WO2013015173A1 - 太陽電池基板、太陽電池基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池 - Google Patents

太陽電池基板、太陽電池基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池 Download PDF

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solar cell
type
cell substrate
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鉄也 佐藤
吉田　誠人
野尻　剛
洋一 町井
岩室　光則
明博 織田
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell substrate, a solar cell substrate manufacturing method, a solar cell element, and a solar cell.
  • a pn junction is formed by diffusing an n-type impurity into a p-type semiconductor substrate such as silicon to form an n-type diffusion layer.
  • the diffusion layer in the region other than directly below the electrode (hereinafter referred to as “light receiving region”) compared to the impurity concentration of the diffusion layer immediately below the electrode (See, for example, L. Debarge, M. Schott, JC Muller, R. Monna, Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75) .
  • the impurity concentration in the light receiving region by reducing the impurity concentration in the light receiving region, carrier recombination can be suppressed.
  • the contact resistance between the metal electrode and silicon is reduced. Can be reduced. For this reason, the conversion efficiency of a solar cell can be improved.
  • a mask is used to form a diffusion layer having a high impurity concentration only in the region directly under the electrode (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-193350).
  • a method of forming a diffusion liquid having a coating on the region directly under the electrode see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221149).
  • the sheet resistance of the substrate surface can be lowered to about 40 ⁇ / ⁇ where good ohmic contact with the electrode can be obtained, and a diffusion region with a high impurity concentration can be obtained.
  • the step of forming the electrode of the light receiving surface on the formed diffusion layer it is difficult to identify the region having a high impurity concentration compared to the surrounding region, and the electrode is a diffusion region having a high impurity concentration. May be offset from above. For this reason, the contact resistance may increase due to the contact between the light receiving region having a low impurity concentration and the electrode.
  • a wafer is marked, and a diffusion region having a high impurity concentration and an electrode are positioned by a CCD camera control positioning system.
  • a finger electrode having a width of about 100 ⁇ m may cause a large misalignment due to a slight alignment difference.
  • the present invention relates to a solar cell substrate in which a positional deviation between an n + -type diffusion layer having a high n-type impurity concentration immediately below the electrode and the electrode in a solar cell having a selective emitter structure is suppressed, a method for manufacturing the solar cell substrate, It is an object to provide a battery element and a solar battery.
  • ⁇ 2> The solar cell substrate according to ⁇ 1>, wherein the center line average roughness Ra of the surface of the n + -type diffusion layer is 0.004 ⁇ m to 0.100 ⁇ m.
  • the n + -type diffusion layer has a region having an n-type impurity concentration of 10 20 atoms / cm 3 or more in at least part of a depth range from 0.10 ⁇ m to 1.00 ⁇ m ⁇ 1> or The solar cell substrate according to ⁇ 2>.
  • n + -type diffusion layer has a sheet resistance of 20 ⁇ / ⁇ to 60 ⁇ / ⁇ .
  • the n-type diffusion layer has a region having an n-type impurity concentration of 10 18 atoms / cm 3 to 10 20 atoms / cm 3 on the surface, and a junction depth in the range of 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the solar cell substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein
  • n + -type diffusion layer is obtained by applying and baking an n-type diffusion layer forming composition containing glass powder containing n-type impurity atoms and a dispersion medium.
  • ⁇ 1> to ⁇ 5 > The solar cell substrate of any one of>.
  • n-type impurity atom is at least one selected from the group consisting of P (phosphorus) and Sb (antimony).
  • the glass powder containing the n-type impurity atom is at least one n-type impurity-containing material selected from the group consisting of P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, at least one glass component SnO, selected from the group consisting of ZrO 2, TiO 2 and MoO 3
  • ⁇ 9> A step of applying an n-type diffusion layer forming composition containing a glass powder containing an n-type impurity atom and a dispersion medium on a semiconductor substrate; Applying a thermal diffusion treatment to the semiconductor substrate provided with the n-type diffusion layer forming composition;
  • a solar cell comprising the solar cell element according to ⁇ 10> and a wiring material disposed on an electrode of the solar cell element.
  • a position difference between an n + -type diffusion layer having a high n-type impurity concentration immediately below the electrode and the electrode is suppressed, and a method for manufacturing the solar cell substrate A solar cell element and a solar cell can be provided.
  • process is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • ⁇ indicates a range including the numerical values described before and after the values as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the solar cell substrate of the present invention has an n-type diffusion layer and an n + -type diffusion layer having an n-type impurity concentration higher than that of the n-type diffusion layer, and the surface of the n + -type diffusion layer has a recess. It is a semiconductor substrate.
  • the n + -type diffusion layer is provided in a region where the light receiving surface electrode of the solar cell is formed.
  • the shape of the n + -type diffusion layer follows the arrangement shape of the light receiving surface electrode.
  • the n-type diffusion layer having an n-type impurity concentration lower than that of the n + -type diffusion layer is formed at a position serving as a light receiving surface without forming a light receiving surface electrode. Since the n-type impurity concentration of the n-type diffusion layer is lower than that of the n + -type diffusion layer, light on the short wavelength side can be used effectively, and recombination loss of generated carriers can be suppressed.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of a state in which a concave portion is formed in the texture structure. As shown in the enlarged photograph of FIG. 2, a concave portion is formed in the texture structure.
  • the n + -type diffusion layer having a concave portion on the surface thereof is an n-type diffusion layer forming composition containing a glass powder containing n-type impurity atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “glass powder”) and a dispersion medium. Is applied to a semiconductor substrate and fired. During firing, the glass component contained in the n-type diffusion layer forming composition that comes into contact with the semiconductor substrate locally reacts with the semiconductor substrate to form an amorphous portion. It is considered that a concave portion is formed on the surface of the n + -type diffusion layer by dissolving the amorphous portion with hydrofluoric acid or the like.
  • the n-type diffusion layer forming composition in the present invention will be described first, and then a method for producing a solar cell substrate using the n-type diffusion layer forming composition will be described.
  • the n-type diffusion layer forming composition contains glass powder containing n-type impurity atoms and a dispersion medium.
  • the n-type diffusion layer forming composition may contain other additives as required in consideration of coating properties and the like.
  • the n-type diffusion layer forming composition contains an n-type impurity atom and forms an n-type diffusion layer by thermally diffusing the n-type impurity into the semiconductor substrate after being applied to the semiconductor substrate. A material that can be used.
  • the n-type impurity atoms by using the n-type diffusion layer forming composition comprising the glass powder, without forming an unnecessary n + -type diffusion layer on the back surface or the side surface, the n + -type diffusion layer at the desired site Can be formed.
  • the n-type impurity atoms are bonded to the elements in the glass powder or are incorporated into the glass, so that the n-type impurities in the glass powder are not easily volatilized even during firing, and the surface is generated by the generation of volatilized gas. It is considered that the formation of the n-type diffusion layer on the back surface and side surfaces as well as on the surface is suppressed.
  • the n-type impurity atom contained in the glass powder is an element capable of forming an n-type diffusion layer by diffusing into the semiconductor substrate.
  • an element belonging to Group 15 can be used, and examples thereof include P (phosphorus), Sb (antimony), Bi (bismuth), As (arsenic), and the like.
  • P or Sb is preferable from the viewpoints of safety, ease of vitrification, and the like.
  • the n-type impurity atoms are preferably used in the state of an n-type impurity-containing substance that can be introduced into the glass powder.
  • the n-type impurity-containing material used for introducing n-type impurity atoms into the glass powder include P 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , and As 2 O 3 .
  • the glass powder can control the melting temperature, softening temperature, glass transition temperature, chemical durability, and the like by adjusting the component ratio as necessary. Furthermore, it is preferable to contain the glass component substance described below.
  • glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , MoO 3 , La 2 O 3 , nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Y 2 O 3, etc. TiO 2, ZrO 2, GeO 2 , TeO 2, Lu 2 O 3, V 2 O 5 and the like. Above all, at least selected from the group consisting of SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , TiO 2 and MoO 3. One type is preferably used.
  • the glass powder containing n-type impurity atoms include a system containing the n-type impurity-containing substance and the glass component substance.
  • P 2 O 5 —SiO 2 system (described in the order of n-type impurity-containing substance-glass component substance, the same applies hereinafter), P 2 O 5 —K 2 O system, P 2 O 5 —Na 2 O system, P 2 O 5 -Li 2 O system, P 2 O 5 -BaO-based, P 2 O 5 -SrO based, P 2 O 5 -CaO-based, P 2 O 5 -MgO-based, P 2 O 5 -BeO , P 2 O 5 —ZnO, P 2 O 5 —CdO, P 2 O 5 —PbO, P 2 O 5 —V 2 O 5 , P 2 O 5 —SnO, P 2 O 5 — GeO 2 system, P 2 O 5 -TeO 2 system like system containing
  • a glass powder containing two or more types of n-type impurity-containing substances such as P 2 O 5 —Sb 2 O 3 series, P 2 O 5 —As 2 O 3 series, or the like may be used.
  • a glass powder containing two components is exemplified, but three or more components containing two or more kinds of glass component materials such as P 2 O 5 —SiO 2 —V 2 O 5 and P 2 O 5 —SiO 2 —CaO are included.
  • the glass powder may be included.
  • the content ratio of the glass component substance in the glass powder is preferably set as appropriate in consideration of the melting temperature, softening temperature, glass transition temperature, chemical durability, and the like.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content ratio of CaO is preferably 1% by mass to 30% by mass, and preferably 5% by mass to 20% by mass. More preferably.
  • the softening temperature of the glass powder is preferably 200 ° C. to 1000 ° C., more preferably 300 ° C. to 900 ° C., from the viewpoints of diffusibility during the diffusion treatment and dripping.
  • the shape of the glass powder examples include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of application properties to the substrate and uniform diffusibility when an n-type diffusion layer forming composition is used, it is preferably substantially spherical, flat or plate-like.
  • the particle size of the glass powder is desirably 100 ⁇ m or less. When glass powder having a particle size of 100 ⁇ m or less is used, a smooth coating film is easily obtained. Furthermore, the particle size of the glass powder is more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of glass represents an average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • the glass powder containing n-type impurity atoms is produced by the following procedure.
  • raw materials for example, the n-type impurity-containing material and the glass component material are weighed and filled in a crucible.
  • the material for the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like, which are appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.
  • the raw material is heated at a temperature corresponding to the glass composition in an electric furnace to obtain a melt. At this time, it is desirable to stir the melt uniformly.
  • the obtained melt is poured onto a zirconia substrate, a carbon substrate or the like to vitrify the melt.
  • the obtained glass is pulverized to form a powder.
  • a known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.
  • the content ratio of the glass powder containing n-type impurity atoms in the n-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of coating properties, diffusibility of n-type impurity atoms, and the like. Generally, the content ratio of the glass powder in the n-type diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content ratio of the n-type impurity-containing substance containing n-type impurity atoms in the n-type diffusion layer forming composition is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of diffusion uniformity and glass layer removability. More preferably, it is 10 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the dispersion medium is a medium in which the glass powder is dispersed in the n-type diffusion layer forming composition.
  • Specific examples of the dispersion medium include a binder, a solvent, a combination of a binder and a solvent, and the like.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamide resin, polyvinyl amide resin, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide resin, polysulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, cellulose ether resin, cellulose derivative, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, gelatin, starch And starch derivatives, sodium alginate and sodium alginate derivatives, xanthan and xanthan derivatives, gua and gua derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resin, (meth) Acrylic ester resin (eg, alkyl (meth) acrylate resin, dimethyl) Aminoethyl (meth) acrylate resin, etc.), butadiene resins, styrene resins
  • the molecular weight of the binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity as the composition. From the viewpoints of solubility in a solvent and handleability of the dissolved product, the weight average molecular weight of the binder is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 20,000 to 100,000.
  • the solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl- n-propyl ether, di-iso-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldio
  • Acetonitrile N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc.
  • Aprotic polar solvent methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhe Sanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclo
  • the content ratio of the dispersion medium in the n-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of the suitability for application to the semiconductor substrate and the n-type impurity concentration.
  • the viscosity of the n-type diffusion layer forming composition is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 1000000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or more and 500000 mPa ⁇ s or less in consideration of suitability for application to a semiconductor substrate. .
  • a solar cell substrate manufacturing method in the case where a silicon substrate is used as a semiconductor substrate will be described as an example of a solar cell substrate manufacturing method.
  • the damaged layer on the surface of the silicon substrate is removed by etching using an acidic or alkaline solution.
  • a protective film made of a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed on one surface of the silicon substrate.
  • the silicon oxide film can be formed by, for example, an atmospheric pressure CVD method using silane gas and oxygen.
  • the silicon nitride film can be formed by, for example, a plasma CVD method using silane gas, ammonia gas, and nitrogen gas.
  • a fine uneven structure called a texture structure is formed on the surface of the silicon substrate where the protective film is not formed.
  • the texture structure can be formed, for example, by immersing a silicon substrate on which a protective film is formed in a solution of about 80 ° C. containing potassium hydroxide and isopropyl alcohol (IPA). Subsequently, the protective film is etched away by immersing the silicon substrate in hydrofluoric acid.
  • IPA isopropyl alcohol
  • an n-type diffusion layer forming composition is applied on the p-type silicon substrate on the surface of the silicon substrate on which the texture structure is formed, along the shape of the light-receiving surface electrode.
  • a shape which gives an n type diffused layer formation composition it can be set as a comb shape etc., for example.
  • the width of the shape when the n-type diffusion layer forming composition is applied is preferably wider than the electrode width, and it is desirable to adjust appropriately according to the design of the electrode shape and the like. In general, it is preferable that the width is 5 ⁇ m to 100 ⁇ m wider than the electrode width.
  • the method for applying the n-type diffusion layer forming composition is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, it can be performed using a printing method such as a screen printing method or a gravure printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, an ink jet method or the like.
  • a printing method such as a screen printing method or a gravure printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, an ink jet method or the like.
  • the provision amount of the said n type diffused layer formation composition there is no restriction
  • the amount of glass powder excluding the dispersion medium and the like can be 0.01 g / m 2 to 100 g / m 2 and 0.1 g / m 2. m 2 to 10 g / m 2 is preferable
  • a heating step for removing at least a part of the dispersion medium may be provided.
  • At least a part of the solvent can be volatilized by heat-treating the silicon substrate to which the n-type diffusion layer forming composition has been applied, for example, at 100 ° C. to 200 ° C. (specifically, for example, 150 ° C.).
  • at least a part of the binder may be removed together with the solvent by heat treatment at 300 ° C. to 600 ° C. (specifically, for example, 450 ° C.).
  • the silicon substrate to which the n-type diffusion layer forming composition is applied is heat-treated to form an n + -type diffusion layer having a high n-type impurity concentration.
  • n-type impurities are diffused from the n-type diffusion layer forming composition into the silicon substrate to form an n + -type diffusion layer having a high n-type impurity concentration.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 800 ° C. to 1000 ° C., more preferably 850 ° C. to 950 ° C., and further preferably 870 ° C. to 900 ° C.
  • the size of the n + type diffusion layer formed after the heat treatment should be 5 ⁇ m to 100 ⁇ m wider than the size (width) of the electrode in consideration of misalignment when the electrode is formed on the n + type diffusion layer. Is preferred.
  • the width of the finger portion of the light-receiving surface electrode is 100 ⁇ m, it is preferable that the width of the n + -type diffusion layer under the finger portion is in the range of 105 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the n-type diffusion layer provides an n-type diffusion layer forming composition having a lower n-type impurity concentration than the n-type diffusion layer forming composition used in forming the n + -type diffusion layer, or an n-type impurity.
  • the silicon substrate on which the n + type diffusion layer is formed is formed by heat treatment in an atmosphere including
  • the n-type diffusion layer having a lower n-type impurity concentration than the n-type diffusion layer forming composition used when forming the n + -type diffusion layer A forming composition is used.
  • an n + -type diffusion layer having a high n-type impurity concentration is formed in the electrode formation scheduled region, and n + -type diffusion layer is formed in the other region (light receiving region). It is possible to form an n-type diffusion layer having a low type impurity concentration.
  • the method of forming the n-type diffusion layer by applying the n-type diffusion layer forming composition is not limited to the above method.
  • an n + type diffusion layer forming composition having a high impurity concentration is applied to a silicon substrate in a pattern to form an n + type diffusion layer, and then an n type diffusion layer having a low n type impurity concentration is formed on the entire surface of the silicon substrate.
  • An n-type diffusion layer may be formed by applying the composition.
  • an n-type diffusion layer forming composition having a low impurity concentration is applied to the entire surface of the silicon substrate to form an n-type diffusion layer, and then an n-type diffusion layer forming composition having a high impurity concentration is applied in a pattern.
  • An n + -type diffusion layer may be formed.
  • the atmosphere containing the n-type impurity is not particularly limited as long as the atmosphere contains an n-type impurity.
  • a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen can be used.
  • the heat treatment conditions are the same as the heat treatment conditions for forming the n + -type diffusion layer.
  • the n + type diffusion layer forming composition (and the n type diffusion layer is formed by applying the n type diffusion layer forming composition). Since the glass layer derived from the glass component contained in the n-type diffusion layer forming composition) remains, the glass layer is preferably removed.
  • the glass layer can be removed by a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda.
  • the glass component contained in the n-type diffusion layer forming composition used when forming the n + -type diffusion layer locally reacts with the silicon substrate during firing to form an amorphous site. Is forming. It is considered that a concave portion is formed on the surface of the n + -type diffusion layer by dissolving the amorphous portion with an acid such as hydrofluoric acid. On the other hand, a recess such as an n + -type diffusion layer is not formed on the surface of the n-type diffusion layer, or the size of the recess is extremely small. For this reason, the surface roughness of the two is different, so that the region where the n + -type diffusion layer is formed and the region where the n-type diffusion layer is formed can be distinguished.
  • the n-type diffusion layer forming composition When forming the n-type diffusion layer by applying the n-type diffusion layer forming composition, the n-type diffusion layer forming composition has a low n impurity concentration. Can be small. For this reason, the surface roughness of the light receiving region where the n-type diffusion layer is formed can be made substantially zero, and the power generation performance is not affected.
  • the center line average roughness Ra of the surface of the n + -type diffusion layer is preferably in the range of 0.004 ⁇ m to 0.100 ⁇ m, and preferably in the range of 0.007 ⁇ m to 0.080 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 0.010 ⁇ m to 0.050 ⁇ m.
  • Ra is 0.100 ⁇ m or less, the disappearance of the diffusion region having a high n-type impurity concentration can be suppressed.
  • it is 0.004 ⁇ m or more, it becomes easy to identify the n + -type diffusion layer.
  • the center line average roughness Ra of the surface of the n + -type diffusion layer is a value measured according to the method of JIS B0601.
  • the object to be measured is a part of an n + -type diffusion layer formed on the texture structure on the surface of the semiconductor substrate, and is a square pyramid having a height of about 5 ⁇ m and a base of about 20 ⁇ m. It is located on a small triangular surface that is one surface. For this reason, the evaluation length was 5 ⁇ m.
  • the cut-off value ⁇ c for removing the swell component is not particularly necessary. The evaluation length may be longer than 5 ⁇ m. In this case, it is necessary to remove the unevenness of the texture structure on the surface of the n + -type diffusion layer by cutoff.
  • VK-9700 shape measuring laser microscope
  • NA 150 ⁇ objective lens
  • Mitutoyo roughness standard piece No. It is desirable to calibrate the measured value using 178-605 or the like.
  • the n + -type diffusion sheet resistance of the layer is preferably 20 ⁇ / ⁇ ⁇ 60 ⁇ / ⁇ , 30 ⁇ / More preferably, it is ⁇ ⁇ 40 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance is an arithmetic average value obtained by measuring 25 points by the four-probe method. For example, it can be measured at 25 ° C. using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • one recess may exist on the surface of the n + -type diffusion layer to satisfy the range of the centerline average roughness Ra, or the centerline average roughness Ra satisfies the above range by a plurality of recesses. It may be. In addition, when there are a plurality of recesses, the plurality of recesses may be present independently or may be continuous.
  • the junction depth of the n + -type diffusion layer is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the junction depth of the n + -type diffusion layer can be measured by secondary ion analysis (SIMS analysis) using IMS-7F (CAMECA).
  • the n + -type diffusion layer preferably has a region having an n-type impurity concentration of 10 20 atoms / cm 3 or more in at least a part of a range of 0.10 ⁇ m to 1.00 ⁇ m in depth from the substrate surface. More preferably, the depth is at least part of the range of 0.12 ⁇ m to 1.00 ⁇ m.
  • the diffusion concentration of n-type impurities decreases from the substrate surface toward the inside. Therefore, if the relationship between the n-type impurity concentration and the depth is satisfied, even if there is erosion of the substrate surface layer due to the glass component in the electrode, a good ohmic contact with the electrode in a region where the n-type impurity concentration is sufficiently high Contact can be obtained.
  • the n-type impurity concentration in the depth direction can be measured using secondary ion analysis (SIMS analysis) by IMS-7F (manufactured by CAMECA).
  • SIMS analysis secondary ion analysis
  • the n-type diffusion layer having an n-type impurity concentration lower than that of the n + -type diffusion layer preferably has a sheet resistance of about 80 ⁇ / ⁇ to 120 ⁇ / ⁇ , and is 90 ⁇ / ⁇ to 100 ⁇ / ⁇ . Is more preferable.
  • the n-type diffusion layer has a region having an n-type impurity concentration of 10 18 atoms / cm 3 to 10 20 atoms / cm 3 on at least a part of the surface (a range from the substrate surface to a depth of 0.025 ⁇ m). Preferably, it has a region of 10 19 atoms / cm 3 to 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • the junction depth of the n-type diffusion layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.15 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. By setting it as such junction depth, the recombination of the carrier produced
  • the junction depth of the n-type diffusion layer can be measured by secondary ion analysis (SIMS analysis) using IMS-7F (CAMECA).
  • Positioning can be performed with high accuracy. Therefore, it can also be used as a semiconductor substrate other than the solar cell application.
  • the solar cell element of the present invention has the above-described solar cell substrate and an electrode provided on the n + -type diffusion layer in the solar cell substrate. Below, an example of the manufacturing method of a solar cell element is demonstrated.
  • the solar cell substrate is obtained by removing the n + type diffusion layer formed on the semiconductor substrate and the glass layer on the n type diffusion layer.
  • the surface of the solar cell substrate on which the n + type diffusion layer and the n type diffusion layer are formed becomes the light receiving surface.
  • An antireflection film may be formed on the light receiving surface.
  • a nitride film such as Si 3 N 4 can be formed by a plasma CVD method.
  • the light-receiving surface electrode is obtained by applying a surface electrode metal paste containing metal particles and glass particles to the electrode formation planned region on the n + -type diffusion layer so as to have a desired shape, and firing the resultant. By doing so, it can be formed.
  • the surface of the n + -type diffusion layer due to the presence of the recess, n + -type diffusion layer can check the formed regions can easily perform the positioning of the electrodes easily .
  • the electrode alignment may be performed, for example, by mounting a CCD camera control positioning system on a screen printer.
  • the back electrode can be formed, for example, by applying a back electrode paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper to the back surface of the solar cell substrate, drying it, and baking it. At this time, a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between elements in the module process.
  • the solar cell of this invention has the said solar cell element and the wiring material arrange
  • the solar cell may be configured by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those normally used in the art.
  • the solar cell element means one having a semiconductor substrate on which a pn junction is formed and an electrode formed on the semiconductor substrate.
  • the solar cell is a state in which a wiring material is provided on the electrode of the solar cell element, and a plurality of solar cell elements are connected through the wiring material as necessary, and is sealed with a sealing resin or the like Means things.
  • Example 1 (Preparation of solar cell substrate) Glass powder (P 2 O 5 , SiO 2 , CaO as main components, 50%, 43%, 7% respectively), ethyl cellulose, terpineol 10 g, 4 g, 86 g are mixed to form n-type diffusion layer forming composition A was prepared.
  • the n-type diffusion layer forming composition A is screen-printed on the surface (light-receiving surface) on which a texture structure of a p-type silicon substrate (manufactured by PVG Solutions, thickness: 180 ⁇ m) is formed, and a finger portion having a width of 150 ⁇ m and 1 It was applied to the shape of an electrode including a bus bar portion having a width of 5 mm and dried at 150 ° C. for 10 minutes. And it heat-processed for 3 minutes at 350 degreeC, and removed the solvent and the binder. Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 900 ° C. for 10 minutes to diffuse n-type impurities into the silicon substrate. As a result, an n + -type diffusion layer was formed corresponding to the electrode formation scheduled region.
  • n-type diffusion layer was formed in the light receiving region (region other than the electrode formation region) of the light receiving surface by diffusing in the silicon substrate. Subsequently, the glass layer remaining on the surface of the silicon substrate was removed with hydrofluoric acid. On the surface of the formed n + -type diffusion layer, a plurality of concave portions were continuously present on one surface.
  • the center line average roughness Ra of the n + -type diffusion layer was 0.05 ⁇ m.
  • the average value of the sheet resistance of the n + -type diffusion layer was 40 ⁇ / ⁇ , and the average value of the sheet resistance of the n-type diffusion layer was 102 ⁇ / ⁇ .
  • a region having an n-type impurity concentration of 10 20 atoms / cm 3 or more was formed in a range from the substrate surface to a depth of 0.13 ⁇ m.
  • a region having an n-type impurity concentration of 10 20 atoms / cm 3 was formed on the surface of the n-type diffusion layer.
  • the junction depth of the n + -type diffusion layer was 0.5 ⁇ m, and the junction depth of the n-type diffusion layer was 0.2 ⁇ m.
  • an antireflection film made of Si 3 N 4 is formed on the light-receiving surface of the silicon substrate on which the n + -type diffusion layer and the n-type diffusion layer are formed, a surface electrode is formed in the electrode formation region, and a back electrode is formed on the back surface.
  • the finger part of the surface electrode was 100 ⁇ m wide, and the bus bar part was 1.1 mm wide.
  • the surface electrode was formed by applying a silver electrode paste (manufactured by DuPont, trade name: Ag paste 159A) and the back electrode by applying an aluminum electrode paste (manufactured by PVG Solutions, trade name: Hyper BSF Al paste) with a screen printer. .
  • the surface electrode on the light receiving surface and the n + -type diffusion layer were aligned by a CCD camera control positioning system.
  • a positional shift (a surface electrode is formed in a region where the n + -type diffusion layer is not formed) is seen. There wasn't. Further, the region where the n + -type diffusion layer is formed is approximately 25 ⁇ m wider than both ends of the finger portion of the surface electrode (the region where the n + -type diffusion layer is formed protrudes from the both ends of the finger portion of the surface electrode by about 25 ⁇ m). Confirmed).
  • the conversion efficiency of the solar cell element produced in the above process was measured and evaluated. Specifically, simulated sunlight (Wacom Denso Co., Ltd., trade name WXS-155S-10), current-voltage (IV) evaluation measuring instrument (IV CURVE TRACER MP-160, manufactured by EKO INSTRUMENT Co., Ltd.) ). Eff (conversion efficiency) indicating the power generation performance as a solar cell can be obtained by measuring in accordance with JIS-C-8912 and JIS-C-8913. The conversion efficiency of the obtained solar cell element was improved by 0.5% as compared with the solar cell element in which the n + -type diffusion layer was not formed (having no selective emitter structure).
  • Example 2 A solar cell substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature for forming the n + -type diffusion layer was 950 ° C. for 10 minutes.
  • the average value of the sheet resistance of the n + -type diffusion layer was 30 ⁇ / ⁇ , and the average value of the sheet resistance of the n-type diffusion layer was 102 ⁇ / ⁇ .
  • On the surface of the n + -type diffusion layer a plurality of concave portions were continuously present on one surface.
  • the surface roughness Ra of the n + -type diffusion layer was 0.08 ⁇ m.
  • an n-type impurity concentration region of 10 20 atoms / cm 3 or more was formed in a range from the substrate surface to a depth of 0.20 ⁇ m.
  • a region having an n-type impurity concentration of 10 20 atoms / cm 3 was formed on the surface of the n-type diffusion layer.
  • the junction depth of the n + -type diffusion layer was 0.7 ⁇ m, and the junction depth of the n-type diffusion layer was 0.2 ⁇ m.
  • a solar cell element was produced in the same manner as in Example 1.
  • the formation position of the surface electrode and the region of the n + -type diffusion layer were observed with a microscope and compared with each other, no displacement was observed.
  • the region where the n + -type diffusion layer was formed was wider by 25 ⁇ m on both ends with respect to the electrode.
  • the conversion efficiency of the obtained solar cell element was improved by 0.6% compared to a solar cell element in which an n + -type diffusion layer was not formed (having no selective emitter structure).
  • Example 1 A solar cell substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the n + -type diffusion layer was formed by using a diffusion solution containing ammonium phosphate and performing heat treatment at 900 ° C. for 10 minutes.
  • the average value of the sheet resistance of the n + -type diffusion layer was 40 ⁇ / ⁇ , and the average value of the sheet resistance of the n-type diffusion layer was 102 ⁇ / ⁇ . No recess was found on the surface of the n + type diffusion layer. As a result, it was difficult to distinguish the region where the n + -type diffusion layer was formed from the region where the n-type diffusion layer was formed.
  • a solar cell element was produced in the same manner as in Example 1.
  • the location where the position of the electrode formed on the light-receiving surface did not coincide with the n + -type diffusion layer was confirmed.
  • the conversion efficiency of the obtained solar cell element was not improved as compared with the solar cell element in which the n + -type diffusion layer was not formed (having no selective emitter structure). It was also confirmed that the fill factor due to contact resistance was significantly reduced. This is presumably because the position where the n + -type diffusion layer is formed and the position of the electrode formed thereon are displaced, and the electrode is in contact with the n-type diffusion layer.

