WO2013024595A1 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013024595A1
WO2013024595A1 PCT/JP2012/005147 JP2012005147W WO2013024595A1 WO 2013024595 A1 WO2013024595 A1 WO 2013024595A1 JP 2012005147 W JP2012005147 W JP 2012005147W WO 2013024595 A1 WO2013024595 A1 WO 2013024595A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photoelectric conversion
transport layer
electron transport
conversion element
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/005147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓 市林
剛 朝野
Original Assignee
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority to EP12824426.6A priority Critical patent/EP2747159A4/en
Priority to CN201280032722.4A priority patent/CN103636021A/zh
Publication of WO2013024595A1 publication Critical patent/WO2013024595A1/ja
Priority to US14/175,514 priority patent/US20140150868A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/152—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising zinc oxide, e.g. ZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/381—Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/735—Carbon buckyball

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion.
  • Organic solar cells are considered to be promising next-generation solar cells because they are flexible and can be expected to have a large area, light weight, and a simple and inexpensive manufacturing method. At present, significant improvement in conversion efficiency is an important issue for practical application of organic solar cells.
  • acceptor materials have been studied for improving the photoelectric conversion efficiency of photoelectric conversion elements (organic solar cells).
  • the open circuit voltage is increased by making the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) level of the acceptor material shallower than that of PCBM.
  • the LUMO levels of these acceptor materials are different from those of PCBM, and materials suitable for the electron transport layer are also required to have properties different from those of the conventional materials.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a technique capable of improving the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element and supporting a larger size and a plastic substrate.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer, an electron extraction electrode provided on one main surface side of the photoelectric conversion layer, a hole extraction electrode provided on the other main surface side of the photoelectric conversion layer, and photoelectric conversion An electron transport layer provided between the layer and the electron extraction electrode, wherein the electron transport layer contains a substance of the following formula and a reaction product thereof.
  • M (X) a (1)
  • M is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, 2B and 3B metals, transition metals, X is halogen, carboxylate group, alkoxy group, alkyl group, and the following formula:
  • A is a positive integer determined according to the valence of M.
  • R 1 and R 2 are selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group, and R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the photoelectric conversion element of the above aspect it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency. Moreover, since the electron carrying layer of the said aspect can be formed at comparatively low temperature, a photoelectric conversion element can be formed on a plastic substrate with low heat resistance. In addition, since the conductivity of the electron transport layer is better than that of Cs 2 CO 3 , the electron transport layer can be formed with a film thickness of about 20 to 60 nm, and there is some unevenness in the thickness of the electron transport layer. Even if it exists, generation
  • the electron transport layer can be formed into a thick film
  • various film formation methods such as a spin coating method and a die coating method can be applied to the formation of the electron transport layer, and as a result, a large photoelectric conversion element can be formed. It can correspond to the conversion.
  • X in the formula (1) is a carboxylate group or an acetonate group
  • the carboxyl group absorption coefficient in the electron transport layer is 0.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more and 2.5 ⁇ 10 6. It may be 5 cm ⁇ 1 or less.
  • the ionization potential of the electron transport layer may be 6.2 eV or less.
  • the photoelectric conversion layer may contain a fullerene derivative having a first reduction potential of 1160 mV (vs Fc / Fc + ) or higher.
  • the fullerene derivative may be ICBA (bisindenyl C60).
  • Still another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • a method for producing a photoelectric conversion element comprising a pair of electrodes, a photoelectric conversion layer positioned between the pair of electrodes, and an electron transport layer provided between the one electrode and the photoelectric conversion layer, the metal It is characterized by comprising a step of forming an electron transport layer by forming a solution containing a carboxylate by coating and then heating at 100 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the present invention it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element and to increase the size of the photoelectric conversion element and to cope with the plastic substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element 10 according to an embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10 of this Embodiment is an organic thin film solar cell which has a photoelectric converting layer containing an organic semiconductor.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a substrate 20, a first electrode 30, an electron transport layer 40, a photoelectric conversion layer 50, a hole transport layer 60, and a second electrode 70.
  • the first electrode 30 is a negative electrode (electron extraction electrode) and is electrically connected via a photoelectric conversion layer 50 and an electron transport layer 40 described later.
  • the first electrode 30 is located on the light-receiving surface side of the photoelectric conversion layer 50, ITO (Indium Tin Oxide) , SnO 2, FTO (Fluorine doped Tin Oxide), ZnO, AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), IZO It is made of a conductive metal oxide such as (Indium doped Zinc Oxide) or a thin metal film such as gold, silver, copper, or aluminum, or a transparent conductive film such as a mesh or stripe.
  • the first electrode 30 is formed on the light-transmitting substrate 20 so as not to disturb the light receiving performance.
  • the substrate 20 may be colorless or colored glass, meshed glass, glass block, or the like, or may be colorless or colored resin having transparency.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Etc.
  • the electron transport layer 40 is provided in a region between the first electrode 30 and the photoelectric conversion layer 50.
  • the electron transport layer 40 has a function of easily moving electrons from the photoelectric conversion layer 50 to the first electrode 30. Further, the electron transport layer 40 may have a function of making it difficult for holes to move from the photoelectric conversion layer 50 to the first electrode 30.
  • the thickness of the electron transport layer 40 is not particularly limited, but for example, 10 to 100 nm, preferably 20 to 60 nm is desirable.
  • the electron transport layer 40 contains a substance of the following formula and a reaction product thereof.
  • M is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, 2B and 3B metals, transition metals, X is halogen, carboxylate group, alkoxy group, alkyl group, and the following formula:
  • A is a positive integer determined according to the valence of M.
  • R 1 and R 2 are selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group, and R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • M include Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Zr, Mo, and Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ir, Pt, Hg, TI, Pb, Bi, and the like.
  • X include halogen ions such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the alkoxy group used for X is not particularly limited, and may be linear or branched having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the alkyl group used for X is not particularly limited, and may be a straight chain or branched chain having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the material contained in the electron transport layer 40 is lithium fluoride, lithium chloride, lithium iodide, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, gallium chloride, nickel chloride, gallium chloride, lithium formate, formic acid.
  • the substance contained in the electron transport layer 40 zinc acetate, magnesium acetate, aluminum acetylacetonate, aluminum chloride, gallium acetylacetonate, gallium chloride, zinc acetylacetonate, zinc chloride, and diethylzinc are preferable.
  • the reactant of the above-mentioned substance refers to an intermediate product that is partially or completely hydrolyzed or partially condensed. Specifically, for example, a solution containing the above-described substance is applied to a substrate and heated at 100 ° C. or higher and 150 ° C.
  • X in the formula (1) is a carboxylate group or in the case of an acetonate group, it is desirable that the carboxyl group absorption coefficient in the electron transport layer is 0.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more and 2.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or less.
  • the ionization potential of the electron transport layer 40 is preferably 6.2 eV or less, more preferably 6.0 eV or less, and even more preferably 5.8 eV or less.
  • the ionization potential of the electron transport layer 40 can be measured using photoelectron spectroscopy as will be described later.
  • the electron transport layer 40 of the present embodiment can be formed by applying a solution containing the material represented by the above formula (1) and then heating at a relatively low temperature of 100 ° C. to 150 ° C.
  • the heating temperature is less than 100 ° C., it does not function as an electron transport layer, and the photoelectric conversion performance is remarkably lowered or no photoelectric conversion is performed.
  • the heating temperature is 150 ° C. or higher, the ionization potential becomes too large, and the photoelectric conversion performance deteriorates.
  • the solution can be prepared by dissolving the material represented by the above formula (1) in a predetermined solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the material represented by the above formula (1) can be dissolved, but alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and their solvents A mixture etc. are mentioned.
  • the concentration of the material represented by the above formula (1) in the solution is not particularly limited, but 1 mg to 1 g / ml, preferably 5 mg to 500 mg / ml, more preferably 10 mg to 100 mg / ml is desirable. .
  • zinc acetate, magnesium acetate, aluminum acetylacetonate, aluminum chloride, gallium acetylacetonate, gallium chloride, zinc acetylacetonate, zinc chloride, diethylzinc are desirable, Of these, zinc acetate is most desirable.
