WO2013008428A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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WO2013008428A1
WO2013008428A1 PCT/JP2012/004381 JP2012004381W WO2013008428A1 WO 2013008428 A1 WO2013008428 A1 WO 2013008428A1 JP 2012004381 W JP2012004381 W JP 2012004381W WO 2013008428 A1 WO2013008428 A1 WO 2013008428A1
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storage device
lithium
electricity storage
active material
compound
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友 大塚
北條　伸彦
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パナソニック株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power storage device.
  • portable electronic devices are required to have improved performance such as weight reduction, miniaturization, and multi-functionality.
  • a battery used as a power source for a portable electronic device for example, higher energy density is demanded.
  • a technique using an electrode active material having a high energy density is effective for increasing the energy density of the battery. Therefore, research and development of new materials with high energy density are actively conducted for both the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • an organic compound capable of reversibly causing a redox reaction as an electrode active material has been studied.
  • the specific gravity of the organic compound is about 1 g / cm 3 , and is lighter than inorganic oxides such as lithium cobaltate that have been conventionally used as an electrode active material. Therefore, by using an organic compound as the electrode active material, an electricity storage device having a high weight energy density can be obtained. If an organic compound that does not contain heavy metals is used as the electrode active material, it is possible to reduce risks such as depletion of rare metal resources, fluctuations in resource prices, and environmental pollution due to leakage of heavy metals.
  • the positive electrode includes 9,10-phenanthrenequinone and a conductive agent such as carbon.
  • the counter electrode of the positive electrode is made of metallic lithium.
  • the electrolyte consists of a propylene carbonate solution in which lithium perchlorate is dissolved at a concentration of 1 mol / liter.
  • 9,10-phenanthrenequinone is easy to dissolve in the electrolyte (liquid electrolyte). Its solubility depends largely on the components and amount of the electrolyte and the configuration of the battery. Patent Document 1 does not describe dissolution of the positive electrode active material in the electrolyte, but since the discharge capacity decreases with the charge / discharge cycle, dissolution of the positive electrode active material in the electrolyte is sufficiently suppressed. It is thought that it is not done. In order to put 9,10-phenanthrenequinone into practical use as an electrode active material, it is essential to suppress dissolution in the electrolyte.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a polymer compound having a phenanthrenequinone skeleton on the main chain as an electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a polymer compound obtained by polymerizing 9,10-phenanthrenequinone at the 2,7 positions.
  • Patent Document 3 discloses a polymer compound in which an aromatic compound such as a phenyl group or a thiophene group is bonded to the 2,7-position or 3,6-position of 9,10-phenanthrenequinone as a linker.
  • An object of the present invention is to provide an electricity storage device using an organic compound having a quinone skeleton as an electrode active material and having a high energy density and excellent charge / discharge repetition characteristics.
  • R and R ′ are each independently a saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 2 to 6.
  • an organic compound having a quinone skeleton is used as the active material for the first electrode.
  • a high energy density can be achieved.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a solvent represented by the formula (1) excellent repeatability can be achieved.
  • an organic compound having a quinone skeleton as an active material, the amount of heavy metal used can be reduced or no heavy metal can be used. As a result, it is possible to reduce the risk of fluctuations in resource prices due to depletion of rare metal resources and environmental risks such as leakage of heavy metals.
  • the present inventors diligently studied the charge / discharge reaction mechanism of the quinone compound during the research process of the electricity storage device using the quinone compound as an active material. As a result, the capacity degradation mechanism of the quinone compound accompanying charge / discharge was clarified. Specifically, the present inventors have found that the combination of the molecular structure containing a quinone skeleton and the composition of the electrolyte is deeply related to the repetition characteristics of the electricity storage device.
  • the first aspect of the present disclosure is: A first electrode containing an organic compound having a quinone skeleton as an active material; A second electrode having a polarity opposite to that of the first electrode; A nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a solvent represented by the following formula (1); An electricity storage device is provided.
  • R and R ′ are each independently a saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 2 to 6. ]
  • the second aspect provides an electricity storage device in addition to the first aspect, wherein the non-aqueous electrolyte may further contain a chain carbonate.
  • An electricity storage device using a non-aqueous electrolyte containing a chain carbonate ester is excellent in charge / discharge performance at room temperature and low temperature. Since the non-aqueous electrolyte is excellent in oxidation resistance, high reliability is exhibited even when an active material capable of exhibiting a high voltage of 4 V class is used.
  • 3rd aspect provides the electrical storage device in which n may be 3 or 4 in said Formula (1) in addition to the 1st or 2nd aspect.
  • n 3 or 4
  • the glycol diether represented by the formula (1) has an appropriate fluidity and can be advantageously used as a solvent.
  • the amount of the solvent represented by the formula (1) is in the range of 0.8 to 1.5 mol relative to 1 mol of the lithium salt.
  • an electricity storage device which may be contained in a water electrolyte. When the lithium salt and the solvent represented by the formula (1) are contained in such a ratio in the non-aqueous electrolyte, the effect of reducing the surface charge density of the lithium salt can be sufficiently obtained.
  • the fifth aspect provides the electricity storage device in addition to any one of the first to fourth aspects, wherein the lithium salt may be an imide salt.
  • the imide salt is desirable from the viewpoint of stability against electric potential and ion conductivity.
  • the sixth aspect provides the electricity storage device in addition to the second aspect, in which the chain carbonate may be contained in the non-aqueous electrolyte in the range of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the lithium salt.
  • the seventh aspect provides the electricity storage device, in addition to the second aspect, in which the chain carbonate may be contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of 3 to 10 mol with respect to 1 mol of the lithium salt.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be sufficiently reduced.
  • the lithium concentration is appropriately adjusted, the ionic conductivity is unlikely to decrease. As a result, a nonaqueous electrolytic solution having excellent ionic conductivity can be provided.
  • the ninth aspect provides the electricity storage device, in addition to any one of the first to ninth aspects, wherein the organic compound may be a polymer compound. Thereby, it can suppress that an organic compound melt
  • the tenth aspect provides an electricity storage device in addition to any one of the first to ninth aspects, wherein the quinone skeleton may be an orthoquinone skeleton.
  • the reversibility of the reaction of the orthoquinone compound is higher than the reversibility of the reaction of the paraquinone compound. Therefore, in an organic compound having a quinone skeleton, the quinone skeleton is preferably an orthoquinone skeleton.
  • the organic compound has a main chain or a 9,10-phenanthrenequinone, a 9,10-phenanthrenequinone derivative, and a 9,10-phenanthrenequinone skeleton.
  • an electricity storage device which may be at least one selected from the group consisting of polymer compounds having a side chain. If these compounds are used, an electricity storage device having good repeatability can be obtained.
  • the organic compound is a 4,5,9,10-pyrenetetraone, 4,5,9,10-pyrenetetraone derivative and 4 , 5,9,10-pyrenetetraone skeleton is provided, which may be at least one selected from the group consisting of polymer compounds having a main chain or a side chain. If these compounds are used, an electricity storage device having good repeatability can be obtained.
  • the bond between the ketone group and the lithium ion is not a one-to-one bond between the negatively charged localized ketone group and the lithium ion, but two negatively charged delocalized ketone groups and two lithium ions. It becomes a 2 to 2 bond with the ion. As a result, the bonding force between the ketone group and the lithium ion is relaxed. Thus, in the orthoquinone compound, the binding force between the lithium ion and the ketone group is relaxed as compared with the paraquinone compound, thereby improving the reaction reversibility.
  • the present inventors presume the deterioration mechanism of repeated characteristics as follows.
  • a ketone group having a negative polarity and a lithium ion having a positive charge form a 2-to-1 bond.
  • a negative polarity ketone group and a positively charged lithium ion form a one-to-one bond, which is compared with the first stage reaction (2A). It is thought that the bond is formed with a strong Coulomb force.
  • lithium ions may gradually become difficult to separate from the ketone site by repeating charge and discharge. As a result, lithium ions coordinated at the ketone site accumulate, and the discharge capacity decreases.
  • an electricity storage device having excellent repetitive characteristics can be constructed by using an electrolytic solution that relaxes the one-to-one bond between the ketone group and lithium formed in the second-stage reaction (2B).
  • the solvent represented by the formula (1) belongs to a compound called glycol diether or glyme.
  • the glycol diether can be a symmetric or asymmetric low molecular weight ether.
  • R and R ′ are each independently a saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 6.
  • ethylene carbonate is known to coordinate to one lithium with five molecules.
  • the surface charge density of lithium changes greatly, that is, the surface charge density of lithium increases.
  • Lithium binds firmly to the ketone moiety in a state where the surface charge density is large, and as a result, excellent repeating characteristics cannot be expected.
  • glycol diether has a plurality of ether bonds in one molecule. Therefore, although it is one molecule, a plurality of oxygen atoms can coordinate to lithium. Therefore, when lithium is present in the electrolytic solution, a plurality of oxygen atoms of one molecule of glycol diether are coordinated to lithium. During the reduction reaction, lithium coordinated by this glycol diether and the ketone moiety form a bond. At this time, unlike lithium coordinated by a plurality of molecules, lithium coordinated by glycol diether can be coordinated to a ketone site without greatly changing the surface charge density. Although this reason is not necessarily clear, the present inventors consider as follows.
  • glycol diether is coordinated to lithium in a very weak state, or some oxygen of glycol diether is coordinated to lithium. It is thought that. As a result, lithium binds to the ketone moiety in a state where the surface charge density of lithium is apparently small (a state where it is easily dissociated).
  • glycol diether is present in the vicinity of the ketone moiety, and when the ketone moiety is oxidized by the charging reaction, lithium is instantaneously coordinated by the glycol diether. Therefore, even during the charging reaction, lithium that has formed a bond with the ketone is coordinated to the glycol diether without significant change in the surface charge density.
  • the substance of formula (1) is called “triglyme”.
  • At least one glyme solvent selected from triglyme and tetraglyme forms a complex by coordinating to lithium. Thereby, the oxidation resistance which the glyme solvent originally has can be improved.
