WO2013018501A1 - ハロゲン末端硫黄含有重合体 - Google Patents

ハロゲン末端硫黄含有重合体 Download PDF

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WO2013018501A1
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有紀子 濱田
康和 菅
幸樹 越後谷
松本　和則
大場　友裕
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東レ・ファインケミカル株式会社
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    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material

Definitions

  • the present invention relates to a halogen-terminated sulfur-containing polymer.
  • the present invention relates to halogen-terminated sulfur-containing polymers that can be used as intermediates for plasticizers, additives, and end-modified polysulfide polymers.
  • a conventional polysulfide polymer is produced by a method of obtaining a liquid polymer by cutting a polysulfide bond via a solid polymer described in US Pat. No. 2,466,963 (see Patent Document 1). Therefore, the terminal group of the liquid polymer is a thiol group.
  • the thiol-terminated liquid polysulfide polymer is easily oxidized and cured by an oxidizing agent such as lead dioxide or manganese dioxide.
  • the rubber-like cured product obtained by curing contains sulfur in the main chain of the molecule and does not contain a double bond.
  • a cured product obtained by curing a liquid polymer is widely used as a sealing material, an adhesive, and a paint because it has excellent characteristics of oil resistance, weather resistance, water tightness, and air tightness, and also has good adhesiveness.
  • plasticizers such as phthalate ester, chlorinated paraffin, dipropylene glycol dibenzoate, and hydrogenated terphenyl.
  • BBP butylbenzyl phthalate
  • REACH regulated SVHC list substance as of December 2010 BBP (butylbenzyl phthalate) is listed as a substance having safety problems in Europe (REACH regulated SVHC list substance as of December 2010), and its future use may be restricted.
  • Many plasticizers that can be used in polysulfide polymers are becoming more restrictive in their production and use due to the impact of stricter chemical substance regulations. For this reason, the need for the development of new plasticizers for polysulfide polymers is increasing.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention has the following formula: X— (R—S r ) n —R—X Halogen-terminated sulfur containing (R is an ether bond-containing alkyl group having 3 to 26 carbon atoms, X is a halogen atom, n is an integer of 1 to 200, and the average value of r is 1 to 5) It is a polymer.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention can be used as a plasticizer of a polysulfide polymer because it is easily mixed with a polysulfide polymer at an arbitrary ratio, reduces the viscosity, and exhibits a plasticizing effect.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention has a glass transition temperature lower than that of a highly polar phthalate ester-based or chlorinated paraffin-based plasticizer conventionally used for polysulfide polymers. Improves low-temperature flexibility when blended.
  • the use of phthalate ester plasticizers has been restricted due to recent stricter regulations on chemical substances. From the above, the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is extremely useful industrially as a plasticizer for polysulfide polymers.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is a material that requires a high refractive index, such as a thioether polymer known by the trade name Permapol P-3, a plasticizer for a highly polar resin such as vinyl chloride, and an optical fiber. It can be used as an additive.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention can be easily thiolated at the end by reacting sodium hydrosulfide or the like, an intermediate for producing a thiol group-terminated polysulfide polymer, that is, a conventional polysulfide polymer. It is effective as Furthermore, the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention can easily synthesize compounds other than the thiol end by adding a compound that reacts with halogen.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention has the following formula: X— (R—S r ) n —R—X It is a halogen terminal sulfur containing polymer represented by these.
  • R is a C3-C26 ether bond-containing alkyl group, preferably a C3-C16 ether bond-containing alkyl group or a C3-C16 ether bond-containing alkyl group containing a branched alkylene group. It is a group.
  • R is preferably An alkyl group containing a —O—CH 2 —O— bond, more preferably An alkyl group containing a —C 2 H 4 —O—CH 2 —O—C 2 H 4 — bond. More preferably, the following chemical structure is represented by —C 2 H 4 —O—CH 2 —O—C 2 H 4 —. More preferably, the following chemical structure is represented by —C 2 H 4 —O—CH 2 —O—C 2 H 4 —. Is an alkyl group containing 70 mol% or more.
  • the branched alkylene group is preferably a polyfunctional component derived from a trihalo organic compound, more preferably a polyfunctional component derived from a trichloro organic compound. More preferably
  • the amount of the branched alkylene group is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, based on the number of moles of the ether bond. If it exceeds 5 mol%, the degree of crosslinking may increase and the viscosity may increase.
  • X is a halogen atom.
  • Preferred halogen atoms are a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a more preferred halogen atom is a chlorine atom.
  • n is an integer of 1 to 200, preferably n is an integer of 1 to 50.
  • n exceeds 50, the viscosity increases and the plasticizing effect as a plasticizer may decrease, and the reactivity of thiolation may decrease as an intermediate of the thiol group-terminated polysulfide polymer.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is preferably liquid at room temperature, and more preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymers of the present invention preferably react sodium polysulfide with at least one alpha, omega dihalo organic compound, and optionally at least one trihalo organic compound in the presence of a phase transfer catalyst. Is obtained.
  • phase transfer catalysts are quaternary ammonium salts, phosphonium salts and crown ethers, and more preferred phase transfer catalysts are methyltributylammonium halide, tetrabutylammonium halide, tetraphenylphosphonium halide and 18-crown-6. Even more preferred phase transfer catalysts are tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltributylammonium chloride, methyltributylammonium bromide.
  • a suitable amount of the phase transfer catalyst is 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.0002 to 0.02 mol, per mol of the organic group R constituting the halogen-terminated sulfur-containing polymer.
  • the sulfur content r is adjusted by adjusting sodium sulfide at the time of charging the reaction, and is adjusted by mixing sodium monosulfide (Na 2 S) and polysulfide (Na 2 S x, where x is 2 or more) at an arbitrary ratio. be able to.
  • sodium monosulfide and sodium polysulfide those adjusted by any convenient method such as a combination of sodium hydrosulfide, sodium hydroxide and sulfur can be used.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is useful as a plasticizer with a polysulfide polymer.
  • a curable composition can be obtained by adding a polysulfide polymer, a curing agent, and other fillers using the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention as a plasticizer.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is a material that requires a high refractive index, such as a thioether polymer known under the trade name Permapol P-3 or the like, a plasticizer for a resin with high polarity such as vinyl chloride, or an optical fiber. It can also be used as an additive for the above.
  • the curable composition of the present invention includes a halogen-terminated sulfur-containing polymer, a polysulfide polymer, and a curing agent.
  • a halogen-terminated sulfur-containing polymer a polysulfide polymer
  • a curing agent a curing agent.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 1 to 100 parts by weight of a halogen-terminated sulfur-containing polymer with respect to 100 parts by weight of the polysulfide polymer.
  • a substance that has been used as a curing agent for conventional polysulfide polymers can be used as the curing agent.
  • the curing agent include inorganic oxidizing agents, polyisocyanate compounds or diisocyanate compounds, organic peroxides, organic oxidizing agents, and epoxy resins.
  • Inorganic oxidizing agents include manganese dioxide, lead dioxide, zinc peroxide, calcium peroxide, iron dioxide, barium peroxide, tellurium dioxide, selenium dioxide, tin dioxide, trilead tetroxide, strontium peroxide, lithium peroxide, etc.
  • Inorganic peroxides zinc oxide, iron (II) oxide, lead oxide, iron (III) oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, cobalt oxide, calcium oxide, copper oxide, barium oxide and other inorganic oxides, chromic acid Examples include sodium, potassium chromate, sodium dichromate, potassium dichromate, sodium perchlorate, sodium perborate, potassium permanganate, sodium percarbonate, and the like.
  • manganese dioxide and lead dioxide are preferable, and manganese dioxide is particularly preferable.
  • polyisocyanate compound examples include polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), triphenylmethane triisocyanate, dimethyltrihenylmethane tetraisocyanate, biuret, trimethylolpropane adduct, and isocyanurate trimer using a diisocyanate compound described later. Etc.
  • diisocyanate compound examples include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4′-diphenylmethane).
  • TDI for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)
  • MDI for example, 4,4′-diphenylmethane
  • Diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4'-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , Aromatic diisocyanates such as tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (H I), aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and car
  • Organic peroxides include hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, and the like.
  • cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate are particularly preferred organic peroxides because of their excellent hardness.
  • Two or more kinds of the organic peroxides may be used.
  • Organic oxidants include nitrobenzene, dinitrobenzene, paraquinone dioxime and the like.
  • epoxy resins epoxy resins obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4-dihydroxybiphenyl, 1,5-hydroxynaphthalene, Obtained by adding epichlorohydrin to epoxy resins obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, and aromatic dicarboxylic acids such as oxybenzoic acid and phthalic acid Epoxy resins and the like are raised, and those that are liquid at room temperature are good.
  • polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4-dihydroxybiphenyl, 1,5-hydroxynaphthalene
  • the amines may be those known as ordinary curing agents for epoxy resins, such as aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N, Aliphatic tertiary amines such as N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, alicyclic tertiary amines such as N-methylpiperidine, N, N′-dimethylpiperazine, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol And aromatic tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N, Aliphatic tertiary amines
  • the curable composition of the present invention includes, as a plasticizer, in addition to the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention, phthalate ester, chlorinated paraffin, dipropylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, Hydrocarbon plasticizers such as dipropylene glycol monobenzoate and hydrogenated terphenyl may be mixed.
  • the number of parts added of the plasticizer (excluding the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention) is set by the strength and elongation of the cured product, and further the viscosity design before curing, but with respect to 100 parts by weight of the liquid polysulfide polymer.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the non-reactive liquid product increases and the hardness may not be maintained.
  • the amount is more preferably 1 to 50 parts by weight, and still more preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention is a filler, a polyfunctional crosslinking agent, a curing accelerator, if necessary, for the purpose of improving economics, workability during construction of the composition, and physical properties after curing.
  • a curing accelerator if necessary, for the purpose of improving economics, workability during construction of the composition, and physical properties after curing.
  • Fillers include inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica, molecular sieves, silicates and sulfates, lightweight polymer fillers such as carbon black, polyamide and polyethylene, silica, acrylonitrile, Examples include thermoplastic balloons (thermal expansion microcapsules) such as methacrylonitrile and vinylidene chloride, thermosetting balloons such as phenol and epoxy, and hollow fillers such as inorganic balloons such as shirasu, fly ash, glass, and alumina. .
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica, molecular sieves, silicates and sulfates
  • lightweight polymer fillers such as carbon black, polyamide and polyethylene, silica, acrylonitrile
  • Examples include thermoplastic balloons (thermal expansion microcapsules) such as methacrylonitrile and vinylidene chloride, thermosetting balloons such as phenol and
  • fillers Two or more kinds of fillers may be used, and any of the fillers may be used whose surface is treated with a fatty acid, a resin acid, a surfactant, a silane coupling agent, paraffin, a catalyst, or the like.
  • the calcium carbonate is preferably heavy calcium carbonate or colloidal calcium carbonate.
  • multifunctional crosslinking agent examples include trimethylolpropane trimercaptopropionate, trimethylolpropane trimercaptoacetate, pentaerythritol-tetrakis-3-mercaptopropionate, and the like. Two or more types of polyfunctional crosslinking agents may be used.
  • Curing accelerators include vulcanization accelerators such as aldehyde / ammonia and aldehyde / amine, thiourea, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate and xanthate. . Specific examples include tris (dimethylaminomethyl) phenol, diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, hexamethylenetetramine and the like. Two or more kinds of curing accelerators may be used.
  • adhesion promoter examples include a silane coupling agent containing a hydrolyzable silyl group and a reactive organic functional group.
  • a silane coupling agent containing a hydrolyzable silyl group and a reactive organic functional group.
  • a terminal trimethoxysilane-modified polysulfide polymer synthesized by reacting the polysulfide polymer “thiocol LP-3” with 3-gridoxypropyltrimethoxysilane can also be used as a silane coupling agent. Two or more silane coupling agents may be used.
  • UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, triazine, nickel salt and nickel complex.
  • antioxidants examples include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thioether-based antioxidants.
  • 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 ( 1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-methyl-5- tert-Butylphenyl) butane, 2,2-bis [[[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] oxy] methyl] propane-1,3-diol 1,3- Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
  • tackifiers include phenol resins, coumarone / indene resins, coumarone resins, naphthenic oils, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin derivatives, terpene resins, modified terpene resins, terpenes / phenolic resins, hydrogenated terpene resins, ⁇ - pinene resins, alkylphenol-acetylene resin, alkylphenol-formaldehyde resins, styrene resins, C 6 petroleum resins, C 9 petroleum resins, alicyclic petroleum resins, C 6 / C 9 copolymer petroleum resin, Examples include xylene-formaldehyde resins.
  • Rubber / elastomers include natural rubber, polybutadiene rubber, acrylic rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, vinyl chloride elastomer, polyester elastomer, polyamide. Based elastomer, polyurethane based elastomer, polysiloxane based elastomer and the like.
  • Examples of the fluid additive include fumed silica, colloidal hydrous aluminum silicate / organic composite, saturated fatty acid (salt) compound, precipitated calcium carbonate treated with a saturated fatty acid (salt) compound, and the like.
  • Saturated fatty acid (salt) compounds include hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid Acids and their sodium, calcium, magnesium salts and the like.
  • the curable composition of the present invention has excellent oil resistance, weather resistance, water tightness, and air tightness, and also has good adhesiveness, and therefore can be used for sealing materials, adhesives, paints, and the like. .
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention can be easily thiolated at the end by reacting with sodium hydrosulfide or the like, and thus is effective as an intermediate for producing a thiol-terminated polysulfide polymer. Furthermore, the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention can easily synthesize compounds other than the thiol end by adding a compound that reacts with halogen.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is produced from bis (2-chloroethyl) formal and 1,2,3-trichloropropane.
  • the charged molar ratio of bis (2-chloroethyl) formal and 1,2,3-trichloropropane is 98: 2.
  • the terminal halogen is a chlorine atom
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is Cl— (Y—S r ) n —Y—Cl
  • Example 1 In a 2 L baffled separable flask, 419.3 g sodium monosulfide (purity 59.4%), 830 g water, 4.6 g tetrabutylammonium chloride 50 wt% aqueous solution, 640 g bis (2-chloroethyl) formal, 11 0.0 g of 1,2,3-trichloropropane was reacted at 80 ° C. After further reaction at 100 ° C. for 1 hour, the upper layer water was removed by decantation and dehydrated and dried by an evaporator.
  • the obtained polymer had Mn of 762 by GPC, an average value r of 1.0, an average value of n of 4, and a Cl content of 6.5%.
  • Example 2 In a 2 L baffled separable flask, 409.8 g sodium monosulfide (purity 59.4%), 86.3 g sodium hydrosulfide (purity 71.7%), 69.9 g sulfur and 830 g water. 6 g of tetrabutylammonium chloride 50 wt% aqueous solution, 640 g of bis (2-chloroethyl) formal, and 11.0 g of 1,2,3-trichloropropane were reacted at 80 ° C. After further reaction at 100 ° C. for 1 hour, the upper layer water was removed by decantation and dehydrated and dried by an evaporator.
  • a filter aid was added to the obtained crude chloro-terminated polymer at 3%, and the mixture was stirred and purified with a pressure filter to obtain about 520 g of a pale yellow transparent liquid.
  • the obtained polymer had an Mn of 714 by GPC, an average value r of 1.6, an average value of n of 3, and a Cl content of 6.7%.
  • Example 3 In a 2 L baffled separable flask, 405.8 g of sodium monosulfide (purity 59.4%), 830 g, 4.6 g of tetrabutylammonium chloride 50 wt% aqueous solution, 640 g of bis (2-chloroethyl) formal was added at 80 ° C. Reacted. Thereafter, the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the upper layer of water was removed by decantation and dehydrated and dried by an evaporator.
  • the obtained polymer had an Mn of 690 by GPC, an average value r of 2.0, an average value of n of 3, and a Cl content of 6.6%.
  • Example 4 In a separable flask with 2 L baffle, 462.3 g of sodium monosulfide (purity 59.4%), 830 g, 4.6 g of tetrabutylammonium chloride 50 wt% aqueous solution, 640 g of bis (2-chloroethyl) formal was added at 80 ° C. Reacted. Thereafter, the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the upper layer of water was removed by decantation and dehydrated and dried by an evaporator.
  • the obtained polymer had a Mn of 1299 by GPC, an average value of sulfur r of 1.0, an average of n of 8, and a Cl content of 2.4%.
  • Example 5 In a separable flask with 2 L baffle, 462.3 g of sodium monosulfide (purity 59.4%), 830 g of water, 6.0 g of tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 640 g of bis (2-chloroethyl) formal was added. The reaction was carried out at ° C. Thereafter, the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the upper layer of water was removed by decantation and dehydrated and dried by an evaporator.
  • the obtained polymer had an Mn of 1256 by GPC, an average value of sulfur r of 1.0, an average of n of 8, and a Cl content of 2.4%.
  • Table 1 shows examples 1 to 5 and the plasticizer butyl benzyl phthalate used in the sealing material (DAIHACHI ⁇ CHEMICAL INDUSTRY), dipropylene glycol dibenzoate (Benzoflex 9-88, EASTMAN CHEMICAL COMPANY) )), Chlorinated paraffin (Toyoparax 150, manufactured by Tosoh Corporation (TOSOH CORPORATION)), DOP (dioctyl phthalate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (produced by DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY)), DINP (diisoninyl phthalate, Daihachi Chemical) The physical properties of Kogyo Co., Ltd. (DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY) are shown.
  • the compatibility with P-3 was confirmed visually by mixing a polythioether polymer (manufactured by PPG) (Permapol P-3) and a plasticizer at a weight ratio of 1: 1 and allowing to stand at room temperature for 10 minutes.
  • Viscosity was measured at 25 ° C. using a viscometer U-EII manufactured by Toki Sangyo.
  • the glass transition temperature was determined from a DSC curve when a sample of about 10 mg was heated at a constant rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere from ⁇ 90 ° C. to 10 ° C. using a differential scanning calorimeter DSCQ10 manufactured by TA Instruments.
  • the 50% decomposition temperature is a TGA curve when a temperature of about 30 mg is heated at a constant rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere from room temperature to 500 ° C. using a TAInstrument thermogravimetric measuring device TGAQ50. The temperature at which 50% of the above was taken as the 50% decomposition temperature.
  • Heat loss is the weight loss rate after 2W at 80 ° C. About 4 g of the sample was accurately weighed on a watch glass, placed in a thermostat at 80 ° C., and cured for 2 weeks. When the sample was taken out and returned to room temperature, the sample was weighed, and the weight change rate relative to the initial weight was defined as the weight reduction rate.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • Dipropylene glycol dibenzoate Benzoflex 9-88
  • chlorinated paraffin Toyoparax 150
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • the polymers of Examples 1 to 5 of the present invention do not fall under the restriction of safety.
  • the polymers of Examples 1 to 5 of the present invention have high compatibility with polysulfide polymers and polythioether polymers, and are suitable as plasticizers.
  • the glass transition temperature is lower than that of BBP and the decomposition temperature is 50% higher, the plasticization efficiency is high and heat resistance is obtained.
  • the average value r of sulfur is lower, the glass transition temperature is lower and the 50% weight loss temperature is higher.
  • Example 6 Polysulfide polymer (LP-23, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), the polymer of Example 1 and SRF carbon were mixed using a roll as a main ingredient, manganese dioxide (Type-FA (manufactured by HONEYWELL INTERNATIONAL)), BBP (phthalic acid) Butyl benzyl) and tetrabutyl thiuram disulfide (Noxeller TBT-N, manufactured by Ouchi Shin Chemical Industrial Co., Ltd.) were mixed using a roll as a curing agent. Next, the main agent and the curing agent were well kneaded by hand kneading.
  • the mixing ratio of the polysulfide polymer (LP-23), the polymer of Example 1, SRF carbon, manganese dioxide, BBP (butylbenzyl phthalate), and tetrabutylthiuram disulfide is as follows.
  • LP-23 manufactured by Toray Fine Chemical 100 parts by weight Polymer of Example 1 60 parts by weight SRF carbon 35 parts by weight Manganese dioxide (Type-FA) 10 parts by weight BBP (butylbenzyl phthalate) 10 parts by weight Tetrabutylthiuram disulfide 0 0.5 parts by weight
  • BBP butylbenzyl phthalate
  • Tetrabutylthiuram disulfide 0 0.5 parts by weight
  • the mixture was heated and cured at 70 ° C. for 2 hours to prepare a 2 mm thick sheet-like cured composition, and the obtained sheet was evaluated.
  • the hardness was measured with a type A durometer described in JIS K6253.
  • the dumbbell tensile properties were a dumbbell-shaped No.
  • the glass transition temperature was determined from a DSC curve when a sample of about 10 mg was heated at a constant rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere from ⁇ 90 ° C. to 10 ° C. using a differential scanning calorimeter DSCQ10 manufactured by TA Instruments. These values are shown in Table 2.
  • Example 7 instead of the polymer of Example 1 as the main agent, the polymer of Example 4 was used, and the mixture of the main agent and the curing agent was heated and cured at 70 ° C. for 2 hours in the same manner as in Example 6. A sheet-like cured composition was prepared and the obtained sheet was evaluated. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 LP-23 and SRF carbon were mixed using a roll as the main agent, and the mixture of the main agent and the curing agent was heated and cured at 70 ° C. for 2 hours in the same manner as in Example 6 to obtain a 2 mm thick sheet-shaped cured composition. The prepared sheet was evaluated. In Comparative Example 1, the polymer of Example 1 is not included in the main agent. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 Instead of the polymer of Example 1, BBP (Butyl benzyl phthalate, manufactured by DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY) was used as the main agent in the same manner as in Example 6, and a mixture of the main agent and the curing agent was used. Was cured by heating at 70 ° C. for 2 hours to prepare a sheet-like cured composition having a thickness of 2 mm, and the obtained sheet was evaluated. The measurement results are shown in Table 2.
  • BBP butyl benzyl phthalate, manufactured by DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY
  • Comparative Example 3 As a main agent, dipropylene glycol dibenzoate (Benzoflex 9-88, manufactured by EASTMAN CHEMICAL COMPANY) was used instead of the polymer of Example 1, and the mixture of the main agent and the curing agent was used at 70 ° C. in the same manner as in Example 6. Heat curing was performed for 2 hours to prepare a 2 mm thick sheet-shaped cured composition, and the obtained sheet was evaluated. The measurement results are shown in Table 2.
  • Benzoflex 9-88 manufactured by EASTMAN CHEMICAL COMPANY
  • Comparative Example 4 As the main agent, chlorinated paraffin (Toyoparax 150, manufactured by Tosoh Corporation) was used in place of the polymer of Example 1, and the mixture of the main agent and the curing agent was used at 70 ° C. in the same manner as in Example 6. Heat curing was performed for 2 hours to prepare a 2 mm thick sheet-shaped cured composition, and the obtained sheet was evaluated. The measurement results are shown in Table 2.
  • chlorinated paraffin Toyoparax 150, manufactured by Tosoh Corporation
  • Table 2 summarizes the tensile stress at 100% elongation during dumbbell tensile measurement, the tensile strength at dumbbell tensile measurement, the elongation at break during dumbbell tensile measurement, the glass transition temperature, and the 20% decomposition temperature.
  • the 20% decomposition temperature indicates a temperature at which the weight becomes 80% of the initial value in the TGA curve when the temperature is increased at a constant rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by TGA.
  • the cured compositions of Examples 6 and 7 are plasticized because of a decrease in hardness, a decrease in dumbbell tensile properties, and a decrease in glass transition temperature as compared with Comparative Example 1 in which no plasticizer was added. The effect and the increase in low temperature flexibility were confirmed. Since the 20% weight loss temperature rose, it was confirmed that the heat resistance was improved. In addition, the cured compositions of Examples 6 and 7 had a lower glass transition temperature and a 20% weight loss temperature than those of the other plasticizer addition systems of Comparative Examples 2 to 4, so that low temperature flexibility and An improvement in heat resistance was confirmed.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is extremely useful industrially as a plasticizer for polysulfide polymers.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention can be used as an additive to thioether polymers, plasticizers for highly polar resins such as vinyl chloride, and materials that require a high refractive index, such as optical fibers.
  • the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention is effective as an intermediate when producing a thiol group-terminated polysulfide polymer. Furthermore, the halogen-terminated sulfur-containing polymer of the present invention can easily synthesize compounds other than the thiol end by adding a compound that reacts with halogen.

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Abstract

　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、下記式、　Ｘ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－Ｘ　 （Ｒは、炭素数３～２６のエーテル結合含有アルキル基であり、Ｘがハロゲン原子であり、ｎが１～２００の整数、ｒの平均値が１～５である）で表されるハロゲン末端硫黄含有重合体である。　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマーの可塑剤として、産業上極めて有用である。また、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、チオエーテルポリマーや、塩化ビニルなどの極性が高い樹脂に対する可塑剤、光ファイバーなど高屈折率を必要とする材料への添加剤として用いることができる。　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、チオール基末端ポリサルファイドポリマーなどの中間体として有効である。

Description

ハロゲン末端硫黄含有重合体
　本発明は、ハロゲン末端硫黄含有重合体に関する。特に、本発明は、可塑剤、添加剤、末端修飾ポリサルファイドポリマーの中間体として使用可能なハロゲン末端硫黄含有重合体に関する。
　従来のポリサルファイドポリマーは、米国特許第２４６６９６３号記載の固体ポリマーを経由してポリサルファイド結合の切断により液体ポリマーを得る方法で製造される（特許文献１参照）。そのため、液体ポリマーの末端基はチオール基である。チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーは、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まない。液体ポリマーが硬化した硬化物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることからシーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
　従来のポリサルファイドポリマーは、極性が非常に高いために、用いることができる可塑剤が、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、水添ターフェニル等の可塑剤などに限られる。しかし、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）は欧州において安全に問題がある物質としてリストアップされており（ＲＥＡＣＨ規制ＳＶＨＣリスト物質２０１０年１２月時点）、今後の使用が制限される可能性がある。ポリサルファイドポリマーに用いることができる可塑剤の多くは、化学物質規制強化の影響により、製造及び使用の制限が厳しくなりつつある。このため、新たなポリサルファイドポリマー用可塑剤の開発のニーズが高まっている。
米国特許第２４６６９６３号公報
　ポリサルファイドポリマーとの相溶性が高い、新たなポリサルファイドポリマー用可塑剤を提供することである。
　
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、下記式、
　　　　Ｘ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－Ｘ　　
（Ｒは、炭素数３～２６のエーテル結合含有アルキル基、Ｘは、ハロゲン原子、ｎは、１～２００の整数であり、ｒの平均値が１～５である）であるハロゲン末端硫黄含有重合体である。
　
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、任意の割合でポリサルファイドポリマーに容易に混合し、粘度を低下させ、可塑化効果を示すことから、ポリサルファイドポリマーの可塑剤としての利用が可能である。本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマー用に従来使用されている高極性のフタル酸エステル系や塩素化パラフィン系可塑剤に比べてガラス転移温度が低いことから、シーリング材のような配合物にした際の低温屈曲性を向上させる。また、フタル酸エステル系可塑剤は近年の化学物質規制強化から使用が制限されてきている。以上のことより、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマーの可塑剤として、産業上極めて有用である。
　また、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、商標名パーマポールＰ－３などで知られるチオエーテルポリマーや、塩化ビニルなどの極性が高い樹脂に対する可塑剤、光ファイバーなど高屈折率を必要とする材料への添加剤として用いることができる。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、水硫化ナトリウム等を反応させることにより容易に末端をチオール化することができることから、チオール基末端ポリサルファイドポリマー、すなわち従来のポリサルファイドポリマーを製造する時の中間体として有効である。さらに、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ハロゲンと反応する化合物を付加させることでチオール末端以外の化合物を容易に合成することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、下記式、
　　　　Ｘ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－Ｘ　　
で表されるハロゲン末端硫黄含有重合体である。
　Ｒは、炭素数３～２６のエーテル結合含有アルキル基であり、好ましくは、炭素数３～１６のエーテル結合含有アルキル基、または、分岐アルキレン基を含有する炭素数３～１６のエーテル結合含有アルキル基である。
　Ｒは、好ましくは、
－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を
含有するアルキル基であり、より好ましくは、
－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－結合を
含有するアルキル基である。さらに好ましくは、下記の化学構造を
－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－
を５０モル％以上含有するアルキル基であり、さらにより好ましくは、下記の化学構造を
－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－
を７０モル％以上含有するアルキル基である。
　分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分であり、より好ましくはトリクロロ有機化合物由来の多官能成分である。さらに好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で示されるアルキレン基である。分岐アルキレン基の量は、好ましくは、エーテル結合のモル数に対して、０～１０モル％であり、より好ましくは０～５モル％である。５モル％を超えると架橋度が上がり、粘性が高くなる場合がある。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体において、Ｘはハロゲン原子である。好ましいハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体において、ｎは１～２００の整数であり、好ましくは、ｎは１～５０の整数である。ｎが５０を超えると、粘度が高くなり可塑剤としての可塑化効果が低下する場合があり、チオール基末端ポリサルファイドポリマーの中間体としてチオール化の反応性が低下する場合がある。本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、室温で液状であるのが好ましく、より好ましくは、数平均分子量が５００～１０，０００である。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、好ましくは、相間移動触媒の存在下で、ポリ硫化ナトリウムと、少なくとも１種のアルファ、オメガジハロ有機化合物、任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることにより得られる。
　好ましい相間移動触媒は、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８－クラウン－６である。さらにより好ましい相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、ハロゲン末端硫黄含有重合体を構成する有機基Ｒ１モルあたり０．０００１～０．１モルであり、より好ましくは、０．０００２～０．０２モルである。
　硫黄含量ｒは、反応仕込み時の硫化ナトリウムの調整によって行い、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ：ｘは２以上）を任意の割合で混合することにより調整することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウムの供給源は、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマーとの可塑剤として有用である。本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体を可塑剤として、ポリサルファイドポリマー、硬化剤、その他充填剤を加えることで、硬化型組成物を得ることができる。また、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、商標名パーマポールＰ－３などで知られるチオエーテルポリマーや塩化ビニルなどの極性が高い樹脂に対する可塑剤用途、光ファイバーなど高屈折率を必要とする材料への添加剤用途としても用いることができる。
　本発明の硬化型組成物は、ハロゲン末端硫黄含有重合体とポリサルファイドポリマーと硬化剤を含む。ハロゲン末端硫黄重合体のｒの平均値が２未満であるとき、本発明の硬化型組成物は、低ガラス転移温度、高耐熱性の効果が大きい。
　本発明の硬化型組成物は、好ましくは、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、１～１００重量部のハロゲン末端硫黄含有重合体を配合する。
　本発明の硬化型組成物は、硬化剤としては、従来のポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使用できる。硬化剤の具体例としては、無機酸化剤、ポリイソシアネート化合物あるいはジイソシアネート化合物、有機過酸化物、有機酸化剤、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　無機酸化剤としては、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウム、などの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン，酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。
　ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリヘニルメタンテトライソシアネート、後述するジイソシアネート化合物を用いたビウレット体、トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート三量体などが挙げられる。
　ジイソシアネート化合物としては、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、１，４’－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またこれらのカルボジイミド変性ジイソシアネートなどが挙げられる。上記イソシアネート化合物は２種類以上用いてもよい。
　有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが特に硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。上記有機過酸化物は２種類以上用いてもよい。
　有機酸化剤としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどが挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールF、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂などが上げられ、常温で液状のものがよい。アミン類としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤として公知のものでよく、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類などが挙げられる。
　本発明の硬化型組成物は、可塑剤として、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体の他に、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル等の炭化水素系可塑剤などを混合してもよい。
　可塑剤（本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体を除く）の添加部数は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１～１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると非反応性の液成物が多くなり硬度が保てない場合がある。より好ましくは１～５０重量部であり、さらにより好ましくは１～３０重量部である。
　本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、充填材、多官能性架橋剤、硬化促進剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、流動性添加剤、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。
　充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、モレキュラーシーブス、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラック、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤などが挙げられる。充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィン、触媒などで処理したものを使用してもよい。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。
　多官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール－テトラキス－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
　硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。硬化促進剤は２種類以上を用いても良い。
　接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、ポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ－３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－[２－ヒドロキシ－３（３，４，５，６－テトラ－ヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェノレート）]－２－エチルヘキシルアミン－ニッケルなどが挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
　粘着性付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α－ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
　ゴム・エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
　流動性添加剤としては、フュームドシリカ、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム／有機複合体、飽和脂肪酸（塩）化合物、飽和脂肪酸（塩）化合物で処理した沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。飽和脂肪酸（塩）化合物としては、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらのナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などが挙げられる。
　本発明の硬化型組成物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料などに用いることができる。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、水硫化ナトリウム等を反応させることにより容易に末端をチオール化することができることから、チオール基末端ポリサルファイドポリマーを製造する際の中間体としても有効である。さらに、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ハロゲンと反応する化合物を付加させることでチオール末端以外の化合物を容易に合成することができる。
　
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
　ＧＰＣ分析、数平均分子量（Ｍｎ）の測定
　カラムは、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXLを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ　５０４Ｒ　ＲＩ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒと日立（株）製Ｌ－４０００　ＵＶ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。流速１．０ml/minの ＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量の換算にはＰＰＧを用いた。
　ｒとｎの平均値の算出
　試料を電気炉で燃焼させ、生成した二酸化硫黄量を電位差滴定方式で測定して試料中の硫黄濃度を算出する三菱化学（株）製塩素硫黄分析装置ＴＯＸ－１００を使用して、所定の硫黄分析方法に従って分析して、全硫黄含量を求めた。全硫黄含量と数平均分子量Ｍｎから、ｒの平均値ならびにｎの平均値を算出した。
　例えば、実施例１では、ビス（２－クロロエチル）ホルマールと１，２，３－トリクロロプロパンから、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体を製造している。ビス（２－クロロエチル）ホルマールと１，２，３－トリクロロプロパンの仕込みモル比が９８：２である。この時、末端のハロゲンは塩素原子となるで、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体が、
　　Ｃｌ－（Ｙ－Ｓｒ）ｎ－Ｙ－Ｃｌ
であるとしたとき、Ｙの構造は、
Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４とＣＨ２ＣＨＣＨ２
が、モル比、９８：２から成るとして、計算を行った。
　塩素含量の測定
　試料を電気炉で燃焼させ、生成した塩化水素量を電位差滴定方式で測定して試料中の塩素濃度を算出する三菱化学（株）製塩素硫黄分析装置ＴＯＸ－１００を使用して、所定の塩素分析方法に従って分析した。
　実施例１
　２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４１９．３ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇの水、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１１．０ｇの１，２，３－トリクロロプロパンを８０℃で反応させた。更に１００℃で１時間反応させた後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが７６２、硫黄の平均値ｒが１．０、ｎの平均値が４、Ｃｌ含量が６．５％であった。
　実施例２
　２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４０９．８ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８６．３ｇの水硫化ナトリウム（純度７１．７％）と６９．９ｇの硫黄と８３０ｇの水、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１１．０ｇの１，２，３－トリクロロプロパンを８０℃で反応させた。更に１００℃で１時間反応させた後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの淡黄色透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが７１４、硫黄の平均値ｒが１．６、ｎの平均値が３、Ｃｌ含量が６．７％であった。
　実施例３
　２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４０５．８ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇ、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマールを８０℃で反応させた。更にその後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが６９０、硫黄の平均値ｒが２．０、ｎの平均値が３、Ｃｌ含量が６．６％であった。
　実施例４
　２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４６２．３ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇ、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマールを８０℃で反応させた。更にその後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが１２９９、硫黄の平均値ｒが１．０、ｎの平均が８、Ｃｌ含量が２．４％であった。
　実施例５
　２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４６２．３ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇの水、６．０ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマールを８０℃で反応させた。更にその後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが１２５６、硫黄の平均値ｒが１．０、ｎの平均が８、Ｃｌ含量が２．４％であった。
　表１に、実施例１～５とシーリング材に用いられる可塑剤フタル酸ブチルベンジル（大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）製）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９－８８、EASTMAN CHEMICAL COMPANY製）製）、塩素化パラフィン（トヨパラックス１５０、東ソー株式会社（TOSOH CORPORATION）製）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル、大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY製））、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソニニル、大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）製）の物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１において、ＬＰとの相溶性は、東レ・ファインケミカル製ポリサルファイドポリマーＬＰ－２３と可塑剤を重量比１：１で混合して室温で１０分放置後に目視で確認した。
　Ｐ－３との相溶性は、ＰＰＧ製ポリチオエーテルポリマー（パーマポールＰ－３）と可塑剤を重量比１：１で混合して室温で１０分放置後に目視で確認した。
　粘度は、東機産業製粘度計Ｕ－ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。ガラス転移温度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０を用いて、約１０ｍｇのサンプルを―９０℃から１０℃まで窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した際のＤＳＣ曲線から求めた。
　５０％分解温度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量測定装置ＴＧＡＱ５０を用いて、約３０ｍｇのサンプルを室温から５００℃まで窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した際のＴＧＡ曲線において、重量が初期の５０％になる温度を５０％分解温度とした。
　加熱減量は、８０℃２Ｗ後の重量減少率である。約４ｇのサンプルを時計皿に正確に量り取り、８０℃の恒温槽に入れて２週間養生した。取り出して室温に戻った際のサンプル重量を量り、初期重量に対する重量変化の割合を重量減少率とした。
　表１から、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）は、ポリサルファイドポリマーやポリチオエーテルポリマーとの相溶性が悪く、可塑剤として用いることができない。ジプロピレングリコ－ルジベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９－８８）と塩素化パラフィン（トヨパラックス１５０）は加熱減量が大きい。ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）は、欧州において、安全に問題がある物質としてリストアップされており、今後の使用が、制限される可能性がある。
　本発明の実施例１～５のポリマーは、安全上規制対象に該当しない。本発明の実施例１～５のポリマーは、ポリサルファイドポリマーやポリチオエーテルポリマーとの相溶性が高く、可塑剤として好適である。また、ＢＢＰよりも、さらにガラス転移温度が低く、かつ、５０％分解温度が高いことから、可塑化効率が高くて耐熱性を有する。特に硫黄の平均値ｒが低いほど、ガラス転移温度が低くて、５０％減量温度が高い。
　実施例６
　まず、ポリサルファイドポリマー（ＬＰ－２３、東レ・ファインケミカル製）、実施例１のポリマー、ＳＲＦカーボンを主剤としてロールを用いて混合し、二酸化マンガン（Type-ＦＡ（HONEYWELL INTERNATIONAL製））、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢＴ－Ｎ、大内新興化学工業株式会社（OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL）製）を硬化剤としてロールを用いて混合した。次に、主剤と硬化剤を手練りでよく混練した。ポリサルファイドポリマー（ＬＰ－２３）、実施例１のポリマー、ＳＲＦカーボン、二酸化マンガン、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、テトラブチルチウラムジスルフィドの混合比は下記の通りである。
　　ＬＰ－２３（東レ・ファインケミカル製）　　　　　１００重量部
　　実施例１のポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部
　　ＳＲＦカーボン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５重量部
　　二酸化マンガン（Type-ＦＡ） 　　　　　　　　　　　１０重量部
　　ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）　　　　　　　　　１０重量部
　　テトラブチルチウラムジスルフィド　　　　　　　　　　０．５重量部
　混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。硬度はＪＩＳ　Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。ダンベル引張物性はＪＩＳ　Ｋ６２５１記載のダンベル状５号形で標線間距離を２０ｍｍとして５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。ガラス転移温度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０を用いて、約１０ｍｇのサンプルを―９０℃から１０℃まで窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した際のＤＳＣ曲線から求めた。これらの値を表２に示す。
　実施例７
　主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、実施例４のポリマーを使用し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。
　比較例１
　ＬＰ―２３、ＳＲＦカーボンを主剤としてロールを用いて混合し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。比較例１では、主剤に実施例１のポリマーが含まれていない。測定結果を表２に示す。
　比較例２
　主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル、大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）製）を使用し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。
　比較例３
　主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、ジプロピレングリコ－ルジベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９－８８、EASTMAN CHEMICAL COMPANY製）を使用し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。
　比較例４
　主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、塩素化パラフィン（トヨパラックス１５０、東ソー株式会社（TOSOH CORPORATION）製）を使用し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に、ダンベル引張り測定時の１００％伸び時における引張応力、ダンベル引張り測定時の引張強さ、ダンベル引張り測定時の切断時伸び、ガラス転移温度、２０％分解温度をまとめた。２０％分解温度は、ＴＧＡで窒素雰囲気下１０℃／分で等速昇温した際のＴＧＡ曲線において重量が初期の８０％になる温度を示す。
　表２から、実施例６、７の硬化組成物は、可塑剤未添加の比較例１に比べて、硬度の低下、ダンベル引張り物性の低下、ガラス転移温度の低下がみられることから、可塑化効果ならびに低温屈曲性の増加が確認できた。２０％減量温度が上昇したことから、耐熱性の向上も確認できた。また、実施例６、７の硬化組成物は、比較例２～４の他の可塑剤添加系よりも、さらにガラス転移温度が低下し、２０％減量温度も上昇したことから、低温屈曲性と耐熱性の向上が確認できた。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマーの可塑剤として、産業上極めて有用である。また、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、チオエーテルポリマーや、塩化ビニルなどの極性が高い樹脂に対する可塑剤、光ファイバーなど高屈折率を必要とする材料への添加剤として用いることができる。
　本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、チオール基末端ポリサルファイドポリマーを製造する時の中間体として有効である。さらに、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ハロゲンと反応する化合物を付加させることでチオール末端以外の化合物を容易に合成することができる。

Claims (8)

  1. 下記式、
    　　　　Ｘ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－Ｘ　　
    （Ｒは、炭素数３～２６のエーテル結合含有アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎが１～２００の整数であり、ｒの平均値が１～５である）で表されるハロゲン末端硫黄含有重合体。
  2. Ｒが分岐アルキレン基を含有する炭素数３～１６のエーテル結合含有アルキル基である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄重合体。
  3. Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合含有アルキル基である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
  4. Ｒが、下記の化学構造を
    －Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－
    ５０モル％以上含有するアルキル基である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
  5. Ｒが
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で示される分岐アルキレン基を含有する請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
  6. Ｘが塩素原子である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
  7. ｒの平均値が１以上２未満である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
  8. 請求項１～７に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体と、ポリサルファイドポリマーと硬化剤を含有する硬化型組成物。
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