JP2016516261A - ゲッター材及びこれを含む吸湿性フィルム - Google Patents

ゲッター材及びこれを含む吸湿性フィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、ゲッター材、これを含む吸湿性フィルム及び有機電子素子に関する。具体的に、本発明によるゲッター材を含む吸湿性フィルムは、有機電子素子の前面及び／または後面に位置し、水分を効率的に吸収遮断することによって、有機電子素子の寿命と耐久性を向上させることができる。また、本発明のゲッター材は、ナノサイズの吸湿性粒子を使用することによって、吸湿性フィルムの透明性を確保し、上部発光型素子（ｔｏｐ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を具現すると同時に、製造工程中に吸湿性粒子が大気中の水分を急激に吸収して吸湿総量が損失される問題を解決することができる。

Description

本発明は、ゲッター材、これを含む吸湿性フィルム及び有機電子素子に関する。
有機電子素子（ＯＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ）は、電流を伝導することができる有機材料の層を１つ以上含む素子である。有機電子素子の種類には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）または有機トランジスタなどが含まれる。
代表的な有機電子素子である有機発光素子は、通常、基板、第１電極層、有機層及び第２電極層を順に含む。いわゆる下部発光型素子（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）と呼称される構造では、第１電極層が透明電極層で形成され、第２電極層が反射電極層で形成されることができる。また、いわゆる上部発光型素子（ｔｏｐ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）と呼称される構造では、第１電極層が反射電極層で形成され、第２電極層が透明電極層で形成されることができる。電極層によって注入された電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と正孔（ｈｏｌｅ）が有機層に存在する発光層で再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）されて光が生成されることができる。光は、下部発光型素子では基板側に放出され、上部発光型素子では第２電極層側に放出されることができる。
有機電子素子において考慮すべき重要な問題としては、耐久性が存在する。有機層や電極などは、水分や酸素などの外来物質に非常に容易に酸化されることができ、環境的要因に対する耐久性の確保が重要である。このために、例えば、特許文献１〜４などは、外来物質の浸透を遮断することができる構造を提案している。
米国特許第６，２２６，８９０号明細書 米国特許第６，８０８，８２８号明細書 日本国特許公開第２０００−１４５６２７号公報 日本国特許公開第２００１−２５２５０５号公報
本発明は、有機電子素子の前面または後面に位置し、水分を効率的に吸収遮断することによって、有機電子素子の寿命と耐久性を向上させることができるゲッター材及びこれを含む吸湿性フィルムを提供する。
本発明は、ゲッター材に関する。前記ゲッター材は、例えば、ＯＬＥＤなどのような有機電子素子を封止またはカプセル化することに適用されることができる。
本明細書で、用語「有機電子素子」は、互いに対向する一対の電極の間に正孔及び電子を利用して電荷の交流を発生する有機材料層を含む構造を有する物品または装置を意味し、その例としては、光電池装置、整流器、トランスミッタ及び有機発光素子（ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに制限されるものではない。本発明の１つの例示で、前記有機電子素子は、ＯＬＥＤであることができる。
例示的なゲッター材は、第１吸湿性粒子及び前記第１吸湿性粒子の表面を取り囲んでいる第２吸湿性粒子を含む。１つの例示で、前記第２吸湿性粒子は、第１吸湿性粒子より吸湿率が低い吸湿性を有することができる。また、前記第１吸湿性粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり得る。
１つの例示で、前記ゲッター材は、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度に１時間維持した後に算出した前記ゲッター材の水分含量が８重量％以下または７重量％以下であることができる。本明細書で、１時間維持後、ゲッター材の水分含量をゲッター材の初期吸湿率として定義することができ、下限は、特に限定されないが、０重量％、０．１重量％または１重量％であることができる。本発明の場合、前記のように、初期工程中にゲッター材の急激な吸湿を抑制することができるので、ナノサイズの粒径を有する吸湿性粒子でゲッター材を構成することができ、これによって、ゲッター材を含む吸湿性フィルムの透明性具現が可能となる。
１つの例示で、本発明のゲッター材は、下記数式１を満足することができる。
［数式１］
Ｙ／Ｘ≧７
前記で、Ｘは、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度に１時間維持した後に算出したゲッター材の水分含量である。また、Ｙは、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で、７２時間維持した後に算出したゲッター材の水分含量である。すなわち、本発明のゲッター材は、初期吸湿率は低く維持しながらも、ゲッター材が吸湿することができる水分の総量を高く維持することができる。前記で、Ｙ／Ｘは、７〜３０または８〜２５であることができる。
