WO2013011941A1 - 硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法 - Google Patents

硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法 Download PDF

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desiccant
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和人 加山
興 小西
正博 樋富
稔 米谷
正志 小西
川本　有洋
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富田製薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel magnesium sulfate-based desiccant and a method for producing the same.
  • desiccants such as silica gel, calcium chloride, quick lime, zeolite, etc. have been used to prevent quality deterioration of products due to oxidation due to moisture absorption in the fields of food, pharmaceuticals, electronic parts, precision machinery, etc. Yes.
  • desiccants are used in a granular or powder state, packaged with paper, nonwoven fabric, or the like, or put into a packaging material together with a product in a state of being enclosed in a container or the like.
  • a specific desiccant for example, magnesium sulfate
  • a thermoplastic resin has high moisture absorption and water retention, and does not cause defects such as liquid leakage due to scattering, moisture absorption or deliquescence. It has been proposed that a molded product itself obtained by processing and molding the composition into a film, sheet or the like is used as a desiccant, a packaging material or the like (for example, Patent Document 1, Patent Document) 2).
  • thermoplastic resin selected from polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, ABS, polyamide, polystyrene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene-methacrylate copolymer, and polyacetal has an equilibrium vapor pressure.
  • the desiccant is magnesium sulfate represented by the formula MgSO 4 ⁇ nH 2 O (where 0 ⁇ n ⁇ 3), and the surface of the desiccant Is coated with a fatty acid metal salt, and a desiccant is kneaded so that the secondary particle size when dispersed in a thermoplastic resin is 1 to 40 ⁇ m.
  • thermoplastic resin Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride
  • increase / decrease the specific gravity of the thermoplastic resin by 0.01 Each time, the equilibrium humidity is increased / decreased by about 12% RH, and in the case of ABS, polyamide, polystyrene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene-methacrylate copolymer, polyacetal, the specific gravity of the thermoplastic resin is increased by 0.01.
  • a desiccant-containing thermoplastic resin composition capable of increasing / decreasing the equilibrium humidity by about RH 3% each time / reducing has been proposed.
  • the desiccant according to Patent Document 3 still has room for improvement in the following two points.
  • the main object of the present invention is to provide a magnesium sulfate-based desiccant that can exhibit better hydrophobicity.
  • Another object of the present invention is to provide a magnesium sulfate-based desiccant having excellent storage stability.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by performing a surface treatment on the magnesium sulfate particle surface by a specific method, and has completed the present invention. It was.
  • a desiccant comprising a powder composed of coated particles in which a coating layer is formed on the particle surface of magnesium sulfate represented by the chemical formula MgSO 4 ⁇ nH 2 O (where 0 ⁇ n ⁇ 3), (1)
  • the coating layer includes at least one coating material of carboxylic acid and a salt thereof, (2)
  • the average particle diameter of the powder is 5 ⁇ m or less, (3)
  • the contact angle of water with respect to the surface formed by the powder is 20 degrees or more.
  • a magnesium sulfate-based desiccant characterized by that. 2. Item 2.
  • the magnesium sulfate-based desiccant according to Item 1 wherein the magnesium sulfate is 85 to 99 parts by weight and the coating layer is 1 to 15 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the magnesium sulfate and the coating layer. 3.
  • Item 2. The magnesium sulfate-based desiccant according to Item 1, wherein the coating material contains at least one of a saturated monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms and a salt thereof. 4).
  • Item 2. The magnesium sulfate-based desiccant according to Item 1, wherein the coating material contains at least one of stearic acid and calcium stearate. 5.
  • a resin composition comprising the magnesium sulfate-based desiccant according to any one of items 1 to 5 and a thermoplastic resin. 7). 1) A mixed raw material containing at least one coating material of magnesium sulfate represented by the chemical formula MgSO 4 ⁇ nH 2 O (where 0 ⁇ n ⁇ 3) and 2) carboxylic acid and a salt thereof, the coating material exhibits plasticity.
  • the manufacturing method of the magnesium sulfate type desiccant characterized by including the process grind
  • Item 8 The production method according to Item 7, wherein the coating material contains at least one of a saturated monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms and a salt thereof. 9.
  • Item 8. The method according to Item 7, wherein the coating material contains at least one of stearic acid and calcium stearate. 10. 10.
  • a coating layer is effectively formed on the surface of magnesium sulfate particles, so that a specific contact angle can be expressed.
  • a desiccant superior to conventional products can be provided. That is, since hydrophobicity superior to that of conventional products can be exhibited, familiarity with thermoplastic resins that are also hydrophobic is improved, and high dispersibility can be expected.
  • magnesium sulfate trihydrate can be formed at the time of moisture absorption, and the trihydrate can be maintained for a certain period of time. The time to reach can be delayed. For this reason, the amount of moisture absorption from immediately after manufacture to the time of use can be suppressed, and excellent storage stability can be obtained.
  • the coating layer can be effectively formed over the entire particle surface by simultaneously pulverizing the magnesium sulfate particles and forming the coating layer.
  • the resulting desiccant exhibits superior properties (especially hydrophobicity) as compared to conventional products, as well as being able to be manufactured more efficiently than conventional methods in which grinding and coating are performed separately. This is also industrially advantageous in that it can be performed.
  • the magnesium sulfate-based desiccant of the present invention can be suitably used for adding to a thermoplastic resin as a desiccant. Then, the resin composition in which the desiccant of the present invention is added to the thermoplastic resin exhibits excellent moisture resistance, and captures moisture generated from the thermoplastic resin or the other (for example, the contents of the container), It is possible to prevent the quality of stored products from deteriorating.
  • packaging materials such as food and electronic materials are required to have characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and ultraviolet resistance depending on their use, and are also suitable for various gases (oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas, water vapor, etc.).
  • Barrier properties are required. Resins having such gas barrier properties are polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), low density polyethylene (LDPE) ethylene-vinyl alcohol.
  • a copolymer (EVOH), a copolymer of PVDC and methyl acrylate, etc. are exemplified, but a resin that is susceptible to humidity (eg, EVOH, PVA, etc.) to exhibit gas barrier properties is used in the present invention. By using a desiccant, the original gas barrier properties can be reliably exhibited.
