2 neutralization step S3 that neutralizes the leachate and separates it into a mother liquor for recovering nickel and a neutralized starch slurry, and a sulfide containing nickel by performing a sulfidation reaction by blowing hydrogen sulfide gas into a sulfuric acid aqueous solution as a mother liquor
  • a sulfurization step S4 for obtaining a product and a poor solution.
  • Leaching process sulfuric acid is added to the nickel oxide ore slurry and stirred at a temperature of 220 to 280 ° C. to form a leaching slurry comprising a leaching solution and a leaching residue.
  • a high-temperature pressurized container autoclave
  • laterite ores such as limonite or saprolite ore are mainly mentioned.
  • the nickel content of this laterite ore is usually 0.8 to 2.5% by weight, and is contained as a hydroxide or siliceous clay (magnesium silicate) mineral.
  • the iron content is 10 to 50% by weight and is mainly in the form of trivalent hydroxide (goethite), but partly divalent iron is contained in the siliceous clay.
  • the leaching step S1 a leaching reaction represented by the following formulas (1) to (5) and a high-temperature thermal hydrolysis reaction occurred, leaching as sulfates such as nickel and cobalt, and leaching. Immobilization of iron sulfate as hematite is performed. However, since the immobilization of iron ions does not proceed completely, the leaching slurry obtained usually contains divalent and trivalent iron ions in addition to nickel, cobalt and the like.
  • the slurry concentration in the leaching step S1 is not particularly limited, but it is preferable to prepare so that the slurry concentration of the leaching slurry is 15 to 45% by weight. Further, the amount of sulfuric acid added in the leaching step S1 is not particularly limited, and an excessive amount is used so that iron in the ore is leached. For example, 300 to 400 kg per ton of ore. If the amount of sulfuric acid added per ton of ore exceeds 400 kg, the sulfuric acid cost increases, which is not preferable.
  • Solid-liquid separation process In the solid-liquid separation step S2, the leaching slurry formed in the leaching step S1 is washed in multiple stages to obtain a leaching solution containing nickel and cobalt and a leaching residue.
  • the multi-stage cleaning method in the solid-liquid separation step S2 is not particularly limited, but it is preferable to use a continuous alternating current cleaning method (CCD method: Counter Current Current Decantation) in which a counter current is brought into contact with a cleaning liquid not containing nickel.
  • CCD method Counter Current Current Decantation
  • the cleaning liquid newly introduced into the system can be reduced, and the recovery rate of nickel and cobalt can be 95% or more.
  • the pH of the leachate to be adjusted in the neutralization step S3 is 4 or less, preferably 3.2 to 3.8.
  • the pH of the leachate exceeds 4, the generation of nickel hydroxide increases.
  • the neutralization step S3 it is preferable not to oxidize iron ions present as divalent in the solution when removing the trivalent iron ions remaining in the solution. Therefore, for example, it is preferable to prevent oxidation of the solution by blowing air or the like as much as possible. Thereby, the increase in the amount of calcium carbonate consumption accompanying the removal of divalent iron and the production amount of neutralized starch slurry can be suppressed. That is, loss of nickel recovery to starch due to an increase in the amount of neutralized starch slurry can be suppressed.
  • the neutralized starch slurry obtained in the neutralization step S3 can be sent to the solid-liquid separation step S2 as necessary.
  • nickel contained in the neutralized starch slurry can be effectively recovered.
  • the neutralized starch adhering water and the neutralized starch surface are simultaneously cleaned with the leaching residue.
  • the dissolution of nickel hydroxide produced by the local reaction can be promoted, and the nickel content that causes recovery loss can be reduced.
  • iron hydroxide is partially dissolved again at the same time as nickel, and a neutralizing agent may be required again to fix the leached trivalent iron ions. Therefore, also from this point, it is desirable to reduce the amount of neutralized starch without oxidizing divalent iron ions.
  • the reaction temperature in the neutralization step S3 is preferably about 50 to 80 ° C.
  • the reaction temperature is less than 50 ° C.
  • the formed neutralized starch containing trivalent iron ions becomes fine and adversely affects the treatment in the solid-liquid separation step S2 in which the neutralized starch is circulated as necessary.
  • the reaction temperature exceeds 80 ° C., the corrosion resistance of the device material is lowered and the energy cost for heating is increased.
  • a sulfide containing nickel (nickel sulfide) whose average particle size is adjusted to a predetermined size or more is added as a seed crystal to the sulfuric acid aqueous solution.
  • nickel sulfide nickel sulfide
  • the concentration of fine floating solids including nickel in the overflow liquid can be reduced during the sedimentation process that separates the sulfide slurry generated by the sulfurization reaction into sulfide and poor liquid that are precipitates.
  • the nickel content that can be precipitated as sulfides can be increased, and the recovery loss of nickel can be reduced.
  • the amount of nickel sulfide to be seed crystals is preferably 4 to 6 times the amount of nickel contained in the mother liquor.
  • the nickel sulfide added as the seed crystal is generated in the sulfiding step S4, recovered through the precipitation separation process, and then classified so that the average particle diameter becomes equal to or larger than a predetermined size. It is preferable to circulate and use the sulfide. In addition, you may perform the process which grind
  • the mother liquor is an aqueous sulfuric acid solution obtained by leaching nickel oxide ore as described above, and obtained through the neutralization step S3.