  • Formula (3A) shows a state where tetraglyme is coordinated to lithium ions
  • Formula (3B) shows a state where triglyme is coordinated to lithium ions.
  • the nonaqueous electrolytic solution may contain a chain carbonate as a third component in addition to the glyme solvent and the lithium salt.
  • a chain carbonate has a dielectric constant of about 2 to 3, which is much lower than the dielectric constant of the glyme solvent (about 10). Therefore, the chain carbonate does not break the complex structure of the glyme solvent and lithium ions, and the complex structure is stabilized. Thereby, the oxidation resistance of electrolyte solution improves.
  • the viscosity of the chain carbonate ester is low, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be reduced by adding the chain carbonate ester to the non-aqueous electrolyte solution.
  • the complex of a glyme solvent and lithium ion becomes easy to diffuse, and the ionic conductivity of electrolyte solution improves.
  • the improvement in ion conductivity is remarkable at room temperature and a low temperature of 0 ° C. or lower.
  • a cyclic carbonate when used as the third component, although the ionic conductivity is improved, the oxidation resistance may be lowered.
  • the dielectric constants of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), which are typical cyclic carbonates, are about 60 and 90, respectively, and are much higher than the dielectric constant of about 10 of glyme solvent. Therefore, the cyclic carbonate is preferentially coordinated with respect to lithium ions, thereby preventing the formation of a complex structure between the glyme solvent and the lithium ions. That is, since a free glyme solvent is generated in the nonaqueous electrolytic solution, the glyme solvent is easily oxidized and the oxidation resistance is lowered. Accordingly, a chain carbonate is desirable as the third component.
  • the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte includes fluorine-containing compound salts such as hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), and perchlorate (ClO 4 ⁇ ). , Bistrifluoromethylsulfonylimide (N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bisperfluoroethylsulfonylimide (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ ), bisfluoromethylsulfonylimide (N (SO 2 F)) 2- ) and imide salts. From the viewpoint of stability against potential and ion conductivity, it is preferable to use an imide salt.
  • fluorine-containing compound salts such as hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), and perchlorate (ClO 4 ⁇ ).
  • PF 6 ⁇ hexafluorophosphate
  • the mixing ratio of the lithium salt and the glyme solvent can be determined in consideration of the coordination number of the glyme solvent with respect to the lithium salt.
  • the glyme solvent is contained in the non-aqueous electrolyte in the range of 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 mol of lithium salt.
  • the glyme solvent is contained in the non-aqueous electrolyte in the range of 0.85 to 1.25 mol with respect to 1 mol of lithium salt.
  • the mixing ratio of the lithium salt and the chain carbonate is not particularly limited. It is preferable that the chain carbonate is contained in the non-aqueous electrolyte in the range of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the lithium salt, and the chain carbonate is more preferably contained in the non-aqueous electrolyte in the range of 3 to 10 mol. More preferably, the chain carbonate is contained in the nonaqueous electrolytic solution in the range of 3 to 5 mol.
  • the mixing ratio of the lithium salt and the chain carbonate is appropriately adjusted, the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently reduced. In addition, since the lithium concentration is appropriately adjusted, the ionic conductivity is unlikely to decrease. As a result, a nonaqueous electrolytic solution having excellent ionic conductivity can be provided.
  • linear carbonate means that the main skeleton composed of carbon atoms and oxygen atoms is connected in a straight line without branching.
  • strand-shaped carbonate ester is 10 or less. This is because a chain carbonic acid ester having 10 or less carbon atoms has a small molecular weight and thus has a small intermolecular force, which easily lowers the viscosity of the non-aqueous electrolyte.
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or those in which a part of these alkyl groups is substituted with halogen can be used.
  • the effect of improving the reversibility of the reaction by lowering the surface charge density of lithium can be obtained not only in orthoquinone compounds but also in paraquinone compounds. Therefore, it is possible to use a paraquinone compound as the electrode active material of the electricity storage device of the present invention.
  • the paraquinone compound the two ketone groups exist in a separated state. Therefore, the potential of the first stage reaction (lithium reference) in the paraquinone compound is as high as 2 to 3 V, but the potential of the second stage reaction is as low as about 1.0 V. Therefore, in an electricity storage device using a paraquinone compound, the voltage is greatly reduced, and therefore it is difficult to use the second-stage reaction depending on the application.
  • orthoquinone compounds are suitable as the electrode active material containing a quinone skeleton. That is, in the organic compound having a quinone skeleton, the quinone skeleton is preferably an orthoquinone skeleton.
  • the orthoquinone compound means a quinone compound containing two ketone groups formed by two carbons adjacent to each other in the molecule.
  • a compound represented by the following formula (4) can be used as the orthoquinone compound.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group;
  • Each group represented by R 1 to R 8 may have a group containing at least one atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a silicon atom as a substituent. Good.
  • the compound represented by the formula (4) is 9,10-phenanthrenequinone or a derivative thereof.
  • R 1 to R 8 do not significantly affect the charge / discharge reaction, an organic compound containing a basic skeleton of 9,10-phenanthrenequinone (9,10-phenanthrenequinone skeleton) in the molecule is suitably used as the electrode active material.
  • the compound represented by Formula (4) may comprise the polymer.
  • any one or two of R 1 to R 8 can form a bond with an adjacent molecule, for example, an adjacent quinone skeleton or an appropriate linker.
  • the organic compound having a quinone skeleton includes 9,10-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone derivatives, and a polymer compound having a 9,10-phenanthrenequinone skeleton in the main chain or side chain. At least one selected can be suitably used.
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted heterocyclic ring.
  • the halogen atom is preferably fluorine from the viewpoint of molecular weight.
  • the heterocyclic group include a residue of a 5- or 6-membered heterocyclic compound containing sulfur as a hetero atom.
  • the compound represented by the formula (5) can also constitute a polymer. In this case, any one or two of R 11 to R 14 can form a bond with an adjacent molecule, for example, an adjacent quinone skeleton or an appropriate linker.
  • R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted heterocyclic ring.
  • the halogen atom is preferably fluorine from the viewpoint of molecular weight.
  • the heterocyclic group include a residue of a 5- or 6-membered heterocyclic compound containing sulfur as a hetero atom.
  • the compound represented by the formula (6) can also constitute a polymer.
  • the compound represented by the formula (6) is 4,5,9,10-pyrenetetraone or a derivative thereof. As long as R 21 to R 26 do not significantly affect the charge / discharge reaction, the basic skeleton of 4,5,9,10-pyrenetetraone (4,5,9,10-pyrenetetraone skeleton) is incorporated in the molecule.
  • the organic compound containing can be used suitably as an electrode active material.
  • the compound represented by Formula (6) may comprise the polymer. In this case, any one or two of R 21 to R 26 can form a bond with an adjacent molecule, for example, an adjacent quinone skeleton or an appropriate linker.
  • examples of the organic compound having a quinone skeleton include 4,5,9,10-pyrenetetraone, 4,5,9,10-pyrenetetraone derivatives, and 4,5,9,10-pyrenetetraone skeleton.
  • the quinone compound as the electrode active material is preferably a polymer compound.
  • dissolution to the electrolyte of an electrode active material can be suppressed.
  • the glyme solvent is contained in the electrolytic solution, the glyme solvent is coordinated to lithium ions to form a complex structure. In this case, the size of the cation is apparently increased, which may promote the dissolution of the organic compound in the electrolytic solution. Therefore, it is recommended to use a polymer compound that is hardly soluble in the electrolyte as the electrode active material.
  • a polymer compound formed by a reaction site containing a quinone skeleton and a linker that does not contribute to the redox reaction can be suitably used as an electrode active material.
  • the linker can be placed between the reaction sites. Due to the presence of the linker, a decrease in the number of reaction electrons due to electronic repulsion between a plurality of reaction sites is suppressed. Thereby, the energy density of an electrical storage device can be raised.
  • the molecular weight of the polymer compound used as the electrode active material is, for example, about 500 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is about 1500 or more, an effect of suppressing dissolution in the electrolyte can be sufficiently obtained.
  • Examples of orthoquinone compounds having two ketone groups in the repeating unit include polymer compounds represented by the following formulas (7) to (10).
  • n and m are each an integer representing the number of repeating units.
  • the symbol * represents a bond between a certain repeating unit and another repeating unit.
  • the quinone skeleton may constitute the main chain of the polymer compound or the side chain of the polymer compound.
  • Examples of the tetraketone compound in which four ketone groups are contained in the repeating unit include a polymer compound represented by the following formula (11). n and m are each an integer representing the number of repeating units. In the formula (11), the symbol * represents a bond between a certain repeating unit and another repeating unit.
  • the polymer compound having a repeating unit containing a quinone skeleton and a repeating unit (linker) not containing a quinone skeleton may be any of a block copolymer, an alternating copolymer, and a random copolymer.
  • Synthesis of an electrode active material having a repeating unit containing a quinone skeleton is performed, for example, as follows.
  • a protecting group is introduced into the ketone site of the quinone compound that becomes the reaction site.
  • the protecting group include trimethylsilyl (TMS), triethylsilyl (TES), tert-butyldimethylsilyl (TBS or TBDMS), triisopropylsilyl (TIPS), tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) and the like.
  • TMS trimethylsilyl
  • TES triethylsilyl
  • TBDMS tert-butyldimethylsilyl
  • TIPS triisopropylsilyl
  • TDPS tert-butyldiphenylsilyl
  • a boronic acid group is introduced into the quinone compound after the introduction of the protecting group. Specifically, a boronic acid group is introduced at a site to
  • a halogen such as iodine is also introduced into the compound serving as a linker. Specifically, halogen is introduced into the site to be bonded to the quinone compound. Then, the quinone compound and the linker compound are coupled in the presence of a palladium catalyst. Thereafter, the protecting group is removed. Thereby, the electrode active material which has a repeating unit containing a quinone skeleton is obtained.
  • an iodinated compound is obtained by substituting the para-position of a compound serving as a linker with iodine.