  • the magnesium sulfate-based desiccant of the present invention comprises coated particles in which a coating layer is formed on the surface of magnesium sulfate particles represented by the chemical formula MgSO 4 .nH 2 O (where 0 ⁇ n ⁇ 3).
  • a desiccant containing powder (1) The coating layer includes at least one coating material of carboxylic acid and a salt thereof, (2) The average particle diameter of the powder is 5 ⁇ m or less, (3) The contact angle of water with respect to the surface formed by the powder is 20 degrees or more. It is characterized by that.
  • the desiccant (particles) of the present invention is mainly composed of magnesium sulfate particles as a core and a coating layer formed on the surface thereof.
  • Magnesium sulfate is represented by the chemical formula MgSO 4 ⁇ nH 2 O (where 0 ⁇ n ⁇ 3), and may be either anhydrous magnesium sulfate or magnesium sulfate hydrate.
  • anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 .nH 2 O (where 0 ⁇ n ⁇ 1, especially 0 ⁇ n ⁇ 0.99) is used in that desired moisture absorption performance and the like can be expressed. desirable.
  • the coating layer contains at least one coating material of carboxylic acid and its salt.
  • the carboxylic acid is not particularly limited as long as it constitutes a carboxylate used as a surfactant and the like, and may be either a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid, and a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, etc. Either may be sufficient.
  • saturated monocarboxylic acids can be exemplified. Specific examples include saturated monocarboxylic acids having about 5 to 20 carbon atoms (for example, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.).
  • At least one of a saturated monocarboxylic acid having about 5 to 20 carbon atoms and a salt thereof can be used as a coating material.
  • a metal salt can be preferably used.
  • calcium salt, magnesium salt, sodium salt, etc. can be mentioned.
  • at least one of a saturated monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms and a calcium salt thereof can be suitably used as the coating material, and calcium stearate or the like can be preferably used.
  • the ratio of the coating layer in the coating particles can be appropriately set according to the desired hydrophobicity and the like, but generally, magnesium sulfate is 85 to 99 wt% in a total of 100 parts by weight of magnesium sulfate and the coating layer. Parts (preferably 90 to 97 parts by weight) and a coating layer 1 to 15 parts by weight (preferably 3 to 10 parts by weight).
  • the average particle size of the powder is 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 4 ⁇ m or less.
  • the coated particles of the present invention exhibit hydrophobicity, more specifically, the contact angle of water with respect to the surface formed by the powder is 20 degrees or more, preferably 30 degrees or more, more preferably 80 degrees or more. . By exhibiting such hydrophobicity, it is expected to exhibit high dispersibility in the thermoplastic resin.
  • the method for measuring the contact angle may follow the method described in the examples described later.
  • the desiccant of the present invention is basically composed of the coated particles, but may contain other additives as necessary.
  • zeolite, molecular sieve, silica gel, activated carbon, magnesium oxide, etc. as gas adsorbent magnesium carbonate, magnesium oxide, synthetic hydrotalcite, magnesium silicate, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, water as infrared absorber
  • as an ultraviolet absorber titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, etc. may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the magnesium sulfate-based desiccant of the present invention is particularly preferably used for adding to a thermoplastic resin. That is, a resin composition containing the magnesium sulfate-based desiccant of the present invention and a thermoplastic resin is also included in the present invention.
  • thermoplastic resin is not particularly limited and can be applied to any known or commercially available thermoplastic resin.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • ethylene-methacrylate copolymer It is possible to select at least one of a polymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), a copolymer of PVDC and methyl acrylate, and a polyacetal.
  • the amount added to the thermoplastic resin can be appropriately set according to the characteristics of the magnesium sulfate-based desiccant to be added, the use of the final product, etc., but this amount is usually based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the invention desiccant is preferably 5 to 400 parts by weight.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and may be performed in the same manner as a known desiccant addition method.
  • a mixture containing a thermoplastic resin and the desiccant of the present invention may be mixed using a known apparatus such as a ribbon mixer, a tumbler mixer, a Henschel mixer, a mixing roll, and then kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin.
  • the resin composition according to the present invention can be easily processed and molded into an arbitrary shape according to applications such as a film shape, a sheet shape, a plate shape, a bag shape, a pellet shape, and a container shape.
  • the molded product thus obtained is itself a desiccant and can be used as various products such as packaging materials, containers and lids. These products can be widely used, for example, in the fields of foods, pharmaceuticals, electronic parts, precision machines, etc., or gas barrier materials.
  • the magnesium sulfate-based desiccant of the present invention is not particularly limited as long as the above-described particle structure (coating layer) can be obtained. For example, it can be more reliably produced by the following method.
  • Inventive desiccant can be obtained. That is, 1) a mixed raw material containing at least one coating material of magnesium sulfate represented by the chemical formula MgSO 4 ⁇ nH 2 O (where 0 ⁇ n ⁇ 3) and 2) carboxylic acid and a salt thereof is plastic.
  • a magnesium sulfate-based desiccant can be obtained by a production method characterized by including a step of pulverizing at a temperature higher than the above temperature (particularly a temperature higher than the melting point of the coating material).
  • a method of coating the surface of magnesium sulfate powder (particles) already adjusted to a predetermined particle size with a fatty acid metal salt by a method such as dry mixing or wet coating is used.
  • dry mixing the particle size of the fatty acid metal salt particles needs to be adjusted in advance with respect to the particle size of the magnesium sulfate particles, and the uniformity of the coating layer is significantly affected by the particle size distribution of the fatty acid metal salt particles. Therefore, it is very difficult to obtain a uniform coating layer.
  • a fatty acid metal salt is liquefied by a method such as dissolution and suspension, and magnesium sulfate particles are fluidized using a stirring granulator, fluidized bed granulator, etc., and spray-dried. It is necessary to use an organic solvent when adjusting the metal salt solution. This complicates the coating process and increases costs, which is not economical. Further, the magnesium sulfate particles (powder) obtained by the conventional method are unsuitable as a desiccant or the like because aggregation occurs in the coating process and particles having a large particle diameter are generated.