  • the pH is 3.2 to 4.0
  • the nickel concentration is 2 to 5 g / L
  • the cobalt concentration is 0.1 to 1.0 g / L
  • iron, magnesium
  • a sulfuric acid aqueous solution containing manganese or the like can be used. Impurity components vary greatly depending on the leaching redox potential, autoclave operating conditions, and ore quality, but generally contain about several g / L of iron, magnesium, and manganese.
  • alkaline earth metals such as iron, manganese, alkali metals, and magnesium having low stability as sulfides are generated sulfides. It is not contained in the product.
  • a process of selectively separating zinc as a sulfide can be performed prior to a process of generating nickel or the like as a sulfide by a sulfidation reaction.
  • a process for selectively separating this zinc by creating weak conditions during the sulfidation reaction and suppressing the speed of the sulfidation reaction, the coprecipitation of nickel with a high concentration compared to zinc is suppressed, and zinc is selectively used. To remove.
  • a sulfide containing nickel containing less impurities and a poor solution in which the nickel concentration is stabilized at a low level are generated and recovered.
  • the sulfide slurry obtained by the sulfidation reaction is subjected to a sedimentation treatment using a sedimentation separator such as a thickener, whereby the sulfide as a precipitate is separated and recovered from the bottom of the thickener, and the aqueous solution component is Overflow and recovered as poor liquid.
  • This poor solution has a pH of about 1 to 3, and contains impurity elements such as iron, magnesium, and manganese that are contained without being sulfided.
  • the sulfurization reaction is performed by adding nickel sulfide whose particle size is adjusted so that the average particle size is a predetermined size or more as a seed crystal.
  • the concentration of fine suspended solids containing nickel contained in the overflow liquid during sedimentation separation can be reduced.
  • the poor liquid dispensed out of the system contains almost no nickel, and the nickel recovery loss can be reduced.
  • nickel is hardly contained in this way, even when the poor solution is reused as the cleaning solution in the solid-liquid separation step S2, the generation of hydroxide is not caused.
  • the nickel sulfuric acid aqueous solution (starting liquid) used in the following examples and comparative examples is a smelting process, a solid-liquid separation process, and a neutralization process in a hydrometallurgical process based on high-temperature pressure leaching to recover nickel from nickel oxide ore.
  • the mother liquor was composed of a sulfuric acid aqueous solution containing nickel recovered through the process, the nickel concentration was 4 g / L, and the pH was 3.5.
  • the metal used in the examples and comparative examples was analyzed by ICP emission analysis.
  • Example 1 The following sulfidation process was performed using the sulfidation treatment system 10 shown in FIG. That is, using an aqueous nickel sulfuric acid solution as a starting liquid, the stirring reaction tank 11 was charged, and while controlling the reaction temperature to 70 to 80 ° C., the average particle diameter produced by the sulfurization reaction as a seed crystal in this initial liquid was added so that the amount of nickel was 4 to 5 times the amount of nickel contained in the starting solution.
  • the nickel sulfide added here collects the sulfide obtained by the sulfurization reaction from the bottom of the thickener (sedimentation tank 12) through the relay tank 13 for circulation use, and classifies it with a liquid cyclone (classifier 14).
  • the starting liquid flow rate was changed in the range of 200 to 450 m 3 / hr, and the circulation flow rate of nickel sulfide obtained from the thickener to the stirring reaction tank 1 was adjusted in conjunction with this.
  • generated by the sulfurization reaction was sent to the thickener (sedimentation tank 12), and the sedimentation separation process which isolate
  • the liquid supply flow rate of the thickener was 400 m 3 / hr. At this time, the concentration of suspended solids in the thickener overflow liquid, which was a poor liquid, and the nickel concentration in the thickener overflow liquid were determined.
  • the concentration of suspended solids in the thickener overflow liquid was 58 mg / L, and the nickel concentration was also lower than 0.1 g / L, which is the lower limit of detection.
  • Example 1 The sulfidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nickel sulfide produced and recovered by the sulfidation reaction was added as a seed crystal to the starting nickel sulfate aqueous solution without adjusting the average particle diameter. Went. Then, in the same manner as in Example 1, the suspended solid concentration and nickel concentration in the thickener overflow liquid in the sedimentation separation treatment were determined. In addition, it was 45 micrometers when the average particle diameter of the nickel sulfide added as a seed crystal was measured.
  • the fine suspended solids in the overflow liquid overflowing in the sedimentation process are performed by performing a sulfidation reaction using nickel sulfide whose grain size is adjusted so as to be equal to or larger than a predetermined particle size as a seed crystal. It was found that the partial concentration can be reduced. In particular, when nickel sulfide having an average particle size adjusted to 55 ⁇ m or more is added as a seed crystal, the concentration of suspended solids in the overflow liquid is approximately compared to the case where nickel sulfide is circulated and used without adjusting the particle size. I was able to halve.
  • nickel can be recovered at a higher recovery rate because the fine suspended solids in the overflow liquid that cause nickel recovery loss can be reduced.