  • a part of the quinone compound serving as a reaction site is substituted with a boronic acid group or the like to obtain an organic boron compound.
  • the organoboron compound having a boronic acid group is a quinone compound that serves as a reaction site, and tert-butyllithium, 2-isopropyl-4,4,5-tetramethyl- [1, quinone compound having iodine as a substituent. 3,2] obtained by reacting dioxoborane and the like.
  • the iodide compound and the organic boron compound are cross-coupled.
  • the electrode active material which has a repeating unit containing a quinone skeleton is obtained.
  • the cross coupling is performed in the presence of a palladium catalyst, for example, according to Suzuki-Miyaura cross coupling.
  • the latter method is desirable as a method for synthesizing the electrode active material, considering that the number of synthesis steps is small, the synthesis is easy, and a high-purity compound can be obtained as a synthesized product.
  • the synthesis reaction is performed in an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. Moreover, it is finally obtained by performing general isolation operations or purification operations such as filtration, centrifugation, extraction, chromatography, concentration, recrystallization, washing, etc. on the target product obtained in each step.
  • the electrode active material can be easily isolated from the reaction mixture.
  • n a mixture of a plurality of polymers having different repeating numbers n may be obtained.
  • the average number of repeats that is, the average degree of polymerization, is determined according to the content ratio of the polymer of each number of repeats.
  • the average number of repetitions may be a decimal rather than an integer, as is the case with conventional polymer mixtures.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a coin-type battery which is an embodiment of an electricity storage device.
  • a coin-type battery 10 includes a positive electrode 20 (first electrode or second electrode), a negative electrode 21 (second electrode or first electrode), and a separator disposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 21. 14 and a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte).
  • the battery 10 further includes a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • An electrode group constituted by the positive electrode 20, the negative electrode 21, and the separator 14 is housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by the gasket 18 and the sealing plate 15.
  • One of the positive electrode 20 and the negative electrode 21 contains a quinone compound as an electrode active material.
  • a quinone compound is used for one of the positive electrode 20 and the negative electrode 21, a material conventionally used as an electrode active material for an electricity storage device can be used for the other.
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 formed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 13 is in contact with the separator 14.
  • a porous or non-porous sheet or film made of a metal material such as aluminum, stainless steel, or aluminum alloy can be used as the positive electrode current collector 12.
  • a metal foil, a mesh, etc. are used as a sheet
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 13 is provided on at least one surface of the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 13 includes a positive electrode active material, and may include an electron conduction auxiliary agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, and the like as necessary.
  • the positive electrode active material layer 13 can be formed by applying a positive electrode mixture slurry on the surface of the positive electrode current collector 12, and then drying and rolling the coating film.
  • the positive electrode mixture slurry contains a positive electrode active material, and can be prepared by dissolving or dispersing an electron conduction auxiliary agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, a thickener, and the like in an organic solvent as necessary.
  • a material that can occlude and release lithium ions is used as the negative electrode active material (second active material).
  • materials that can occlude and release lithium ions include carbon materials such as carbon, graphitized carbon (graphite), and amorphous carbon; lithium metal; lithium compounds such as lithium-containing composite nitrides and lithium-containing titanium oxides; Si Si compounds such as Si oxide and Si alloy; Sn; Sn compounds such as Sn oxide and Sn alloy;
  • the negative electrode active material may be a mixture of these materials.
  • Non-water containing a quinone compound as a positive electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, and a lithium salt composed of a lithium cation and an anion and a polyether solvent (glycol diether solvent) as an electrolyte It is preferable to configure an electricity storage device using an electrolyte.
  • Electron conduction aid and ion conduction aid are used to reduce electrode resistance.
  • the electron conduction aid include carbon materials such as carbon black, graphite, and acetylene black, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the ion conduction aid include gel electrolytes such as polymethyl methacrylate and polymethyl methacrylate, and solid electrolytes such as polyethylene oxide.
  • the binder is used, for example, to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • binders polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyimide, etc. Is mentioned.
  • the negative electrode 21 includes a negative electrode current collector 17 and a negative electrode active material layer 16 formed on the negative electrode current collector 17.
  • the negative electrode active material layer 16 is in contact with the separator 14.
  • a porous or non-porous sheet or film made of a metal material such as copper, nickel, a copper alloy, or a nickel alloy can be used.
  • a carbon material may be applied to the surface of the negative electrode current collector 17 in order to reduce the resistance value, impart a catalytic effect, and strengthen the bond between the negative electrode active material layer 16 and the negative electrode current collector 17. Good.
  • the negative electrode active material layer 16 is provided on at least one surface of the negative electrode current collector 17.
  • the negative electrode active material layer 16 includes a negative electrode active material, and may include an electron conduction auxiliary agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, and the like as necessary.
  • examples of the positive electrode active material include lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4, and transition metal phosphorus such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • examples thereof include acid salts, transition metal oxides such as vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), activated carbon, and organic compounds capable of oxidation and reduction.
  • examples of the organic compound that can be oxidized and reduced include an organic compound having a ⁇ electron conjugated cloud in a molecule represented by a tetrathiafulvalene ring, an organic compound having a stable radical in a molecule represented by a nitroxy radical, and the like.
  • the electron conduction auxiliary agent, the ion conduction auxiliary agent, and the binder of the negative electrode active material layer 16 the same materials as those contained in the positive electrode active material layer 13 can be used.
  • the separator 14 for example, a microporous sheet or film having a predetermined ion permeability, mechanical strength, and insulation is used.
  • a woven fabric or a non-woven fabric can also be used as the separator 14.
  • Various resin materials are used for the separator 14, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of durability, shutdown function, and safety of the battery 10.
  • the shutdown function is a function that blocks the through-hole when the amount of heat generated by the battery is significantly increased, thereby suppressing ion permeation and blocking the battery reaction.
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated in the positive electrode 20, the negative electrode 21, and the separator 14.
  • a solution obtained by dissolving a salt (electrolyte salt) of lithium ions and anions in a glycol diether solvent can be used.
  • anion examples include halide anion, perchlorate anion, trifluoromethanesulfonate anion, 4-borofluoride anion, trifluorophosphorus hexafluoride anion, trifluoromethanesulfonate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis ( Perfluoroethylsulfonyl) imide anion and the like.
  • An anion can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the supporting salt is preferably a lithium salt composed of lithium ions and the above anions.
  • glycol diether can be used alone, or a mixed solvent of glycol diether and other nonaqueous solvent can be used.
  • N 4, tetraethylene glycol dimethyl ether), and derivatives thereof can be used. From the viewpoint of coordination to lithium ions, triglyme and tetraglyme are preferable, and tetraglyme is particularly preferably used.
  • a known organic solvent used in a lithium ion battery or a non-aqueous electric double layer capacitor can be used.
  • organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, and acetonitrile can be used as other nonaqueous solvents.
  • the above organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte of the battery 10 may contain substantially only the solvent represented by the formula (1) as a solvent component. Thereby, the effect of lowering the surface charge density of lithium can be sufficiently obtained.
  • the solvent represented by the formula (1) is contained in the non-aqueous electrolyte in the range of 0.8 to 1.5 mol (preferably 0.9 to 1.2 mol) with respect to 1 mol of the lithium salt.
  • the lithium salt and glycol diether are contained in such a ratio in the non-aqueous electrolyte, the effect of reducing the surface charge density of lithium can be sufficiently obtained.
  • the molar ratio between the two is 1: 1.
  • the molar ratio of glycol diether to lithium salt is larger than 1, it is considered that glycol diether can be easily coordinated to lithium in the electrolytic solution, so that the effect of the present invention can be obtained more reliably. there is a possibility.
  • a capacitor having an electrode using a quinone compound and a counter electrode containing activated carbon can be cited.
  • organic compounds can be used as the electrode active material instead of or together with the quinone compound.
  • organic sulfur compounds such as sulfides, quinone modified compounds having a cyano group in which the quinone moiety of the quinone compound is substituted with C (CN) 2 or N (CN), or conductive polymer compounds such as polythiophene, polyaniline, and polypyrrole
  • derivatives of these compounds can be used as electrode active materials.
  • a combination of a plurality of organic compounds may be used as the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • Example 1 A coin-type battery using an orthoquinone compound as the positive electrode active material and lithium metal as the negative electrode active material was produced by the following method.
  • a positive electrode was produced using the phenanthrenequinone polymer of formula (12). First, 60 mg of phenanthrenequinone polymer was dissolved in 900 mg of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Next, 160 mg of acetylene black as a conductive aid, 40 mg of polyvinylidene fluoride as a binder, and 1.1 g of NMP were added to the solution to prepare a mixed paste. Next, the mixed paste was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m. The coating film was dried at a temperature of 80 ° C. for 1 hour to produce an electrode sheet of about 85 ⁇ m. This electrode sheet was punched into a disk shape having a diameter of 13.5 mm to obtain a positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a coin-type battery having the structure shown in FIG. 1 was produced. First, a disc-shaped positive electrode was placed in the case so that the positive electrode current collector was in contact with the inner surface of the case. Next, a porous polyethylene sheet as a separator was disposed on the positive electrode. Next, a non-aqueous electrolyte was poured into the case. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving lithium bistrifluoromethanesulfonylimide in triethylene glycol dimethyl ether was used. The concentration of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide in this nonaqueous electrolytic solution was 50 mol%, and the concentration of triethylene glycol dimethyl ether was 50 mol%.
  • a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer were pressure-bonded in this order on the inner surface of the sealing plate.
  • the negative electrode active material layer sheet-shaped metallic lithium having a thickness of 300 ⁇ m was used.
  • a stainless foil having a thickness of 100 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • a plate-shaped spring was used as necessary.
  • the case where the positive electrode was arranged and the sealing plate where the negative electrode was arranged were overlapped with the gasket attached to the peripheral edge of the case so that the negative electrode active material layer was in contact with the separator, and the case was caulked with a press. In this way, a coin-type battery having a thickness of 1.6 mm and a diameter of 20 mm was produced.