  • the photoelectric conversion layer 50 of this embodiment is a bulk heterojunction layer, and is formed by mixing a p-type organic semiconductor having electron donating properties and an n-type organic semiconductor having electron accepting properties at a nano level.
  • p-type organic semiconductors include polythiophene such as poly (3-hexylthiophene) and oligomers thereof, polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, polycarbazole, phthalocyanine, porphyrin, perylene, and other organic dye molecules and derivatives and transition metal complexes thereof.
  • Electron donor molecules such as charge transfer agents such as triphenylamine compounds and hydrazine compounds and charge transfer complexes such as tetrariafulvalene (TTF).
  • n-type organic semiconductor examples include fullerene, [60] PCBM (phenyl C61 butyric acid methyl ester), bis [60] PCBM, ICMA (monoindenyl C60), ICBA (bisindenyl C60) and [70] PCBM (phenyl C71).
  • Fullerene derivatives such as methyl butyrate
  • carbon nanotubes carbon materials such as chemically modified carbon nanotubes, condensed ring aromatic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene Derivatives), 5- to 7-membered heterocyclic compounds containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms (eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, syn Phosphorus, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole
  • fullerenes and fullerene derivatives.
  • fullerene represents C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90, C96, C240, C540, mixed fullerene, and fullerene nanotube
  • fullerene derivative is a compound in which a substituent is added. Represents this.
  • alkyl group means a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • substituent that can be used in the compound in the present specification may be any substituent.
  • the substituent represented by W is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups (cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, tricycloalkyl groups). ), Alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (also referred to as heterocyclic groups), cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonyl Amino group, alkoxycarbonylamino group, Oxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or
  • W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group [a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • an alkyl group [a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to
  • a cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms).
  • a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo Including [2,2,2] octane-3-yl) and tricyclo structures with more ring structures It is intended to.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in a substituent described below represents an alkyl group having such a concept, but further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ]
  • An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • alkenyl groups preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl
  • cycloalkenyl groups preferably substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms or An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl)
  • Bicycloalkenyl group a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond.
  • bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2 2] is intended to encompass oct-2-en-4-yl).
  • An alkynyl group preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group
  • an aryl group preferably a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms
  • Groups such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl
  • heterocyclic groups preferably 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocycles
  • Substituted silyl groups such as trimethylsilyl, t-butyldimethyl Tilsilyl, phenyldimethylsilyl), a hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms, such as trimethylhydrazino), or a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted group having 0 to 30 carbon atoms).
  • a ureido group such as N, N-dimethylureido.
  • two Ws can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic, hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring.
  • a benzene ring or a naphthalene ring can be combined to form a polycyclic fused ring.
  • substituents W those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this.
  • substituents include —CONHSO 2 — group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), —CONHCO— group (carbonylcarbamoyl group), or —SO 2 NHSO 2 — group (sulfonylsulfamoyl group).
  • an alkylcarbonylaminosulfonyl group eg, acetylaminosulfonyl
  • an arylcarbonylaminosulfonyl group eg, benzoylaminosulfonyl group
  • an alkylsulfonylaminocarbonyl group eg, methylsulfonylaminocarbonyl
  • an aminocarbonyl group for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl
  • fullerene derivatives include compounds represented by the following general formula (2).
  • FL with a round frame represents fullerene C60, C70, or C84.
  • Y represents a substituent.
  • the substituent the aforementioned W can be used.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. Preferred examples and preferred specific examples thereof include those represented by W.
  • the alkyl group is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the aryl group and the heterocyclic group are preferably a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, Biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring , Benzimidazole ring, imidazopyridine ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring,
  • n 2 or more
  • the plurality of Y may be the same or different.
  • a plurality of Xs may be combined as much as possible to form a ring.
  • N represents an integer of 1 to 60, preferably an integer of 1 to 10.
  • fullerene derivatives preferably used in the present embodiment are given below, but the present embodiment is not limited to these.
  • fullerenes and fullerene derivatives used in this embodiment are described in the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review No. 43 (1999), JP-A-10-167994, JP-A-11-255508, JP-A-11-255509, JP-A 2002-241323, JP-A-2003-19681, and the like. It can also be used.
  • the fullerenes and fullerene compounds used in the present embodiment are described in, for example, the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review No. 43 (1999), JP-A-10-167994, JP-A-11-255508, JP-A-11-255509, JP-A-2002-241323, JP-A-2003-19681, etc. It can be produced according to the method described.
  • open circuit voltage (Voc) can be improved by using ICBA as an n-type organic semiconductor.
  • the first reduction potential is preferably at 1160mV (vs Fc / Fc +) or more, 1250mV (vs Fc / Fc + ) or Is more preferably 1350 mV (vs Fc / Fc + ) or more.
  • a method for measuring the first reduction potential of the n-type organic semiconductor will be described later.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer 50 is not particularly limited, but is desirably 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm, and still more preferably 40 to 100 nm. As the film thickness of the photoelectric conversion layer is thinner, the light resistance tends to be improved.
  • the hole transport layer 60 is provided in a region between the second electrode 70 and the photoelectric conversion layer 50.
  • the hole transport layer 60 has a function of easily moving holes from the photoelectric conversion layer 50 to the second electrode 70.
  • the hole transport layer 60 may have a function of making it difficult for electrons to move from the photoelectric conversion layer 50 to the second electrode 70.
  • the hole transport layer 60 is made of, for example, a conductive polymer such as PEDOT (polythioethylene, poly (ethylenedioxy) thiophene) / PSS (polystyrenesulfonate), polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, polycarbazole, Inorganic compounds such as MoO 3 and WO 3 , organic semiconductor molecules such as phthalocyanine and porphyrin, and derivatives and transition metal complexes thereof, charge transfer agents such as triphenylamine compounds and hydrazine compounds, and tetrariafulvalene (TTF) Formed of a material having a high hole mobility such as a simple charge transfer complex.
  • the thickness of the hole transport layer 60 is not particularly limited, but is 10 to 100 nm, preferably 20 to 60 nm.
  • the second electrode 70 of the present embodiment is a positive electrode (hole extraction electrode) and is electrically connected via the photoelectric conversion layer 50 and the hole transport layer 60 on the side opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion layer 50. is doing.
  • the material of the second electrode 70 is not particularly limited as long as it has conductivity, but a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, magnesium, lithium, potassium, or a carbon electrode may be used. it can.
  • the second electrode 70 can be formed by a known method such as a vacuum deposition method, an electron beam vacuum deposition method, a sputtering method, or applying metal fine particles dispersed in a solvent and volatilizing and removing the solvent.
  • the photoelectric conversion element 10 can incorporate a means for blocking ultraviolet rays.
  • the means for blocking the ultraviolet rays is not particularly limited as long as the element can be blocked from the ultraviolet rays, but examples include an ultraviolet absorbing layer, an ultraviolet reflecting layer, and a wavelength conversion layer for converting ultraviolet rays to another wavelength.
  • the position for providing the means for blocking ultraviolet rays is not particularly limited as long as the element can be blocked from ultraviolet rays, but a layer having an ultraviolet blocking function as described above is provided on the substrate surface on the light irradiation side, or a film having an ultraviolet blocking function is pasted.
  • a substrate with an ultraviolet blocking function as the light irradiation side substrate, or provide a layer having an ultraviolet blocking function between the light irradiation side substrate and the transparent conductive film, or a substrate structure
  • a sealing material provided with an ultraviolet blocking function.
  • the wavelength region of the ultraviolet ray to be blocked is not particularly limited, but the transmittance is 10 in the wavelength region of 330 nm or less, preferably 350 nm or less, more preferably 370 nm or less, more preferably 390 nm or less, and more preferably 400 nm or less. % Or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the photoelectric conversion element 10 it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency. Moreover, since the electron carrying layer 40 of this Embodiment can be formed on the comparatively low temperature conditions of 100 to 150 degreeC, a photoelectric conversion element can be formed on a plastic substrate. In addition, since the conductivity of the electron transport layer 40 is better than that of a layer formed of a highly insulating substance such as cesium carbonate, the electron transport layer 40 may be formed with a thickness of about 20 to 60 nm. it can. By setting the electron transport layer 40 to a thickness of about 20 to 60 nm, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit even if the thickness of the electron transport layer is somewhat uneven.