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Abstract

本発明は、選択エミッタ構造を有する太陽電池において電極直下のｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層と電極との間の位置ずれを抑えることを目的とする。 本発明は、ｎ型拡散層と、前記ｎ型拡散層よりもｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層と、を有し、前記ｎ＋型拡散層の表面が凹部を有する半導体基板である太陽電池基板、太陽電池基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池を提供する。

Description

太陽電池基板、太陽電池基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池
　本発明は、太陽電池基板、太陽電池基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池に関する。
　従来のｐｎ接合を有する太陽電池素子の製造においては、例えばシリコン等のｐ型半導体基板に、ｎ型不純物を拡散してｎ型拡散層を形成することにより、ｐｎ接合を形成する。
　特に、変換効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の拡散層の不純物濃度に比べて、電極直下以外の部分の領域(以降、「受光領域」と記す)における拡散層の不純物濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、Ｌ．Ｄｅｂａｒｇｅ、Ｍ．Ｓｃｈｏｔｔ、Ｊ．Ｃ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｒ．Ｍｏｎｎａ、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　７４（２００２）７１－７５参照）。この構造では、受光領域の不純物濃度を低くすることで、キャリアの再結合を抑制でき、他方、電極直下には不純物濃度が高い領域が形成されているため、金属電極とシリコンとの接触抵抗を低減できる。このため、太陽電池の変換効率を向上することができる。
　前述のような選択エミッタ構造を形成するために、マスクを用いて、電極直下領域のみに不純物濃度の高い拡散層を形成する方法（例えば、特開２００４－１９３３５０号公報参照）や、高い不純物濃度を有する拡散液を電極直下領域に塗布して形成する方法が提案されている（例えば、特開２００４－２２１１４９号公報参照）。
　上述の従来の選択エミッタ層の形成技術では、基板表面のシート抵抗を、電極と良好なオーミック接触が得られる４０Ω／□程度まで低くすることができ、また不純物濃度の高い拡散領域が得られるとされている。
　しかしながら、その形成された拡散層上に受光面の電極を形成する工程で、周囲の領域と比較して、不純物濃度の高い領域の識別が困難となっており、電極が不純物濃度の高い拡散領域の上からずれて形成されることがある。そのため、不純物濃度の低い受光領域と電極とが接触することで接触抵抗が高くなることがあった。そこで一般に電極ペースト印刷時には、ウエハに印を施して、ＣＣＤカメラ制御位置づけシステムにより、不純物濃度の高い拡散領域と電極の位置づけを実施している。しかしながら、このような方法を採用しても１００μｍ程度の幅のフィンガー電極は僅かなアライメントの差で、大きく位置ずれを起こすことがある。
　本発明は、選択エミッタ構造を有する太陽電池において電極直下のｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層と電極との間の位置ずれが抑えられた太陽電池基板、太陽電池基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ｎ型拡散層と、前記ｎ型拡散層よりもｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層と、を有し、前記ｎ＋型拡散層の表面に凹部を有する半導体基板である太陽電池基板。
＜２＞前記ｎ＋型拡散層の表面の中心線平均粗さＲａが０．００４μｍ～０．１００μｍである＜１＞に太陽電池基板。
＜３＞前記ｎ＋型拡散層はｎ型不純物濃度が１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である領域を、表面から深さ０．１０μｍ～１．００μｍの範囲の少なくとも一部に有する＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池基板。
＜４＞前記ｎ＋型拡散層のシート抵抗が、２０Ω／□～６０Ω／□である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
＜５＞前記ｎ型拡散層は、表面に１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｎ型不純物濃度の領域を有し、且つ接合深さが０．１μｍ～０．４μｍの範囲である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
＜６＞前記ｎ＋型拡散層が、ｎ型不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を塗布し、焼成して得られる＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
＜７＞前記ｎ型不純物原子が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である＜６＞に記載の太陽電池基板。
＜８＞前記ｎ型不純物原子を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する＜６＞又は＜７＞に記載の太陽電池基板。
＜９＞半導体基板上に、ｎ型不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
　前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、
を有する＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の太陽電池基板の製造方法。
＜１０＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の太陽電池基板と、
　前記太陽電池基板におけるｎ＋型拡散層上に設けられた電極と、
を有する太陽電池素子。
＜１１＞＜１０＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する太陽電池。
　本発明によれば、選択エミッタ構造を有する太陽電池において電極直下のｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層と電極との間の位置ずれが抑えられた太陽電池基板、太陽電池基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池を提供できる。
半導体基板のテクスチャ構造に凹部が形成されている様子を示す電子顕微鏡写真である。 図１の電子顕微鏡写真の拡大写真である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。
＜太陽電池基板＞
　本発明の太陽電池基板は、ｎ型拡散層と、前記ｎ型拡散層よりもｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層と、を有し、前記ｎ＋型拡散層の表面が凹部を有する半導体基板である。
　前記ｎ＋型拡散層は、太陽電池の受光面電極が形成される領域に設けられる。ｎ＋型拡散層を形成することで、生成するキャリアの収集を効率よく行うことができる。そのため、前記ｎ＋型拡散層の形状は、受光面電極の配置形状に沿わせることが好ましい。
　一方、前記ｎ＋型拡散層よりもｎ型不純物濃度の低いｎ型拡散層は、受光面電極が形成されずに受光面となる位置に形成される。ｎ型拡散層のｎ型不純物濃度がｎ＋型拡散層よりも低いことで、短波長側の光を有効に利用でき、また生成キャリアの再結合損失を抑制することができる。
　前記ｎ＋型拡散層の表面は、凹部を有している。そのため、ｎ＋型拡散層をそれ以外の周囲の領域から識別することができる。これにより、ｎ＋型拡散層の形成された領域と電極との位置決めを精度良く行うことができる。図１は、テクスチャ構造に凹部が形成されている様子の一例を示す電子顕微鏡写真である。図２の拡大写真に示されるように、テクスチャ構造に凹部が形成されている。
　凹部を表面に有するｎ＋型拡散層は、ｎ型不純物原子を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与し、焼成することで得られる。焼成中に、半導体基板と接触するｎ型拡散層形成組成物に含まれるガラス成分が局所的に半導体基板と反応して、非晶質部位を形成する。この非晶質部位がフッ酸などにより溶解されることで、ｎ＋型拡散層の表面に凹部が形成されるものと考えられる。
　以下では、まず本発明におけるｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にこのｎ型拡散層形成組成物を用いる太陽電池基板の製造方法について説明する。
（ｎ型拡散層形成組成物）
　前記ｎ型拡散層形成組成物は、ｎ型不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒とを含有する。前記ｎ型拡散層形成組成物は、塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
　ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ｎ型不純物原子を含有し、半導体基板に付与した後に前記ｎ型不純物を前記半導体基板中に熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
　ｎ型不純物原子をガラス粉末中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、裏面や側面には不要なｎ＋型拡散層を形成せずに、所望の部位にｎ＋型拡散層を形成することができる。この理由として、ｎ型不純物原子がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、ガラス粉末中のｎ型不純物は焼成中でも揮散しにくく、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面へのｎ型拡散層の形成が抑制されているものと考えられる。
　前記ガラス粉末に含まれるｎ型不純物原子とは、半導体基板中に拡散することによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ｎ型不純物原子としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）などが挙げられる。安全性、ガラス化の容易さなどの観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
　ｎ型不純物原子は、ガラス粉末に導入することが可能なｎ型不純物含有物質の状態で用いることが好ましい。ｎ型不純物原子をガラス粉末に導入するために用いるｎ型不純物含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３が挙げられる。中でもＰ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　前記ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記すガラス成分物質を含むことが好ましい。
　ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。中でもＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ｎ型不純物原子を含むガラス粉末の具体例としては、前記ｎ型不純物含有物質と前記ガラス成分物質とを含む系が挙げられる。
　具体的には、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２系（ｎ型不純物含有物質－ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５－Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ２系等のｎ型不純物含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにｎ型不純物含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粉末などが挙げられる。
　なお、Ｐ２Ｏ５－Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５－Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のｎ型不純物含有物質を含むガラス粉末でもよい。
　上記では２成分を含むガラス粉末を例示したが、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯなどの２種類以上のガラス成分物質を含む３成分以上を含むガラス粉末でもよい。
　ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましい。一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　具体的には、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯ系ガラスの場合には、ＣａＯの含有比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
　ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃～１０００℃であることが好ましく、３００℃～９００℃であることがより好ましい。
　ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
　またガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましく、１０μｍ以下がさらに望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
　ｎ型不純物原子を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
　最初に原料、例えば、前記ｎ型不純物含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金－ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素などが挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
　次に、前記原料を電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
　続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
　最後に得られたガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
　ｎ型拡散層形成組成物中のｎ型不純物原子を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ｎ型不純物原子の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　ｎ型拡散層形成組成物中のｎ型不純物原子を含むｎ型不純物含有物質の含有比率は、拡散均一性およびガラス層の除去性の観点から５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
　次に、分散媒について説明する。
　分散媒とは、ｎ型拡散層形成組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的な分散媒の例としては、バインダーや溶剤、バインダーと溶剤の組み合わせ等が挙げられる。
－バインダー－
　バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル樹脂、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体などが挙げられる。他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらのバインダーは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。溶剤への溶解性と溶解物のハンドリング性の観点から、バインダーの重量平均分子量は５０００～５０００００が好ましく、１００００～２０００００がより好ましく、２００００～１０００００が更に好ましい。
－溶剤－
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；
アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記で得られたｎ型不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒とを混合することでｎ型拡散層形成組成物が得られる。
　ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、半導体基板への付与適性、ｎ型不純物濃度を考慮し決定される。
　ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、半導体基板への付与適性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
＜太陽電池基板の製造方法＞
　以下、太陽電池基板の製造方法の一例として半導体基板としてシリコン基板を用いた場合の太陽電池基板の製造方法について説明する。
　まず、シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性あるいはアルカリ性の溶液を用いてエッチングして除去する。
　次に、シリコン基板の一方の表面に珪素の酸化物膜あるいは珪素の窒化物膜からなる保護膜を形成する。ここで、珪素の酸化物膜は、たとえばシランガスと酸素を用いた常圧ＣＶＤ法により形成することができる。また、珪素の窒化物膜は、たとえば、シランガス、アンモニアガス及び窒素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　次に、シリコン基板の保護膜が形成されていない側の表面にテクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャ構造は、たとえば、保護膜が形成されたシリコン基板を水酸化カリウムとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。
　続いて、シリコン基板をフッ酸に浸漬させることによって、保護膜をエッチング除去する。
　次に、シリコン基板の前記テクスチャ構造が形成された面上に、受光面電極の形状に沿うよう、ｐ型シリコン基板上にｎ型拡散層形成組成物を付与する。ｎ型拡散層形成組成物を付与する形状としては、例えば、櫛形状などとすることができる。また、ｎ型拡散層形成組成物を付与したときの形状の幅は、電極幅よりも広くすることが好ましく、電極の形状などの設計に応じて適宜調整することが望ましい。一般には、電極幅よりも５μｍ～１００μｍ広く付与することが好ましい。
　ｎ型拡散層形成組成物の付与方法は、特に制限されず通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
　前記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ｎ型拡散層形成組成物がガラスペーストの状態である場合は、分散媒等を除いたガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　シリコン基板上にｎ型拡散層形成組成物が付与された後には、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。ｎ型拡散層形成組成物が付与されたシリコン基板を例えば１００℃～２００℃（具体的には例えば１５０℃）で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。また例えば、３００℃～６００℃（具体的には例えば４５０℃）で加熱処理することで溶剤とともにバインダーの少なくとも一部を除去してもよい。
　次に、ｎ型拡散層形成組成物が付与されたシリコン基板を熱処理することによって、ｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層を形成する。熱処理によってｎ型拡散層形成組成物からｎ型不純物がシリコン基板中に拡散し、ｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層が形成される。
　前記熱処理の温度は８００℃～１０００℃であることが好ましく、さらに８５０℃以上９５０℃以下がより好ましく、８７０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
　前記熱処理後に形成されたｎ＋型拡散層の寸法は、電極をｎ＋型拡散層上に形成する際の位置ずれなどを考慮して、電極の寸法（幅）よりも５μｍ～１００μｍ広くすることが好ましい。例えば、受光面電極のフィンガー部の幅が１００μｍの場合には、フィンガー部の下のｎ＋型拡散層の幅は１０５μｍ～２００μｍの範囲となるよう形成することが好ましい。
　次に、前記ｎ＋型拡散層以外の領域に、ｎ＋型拡散層よりもｎ型不純物濃度の低いｎ型拡散層を形成する。前記ｎ型拡散層は、ｎ＋型拡散層を形成する際に用いたｎ型拡散層形成組成物よりもｎ型不純物濃度の低いｎ型拡散層形成組成物を付与するか、またはｎ型不純物を含む雰囲気中でｎ＋型拡散層が形成されたシリコン基板を熱処理して形成する。
　ｎ型拡散層をｎ型拡散層形成組成物の付与により形成する場合、ｎ＋型拡散層を形成する際に用いたｎ型拡散層形成組成物よりもｎ型不純物濃度の低いｎ型拡散層形成組成物を用いる。ｎ型不純物濃度の異なる二種のｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、電極形成予定領域にｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層を、それ以外の領域（受光領域）にはｎ型不純物濃度の低いｎ型拡散層を形成することが可能である。
　ｎ型拡散層をｎ型拡散層形成組成物の付与により形成する方法は上記の方法に限られない。例えば、シリコン基板に不純物濃度の高いｎ型拡散層形成組成物をパターン状に付与してｎ＋型拡散層を形成し、その後にシリコン基板の全面にｎ型不純物濃度が低いｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層を形成してもよい。また、シリコン基板の全面に不純物濃度が低いｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層を形成し、その後に不純物濃度の高いｎ型拡散層形成組成物をパターン状に付与してｎ＋型拡散層を形成してもよい。
　ｎ型拡散層をｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理して形成する場合、前記ｎ型不純物を含む雰囲気はｎ型不純物を含んでいれば特に制限されない。例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気などが挙げられる。また熱処理条件は上記のｎ＋型拡散層を形成する際の熱処理条件と同様である。
　前記ｎ＋型拡散層及びｎ型拡散層が形成されたシリコン基板には、ｎ＋型拡散層形成組成物（及び、ｎ型拡散層をｎ型拡散層形成組成物の付与により形成する場合はｎ型拡散層形成組成物）に含まれるガラス成分に由来するガラス層が残存するため、該ガラス層は除去されることが好ましい。ガラス層の除去は、フッ酸などの酸に浸漬する方法、苛性ソーダなどのアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。
　この際、上述したように、ｎ＋型拡散層を形成する際に用いたｎ型拡散層形成組成物に含まれるガラス成分は焼成中に局所的にシリコン基板と反応して、非晶質部位を形成している。この非晶質部位をフッ酸などの酸で溶解することにより、ｎ＋型拡散層の表面に凹部が形成されるものと考えられる。他方、ｎ型拡散層の表面にはｎ＋型拡散層のような凹部が形成されないか、凹部の大きさが極めて小さい。このため両者の表面粗さが異なり、これによってｎ＋型拡散層が形成された領域とｎ型拡散層が形成された領域とを区別することができる。
　なお、ｎ型拡散層をｎ型拡散層形成組成物の付与により形成する場合、ｎ型拡散層形成組成物のｎ不純物濃度が低いため、ｎ型拡散層に形成される凹部の大きさを極めて小さくすることができる。このため、ｎ型拡散層が形成される受光領域の表面粗さはほぼゼロとすることができ、発電性能に影響を与えることは無い。
＜太陽電池基板の物性＞
　前記太陽電池基板のｎ＋型拡散層の表面には凹部が存在する。この凹部の存在によって前記ｎ＋型拡散層の表面の中心線平均粗さＲａは、０．００４μｍ～０．１００μｍの範囲であることが好ましく、０．００７μｍ～０．０８０μｍの範囲であることがより好ましく、０．０１０μｍ～０．０５０μｍの範囲であることが更に好ましい。Ｒａが０．１００μｍ以下の場合には、ｎ型不純物濃度の高い拡散領域の消失が抑えられる。また、０．００４μｍ以上の場合には、ｎ＋型拡散層を識別しやすくなる。
　ｎ＋型拡散層の表面の中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１の方法に準じて測定した値とする。ただし、図２のように、測定対象物は半導体基板表面のテクスチャ構造の上に形成されたｎ＋型拡散層の一部であり、高さが５μｍ、底辺が２０μｍ程度からなる四角錘の一つの面である微小な三角面上に位置する。このため、評価長さは５μｍとした。うねり成分を除去するためのカットオフ値λｃは特に必要ではない。評価長さは５μｍより長くても構わないが、この場合はｎ＋型拡散層の表面のテクスチャ構造の凹凸を、カットオフにより除去する必要がある。
　なお、ｎ＋型拡散層の表面の中心線平均粗さＲａは、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７００（キーエンス製、レーザ波長４０８ｎｍ）を用いて、１５０倍対物レンズ（開口数Ｎ．Ａ．＝０．９５相当）で測定することができる。測定に際しては、測定前にミツトヨ製粗さ標準片Ｎｏ．１７８－６０５等を用いて、測定値の校正を行っておくことが望ましい。
　また、ｎ＋型拡散層の表面の中心線平均粗さＲａは、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７００（キーエンス製、レーザ波長４０８ｎｍ）を用いて、領域内の粗さすなわち面粗さとして測定することもできる。この場合も、１５０倍対物レンズ（開口数Ｎ．Ａ．＝０．９５相当）を用いる。ただしこの場合は、測定に際しては、測定前にミツトヨ製粗さ標準片Ｎｏ．１７８－６０５等を用いて測定値の校正を行っておく必要がある。
　前記ｎ＋型拡散層のシート抵抗は、半導体基板とｎ＋型拡散層上に形成される電極との接触抵抗を低くする観点から、２０Ω／□～６０Ω／□であることが好ましく、３０Ω／□～４０Ω／□であることがより好ましい。
　なお、シート抵抗は、四探針法により２５点測定した結果の算術平均値である。例えば、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて２５℃で測定することができる。
　なお、前記ｎ＋型拡散層の表面に１つの凹部が存在して前記中心線平均粗さＲａの範囲を満たしていてもよいし、複数の凹部によって中心線平均粗さＲａが上記範囲を満たしていてもよい。また、複数の凹部が存在する場合には、この複数の凹部は各々独立して存在していてもよいし、連なっていてもよい。
　前記ｎ＋型拡散層の接合深さは、０．５μｍ～３．０μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ～２．０μｍの範囲であることがより好ましい。前記ｎ＋型拡散層の接合深さはＩＭＳ－７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）による、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）により測定することができる。
　また、前記ｎ＋型拡散層は、１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のｎ型不純物濃度の領域を、基板表面から深さ０．１０μｍ～１．００μｍの範囲の少なくとも一部に有することが好ましく、深さ０．１２μｍ～１．００μｍの範囲の少なくとも一部に有することがより好ましい。
　一般に、ｎ型不純物の拡散濃度は、基板表層から内部に向かって低下していく。そのため、上記のｎ型不純物濃度と深さの関係を満たす場合は、電極中のガラス成分による基板表層の浸食があった場合でも、十分にｎ型不純物濃度の高い領域で電極との良好なオーミックコンタクトを得ることができる。
　なお、深さ方向のｎ型不純物濃度は、ＩＭＳ－７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）による、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）を用いて測定することができる。
　また、前記ｎ＋型拡散層よりもｎ型不純物濃度の低い前記ｎ型拡散層では、シート抵抗が８０Ω／□～１２０Ω／□程度を示すことが好ましく、９０Ω／□～１００Ω／□であることがより好ましい。
　前記ｎ型拡散層は、表面（基板表面から深さ０．０２５μｍまでの範囲）の少なくとも一部にｎ型不純物濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である領域を有していることが好ましく、１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である領域を有していることがより好ましい。
　前記ｎ型拡散層の接合深さは、０．１μｍ～０．４μｍの範囲であることが好ましく、０．１５μｍ～０．３μｍの範囲であることがより好ましい。このような接合深さとすることで、光照射により生成するキャリアの再結合をより効果的に抑制でき、ｎ型拡散層で効率よく光を収集することができる。前記ｎ型拡散層の接合深さはＩＭＳ－７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）による、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）により測定することができる。
　なお、本発明のｎ＋型拡散層の表面が凹部を有する太陽電池基板を用いることで、太陽電池の用途に限らず、高濃度の不純物拡散層の上に電極を形成する用途において、電極の位置決めを精度良く行うことができる。したがって、太陽電池用途以外の半導体基板として用いることも可能である。
＜太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の太陽電池素子は、上述の太陽電池基板と、前記太陽電池基板におけるｎ＋型拡散層上に設けられた電極と、を有する。以下では、太陽電池素子の製造方法の一例を説明する。
　上述のように、半導体基板に形成されたｎ＋型拡散層及びｎ型拡散層上のガラス層が除去されて、太陽電池基板が得られる。この太陽電池基板のｎ＋型拡散層及びｎ型拡散層が形成された面が受光面となる。
　前記受光面上には、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜としては、例えばＳｉ３Ｎ４などの窒化物膜をプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　次に、太陽電池基板の裏面及び受光面に電極を形成する。電極の形成には通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
　例えば、受光面電極（表面電極）は、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、ｎ＋型拡散層上の電極形成予定領域に所望の形状となるよう付与し、これを焼成処理することで形成することができる。
　この際、前記ｎ＋型拡散層の表面には前記凹部が存在するため、ｎ＋型拡散層が形成された領域を容易に確認することができ、電極の位置合わせを簡便に行うことができる。電極の位置合わせは、例えば、スクリーン印刷機にＣＣＤカメラ制御位置づけシステムを搭載して行ってもよい。
　また裏面電極は、例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを太陽電池基板の裏面に塗布し、乾燥させて、これを焼成処理することで形成することができる。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
＜太陽電池＞
　本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子と、太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する。前記太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記配線材料及び封止材の材料は特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上に配線材料が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線材料を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は質量基準である。中心線平均粗さＲａ、シート抵抗、ｎ型不純物濃度、及び接合深さの測定はそれぞれ上記した測定装置で行った。
［実施例１］
（太陽電池基板の作製）
　ガラス粉末（Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＣａＯを主成分とし、それぞれ５０％、４３％、７％）、エチルセルロース、テルピネオールをそれぞれ１０ｇ、４ｇ、８６ｇ混合して、ｎ型拡散層形成組成物Ａを調製した。
　次に、ｐ型シリコン基板（ＰＶＧ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、厚さ１８０μｍ）のテクスチャ構造が形成された面（受光面）に前記ｎ型拡散層形成組成物Ａをスクリーン印刷により１５０μｍ幅のフィンガー部及び１．５ｍｍ幅のバスバー部を含む電極の形状に付与し、１５０℃で１０分間乾燥させた。そして、３５０℃で３分間加熱処理して溶媒及びバインダーを除去した。次に、大気中、９００℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させた。これにより電極形成予定領域に対応してｎ＋型拡散層が形成された。
　そして、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素（混合比率１９．８％、７５．８％、４．４％）の混合ガス雰囲気中で、８３０℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、受光面の受光領域（電極形成領域以外の領域）にｎ型拡散層を形成した。続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。形成されたｎ＋型拡散層の表面には複数の凹部が連なって一面に存在していた。ｎ＋型拡散層の中心線平均粗さＲａは０．０５μｍであった。
　前記ｎ＋型拡散層のシート抵抗の平均値は４０Ω／□、前記ｎ型拡散層のシート抵抗の平均値は１０２Ω／□であった。
　前記ｎ＋型拡散層中で、１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のｎ型不純物濃度の領域が、基板表面から深さ０．１３μｍまでの範囲に形成されていた。
　前記ｎ型拡散層の表面には１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｎ型不純物濃度の領域が形成されていた。
　前記ｎ＋型拡散層の接合深さは０．５μｍであり、前記ｎ型拡散層の接合深さは、０．２μｍであった。
（太陽電池素子の作製）
　常法により、前記ｎ＋型拡散層及び前記ｎ型拡散層が形成されたシリコン基板の受光面にＳｉ３Ｎ４からなる反射防止膜を、電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子を作製した。なお、表面電極のフィンガー部は１００μｍ幅、バスバー部は１．１ｍｍ幅であった。表面電極は銀電極ペースト（デュポン社製、商品名：Ａｇペースト１５９Ａ）、裏面電極はアルミ電極ペースト（ＰＶＧ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒ　ＢＳＦ　Ａｌペースト）をそれぞれスクリーン印刷機で付与して形成した。
　前記表面電極を形成する際に、ＣＣＤカメラ制御位置づけシステムにより受光面の表面電極とｎ＋型拡散層の位置あわせを行った。形成された表面電極の形成位置と、ｎ＋型拡散層の領域を顕微鏡で観察したところ、位置ずれ（ｎ＋型拡散層が形成されていない領域に表面電極が形成されている）は見られなかった。また、ｎ＋型拡散層が形成された領域が表面電極のフィンガー部の両端に対してそれぞれ約２５μｍずつ広い（ｎ＋型拡散層の形成領域が表面電極のフィンガー部の両端から約２５μｍはみ出している）ことを確認した。
（変換効率の評価）
　上記工程で作製した太陽電池素子の変換効率を測定し、評価を行った。
　具体的には、擬似太陽光（株式会社ワコム電創製、商品名ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０）と、電流―電圧（Ｉ－Ｖ）評価測定器（Ｉ－Ｖ　ＣＵＲＶＥ　ＴＲＡＣＥＲ　ＭＰ－１６０、ＥＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）とを組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）は、ＪＩＳ－Ｃ－８９１２、及びＪＩＳ－Ｃ－８９１３に準拠して測定を行うことで得られる。
　得られた太陽電池素子は、ｎ＋型拡散層が形成されていない（選択エミッタ構造を有しない）太陽電池素子に比べて、変換効率が０．５％向上していた。
［実施例２］
　ｎ＋型拡散層を形成する際の熱処理温度を９５０℃で１０分間とした以外は実施例１と同様にして太陽電池基板を作製した。ｎ＋型拡散層のシート抵抗の平均値は３０Ω／□、ｎ型拡散層のシート抵抗の平均値は１０２Ω／□であった。
　ｎ＋型拡散層の表面には、複数の凹部が連なって一面に存在していた。ｎ＋型拡散層の表面粗さＲａは０．０８μｍであった。
　また、ｎ＋型拡散層中で、１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のｎ型不純物濃度の領域が、基板表面から深さ０．２０μｍまでの範囲に形成されていた。ｎ型拡散層の表面には１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｎ型不純物濃度の領域が形成されていた。
　ｎ＋型拡散層の接合深さは０．７μｍであり、ｎ型拡散層の接合深さは、０．２μｍであった。
　上記で得られたｎ＋型拡散層及びｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。表面電極の形成位置と、ｎ＋型拡散層の領域を顕微鏡で観察し、比較したところ、位置ずれは見られなかった。また、ｎ＋型拡散層が形成された領域が電極に対して両端それぞれ幅２５μｍずつ広いことを確認した。
　得られた太陽電池素子は、ｎ＋型拡散層が形成されていない（選択エミッタ構造を有しない）太陽電池素子に比べて、変換効率が０．６％向上していた。
［比較例１］
　ｎ＋型拡散層をリン酸アンモニウムを含む拡散液を用いて、熱処理を９００℃で１０分間行って形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池基板を作製した。ｎ＋型拡散層のシート抵抗の平均値は４０Ω／□、ｎ型拡散層のシート抵抗の平均値は１０２Ω／□であった。ｎ＋型拡散層の表面に凹部は見られなかった。その結果、ｎ＋型拡散層が形成された領域とｎ型拡散層が形成された領域とを識別するのが困難であった。
　上記で得られたｎ＋型拡散層及びｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。顕微鏡で観察したところ、受光面に形成された電極の位置がｎ＋型拡散層と一致していない箇所が確認された。
　得られた太陽電池素子は、ｎ＋型拡散層が形成されていない（選択エミッタ構造を有しない）太陽電池素子に比べて、変換効率は向上していなかった。また、接触抵抗が起因する曲線因子（フィルファクター）が著しく低下していることを確認した。これはｎ＋型拡散層が形成された領域とその上に形成された電極の位置にずれが生じており、電極がｎ型拡散層と接触しているためと考えられる。

Claims (11)

  1. 　ｎ型拡散層と、前記ｎ型拡散層よりもｎ型不純物濃度の高いｎ＋型拡散層と、を有し、前記ｎ＋型拡散層の表面に凹部を有する半導体基板である太陽電池基板。
  2. 　前記ｎ＋型拡散層の表面の中心線平均粗さＲａが０．００４μｍ～０．１００μｍである請求項１に太陽電池基板。
  3. 　前記ｎ＋型拡散層はｎ型不純物濃度が１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である領域を、表面から深さ０．１０μｍ～１．００μｍの範囲の少なくとも一部に有する請求項１又は請求項２に記載の太陽電池基板。
  4. 　前記ｎ＋型拡散層のシート抵抗が、２０Ω／□～６０Ω／□である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
  5. 　前記ｎ型拡散層は、表面に１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｎ型不純物濃度の領域を有し、且つ接合深さが０．１μｍ～０．４μｍの範囲である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
  6. 　前記ｎ＋型拡散層が、ｎ型不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を塗布し、焼成して得られる請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
  7. 　前記ｎ型不純物原子が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の太陽電池基板。
  8. 　前記ｎ型不純物原子を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項６又は請求項７に記載の太陽電池基板。
  9. 　半導体基板上に、ｎ型不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
    　前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、
    を有する請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池基板の製造方法。
  10. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池基板と、
    　前記太陽電池基板におけるｎ＋型拡散層上に設けられた電極と、
    を有する太陽電池素子。
  11. 　請求項１０に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する太陽電池。
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