１つの例示で、第２吸湿性粒子の吸湿率は、第１吸湿性粒子の吸湿率より低い。前記のように、第１吸湿性粒子の表面に存在する、吸湿率が低い第２吸湿性粒子に起因して、ゲッター材を一般的な大気環境で製造する過程で急激な吸湿を抑制することができる。１つの例示で、第１吸湿性粒子は、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で、１時間維持した後に算出した水分含量が１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２５重量％、１１重量％〜２３重量％または１２重量％〜２０重量％であることができる。また、前記で第２吸湿性粒子は、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で、１時間維持した後に算出した水分含量が１重量％〜９重量％．１重量％〜８重量％、１重量％〜７重量％、１重量％〜６重量％、２重量％〜５重量％または２．５重量％〜４．５重量％であることができる。前記水分含量は、前記吸湿性粒子が、時間が変わるによって大気中の水分と反応して、水分を吸収する吸湿率を示すことができる。
本発明の具体例で、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で１時間維持した後に算出した、前記第１吸湿性粒子の吸湿率は、第２吸湿性粒子の吸湿率より２倍〜２０倍、２倍〜１６倍、３倍〜１２倍または３倍〜１０倍高い。前記第２吸湿性粒子は、第１吸湿性粒子の表面に位置して空気中の水分と直接的に接触することができ、このような第２吸湿性粒子の吸湿率を前記のように制御することによって、本願で目的する信頼性ある吸湿性フィルムの提供が可能であることができる。すなわち、工程進行中に大気中に露出する部分は、第２吸湿性粒子であるから、初期吸湿率が相対的に低い第２吸湿性粒子によって急激な吸湿を制御し、工程が完了した後、ゲッター材を含む吸湿性フィルムは、吸湿率が高い第１吸湿性粒子によって効果的な水分吸収遮断を具現することができる。また、前記のように急激な吸湿を制御することによって、吸湿性粒子をナノサイズで形成することができる。すなわち、一般的にゲッター材に使用される吸湿性粒子の場合、粒径が０．５〜２μｍであって、これより小さいとき、工程進行中に大気中の水分と急激に反応して全体吸湿量が阻害される。本発明の場合、前記のように急激な吸湿を抑制することができるので、ナノサイズの粒径を有する吸湿性粒子でゲッター材を構成することができ、これによって、ゲッター材を含む吸湿性フィルムの透明性具現が可能になる。このような透明吸湿性フィルムは、ｔｏｐ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ方式のＯＬＥＤの具現を可能にすることができる。
本明細書で用語「吸湿粒子」または「吸湿性粒子」は、ゲッター材を成す構成であって、本発明で請求している第１吸湿性粒子または第２吸湿性粒子を意味することができ、また、第１吸湿性粒子表面に第２吸湿性粒子が取り囲まれている粒子自体を意味することができる。
１つの例示で、第１吸湿性粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜９０ｎｍ、１０ｎｍ〜８０ｎｍ、１０ｎｍ〜７０ｎｍ、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍまたは２０ｎｍ〜４０ｎｍであることができる。前記で粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで測定されることができる。第１吸湿性粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満なら、比表面積が非常に大きくて、粒子を溶媒に均一に分散させにくくて、工程性が不利な問題があり、１００ｎｍを超過する場合、ゲッター材で吸湿性フィルムを製造するとき、透明性を確保しにくい部分がある。また、１つの例示で、第２吸湿性粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍ、５ｎｍ〜１８ｎｍ、６ｎｍ〜１６ｎｍ、６ｎｍ〜１４ｎｍまたは８ｎｍ〜１２ｎｍであって、前記第１吸湿性粒子の表面を取り囲むことができる。第２吸湿性粒子の平均粒径が５ｎｍ未満なら、第１吸湿性粒子の表面を取り囲む厚さが薄くて、工程進行中に水分の急激な吸湿を効果的に制御しにくくて、２０ｎｍを超過する場合、最終的な吸湿性フィルム製造後、効果的な水分遮断が難しく、吸湿性フィルムの透明性を確保しにくい。
特に、前記ゲッター材を含む吸湿性フィルムは、特定サイズに制御された第１吸湿性粒子及び第２吸湿性粒子によって透明性を確保することができるので、有機電子素子の封止時に後面だけでなく、光が放出される前面にも位置させることができるので、現在商用化されている下部発光型素子の構造及び製造工程を大きく変更することなく、上部発光型素子を具現することができる。また、両側面に吸湿性フィルムが存在するので、水分の吸湿及び遮断にも効果的である。
本発明の具体例で、第１吸湿性粒子または第２吸湿性粒子は、金属酸化物または金属塩であることができる。例えば、前記第１または第２吸湿性粒子は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＭｇＣｌ２、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、ＣｅＢｒ３、ＳｅＢｒ４、ＶＢｒ３、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２、ＭｇＩ２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２及びＭｇ（ＣｌＯ４）２よりなる群から選択されることができるが、これに限定されるものではなく、前記吸湿率または吸湿率の差を満足する物質なら、制限なしに使用されることができる。したがって、当業界の通常の技術を有する者なら、前記吸湿率または吸湿率の差を満足する第１吸湿性粒子及び第２吸湿性粒子を選択することは容易である。１つの例示で、第１吸湿性粒子は、ＣａＯを使用することができ、第２吸湿性粒子は、ＭｇＯを使用することができるが、これに限定されるものではない。