  • the electron transport layer 40 can be formed by various methods such as spin coating, die coating, gravure printing, ink jet, spraying, and screen printing. A film method can be applied, and as a result, the photoelectric conversion element 10 can be increased in size.
  • Table 1 shows the production conditions of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10. With reference to Table 1, a method for manufacturing the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10 will be described.
  • Example 1 ⁇ Formation of negative electrode> A glass substrate (surface resistance value 15 ⁇ / ⁇ ) on which ITO was formed by sputtering was washed to form a negative electrode (electron extraction electrode). ⁇ Formation of electron transport layer> An electron transport layer was prepared by a solution coating method. Specifically, zinc acetate dihydrate (manufactured by Aldrich) was dissolved in 2-methoxyethanol to a concentration of 20 mg / ml, and monoethanolamine was added (55 ⁇ l / ml) to obtain a solution. was prepared. The solution was spin-coated on the above-described negative electrode ITO at 2000 rpm (30 seconds), and heat-treated on a hot plate at 100 ° C.
  • the substrate on which the electron transport layer was formed was spin-coated at 750 rpm (10 seconds) to form a photoelectric conversion layer.
  • ⁇ Formation of hole transport layer> WO 3 was vacuum-deposited by resistance heating on the substrate on which the photoelectric conversion layer was formed.
  • the film thickness of the WO 3 layer is 10 nm.
  • the degree of vacuum during vapor deposition was set to 10 ⁇ 6 Torr or less.
  • Example 2 and 3 The manufacturing method of the photoelectric conversion element of Example 2 and Example 3 is the same as the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Example 1 except that the heat treatment temperatures for forming the electron transport layer are 120 ° C. and 150 ° C., respectively. It is the same.
  • Example 4 and Example 5 The photoelectric conversion element of Example 4 and Example 5 was manufactured by using the photoelectric conversion element of Example 1 except that Bis-PCBM and PCBM were used as the n-type organic semiconductors used for the photoelectric conversion layer, respectively. It is the same as the method.
  • Comparative Example 1-3 The photoelectric conversion element fabrication methods of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were the same as in Example 1 except that the heat treatment temperatures for forming the electron transport layer were 25 ° C., 60 ° C., and 80 ° C., respectively. This is the same as the method for manufacturing the photoelectric conversion element.
  • Comparative Example 4-6 The manufacturing methods of the photoelectric conversion elements of Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were the same as those of Example 1 except that the heat treatment temperatures for forming the electron transport layer were 200 ° C., 300 ° C. and 400 ° C., respectively. This is the same as the method for manufacturing the photoelectric conversion element. In the photoelectric conversion element of Comparative Example 4-6, since the heat treatment temperature is high, zinc acetate is oxidized to zinc oxide.
  • Comparative Example 7 The production method of the photoelectric conversion element of Comparative Example 7 is the same as the production method of the photoelectric conversion element of Example 1 except that the electron transport layer was produced as follows. ⁇ Formation of electron transport layer> Cesium carbonate (manufactured by Aldrich) was dissolved in 2-ethoxyethanol to a concentration of 1.86 mg / ml to prepare a solution. The solution was spin-coated on the above-described negative electrode ITO at 5000 rpm (30 seconds), and heat-treated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes to form an electron transport layer.
  • Cesium carbonate manufactured by Aldrich
  • Comparative Example 8 The production method of the photoelectric conversion element of Comparative Example 8 is the same as the production method of the photoelectric conversion element of Comparative Example 7, except that the concentration of cesium carbonate is increased 10 times as the solution used for the production of the electron transport layer. The obtained device did not show any photoelectric conversion performance, and the yield could not be calculated.
  • Comparative Examples 9 and 10 The photoelectric conversion element of Comparative Example 9 and Comparative Example 10 was manufactured using the photoelectric conversion element of Comparative Example 5 except that Bis-PCBM and PCBM were used as the n-type organic semiconductors used for the photoelectric conversion layer, respectively. It is the same as the method.
  • the average absorbance A of wave numbers 1200 cm ⁇ 1 to 2000 cm ⁇ 1 of the obtained infrared absorption spectrum was determined.
  • a straight line passing through two points with wave numbers of 1200 cm ⁇ 1 and 2000 cm ⁇ 1 was used as a base line for integration.
  • the carboxyl group absorption coefficient a in the electron transport layer was calculated from the obtained average absorbance A and film thickness according to the following formula. The results obtained for the carboxyl group absorption coefficient and film thickness are shown in Table 2.
  • one of the glass and the film located in the outermost layer of the photoelectric conversion element is peeled off, and the sealing material, the photoelectric conversion layer, etc. Is dissolved and removed with a solvent to leave an electron transport layer on an electrode such as a transparent conductive film.
  • the FT-IR measurement can be performed from the surface of the electron transport layer film by the method described above, and the carboxyl group absorption coefficient can be quantified.
  • Voc open voltage
  • the ionization potential of the electron transport layer was measured using an AC-3 atmospheric photoelectron spectrometer manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. Specifically, after the electron transport layer solution was applied on a glass substrate, heat treatment was performed to measure the ionization potential.
  • the ionization potential of the electron transport layer incorporated in the photoelectric conversion element one of the glass and the film located on the outermost layer of the photoelectric conversion element is peeled off, and the sealing material, the photoelectric conversion layer, and the like are used as a solvent. And the electron transport layer is left on the electrode such as a transparent conductive film.
  • the ionization potential is measured from the surface of the electron transport layer by the method described above.
  • the first reduction potential is determined based on the oxidation / reduction potential (Fc / Fc +) of ferrocene added as an internal reference substance, and the average of the first reduction peak and its oxidation peak.
  • the photoelectric conversion element of each example uses zinc acetate for the electron transport layer and combines it with ICBA having a shallow LUMO level, so that the photoelectric conversion element of each comparative example can be compared with the photoelectric conversion element of each comparative example. It was confirmed that the conversion efficiency was remarkably improved and the open circuit voltage was remarkably increased.
  • the photoelectric conversion element of each example it is easy to prepare a solution for forming an electron transport layer, and film formation can be easily performed by application to a substrate. For this reason, shortening of the manufacturing time of a photoelectric conversion element and mass production of a photoelectric conversion element can be achieved.
  • the electron transport layer can be formed in a thick film (30 nm in the example). it can. For this reason, it is possible to suppress a short circuit between the photoelectric conversion layer and the negative electrode, which in turn can improve the yield. Further, by forming the electron transport layer as a thick film, occurrence of a short circuit can be suppressed even if the thickness of the electron transport layer is somewhat uneven. Since the electron transport layer can be formed in a thick film, the electron transport layer can be formed by various film forming methods such as the die coating method in addition to the spin coating method described above, and thus the large size of the photoelectric conversion element. It can correspond to the conversion.
  • the heat treatment temperature when forming the electron transport layer is in a relatively low temperature range of 100 ° C. to 150 ° C.
  • a plastic substrate having low heat resistance, particularly a flexible substrate should be used as the substrate. Can do.
  • the photoelectric conversion element can be reduced in weight.
  • the manufacturing cost of the photoelectric conversion element can be reduced.
  • flexibility and flexibility of a photoelectric conversion element can be further improved by using a flexible substrate as a board
  • the electron transport layer 40 is provided between the photoelectric conversion layer 50 and the first electrode 30, and the positive electrode is provided between the photoelectric conversion layer 50 and the second electrode 70.
  • the hole transport layer 60 is provided, the position of the hole transport layer 60 and the position of the electron transport layer 40 can be interchanged.
  • the electron transport layer 40 is provided in a region between the second electrode 70 and the photoelectric conversion layer 50, and the hole transport layer 60 is provided in a region between the first electrode 30 and the photoelectric conversion layer 50.