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Abstract

　沈降分離処理におけるオーバーフロー液中の微細な浮遊固形分濃度を低下させ てニッケル回収ロスを低減することができ、より一層にニッケル回収率を向上させることを可能にするニッケル回収ロスの低減方法、そのニッケル回収ロスの低減方法を適用したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、並びに硫化処理システムを提供する。本発明は、ニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルを含む硫化物と貧液とを生成する硫化工程におけるニッケル回収ロスの低減方法であって、硫酸水溶液に、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加する。種晶として添加するニッケル硫化物の平均粒径としては、５５μｍ以上に調整することがより好ましい。

Description

ニッケル回収ロスの低減方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、並びに硫化処理システム
　本発明は、ニッケル回収ロスの低減方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、並びに硫化処理システムに関し、より詳しくは、ニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルを含む硫化物と貧液とを形成する硫化工程におけるニッケル回収ロスの低減方法、その低減方法を適用したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、並びに硫化処理システムに関する。
　本出願は、日本国において２０１１年８月２２日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－１８０２９８を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより、本出願に援用される。
　従来、ニッケル製錬においては、硫化ニッケル鉱を乾式製錬することにより、ニッケル品位が３０重量％程度のマットを得て、その後、塩素浸出－電解採取法により電気ニッケルを製造する方法が行われている。
　近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法である乾式製錬法とは異なり、還元及び乾燥工程等の乾式工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利となる。そしてまた、ニッケル品位を５０重量％程度まで向上させたニッケルを含む硫化物（以下、「ニッケル硫化物」ともいう。）を得ることができるという利点を有している。このニッケル硫化物は、ニッケル酸化鉱石を浸出して得られた浸出液を浄液した後に、硫化工程において硫化水素ガスを吹き込み硫化反応を生じさせることにより沈殿生成される（例えば、特許文献１参照。）。
　ところで、ニッケル酸化鉱石を浸出して得られたニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込むことで沈殿生成されるニッケル硫化物は、そのニッケル硫化物を含むスラリーをシックナー等の固液分離装置を用いて沈降分離処理することによって回収される。より具体的に、その沈降分離処理では、硫化反応によって得られた硫化物スラリーの内、沈殿物であるニッケル硫化物が固液分離装置の底部から回収され、一方で、スラリー中水溶液成分はオーバーフローしてオーバーフロー液として回収され貧液となる。
　このとき、従来の沈降分離処理においては、オーバーフローするオーバーフロー液中に多量の微細な浮遊固形分が含まれてしまっていた。この浮遊固形分は、沈殿物とはならずに水溶液中に残存した微細なニッケル硫化物からなるものであり、オーバーフローされてそのまま貧液へと移行し、最終中和処理等が施されて浸出残渣と共に工場外へ払い出されてしまう。そのため、そのオーバーフロー液中に残存し系外へ払い出された微細なニッケル硫化物からなる浮遊固形分は、ニッケル回収においてはロスとなっていた。
　これまで、硫化工程における技術として、始液であるニッケルを含む硫酸水溶液に、硫化工程後に得られるニッケル及びコバルトを含む硫化物を種晶として繰り返し、種晶の添加量をその種晶に含まれるニッケル量と始液中に含まれるニッケル量の比率で４～６となるように管理することによりニッケル回収率を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
　しかしながら、特許文献２における技術は、反応溶液内面への生成硫化物の付着を抑制することによってニッケル回収率を高めるというものであり、種晶の添加量を制御するという当該技術では、硫化工程後の沈降分離処理においてオーバーフロー液中の微細な浮遊固形分濃度を低下させることはできない。
　このような状況から、オーバーフロー液中の微細な浮遊固形分濃度を低下させてニッケル回収ロスを低減し、より一層にニッケル回収率を高めることを可能にするニッケル回収ロスの低減方法が求められている。
特開２００５－３５０７６６号公報 特開２００８－２３１４７０号公報
　そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、沈降分離処理におけるオーバーフロー液中の微細な浮遊固形分濃度を低下させてニッケル回収ロスを低減することができ、より一層にニッケル回収率を向上させることを可能にするニッケル回収ロスの低減方法、そのニッケル回収ロスの低減方法を適用したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、並びに硫化処理システムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫化工程において、平均粒径が所定以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加することによって、オーバーフロー液中のニッケルを含む浮遊固形分濃度を低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明に係るニッケル回収ロスの低減方法は、ニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルを含む硫化物と貧液とを形成する硫化工程におけるニッケル回収ロスの低減方法であって、上記硫酸水溶液に、平均粒径が所定以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加することを特徴とする。
　また、このニッケル回収ロスの低減方法において、種晶として添加する上記硫化物の平均粒径が５５μｍ以上であることが好ましい。