  • the production method of the present invention includes a step of pulverizing a mixed raw material containing magnesium sulfate particles and carboxylic acid or a salt thereof (coating material) at a constant temperature. That is, in the presence of carboxylic acid or a salt thereof, at least the magnesium sulfate particles are pulverized at a temperature at which the coating material exhibits plasticity (hereinafter also referred to as “plasticity development temperature”) or more (particularly, a temperature at or above the melting point of the coating material). Therefore, simultaneously with the formation of fine particles by pulverization, part or all of the coating material can be deformed or melted and fused to the surface of the magnesium sulfate fine particles.
  • plasticity development temperature a temperature at which the coating material exhibits plasticity
  • the coating layer is more reliably formed on almost the entire surface of the magnesium sulfate particles, and as a result, exhibits higher hydrophobicity than the conventional technique. That is, it is considered that the production method of the present invention can economically obtain a more excellent desiccant composition by simultaneously atomizing magnesium sulfate particles and forming a uniform coating layer.
  • the pulverization temperature is preferably equal to or higher than the plastic development temperature of the coating material having the highest plasticity development temperature, and the coating material having the highest melting point More preferably, the melting point or higher.
  • the pulverization method is not limited as long as it can reduce the particle size by pulverizing magnesium sulfate particles, and any known pulverization method can be adopted.
  • a pulverization method performed by a known apparatus such as a ball mill, a jet mill, or a pulverizer (impact pulverizer) can be appropriately employed.
  • the degree of pulverization can be appropriately set according to the desired average particle diameter and the like, but the coating layer is effectively formed and the dispersion into the thermoplastic resin is favorably performed.
  • the average particle size before pulverization is 12 ⁇ m, it is desirable to adjust the average particle size after pulverization to 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size (that is, the median size (D50)) is 5 ⁇ m or less
  • the particle size (D90) of 90% of the accumulated portion is 10 ⁇ m or less
  • the maximum particle size (Dtop) is 15 ⁇ m or less. It is preferable to grind so that it may become.
  • a mixed raw material containing magnesium sulfate powder as a starting raw material and a coating material in a predetermined ratio may be prepared, and the mixed raw material may be subjected to pulverization.
  • the types of magnesium sulfate and coating materials used as starting materials, the blending amounts thereof, etc. are as described in 1. above. The thing similar to what was demonstrated in (4) can be used.
  • Example 1 Average particle diameter
  • the sample was ultrasonically stirred (frequency: 400 Hz), then dispersed in acetone, and measured in acetone by laser diffraction.
  • “MICROTRAC HRA Model No. 9320-X100” manufactured by Honeywell was used as a measuring apparatus. From the obtained particle size distribution, the particle size (D10) of accumulated portion 10%, the median diameter of accumulated portion (D50), the particle size (D90) of accumulated portion 90%, the maximum particle size (Dtop), The median diameter was defined as the average particle diameter.
  • “measuring device” “Drop Master 701” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used.
  • "Drop method contact angle measurement” A 22-G (inner diameter 0.4 mm) stainless needle was attached to a 1 mL glass syringe, and distilled water was filled into the glass syringe. The piston of the glass syringe was gradually pushed out to form about 4 ⁇ L of water droplets on the tip of the stainless needle. The surface of the sample was gradually brought close to the water droplet, and the water droplet and the sample surface were brought into contact with the sample surface simultaneously with the start of photographing with a CCD camera, so that the water droplet landed on the sample surface.
  • Example 1 Anhydrous magnesium sulfate (average particle size 12.5 ⁇ m, BET specific surface area 3.7 m 2 / g) 99.0% by weight and calcium stearate (average particle size 5.72 ⁇ m) 1.0 wt. % Mixed powder was subjected to a dry pulverization process using an impact pulverizer (pulverizer rotational speed of 6000 to 7000 rpm, classifier rotational speed of 3000 to 4000 rpm). About the obtained pulverized product, average particle diameter (D50), D10, D90, maximum particle diameter (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as particle diameters. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Anhydrous magnesium sulfate indicated as “no treatment” was absorbed while water contact occurred at the same time as contact with the water droplet in the measurement of the contact angle, so that the water drop could not be retained on the sample surface and the contact angle was not obtained.
  • the sample obtained in Example 1 showed a contact angle of 32.4 °, and apparent hydrophobic expression was observed.
  • Example 2 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount of anhydrous magnesium sulfate 97.0% by weight and calcium stearate 3.0% by weight was 100% by weight. About the obtained pulverized product, average particle diameter (D50), D10, D90, maximum particle diameter (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as particle diameters. The results are shown in Table 1. The sample obtained in Example 2 showed a contact angle of 84.4 °, and apparent hydrophobic expression was observed.
  • Example 3 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount was 95.0% by weight of anhydrous magnesium sulfate and 5.0% by weight of calcium stearate. About the obtained pulverized product, average particle diameter (D50), D10, D90, maximum particle diameter (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as particle diameters. The results are shown in Table 1. The sample obtained in Example 3 showed a contact angle of 113.2 °, and apparent hydrophobic expression was observed.
  • Example 4 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount was 90.0% by weight of anhydrous magnesium sulfate and 10.0% by weight of calcium stearate. About the obtained pulverized product, average particle diameter (D50), D10, D90, maximum particle diameter (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as particle diameters. The results are shown in Table 1. The sample obtained in Example 4 showed a contact angle of 122.1 °, and apparent hydrophobicity was observed.
  • Comparative Example 1 Anhydrous magnesium sulfate (average particle size 12.5 ⁇ m, BET specific surface area 3.7 m 2 / g) shown as “No treatment” in Table 1 was applied to an impact-type fine pulverizer (pulverizer rotational speed 6000 to 7000 rpm, classifier rotational speed 3000 to 4000 rpm), and a pulverization process was carried out by a dry method. Next, a mixture was obtained by mixing 100% by weight (without pulverization) of the obtained pulverized anhydrous magnesium sulfate 99.0% by weight and calcium stearate (average particle size 5.72 ⁇ m) 1.0% by weight. It was.