  • the first electrode 30 is a positive electrode
  • the second electrode 70 is a negative electrode.
  • the present invention can be used in a field related to a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　光電変換素子１０は、第１の電極３０と第２の電極７０との間に、電子輸送層４０、光電変換層５０および正孔輸送層６０が狭持された構造を有する。電子輸送層４０は、下式の物質およびその反応物を含有する。 Ｍ（Ｘ）ａ　（１） 上記（１）式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、２Ｂ、３Ｂ族の金属、遷移金属から成る群より選ばれ、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基および下式で表されるアセトナート基から選ばれ、ａはＭの価数に応じて決まる、正の整数である。 下式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１～２０の直鎖、分岐のアルキル基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも違ってもよい。

Description

光電変換素子およびその製造方法
　本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
　有機太陽電池（光電変換素子）は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。
　光電変換素子（有機太陽電池）の光電変換効率向上のため、様々なアクセプタ材料が検討されている。従来の光電変換素子では、アクセプタ材料のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）準位をＰＣＢＭに比べて浅くすることで開放電圧を増大が図られている。これらのアクセプタ材料のＬＵＭＯ準位はＰＣＢＭと異なっており、それに適した電子輸送層用の材料も従来とは異なる性質が求められる。
　一方、光電変換層で生じた電荷輸送を高効率化するための電子輸送層の開発が進められている。従来、電子輸送層としては、ＴｉＯｘ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＺｎＯなどが知られている。
A.K.K.Kyaw, X.W.Sun, C.Y.Jiang, G.Q.Lo, D.W.Zhao, D.L.Kwong, Applied Physics Letters 93, 221107(2008) P. de Bruyn, D.J.D. Moet, P.W.M. Blom, Organic Electronics, 11, 1419-1422(2010) C.Waldauf, M.Morana, P.Denk, P.Schilinsky, K.Coakley, S.A.Choulis, C.J.Brabec, Applied Physics Letters, 89, 233517(2006) Hua-Hsien Liao, Li-Min Chen, Zheng Xu, Gang Li, and Yang Yang, APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 173303 (2008)
　電子輸送層にＴｉＯｘを用いる場合には、ＴｉＯｘの前駆体となる溶液の作製工程が複雑であり、さらに、前駆体からＴｉＯｘへの反応のため大気下に長期間安置する必要があるため生産性の低下が避けられない。
　また、電子輸送層にＣｓ２ＣＯ３を用いる場合には、Ｃｓ２ＣＯ３の導電性が低いため、電子輸送層を数ｎｍレベルまで大幅に薄型化しないと太陽電池性能が発現しない。しかし、スピンコート法やダイコート法などの従来の成膜方法では、膜厚を数ｎｍレベルで均一に形成することが難しいため、素子の大型化に対応することが困難である。また、電子輸送層の膜厚が不均一な場合には、光電変換層と電子取出電極との接触を確実に防ぐことが難しくなる。光電変換層と電子取出電極とが接触すると、変換効率が大幅に低下するため、変換効率の高い素子を得る歩留まりが低下する。
　電子輸送層にＺｎＯを用いる場合には、高温焼成（３００℃）が必要であるため、基板として耐熱性の低いプラスチック材料を用いることができない。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換素子の光電変換効率の向上を図るとともに、大型化やプラスチック基板にも対応可能な技術の提供にある。
　本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、光電変換層と電子取出電極との間に設けられた電子輸送層とを、備え、電子輸送層が下式の物質および、その反応物を含有することを特徴とする。
Ｍ（Ｘ）ａ　　（１）
上記（１）式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、２Ｂ、３Ｂ族の金属、遷移金属から成る群より選ばれ、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基、および下式で表されるアセトナート基から選ばれ、ａはＭの価数に応じて決まる、正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１～２０の直鎖、分岐のアルキル基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも違ってもよい。
　上記態様の光電変換素子によれば、光電変換効率の向上を図ることができる。また、上記態様の電子輸送層は比較的低温で形成することができるため、耐熱性の低いプラスチック基板上に光電変換素子を形成することができる。また、電子輸送層の導電性が、Ｃｓ２ＣＯ３に比べ、良好であるため、電子輸送層を２０～６０ｎｍ程度の膜厚で形成することができ、電子輸送層の厚さに多少のむらがあってもショートの発生を抑制することができる。このように、電子輸送層を厚膜に形成可能であるため、電子輸送層の形成については、スピンコート法、ダイコート法などの各種成膜方法を適用することができ、ひいては光電変換素子の大型化に対応することができる。
　上記態様の光電変換素子において、（１）式中のＸがカルボキシラート基または、アセトナート基であり、電子輸送層におけるカルボキシル基吸収係数が０．５×１０５ｃｍ－１以上２．５×１０５ｃｍ－１以下であってもよい。電子輸送層のイオン化ポテンシャルが６．２ｅＶ以下であってもよい。電子輸送層が酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛からなる群より選ばれる１以上の金属化合物およびその反応物を含んでもよい。光電変換層が１１６０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上の第一還元電位を有するフラーレン誘導体を含んでもよい。フラーレン誘導体がＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）であってもよい。
　本発明のさらに他の態様は、光電変換素子の製造方法である。一対の電極と、当該一対の電極の間に位置する光電変換層と、一方の電極と光電変換層との間に設けられた電子輸送層とを有する光電変換素子の製造方法であって、金属カルボキシラートを含有する溶液を塗布により成膜した後、１００℃以上１５０℃以下で加熱することにより電子輸送層を形成する工程を備えることを特徴とする。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、光電変換素子の光電変換効率を向上させるとともに、光電変換素子の大型化やプラスチック基板への対応を可能とすることができる。
実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
　図１は、実施の形態に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。
　実施の形態に係る光電変換素子１０は、基板２０、第１の電極３０、電子輸送層４０、光電変換層５０、正孔輸送層６０および第２の電極７０を備える。
　本実施の形態では、第１の電極３０は負極（電子取出電極）であり、後述する光電変換層５０と電子輸送層４０を介して電気的に接続されている。第１の電極３０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属の薄膜やメッシュ、ストライプなどの透明導電膜で形成されている。また、第１の電極３０は、受光性能を阻害しないように、光透過性を有する基板２０の上に形成されている。例えば、基板２０は、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
　電子輸送層４０は、第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。電子輸送層４０は光電変換層５０から第１の電極３０に電子を移動しやすくさせる機能を担う。また、電子輸送層４０には、光電変換層５０から第１の電極３０に正孔を移動させにくくする機能を持たせることもできる。電子輸送層４０の膜厚は、特に限定されないが、例えば、１０～１００ｎｍ、好ましくは、２０～６０ｎｍが望ましい。
　電子輸送層４０は下式の物質および、その反応物を含有している。
Ｍ（Ｘ）ａ　　（１）
上記（１）式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、２Ｂ、３Ｂ族の金属、遷移金属から成る群より選ばれ、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基、および下式で表されるアセトナート基から選ばれ、ａはＭの価数に応じて決まる、正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１～２０の直鎖、分岐のアルキル基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも違ってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
　Ｍの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ，ＴＩ，Ｐｂ，Ｂｉなどが挙げられる。また、Ｘの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、エジレンジアミン四酢酸、安息香酸などのカルボン酸由来のカルボキシラート基が挙げられる。Ｘに用いられるアルコキシ基は特に限定されないが、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖どちらでも構わず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。また、Ｘに用いられるアルキル基は特に限定されないが、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖どちらでも構わず、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
　電子輸送層４０が含有する物質としては、より具体的には、フッ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化ニッケル、塩化ガリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マンガン、ギ酸ニッケル、ギ酸銅、ギ酸亜鉛、ギ酸ルビジウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸セシウム、ギ酸バリウム、ギ酸タリウム、ギ酸鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸ルビジウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ジルコニウム、酢酸モリブデン、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、酢酸銀、酢酸カドミウム、酢酸インジウム、酢酸スズ、酢酸セシウム、酢酸バリウム、酢酸水銀、酢酸タリウム、酢酸鉛、酢酸ビスマス、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸ニッケル、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸ストロンチウム、プロピオン酸パラジウム、プロピオン酸バリウム、プロピオン酸鉛、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸マグネシウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸マンガン、酪酸ニッケル、酪酸亜鉛、酪酸ストロンチウム、酪酸バリウム、酪酸鉛、アルミニウムアセチルアセトナート、スカンジウムアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートルテニウムアセチルアセトナート、ロジウムアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート、銀アセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、ネオジムアセチルアセトナート、サマリウムアセチルアセトナート、ユウロピウムアセチルアセトナート、ガドリニウムアセチルアセトナート、テルビウムアセチルアセトナート、エルビウムアセチルアセトナート、イリジウムアセチルアセトナート、白金アセチルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸バリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉛、マロン酸アンモニウム、マロン酸水素アンモニウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸水素カリウム、マロン酸リチウム、マロン酸水素リチウム、マロン酸カルシウム、マロン酸バリウム、マロン酸マグネシウム、マロン酸亜鉛、マロン酸マンガン、マロン酸ニッケル、マロン酸ストロンチウム、マロン酸鉛、コハク酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸リチウム、コハク酸カルシウム、コハク酸バリウム、コハク酸マグネシウム、コハク酸亜鉛、コハク酸マンガン、コハク酸ニッケル、コハク酸ストロンチウム、コハク酸鉛、グルタル酸アンモニウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、グルタル酸リチウム、グルタル酸カルシウム、グルタル酸バリウム、グルタル酸マグネシウム、グルタル酸亜鉛、グルタル酸マンガン、グルタル酸ニッケル、グルタル酸ストロンチウム、グルタル酸鉛、フタル酸アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸リチウム、フタル酸カルシウム、フタル酸バリウム、フタル酸マグネシウム、フタル酸亜鉛、フタル酸ニッケル、フタル酸ストロンチウム、フタル酸鉛などである。