　また、このニッケル回収ロスの低減方法において、種晶として添加する上記硫化物は、硫化工程を経て回収したニッケルを含む硫化物を液体サイクロンで分級して得られたものであることが好ましい。
　また、このニッケル回収ロスの低減方法において、上記硫酸水溶液は、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収されるニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液からなる母液を用いることができる。
　また、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、上記ニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出して得られたニッケルを含む硫酸水溶液に対して、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加し、硫化水素ガスを吹き込んで、ニッケルを含む硫化物と貧液とを形成する硫化工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係る硫化処理システムは、ニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルを含む硫化物と貧液とを生成する硫化反応を行う硫化工程において用いられる硫化処理システムであって、上記硫酸水溶液を装入し、該硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を行う攪拌反応槽と、上記硫化反応により生成した硫化物スラリーを上記硫化物と上記貧液とに沈降分離する沈降槽と、上記沈降槽にて分離された上記硫化物を保持し、所定割合で分配する中継槽と、上記中継槽で分配された所定量の上記硫化物を所定の分級点で分級処理する分級装置とを備え、上記分級装置において上記硫化物の平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整し、ポンプを用いて該粒径調整された硫化物を上記攪拌反応槽に循環供給し、上記攪拌反応槽では、上記平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整された硫化物を種晶として用いて硫化反応を行うことを特徴とする。
　本発明によれば、平均粒径を所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加して硫化反応を行うようにしているので、例えばシックナー等を用いた沈降分離においてオーバーフローするオーバーフロー液中のニッケルを含む微細な浮遊固形分濃度を低下させることができ、硫化物として回収できるニッケル含有量を高めて、ニッケル回収ロスを低減させることができる。
　特に、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、ニッケルとコバルトを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケルとコバルトを含む硫化物と貧液を形成する硫化工程において有効に適用することができる。
図１は、硫化工程において用いられる硫化処理システムの一例を示す概略図である。 図２は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法の工程図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、本実施の形態という。）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　１．ニッケル回収ロスの低減方法
　２．硫化工程における硫化処理システム
　３．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
　４．実施例
　＜１．ニッケル回収ロスの低減方法＞
　本実施の形態に係るニッケル回収ロスの低減方法は、ニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルを含む硫化物と貧液とを生成する硫化反応を行う硫化工程におけるものである。そして、本実施の形態に係るニッケル回収ロスの低減方法では、この硫化工程において、ニッケルを含む硫酸水溶液（始液）に、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加して硫化反応を行うことを特徴とする。
　このようにして、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物（以下、「ニッケル硫化物」ともいう。）を種晶として用いて硫化反応を生じさせることによって、沈殿生成する硫化物に含まれるニッケル含有量が大きくなり、沈降分離処理に際し、オーバーフロー液中に含まれるニッケルを含む微細な浮遊固形分濃度を低下させることができる。
　すなわち、種晶として添加されるニッケル硫化物は、硫化反応により新規に析出生成される硫化物の発生の核となり、その生成する硫化物の粒子を大きくすることができる。しかもこのとき、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整したニッケル硫化物を添加することによって、その発生の核としての作用をより効果的に発揮させることが可能となり、これにより、溶液中に存在する微細なニッケルを含む粒子の沈降性を高め、その微細な粒子をも硫化物の沈殿物として十分に析出させることができる。したがって、従来硫化反応後の沈降分離処理においてオーバーフロー液中に含まれてしまっていた微細な浮遊固形分が、硫化反応において生成する硫化物の沈殿物の一部として効果的に析出されるようになるので、オーバーフロー液中に含まれる微細な浮遊固形分の濃度を低下させることができ、ニッケルの回収ロスを効果的に低減させることができる。
　ここで、種晶として添加するニッケル硫化物は、その平均粒径が５０μｍ以上に調整したものを用いることが好ましく、平均粒径が５５μｍ以上に調整したものを用いることがより好ましい。このように、平均粒径が５０μｍ以上、より好ましくは５５μｍ以上に粒径調整したニッケル硫化物を種晶として添加することによって、オーバーフロー液中におけるニッケルを含む微細な浮遊固形分濃度をより効果的に低下させることができる。なお、添加するニッケル硫化物の平均粒径の上限値としては、例えば１００μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が１００μｍより大きくなるように調整したニッケル硫化物の場合、それ以上にオーバーフロー液中における微細な浮遊固形分濃度の低下効果は得られず、また粒径調整の点においても効率的ではない。