  • Comparative Example 2 A mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 97.0% by weight of pulverized anhydrous magnesium sulfate and 3.0% by weight of calcium stearate were mixed for a total of 100% by weight. About the obtained mixture, average particle diameter (D50), D10, D90, maximum particle diameter (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as particle diameter. The results are shown in Table 2. Similar to anhydrous magnesium sulfate indicated as “no treatment”, the sample obtained in Comparative Example 2 absorbed water at the same time as contact with the water droplet in the measurement of the contact angle, and could not hold the water droplet on the sample surface. The contact angle could not be obtained.
  • Comparative Example 3 A mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixture was mixed as a total of 100% by weight of pulverized anhydrous magnesium sulfate 95.0% by weight and calcium stearate 5.0% by weight. About the obtained mixture, average particle diameter (D50), D10, D90, maximum particle diameter (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as particle diameter. The results are shown in Table 2.
  • the sample obtained in Comparative Example 3 like anhydrous magnesium sulfate indicated as “no treatment”, water absorption occurred simultaneously with contact with water droplets in the measurement of the contact angle, and water droplets could not be retained on the sample surface. The contact angle could not be obtained.
  • Comparative Example 4 A mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 90.0% by weight of pulverized anhydrous magnesium sulfate and 10.0% by weight of calcium stearate were mixed. About the obtained mixture, average particle diameter (D50), D10, D90, maximum particle diameter (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as particle diameter. The results are shown in Table 2. Similar to anhydrous magnesium sulfate indicated as “no treatment”, the sample obtained in Comparative Example 4 absorbed water at the same time as contact with the water droplet in the measurement of the contact angle, and could not hold the water droplet on the sample surface. The contact angle could not be obtained.
  • Test example 1 The desiccant compositions obtained in each Example and Comparative Example, and the appearance of anhydrous magnesium sulfate and calcium stearate particles as “no treatment” were confirmed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIGS. 2 to 4, the “no treatment” (anhydrous magnesium sulfate particles) is FIG. 2 (a), the calcium stearate particles are FIG. 2 (b), and the sample obtained in Example 1 is FIG. 3 (c). 3 (d) shows the sample obtained in Example 2, FIG. 3 (e) shows the sample obtained in Example 3, FIG. 3 (f) shows the sample obtained in Example 4, and FIG. The obtained sample is FIG. 4 (g), the sample obtained in Comparative Example 2 is FIG.
  • Test example 2 The moisture absorption rates of the desiccant compositions obtained in each Example and Comparative Example, and anhydrous magnesium sulfate and calcium stearate shown as “no treatment” were determined from the amount of moisture absorption (g / g) at each time. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • the moisture absorption rate of the untreated sample and the comparative sample is considerably high.
  • the moisture absorption rate was horizontal when the moisture content was changed from anhydrous magnesium sulfate to magnesium sulfate trihydrate as the moisture was absorbed (the moisture absorption amount was around 0.49 g / g).
  • the moisture absorption amount was around 0.49 g / g.
  • FIG. 6 shows an enlarged view of a portion where the above phenomenon is recognized.
  • the above phenomenon was particularly noticeable in Example 2, Example 3 and Example 4, and the start point and end point of the portion where the moisture absorption rate was inclined to be almost horizontal were the same in all Examples. Therefore, in order to obtain the above phenomenon more reliably, the amount of coating material is preferably 3 parts by weight or more. However, when the amount of coating material increases, the amount of magnesium sulfate in the desiccant decreases. Therefore, the moisture absorption amount of the desiccant is reduced. In view of industrial utility value, it is considered that the coating amount is preferably 15 parts by weight or less.
  • the desiccant of the present invention has a portion where the moisture absorption rate becomes slow, so that the time until saturation can be delayed, which is advantageous in terms of storage stability.
  • Example 5 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount of anhydrous magnesium sulfate was 97.0% and stearic acid was 3.0%. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 4. The sample obtained in Example 5 showed a contact angle of 72.1 degrees, and good hydrophobicity was confirmed.
  • Example 6 The total amount of anhydrous magnesium sulfate 94.0% by weight and stearic acid 6.0% by weight was 100% by weight. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 4. The sample obtained in Example 6 showed a contact angle of 128.6 degrees and was confirmed to have high hydrophobicity.
  • Example 7 A pulverization treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the total amount of anhydrous magnesium sulfate was 90.0% by weight and stearic acid was 10.0% by weight in total. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 4. The sample obtained in Example 7 showed a contact angle of 127.4 degrees and was confirmed to have high hydrophobicity.
  • Example 8 A pulverization treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the total amount of anhydrous magnesium sulfate 97.0% by weight and magnesium stearate 3.0% by weight was 100% by weight. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 5. The sample obtained in Example 8 showed a contact angle of 141.3 degrees and was confirmed to have high hydrophobicity.
  • Example 9 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount was 94.0% by weight of anhydrous magnesium sulfate and 6.0% by weight of magnesium stearate. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 5. The sample obtained in Example 9 showed a contact angle of 147.3 degrees and was confirmed to have high hydrophobicity.
  • Example 10 A pulverization treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the total amount was 90.0% by weight of anhydrous magnesium sulfate and 10.0% by weight of magnesium stearate. About the obtained pulverized product, the average particle size (D50), D10, D90, the maximum particle size (Dtop), the contact angle, and the saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 5. The sample obtained in Example 10 showed a contact angle of 151.6 degrees and was confirmed to have high hydrophobicity.
  • Example 11 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount of anhydrous magnesium sulfate 97.0% by weight and palmitic acid 3.0% by weight was 100% by weight. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 6. The sample obtained in Example 11 showed a contact angle of 124.7 degrees and was confirmed to have high hydrophobicity.
  • Example 12 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount of anhydrous magnesium sulfate 94.0% by weight and palmitic acid 6.0% by weight was 100% by weight. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 6. The sample obtained in Example 12 showed a contact angle of 109.2 degrees and was confirmed to have high hydrophobicity.