この中で、電子輸送層４０が含有する物質として、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛が好ましい。
　また、上述した物質の反応物とは、部分的あるいは全て加水分解したり、部分的に縮合した中間生成物を指す。具体的には、例えば、上述した物質を含む溶液を基板に塗布し、１００℃以上１５０℃以下で加熱することで形成されるものや、前記（１）式中のＸがカルボキシラート基または、アセトナート基である場合、電子輸送層中のカルボキシル基吸収係数が０．５×１０５ｃｍ－１以上２．５×１０５ｃｍ－１以下であるものが望ましい。
　電子輸送層４０のイオン化ポテンシャルは、６．２ｅＶ以下が好ましく、６．０ｅＶ以下がさらに好ましく、５．８ｅＶ以下がより一層好ましい。なお、電子輸送層４０のイオン化ポテンシャルは、後述するように光電子分光法を用いて測定することができる。
　本実施の形態の電子輸送層４０は、上記（１）式で表される材料を含む溶液を塗布した後、１００℃以上１５０℃以下の比較的低温で加熱することにより形成されうる。
　加熱温度が１００℃未満だと、電子輸送層として機能せず、光電変換性能が著しく低下したり、全く光電変換しなくなる。一方、加熱温度が１５０℃以上になると、イオン化ポテンシャルが大きくなりすぎ、光電変換性能が低下する。
　また、前記溶液は、上記（１）式で表される材料を、所定の溶媒に溶解させることで作製することができる。溶媒としては、上記（１）式で表される材料を溶解できれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、２－メトキシエタノール、２-エトキシエタノールなどのアルコール系溶媒や、それらの混合物などが挙げられる。
　また、前記溶液中の上記（１）式で表される材料の濃度は、特に限定されないが、１ｍｇ～１ｇ／ｍｌ、好ましくは、５ｍｇ～５００ｍｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１０ｍｇ～１００ｍｇ／ｍｌが望ましい。
　また、電子輸送層を形成するのに好ましい材料としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛が望ましく、中でも、酢酸亜鉛がもっとも望ましい。
　本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体と電子受容性を有するｎ型有機半導体とがナノレベルで混合して形成されている。ｐ型有機半導体としては、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン等の有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の電子ドナー性分子が挙げられる。
　ｎ型有機半導体としては、フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、ビス［６０］ＰＣＢＭ、ＩＣＭＡ（モノインデンニルＣ６０）、ＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）や［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、縮合環芳香族化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５～７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
　好ましくは、フラーレン、フラーレン誘導体である。なお、フラーレンとは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ２４０、Ｃ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
　本明細書において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本明細書における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でもよい。
　このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ(ＯＨ)２）、ホスファト基（－ＯＰＯ(ＯＨ)２）、スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）、又はその他の公知の置換基、が例として挙げられる。
　更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、エイコシル、２－クロロエチル、２－シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３～３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５～３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５～３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
　以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３～３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３～３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５～３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－１－イル、ビシクロ［２，２，２］オクト－２－エン－４－イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２～３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ－トリル、ナフチル、ｍ－クロロフェニル、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３～３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２－フリル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリル、なお、１－メチル－２－ピリジニオ、１－メチル－２－キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－オクチルオキシ、２－メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３～２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ、ｎ－オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０～３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ－ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ－クロロフェニルチオ、ｍ－メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２～３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－アセチルスルファモイル、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル、Ｎ－（Ｎ’－フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１～３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６～３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ－メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１～３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６～３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２～３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４～３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２－クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ－クロロフェノキシカルボニル、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３～３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ－クロロフェニルアゾ、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３～３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０～３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、またはウレイド基（好ましくは炭素数０～３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ－ジメチルウレイド）を表す。
　また、２つのＷが共同して環（芳香族又は非芳香族の、炭化水素環又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
　上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、－ＣＯＮＨＳＯ２－基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、－ＣＯＮＨＣＯ－基（カルボニルカルバモイル基）、または－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
　より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
　好ましく用いられるフラーレン誘導体としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２）において丸枠付きＦＬはフラーレンＣ６０又はＣ７０又はＣ８４を表す。
また、Ｙは置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。
　置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基としてさらに好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＸは可能な限り結合して環を形成してもよい。
　ｎは１～６０の整数を表すが、好ましくは１～１０の整数である。
　以下に本実施の形態において好ましく用いられるフラーレン誘導体の具体例を挙げるが、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記具体例の中でも、（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－１２）、（２－１３）、（２－２０）、（２－２１）、（２－２２）、（２－２３）が好ましく、さらに、（２－２０）、（２－２１）、（２－２２）、（２－２３）が好ましい。