１つの例示で、第２吸湿性粒子は、第１吸湿性粒子１００重量部に対して５〜２０重量部、５〜１８重量部または８〜１５重量部で含まれることができる。前記の範囲に第２吸湿性粒子の含量を制御することによって、第１吸湿性粒子を効果的に取り囲むことができ、適正範囲に初期吸湿率を制御することができる。
本発明で、前記第１吸湿性粒子に第２吸湿性粒子を表面処理する方法は、下記の通りである。第１吸湿性粒子の前駆体を有機溶媒に入れ、ボールミル工程でかたまっている粉末粒子を分散させる。このように分散したスラリーに前記第２吸湿性粒子のアルコキシド化合物前駆体を０．５〜３重量％添加して撹拌をさせる。これに酢酸溶液を０．１〜０．５重量％添加して追加撹拌をさせて加水分解をさせる。次に、反応物を遠心分離機を通じて固形分と溶媒を分離し、固形分の粉末を真空乾燥機で８０℃に維持して乾燥させた後、７００℃で窒素雰囲気の下にか焼すれば、第１吸湿性粒子に第２吸湿性粒子が表面処理された吸湿性粒子を製造することができる。
本発明は、また、吸湿性フィルムに関する。前記吸湿性フィルムは、前記記述したゲッター材を含むゲッター層を有することができる。前記ゲッター層は、また、フィルムまたはシート形状を有することができる。このようなゲッター層は、有機電子素子を封止するに使用されることができる。
吸湿性フィルムは、基材フィルムまたは離型フィルム（以下、「第１フィルム」と称する場合がある）をさらに含み、前記ゲッター層が前記基材または離型フィルム上に形成されている構造を有することができる。前記構造は、また、前記ゲッター層上に形成された基材または離型フィルム（以下、「第２フィルム」と称する場合がある）をさらに含むことができる。
図１は、例示的な前記吸湿性フィルムの断面図である。
吸湿性フィルム１は、図１のように、基材または離型フィルム１２上に形成されたゲッター層１１を含むことができる。図示していないが、前記吸湿性フィルムは、また、基材または離型フィルムのような支持基材なしに前記ゲッター材を有し、常温で固相または半固相を維持するフィルムまたはシート形状のゲッター層のみを含む構造を有するか、１つの基材または離型フィルムの両面にゲッター層が形成されている構造またはゲッター層の両面に基材または離型フィルムが形成されている構造を有することができる。
第１フィルムの具体的な種類は、特に限定されない。前記第１フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムを使用することができる。第１フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−ビニルアセテートフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムなどが例示されることができる。
第１フィルムが離型フィルムの場合に、前記のようなプラスチックフィルムの一面または両面には、適切な離型処理をして使用することができる。離型処理に使用される離型剤としては、アルキド系離型剤、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和エステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤またはワックス系離型剤などが例示されることができる。耐熱性などを考慮して前記のうちアルキド系離型剤、シリコン系離型剤またはフッ素系離型剤などが通常的に使用されることができるが、これに制限されるものではない。
第２フィルムの種類は、特に限定されない。例えば、第２フィルムとしては、前述した第１フィルムで例示された範疇内で、第１フィルムと同一であるか、異なる種類を使用することができる。
第１または第２フィルムの厚さは、特に限定されない。１つの例示で、前記第１フィルムの厚さは、５０μｍ〜５００μｍまたは１００μｍ〜２００μｍ程度であることができる。このような範囲でゲッター材または有機電子素子の製造工程を効果的に自動化することができ、また、経済性の側面でも有利である。
第２フィルムの厚さは、特に制限されない。例えば、前記第２フィルムの厚さは、第１フィルムと同一にするか、または第１フィルムに比べて相対的に薄いか、厚い厚さに調節することができる。
ゲッター層の厚さは、特に制限されず、用途を考慮して適切に選択することができる。例えば、ゲッター層は、５μｍ〜２００μｍ程度の厚さを有することができる。ゲッター層の厚さは、例えば、有機電子素子の封止材として使用時の埋込性及び工程性や経済性などを考慮して調節することができる。
吸湿性フィルムは、また、可視光線領域で優れた光透過度を有することができる。１つの例示で、本発明は、可視光線領域に対して８８％以上の光透過度を示すことができる。本発明で前記ゲッター材を含む吸湿性フィルムは、透明性を優秀に維持することができる。例えば、特定サイズに制御された第１吸湿性粒子及び第２吸湿性粒子を配合したゲッター材を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布及び乾燥して形成されたゲッター層は、可視光線領域で８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上または９２％以上の光透過度を有することができる。前記光透過度は、ＵＶ−Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して４４０ｎｍで測定した光透過度であることができる。
また、吸湿性フィルムは、優れた光透過度と共に低いヘイズを示すことができる。１つの例示で、第１吸湿性粒子及び第２吸湿性粒子を前述したように組み合わせる場合、ヘイズの低い吸湿性フィルムを提供することができる。例えば、光透過度を測定するための条件と同一に形成されたゲッター層は、３％未満、２．９％未満、または２．８％未満のヘイズを示すことができる。前記ヘイズは、ヘイズメーターを利用してＡＳＴＭ Ｄ １００３標準試験方法によって測定したヘイズ数値であることができる。
本発明の具体例で、吸湿性フィルムのゲッター層は、ベース樹脂を含むことができる。１つの例示で、前記ベース樹脂は、硬化性樹脂であることができる。硬化性樹脂としては、この分野で公知されている熱硬化性、活性エネルギー線硬化性または混成硬化性樹脂を使用することができる。本明細書で「熱硬化性樹脂」は、硬化が適切な熱の印加または熟成（ａｇｉｎｇ）工程を通じて起きることができる樹脂であり、「活性エネルギー線硬化性樹脂」は、硬化が活性エネルギー線の照射によって起きることができる樹脂であり、「混成硬化性樹脂」は、熱硬化性及び活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化メカニズムが同時にまたは順に進行され、硬化する樹脂を意味することができる。また、前記で活性エネルギー線としては、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線及びガンマ線や、アルファ−粒子線（ａｌｐｈａ−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅａｍ）、プロトンビーム（ｐｒｏｔｏｎ ｂｅａｍ）、中性子ビーム（ｎｅｕｔｒｏｎ ｂｅａｍ）または電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ）のような粒子ビームなどが例示されることができる。
硬化性樹脂としては、例えば、硬化して接着性を示すことができる樹脂であって、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基などのような熱による硬化が可能な官能基または部位を１つ以上含むか、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環形エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基またはラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基などのような活性エネルギー線の照射によって硬化が可能な官能基または部位を１つ以上含む樹脂を使用することができる。硬化性樹脂としては、前記のような官能基または部位を少なくとも１つ以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
１つの例示で、前記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を使用することができる。前記エポキシ樹脂は、芳香族系または脂肪族系エポキシ樹脂であることができる。エポキシ樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂を使用するか、または活性エネルギー線硬化性、例えば、活性エネルギー線の照射による陽イオン重合反応によって硬化するエポキシ樹脂を使用することができる。
１つの例示によるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅｑであることができる。前記エポキシ当量の範囲で硬化物の接着性能やガラス転移温度などの特性を適正範囲に維持することができる。
硬化剤は、硬化性樹脂またはその樹脂に含まれる官能基の種類によって適切な種類が選択及び使用されることができる。
１つの例示で、硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、この分野で公知されているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤または酸無水物硬化剤などの一種または二種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。
１つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点または分解温度が８０℃以上のイミダゾール化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールまたは１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、硬化性樹脂の種類や比率によって選択されることができる。例えば、硬化剤は、硬化性樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、１重量部〜１０重量部または１重量部〜６重量部で含むことができる。しかし、前記重量比率は、硬化性樹脂またはその樹脂の官能基の種類及び比率、または具現しようとする架橋密度などによって変更されることができる。
硬化性樹脂が活性エネルギー線の照射によって硬化することができるエポキシ樹脂の場合、開始剤としては、例えば、陽イオン光重合開始剤を使用することができる。
陽イオン光重合開始剤としては、オニウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）または有機金属塩（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｓａｌｔ）系のイオン化陽イオン開始剤または有機シランまたは潜在性硫酸（ｌａｔｅｎｔ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系や非イオン化陽イオン光重合開始剤を使用することができる。オニウム塩系の開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）またはアリールジアゾニウム塩（ａｒｙｌｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）などが例示されることができ、有機金属塩系の開始剤としては、鉄アレン（ｉｒｏｎ ａｒｅｎｅ）などが例示されることができ、有機シラン系の開始剤としては、ｏ−ニトリルベンジルトリアリールシリルエーテル（ｏ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリアリールシリルペロキシド（ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはアシルシラン（ａｃｙｌ ｓｉｌａｎｅ）などが例示されることができ、潜在性硫酸系の開始剤としては、α−スルホニルオキシケトンまたはα−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネートなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
１つの例示で、陽イオン開始剤としては、イオン化陽イオン光重合開始剤を使用することができる。
開始剤の含量は、硬化剤の場合のように、硬化性樹脂またはその樹脂の官能基の種類及び比率、または具現しようとする架橋密度などによって変更されることができる。例えば、前記開始剤は、硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部または０．１重量部〜３重量部の比率で配合されることができる。開始剤の含量が過度に小さければ、十分な硬化が進行されないおそれがあり、過度に多くなれば、硬化後にイオン性物質の含量が増加し、接着剤の耐久性が劣るか、開始剤の特性上、共役酸 （ｃｏｎｊｕｇａｔｅ ａｃｉｄ）が形成され、光学耐久性の側面で不利であり、また、基材によっては腐食が発生することができるので、このような点を考慮して適切な含量範囲を選択することができる。
前述したように、本発明の吸湿性フィルムは、ゲッター層を含むことができ、前記ゲッター層は、バインダー樹脂をさらに含むことができる。バインダー樹脂の種類は、ベース樹脂などの他の樹脂と相溶性を有するものなら、特に制限されない。バインダー樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリレート樹脂または高分子量エポキシ樹脂を使用することができる。前記で高分子量エポキシ樹脂は、例えば、重量平均分子量が約２，０００〜７０，０００または４，０００〜６，０００程度の樹脂を意味することができる。高分子量エポキシ樹脂としては、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが例示されることができる。バインダー樹脂としては、高極性（ｈｉｇｈ ｐｏｌａｒｉｔｙ）官能基含有ゴムや高極性（ｈｉｇｈ ｐｏｌａｒｉｔｙ）官能基含有反応性ゴムなどのゴム成分が使用されることができる。１つの例示で、バインダー樹脂としては、フェノキシ樹脂が使用されることができる。
バインダー樹脂が含まれる場合、その比率は、目的物性によって調節されるものであって、特に限定されない。例えば、バインダー樹脂は、ベース樹脂１００重量部に対して、約２００重量部以下、約１５０重量部以下または約１００重量部以下の量で含まれることができる。バインダー樹脂の比率が２００重量部以下なら、ベース樹脂との相溶性を効果的に維持し、接着層としての役目をも行うことができる。
本発明は、また、前記吸湿性フィルムを含む有機電子素子に関する。本発明の例示的な有機電子素子は、基板、前記基板上に存在する透明電極層、前記透明電極層上に存在し、少なくとも発光層を含む有機層及び前記有機層上に存在する反射電極層を含み、吸湿性フィルムは、前記基板と透明電極層との間または反射電極層の上部に存在することができる。透明電極層及び反射電極層を前記のように構成する場合、有機層の発光層で発生した光が基板側に放射される下部発光型素子を具現することができる。
本発明の１つの具現例で、前記吸湿性フィルムは、前記基板と透明電極層との間及び反射電極層の上部にすべて存在することができる。吸湿性フィルムがさらに含まれることによって、外部から水分の吸収及び遮断効果が優秀になる。
また、本発明の例示的な有機電子素子は、基板、前記基板上に存在する反射電極層、前記反射電極層上に存在し、少なくとも発光層を含む有機層及び前記有機層上に存在する透明電極層を含み、吸湿性フィルムは、前記透明電極層の上部に存在することができる。透明電極層及び反射電極層を前記のように構成する場合、有機層の発光層で発生した光が透明電極層側に放射される上部発光型素子を具現することができる。
前記で、有機層の発光層で発生した光が透明電極層側に放出されるので、上部発光型素子の場合、前記吸湿性フィルムが透明性を満足しなければならない。本発明による吸湿性フィルムは、特定サイズの第１吸湿性粒子及び第２吸湿性粒子を含有するゲッター材を含むことによって、上部発光型素子を具現することができる。
本発明の１つの具現例で、前記吸湿性フィルムは、前記反射電極層と基板との間にさらに存在することができる。
本発明の有機電子素子の場合、前記有機電子素子は、例えば、発光層を少なくとも含む有機層が正孔注入電極層と電子注入電極層との間に介在された構造を有することができる。例えば、基板上部の電極層が正孔注入電極層なら、反対側の電極層は、電子注入電極層であり、反対に基板上部の電極層が電子注入電極層なら、反対側の電極層は、正孔注入性電極層であることができる。
電子及び正孔注入性電極層の間に存在する有機層は、少なくとも１層以上の発光層を含むことができる。有機層は２層以上の複数の発光層を含むこともできる。２層以上の発光層を含まれる場合には、発光層は、電荷発生特性を有する中間電極層や電荷発生層（ＣＧＬ；Ｃｈａｒｇｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）などによって分割されている構造を有することができる。
発光層は、例えば、この分野に公知された多様な蛍光または燐光有機材料を使用して形成することができる。発光層の材料としては、トリス（４−メチル−８−キノリノレート）アルミニウム（III）（ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（III））（Ａｌｇ３）、４−ＭＡｌｑ３またはＧａｑ３などのＡｌｑ系の材料、Ｃ−５４５Ｔ（Ｃ２６Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｓ）、ＤＳＡ−アミン、ＴＢＳＡ、ＢＴＰ、ＰＡＰ−ＮＰＡ、スピロ−ＦＰＡ、Ｐｈ３Ｓｉ（ＰｈＴＤＡＯＸＤ）、ＰＰＣＰ（１、２、３、４、５−ｐｅｎｔａｐｈｅｎｙｌ−１、３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）などのようなシクロペナジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎａｄｉｅｎｅ）誘導体、ＤＰＶＢｉ（４、４’−ｂｉｓ（２、２’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｙｉｎｙｌ）−１、１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジスチリルベンゼンまたはその誘導体またはＤＣＪＴＢ（４−（Ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−６−（１、１、７、７、−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｙｌ−９−ｅｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）、ＤＤＰ、ＡＡＡＰ、ＮＰＡＭＬＩ、；またはＦｉｒｐｉｃ、ｍ−Ｆｉｒｐｉｃ、Ｎ−Ｆｉｒｐｉｃ、ｂｏｎ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、（Ｃ６）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｂｔ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｄｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｂｚｑ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｂｏ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｆ２Ｉｒ（ｂｐｙ）、Ｆ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｏｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｐｐｙ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｔｐｙ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒｐｐｙ（ｆａｃ−ｔｒｉｓ［２−（４、５’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｃ’、Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（III））またはＢｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｂｉｓ（２−（２’−ｂｅｎｚｏ［４、５−ａ］ｔｈｉｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｎ、Ｃ３’）ｉｒｉｄｉｕｍ（ａｃｅｔｙｌａｃｔｏｎａｔｅ））などのような燐光材料などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。発光層は、前記材料をホスト（ｈｏｓｔ）として含み、また、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、ジスチリルビフェニル（ｄｉｓｔｙｒｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＤＰＴ、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）、ＢＴＸ、ＡＢＴＸまたはＤＣＪＴＢなどをドーパントとして含むホスト−ドーパントシステム（Ｈｏｓｔ−Ｄｏｐａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を有することができる。
発光層は、また、電子収容性有機化合物または電子供与性有機化合物のうち発光特性を示す種類を適切に採用して形成することができる。
有機層は、発光層を含む限り、この分野に公知された他の多様な機能性層をさらに含む多様な構造で形成されることができる。有機層に含まれることができる層としては、電子注入層、正孔阻止層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層などが例示されることができる。
この分野では、正孔または電子注入電極層と有機層、例えば、発光層、電子注入または輸送層、正孔注入または輸送層を形成するための多様な素材及びその形成方法が公知されており、制限なしに使用されることができる。
有機電子素子は、封止構造をさらに含むことができる。前記封止構造は、有機電子素子の有機層に水分や酸素などのような外来物質が流入されないようにする保護構造であることができる。封止構造は、例えば、ガラスカンまたは金属カンなどのようなカンであるか、前記有機層の全面を覆っているフィルムであることができる。
図２は、順次形成された基板２１、透明電極層２２、透明電極層上に形成された有機層２３及び反射電極層２４がガラスカンまたは金属カンなどのようなカン構造の封止構造２５によって保護されており、前記透明電極層２２と基板２１との間に吸湿性フィルム２６が存在する形態を例示的に示す。図２のように、封止構造２５は、例えば、接着剤によって基板に付着していてもよい。また、前記有機層及び電極層の側面は、接着剤によってシーリングされることができる。このような方式で封止構造を用いた保護効果を極大化することができる。
図３は、順次形成された基板２１、吸湿性フィルム２６、反射電極層２４、反射電極層上に形成された有機層２３、透明電極層２２及び吸湿性フィルム２６がガラスカンまたは金属カンなどのようなカン構造の封止構造２５によって保護されている形態を例示的に示す。
本発明は、吸湿性フィルム製造工程中にゲッター材の急激な吸湿を抑制することよって、信頼性あるフィルムを提供することができる。また、前記ゲッター材を含む吸湿性フィルムは、有機電子素子の前面または後面に位置し、水分を効率的に吸収遮断することによって、有機電子素子の寿命と耐久性を向上させることができる。また、本発明の吸湿性フィルムは、透明性が確保され、光が放出される側にも位置することができ、これによって、上部発光型素子（ｔｏｐ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）の具現が可能になる。
本発明による例示的な吸湿性フィルムを示す図である。 本発明による例示的な有機電子素子を示す図である。 本発明による例示的な有機電子素子を示す図である。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
実施例１
１．吸湿性粒子の製造
無水エタノール１００ｍｌに３０ｎｍサイズのＣａＯ（第１吸湿性粒子）粉末３ｇを添加してボールミル工程を２４時間進行し、ＣａＯスラリーを製造した。第２吸湿性粒子をＣａＯに表面処理するために、ＣａＯスラリーに、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２がメタノールに１０ｗｔ％で溶解された溶液３ｍｌを添加した後、３時間撹拌する。これに酢酸溶液０．５ｍｌを添加した後、さらに２時間撹拌する。反応物を遠心分離機を利用して固形分と溶媒を分離し、固形分を真空乾燥機装備で８０℃を維持して乾燥させる。乾燥させた固形分を窒素雰囲気下で７００℃、１５分間か焼し、１０ｎｍ厚さを有するように第２吸湿性粒子を表面処理する。第２吸湿性粒子が表面処理された第１吸湿性粒子を製造した。
２．ゲッター層溶液の製造
前記で製造した吸湿性粒子（第２吸湿性粒子が表面処理された第１吸湿性粒子）を溶媒に分散させて均一に分布されるようにした。また、これとは別に、エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、ＫＵＫＤＯ化学）１００ｇ及びフェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、ＤＯＮＧＤＯ化成）７０ｇをメチルエチルケトンで希釈した溶液（固形分７０％）を製造した後、溶液を均質化した。前記均質化された溶液にあらかじめ準備した吸湿性粒子溶液２５０ｇを投入し、硬化剤であるイミダゾール（四国化成）５ｇを投入した後、１時間高速撹拌して、ゲッター層の溶液を製造した。
３．吸湿性フィルムの製造
前記で準備しておいたゲッター層の溶液を離型ＰＥＴの離型面にコンマコーターを使用して塗布し、乾燥機で１３０℃に３分間乾燥し、厚さが５０μｍのゲッター層を含む吸湿性フィルムを形成した。
実施例２
メタノールに１０ｗｔ％で溶解されたＭｇ（ＯＣＨ３）２溶液を０．５ｍｌ添加したことを除いて、実施例１と同一に実施し、吸湿性粒子及びこれを含む吸湿性フィルムを製造した。
比較例１
３０ｎｍサイズのＣａＯ粉末に表面処理をしないことを除いて、実施例１と同一に実施し、吸湿性フィルムを製造した。
比較例２
２００ｎｍサイズのＣａＯ粉末に表面処理をしないことを除いて、実施例１と同一に実施し、吸湿性フィルムを製造した。
比較例３
前記比較例１で１μｍサイズのＣａＯ粉末を使用したことを除いて、同一に実施し、吸湿性フィルムを製造した。
実験例１
前記実施例及び比較例を通じて製造したゲッター材（水分含量が０重量％）に対してそれぞれ１ｇをバイアル（ｖｉａｌ）瓶に入れ、蓋をしない状態で恒温恒湿器に入れる。恒温恒湿器は、温度２５℃、湿度７０％を維持した。時間によって試料が収納されたバイアルの質量を測定し、初期１時間経過した後、水分含量を測定し、これを初期吸湿率として定義して比較した。その後、７２時間以上経過して、これ以上の質量増加がないことを確認し、この際の吸湿量を吸湿総量として定義して比較した。
実験例２
前記で実施例及び比較例で製造した吸湿性フィルムに対してＵＶ−Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して４４０ｎｍでの光透過度を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ １００３標準試験方法によってヘイズを測定した。
Figure 2016516261
Figure 2016516261
表１に示されたように、ナノサイズの吸湿粒子が実施例１及び実施例２によって製造された吸湿性粒子形態の場合、初期吸湿率がそれぞれ４．３ｗｔ％及び３．２ｗｔ％であって、何らの処理が施されない比較例１及び２に比べて、著しく吸湿が抑制されることが分かる。それにもかかわらず、時間が充分に経過した後の吸湿総量においては、ほとんど減少しなかったことを示す。これにより、本発明の吸湿性粒子は、極乾燥雰囲気ではない大気中でデバイス製作工程が行われても、吸湿量の阻害を防止することができる効果を期待することができる。
また、前記実施例及び比較例によって製造された吸湿性フィルムの光透過度及びヘイズを測定した結果は、表２に示されたように、本発明の粒子を使用する実施例１及び実施例２の場合、光透過性に優れているが、比較例２及び３の場合、光透過度が顕著に劣ることが分かる。
このような実験例の結果を通じて、ナノサイズの吸湿性粒子を使用してＴｏｐ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＯＬＥＤに適用可能な透明吸湿性フィルムの製造が可能であり、ナノ第１吸湿性粒子の表面に吸湿率が低い吸湿性粒子で保護層を形成することによって、一般大気中でデバイス製造工程が進行されるうちに、急激な吸湿による粒子の変質を抑制させる効果を得ることができる。
１、２６ 吸湿性フィルム
１１ ゲッター層
１２ 離型フィルム
２１ 基板
２２ 透明電極層
２３ 有機層
２４ 反射電極層
２５ 封止構造

Claims (22)

  1. 平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある第１吸湿性粒子と；前記第１吸湿性粒子の表面を取り囲んでおり、前記第１吸湿性粒子より吸湿率が低い吸湿性を有する第２吸湿性粒子と；を含むゲッター材。
  2. 水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で１時間維持した後に算出した水分含量が８重量％以下である、請求項１に記載のゲッター材。
  3. 下記数式１を満足する、請求項１に記載のゲッター材：
    ［数式１］
    Ｙ／Ｘ≧７
    前記で、Ｘは、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で、１時間維持した後に算出したゲッター材の水分含量であり、Ｙは、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で、７２時間維持した後に算出したゲッター材の水分含量である。
  4. 第１吸湿性粒子は、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で、１時間維持した後に算出した水分含量が１０重量％〜３０重量％である、請求項１に記載のゲッター材。
  5. 第２吸湿性粒子は、水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で、１時間維持した後に算出した水分含量が１重量％〜９重量％である、請求項１に記載のゲッター材。
  6. 水分含量が０〜０．１重量％の状態で２５℃、７０％相対湿度で１時間維持した後に算出した、第１吸湿性粒子の吸湿率が第２吸湿性粒子の吸湿率より２倍〜２０倍高い、請求項１に記載のゲッター材。
  7. 第１吸湿性粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内にある、請求項１に記載のゲッター材。
  8. 第２吸湿性粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内にある、請求項１に記載のゲッター材。
  9. 第１吸湿性粒子または第２吸湿性粒子は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＭｇＣｌ２、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、ＣｅＢｒ３、ＳｅＢｒ４、ＶＢｒ３、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２、ＭｇＩ２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２及びＭｇ（ＣｌＯ４）２よりなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載のゲッター材。
  10. 第２吸湿性粒子は、第１吸湿性粒子１００重量部に対して５〜２０重量部で含まれる、請求項１に記載のゲッター材。
  11. 請求項１に記載のゲッター材を有するゲッター層を含む吸湿性フィルム。
  12. 可視光線領域に対して８８％以上の光透過度を示す、請求項１１に記載の吸湿性フィルム。
  13. ヘイズが３％未満である、請求項１１に記載の吸湿性フィルム。
  14. ゲッター層は、ベース樹脂をさらに含む、請求項１１に記載の吸湿性フィルム。
  15. ベース樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂を含む、請求項１４に記載の吸湿性フィルム。
  16. ゲッター層は、ベース樹脂１００重量部に対して、５０重量部〜２００重量部のバインダー樹脂をさらに含む、請求項１１に記載の吸湿性フィルム。
  17. バインダー樹脂は、フェノキシ樹脂、アクリレート樹脂または高分子量エポキシ樹脂を含む、請求項１６に記載の吸湿性フィルム。
  18. 請求項１１に記載の吸湿性フィルムを含む有機電子素子。
  19. 基板、前記基板上に存在する透明電極層、前記透明電極層上に存在し、少なくとも発光層を含む有機層及び前記有機層上に存在する反射電極層を含み、
    吸湿性フィルムは、前記基板と透明電極層との間または反射電極層の上部に存在する、請求項１８に記載の有機電子素子。
  20. 吸湿性フィルムは、前記基板と透明電極層との間及び反射電極層の上部に存在する、請求項１９に記載の有機電子素子。
  21. 基板、前記基板上に存在する反射電極層、前記反射電極層上に存在し、少なくとも発光層を含む有機層及び前記有機層上に存在する透明電極層を含み、吸湿性フィルムは、前記透明電極層の上部に存在する、請求項１８に記載の有機電子素子。
  22. 前記反射電極層と基板との間に吸湿性フィルムをさらに含む、請求項２１に記載の有機電子素子。
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