　添加するニッケル硫化物の粒径調整方法としては、特に限定されるものではないが、湿式（液体）サイクロンや振動式篩機等を用い、ニッケル硫化物の平均粒径が所定の大きさ以上となるように設定された分級点において分級処理することによって行うことができる。分級処理においては、特に、液体サイクロンを用いて処理することが好ましい。液体サイクロン内においては、ニッケル硫化物間で衝突、接触が起こり、造粒が進行し、より効率的に所望とする平均粒径に粒径調整することができる。また、後述のように硫化工程において得られた硫化物を種晶として循環使用する場合においては、不要なスラリー成分等を分離することができる。
　なお、硫化物の粒径が大き過ぎる場合には、例えば分級処理に先立って、必要に応じて、一般的なボールミルや、ロッドミル、ＡＧミル等の粉砕機を用いたニッケル硫化物の粉砕処理を行ってもよい。
　上述のようにして粒径調整した硫化物の平均粒径が、所望とする大きさ以上となっているか否かについては、硫酸水溶液への添加に先立って、例えばレーザー回折法による粒度測定等を行うようにすればよい。このようにして、分級処理等の粒径調整の後、ニッケル硫化物を硫酸水溶液に添加する前に粒度測定を行うことによって、確実に平均粒径が所望とする大きさ以上のニッケル硫化物を種晶として添加することができる。
　また、添加するニッケル硫化物は、硫化工程における硫化反応によって新規に沈殿生成したニッケルを含む硫化物の一部を循環使用することが好ましい。すなわち、硫化反応により生成したニッケルを含む硫化物を沈降分離して回収し、回収した硫化物のうちの所定量を上述のように分級処理し、又は必要に応じて破砕処理した後に分級処理し、得られたニッケル硫化物をポンプ等を用いて硫化反応を行う反応容器に循環供給する。このようにして、硫化工程において新規に沈殿生成して得られた所定量のニッケル硫化物を、その平均粒径を調整した上で循環使用することによって、別途種晶としてのニッケル硫化物を用意する必要がなく、より効率的に処理することができる。
　また、ニッケル硫化物の添加量としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含む硫酸水溶液中のニッケル量に対して４～６倍のニッケル量に当たるニッケル硫化物を添加することが好ましい。これにより、硫化反応の反応容器内面への生成硫化物の付着を十分に抑制することができ、貧液中に含まれることになるニッケル濃度を低減させることができる。そして、これにより、より一層にニッケルの回収ロスを低減させることができる。なお、添加量が４倍未満では、貧液中のニッケル濃度が上昇してニッケル回収ロスが増えてしまう可能性があり、一方で、添加量が６倍を超えると、それ以上の効果は期待できなくなり非効率となる。
　始液となる硫酸水溶液としては、特に限定されるものではなく、ニッケル及び／又はコバルトを含む硫酸水溶液に広く適用することができる。その中でも、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収されるニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液からなる母液を好適に用いることができる。このようにニッケル酸化鉱石を高温加圧酸浸出によって浸出して得られた硫酸水溶液は、高い浸出率でニッケル等を浸出して得られたものであるため、この硫酸水溶液を用いることによってより高い回収率でニッケルを回収することができる。
　硫化工程における硫化反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば、７０～９５℃とすることが好ましく、８０℃程度とすることがより好ましい。硫化反応自体は一般的に高温であるほど促進されるが、９５℃を超えると温度を上昇させるためのコストがかかり、また反応速度が速いため反応容器への硫化物の付着が起こる等の問題が多くなる。
　＜２．硫化工程における硫化処理システム＞
　次に、上述したニッケル回収ロスの低減方法を適用した硫化工程において用いられる硫化処理システムの装置設備について説明する。図１は、硫化処理システム１０の装置設備構成についての概略図である。上述したように、硫化処理システムとしては、例えば、硫化工程内において新規に生成したニッケル硫化物の一部を循環使用する方式のものが用いられる。
　図１に示されるように、硫化処理システム１０は、硫化反応が行われる攪拌反応槽１１と、硫化反応により生成した硫化物スラリーをニッケルを含む硫化物と貧液とに沈降分離する沈降槽１２と、沈降槽１２において分離した硫化物を一次的に保持し所定割合で分配する中継槽１３と、中継槽１３で分配され硫化反応に循環使用される硫化物（ニッケル硫化物）を所定の分級点で分級処理する分級装置１４とを備える。また、硫化処理システム１０は、分級装置１４にて分級されたニッケル硫化物の粒度を測定する粒度測定装置１５をさらに備える。
　攪拌反応槽１１では、ニッケルを含む硫酸水溶液１６からなる始液が所定の流量で装入され、その硫酸水溶液１６に硫化水素ガス１７が吹き込まれて硫化反応が生じる。本実施の形態においては、攪拌反応槽１１に装入された硫酸水溶液１６中に、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整されたニッケル硫化物１８を種晶として添加して硫化反応を生じさせる。
　沈降槽１２は、例えばシックナー等の沈降分離装置である。沈降槽１２では、攪拌反応槽１における硫化反応で生成した硫化物スラリー１９が流送され、沈殿物のニッケル硫化物２０が濃縮物スラリー（沈殿物）として底部から分離回収されるとともに、硫化物スラリー中の水溶液成分がオーバーフローしてオーバーフロー液２１として分離排出される。沈降槽１２の底部から分離されたニッケル硫化物２０は中継槽１３へと送られ、一方で、オーバーフロー液２１は貧液として別途中和処理等が施されて系外へ払い出される。
　中継槽１３では、沈降槽１２の底部から分離された沈殿物であるニッケル硫化物２０が一次的に保持され、回収分のニッケル硫化物２０Ａと循環使用分のニッケル硫化物２０Ｂとに所定の割合で分配される。中継槽１３において回収分として分配されたニッケル硫化物２０Ａは、ポンプ等により抜き出されて別工程にて処理され回収される。一方で、中継槽１３において循環使用分として分配されたニッケル硫化物２０Ｂは、次の分級装置１４へと送られて分級処理が施される。なお、中継槽１３では、攪拌反応槽１１に装入される始液流量を測定及び調整してそれが変動した場合には、沈降槽１２より得られるニッケル硫化物の循環流量を調整することができる。
　分級装置１４では、中継槽１３を経て分配された循環使用分のニッケル硫化物２０Ｂが回収され、所定の大きさ以上の平均粒径を有するニッケル硫化物１８となるように分級処理がなされる。より具体的に、分級装置１４では、例えば、好ましくは平均粒径が５０μｍ以上、より好ましくは５５μｍ以上に粒径調整されるように設定された分級点で分級処理が行われる。分級装置１４としては、例えば、湿式（液体）サイクロンや振動式篩機等、所望とする分級点で分級できるものを用いることができる。なお、分級装置１４としては、必要に応じて、ニッケル硫化物を粉砕する機能を有するものを用いることができ、分級処理に先立ってニッケル硫化物を粉砕処理するようにしてもよい。