　本実施の形態に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編，季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０－１６７９９４号公報、特開平１１－２５５５０８号公報、特開平１１－２５５５０９号公報、特開２００２－２４１３２３号公報、特開２００３－１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本実施の形態に用いられるフラーレン及びフラーレン化合物は例えば、日本化学会編，季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０－１６７９９４号公報、特開平１１－２５５５０８号公報、特開平１１－２５５５０９号公報、特開２００２－２４１３２３号公報、特開２００３－１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。これらの電子アクセプター性分子の中で、ｎ型有機半導体としてＩＣＢＡを用いることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
　なお、ｎ型有機半導体としてフラーレン誘導体が用いられる場合には、その第一還元電位は、１１６０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上であることが好ましく、１２５０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上であることがより好ましく、さらには１３５０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上であることがより好ましい。ｎ型有機半導体の第一還元電位の測定方法については後述する。
　光電変換層５０の膜厚は、特に限定されないが、５～１０００ｎｍ、好ましくは、１０～５００ｎｍ、より好ましくは、２０～２００ｎｍ、さらに好ましくは、４０～１００ｎｍが望ましい。光電変換層の膜厚は薄い方が、耐光性が向上する傾向がみられる。
　正孔輸送層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。正孔輸送層６０は光電変換層５０から第２の電極７０に正孔を移動しやすくさせる機能を担う。また、正孔輸送層６０には、光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動させにくくさせる機能を持たせることもできる。正孔輸送層６０は、たとえば、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。正孔輸送層６０の膜厚としては特に限定されないが、１０～１００ｎｍ、好ましくは２０～６０ｎｍが望ましい。
　本実施の形態の第２の電極７０は正極（正孔取出電極）であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と正孔輸送層６０を介して電気的に接続している。第２の電極７０の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。第２の電極７０は、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜することができる。
　光電変換素子１０には紫外線をブロックする手段を組み込むことができる。紫外線をブロックする手段としては、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、紫外線吸収層や、紫外線反射層、紫外線を別の波長に変換する波長変換層などが挙げられる。
　紫外線をブロックする手段を設ける位置は、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、光照射側の基板表面に上述したような紫外線ブロック機能を有する層を設けたり、紫外線ブロック機能を有するフィルムを貼り付けることや、光照射側基板として、紫外線ブロック機能付のものを使用することや、光照射側基板と透明道電膜との
間に紫外線ブロック機能を有する層を設けることや、サブストレート構造（金属電極側から積層した構造）の素子の場合には、封止材に紫外線ブロック機能を付与したものを使用することなどが挙げられる。
　ブロックする紫外線の波長領域としては、特に限定されないが、３３０ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは、３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３９０ｎｍ以下、もっと好ましくは４００ｎｍ以下、の波長領域で、透過率が１０％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下が望ましい。
　本実施の形態に係る光電変換素子１０によれば、光電変換効率の向上を図ることができる。また、本実施の形態の電子輸送層４０は１００℃以上１５０以下の比較的低温な条件で形成することができるため、プラスチック基板上に光電変換素子を形成することができる。また、電子輸送層４０の導電性は、炭酸セシウムなどの絶縁性の高い物質から形成される層に比べれば良好であるため、電子輸送層４０を２０～６０ｎｍ程度の膜厚で形成することができる。電子輸送層４０を２０～６０ｎｍ程度の膜厚とすることにより、電子輸送層の厚さに多少のむらがあってもショートの発生を抑制することができる。このように、電子輸送層を厚膜に形成可能であるため、電子輸送層４０の形成については、スピンコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などの各種成膜方法を適用することができ、ひいては光電変換素子１０の大型化に対応することができる。
　表１は、実施例１～５、比較例１～１０の光電変換素子の作製条件を示す。表１を参照しながら、実施例１～５、比較例１～１０の光電変換素子の作製方法を説明する。
（実施例１）
＜負極の形成＞
　ＩＴＯをスパッタ法により成膜したガラス基板（面抵抗値１５Ω／□）を洗浄して負極（電子取出電極）を形成した。
＜電子輸送層の形成＞
　溶液塗布法により電子輸送層を作製した。具体的には、酢酸亜鉛・２水和物（アルドリッチ社製）を濃度２０ｍｇ／ｍｌになるように２－メトキシエタノール中に溶解させ、さらに、モノエタノールアミンを添加（５５μｌ／ｍｌ）して溶液を調製した。上述した負極用のＩＴＯ上に、前記溶液を２０００ｒｐｍ（３０秒）でスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、５分間熱処理して電子輸送層を形成した（表１参照）。
＜光電変換層の形成＞
　Ｐ３ＨＴとＩＣＢＡを質量比１．０：１．０で混合し、合計濃度が２．５質量％となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させた。上記電子輸送層を形成した基板上に７５０ｒｐｍ（１０秒）でスピンコートし、光電変換層を形成した。
＜正孔輸送層の形成＞
　光電変換層を作製した基板上にＷＯ３を抵抗加熱法により真空蒸着した。ＷＯ３層の膜厚は１０ｎｍである。蒸着時の真空度は１０－６Ｔｏｒｒ以下とした。
＜正極の形成＞
　上記正孔輸送層まで作製した基板上にＡｇを抵抗加熱法により真空蒸着した。Ａｇ層の膜厚は１００ｎｍである。蒸着時の真空度は１０－６Ｔｏｒｒ以下とした。
＜封止処理＞
　上記のように作製した光電変換素子（有機太陽電池素子）を熱硬化性封止剤を用いてカバーガラスと貼り合せ、封止素子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２、３）
　実施例２および実施例３の光電変換素子の作製方法は、電子輸送層を形成する際の熱処理温度がそれぞれ１２０℃、１５０℃であることを除き、実施例１の光電変換素子の作製方法と同様である。
（実施例４、５）
　実施例４および実施例５の光電変換素子の作製方法は、光電変換層に用いるｎ型有機半導体として、それぞれ、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭ、ＰＣＢＭを用いたこと以外は、実施例１の光電変換素子の作製方法と同様である。
（比較例１－３）
　比較例１、比較例２および比較例３の光電変換素子の作製方法は、電子輸送層を形成する際の熱処理温度がそれぞれ２５℃、６０℃、８０℃であることを除き、実施例１の光電変換素子の作製方法と同様である。
（比較例４－６）
　比較例４、比較例５および比較例６の光電変換素子の作製方法は、電子輸送層を形成する際の熱処理温度がそれぞれ２００℃、３００℃、４００℃であることを除き、実施例１の光電変換素子の作製方法と同様である。なお、比較例４－６の光電変換素子では、熱処理温度が高いため酢酸亜鉛が酸化して酸化亜鉛となっている。
（比較例７）
　比較例７の光電変換素子の作製方法は、電子輸送層を下記のように作製したことを除き、実施例１の光電変換素子の作製方法と同様である。
＜電子輸送層の形成＞
　炭酸セシウム（アルドリッチ社製）を濃度１．８６ｍｇ／ｍｌになるように２－エトキシエタノール中に溶解させ、溶液を調製した。上述した負極用のＩＴＯ上に、前記溶液を５０００ｒｐｍ（３０秒）でスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃、１０分間熱処理して電子輸送層を形成した。
　（比較例８）
　比較例８の光電変換素子の作製方法は、電子輸送層の作製に用いる溶液として、炭酸セシウムの濃度を１０倍にした以外は、比較例７の光電変換素子の作製方法と同様である。
得られた素子は、全く光電変換性能を示さず、歩留まりは算出できなかった。
　（比較例９、１０）
　比較例９および比較例１０の光電変換素子の作製方法は、光電変換層に用いるｎ型有機半導体として、それぞれ、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭ、ＰＣＢＭを用いたこと以外は、比較例５の光電変換素子の作製方法と同様である。
（光電変換効率の評価）
　各実施例、各比較例の光電変換素子について、室温で１０００Ｗ／ｍ２疑似太陽光を照射しながら電流電圧特性を測定した。得られた電流－電圧特性より太陽電池の光電変換効率を計算した。光電変換効率について得られた結果を表２に示す。
＜カルボキシル基吸収係数の評価方法＞
　実施例１～５、比較例１～６および９、１０の各電子輸送層中のカルボキシル基吸収係数を、ＦＴ－ＩＲ法を用いて評価した（Takashi Ehara*, Takafumi Otsuki, Junya Abe, Takaaki Ueno, Masahiro Ito, and Takafumi Hirayama, Phys. Status Solidi A 206, No. 9, 2139-2142 (2009)　参照）。電子輸送層の赤外吸収スペクトルの測定には、島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計IRPrestige-21を用いた。赤外吸収スペクトルを測定する際に、ＩＴＯ基板上に実施例１～５、比較例１～６および９、１０の電子輸送層に相当する膜を成膜した試料を用いた。測定の分解能は２ｃｍ－１、積算回数は２５６回以上とした。赤外吸収スペクトル測定結果から吸収係数を評価する為、電子輸送層の膜厚についても評価した。膜厚測定方法には、触針式膜厚計（Dektakなど）や、電子顕微鏡による測定を用いた。
　得られた赤外吸収スペクトルの波数１２００ｃｍ－１から２０００ｃｍ－１の平均吸光率Ａを求めた。積分の基線として、波数１２００ｃｍ－１と２０００ｃｍ－１の２点を通る直線を用いた。求めた平均吸光率Ａと膜厚から電子輸送層中のカルボキシル基吸収係数ａを下式に従い算出した。カルボキシル基吸収係数および膜厚について得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、光電変換素子に組み込まれた電子輸送層におけるカルボキシル基吸収係数を評価する場合には、光電変換素子の最外層に位置するガラスやフィルムの一方を剥ぎ取り、封止材や光電変換層などを溶媒で溶解、除去して、透明導電膜などの電極上に電子輸送層を残存させる。電子輸送層膜面より上述した方法により、ＦＴ－ＩＲ測定を実施し、カルボキシル基吸収係数を定量することができる。
（開放電圧測定）
　各実施例、各比較例の光電変換素子について、それぞれ、Ｖｏｃ（開放電圧）を測定した。開放電圧に関して得られた結果を表２に示す。
（歩留まり）
　各実施例、各比較例の歩留まりに関しては、以下のように算出した。歩留まりに関して得られた結果を表２に示す。
（１）同じ素子を１０個以上作製し、光電変換効率を評価する。
（２）ショートしているなど明らかに光電変換効率が低い素子は除いた上で、光電変換効率の平均値を算出する。
（３）算出した平均値の７５％以上のものを良品として、歩留まり［％］＝１００×良品数／全数で歩留まりを算出する。
（電子輸送層のイオン化ポテンシャルの測定）
　電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、理研計器（株）社製ＡＣ－３大気下光電子分光装置を用いて測定した。具体的には、ガラス基板上に電子輸送層溶液を塗布した後、熱処理を行ってイオン化ポテンシャル測定を行った。