  • Example 13 A pulverization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount of anhydrous magnesium sulfate 90.0% by weight and palmitic acid 10.0% by weight was 100% by weight. About the obtained pulverized product, average particle size (D50), D10, D90, maximum particle size (Dtop), contact angle, and saturated moisture absorption were measured as the particle size. The results are shown in Table 6. The sample obtained in Example 13 showed a contact angle of 86.4 degrees and was confirmed to have good hydrophobicity.

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Abstract

【課題】分散性及び保存性に優れた硫酸マグネシウム系乾燥剤を提供する。 【解決手段】化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、（１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法に係る。

Description

硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法
　本発明は、新規な硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法に関する。
　従来より、例えば食品、医薬品、電子部品、精密機械等の分野において吸湿に起因する酸化等による商品等の品質劣化を防ぐため、例えばシリカゲル、塩化カルシウム、生石灰、ゼオライト等の乾燥剤が使用されている。これらの乾燥剤は、粒状あるいは粉状の状態で、紙、不織布等によって包装されたり、容器等に封入された状態で商品とともに包材へ投入されて用いられている。
　他方、熱可塑性樹脂に特定の乾燥剤（例えば硫酸マグネシウム）を混練し、高い吸湿力及び保水力を有するとともに、飛散性、吸湿性又は潮解性による液体漏洩等の欠点を生じないようにした乾燥剤組成物があり、その組成物をフィルム状、シート状等に加工成型して得られる成型体自体を乾燥剤、包材等として使用することが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２）。
　これに対し、熱可塑性樹脂中での硫酸マグネシウムの分散性を高めるために、金属石けん等の脂肪酸の金属塩を配合することが提案されている（特許文献３）。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレン－メタアクリレート共重合体、ポリアセタールから選ばれる熱可塑性樹脂に、平衡蒸気圧を有する乾燥剤を混練してなる乾燥剤含有熱可塑性樹脂組成物において、該乾燥剤が、式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し０≦ｎ≦３）で表される硫酸マグネシウムであり、乾燥剤の表面を脂肪酸金属塩で被覆処理して、熱可塑性樹脂への分散時における２次粒子径が１～４０μｍとなるように、乾燥剤を混練してなり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルの場合には、熱可塑性樹脂の比重を０．０１だけ上げる／下げるごとに、平衡湿度をＲＨ１２％程度上昇／下降させ、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレン－メタアクリレート共重合体、ポリアセタールの場合には、熱可塑性樹脂の比重を０．０１だけ上げる／下げるごとに、平衡湿度をＲＨ３％程度上昇／下降させることを可能とした乾燥剤含有熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
特公平７－５３２２２ 特公平７－９６０９２ 特許第３９７９５４２号
　しかしながら、前記の特許文献３による乾燥剤においても、次の２点においてなお改善の余地が残されている。第１に、上記乾燥剤は、その疎水性に起因して、熱可塑性樹脂中での分散性が不十分となる場合には所望の吸湿性能が発揮できない領域が生じることがある。第２に、上記乾燥剤は、初期の吸湿速度が速いため、乾燥剤の製造直後から使用時までの間（乾燥剤保存期間内）、あるいは、乾燥剤を熱可塑性樹脂に混練する過程から樹脂成形物として使用される間（成形物保存期間）にも高い吸湿性能が発揮されるがゆえに、これらの期間内に吸湿が生じた場合には、乾燥剤含有熱可塑性樹脂組成物の使用時にその吸湿性能が損なわれるおそれがあるため、これらの保存性という点においても改良する必要がある。
　従って、本発明の主な目的は、より良好な疎水性を発揮できる硫酸マグネシウム系乾燥剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、保存性に優れた硫酸マグネシウム系乾燥剤を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、硫酸マグネシウム粒子表面に対する表面処理を特定の方法で行うことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法に係る。
１．　化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
（１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、
（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤。
２．　硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５～９９重量部及び被覆層１～１５重量部である、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
３．　前記被覆材が、炭素数５～２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
４．　前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
５．　硫酸マグネシウムが無水硫酸マグネシウムであって、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を生成し得る、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
６．　前記項１～５のいずれかに記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
７．　１）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上で粉砕する工程を含むことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法。
８．　前記被覆材が、炭素数５～２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、前記項７に記載の製造方法。
９．　前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも1種を含む、前記項７に記載の製造方法。
１０．前記項７～９のいずれかに記載の方法により製造される硫酸マグネシウム系乾燥剤。
　本発明によれば、硫酸マグネシウム粒子表面に被覆層が効果的に形成されることにより、特定の接触角を発現できる結果、従来の製品よりも優れた乾燥剤を提供することができる。すなわち、従来の製品よりも優れた疎水性を発揮できるため、同じく疎水性である熱可塑性樹脂とのなじみが良くなり、高い分散性を期待することができる。
　さらに、硫酸マグネシウムとして無水硫酸マグネシウムを用いる場合は、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を形成し、その３水和物の状態で一定時間保持することができる結果、吸湿量が飽和吸湿量に至るまでの時間を遅延させることができる。このため、製造直後から使用時までの吸湿量を抑制することができ、優れた保存性を得ることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、硫酸マグネシウム粒子の粉砕と被覆層の形成とを同時に行うことにより、粒子表面全体にわたり被覆層を効果的に形成することができる。これにより、粉砕と被覆とを別々に実施していた従来の方法よりも効率的に製造できることに加え、得られた乾燥剤も上述の通り従来の製品より優れた特性（特に疎水性）を発揮できるという点で工業的にも有利である。
　本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、熱可塑性樹脂に乾燥剤として添加するために好適に用いることができる。そして、本発明乾燥剤が熱可塑性樹脂に添加された樹脂組成物は、優れた防湿性を発現するとともに、熱可塑性樹脂又はその他（例えば容器の内容物）から発生する水分を捕捉することによって、保存する商品の品質劣化を防止できる。