　このようにして分級装置１４にて分級処理され、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整されたニッケル硫化物１８は、攪拌反応槽１１に循環供給されて硫化反応における種晶として使用される。
　また、硫化処理システム１０では、さらに粒度測定装置１５を備えるようにすることができる。粒度測定装置１５では、分級装置１４にて所定の分級点で分級処理されたニッケル硫化物１８の粒度が測定される。粒度測定装置１５としては、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置等を用いることができる。粒度測定装置１５では、分級処理されたニッケル硫化物１８が、所定の大きさ以上の平均粒径となっているか否かを判断することができる。
　このように、硫化工程にて用いられる硫化処理システム１０においては、硫化反応により生成され沈降槽１２により分離された所定量のニッケル硫化物を攪拌反応槽１１に循環供給して硫化反応における種晶として使用することができる構成となっている。そして、本実施の形態においては、ニッケル硫化物１８を種晶として循環使用するに際し、中継槽１３を経て循環使用分として回収されたニッケル硫化物２０Ｂを所定の分級点で分級処理できる分級装置１４を備えており、そのニッケル硫化物２０Ｂの平均粒径を調整することが可能となっている。これらの構成により、平均粒径が所定の大きさ以上となるように粒径調整されたニッケル硫化物１８を種晶として硫酸水溶液１６に添加し、硫化反応を生じさせることができる。
　また、分級装置１４に続いて粒度測定装置１５を設けることができ、分級されたニッケル硫化物１８の粒度を測定することを可能にする。これにより、より的確に所望とする平均粒径となるように調整されたニッケル硫化物１８を種晶として硫酸水溶液１６に添加することができる。
　本実施の形態においては、このように平均粒径を所定の大きさ以上となるように調整したニッケル硫化物１８を種晶として添加して硫化反応を行う装置構成となっているため、シックナー等の沈降槽１２においてオーバーフローするオーバーフロー液２１中に含まれる微細な浮遊固形分の濃度を低下させることができ、ニッケルの回収ロスを効果的に低減させることができる。
　＜３．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法＞
　次に、上述したニッケル回収ロスの低減方法を適用した硫化工程を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法について説明する。ここでは、高温加圧酸浸出法を用いた湿式製錬方法を具体例として説明する。
　図２に、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法による湿式製錬方法の工程図の一例を示す。図２に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石からニッケル等を浸出する浸出工程Ｓ１と、得られた浸出スラリーから浸出液と浸出残渣とに固液分離する固液分離工程Ｓ２と、浸出液を中和しニッケル回収用の母液と中和澱物スラリーとに分離する中和工程Ｓ３と、母液である硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を行いニッケルを含む硫化物と貧液とを得る硫化工程Ｓ４とを有する。以下、各工程についてより具体的に説明する。
　（浸出工程）
　浸出工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０～２８０℃の温度下で攪拌処理して、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する。浸出工程Ｓ１では、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）が用いられる。
　浸出工程Ｓ１で用いるニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。このラテライト鉱のニッケル含有量は、通常０．８～２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０～５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。
　具体的に、浸出工程Ｓ１においては、下記の式（１）～（５）で表される浸出反応と高温熱加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等の他に２価と３価の鉄イオンが含まれる。
　・浸出反応
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４ 　 ⇒　ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
　（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
　・高温熱加水分解反応
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ⇒ Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４  ・・・（５）
　浸出工程Ｓ１におけるスラリー濃度は、特に限定されるものではないが、浸出スラリーのスラリー濃度が１５～４５重量％になるように調製することが好ましい。また、浸出工程Ｓ１で用いる硫酸添加量は、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられる。例えば、鉱石１トン当り３００～４００ｋｇとする。鉱石１トン当りの硫酸添加量が４００ｋｇを超えると、硫酸コストが大きくなり好ましくない。
　（固液分離工程）
　固液分離工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１で形成される浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣とを得る。
　固液分離工程Ｓ２における多段洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させる連続交流洗浄法（ＣＣＤ法：Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を用いることが好ましい。これによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減できるとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を９５％以上とすることができる。
　（中和工程）
　中和工程Ｓ３では、固液分離工程Ｓ２にて分離された浸出液の酸化を抑制しながら、その浸出液のｐＨが４以下となるように炭酸カルシウムを添加し、ニッケル回収用の母液と３価の鉄を含む中和澱物スラリーとを形成する。中和工程Ｓ３では、このようにして浸出液の中和処理を行うことで、高温加圧酸浸出による浸出工程Ｓ１で用いた過剰の酸の中和を行うとともに、溶液中に残留する３価の鉄イオンやアルミニウムイオン等を除去する。