　なお、光電変換素子に組み込まれた電子輸送層のイオン化ポテンシャルを評価する場合には、光電変換素子の最外層に位置するガラスやフィルムの一方を剥ぎ取り、封止材や光電変換層などを溶媒で溶解、除去して、透明導電膜などの電極上に電子輸送層を残存させる。電子輸送層膜面より上述した方法により、イオン化ポテンシャルを測定する。
（光電変換層のｎ型材料の酸化還元電位の同定）
　Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ著「Electochemical　Methods:　Fundamentals　and　Applicaitons」を参考に以下のように実施した。
　テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のｏ－ジクロロベンゼン０．１Ｍ溶液を作製し、内部基準物質として５０ｍＬあたり４ｍｇのフェロセン添加し測定溶液を調製する。この溶液２ｍＬにフラーレン誘導体を１．５ｍｇ添加し、掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をポテンショスタットガルバノスタット（ＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａ）にて測定する。第一還元電位は内部基準物質として添加したフェロセンの酸化／還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準とし、第一還元ピークとその酸化ピークの平均として決定する。
　なお、光電変換素子に組み込まれた光電変換層のｎ型材料の酸化還元電位の同定する場合には、光電変換素子のカバーガラスの一方を剥ぎ取り、光電変換層をｏ－ジクロロベンゼンで溶解した後、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、内部基準物質として溶媒５０ｍＬあたり４ｍｇのフェロセン添加し測定溶液を調製する。得られた溶液を用いて、掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をポテンショスタットガルバノスタット（ＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａ）にて測定する。第一還元電位は内部基準物質として添加したフェロセンの酸化／還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準とし、第一還元ピークとその酸化ピークの平均として決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、各実施例の光電変換素子は、電子輸送層に酢酸亜鉛を用い、これとＬＵＭＯ準位の浅いＩＣＢＡと組み合わせることにより、各比較例の光電変換素子に比べて、光電変換効率が顕著に向上するとともに、開放電圧が顕著に増加することが確認された。
　各実施例の光電変換素子では、電子輸送層の形成のための溶液調整が容易であり、成膜も基板への塗布により容易に実施することができる。このため、光電変換素子の製造時間の短縮や光電変換素子の量産化を図ることができる。
　各実施例の光電変換素子は、電子輸送層において、Ｃｓ２ＣＯ３に比べ、電子輸送に十分な導電性が得られるため、電子輸送層を厚膜（実施例では３０ｎｍ）に形成することができる。このため、光電変換層と負極との間がショートすることを抑制することができ、ひいては、歩留まりの向上を図ることができる。また、電子輸送層を厚膜とすることにより、電子輸送層の厚さに多少のむらがあってもショートの発生を抑制することができる。電子輸送層を厚膜に形成可能であるため、電子輸送層の形成については、上述したスピンコート法の他、ダイコート法などの各種成膜方法を適用することができ、ひいては光電変換素子の大型化に対応することができる。
　各実施例の光電変換素子では、電子輸送層を形成する際の熱処理温度が１００℃～１５０℃の比較的低温な範囲であるため、基板として耐熱性の低いプラスチック基板、特にフレキシブル基板を用いることができる。この結果、光電変換素子の軽量化を図ることができる。また、安価なプラスチップ基板を用いることで、光電変換素子の製造コスト低減を図ることができる。さらに、基板としてフレキシブル基板を用いることにより、光電変換素子の柔軟性や可撓性をさらに高めることができる。この結果、光電変換素子の応用範囲を広げることができる。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　例えば、実施の形態に係る光電変換素子１０では、光電変換層５０と第１の電極３０との間に電子輸送層４０が設けられ、光電変換層５０と第２の電極７０との間に正孔輸送層６０が設けられているが、正孔輸送層６０の位置と電子輸送層４０の位置とを入れ替えることもできる。電子輸送層４０が第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に、および正孔輸送層６０が第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられている場合、第１の電極３０は正極、第２の電極７０は負極になる。
１０　光電変換素子、２０　基板、３０　第１の電極、４０　電子輸送層、５０　光電変換層、６０　正孔輸送層、７０　第２の電極
　本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関連する分野で利用可能である。

Claims (7)

  1. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、
    　前記光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、
    　前記光電変換層と前記電子取出電極との間に設けられた電子輸送層とを、
    備え、
    　前記電子輸送層が下式の物質およびその反応物を含有することを特徴とする光電変換素子。
    Ｍ（Ｘ）ａ　　（１）
    上記（１）式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、２Ｂ、３Ｂ族の金属、遷移金属から成る群より選ばれ、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基および下式で表されるアセトナート基から選ばれ、ａはＭの価数に応じて決まる、正の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１～２０の直鎖、分岐のアルキル基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも違ってもよい。
  2. 　前記（１）式中のＸがカルボキシラート基または、アセトナート基であり、前記電子輸送層におけるカルボキシル基吸収係数が０．５×１０５ｃｍ－１以上２．５×１０５ｃｍ－１以下である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記電子輸送層のイオン化ポテンシャルが６．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記電子輸送層が酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛からなる群より選ばれる１以上の金属化合物およびその反応物を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記光電変換層が１１６０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上の第一還元電位を有するフラーレン誘導体を含む請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記フラーレン誘導体がＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）である請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　一対の電極と、当該一対の電極の間に位置する光電変換層と、一方の電極と前記光電変換層との間に設けられた電子輸送層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
    　下式の物質を含有する溶液を塗布により成膜した後、１００℃以上１５０℃以下で加熱することにより前記電子輸送層を形成する工程を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
    Ｍ（Ｘ）ａ　　（１）
    上記（１）式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、２Ｂ、３Ｂ族の金属、遷移金属から成る群より選ばれ、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基および下式で表されるアセトナート基から選ばれ、ａはＭの価数に応じて決まる、正の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１～２０の直鎖、分岐のアルキル基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも違ってもよい。
PCT/JP2012/005147 2011-08-17 2012-08-14 光電変換素子およびその製造方法 WO2013024595A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12824426.6A EP2747159A4 (en) 2011-08-17 2012-08-14 PHOTOELECTRIC CONVERTER ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN201280032722.4A CN103636021A (zh) 2011-08-17 2012-08-14 光电转换元件及其制造方法
US14/175,514 US20140150868A1 (en) 2011-08-17 2014-02-07 Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011178394 2011-08-17
JP2011-178394 2011-08-17
JP2011227430A JP5681608B2 (ja) 2011-08-17 2011-10-14 光電変換素子およびその製造方法
JP2011-227430 2011-10-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/175,514 Continuation US20140150868A1 (en) 2011-08-17 2014-02-07 Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013024595A1 true WO2013024595A1 (ja) 2013-02-21

Family

ID=47714929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/005147 WO2013024595A1 (ja) 2011-08-17 2012-08-14 光電変換素子およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140150868A1 (ja)
EP (1) EP2747159A4 (ja)
JP (1) JP5681608B2 (ja)
CN (1) CN103636021A (ja)
WO (1) WO2013024595A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160181533A1 (en) * 2013-05-27 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Improved electron transfer composition for use in an electron injection layer for organic electronic devices

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9331282B2 (en) 2012-09-14 2016-05-03 Toray Industries, Inc. Conjugated polymer, and electron donating organic material, material for photovoltaic device and photovoltaic device using the conjugated polymer
JP2014241369A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 株式会社クラレ 光電変換素子とその製造方法
JP6544235B2 (ja) 2014-04-14 2019-07-17 東レ株式会社 光起電力素子の製造方法
CN107109033B (zh) 2014-10-14 2019-06-14 东丽株式会社 有机半导体组合物、光伏元件、光电转换装置和光伏元件的制造方法
JP6005785B1 (ja) 2015-03-25 2016-10-12 株式会社東芝 光電変換素子およびその製造方法