　さらに、食品、電子材料等の包装材料は、その用途により耐熱性、耐薬品性、耐紫外線性等の特性が要求されるほか、各種ガス（酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気等）に対するバリアー性が求められる。このようなガスバリアー性を有する樹脂はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＰＶＤＣとメチルアクリレートとの共重合体等が例示されるが、ガスバリアー性を発揮する上で湿度の影響を受けやすい樹脂（例えばＥＶＯＨ、ＰＶＡ等）については本発明の乾燥剤を使用することにより、本来のガスバリアー性を確実に発揮させることができる。
固体と液体の接触面における接触角の概念図である。 「処理なし」（無水硫酸マグネシウム粒子）（ａ）、ステアリン酸カルシウム粒子（ｂ）をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 実施例１で得られた試料（ｃ）、実施例２で得られた試料（ｄ）、実施例３で得られた試料（ｅ）、実施例４で得られた試料（ｆ）をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 比較例１で得られた試料（ｇ）、比較例２で得られた試料（ｈ）、比較例３で得られた試料（ｉ）、比較例４で得られた試料（ｊ）をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 実施例及び比較例で得られた試料の吸湿特性を示す図である。 実施例及び比較例で得られた試料の吸湿特性を示す図（拡大図）である。
１．硫酸マグネシウム系乾燥剤
　本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
（１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、
（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
ことを特徴とする。
　本発明の乾燥剤（粒子）は、上記の通り、コアとなる硫酸マグネシウム粒子とその表面に形成された被覆層から主として構成される。
　硫酸マグネシウムは、化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示されるものであり、無水硫酸マグネシウム及び硫酸マグネシウム水和物のいずれであっても良い。特に、本発明では、所望の吸湿性能等を発現できるという点において、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ＜１、特に０≦ｎ≦０．９９）を用いることが望ましい。
　被覆層は、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む。カルボン酸としては、界面活性剤等として用いられているカルボン酸塩を構成するものであれば特に限定されず、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸のいずれでも良く、またモノカルボン酸、ジカルボン酸等のいずれであっても良い。本発明では特に飽和モノカルボン酸を例示することができる。具体的には、炭素数５～２０程度の飽和モノカルボン酸（例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）を挙げることができる。すなわち、本発明では、例えば炭素数５～２０程度の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を被覆材として用いることができる。また、カルボン酸の塩としては、金属塩を好適に用いることができる。例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩等を挙げることができる。従って、被覆材として例えば炭素数５～２０の飽和モノカルボン酸及びそのカルシウム塩の少なくとも１種を好適に用いることができ、より好ましくはステアリン酸カルシウム等を好適に用いることができる。
　被覆粒子中における被覆層の割合は、所望の疎水性等に応じて適宜設定することができるが、一般的には硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５～９９重量部（好ましくは９０～９７重量部）及び被覆層１～１５重量部（好ましくは３～１０重量部）とすれば良い。被覆層を上記割合に設定することによって、より優れた疎水性を発揮することができるとともに、より確実に硫酸マグネシウム・３水和物を吸湿時において生成させることが可能となる。
　前記粉末の平均粒子径は５μｍ以下であり、特に４μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径を有する粉末を用いることにより、より効果的に吸湿特性を発現させることができるとともに、熱可塑性樹脂への分散性を向上させることができる。
　本発明の被覆粒子は疎水性を示すものであり、より具体的には前記粉末によって形成された面に対する水の接触角が２０度以上、好ましくは３０度以上、より好ましくは８０度以上である。このような疎水性を発揮することにより、熱可塑性樹脂中において高い分散性を発揮することが期待される。本発明において、接触角を測定する方法は後記の実施例に記載されている方法に従えば良い。
　本発明の乾燥剤は、基本的には前記被覆粒子により構成されるが、必要に応じて他の添加剤が含まれていても良い。例えば、ガス吸着剤としてゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭、酸化マグネシウム等；赤外線吸収剤として炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、マグネシウムケイ酸塩、二酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、リン酸塩、ケイ酸塩等；紫外線吸収剤として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていても良い。
　本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、特に熱可塑性樹脂に添加するために好適に使用される。すなわち、本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物も本発明に包含される。
　熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、公知又は市販の熱可塑性樹脂のいずれにも適用することができる。好ましくは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン－メタアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＰＶＤＣとメチルアクリレートとの共重合体及びポリアセタールの少なくとも１種を選択することができる。
　熱可塑性樹脂に添加する場合の添加量は、添加する硫酸マグネシウム系乾燥剤の特性、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、通常は熱可塑性樹脂１００重量部に対して本発明乾燥剤５～４００重量部とすることが好ましい。
　熱可塑性樹脂への添加方法は、特に制限はなく、公知の乾燥剤の添加方法と同様にすれば良い。例えば、熱可塑性樹脂及び本発明乾燥剤を含む混合物をリボンミキサー、タンブラーミキサーヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の公知の装置を用いて混合した後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で混練すれば良い。
　本発明に係る樹脂組成物は、例えばフィルム状、シート状、プレート状、更には袋状、ペレット状、容器状等用途に応じ任意の形状に容易に加工成型することができる。こうして得られる成型品は、それ自体乾燥剤であり、包材、容器、蓋類等の各種製品として利用することができる。これらの製品は、例えば食品、医薬品、電子部品、精密機械等の分野、あるいはガスバリアー材用途等に幅広く利用することができる。
２．硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法
　本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、上記の粒子構造（被覆層）が得られる限り、特に限定されないが、例えば下記の方法で製造することにより、より確実に本発明乾燥剤を得ることができる。すなわち、１）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上（特に当該被覆材の融点以上の温度）で粉砕する工程を含むことを特徴とする製造方法によって硫酸マグネシウム系乾燥剤を得ることができる。
　従来技術では、既に所定の粒度に調整された硫酸マグネシウム粉末（粒子）の表面を乾式混合、湿式コーティング等の方法により脂肪酸金属塩で被覆する方法が用いられている。乾式混合では、硫酸マグネシウム粒子の粒子径に対し、脂肪酸金属塩粒子の粒子径を予め調整しておく必要がある上、その被覆層の均一性は脂肪酸金属塩粒子の粒度分布に著しく影響を受けるため、均一な被覆層を得ることは極めて困難である。湿式コーティングでは、脂肪酸金属塩を溶解、懸濁等の方法で液化し、攪拌造粒機、流動層造粒機等を用いて硫酸マグネシウム粒子を流動させ、噴霧乾燥コーティングするものであるが、脂肪酸金属塩の液を調整する際に有機溶媒を用いる必要がある。そのため、被覆工程が複雑になると同時に費用も増大し、経済的ではない。さらに、前記従来方法により得られる硫酸マグネシウム粒子（粉末）は、コーティング過程において凝集が起こり、粒子径の大きな粒子が生成することから、乾燥剤等としては不向きである。