　中和工程Ｓ３において調整する浸出液のｐＨは、上述のように４以下とし、好ましくは３．２～３．８とする。浸出液のｐＨが４を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなる。
　また、中和工程Ｓ３においては、溶液中に残留する３価の鉄イオンの除去に際し、溶液中に２価として存在する鉄イオンを酸化させないことが好ましい。そのため、例えば空気の吹込み等による溶液の酸化を極力防止することが好ましい。これにより、２価の鉄の除去に伴う炭酸カルシウム消費量と中和澱物スラリーの生成量の増加を抑制することができる。すなわち、中和澱物スラリー量の増加による澱物へのニッケル回収ロスを抑えることができる。
　また、中和工程Ｓ３で得られる中和澱物スラリーを、必要に応じて固液分離工程Ｓ２へ送ることができる。これによって、中和澱物スラリーに含まれるニッケルを効果的に回収することができる。具体的には、中和澱物スラリーを、低いｐＨ条件で操業される固液分離工程Ｓ２へ繰返すことによって、浸出残渣の洗浄と同時に中和澱物の付着水と中和澱物表面での局所反応により生成した水酸化ニッケルの溶解を促進させることができ、回収ロスとなるニッケル分を低減することができる。なお、ニッケルと同時に鉄の水酸化物も一部再溶解され、浸出した３価の鉄イオンの固定に再度中和剤が必要となる場合がある。そのため、この点からも２価の鉄イオンを酸化させないで中和澱物量の削減を図ることが望ましい。
　中和工程Ｓ３における反応温度としては、５０～８０℃程度とすることが好ましい。反応温度が５０℃未満では、形成される３価の鉄イオンを含む中和澱物が微細となり、必要に応じてその中和澱物を循環させた固液分離工程Ｓ２における処理に悪影響を及ぼす。一方、反応温度が８０℃を超えると、装置材料の耐食性の低下や加熱のためのエネルギーコストの増大を招く。
　（硫化工程）
　硫化工程Ｓ４では、中和工程Ｓ３において得られたニッケル回収用の母液である硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケルを含む硫化物と貧液とを生成する。
　ここで、本実施の形態においては、上述したように、平均粒径を所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物（ニッケル硫化物）を種晶として硫酸水溶液中に添加する。これにより、硫化反応により生成した硫化物スラリーを沈殿物である硫化物と貧液とに分離する沈降分離処理に際して、オーバーフロー液中におけるニッケルを含む微細な浮遊固形分の濃度を低下させることができ、硫化物として沈殿形成させることができるニッケル分を増加させ、ニッケルの回収ロスを低減させることができる。
　種晶となるニッケル硫化物の添加量としては、母液に含まれるニッケル量に対し、４～６倍のニッケル量に当たる添加量とすることが好ましい。これにより、反応容器内面への生成硫化物の付着を抑制することができるとともに、貧液中のニッケル濃度をより一層に低い水準で安定させることができる。
　また、この種晶として添加するニッケル硫化物は、硫化工程Ｓ４において生成され沈降分離処理を経て回収された後、平均粒径が所定の大きさ以上となるように分級処理して粒径調整された硫化物を循環使用することが好ましい。なお、必要に応じて、分級処理に先立ち、硫化物を粉砕する処理を行ってもよい。
　母液は、上述のようにニッケル酸化鉱石を浸出して得られた硫酸水溶液であり、中和工程Ｓ３を経て得られたものである。具体的には、例えば、ｐＨが３．２～４．０で、ニッケル濃度が２～５ｇ／Ｌ、コバルト濃度が０．１～１．０ｇ／Ｌであり、また不純物成分として鉄、マグネシウム、マンガン等を含む硫酸水溶液を用いることができる。不純物成分は、浸出の酸化還元電位、オートクレーブの操業条件、及び鉱石品位により大きく変化するが、一般的に鉄、マグネシウム、マンガンが数ｇ／Ｌ程度含まれている。ここで、不純物成分は、回収するニッケル及びコバルトに対して比較的多く存在するが、硫化物としての安定性が低い、鉄、マンガン、アルカリ金属、及びマグネシウム等アルカリ土類金属は、生成する硫化物には含有されることはない。
　なお、母液中に亜鉛が含まれる場合には、硫化反応によりニッケル等を硫化物として生成させる処理に先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離する処理を行うことができる。この亜鉛を選択分離する処理としては、硫化反応の際に弱い条件を作り出して硫化反応の速度を抑制することによって、亜鉛と比較して濃度の高いニッケルの共沈を抑制し、亜鉛を選択的に除去する。
　このように、硫化工程Ｓ４においては、不純物含有の少ないニッケルを含む硫化物とニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液が生成され回収される。具体的には、硫化反応により得られた硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理することによって、沈殿物である硫化物がシックナーの底部より分離回収され、水溶液成分がオーバーフローして貧液として回収される。なお、この貧液は、ｐＨが１～３程度であり、硫化されずに含まれる鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含んでいる。
　本実施の形態においては、上述のように、平均粒径が所定の大きさ以上となるように粒径調整されたニッケル硫化物を種晶として添加して硫化反応を行うようにしているので、沈降分離に際してオーバーフロー液中に含まれるニッケルを含有する微細な浮遊固形分の濃度を低下させることができる。これにより、系外へ払い出される貧液中にはニッケルがほとんど含有されていない状態となり、ニッケル回収ロスを低減させることができる。また、このようにニッケルをほとんど含まないことから、貧液を固液分離工程Ｓ２にて洗浄液として再利用した場合でも、水酸化物の生成を引き起こすことがない。
　＜５．実施例＞
　以下に本発明についての実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　下記の実施例及び比較例において用いたニッケル硫酸水溶液（始液）は、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収されたニッケルを含む硫酸水溶液からなる母液であり、ニッケル濃度が４ｇ／Ｌであり、ｐＨが３．５であった。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法により行った。
　（実施例１）
　図１に示した硫化処理システム１０を用いて、次の硫化工程を行った。すなわち、ニッケル硫酸水溶液を始液として用いて攪拌反応槽１１に装入し、反応温度を７０～８０℃に制御しながら、この始液中に、種晶として、硫化反応により生成され平均粒径を５５μｍとなるように調整したニッケル硫化物（ＭＳ）を、始液に含まれるニッケル量に対して４～５倍のニッケル量となるように添加した。