JP6382781B2 (ja) * 2015-09-15 2018-08-29 株式会社東芝 半導体素子の製造方法および製造装置
JP7014718B2 (ja) * 2015-12-23 2022-02-01 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト ディスプレイデバイス
CN106711272B (zh) * 2016-11-29 2018-05-11 华中科技大学 基于Bi基四元卤化物单晶的半导体辐射探测器及制备方法
CN107369768B (zh) * 2017-08-07 2019-09-27 电子科技大学 一种基于新有机铅源的钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN108365109A (zh) * 2018-01-19 2018-08-03 华南师范大学 一种乙酰丙酮铝阴极修饰的聚合物太阳能电池及其制备方法
WO2020110511A1 (ja) 2018-11-26 2020-06-04 東レ株式会社 有機太陽電池モジュール、その製造方法、電子デバイス、光センサーおよび撮像デバイス

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10167994A (ja) 1996-12-09 1998-06-23 Mitsubishi Chem Corp 炭素クラスター誘導体
JPH11255509A (ja) 1998-03-09 1999-09-21 Mitsubishi Chemical Corp Ｃ６０誘導体
JPH11255508A (ja) 1998-03-09 1999-09-21 Mitsubishi Chemical Corp Ｃ７０誘導体
JP2002241323A (ja) 2001-02-20 2002-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp 炭素クラスターアニオン及びこれを含む金属錯体
JP2003196881A (ja) 2001-09-03 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc フラーレン系色素及びその用途
JP2003332075A (ja) * 2002-05-16 2003-11-21 Tokyo Inst Of Technol 高分子材料を用いた光電子素子
JP2011035386A (ja) * 2009-07-07 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機電子素子用機能性膜
JP2011124468A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜型太陽電池及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003979B2 (en) * 2006-02-10 2011-08-23 The Research Foundation Of State University Of New York High density coupling of quantum dots to carbon nanotube surface for efficient photodetection
CA2655135C (en) * 2006-06-13 2016-06-07 Plextronics, Inc. Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof
TWI393282B (zh) * 2009-08-11 2013-04-11 Univ Nat Taiwan 具有電極反轉結構之可撓性光電元件及其製作方法
CN101654442A (zh) * 2009-09-11 2010-02-24 大连理工大学 2-（2’-羟苯基）苯并噻唑螯合锌衍生物及其制备方法和应用
US8912435B2 (en) * 2009-12-14 2014-12-16 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic photoelectric conversion element

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10167994A (ja) 1996-12-09 1998-06-23 Mitsubishi Chem Corp 炭素クラスター誘導体
JPH11255509A (ja) 1998-03-09 1999-09-21 Mitsubishi Chemical Corp Ｃ６０誘導体
JPH11255508A (ja) 1998-03-09 1999-09-21 Mitsubishi Chemical Corp Ｃ７０誘導体
JP2002241323A (ja) 2001-02-20 2002-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp 炭素クラスターアニオン及びこれを含む金属錯体
JP2003196881A (ja) 2001-09-03 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc フラーレン系色素及びその用途
JP2003332075A (ja) * 2002-05-16 2003-11-21 Tokyo Inst Of Technol 高分子材料を用いた光電子素子
JP2011035386A (ja) * 2009-07-07 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機電子素子用機能性膜
JP2011124468A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜型太陽電池及びその製造方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Characterization of ZnS-layer-inserted bulk-heterojunction organic solar cells by ac impedance spectroscopy", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 105, 2009, pages 124513-1 - 124513-6, XP012125772 *
"Combination of Indene-C60 Bis-Adduct and Cross- Linked Fullerene Interlayer Leading to Highly Efficient Inverted Polymer Solar Cells", J.AM.CHEM.SOC., vol. 132, no. 49, 2010, pages 17381 - 17383, XP055142470 *
"Quarterly Chemistry Survey", 1999
A. K. K .KYAW; X. W. SUN; C. Y. JIANG; G. Q. LO; D. W. ZHAO; D. L. KWONG, APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 93, 2008, pages 221107
C. WALDAUF; M. MORANA; P. DENK; P. SCHILINSKY; K. COAKLEY; S. A. CHOULIS; C. J. BRABEC, APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 89, 2006, pages 233517
HUA-HSIEN LIAO; LI-MIN CHEN; ZHENG XU; GANG LI; YANG YANG, APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 92, 2008, pages 173303
P. DE BRUYN; D. J. D. MOET; P. W. M. BLOM, ORGANIC ELECTRONICS, vol. 11, 2010, pages 1419 - 1422
See also references of EP2747159A4
TAKASHI EHARA; TAKAFUMI OTSUKI; JUNYA ABE; TAKAAKI UENO; MASAHIRO ITO; TAKAFUMI HIRAYAMA, PHYS. STATUS SOLIDI A, vol. 206, no. 9, 2009, pages 2139 - 2142

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160181533A1 (en) * 2013-05-27 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Improved electron transfer composition for use in an electron injection layer for organic electronic devices
US10032983B2 (en) * 2013-05-27 2018-07-24 Merck Patent Gmbh Electron transfer composition for use in an electron injection layer for organic electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
EP2747159A1 (en) 2014-06-25
JP5681608B2 (ja) 2015-03-11
JP2013058714A (ja) 2013-03-28
EP2747159A4 (en) 2015-07-22
CN103636021A (zh) 2014-03-12
US20140150868A1 (en) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5681608B2 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
WO2013069261A1 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
JP2013058714A5 (ja)
JP5319962B2 (ja) 有機薄膜光電変換素子およびその製造方法
WO2013145775A1 (ja) 有機薄膜太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP4825925B2 (ja) 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法
JP5329849B2 (ja) 液晶性有機半導体材料および有機電子デバイス
WO2010140645A1 (ja) 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法
JP5205085B2 (ja) 有機光電変換材料および有機薄膜光電変換素子
JP5124620B2 (ja) 光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子
WO2012032990A1 (ja) 光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子の使用方法、光センサ、撮像素子
JP6447754B2 (ja) 光電変換素子
JP2011176259A (ja) 光電変換素子及び撮像素子
JP5207783B2 (ja) 軸配位子を有するフタロシアニン化合物からなるｎ型有機半導体材料
JP5381748B2 (ja) 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
JP2007288151A (ja) フタロシアニン化合物、並びにそれを用いた半導体及び電子素子
JP2009060053A (ja) 光電変換素子
JP2009081309A (ja) 有機半導体組成物、及びそれを用いた有機電子デバイス
JP2017212368A (ja) ホール輸送材料及び、光電変換素子並びに太陽電池
JP2009081424A (ja) ｎ型有機半導体単結晶を含む電子素子
JP2017139376A (ja) 光電変換素子
JP2017098372A (ja) 光電変換素子及び太陽電池
JP2011139071A (ja) 光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子
WO2015029432A1 (ja) 光電変換素子
JP2017212364A (ja) ホール輸送材料及び、光電変換素子並びに太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12824426

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012824426

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012824426

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE