WO2013018278A1 - 光波長変換部材 - Google Patents

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WO2013018278A1
WO2013018278A1 PCT/JP2012/004286 JP2012004286W WO2013018278A1 WO 2013018278 A1 WO2013018278 A1 WO 2013018278A1 JP 2012004286 W JP2012004286 W JP 2012004286W WO 2013018278 A1 WO2013018278 A1 WO 2013018278A1
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phosphor
light
wavelength conversion
conversion member
refractive index
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PCT/JP2012/004286
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大長　久芳
公典 榎本
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株式会社小糸製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a light wavelength conversion member, and more particularly, to a light wavelength conversion member including a phosphor and a translucent member containing the phosphor.
  • Various light-emitting elements configured to obtain light of a desired color by combining a light-emitting element and a phosphor that is excited by light generated by the light-emitting element and generates light having a wavelength region different from that of the light-emitting element. Module is known.
  • a white light emitting module with long life and low power consumption, by combining a semiconductor light emitting element such as an LED (Light Emitting Diode) that emits ultraviolet light or short wavelength visible light, and a phosphor using these as an excitation light source
  • a semiconductor light emitting element such as an LED (Light Emitting Diode) that emits ultraviolet light or short wavelength visible light
  • a phosphor using these as an excitation light source
  • a light emitting module configured to obtain white light has attracted attention.
  • a specific example of such a white light emitting module a method is known in which an LED that emits ultraviolet or short wavelength visible light and a plurality of phosphors that are excited by ultraviolet or short wavelength visible light and emit blue and yellow light respectively. (For example, refer to Patent Document 1).
  • a light wavelength conversion member in which a phosphor as described above is sealed in a transparent material so as to face the light emitting surface of the light emitting element, white light can be obtained using light whose wavelength has been converted by the phosphor. Is possible.
  • the wavelength of light is converted by the phosphor, light scattering may occur due to the refractive index difference between the phosphor and the transparent material. When such light diffusion occurs, the attenuation of light inside the light wavelength conversion member increases, and it may be difficult to increase the light extraction efficiency.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to increase the light extraction efficiency by the light wavelength conversion member in which the phosphor is sealed in the transparent material.
  • a light wavelength conversion member includes a phosphor and a translucent member that includes the phosphor.
  • the refractive index difference between the phosphor and the translucent member is 0.2 or less.
  • both the luminous flux and the luminance can be appropriately increased by setting the refractive index difference between the phosphor and the translucent member to 0.2 or less. Therefore, according to this aspect, the light extraction efficiency by the light wavelength conversion member can be increased.
  • the phosphor may include a blue phosphor that emits blue light when excited by light having a wavelength of 350 nm or more and 480 nm or less, and a yellow phosphor that emits yellow light when excited by light having a wavelength of 350 nm or more and 480 nm or less.
  • the difference in refractive index between each of the blue phosphor and the yellow phosphor and the translucent member may be 0.2 or less.
  • a light wavelength conversion member that emits white light using a blue phosphor and a yellow phosphor excited by near ultraviolet rays or short-wavelength visible light is known.
  • such an optical wavelength conversion member tends to cause a reduction in extraction efficiency due to light scattering.
  • the refractive index difference is set to 0.2 or less so that the luminous flux It has been found that both brightness and brightness are appropriately increased. Therefore, according to this aspect, the light extraction efficiency by the light wavelength conversion member including the blue phosphor and the yellow phosphor excited by near ultraviolet light or short wavelength visible light can be increased.
  • the yellow phosphor has the general formula (Ca 1-xyzw, Sr x , M II y , Eu z , M R w ) 7 (M IV O 3 ) 6 X 2 (M II is mg, Ba or .M R is showing the Zn,, the .M IV showing a rare earth element or Mn, as essential to Si, partially Ge, Ti, Zr, and at least one selected from the group consisting of Sn X represents at least one halogen element in which Cl is essential, x is 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and z is 0 ⁇ . z ⁇ 0.4 and w is in the range of 0 ⁇ w ⁇ 0.1.)
  • this yellow phosphor has a lower refractive index than general YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors and the like.
  • the refractive index of the translucent member that seals the phosphor is usually lower than that of the phosphor. Therefore, according to this aspect, the refractive index difference between the transparent material and the phosphor can be set to a low value.
  • M 1 is, Ca, Sr, essentially includes at least one element selected from the group consisting of Ba, one The part can be replaced with at least one element selected from the group consisting of Mg, Zn, Cd, K, Ag, Tl, M 2 requires P, and part thereof is V, Si, As, Mn, It can be replaced with at least one element selected from the group consisting of Co, Cr, Mo, W, and B.
  • X represents at least one halogen element, and Re represents at least one element essential to Eu 2+.
  • A is 4.2 ⁇ a ⁇ 5.8, b is 2.5 ⁇ b ⁇ 3.5, c is 0.8 ⁇ c ⁇ 1.4, and d is 0.01. ⁇ D ⁇ 0.1.
  • this blue phosphor has a lower refractive index than general YAG phosphors and the like. Therefore, according to this aspect, the refractive index difference between the transparent material and the phosphor can be appropriately reduced.
  • the translucent member may include an inorganic amorphous material.
  • An inorganic amorphous material has a higher refractive index than, for example, a transparent resin with good light resistance, such as a silicone resin or a fluororesin.
  • a transparent resin with good light resistance such as a silicone resin or a fluororesin.
  • the refractive index of the translucent member which seals fluorescent substance is lower than fluorescent substance, according to this aspect, the refractive index difference of a transparent material and fluorescent substance can be made into a low value appropriately.
  • the light extraction efficiency by the light wavelength conversion member in which the phosphor is sealed in the transparent material can be increased.
  • the material of the translucent member in each example, the refractive index of the translucent member, the refractive index difference between the translucent member and the Y phosphor and the B phosphor, the phosphor concentration, and the Y phosphor and the B phosphor on the translucent member It is a figure which shows the thickness of the light wavelength conversion member which contained. It is a figure which shows the light beam ratio of the light radiate
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a light emitting module 10 used in each example and comparative example.
  • the light emitting module 10 includes a substrate 12, a semiconductor light emitting element 14, a light wavelength conversion member 16, and a light shielding frame 20.
  • the substrate 12 was made of AlN (aluminum nitride). A pattern was provided in the shape of an electrode on the upper surface of the substrate 12 with Au. Needless to say, the material of the substrate 12 is not limited to AlN, and may be formed of other materials such as alumina, silicon, mullite, aluminum, and copper.
  • the semiconductor light emitting element 14 is a flip chip type LED.
  • the semiconductor light emitting element 14 was fixed by bonding the lower surface 14c to the pattern of the substrate 12 with Au bumps 22.
  • the semiconductor light emitting element 14 is not limited to the flip chip type, and may be, for example, a face up type or a vertical chip type.
  • the semiconductor light-emitting element 14 used emits near-ultraviolet light and short-wavelength visible light whose main wavelength is light having a wavelength of 350 nm or more and 480 nm or less.
  • the inner shape of the light shielding frame 20 was formed substantially the same as the outer shape of the semiconductor light emitting element 14. Therefore, the light shielding frame 20 is fixed to the substrate 12 so as to surround the side surface 14 b of the semiconductor light emitting element 14, and is disposed so as to be substantially in contact with the side surface 14 b of the semiconductor light emitting element 14.
  • the light shielding frame 20 may be provided so that a gap is left between the side surface 14b. Further, the inner surface of the light shielding frame 20 may be subjected to a treatment for increasing the reflectance, such as aluminum, silver, titanium oxide, or the like.
  • the light wavelength conversion member 16 was cut so that the incident surface 16a has substantially the same shape as the light emitting surface 14a of the semiconductor light emitting element 14.
  • the incident surface 16 a is fixed to the light emitting surface 14 a of the semiconductor light emitting element 14 using an adhesive 18.
  • the adhesive 18 was cured by using a silicone adhesive having good UV resistance at 150 ° C. for 1 hour, and the light wavelength conversion member 16 was mounted on the semiconductor light emitting element 14.
  • the adhesive 18 for example, other adhesives such as a fluorine-based adhesive having good UV resistance and a sol / silica gel-based adhesive may be used.
  • the light wavelength conversion member 16 used was a light-transmitting member 30 sealed with a yellow phosphor 32 and a blue phosphor 34.
  • the yellow phosphor 32 is excited by light emitted from the semiconductor light emitting element 14 and emits yellow light.
  • the blue phosphor 34 is excited by light emitted from the semiconductor light emitting element 14 and emits blue light.
  • the yellow light and the blue light can be added.
  • White light is emitted from the emission surface 16 b of the light wavelength conversion member 16 by the color mixture. Therefore, the light emitting module 10 functions as a white light emitting module.
  • the materials of the yellow phosphor 32 and the blue phosphor 34 differ depending on each embodiment, and will be described in detail in the description of each embodiment.
  • the translucent member 30 is not limited to the combination of the yellow phosphor 32 and the blue phosphor 34.
  • the translucent member 30 may include a blue phosphor that emits blue light when excited by light emitted from the semiconductor light emitting element 14, a green phosphor that emits green light, and a red phosphor that emits red light.
  • white light can be emitted from the emission surface 16b of the light wavelength conversion member 16 by an additive color mixture of blue light, green light, and red light.
  • the semiconductor light emitting element 14 may be a blue LED that emits blue light.
  • the light wavelength conversion member 16 may include a yellow phosphor that is excited by blue light and emits yellow light.
  • white light can be emitted by additive color mixture of the blue light transmitted through the light wavelength conversion member 16 and the yellow light that is wavelength-converted by the yellow phosphor and emitted.
  • the wavelength of the light emitted from the semiconductor light emitting element 14 and the type of phosphor contained in the light transmitting member 30 may be appropriately selected so that the light emitted from the light emitting module 10 is colored light that is not white.
  • Phosphor A cerium-activated yttrium / aluminum phosphor is known as a phosphor for semiconductor light emitting devices.
  • this phosphor has a high refractive index of 1.83 and a large refractive index difference from the binder, light scattering is likely to occur and light attenuation loss is likely to occur.
  • the yellow phosphor 32 and the blue phosphor 34 phosphors capable of efficiently converting near ultraviolet rays and short wavelength visible light and having a refractive index as low as 1.7 or less were selected.
  • the yellow phosphor (hereinafter referred to as “Y1 phosphor”) having the following general formula has a refractive index of 1.63-1.68, which is lower than that of the cerium-activated yttrium / aluminum phosphor. And the refractive index difference is small.
  • Y1 phosphor (Ca 1-xy-z-w, Sr x , M II y , Eu z , M R w ) 7 (M IV O 3 ) 6 X 2
  • M II is Mg, Ba or .M R indicating the Zn
  • the .M IV showing a rare earth element or Mn is an essential Si, selected portions Ge, Ti, from the group consisting of Zr, and Sn
  • X represents at least one halogen element essential for Cl
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.3
  • Z is in the range of 0 ⁇ z ⁇ 0.4 and w is in the range of 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • this Y1 phosphor was used as the yellow phosphor 32.
  • B1 phosphor a blue phosphor having a general formula below has a refractive index of 1.66 to 1.69, which is lower than that of a cerium-activated yttrium / aluminum phosphor. The difference in refractive index with the member 30 is small.
  • M 1 essentially includes at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and at least one element selected from the group consisting of Mg, Zn, Cd, K, Ag, and Tl.
  • M 2 may be replaced with at least one element selected from the group consisting of V, Si, As, Mn, Co, Cr, Mo, W and B.
  • X represents at least one halogen element
  • Re represents at least one rare earth element essential for Eu 2+ , or Mn
  • a is 4.2 ⁇ a ⁇ 5.8
  • b is 2 0.5 ⁇ b ⁇ 3.5
  • c is in the range of 0.8 ⁇ c ⁇ 1.4
  • d is in the range of 0.01 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • both types of phosphors show high external quantum efficiency in the near ultraviolet to short wavelength visible light
  • light having a wavelength of 350 nm or more and 480 nm or less emitted from the semiconductor light emitting device 14 of this embodiment is used as a near wavelength. It is excited appropriately by ultraviolet light and short wavelength visible light.
  • the semiconductor light emitting element 14 emits near-ultraviolet / short-wavelength visible light whose main wavelength is light with a wavelength of 350 nm to 430 nm. Further preferred.
  • a general semiconductor light emitting device that converts a wavelength with a phosphor is solidified with a binder material into a certain shape in order to mount a powdered light emitter on a semiconductor light emitting element with good reproducibility. It is installed.
  • the material used as the binder material is generally selected from resin materials having optical transparency.
  • a resin that does not deteriorate light resistance due to light emission from the semiconductor light emitting element is selected.
  • Examples of such a resin having high light transmittance and high light resistance include silicone, fluorine, and sol / gel silica. These resins have a low refractive index of 1.5 or less.
  • the phosphor dispersed in the resin is composed of a composite metal oxide, sulfide, oxynitride, nitride, etc., and its refractive index is as high as 1.6 or more.
  • a YAG-based phosphor that absorbs light of a blue-emitting semiconductor light-emitting element having a peak wavelength of 440 to 470 nm, which is often used to construct a white LED, and activates cerium that emits yellow light.
  • Its refractive index is as high as 1.83.
  • an inorganic amorphous material is used instead of a resin in order to ensure light transmittance and light resistance while realizing a high refractive index as the light transmissive member 30 that is a binder material.
  • the inorganic amorphous material used as the binder material a sol-gel method using a metal alkoxide as a starting material or a glass manufacturing method mainly containing SiO 2 , B 2 O 3 , and P 2 O 5 can be used.
  • tetraethylorthosilicate (TEOS) and metal alkoxide such as aluminum alkoxide, zirconia alkoxide, hafnia alkoxide, and titania alkoxide, or metal sol such as alumina sol, zirconia sol, hafnia sol, and titania sol may be used as starting materials.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • metal alkoxide such as aluminum alkoxide, zirconia alkoxide, hafnia alkoxide, and titania alkoxide
  • metal sol such as alumina sol, zirconia sol, hafnia sol, and titania sol
  • the phosphor Since the matrix contains Al—O, Zr—O, and Ti—O bonds that increase the refractive index relative to Si ⁇ O, the phosphor has a higher refractive index than that of resin silicone, fluorine, sol / gel silica, etc., which have better light resistance. It becomes a matrix which can suppress the light scattering at the time of containing.
  • one or more components of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 are essential.
  • metals such as SnO, ZnO, CaO, BaO, SrO, MgO, K 2 O, Na 2 O, LiO 2 , Bi 2 O 3 , Nb 2 O 5 are further used.
  • Oxide glass raw materials were mixed. This mixed material was placed in a platinum crucible and heat-treated at 800-1500 ° C. Thus, it adjusted so that the softening point of the completed glass might be 800 degrees C or less.
  • Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , NbO 5 , Gd 2 O 3 , La 2 O 3 or the like may be added.
  • This glass was pulverized to a particle size of 10 ⁇ m or less in a ball mill to prepare a glass powder raw material.
  • the refractive index of the matrix glass can be adjusted by adjusting the amount of the metal oxide to be contained.
  • Pure glass includes SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 , TiO 2 , TeO 2 , Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , SnO.
  • 2 or the like When 2 or the like is vitrified, it takes a polyhedral (3 or 4-coordinate) structure in which oxygen is coordinated, and forms a three-dimensional matrix that shares apex oxygen of the oxygen polyhedron.
  • the refractive index is low when all oxygen is present as cross-linked oxygen that shares a vertex.
  • the refractive index of quartz (SiO 2 ) is 1.45.
  • the refractive index of the glass of the matrix In order to improve the refractive index of the glass of the matrix, it is necessary to contain non-bridging oxygen in which the vertex oxygen of the simple polyhedron and the metal ions are ion-bonded. Therefore, adjusting the addition amount of metal oxides such as SnO, ZnO, CaO, BaO, SrO, MgO, K 2 O, Na 2 O, LiO 2 , Bi 2 O 3 and the like that increase the refractive index in the glass. Thus, the refractive index can be adjusted. Moreover, the softening point of glass can be lowered
  • metal oxides such as SnO, ZnO, CaO, BaO, SrO, MgO, K 2 O, Na 2 O, LiO 2 , Bi 2 O 3 and the like that increase the refractive index in the glass.
  • the softening point of glass can be lowered
  • the thickness of the inorganic amorphous material containing the phosphor is preferably in the range of 50 to 600 ⁇ m.
  • the fluorescence is emitted not only from the top surface but also from the side surface of the inorganic amorphous material, so that the emission area is increased, resulting in a decrease in luminance.
  • the thickness of the inorganic amorphous material is thinly formed to 50 ⁇ m or less, the strength of the inorganic amorphous material is lowered, and the possibility of cracking during mounting is increased. For this reason, handling property falls.
  • the amount of phosphor contained in the inorganic amorphous material was adjusted. Here, if it is 5 vol% or less, the amount of the phosphor is insufficient, and the thickness of the wavelength conversion member needs to be 2.5 mm or more in order to appropriately absorb the light of the semiconductor light emitting element 14. When such a thick wavelength conversion member is disposed on the semiconductor light emitting element 14, fluorescence is emitted not only from the upper surface but also from the side surface of the wavelength conversion member. As a result, the emission area increases and the luminance decreases.
  • the volume ratio of the phosphor to the glass powder is preferably 5 to 40 vol%.
  • the obtained fired product was carefully washed with warm pure water to obtain a Y1 phosphor having an average particle diameter of 11 ⁇ m. Further, the refractive index of the obtained Y1 phosphor was measured by a Becke line detection method. As a result, a birefringence was observed due to the hexagonal plate shape, and the measured values were 1.65 to 1.67.
  • the obtained fired product was carefully washed with warm pure water to obtain a B1 phosphor having an average particle size of 25 ⁇ m. Further, the refractive index of the obtained B1 phosphor was 1.67 as a result of measuring the refractive index by the Becke line detection method.
  • FIG. 2 is a diagram showing an emission spectrum L0 of the semiconductor light emitting element 14, an emission spectrum L1 of the B1 phosphor, and an emission spectrum L2 of the Y1 phosphor.
  • the Y1 phosphor radiates yellow light efficiently without substantially absorbing blue light. For this reason, even if both the Y1 phosphor and the B1 phosphor are mixed in the light transmitting member 30 to form the light wavelength conversion member 16, the Y1 phosphor and the B1 phosphor hardly cause interaction. Therefore, the emission color can be easily adjusted by the mixing ratio of the Y1 phosphor and the B1 phosphor.
  • the emission chromaticity of the obtained mixed phosphor was adjusted to 0.38 and 0.38, and phosphors emitting the emission color were produced.
  • TEOS tetraethylorthosilicate coat
  • ASB aluminum tri-sec-butoxide
  • H 2 O ion-exchanged water
  • C 2 H 5 OH ethyl alcohol
  • Ethyl alcohol and TEOS were stirred at room temperature for 30 minutes, and then an organic carboxylic acid dissolved in ion-exchanged water was added dropwise over 15 to 20 minutes. Then, the mixed solution of ASB and ethyl alcohol was dripped at the obtained mixed solution over 15 to 20 minutes at room temperature. After stirring at room temperature for 1 hour, the temperature of the system was maintained at 60 ° C. with an oil bath that had been heated to 60 ° C. in advance. Each sample was aged at 60 ° C. for 24 hours after gelation and then baked at 500 ° C. for 3 hours to remove the solvent.
  • the gel was prepared using TEOS and zirconia sol as raw materials, 2-propanol as a solvent, and hydrochloric acid as a catalyst.
  • the TEOS, 2-propanol and hydrochloric acid were put in a beaker and stirred for 30 minutes, and then zirconia sol was added and mixed. Thereafter, the pH was adjusted to 5 using Ammonia (5 wt% (wt%)) and gelled while continuing stirring at 50 ° C. After gelation, it was aged in that state for 5 hours. Thereafter, in order to complete the hydrolysis, the gel was moved into ion-exchanged water (H 2 O) and aged for 24 hours.
  • H 2 O ion-exchanged water
  • the gel prepared above was washed 5 times with 2-propanol to remove ion exchange water (H 2 O) inside the gel, and then moved into an 80% TEOS solution and aged at 50 ° C. for 48 hours. went.
  • ion exchange water H 2 O
  • the obtained gel was baked at 500 ° C. for 3 hours to obtain an inorganic amorphous material.
  • composition ratios of the elements (1) and (2) are shown as compositions 1 and 2 in FIG.
  • the tablet was heated at 150 ° C. to prepare a wavelength conversion material precursor.
  • the heating time was 1 to 6 hours.
  • the precursor may be produced in a pressurized atmosphere or a reduced-pressure atmosphere so as not to generate bubbles in the precursor.
  • this precursor was calcined at 400 to 600 ° C. for 3 to 8 hours to obtain a massive wavelength conversion member.
  • FIG. 3 is a diagram showing the composition of each glass examined by the glass manufacturing method.
  • four types of glass compositions were used.
  • each glass component was weighed and mixed, and the mixture was melted and vitrified at 900 to 1400 ° C. in a platinum crucible and formed into a film.
  • the film-like glass was pulverized with a ball mill and classified to obtain an oxide glass powder having an average particle size of 5 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a diagram showing the refractive index of the glass of each composition used in the examples.
  • [Phosphor sealing with glass] The obtained glass powder and the mixed phosphor were blended and mixed to obtain a mixed powder. At this time, the phosphor volume ratio was adjusted to 10 to 30 val%.
  • the obtained mixed powder was press-molded into a tablet shape having a diameter of 2 cm and a thickness of 5 mm. This tablet was heated at 750 to 950 ° C. above the glass softening point, and the phosphor was sealed in glass without cooling to produce a blocky wavelength conversion member.
  • the obtained lump-shaped wavelength conversion member was sliced with a diamond cutter or the like so as to have a thickness of 50 to 500 ⁇ m, and the surface was polished to produce a light wavelength conversion member 16 that is a phosphor-containing glass plate.
  • the semiconductor light emitting element 14 used in the manufactured semiconductor light emitting device a flip chip type InGaN LED having an emission peak wavelength at 405 nm was used.
  • the semiconductor light emitting element 14 was bonded to an aluminum nitride substrate having a gold pattern formed on the electrode shape via an Au bump.
  • the light shielding frame 20 was mounted on the substrate 12 so as to surround the side surface 14b of the semiconductor light emitting element 14 in order to efficiently emit light emitted in the lateral direction of the semiconductor light emitting element 14 from the light emitting surface 14a.
  • the surface treatment is not performed on the inner surface of the light shielding frame 20, but a surface treatment such as aluminum, silver, titanium oxide or the like may be performed to increase the reflectance.
  • the light wavelength conversion member 16 which is a phosphor-containing non-amorphous material was mounted on the semiconductor light emitting element 14.
  • the light wavelength conversion member 16 was previously cut into the same outer shape and the same size as the semiconductor light emitting element 14.
  • the light wavelength conversion member 16 was fixed to the light emitting surface 14 a of the semiconductor light emitting element 14 with the silicone-based adhesive 18.
  • dimethyl silicone having a refractive index of 1.40 was used as the translucent member 30.
  • Y1 phosphor and B1 phosphor were sealed.
  • the volume ratio of Y1 phosphor and B1 phosphor to dimethyl silicone is the same as the volume ratio of Y1 phosphor and B1 phosphor to glass.
  • the ratio of Y1 fluorescent substance to B1 fluorescent substance is also the same as that of said fluorescent substance containing glass plate.
  • the dimethyl silicone containing this phosphor was formed into a film having the same thickness as the phosphor-containing glass plate.
  • This film was cut into the same shape and the same size as the light emitting surface 14a of the semiconductor light emitting device 14, and fixed to the light emitting surface 14a of the semiconductor light emitting device 14 using a silicone-based adhesive in the same manner as the phosphor-containing glass plate.
  • FIG. 5 shows the material of the translucent member 30, the refractive index of the translucent member 30, the refractive index difference between the translucent member 30 and the Y1 phosphor and the B1 phosphor, the phosphor concentration, and the translucent member 30 in each example. It is a figure which shows the thickness of the light wavelength conversion member 16 which made Y1 fluorescent substance and B1 fluorescent substance contain.
  • the phosphor concentration was 15 vol%
  • the thickness was 250 ⁇ m
  • the wavelength conversion members having the compositions 1 to 4 were used as the translucent members 30, respectively.
  • Example 7 an inorganic amorphous material having the composition 3 was used as the translucent member 30, but the phosphor concentration was 30 vol% and the thickness of the light wavelength conversion member 16 was 80 ⁇ m.
  • Example 8 an inorganic amorphous material having composition 3 was used as the translucent member 30, but the phosphor concentration was 10 vol% and the thickness of the light wavelength conversion member 16 was 600 ⁇ m. As a result, the refractive index difference was 0.16 of Example 4 at the maximum.
  • the same dimethyl silicone was used as the translucent member 30. For this reason, all the refractive index differences were 0.27, which was higher than any of Examples 1-6.
  • the phosphor concentration was 15 vol%, and the thickness of the light wavelength conversion member 16 was 250 ⁇ m.
  • the phosphor concentration was 30 vol%, and the thickness of the light wavelength conversion member 16 was 80 ⁇ m.
  • the phosphor concentration was 10 vol%, and the thickness of the light wavelength conversion member 16 was 600 ⁇ m.
  • FIG. 6 is a diagram showing a light flux ratio and a luminance ratio of light emitted from the light emitting module 10 in each example and each comparative example.
  • the light emitting module 10 was driven at 100 mA.
  • the relative value of a light beam when the light beam of the comparative example 1 is set to 100 is shown.
  • FIG. 6 shows a relative value of luminance when the luminance of Comparative Example 1 is 100.
  • Example 8 in which the phosphor concentration was low and the light wavelength conversion member 16 was thick was the highest. However, the luminance was not greatly improved as compared with the comparative example. Regarding luminance, Example 7 in which the phosphor concentration was high and the light wavelength conversion member 16 was thin was the highest. However, the luminous flux was only improved by about 10% compared to the comparative example. In Examples 3 and 4 in which the phosphor concentration and the thickness of the light wavelength conversion member 16 are intermediate values of Examples 7 and 8, both the luminous flux and the luminance are improved by 20% or more compared to Comparative Example 1. .
  • the refractive index difference between the translucent member 30, which is an inorganic amorphous material, and the Y1 phosphor and the B1 phosphor is 0.05 and 0.04. Therefore, when the refractive index difference between the translucent member 30 and the Y1 phosphor and B1 phosphor is 0.05 or less, the luminous flux and the luminance can be further improved.
  • the present invention can be used for a light wavelength conversion member, and in particular, for a light wavelength conversion member including a phosphor and a translucent member containing the phosphor.

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Abstract

　光波長変換部材１６において、透光部材３０は、黄色蛍光体３２および青色蛍光体３４を内包する。黄色蛍光体３２は、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の近紫外線・短波長可視光により励起され黄色光を発する。青色蛍光体３４は、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の近紫外線・短波長可視光により励起され青色光を発する。黄色蛍光体３２および青色蛍光体３４の各々と透光部材３０との屈折率差は、０．２以下である。

Description

光波長変換部材
　本発明は、光波長変換部材に関し、特に蛍光体と、蛍光体を内包する透光部材とを備える光波長変換部材に関する。
　発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光モジュールが知られている。
　特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光モジュールとして、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光モジュールが注目されている。このような白色発光モジュールの具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青色、黄色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９－３８３１４号公報
　透明材料に上記のような蛍光体を封止した光波長変換部材を発光素子の発光面に対向して配置することで、蛍光体で波長を変換した光を利用して白色光を得ることが可能である。しかしながら、蛍光体によって光の波長が変換されるとき、蛍光体と透明材料との間の屈折率差によって光の散乱が生じる可能性がある。このような光の拡散が生じると、光波長変換部材の内部での光の減衰が高くなり、光の取り出し効率を高めることが困難となる虞がある。
　そこで、本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、透明材料に蛍光体を封止した光波長変換部材による光の取り出し効率を高めることにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の光波長変換部材は、蛍光体と、蛍光体を内包する透光部材と、を備える。蛍光体と透光部材との屈折率差は０．２以下である。
　発明者による研究開発の結果、このように蛍光体と透光部材との屈折率差を０．２以下とすることで、光束および輝度の双方が適切に高められることが判明した。したがってこの態様によれば、光波長変換部材による光の取り出し効率を高めることができる。
　蛍光体は、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され青色光を発する青色蛍光体と、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され黄色光を発する黄色蛍光体と、を含んでもよい。青色蛍光体および黄色蛍光体の各々と透光部材との屈折率差は０．２以下であってもよい。
　現在、近紫外線または短波長可視光によって励起する青色蛍光体と黄色蛍光体を用いて白色光を発する光波長変換部材が知られている。このように光波長変換部材では、入射した光のうちなるべく多くの光の波長を変換して出射することが好ましい。一方、このためには多くの光を蛍光体によって励起させる必要があることから、このような光波長変換部材では光の散乱による取り出し効率の低下が生じやすい。発明者による研究開発の結果、このように近紫外線または短波長可視光によって励起する青色蛍光体および黄色蛍光体を含む光波長変換部材において、屈折率差を０．２以下とすることで、光束および輝度の双方が適切に高められることが判明した。したがってこの態様によれば、近紫外線または短波長可視光によって励起する青色蛍光体および黄色蛍光体を含む光波長変換部材による光の取り出し効率を高めることができる。
　黄色蛍光体は、一般式が、（Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ、Ｓｒｘ、ＭＩＩ ｙ、Ｅｕｚ、ＭＲ ｗ）７（ＭＩＶＯ３）６Ｘ２（ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｂａ、またはＺｎを示す。ＭＲは、希土類元素またはＭｎを示す。ＭＩＶは、Ｓｉを必須とし、一部をＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｘは、Ｃｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素を示す。ｘは０．１＜ｘ＜０．７、ｙは０≦ｙ＜０．３、ｚは０＜ｚ＜０．４、ｗは０＜ｗ＜０．１の範囲である。）で表されてもよい。
　発明者による研究開発の結果、この黄色蛍光体は一般的なＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）系蛍光体などよりも低い屈折率を有することが判明した。蛍光体を封止する透光部材の屈折率は蛍光体よりも通常低い。したがってこの態様によれば、透明材料と蛍光体との屈折率差を低い値にすることができる。
　青色蛍光体は、一般式が、Ｍ１ ａ（Ｍ２Ｏ４）ｂＸｃ：Ｒｅｄ（Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を必須とし、一部をＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ａｇ、Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｍ２は、Ｐを必須とし、一部をＶ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を示す。Ｒｅは、Ｅｕ２＋を必須とする少なくとも１種の希土類元素、またはＭｎを示す。ａは４．２≦ａ≦５．８、ｂは２．５≦ｂ≦３．５、ｃは０．８＜ｃ＜１．４、ｄは０．０１＜ｄ＜０．１の範囲である。）で表されてもよい。
　発明者による研究開発の結果、この青色蛍光体は一般的なＹＡＧ系蛍光体などよりも低い屈折率を有することが判明した。したがってこの態様によれば、透明材料と蛍光体との屈折率差を適切に低い値とすることができる。
　透光部材は、無機アモルファス材を含んでもよい。無機アモルファス材は、例えば耐光性の良好な透明樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂などよりも屈折率が高い。通常は蛍光体を封止する透光部材の屈折率は蛍光体よりも低いため、この態様によれば、透明材料と蛍光体との屈折率差を適切に低い値とすることができる。
　本発明によれば、透明材料に蛍光体を封止した光波長変換部材による光の取り出し効率を高めることができる。
各実施例および比較例において用いた発光モジュールの構成を示す断面図である。 半導体発光素子の発光スペクトル、Ｂ蛍光体の発光スペクトル、およびＹ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 実施例で用いたガラスの各々の組成を示す図である。 実施例で用いた各組成のガラスの屈折率を示す図である。 各実施例における透光部材の材料、透光部材の屈折率、透光部材とＹ蛍光体およびＢ蛍光体との屈折率差、蛍光体濃度、および透光部材にＹ蛍光体およびＢ蛍光体を含有させた光波長変換部材の厚さを示す図である。 各実施例および各比較例において、発光モジュールから出射した光の光束比、および輝度比を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施例について、比較例と比較しながら詳細に説明する。
　図１は、各実施例および比較例において用いた発光モジュール１０の構成を示す断面図である。発光モジュール１０は、基板１２、半導体発光素子１４、光波長変換部材１６、および遮光枠２０を有する。
　基板１２は、ＡｌＮ（窒化アルミ）で形成されたものを用いた。基板１２の上面にＡｕによって電極形状にパターンを設けた。なお、基板１２の材質がＡｌＮに限られないことは勿論であり、アルミナ、シリコン、ムライト、アルミニウム、銅などの他の材質によって形成されてもよい。
　半導体発光素子１４は、フリップチップ型のＬＥＤを用いた。半導体発光素子１４は、下面１４ｃをＡｕバンプ２２によって基板１２のパターンにボンディングし固定した。なお、半導体発光素子１４はフリップチップ型に限られないことは勿論であり、例えばフェイスアップ型または垂直チップ型であってもよい。半導体発光素子１４は、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光を主波長とする、近紫外線・短波長可視光を発するものを用いた。
　遮光枠２０の内側形状は半導体発光素子１４の外形と略同一に形成した。このため、遮光枠２０は、半導体発光素子１４の側面１４ｂの周りを囲うように基板１２に固定され、半導体発光素子１４の側面１４ｂと概ね接するように配置されている。なお、側面１４ｂとの間に隙間が空くよう遮光枠２０が設けられていてもよい。また、遮光枠２０の内側の面には、アルミニウム、銀、酸化チタンなど、反射率を高めるための処理が施されてもよい。
　光波長変換部材１６は、入射面１６ａが半導体発光素子１４の発光面１４ａと略同一形状となるようカットした。光波長変換部材１６は、入射面１６ａを半導体発光素子１４の発光面１４ａに接着剤１８を用いて固着した。接着剤１８は、ＵＶ耐性の良好なシリコーン系の接着剤を用いて、１５０℃で１時間硬化させて半導体発光素子１４上に光波長変換部材１６を実装した。なお、接着剤１８として、例えばＵＶ耐性の良好なフッ素系の接着剤、ゾル・シリカゲル系の接着剤など他の接着剤が使用されてもよい。
　光波長変換部材１６は、透光部材３０に黄色蛍光体３２および青色蛍光体３４を封止したものを用いた。黄色蛍光体３２は、半導体発光素子１４が発する光によって励起され黄色光を発する。青色蛍光体３４は、半導体発光素子１４が発する光によって励起され青色光を発する。このように透明な透光部材３０に黄色蛍光体３２および青色蛍光体３４を内包させ、この黄色蛍光体３２および青色蛍光体３４をそれぞれ励起させて発光させることで、黄色光および青色光の加法混色によって白色光が光波長変換部材１６の出射面１６ｂから出射される。したがって、発光モジュール１０は、白色発光モジュールとして機能する。黄色蛍光体３２、および青色蛍光体３４の材質などは各実施例によって異なるため、各々の実施例の説明において詳述する。
　なお、透光部材３０に含まれるのが黄色蛍光体３２と青色蛍光体３４との組み合わせに限られないことは勿論である。例えば透光部材３０に、半導体発光素子１４が発する光によって励起され青色光を発する青色蛍光体、緑色光を発する緑色蛍光体、赤色光を発する赤色蛍光体が内包されていてもよい。これによっても光波長変換部材１６の出射面１６ｂから青色光、緑色光、赤色光の加法混色で白色光を出射することができる。
　また、半導体発光素子１４が青色光を発する青色ＬＥＤであってもよい。この場合、光波長変換部材１６には、青色光によって励起され黄色光を発する黄色蛍光体が透光部材３０に包含されていてもよい。これによっても、光波長変換部材１６を透過する青色光と、黄色蛍光体によって波長変換され出射される黄色光との加法混色により白色光を出射することができる。また、発光モジュール１０から出射する光が白色でない有色光となるよう、半導体発光素子１４が発する光の波長と、透光部材３０に内包される蛍光体の種類とが適宜選択されてもよい。
（実施例）
（１）蛍光体
　半導体発光装置用の蛍光体として、セリウム付活イットリウム・アルミニウム蛍光体が知られている。しかし、この蛍光体は屈折率が１．８３と高く、バインダとの屈折率差が大きいため、光の散乱が生じやすく、光の減衰損失を発生させやすかった。このため本実施例では、黄色蛍光体３２および青色蛍光体３４として、近紫外線、短波長可視光を効率よく変換でき、且つ屈折率が１．７以下と低い蛍光体を選定した。
　一般式が以下となる黄色蛍光体（以下、「Ｙ１蛍光体」という）は、屈折率が１．６３～１．６８と、セリウム付活イットリウム・アルミニウム蛍光体よりも低いため、透光部材３０との屈折率差が小さい。
Ｙ１蛍光体
（Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ、Ｓｒｘ、ＭＩＩ ｙ、Ｅｕｚ、ＭＲ ｗ）７（ＭＩＶＯ３）６Ｘ２
（ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｂａ、またはＺｎを示す。ＭＲは、希土類元素またはＭｎを示す。ＭＩＶは、Ｓｉを必須とし、一部をＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｘは、Ｃｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素を示す。ｘは０．１＜ｘ＜０．７、ｙは０≦ｙ＜０．３、ｚは０＜ｚ＜０．４、ｗは０＜ｗ＜０．１の範囲である。）
このため、このＹ１蛍光体を黄色蛍光体３２として用いた。
　また、一般式が以下となる青色蛍光体（以下、「Ｂ１蛍光体」という）は、屈折率が１．６６～１．６９と、セリウム付活イットリウム・アルミニウム蛍光体よりも低いため、透光部材３０との屈折率差が小さい。
Ｂ１蛍光体
Ｍ１ ａ（Ｍ２Ｏ４）ｂＸｃ：Ｒｅｄ
（Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を必須とし、一部をＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ａｇ、Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｍ２は、Ｐを必須とし、一部をＶ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を示す。Ｒｅは、Ｅｕ２＋を必須とする少なくとも１種の希土類元素、またはＭｎを示す。ａは４．２≦ａ≦５．８、ｂは２．５≦ｂ≦３．５、ｃは０．８＜ｃ＜１．４、ｄは０．０１＜ｄ＜０．１の範囲である。）
このため、このＢ１蛍光体を青色蛍光体３４として用いた。
　また、２種類の蛍光体ともに近紫外線～短波長可視光で高い外部量子効率を示すため、本実施例の半導体発光素子１４が発する、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光を主波長とする、近紫外線・短波長可視光によって適切に励起される。なお、上記一般式に示される黄色蛍光体および青色蛍光体を用いる場合、半導体発光素子１４は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の光を主波長とする、近紫外線・短波長可視光を発するものがさらに好ましい。
（２）透光部材
　現在、蛍光体で波長変換する一般的な半導体発光装置は、粉末形態の発光体を半導体発光素子上に再現性よく搭載するために、バインダ材料で固めて一定の形状にして搭載している。バインダ材として用いる材料は、一般に光透過性のある樹脂材料の中から選択されている。特に、半導体発光素子からの発光により耐光劣化しない樹脂が選ばれる。そのような光透過率、耐光性の高い樹脂は、シリコーン、フッ素、ゾル・ゲルシリカなどがあげられるが、これらの樹脂は屈折率が１．５以下と低い。しかしながら、樹脂中に分散させる蛍光体は、複合金属酸化物、硫化物、酸窒化物、窒化物などで構成されており、その屈折率は、１．６以上と高い。特に白色ＬＥＤを構成するためによく用いられるＩｎＧａＮ系の４４０～４７０ｎｍにピーク波長をもつ青色発光の半導体発光素子の光を吸収し、黄色に発光するセリウムを付活したＹＡＧ系の蛍光体は、その屈折率が１．８３と高い。このように蛍光体と透光部材との間の屈折率差が大きいため、透光部材と蛍光体との界面で光の散乱が多く発生する。このため本実施例では、バインダ材である透光部材３０として、高い屈折率を実現しつつ光透過率、耐光性を確保するため、樹脂でなく無機アモルファス材料を採用した。
　バインダ材となる無機アモルファス材は、金属アルコキシドを出発原料とするゾルゲル工法、またはＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を主成分とするガラス製造工法を用いることができる。
　ゾルゲル工法では、出発原料として、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と、アルミニウムアルコキシド、ジルコニアアルコキシド、ハフニアアルコキシド、チタニアアルコキシド等の金属アルコキシド、または、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ハフニアゾル、チタニアゾルなどの金属ゾルを用いることができる。上記原料を適宜な溶媒中で酸触媒と混合し、加水分解を進めることで、ゾル～ゲル状態の前駆体を作成する。マトリックス中にＳｉ・Ｏに対し屈折率を上げるＡｌ－Ｏ、Ｚｒ－Ｏ、Ｔｉ－Ｏ結合が含まれるため、耐光性良好な樹脂シリコーン、フッ素、ゾル・ゲルシリカなどより屈折率の高く、蛍光体含有時の光散乱を抑制できるマトリックスとなる。
　ガラス製造工法は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５のうち１種以上の成分を必須とする。ガラスの溶融温度を下げ且つ屈折率を上げるために、さらにＳｎＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＬｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの金属酸化物のガラス原料を混合した。この混合材料を白金るつぼに入れ、８００～１５００℃で加熱処理した。こうして、できあがったガラスの軟化点が８００℃以下になるよう調整した。このとき、ガラスの耐化学的安定性を向上させるために、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｂＯ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを添加してもよい。このガラスをボールミルに粒径１０μｍ以下になるように粉砕し、ガラス粉末原料を作製した。
　マトリックスのガラスの屈折率は、含有させる金属酸化物の量を調整することで調整できる。純粋なガラスは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３に加え、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２などをガラス化したとき、酸素が配位した多面体（３または４配位）の構造をとり、酸素多面体の頂点酸素を共有する３次元マトリックスを形成する。全ての酸素が頂点共有する架橋酸素として存在した場合、屈折率は低い。例えば、代表例として、石英（ＳｉＯ２）の屈折率は１．４５である。マトリックスのガラスの屈折率を向上させるためには、簡素多面体の頂点酸素と金属イオンがイオン結合する非架橋酸素を含有する必要がある。そこで、屈折率を上げるＳｎＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＬｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３などの金属酸化物をガラス中に含まれる添加量を調整することで、屈折率を合わせることができる。また、これらの屈折率を上げる成分を添加して非架橋酸素を増やすことで、ガラスの軟化点を下げることができる。
　半導体発光素子１４に実装する場合、蛍光体を含有した無機アモルファス材の厚さは、５０～６００μｍの範囲が好ましい。６００μｍ以上厚い場合は、無機アモルファス材の上面だけでなく側面からも蛍光が出射することから、出射面積が増加し、この結果輝度が低下する。無機アモルファス材の厚さを５０μｍ以下に薄く形成した場合は、無機アモルファス材の強度が低くなり、実装時に割れる可能性が高くなる。このため、ハンドリング性が低下する。
　無機アモルファス材料中に含有する蛍光体量の調整を行った。ここで、５ｖｏｌ％以下では、蛍光体量が不足し、半導体発光素子１４の光を適切に吸収するために、波長変換部材の厚みを２．５ｍｍ以上とする必要がある。このような厚い波長変換部材を半導体発光素子１４の上に配置すると、波長変換部材の上面だけでなく側面からも蛍光が出射する。この結果、出射面積が増加して輝度が低下する。一方、４０ｖｏｌ％以上の蛍光体を充填すると、蛍光体粒子同士をつなぐバインダとして機能する無機アモルファスの量が不足し、波長変換部材の内部に空隙が発生する。空隙の発生はガラスを曇らせ、ガラスの内部で光の散乱を発生させる。これにより、光の減衰損失が発生し、光の取り出し効率が低下するおそれがある。以上より、ガラス粉末に対する蛍光体の体積比率は、５～４０ｖｏｌ％が好ましい。
［蛍光体の調整］
（１）Ｙ１蛍光体
　Ｙ１蛍光体を製造すべく、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、およびＥｕ２Ｏ３の各原料を、これらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量した。秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ、約３０分粉砕混合して原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、Ｎ２：Ｈ２＝５：９５の雰囲気、１０００℃で５～４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、平均粒径１１μｍのＹ１蛍光体を得た。また、得られたＹ１蛍光体の屈折率は、ベッケ線検出法によりくりを測定した結果、六角板状のため複屈折率が認められ、測定値は１．６５～１．６７であった。
（２）Ｂ１蛍光体
　Ｂ１蛍光体を製造すべく、まず、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ、およびＥｕ２Ｏ３の各々の原料を、これらのモル比が、ＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ：Ｅｕ２Ｏ３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量した。秤量した各原料をアルミナ乳鉢にいれて約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２～５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、平均粒径２５μｍのＢ１蛍光体を得た。また、得られたＢ１蛍光体の屈折率は、ベッケ線検出法により屈折率を測定した結果、１．６７であった。
　図２は、半導体発光素子１４の発光スペクトルＬ０、Ｂ１蛍光体の発光スペクトルＬ１、およびＹ１蛍光体の発光スペクトルＬ２を示す図である。図２に示すように、Ｙ１蛍光体は青色光をほとんど吸収することなく、効率よく黄色光を放射している。このため、Ｙ１蛍光体とＢ１蛍光体との双方を透光部材３０中に混在させて光波長変換部材１６を構成しても、Ｙ１蛍光体とＢ１蛍光体とが相互作用をほとんど起こさない。したがって、Ｙ１蛍光体とＢ１蛍光体との混合比で発光色を簡易に調整することができる。
　得られたＹ１蛍光体、Ｂ１蛍光体を、Ｙ１蛍光体：Ｂ１蛍光体＝３：２で混合して混合蛍光体を得た。得られた混合蛍光体の発光色度を０．３８、０．３８に調整し、発光色を発する蛍光体分を作製した。
［無機アモルファス材の調整］
（１）ＴＥＯＳと金属アルコキシド
　ゲルの調整は、シリカとアルミナの原料としてテトラエチルオルソシリコート（Ｓｉ・（ＯＣ２Ｈ５）４、以下、「ＴＥＯＳ」という）と、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３、以下、「ＡＳＢ」という）を用い、溶媒としてイオン交換水（Ｈ２Ｏ）、エチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、前駆体の加水分解重縮合反応の触媒としての効果を得るために、有機カルボン酸を用いた。このとき有機カルボン酸として、Ｌ－酒石酸（［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］２）、クエン酸（ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２－ＣＯＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）、コハク酸（［ＣＨ２ＣＯＯＨ］２）を用いた。以下に調整手順を示す。
　エチルアルコールとＴＥＯＳを室温で３０分間撹拌し、続いてイオン交換水に溶解させた有機カルボン酸を１５分から２０分かけて滴下した。その後、得られた混合溶液にＡＳＢとエチルアルコールとの混合溶液を室温で１５分から２０分かけて滴下した。室温で１時間の撹拌後、あらかじめ６０℃に昇温しておいたオイルバスで系の温度を６０℃に保持した。いずれのサンプルも、ゲル化後６０℃で２４時間エージングした後、５００℃で３時間焼成し、溶媒を除去した。
（２）ＴＥＯＳと金属ゾル
　ゲルの調整は、原料としてＴＥＯＳとジルコニアゾルを用い、溶媒として２－プロパノール、触媒として塩酸を用いた。はず、ＴＥＯＳと２－プロパノール、塩酸をビーカーに入れ、３０分間撹拌した後、ジルコニアゾルを加えて混合した。その後、Ａｍｍｏｎｉａ（５重量％（ｗｔ％））を用いてｐＨを５に調整し、５０℃で撹拌を続けながらゲル化させた。ゲル化した後、５時間その状態でエージングした。その後、加水分解を完全に終わらせるため、ゲルをイオン交換水（Ｈ２Ｏ）中に移動させ、２４時間エージングを行った。
　次に、上記で作成したゲルを２－プロパノールで５回洗浄し、ゲル内部のイオン交換水（Ｈ２Ｏ）を除去した後、８０％ＴＥＯＳ溶液中に移動させ、５０℃で４８時間エージングを行った。強化をしたゲル内部に残っている８０％ＴＥＯＳ溶液を除去するために、再度２－プロパノールを用いて５回洗浄した。その後、ビーカー内に移動させ、７０℃で乾燥させた。得られたゲルを５００℃で３時間焼成し、無機アモルファス材を得た。
　この（１）、（２）の元素の配合比を図３の組成１、２に示す。
［ゲルゾル材による蛍光体の封止］
　（１）、（２）で調整した無機アモルファス材とアルミナ、ジルコニア、ハフニア、チタニアなどのゾルを３：１で混合した。その中に蛍光体を１０～３０ｖｏｌ％になるように添加した。さらに脱イオン水を加えてゆき、適度な粘度状になったところで円筒形にプレス成形し、タブレットを作製した。
　このタブレットを１５０℃で加熱し、波長変換材の前駆体を作製した。加熱時間は、１～６時間とした。このとき、前駆体中に気泡が生じないように、加圧雰囲気、または減圧雰囲気で作製してもよい。この後、この前駆体を４００～６００℃で３～８時間焼成し、塊状の波長変換部材を得た。
　図３は、ガラス製造法で検討したガラスの各々の組成を示す図である。本実施例では、４種類の組成のガラスを用いた。これらの組成のガラスを製造すべく、まず、各ガラス成分を秤量混合し、混合物を白金坩堝中において９００～１４００℃で溶融してガラス化し、フィルム状に成形した。このフィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、分級し、平均粒径が５μｍの酸化物ガラス粉末を得た。図４は、実施例で用いた各組成のガラスの屈折率を示す図である。
［ガラスによる蛍光体封止］
　得られたガラス粉末と混合蛍光体とを配合し混合し、混合粉末を得た。このとき蛍光体体積比で１０～３０ｖａｌ％になるように調整した。得られた混合粉末は、直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのタブレット形状にプレス成形した。このタブレットをガラス軟化点以上、７５０～９５０℃で加熱し、冷却することなく蛍光体をガラスに封止して塊状の波長変換部材を作製した。
　この加熱工程において、タブレット内の気泡を抜くために減圧または不活性ガスによる加圧状態で加熱すると、気泡を含まない良質な蛍光体のガラス封止品ができる。また、大気雰囲気のまま加熱すると、蛍光体が酸化され、発光特性が低下することがある。
　得られた塊状の波長変換部材をダイヤモンドカッターなどで５０～５００μｍの厚みとなるようスライスし、表面研磨することで、蛍光体含有ガラス板である光波長変換部材１６を制作した。
［発光モジュールの制作］
　作製した半導体発光装置に使用した半導体発光素子１４は、４０５ｎｍに発光ピーク波長をもつフリップチップタイプのＩｎＧａＮ系のＬＥＤを使用した。半導体発光素子１４の電極形状に金でパターンを形成した窒化アルミ製の基盤にＡｕバンプを介してボンドした。このとき半導体発光素子１４の横方向に出射する光を効率的に発光面１４ａから出射させるため、半導体発光素子１４の側面１４ｂを囲うように遮光枠２０を基板１２に実装した。実施例では遮光枠２０の内側の面に表面処理は施さなかったが、アルミニウム、銀、酸化チタンなど反射率を高めるための表面処理を施してもよい。
　次に、半導体発光素子１４に、蛍光体含有無アモルファス材である光波長変換部材１６を実装した。光波長変換部材１６は予め半導体発光素子１４と同じ外形且つ同じサイズにカットした。実施例では、シリコーン系の接着剤１８で光波長変換部材１６を半導体発光素子１４の発光面１４ａの固着した。
（比較例）
　比較例では、透光部材３０として、屈折率が１．４０のジメチルシリコーンを用いた。このジメチルシリコーンを樹脂バインダとしてＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体を封止した。このとき、ジメチルシリコーンに対するＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体の体積比率は、ガラスに対するＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体の体積比率と同様である。また、Ｙ１蛍光体とＢ１蛍光体との比率も、上記の蛍光体含有ガラス板と同様である。この蛍光体を含有するジメチルシリコーンを、上記蛍光体含有ガラス板と同じ厚さのフィルム状に成形した。このフィルムを半導体発光素子１４の発光面１４ａと同じ形状且つ同じサイズにカットし、蛍光体含有ガラス板と同様にシリコーン系の接着剤を用いて半導体発光素子１４の発光面１４ａに固着した。
（結果）
　図５は、各実施例における透光部材３０の材料、透光部材３０の屈折率、透光部材３０とＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体との屈折率差、蛍光体濃度、および透光部材３０にＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体を含有させた光波長変換部材１６の厚さを示す図である。実施例３～６では、蛍光体濃度は１５ｖｏｌ％、厚さは２５０μｍとし、透光部材３０としてそれぞれ組成１～４の波長変換部材を用いた。実施例７も透光部材３０として組成３の無機アモルファスを用いたが、蛍光体濃度を３０ｖｏｌ％、光波長変換部材１６の厚さを８０μｍとした。実施例８も透光部材３０として組成３の無機アモルファスを用いたが、蛍光体濃度を１０ｖｏｌ％、光波長変換部材１６の厚さを６００μｍとした。この結果、屈折率差は実施例４の０．１６が最大となった。
　比較例では、透光部材３０としてすべて同じジメチルシリコーンを用いた。このため、屈折率差はすべて０．２７と、実施例１～６のいずれよりも高い値となった。比較例１は、蛍光体濃度を１５ｖｏｌ％、光波長変換部材１６の厚さを２５０μｍとした。比較例２は、蛍光体濃度を３０ｖｏｌ％、光波長変換部材１６の厚さを８０μｍとした。比較例３は、蛍光体濃度を１０ｖｏｌ％、光波長変換部材１６の厚さを６００μｍとした。
　図６は、各実施例および各比較例において、発光モジュール１０から出射した光の光束比、および輝度比を示す図である。光束比および輝度比を測定するため、発光モジュール１０を１００ｍＡで駆動させた。図６では、比較例１の光束を１００としたときの光束の相対値を示している。また、図６では、比較例１の輝度を１００としたときの輝度の相対値を示している。
　図６に示すように、比較例２および３は、比較例１よりも光束または輝度が低下したが、実施例１～６は、いずれも光束および輝度が比較例１よりも高い値となった。このため、透光部材３０とＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体との屈折率差が０．２以下とすることで、光束および輝度が向上することが判明した。なお、実施例での屈折率差の最大値は０．１６であるため、透光部材３０とＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体との屈折率差を０．１６以下とすることで、さらに確実に光束および輝度を向上させることができる。
　実施例１～８の中では、光束については、蛍光体濃度が低く、光波長変換部材１６が厚い実施例８が最も高くなった。しかし、輝度については比較例に比べて大きな改善が見られなかった。輝度については、蛍光体濃度が高く、光波長変換部材１６が薄い実施例７が最も高くなった。しかし、光束については、比較例に比べて約１０％程度の改善に留まった。蛍光体濃度と光波長変換部材１６の厚さが実施例７と８の中間の値をとった実施例３および４は、光束および輝度ともに比較例１に比べ２０％以上の向上が見られた。実施例３および４では、無機アモルファス材である透光部材３０とＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体との屈折率差が０．０５および０．０４である。したがって、透光部材３０とＹ１蛍光体およびＢ１蛍光体との屈折率差を０．０５以下とすることで、さらに大きく光束および輝度を向上させることができる。
　本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、各実施形態の各要素を適宜組み合わせたものも、本発明の実施形態として有効である。また、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を各実施形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうる。
　１０　発光モジュール、　１２　基板、　１４　半導体発光素子、　１４ａ　発光面、　１４ｂ　側面、　１４ｃ　下面、　１６　光波長変換部材、　１６ａ　入射面、　１６ｂ　出射面、　１８　接着剤、　２０　遮光枠、　２２　Ａｕバンプ、　３０　透光部材、　３２　黄色蛍光体、　３４　青色蛍光体。
　本発明は、光波長変換部材に利用でき、特に蛍光体と蛍光体を内包する透光部材とを備える光波長変換部材に利用できる。

Claims (5)

  1. 　蛍光体と、
    　前記蛍光体を内包する透光部材と、
    を備え、
    　前記蛍光体と前記透光部材との屈折率差は０．２以下であることを特徴とする光波長変換部材。
  2. 　前記蛍光体は、
    　３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され青色光を発する青色蛍光体と、
    　３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され黄色光を発する黄色蛍光体と、
    を含み、
    　前記青色蛍光体および前記黄色蛍光体の各々と前記透光部材との屈折率差は０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の光波長変換部材。
  3. 　前記黄色蛍光体は、一般式が、
    （Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ、Ｓｒｘ、ＭＩＩ ｙ、Ｅｕｚ、ＭＲ ｗ）７（ＭＩＶＯ３）６Ｘ２
    （ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｂａ、またはＺｎを示す。ＭＲは、希土類元素またはＭｎを示す。ＭＩＶは、Ｓｉを必須とし、一部をＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｘは、Ｃｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素を示す。ｘは０．１＜ｘ＜０．７、ｙは０≦ｙ＜０．３、ｚは０＜ｚ＜０．４、ｗは０＜ｗ＜０．１の範囲である。）
    で表されることを特徴とする請求項２に記載の光波長変換部材。
  4. 　前記青色蛍光体は、一般式が、
    Ｍ１ ａ（Ｍ２Ｏ４）ｂＸｃ：Ｒｅｄ
    （Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を必須とし、一部をＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ａｇ、Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｍ２は、Ｐを必須とし、一部をＶ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素に置き換えることができる。Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を示す。Ｒｅは、Ｅｕ２＋を必須とする少なくとも１種の希土類元素、またはＭｎを示す。ａは４．２≦ａ≦５．８、ｂは２．５≦ｂ≦３．５、ｃは０．８＜ｃ＜１．４、ｄは０．０１＜ｄ＜０．１の範囲である。）
    で表されることを特徴とする請求項２または３に記載の光波長変換部材。
  5. 　前記透光部材は、無機アモルファス材料を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光波長変換部材。
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