　ここで添加したニッケル硫化物は、硫化反応により得られた硫化物をシックナー（沈降槽１２）の底部から中継槽１３を経て循環使用用として回収し、液体サイクロン（分級装置１４）で分級してレーザー回折式粒度分布装置［SALD-201V、株式会社島津製作所製］（粒度測定装置１５）により測定された平均粒径５５μｍのニッケル硫化物を用いた。
　なお、始液流量は２００～４５０ｍ３／ｈｒの範囲で変更し、それに連動してシックナーより得られるニッケル硫化物の攪拌反応槽１への循環流量を調節した。
　そして、種晶を添加したニッケル硫酸水溶液に、硫化水素ガスを吹き込みながら、硫化反応を行った。
　続いて、硫化反応により生成された硫化物スラリーを、シックナー（沈降槽１２）へ流送して、ニッケルを含む硫化物と貧液とに分離する沈降分離処理を行った。シックナーの給液流量は４００ｍ３／ｈｒとした。そして、このときの、貧液となるシックナーオーバーフロー液中における浮遊固形分濃度、シックナーオーバーフロー液中におけるニッケル濃度を求めた。
　その結果、シックナーオーバーフロー液中における浮遊固形分濃度は５８ｍｇ／Ｌであり、ニッケル濃度についても検出下限である０．１ｇ／Ｌより低かった。
　（比較例１）
　種晶として、硫化反応により生成され回収したニッケル硫化物を、その平均粒径の調整を行わずに、そのまま始液のニッケル硫酸水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして硫化反応を行った。そして、実施例１と同様に、沈降分離処理におけるシックナーオーバーフロー液中の浮遊固形分濃度及びニッケル濃度を求めた。なお、種晶として添加したニッケル硫化物の平均粒径を測定したところ、４５μｍであった。
　その結果、シックナーオーバーフロー液中におけるニッケル濃度は検出下限である０．１ｇ／Ｌ未満であったものの、浮遊固形分濃度は１１０ｍｇ／Ｌであり、実施例１に比べて２倍近く高かった。
　下記の表１に、実施例１及び比較例１における測定結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、平均粒径を所定の大きさ以上となるように粒径調整したニッケル硫化物を種晶として硫化反応を行うことにより、沈降分離処理においてオーバーフローするオーバーフロー液中における微細な浮遊固形分濃度を低下させることができることがわかった。特に、平均粒径を５５μｍ以上に調整したニッケル硫化物を種晶として添加した場合では、粒径調整しないでそのままニッケル硫化物を循環使用した場合に比べてオーバーフロー液中における浮遊固形分濃度をおおよそ半減させることができた。
　したがって、このようにニッケル回収ロスとなるオーバーフロー液中の微細な浮遊固形分を低下させることができることから、より高い回収率でニッケルを回収できることが分かる。
　１０　硫化処理システム、１１　攪拌反応槽、１２　沈降槽、１３　中継槽、１４　分級装置、１５　粒度測定装置

Claims (9)

  1. 　ニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルを含む硫化物と貧液とを生成する硫化反応を行う硫化工程におけるニッケル回収ロスの低減方法であって、
    　上記硫酸水溶液に、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加することを特徴とするニッケル回収ロスの低減方法。
  2. 　種晶として添加する上記硫化物の平均粒径が５５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケル回収ロスの低減方法。
  3. 　種晶として添加する上記硫化物は、硫化工程を経て回収したニッケルを含む硫化物を液体サイクロンで分級して得られたものであることを特徴とする請求項２記載のニッケル回収ロスの低減方法。
  4. 　上記硫酸水溶液は、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収されるニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液からなる母液であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のニッケル回収ロスの低減方法。
  5. 　ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、
    　上記ニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出して得られたニッケルを含む硫酸水溶液に対して、平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整したニッケルを含む硫化物を種晶として添加し、硫化水素ガスを吹き込んで、ニッケルを含む硫化物と貧液とを生成する硫化工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
  6. 　種晶として添加する上記硫化物の平均粒径が５５μｍ以上であることを特徴とする請求項５記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
  7. 　ニッケルを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルを含む硫化物と貧液とを生成する硫化反応を行う硫化工程において用いられる硫化処理システムであって、
    　上記硫酸水溶液を装入し、該硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を行う攪拌反応槽と、
    　上記硫化反応により生成した硫化物スラリーを上記硫化物と上記貧液とに沈降分離する沈降槽と、
    　上記沈降槽にて分離された上記硫化物を保持し、所定割合で分配する中継槽と、
    　上記中継槽で分配された所定量の上記硫化物を所定の分級点で分級処理する分級装置とを備え、
    　上記分級装置において上記硫化物の平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整し、ポンプを用いて該粒径調整された硫化物を上記攪拌反応槽に循環供給し、
    　上記攪拌反応槽では、上記平均粒径が所定の大きさ以上となるように調整された硫化物を種晶として用いて硫化反応を行うことを特徴とする硫化処理システム。
  8. 　上記分級装置においては、上記硫化物の平均粒径を５５μｍ以上となるように調整することを特徴とする請求項７記載の硫化処理システム。
  9. 　さらに、上記分級装置にて分級された上記硫化物の粒度を測定する粒度測定装置を備えることを特徴とする請求項７又は８記載の硫化処理システム。
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