　これに対し、本発明の製造方法では、硫酸マグネシウム粒子とカルボン酸又はその塩（被覆材）とを含む混合原料を一定の温度下で粉砕する工程を有するものである。すなわち、カルボン酸又はその塩の存在下において、少なくとも硫酸マグネシウム粒子が当該被覆材が可塑性を呈する温度（以下「可塑性発現温度」ともいう。）以上（特に当該被覆材の融点以上の温度）で粉砕されるので、粉砕による微粒子化と同時に、被覆材の一部又は全部を変形又は溶融させて硫酸マグネシウム微粒子表面に融着させることができる。このような作用を受ける中で、硫酸マグネシウム粒子表面のほぼ全体に被覆層がより確実に形成される結果、従来技術に比べて高い疎水性を発揮すると考えられる。すなわち、本発明の製造方法は、硫酸マグネシウム粒子の微粒化と均一な被覆層の形成を同時に行うことによって、より優れた乾燥剤組成物を経済的に得ることができると考えられる。
　なお、本発明において、被覆材を複数用いる場合において、その粉砕する温度は、最も高い可塑性発現温度を有する被覆材の当該可塑性発現温度以上とすることが好ましく、最も高い融点をもつ被覆材の当該融点以上とすることがより好ましい。
　粉砕方法は、硫酸マグネシウム粒子を粉砕して粒径を小さくすることができる方法であれば限定的でなく、公知の粉砕方法をいずれも採用することができる。例えばボールミル、ジェットミル、パルベライザ（衝撃式粉砕機）等の公知の装置により実施される粉砕方法を適宜採用することができる。
　本発明の製造方法において、粉砕の程度は、所望の平均粒子径等に応じて適宜設定することができるが、被覆層を効果的に形成すること、熱可塑性樹脂への分散を良好に行うこと等の見地より、例えば粉砕前の平均粒子径（Ｄ５０）の５０％以下、特に３０％以下、さらには２５％以下となるように粉砕することが好ましい。例えば、粉砕前の平均粒子径が１２μｍであれば、粉砕後の平均粒子径が６μｍ以下となるように調節することが望ましい。さらに、粉砕後の粒度としては、平均粒子径（すなわち、メジアン径（Ｄ５０））を５μｍ以下及び通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）を１０μｍ以下、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）が１５μｍ以下となるように粉砕することが好ましい。
　上記のような粉砕方法を実施するに当たり、出発原料となる硫酸マグネシウム粉末と被覆材とを所定の割合で含む混合原料を調製し、その混合原料を粉砕に供すれば良い。
　本発明の製造方法において、出発原料として使用される硫酸マグネシウム及び被覆材の種類、それらの配合量等は、上記１．で説明したものと同様のものを使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
　なお、各実施例及び比較例における物性の測定は、以下の方法によって実施した。
（１）平均粒子径
　試料を超音波攪拌（周波数４００Ｈｚ）した後にアセトン中に分散させてレーザー回折法によりアセトン中にて測定を行った。測定装置として「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．９３２０－Ｘ１００」Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製を用いた。得られた粒度分布より、通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）、通過分積算のメジアン径（Ｄ５０）、通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）を求め、メジアン径を平均粒子径とした。
（２）粒子観察
　走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ－５５００ＬＶ」日本電子製、１５ｋｖ、５０００倍）により観察した。
（３）比表面積
　試料約５０ｍｇを前処理し（減圧下、１０５℃、１時間）、窒素ガス吸着法にて比表面積を測定した。測定装置として「高速比表面積・細孔分布測定装置　ＮＯＶＡ　４０００ｅ」　ユアサアイオニクス社製を用いた。
（４）接触角
『試料表面の調整』
　内寸　Ｗ５５ｍｍ×Ｄ２４ｍｍ×Ｈ１８．５ｍｍ の石英ガラスセル（容器）に試料を充填し、表面を平らに調整した。
『測定装置』
　「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　７０１」協和界面科学株式会社製を用いた。
『液滴法接触角測定』
　１ｍＬのガラス注射筒に２２Ｇ（内径０．４ｍｍ）のステンレス針を装着し、ガラス注射筒内に蒸留水を充填した。ガラス注射筒のピストンを徐々に押し出して、ステンレス針の先端に約４μＬの水滴を形成した。
　この水滴に試料表面を徐々に近づけ、ＣＣＤカメラにて撮影開始と同時に水滴と試料表面を接触させ、水滴を試料表面上に着液させた。
　撮影した画像から試料表面上の水滴の輪郭形状を円の一部と近似し、図１に示した計算式をもとに、試料表面と水滴の接触点における接線とのなす角度を接触角（θ）として解析・算出した。
（５）飽和吸湿量及び吸湿速度
　試料５ｇを恒温恒湿器（「ＫＣＬ－２０００」ＥＹＥＬＡ社製、温度２０℃及び湿度９０％ＲＨ）の中に配置し、配置後０時間後、０．５時間後、１時間後、１．５時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後、８時間後、１０時間後、２２時間後、３４時間後、４８時間後、１２１時間後及び１４４時間後の各吸湿量（試料１ｇ当たりの重量増加ｇ）を測定した。なお、無水硫酸マグネシウムの理論飽和吸湿量は１．０５ｇ／ｇである。
　実施例１
　表１の「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム（平均粒子径１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ２／ｇ）９９．０重量％とステアリン酸カルシウム（平均粒子径５．７２μｍ）１．０重量％を含む混合粉末を衝撃式微粉砕機（粉砕機回転速度６０００～７０００ｒｐｍ、分級機回転速度３０００～４０００ｒｐｍ）を用い、乾式にて粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムは、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかったのに対し、実施例１で得られた試料は、３２．４°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２
　無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸カルシウム３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。実施例２で得られた試料は、８４．４°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。
　実施例３
　無水硫酸マグネシウム９５．０重量％とステアリン酸カルシウム５．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。実施例３で得られた試料は、１１３．２°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。
　実施例４
　無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸カルシウム１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。実施例４で得られた試料は、１２２．１°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。
　比較例１
　表１の「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム（平均粒子径１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ２／ｇ）を衝撃式微粉砕機（粉砕機回転速度６０００～７０００ｒｐｍ、分級機回転速度３０００～４０００ｒｐｍ）を用い、乾式にて粉砕処理を実施した。次いで、得られた粉砕無水硫酸マグネシウム９９．０重量％とステアリン酸カルシウム（平均粒子径５．７２μｍ）１．０重量％の合計１００重量％を（粉砕することなく）混合することにより、混合物を得た。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例１で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例２
　粉砕無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸カルシウム３．０重量％の合計１００重量％として混合したほか、比較例１と同様にして混合物を調製した。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例２で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。
　比較例３
　粉砕無水硫酸マグネシウム９５．０重量％とステアリン酸カルシウム５．０重量％の合計１００重量％として混合したほか、比較例１と同様にして混合物を調製した。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例３で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。
　比較例４
　粉砕無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸カルシウム１０．０重量％の合計１００重量％として混合したほか、比較例１と同様にして混合物を調製した。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例４で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。
　試験例１
　各実施例及び比較例で得られた乾燥剤組成物、並びに「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムの粒子外観を走査型電子顕微鏡にて確認した。その結果を図２～図４に示す。図２～図４中において、前記「処理なし」（無水硫酸マグネシウム粒子）は図２（ａ）、ステアリン酸カルシウム粒子は図２（ｂ）、実施例１で得られた試料は図３（ｃ）、実施例２で得られた試料は図３（ｄ）、実施例３で得られた試料は図３（ｅ）、実施例４で得られた試料は図３（ｆ）、比較例１で得られた試料は図４（ｇ）、比較例２で得られた試料は図４（ｈ）、比較例３で得られた試料は図４（ｉ）、比較例４で得られた試料は図４（ｊ）にそれぞれ示す。これらの結果からも明らかなように、比較例の試料では、粒子表面に凹凸が多く、表面が粗くなっている。これに対し、実施例の試料では粒子表面が比較的滑らかになっていることがわかる。すなわち、本発明に係る硫酸マグネシウム粒子の表面全体にわたって被覆層によりほぼ均一に覆われていることがわかる。これは、ステアリン酸カルシウムの一部又は全部が変形又は融解して粒子表面にステアリン酸カルシウムの被覆層が展延し、被覆層が硫酸マグネシウム粒子の表面全体にわたってほぼ均一に覆ったことによるものと考えられる。
　試験例２
　各実施例及び比較例で得られた乾燥剤組成物、並びに「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムの吸湿速度を各時間における吸湿量（ｇ／ｇ）から求めた。その結果を表３及び図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの結果からも明らかなように、処理なし及び比較例のサンプルは、吸湿速度がかなり速くなっている。これに対し、無水硫酸マグネシウムを用いた実施例のサンプルは、吸湿するに従って無水硫酸マグネシウムから硫酸マグネシウム・３水和物に変化した時点（吸湿量が０．４９ｇ／ｇ付近）で吸湿速度が水平に近い傾きになる部分が存在し、その後、飽和吸湿量すなわち硫酸マグネシウム・７水和物へと達した。
　図６には、上記現象が認められる部分の拡大図を示す。上記現象は、特に実施例２、実施例３及び実施例４において顕著に認められ、吸湿速度が水平に近い傾きになる部分の開始点及び終点はいずれの実施例においても同様であった。従って、上記現象をより確実に得るためには、被覆材の配合量を３重量部以上とすることが好ましいが、被覆材の配合量が多くなると乾燥剤中の硫酸マグネシウムの配合量が減少するため、乾燥剤の吸湿量が減少する。工業的な利用価値を考慮すると、被覆量は１５重量部以下とすることが好ましいと考えられる。
　このように、本発明の乾燥剤では、吸湿速度が遅くなる部分が存在することから、飽和に至るまでの時間を遅らせることができる結果、保存性等において有利になることがわかる。
　実施例５
　無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表４に示す。実施例５で得られた試料は７２．１度の接触角を示し、良好な疎水性が確認された。
　実施例６
　無水硫酸マグネシウム９４．０重量％とステアリン酸６．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表４に示す。実施例６で得られた試料は１２８．６度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。
　実施例７
　無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表４に示す。実施例７で得られた試料は１２７．４度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例８
　無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸マグネシウム３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表５に示す。実施例８で得られた試料は１４１．３度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。
　実施例９
　無水硫酸マグネシウム９４．０重量％とステアリン酸マグネシウム６．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表５に示す。実施例９で得られた試料は１４７．３度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。
　実施例１０
　無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸マグネシウム１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角、および飽和吸湿量を測定した。その結果を表５に示す。実施例１０で得られた試料は１５１．６度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１１
　無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とパルミチン酸３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表６に示す。実施例１１で得られた試料は１２４．７度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。
　実施例１２
　無水硫酸マグネシウム９４．０重量％とパルミチン酸６．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表６に示す。実施例１２で得られた試料は１０９．２度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。
　実施例１３
　無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とパルミチン酸１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表６に示す。実施例１３で得られた試料は８６．４度の接触角を示し、良好な疎水性を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (10)

  1. 化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
    （１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、
    （２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
    （３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
    ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤。
  2. 硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５～９９重量部及び被覆層１～１５重量部である、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
  3. 前記被覆材が、炭素数５～２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
  4. 前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
  5. 硫酸マグネシウムが無水硫酸マグネシウムであって、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を生成し得る、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
  7. １）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上で粉砕する工程を含むことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法。
  8. 前記被覆材が、炭素数５～２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、前記項７に記載の製造方法。
  10. 請求項７～９のいずれかに記載の方法により製造される硫酸マグネシウム系乾燥剤。
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