  • Example 2 Only the non-aqueous electrolyte was different from Example 1, and all other configurations were the same as the coin type battery of Example 1.
  • Example 2 a non-aqueous electrolyte solution in which lithium bistrifluoromethanesulfonylimide was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether was used.
  • the concentration of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide in this nonaqueous electrolytic solution was 50 mol%, and the concentration of tetraethylene glycol dimethyl ether was 50 mol%.
  • Comparative Example 1 Only the non-aqueous electrolyte was different from Example 1, and all other configurations constituted the same electricity storage device as Example 1.
  • Comparative Example 1 a non-aqueous electrolyte solution in which lithium bistrifluoromethanesulfonylimide was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / L was used.
  • Example 3 By reacting 2-amino-4,5,9,10-pyrenetetraone with polymethacrylic acid chloride according to the following formula (13), a tetraketone polymer (substance name: poly [N- (pyrene-4, 5,9,10-Tetraon-2-yl) methacrylamide-co-methyl methacrylate]).
  • 2-amino-pyrene-4,5,9,10-tetraone 150 mg, 0.5 mmol
  • polymethacrylic acid chloride 100 mg
  • 4,4′-dimethylaminopyridine 6 mg, 0 0.05 mmol
  • dry pyridine 5 ml
  • dry methanol 0.5 ml
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol (200 ml), the resulting solid was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure.
  • Example 1 Using the tetraketone polymer as an electrode active material, a positive electrode and a coin-type battery using the positive electrode were produced in the same manner as in Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte used in Example 1 was used for producing the coin-type battery of Example 3.
  • Example 4 Only the non-aqueous electrolyte was different from Example 3, and all other configurations were the same as in Example 3.
  • Example 3 a non-aqueous electrolyte solution in which lithium bistrifluoromethanesulfonylimide was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether was used.
  • the concentration of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide in this nonaqueous electrolytic solution was 50 mol%, and the concentration of tetraethylene glycol dimethyl ether was 50 mol%.
  • Comparative Example 2 Only the non-aqueous electrolyte was different from Example 3, and all other configurations were the same as in Example 3.
  • Comparative Example 2 a nonaqueous electrolytic solution in which lithium bistrifluoromethanesulfonylimide was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / L was used.
  • the rest time between discharge and charge and the rest time between charge and discharge were each 5 minutes.
  • the discharge capacity (mAh / g) per 1 g of the positive electrode active material was calculated from the initial discharge capacity of the coin-type battery.
  • the ratio (capacity maintenance ratio) of the 50th discharge capacity to the initial discharge capacity was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the batteries of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 exhibited substantially the same discharge capacity.
  • the batteries of Example 3, Example 4, and Comparative Example 2 exhibited substantially the same discharge capacity.
  • the batteries of Examples 1 to 4 showed a higher capacity retention rate than the batteries of Comparative Examples 1 and 2. That is, the batteries of Examples 1 to 4 had excellent repetitive characteristics.
  • the electrolyte used in the batteries of Examples 1 and 2 is different from the electrolyte used in the battery of Comparative Example 1. It is considered that the difference in the repetitive characteristics is caused by the difference in the electrolyte solution.
  • these batteries were disassembled in a charged state after the test, none of the batteries was confirmed to dissolve the active material in the electrolytic solution.
  • the positive electrode taken out by decomposition was washed with ethyl methyl carbonate and vacuum-dried, quantitative analysis of lithium in the positive electrode was performed. As a result, lithium was detected from the positive electrode of Comparative Example 1. On the other hand, lithium was not detected from the positive electrodes of Examples 1 and 2.
  • the deterioration factor of the battery of Comparative Example 1 is that lithium bonded to the active material does not come off from the active material.
  • the batteries of Examples 1 and 2 it was considered that lithium bonded to the active material could be smoothly separated from the active material, so that deterioration was suppressed and excellent repetitive characteristics were exhibited.
  • Example 4 In the batteries of Example 3, Example 4, and Comparative Example 2, an electrode active material having a high theoretical capacity (232 mAh / g) is used.
  • Example 3 and 4 the same effect as in Examples 1 and 2 was obtained. That is, the electrolyte used in the batteries of Examples 3 and 4 is different from the electrolyte used in the battery of Comparative Example 2.
  • the positive electrode taken out by decomposition was washed with ethyl methyl carbonate and vacuum-dried, and then quantitative analysis of lithium in the positive electrode was performed. As a result, lithium was detected from the positive electrode of Comparative Example 2.
  • Example 11 to 18 Comparative Examples 11 to 13
  • tetraglyme tetraethylene glycol dimethyl ether in which R and R ′ at both ends in the above formula (1) are methyl groups was used as a glyme solvent in Examples and Comparative Examples.
  • Oxidation resistance evaluation and electrical conductivity evaluation were performed on the non-aqueous electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are immersed in each non-aqueous electrolyte, and the working electrode potential is scanned at a rate of 1 mV / sec in the range of 3 V to 6 V lithium reference potential.
  • the potential at which the oxidation current rose during potential scanning in this range was defined as the oxidation potential (V).
  • the oxidation resistance test was performed in dry air at 25 ° C. and a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • a platinum electrode was used as the working electrode, and lithium metal was used as the counter electrode and the reference electrode.
  • the results are shown in the “oxidation potential” column of Tables 2 and 3. The higher the oxidation potential, the better the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte.
  • the oxidation potentials of the non-aqueous electrolytes of Examples 11 to 14 were all 5.0V.
  • the non-aqueous electrolytes of Examples 11 to 14 showed an oxidation potential equivalent to that of Example 15, and higher oxidation potential than Example 16.
  • the non-aqueous electrolytes of Examples 11 to 14 and Example 15 contain tetraglyme in an equimolar ratio with the lithium salt. Therefore, there was almost no free tetraglyme that did not coordinate to lithium ions, and almost all tetraglyme was stabilized by the complex formation of lithium ions and exhibited a high oxidation potential.
  • the nonaqueous electrolytic solution of Example 16 contains tetraglyme 4 times as much as the lithium salt. Therefore, there are many tetraglymes that are not coordinated to lithium ions, and this free tetraglyme is considered to have lowered the oxidation potential.
  • the electrical conductivity of the non-aqueous electrolytes of Examples 12 to 14 was particularly excellent.
  • the conductivity of the nonaqueous electrolytes of Examples 12 to 14 at ⁇ 20 ° C. was 15 to 20 times the conductivity of Example 15.
  • the nonaqueous electrolytes of Examples 11 to 14 had a conductivity at 25 ° C. of 3 to 6 mS / cm and a conductivity at ⁇ 20 ° C. of 0.3 to 2.0 mS / cm.
  • the non-aqueous electrolytes of Examples 11 to 14 exhibit a conductivity 1.3 to 2.6 times at 25 ° C. and 3 to 20 times the conductivity at ⁇ 20 ° C. compared to the conductivity of Example 15. Showed the rate. This is considered due to the fact that the nonaqueous electrolytic solution of Example 15 did not contain a chain carbonate.
  • the nonaqueous electrolytes of Examples 11 to 14 include both lithium salt, glyme solvent, and chain carbonate to achieve both high conductivity and excellent oxidation resistance. .
  • Table 3 shows the results of the oxidation resistance evaluation and conductivity evaluation of the non-aqueous electrolytes of Example 14, Example 17, Example 18, and Comparative Examples 11-13. In Example 14, the contents listed in Table 2 are shown again.
  • Example 14 The nonaqueous electrolytic solutions of Example 14 and Comparative Example 11 are the same except that the presence or absence of the glyme solvent is different.
  • the oxidation potential was slightly lowered as compared with Comparative Example 11 due to the inclusion of the glyme solvent, but the oxidation resistance (5 V) was excellent enough for a 4 V class battery.
  • the non-aqueous electrolyte of Example 14 has a conductivity 1.5 times at 25 ° C. and 1.3 times at ⁇ 20 ° C. compared to the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 11 not containing glyme solvent. It was. From this result, it is considered that by introducing a glyme solvent, the detachment of the lithium salt is promoted and the ionic conductivity is increased.
  • the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 12 and 13 exhibited an oxidation potential of 5.8V.
  • the oxidation potentials of Examples 17 and 18 in which the glyme solvent was added to the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 12 and 13 decreased by 1 V or more (about 4.5 to 4.6 V).
  • the reason why the oxidation potential is lowered in this way is considered to be due to the interaction between the glyme solvent and the cyclic carbonate. That is, since the cyclic carbonate contained in the non-aqueous electrolytes of Examples 17 and 18 has a high dielectric constant, it destroys the complex structure of the lithium salt and the glyme solvent and does not coordinate to lithium ions. It is considered that a solvent was generated and the oxidation potential was lowered.
  • the nonaqueous electrolytic solution of Example 14 has both high conductivity and excellent oxidation resistance by including a lithium salt, a glyme solvent, and a chain carbonate. It was.
  • a lithium salt a glyme solvent
  • a chain carbonate a chain carbonate.
  • ethyl methyl carbonate was used as the chain carbonate was cited, but at least one of the hydrogens in the ethyl group of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or diethyl carbonate is fluorine, chlorine. The same effect can be obtained even if it is substituted with bromine.
  • Example 21 a coin-type battery using an orthoquinone compound as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material was produced by the following method. Specifically, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound of formula (13) was used as the orthoquinone compound. Next, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution of Example 12 was used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 22 to 26, Comparative Example 21 and Comparative Example 22 Coin-type batteries of Examples 22 to 26, Comparative Example 21, and Comparative Example 22 were produced in the same manner as in Example 21, except that the nonaqueous electrolyte was different from Example 21.
  • the non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • As the glyme solvent tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether) in which R and R ′ at both ends in the above formula (1) are methyl groups was used.
  • the coin-type batteries of Examples 21 to 25 in which a chain carbonate was added to a glyme solvent showed a high initial discharge capacity of 217 mAh / g or more, and a capacity retention rate (cycle characteristics) was 88. % And high performance.
  • the initial discharge capacity of 218 mAh / g was obtained when the coin-type battery of Example 26 was installed in a 45 ° C. constant temperature bath and a charge / discharge test was performed.
  • Example 23 The coin type batteries of Example 23, Comparative Example 21, and Comparative Example 22 all showed a high initial discharge capacity of 219 mAh / g. However, the capacity retention rate of the coin-type battery of Example 23 was higher than that of Comparative Examples 21 and 22. The reason for this is considered that in Example 23, the glyme solvent coordinated to lithium ions to form a complex, thereby improving the reversible reactivity of the organic compound.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contributes to improvement in performance of electrochemical elements such as high capacity and high reliability power storage devices and capacitors.
  • the power storage device of the present invention is a power source for transportation equipment, electronic equipment, etc .; a power storage device for power leveling used in combination with power generation facilities such as thermal power generation, wind power generation, and fuel cell power generation; It can be suitably used for power sources such as emergency power storage systems and midnight power storage systems; uninterruptible power supplies.
  • the electricity storage device of the present invention is particularly suitable as a power source for electronic equipment.
  • electronic devices include portable electronic devices, power tools, vacuum cleaners, robots, and the like.
  • the power storage device of the present invention can be suitably used as a power source for portable electronic devices typified by mobile phones, mobile devices, personal digital assistants (PDAs), notebook personal computers, video cameras, and game machines.
  • PDAs personal digital assistants

Abstract

　本開示の蓄電デバイスは、第１電極（正極２０）、第２電極（負極２１）及び非水電解液を備えている。第１電極は、キノン骨格を有する有機化合物を活物質として含む。第２電極は、第１電極と反対の極性を有する。非水電解液は、リチウム塩と下記式（１）で表される溶媒とを含む。　Ｒ－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｒ'・・・（１） ［式（１）中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、炭素数１～５の飽和炭化水素であり、　ｎは２～６の整数である。］

Description

蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスに関する。
　近年、電子技術の進歩に伴い、携帯電話、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯情報端末（ＰＤＡ、Personal Data Assistance）、携帯型ゲーム機などの携帯型電子機器が急速に普及している。それに伴い、携帯型電子機器の電源として、二次電池などの蓄電デバイスの需要が増大している。中でも、リチウムイオン二次電池は、高い起電力及びエネルギー密度を有し、小型化への対応が比較的容易なことから、携帯型電子機器の電源として広範囲に用いられている。
　携帯型電子機器の汎用化のため、携帯型電子機器に対しては、軽量化、小型化、多機能化などの性能向上が要求されている。携帯型電子機器の電源として用いられる電池に対しては、例えば、高エネルギー密度化が要望されている。電池の高エネルギー密度化には、エネルギー密度の高い電極活物質を用いる手法が有力である。従って、正極活物質及び負極活物質の両方に対して、エネルギー密度の高い新規な材料の研究開発が積極的に行われている。
　例えば、酸化還元反応を可逆的に起こすことが可能な有機化合物を電極活物質に利用することが検討されている。有機化合物の比重は１ｇ／ｃｍ3程度であり、従来から電極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどの無機酸化物よりも軽量である。従って、電極活物質として有機化合物を用いることにより、重量エネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られる。また、電極活物質として重金属を含まない有機化合物を使用すれば、希少金属資源の枯渇、資源価格の変動、重金属の漏出による環境汚染などのリスクを軽減することも可能である。
　具体的な試みとしては、非水電解質を含むコイン型二次電池において、９，１０－フェナントレンキノンを正極活物質として用い、対イオンとしてリチウムイオンを用いることが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の電池において、正極は、９，１０－フェナントレンキノンとカーボンなどの導電剤とを含んでいる。正極の対極は金属リチウムからなる。電解質は、１ｍｏｌ／リットルの濃度で過塩素酸リチウムが溶解したプロピレンカーボネート溶液からなる。
　しかし、９，１０－フェナントレンキノンは電解質（液状電解質）に溶解しやすい。その溶解性は、電解質の成分及び量、並びに電池の構成に大きく依存する。特許文献１には、正極活物質の電解質への溶解については記載されていないが、充放電サイクルに伴って放電容量が低下していることから、正極活物質の電解質への溶解は十分に抑制されていないと考えられる。９，１０－フェナントレンキノンを電極活物質として実用化するためには、電解質への溶解を抑制することが不可欠である。
　フェナントレンキノン化合物の電解質への溶解を抑制する目的で、フェナントレンキノン骨格を主鎖上に有する高分子化合物を電極活物質に用いることが提案されている（特許文献２及び３参照）。特許文献２は、２，７位で９，１０－フェナントレンキノンを重合させた高分子化合物を開示している。特許文献３は、フェニル基、チオフェン基などの芳香族化合物がリンカーとして９，１０－フェナントレンキノンの２，７位又は３，６位と結合した高分子化合物を開示している。特許文献２及び３に開示された高分子化合物を電極活物質に用いることで、９，１０－フェナントレンキノンの電気化学特性を損なうことなく電解質への溶解を抑制できる可能性がある。
特開昭５６－８６４６６号公報 特開２００８－２２２５５９号公報 国際公開第２００９／１１８９８９号 特開２００４－０７９３５６号公報 特開２００６－０４０８２９号公報 特開２０１０－７３４８９号公報 特開２０１０－２８７４８１号公報
　しかし、フェナントレンキノン化合物などのキノン化合物を電極活物質として使用した蓄電デバイスの実用化には、更なる繰り返し特性の改善が必要である。特に、電解液への溶解性が抑制されたキノン化合物を電極活物質に用いる場合、電解質塩と電解質溶媒との適切な組み合わせに関する知見は十分に得られていない。本発明の目的は、キノン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用い、高いエネルギー密度と優れた充放電繰り返し特性とを有する蓄電デバイスを提供することにある。
　すなわち、本開示は、
　キノン骨格を有する有機化合物を活物質として含む第１電極と、
　前記第１電極と反対の極性を有する第２電極と、
　リチウム塩と下記式（１）で表される溶媒とを含む非水電解液と、
　を備えた、蓄電デバイスを提供する。
　Ｒ－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｒ’・・・（１）
［式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～５の飽和炭化水素であり、
　ｎは２～６の整数である。］
　上記の蓄電デバイスによれば、キノン骨格を有する有機化合物を活物質として第１電極で使用する。これにより、高いエネルギー密度を達成できる。また、リチウム塩と式（１）で表される溶媒とを含む非水電解液を用いることにより、優れた繰り返し特性を達成できる。さらに、キノン骨格を有する有機化合物を活物質として使用することにより、重金属の使用量を減らすことができる又は重金属を使用せずに済む。これにより、希少金属資源の枯渇による資源価格の変動リスク及び重金属の漏洩などの環境リスクを低減することができる。
本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。
　本発明者らは、キノン化合物を活物質として用いた蓄電デバイスの研究過程で、キノン化合物の充放電反応機構について鋭意検討を行った。その結果、充放電に伴うキノン化合物の容量劣化メカニズムを解明した。具体的には、本発明者らは、キノン骨格を含む分子構造と電解質の組成との組み合わせが蓄電デバイスの繰り返し特性に深く関係していることを見出した。
　本開示の第１態様は、
　キノン骨格を有する有機化合物を活物質として含む第１電極と、
　前記第１電極と反対の極性を有する第２電極と、
　リチウム塩と下記式（１）で表される溶媒とを含む非水電解液と、
　を備えた、蓄電デバイスを提供する。
　Ｒ－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｒ’・・・（１）
［式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～５の飽和炭化水素であり、
　ｎは２～６の整数である。］
　第２態様は、第１態様に加え、前記非水電解液が、さらに、鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい、蓄電デバイスを提供する。鎖状炭酸エステルを含む非水電解液を用いた蓄電デバイスは、室温及び低温での充放電性能に優れている。非水電解液が耐酸化性に優れているので、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質を用いたとしても、高い信頼性が発揮される。
　第３態様は、第１又は第２態様に加え、前記式（１）において、ｎが３又は４であってもよい、蓄電デバイスを提供する。ｎ＝３又は４のとき、式（１）で表されるグリコールジエーテルは、適度な流動性を有するので、溶媒として有利に使用できる。
　第４態様は、第１～第３態様のいずれか１つに加え、１ｍｏｌの前記リチウム塩に対し、前記式（１）で表される溶媒が０．８～１．５ｍｏｌの範囲で前記非水電解液に含まれていてもよい、蓄電デバイスを提供する。リチウム塩と式（１）で表される溶媒とがこのような割合で非水電解液に含まれていると、リチウム塩の表面電荷密度を下げる効果を十分に得ることができる。
　第５態様は、第１～第４態様のいずれか１つに加え、前記リチウム塩は、イミド塩であってもよい、蓄電デバイスを提供する。イミド塩は、電位に対する安定性及びイオン伝導性の観点で望ましい。
　第６態様は、第２態様に加え、１ｍｏｌの前記リチウム塩に対し、前記鎖状炭酸エステルが１～１０ｍｏｌの範囲で前記非水電解液に含まれていてもよい、蓄電デバイスを提供する。
　第７態様は、第２態様に加え、１ｍｏｌの前記リチウム塩に対し、前記鎖状炭酸エステルが３～１０ｍｏｌの範囲で前記非水電解液に含まれていてもよい、蓄電デバイスを提供する。
　第６及び第７態様のように、リチウム塩と鎖状炭酸エステルとの混合比が適切に調整されていると、非水電解液の粘度を十分に低下させることができる。また、リチウムの濃度が適切に調整されるので、イオン伝導率が低下しにくい。その結果、優れたイオン伝導性を備えた非水電解液を提供できる。
　第８態様は、第１態様に加え、溶媒成分として、実質的に、前記式（１）で表される溶媒のみが前記非水電解液に含まれていてもよい、蓄電デバイスを提供する。これにより、リチウムの表面電荷密度を下げる効果を十分に得ることができる。
　第９態様は、第１～第９態様のいずれか１つに加え、前記有機化合物は、高分子化合物であってもよい、蓄電デバイスを提供する。これにより、有機化合物が電解質に溶解することを抑制できる。
　第１０態様は、第１～第９態様のいずれか１つに加え、前記キノン骨格がオルトキノン骨格であってもよい、蓄電デバイスを提供する。オルトキノン化合物の反応の可逆性は、パラキノン化合物の反応の可逆性よりも高い。従って、キノン骨格を有する有機化合物において、キノン骨格はオルトキノン骨格であることが望ましい。
　第１１態様は、第１～第１０態様のいずれか１つに加え、前記有機化合物が、９，１０－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン誘導体及び９，１０－フェナントレンキノン骨格を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい、蓄電デバイスを提供する。これらの化合物を使用すれば、良好な繰り返し特性を有する蓄電デバイスが得られる。
　第１２態様は、第１～第１０態様のいずれか１つに加え、前記有機化合物が、４，５，９，１０－ピレンテトラオン、４，５，９，１０－ピレンテトラオン誘導体及び４，５，９，１０－ピレンテトラオン骨格を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい、蓄電デバイスを提供する。これらの化合物を使用すれば、良好な繰り返し特性を有する蓄電デバイスが得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　まず、オルトキノン化合物を電極活物質として用いた場合の反応機構について、下記式（２Ａ）及び（２Ｂ）に基づいて説明する。オルトキノン化合物とリチウムイオンとの酸化還元反応は、下記式（２Ａ）及び（２Ｂ）に示す２段階反応である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　オルトキノン化合物では、２つのケトン基が互いに隣接して存在し、パラキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布がやや非局在化する。このため、還元反応時に、ケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノン化合物の共有結合的な非常に強固な結合の場合と比べて小さい。局在化した電荷分布を有するパラキノン化合物では、常に１つのケトン基と１つのリチウムイオンとが１対１で結合する。これに対して、オルトキノン化合物の場合、式（２Ａ）に示す１段階目（１電子）の反応において、２つのケトン基と１つのリチウムイオンとが結合し、式（２Ｂ）に示す２段階目（２電子）の反応において、２つのケトン基にリチウムイオンが１つずつ結合する。
　すなわち、ケトン基とリチウムイオンとの結合は、マイナス電荷の局在化したケトン基とリチウムイオンとの１対１の結合ではなく、マイナス電荷の非局在化したケトン基２個と２つのリチウムイオンとの２対２の結合となる。その結果、ケトン基とリチウムイオンとの結合力が緩和される。このように、オルトキノン化合物では、パラキノン化合物と比較して、リチウムイオンとケトン基との結合力が緩和され、それにより反応可逆性が向上する。
　オルトキノン化合物を電極活物質に用いた蓄電デバイスの充放電試験を行うと、数サイクル程度では顕著な繰り返し特性の劣化は観察されない。しかし、電解液の組成、蓄電デバイスの構成などによっては、５０サイクル程度以上の充放電反応を行なうと、繰り返し特性が劣化する場合がある。その劣化メカニズムを解析したところ、特に、２段階目の反応（２Ｂ）において充放電反応の可逆性が低下し、その結果、繰り返し特性が劣化する場合があることが判明した。
　本発明者らは、繰り返し特性の劣化メカニズムを以下のように推察している。上述したように、１段階目の反応（２Ａ）では、負の極性を有するケトン基と正の電荷を有するリチウムイオンとが２対１で結合を形成する。これに対し、２段階目の反応（２Ｂ）では、負の極性を有するケトン基と正の電荷を有するリチウムイオンとが１対１で結合を形成し、１段階目の反応（２Ａ）と比較して強いクーロン力で結合を形成すると考えられる。充放電を行うと、ケトン部位へのリチウムイオンの配位及びケトン部位からのリチウムイオンの脱離が可逆的に繰り返される。しかし、電解液の組成、蓄電デバイスの構成などによっては、充放電を繰り返すことによって徐々にリチウムイオンがケトン部位から外れにくくなる場合がある。その結果、ケトン部位に配位したリチウムイオンが蓄積し、放電容量が低下する。
　この結果から、２段階目の反応（２Ｂ）で形成されたケトン基とリチウムの１対１の結合を緩和する電解液を用いることで、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを構築できると考えられる。
　具体的には、リチウム塩と下記式（１）で表される溶媒とを含む非水電解液を用いることで、１段階目の反応だけでなく、２段階目の反応の可逆性を向上させることができる。式（１）で表される溶媒は、グリコールジエーテル又はグライムと呼ばれる化合物に属する。グリコールジエーテルは、対称又は非対称の低分子エーテルでありうる。
　Ｒ－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｒ’　　　（１）
　式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～５の飽和炭化水素であり、ｎは２～６の整数である。
　グリコールジエーテル溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解液を用いることで優れた繰り返し特性が得られるメカニズムに関して説明する。２段階目の反応（２Ｂ）において、オルトキノン化合物は、リチウムとケトン基とが１対１で結合を形成する。そのため、１段階目の反応（２Ａ）と比較して、Ｌｉ－Ｏ結合がより強固で安定なものとなり、その後の充電においてＬｉ－ＯからＣ＝Ｏ基への酸化反応が進行しにくい。これが長期の繰り返し充放電時における容量劣化の要因となっている。そこで、リチウムイオンに対して強い配位能を有するグリコールジエーテル溶媒を含む電解液を用い、リチウムイオンの表面電荷密度を見かけ上低減し、表面電荷密度が低減した状態のリチウムとケトン基とで放電反応によって結合を形成させる。その結果、リチウムとケトンとの１対１の結合状態と比べて容易に解離可能な結合が形成され、繰り返し充放電における可逆性が向上する。
　下記式（３Ａ）は、ｎ＝４のグリコールジエーテルがリチウムイオンに配位した状態を示している。下記式（３Ｂ）は、ｎ＝３のグリコールジエーテルがリチウムイオンに配位した状態を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　長期の繰り返し特性を改善するには、リチウムの表面電荷密度を下げることが重要である。リチウムの表面電荷密度を下げるためには、リチウムに対して何らかの分子が配位し、配位状態のイオン半径をある程度大きくすることが必要となる。しかし、イオン半径が大きすぎると電解液中でのリチウムの移動度が遅くなり、実用に耐えうる充放電特性を実現できなくなる。実用に耐えうる充放電特性を実現できる溶媒を用いた場合であっても、溶媒によって溶媒和されたリチウムがキノンと円滑に反応できる状態でなければならない。例えば、複数の溶媒分子がリチウムに配位している場合には、ケトン部位とリチウムとの結合形成と、リチウムの脱溶媒和との競争反応が起きる。例えば、エチレンカーボネートは、５分子で１つのリチウムに配位することが知られている。１分子でも脱溶媒和されるとリチウムの表面電荷密度が大きく変化する、すなわち、リチウムの表面電荷密度は増大する。リチウムは、表面電荷密度の大きい状態ではケトン部位に強固に結合し、結果として、優れた繰り返し特性を期待できない。
　他方、グリコールジエーテルは、１つの分子内に複数のエーテル結合を有する。そのため、１分子でありながら複数の酸素原子がリチウムに配位することができる。従って、電解液中にリチウムが存在する場合には、１分子のグリコールジエーテルの複数の酸素原子がリチウムに配位する。還元反応時には、このグリコールジエーテルによって配位されたリチウムとケトン部位とが結合を形成する。このとき、複数分子で配位されたリチウムと異なり、グリコールジエーテルによって配位されたリチウムは、その表面電荷密度を大きく変化させることなくケトン部位に配位することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。
　すなわち、リチウムがケトン部位と結合を形成した放電状態にあっても、グリコールジエーテルが非常に弱い状態でリチウムに配位している、又はグリコールジエーテルの一部の酸素がリチウムに配位していると考えられる。これによって、リチウムの表面電荷密度が見かけ上小さくなった状態（解離しやすい状態）でリチウムがケトン部位に結合する。充電反応時には、ケトン部位の近傍にグリコールジエーテルが存在しており、充電反応によってケトン部位が酸化された場合には、リチウムは瞬時にグリコールジエーテルによって配位される。従って、充電反応時においても、ケトンと結合を形成していたリチウムは、表面電荷密度の大きな変化を伴うことなく、グリコールジエーテルに配位される。
　グリコールジエーテルとしては、そのリチウムへの配位性を考慮すると、分子内にエーテル結合を４つ又は５つ有していることが望ましい。すなわち、先の式（１）において、ｎが３又は４であることが望ましい。ｎ＝３又は４のとき、式（１）で表されるグリコールジエーテルは、適度な流動性を有するので、溶媒として有利に使用できる。
　式（１）においてｎ＝３のとき、式（１）の物質は「トリグライム」と呼ばれる。式（１）においてｎ＝４のとき、式（１）の物質は「テトラグライム」と呼ばれる。トリグライム及びテトラグライムから選択される少なくとも１つのグライム溶媒が、リチウムに配位することによって錯体を形成する。これにより、グライム溶媒が本来有している耐酸化性を向上させることができる。式（３Ａ）は、テトラグライムがリチウムイオンに配位した状態を示しており、式（３Ｂ）は、トリグライムがリチウムイオンに配位した状態を示している。
　非水電解液は、グライム溶媒及びリチウム塩に加え、第三成分として鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。これにより電解液の耐酸化性とイオン伝導性とを高度に両立することができる。鎖状炭酸エステルの誘電率が２～３程度であり、グライム溶媒の誘電率（１０程度）に比して大幅に低い。そのため、鎖状炭酸エステルがグライム溶媒とリチウムイオンとの錯体構造を壊さず、錯体構造が安定化する。これにより、電解液の耐酸化性が向上する。また、鎖状炭酸エステルの粘度が低いため、鎖状炭酸エステルを非水電解液に加えることで、非水電解液の粘度を低下させることができる。これにより、グライム溶媒とリチウムイオンとの錯体が拡散しやすくなり、電解液のイオン伝導性が向上する。特に、室温及び０℃以下の低温でイオン伝導性の向上が顕著である。
　一方、第三成分として環状炭酸エステルを使用すると、イオン伝導性は向上するものの耐酸化性が低下する可能性がある。代表的な環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の誘電率は、それぞれ６０、９０程度であり、グライム溶媒の１０程度の誘電率に比して格段に高い。そのため、環状炭酸エステルがリチウムイオンに対して優先的に配位し、グライム溶媒とリチウムイオンとの錯体構造の形成が妨げられる。つまり、非水電解液中にフリーなグライム溶媒が生成してしまうため、グライム溶媒が酸化しやすくなり耐酸化性が低下する。従って、第三成分としては、鎖状炭酸エステルが望ましい。
　非水電解液に含まれるリチウム塩としては、６フッ化リン酸塩（ＰＦ6-）、４フッ化ほう酸塩（ＢＦ4-）などの含フッ素化合物塩、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）、ビスフルオロメチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）などのイミド塩が挙げられる。電位に対する安定性及びイオン伝導性の観点から、イミド塩を用いることが好ましい。
　リチウム塩とグライム溶媒との混合比は、リチウム塩に対するグライム溶媒の配位数を考慮して決定することができる。例えば、１ｍｏｌのリチウム塩に対し、グライム溶媒が０．８～１．５ｍｏｌの範囲で非水電解液に含まれている。好ましくは、１ｍｏｌのリチウム塩に対し、グライム溶媒が０．８５～１．２５ｍｏｌの範囲で非水電解液に含まれることである。リチウム塩とグライム溶媒との混合比が適切に調整されていると、リチウム塩を十分に乖離させることができる。また、リチウムに配位しないフリーなグライム溶媒の生成が妨げられる。その結果、優れたイオン伝導性及び耐酸化性を備えた非水電解液を提供できる。
　リチウム塩と鎖状炭酸エステルとの混合比は特に限定されない。１ｍｏｌのリチウム塩に対し、鎖状炭酸エステルが１～１０ｍｏｌの範囲で非水電解液に含まれることが好ましく、鎖状炭酸エステルが３～１０ｍｏｌの範囲で非水電解液に含まれることがより好ましく、さらに好ましくは鎖状炭酸エステルが３～５ｍｏｌの範囲で非水電解液に含まれることである。リチウム塩と鎖状炭酸エステルとの混合比が適切に調整されていると、非水電解液の粘度を十分に低下させることができる。また、リチウムの濃度が適切に調整されるので、イオン伝導率が低下しにくい。その結果、優れたイオン伝導性を備えた非水電解液を提供できる。
　非水電解液の粘性を効率的に低下させるという観点から、鎖状炭酸エステルとして、直鎖状炭酸エステルを用いることが好ましい。ここで、「直鎖状」とは、炭素原子及び酸素原子からなる主骨格が枝分かれせずに直線状に連なっているものを意味する。また、鎖状炭酸エステルを構成する炭素数は、１０以下であることが好ましい。１０以下の炭素数の鎖状炭酸エステルは、分子量が小さいため分子間力も小さく、非水電解液の粘性を低下させやすいからである。このような鎖状炭酸エステルとしては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はこれらのアルキル基の一部がハロゲンで置換されたものを用いることができる。
　次に、本実施形態の蓄電デバイスに好適に使用できる電極活物質について説明する。
　リチウムの表面電荷密度を下げることによって反応の可逆性を向上させる効果は、オルトキノン化合物に限らず、パラキノン化合物においても得ることができる。従って、本発明の蓄電デバイスの電極活物質としてパラキノン化合物を使用することも可能である。ただし、パラキノン化合物では、２つのケトン基が離れた状態で存在する。そのため、パラキノン化合物における１段階目の反応の電位（リチウム基準）は２～３Ｖと高いが、２段階目の反応の電位は、約１．０Ｖ程度と低い。そのため、パラキノン化合物を使用した蓄電デバイスにおいて、電圧が大きく低下することから、２段階目の反応を使用することは用途によっては困難である。また、パラキノン化合物では、２つのケトン基が離れて存在し、電荷分布が局在化する。そのため、パラキノン化合物の反応の可逆性は、オルトキノン化合物の反応の可逆性に比べて低い。従って、キノン骨格を含む電極活物質としては、オルトキノン化合物が好適である。すなわち、キノン骨格を有する有機化合物において、キノン骨格はオルトキノン骨格であることが好ましい。
　本明細書において、オルトキノン化合物とは、分子内で互いに隣り合う２つの炭素によって形成された２つのケトン基を含むキノン化合物を意味する。オルトキノン化合物として、下記式（４）で表される化合物を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（４）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1～Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。
　式（４）で表される化合物は、９，１０－フェナントレンキノン又はその誘導体である。Ｒ1～Ｒ8が充放電反応に大きな影響を与えない限りにおいて、９，１０－フェナントレンキノンの基本骨格（９，１０－フェナントレンキノン骨格）を分子内に含む有機化合物を電極活物質として好適に使用できる。また、式（４）で表される化合物は、重合体を構成していてもよい。この場合、Ｒ1～Ｒ8のうち、任意の１つ又は２つは隣接する分子、例えば、隣接するキノン骨格又は適切なリンカーと結合を形成することができる。このように、キノン骨格を有する有機化合物としては、９，１０－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン誘導体及び９，１０－フェナントレンキノン骨格を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。
　また、互いに隣接した３つのケトン基を分子内に有するオルトキノン化合物として、下記式（５）で表される化合物（いわゆるトリケトン化合物）を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（５）中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、分子量の観点でフッ素が好ましい。複素環基としては、例えば、異種原子として硫黄を含む５員又は６員の複素環化合物の残基が挙げられる。式（５）で表される化合物も重合体を構成しうる。この場合、Ｒ11～Ｒ14のうち、任意の１つ又は２つは隣接する分子、例えば、隣接するキノン骨格又は適切なリンカーと結合を形成することができる。
　また、４つのケトン基を分子内に有するオルトキノン化合物として、下記式（６）で表される化合物を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（６）中、Ｒ21～Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、分子量の観点でフッ素が好ましい。複素環基としては、例えば、異種原子として硫黄を含む５員又は６員の複素環化合物の残基が挙げられる。式（６）で表される化合物も重合体を構成しうる。
　式（６）で表される化合物は、４，５，９，１０－ピレンテトラオン又はその誘導体である。Ｒ21～Ｒ26が充放電反応に大きな影響を与えない限りにおいて、４，５，９，１０－ピレンテトラオンの基本骨格（４，５，９，１０－ピレンテトラオン骨格）を分子内に含む有機化合物を電極活物質として好適に使用できる。また、式（６）で表される化合物は、重合体を構成していてもよい。この場合、Ｒ21～Ｒ26のうち、任意の１つ又は２つは隣接する分子、例えば、隣接するキノン骨格又は適切なリンカーと結合を形成することができる。このように、キノン骨格を有する有機化合物としては、４，５，９，１０－ピレンテトラオン、４，５，９，１０－ピレンテトラオン誘導体及び４，５，９，１０－ピレンテトラオン骨格を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。
　電極活物質としてのキノン化合物は、高分子化合物であることが好ましい。これにより、電極活物質の電解質への溶解を抑制することができる。電解液にグライム溶媒が含まれている場合、リチウムイオンにグライム溶媒が配位して錯体構造が形成される。この場合、カチオンのサイズが見かけ上大きくなり、それによって電解液への有機化合物の溶解が助長される可能性がある。従って、電解液に溶けにくい高分子化合物を電極活物質として使用することが推奨される。
　特に、キノン骨格を含む反応部位と酸化還元反応に寄与しないリンカーとによって形成された高分子化合物を電極活物質として好適に使用できる。リンカーは、反応部位と反応部位との間に配置されうる。リンカーの存在により、複数の反応部位同士の電子的な反発による反応電子数の低下が抑制される。これにより、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。
　電極活物質として用いられる高分子化合物の分子量は、例えば、重量平均分子量で５００～１０００００程度である。重量平均分子量が１５００程度以上であれば、電解質への溶解を抑制する効果を十分に得ることができる。
　繰り返し単位の中に２つのケトン基が含まれたオルトキノン化合物としては、下記式（７）～（１０）で表される高分子化合物が挙げられる。式（７）～（１０）において、ｎ、ｍは、それぞれ、繰り返し単位の数を表す整数である。式（１０）において、記号＊は、ある繰り返し単位と他の繰り返し単位との結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（７）～（１０）に示すように、キノン骨格は、高分子化合物の主鎖を構成していてもよいし、高分子化合物の側鎖を構成していてもよい。
　繰り返し単位の中に４つのケトン基が含まれたテトラケトン化合物としては、下記式（１１）で表される高分子化合物が挙げられる。ｎ、ｍは、それぞれ、繰り返し単位の数を表す整数である。式（１１）において、記号＊は、ある繰り返し単位と他の繰り返し単位との結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　キノン骨格を含む繰り返し単位と、キノン骨格を含まない繰り返し単位（リンカー）とを有する高分子化合物は、ブロック共重合体、交互共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。
　キノン骨格を含む繰り返し単位を有する電極活物質の合成は、例えば、次のようにして行われる。まず、反応部位となるキノン化合物のケトン部位に保護基を導入する。保護基としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）などが挙げられる。さらに、保護基を導入した後のキノン化合物にボロン酸基を導入する。詳細には、リンカーと結合させる部位にボロン酸基を導入する。
　一方、リンカーとなる化合物にもヨウ素などのハロゲンを導入する。詳細には、キノン化合物と結合させる部位にハロゲンを導入する。そして、キノン化合物とリンカーとなる化合物とをパラジウム触媒の存在下でカップリングさせる。その後、保護基を脱離させる。これにより、キノン骨格を含む繰り返し単位を有する電極活物質が得られる。
　また、キノン骨格を含む繰り返し単位を有する電極活物質を合成する別の方法もある。まず、リンカーとなる化合物のパラ位をヨウ素で置換してヨウ化化合物を得る。次に、反応部位となるキノン化合物の一部をボロン酸基などで置換して有機ホウ素化合物を得る。ボロン酸基を有する有機ホウ素化合物は、反応部位となるキノン化合物であって、置換基としてヨウ素を有するキノン化合物にtｅｒｔ－ブチルリチウム、２－イソプロピル－４，４，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキソボランなどを反応させることにより得られる。
　さらに、ヨウ化化合物と有機ホウ素化合物とをクロスカップリングさせる。これにより、キノン骨格を含む繰り返し単位を有する電極活物質が得られる。クロスカップリングは、例えば、鈴木－宮浦クロスカップリングに従って、パラジウム触媒の存在下で実施される。
　合成工程数が少ないこと、合成が容易であること、合成物として高純度の化合物が得られることを考慮すれば、電極活物質を合成する方法としては後者の方法が望ましい。
　なお、合成反応は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気又は非酸化性雰囲気中にて行われる。また、各工程で得られた目的物に対し、ろ過、遠心分離、抽出、クロマトグラフィー、濃縮、再結晶、洗浄などの一般的な単離操作又は精製操作を行うことにより、最終的に得られる反応混合物中から電極活物質を容易に単離できる。
　また、合成法によっては繰り返し数ｎが互いに異なる複数の重合体の混合物が得られることがある。このような混合物については、各繰り返し数の重合体の含有割合に応じて平均繰り返し数、すなわち、平均重合度が求められる。平均繰り返し数は、従来から知られている重合体の混合物と同様に、整数ではなく、小数になることがある。
　次に、本発明の蓄電デバイスの構造の一例を説明する。図１は、蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。
　図１に示すように、コイン型電池１０は、正極２０（第１電極又は第２電極）、負極２１（第２電極又は第１電極）、正極２０と負極２１との間に配置されたセパレータ１４、及び非水電解質（非水電解液）を含む。電池１０は、さらに、ケース１１、封口板１５及びガスケット１８を備えている。正極２０、負極２１及びセパレータ１４によって構成された電極群は、ケース１１の中に収められている。ガスケット１８及び封口板１５でケース１１が閉じられている。
　正極２０及び負極２１の一方に電極活物質としてのキノン化合物が含まれている。キノン化合物を正極２０及び負極２１の一方に用いる場合、他方には、蓄電デバイスの電極活物質として従来から使用されている材料を使用できる。
　正極２０は、正極集電体１２及び正極集電体１２の上に形成された正極活物質層１３とで構成されている。正極活物質層１３はセパレータ１４に接している。
　正極集電体１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。シート又はフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層１３と正極集電体１２とを化学的又は物理的に結合させることによる正極活物質層１３と正極集電体１２との結合強化のため、正極集電体１２の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
　正極活物質層１３は、正極集電体１２の少なくとも一方の表面に設けられている。正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでいてもよい。
　正極活物質層１３は、正極集電体１２の表面に正極合剤スラリーを塗布し、その後、塗膜を乾燥及び圧延することによって形成されうる。正極合剤スラリーは、正極活物質を含み、必要に応じて電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。
　正極活物質（第１活物質）としてキノン化合物を用いる場合、負極活物質（第２活物質）には、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる材料が用いられる。リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる材料としては、炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、非晶質炭素などの炭素材料；リチウム金属；リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物などのリチウム化合物；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物、Ｓｉ合金などのＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物、Ｓｎ合金などのＳｎ化合物などが挙げられる。負極活物質は、これらの材料の混合物であってもよい。
　正極活物質としてキノン化合物を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる材料を用い、電解質としてリチウムカチオン及びアニオンからなるリチウム塩とポリエーテル溶媒（グリコールジエーテル溶媒）とを含む非水電解質を用いて蓄電デバイスを構成するのが好ましい。
　電子伝導補助剤及びイオン伝導補助剤は、電極抵抗を低減するために用いられる。電子伝導補助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導補助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
　結着剤は、例えば、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
　負極２１は、負極集電体１７及び負極集電体１７の上に形成された負極活物質層１６で構成されている。負極活物質層１６はセパレータ１４に接している。
　負極集電体１７としては、正極集電体１２と同じ材料に加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。正極２０と同じように、抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極活物質層１６と負極集電体１７との結合強化のため、負極集電体１７の表面に炭素材料を塗布してもよい。
　負極活物質層１６は、負極集電体１７の少なくとも一方の面に設けられている。負極活物質層１６は、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでいてもよい。
　キノン化合物を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などの遷移金属のリン酸塩、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などの遷移金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などが用いられる。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物などが挙げられる。負極活物質層１６の電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤及び結着剤としては、正極活物質層１３に含まれたものと同じ材料を使用できる。
　セパレータ１４には、例えば、所定のイオン透過度、機械的強度、及び絶縁性を有する微多孔性のシート又はフィルムが用いられる。織布又は不織布をセパレータ１４として用いることもできる。セパレータ１４には、各種樹脂材料が用いられるが、耐久性、シャットダウン機能、及び電池１０の安全性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
　非水電解液は、正極２０、負極２１及びセパレータ１４に含浸されている。非水電解液として、リチウムイオンとアニオンとの塩（電解質塩）をグリコールジエーテル溶媒に溶かしたものを使用できる。
　アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩としては、リチウムイオン及び上記アニオンからなるリチウム塩が好ましい。
　溶媒としては、グリコールジエーテルを単独で使用することもできるし、グリコールジエーテルと他の非水溶媒との混合溶媒を使用することもできる。グリコールジエーテルとしては、例えば、ジグライム（一般式（１）においてｎ＝２、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（一般式（１）においてｎ＝３、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（一般式（１）においてｎ＝４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、これらの誘導体を用いることができる。リチウムイオンへの配位性の観点から、トリグライム、テトラグライムが好ましく、特にテトラグライムが好適に用いられる。
　グリコールジエーテルと他の非水溶媒との混合溶媒を使用する場合、他の非水溶媒としては、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる公知の有機溶媒を使用できる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの有機溶媒を他の非水溶媒として使用できる。他の非水溶媒として、上記の有機溶媒を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　電池１０の非水電解液には、溶媒成分として、実質的に、式（１）で表される溶媒のみが含まれていてもよい。これにより、リチウムの表面電荷密度を下げる効果を十分に得ることができる。
　１ｍｏｌのリチウム塩に対し、式（１）で表される溶媒が、例えば０．８～１．５ｍｏｌ（好ましくは０．９～１．２ｍｏｌ）の範囲で非水電解液に含まれている。リチウム塩とグリコールジエーテルとがこのような割合で非水電解液に含まれていると、リチウムの表面電荷密度を下げる効果を十分に得ることができる。後述する実施例では、両者のモル比が１：１である。また、リチウム塩に対するグリコールジエーテルのモル比が１より大きい場合、電解液中においてグリコールジエーテルがリチウムに容易に配位できるものと考えられるので、本発明の効果をより確実に得ることができる可能性がある。
　蓄電デバイスの他の例としては、キノン化合物を用いた電極と活性炭を含む対極とを備えたキャパシタが挙げられる。
　キノン化合物に代えて又はキノン化合物とともに、電極活物質として、他の有機化合物を使用できる可能性がある。例えば、スルフィドなどの有機硫黄化合物、キノン化合物のキノン部位がＣ（ＣＮ）2もしくはＮ（ＣＮ）で置換されたシアノ基を有するキノン変性化合物、又はポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物、これらの化合物の誘導体などを電極活物質として使用できる。また、複数の有機化合物の組み合わせを正極活物質又は負極活物質として使用してもよい。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
　正極活物質としてオルトキノン化合物を用い、負極活物質としてリチウム金属を用いたコイン型電池を以下の方法で作製した。
（１）正極活物質の作製
　下記式（１２）に従い、３，６－ジブロモ－９，１０－フェナントレンキノンとベンゼン－１，４－ジボロン酸とを鈴木－宮浦カップリング反応で反応させることにより、フェナントレンキノン重合体（物質名：ポリ［（９，１０－フェナントレンキノン－３，６－ジイル）－ｃｏ－１，４－フェニレン］）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　具体的には、まず、３，６－ジブロモ－９，１０－フェナントレンキノン（５４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とベンゼン－１，４－ジボロン酸（２４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをジオキサン８．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（４７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン２８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２１ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）及び水１．０ｍｌを加えた。得られた溶液をアルゴン雰囲気下、８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体を水と酢酸エチルで洗浄し、さらにクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、４０３ｍｇ（収率９５％）のフェナントレンキノン重合体がエンジ色の固体として得られた。得られた重合体の重量平均分子量は５７００、数平均分子量は２８００であった。重量平均分子量から、平均重合度ｎを算出すると、およそ２０であった。赤外吸収分光分析を行い、以下の結果を得た。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６６９，１５９４，１３９５，１３１２，１２９５，１２３５ｃｍ-1
（２）正極の作製
　式（１２）のフェナントレンキノン重合体を用いて、正極を作製した。まず、フェナントレンキノン重合体６０ｍｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業社製）９００ｍｇに溶解させた。次に、導電助剤であるアセチレンブラック１６０ｍｇ、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４０ｍｇ、ＮＭＰ１．１ｇを溶液に加え、混合ペーストを調製した。次に、混合ペーストを厚さ２０μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した。塗膜を温度８０℃で１時間乾燥し、約８５μｍの電極シートを作製した。この電極シートを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を得た。
（３）蓄電デバイスの作製
　上記で作製した正極を用いて、図１に示す構造を有するコイン型電池を作製した。まず、正極集電体がケースの内面に接するように、円盤状の正極をケースの中に配置した。次に、正極の上にセパレータとしての多孔質ポリエチレンシートを配置した。次に、非水電解液をケースの中に注入した。非水電解液としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドをトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させたものを用いた。この非水電解液におけるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの濃度は５０ｍｏｌ％であり、トリエチレングリコールジメチルエーテルの濃度は５０ｍｏｌ％であった。
　その後、封口板の内面に、負極集電体及び負極活物質層をこの順番で圧着させた。負極活物質層として、厚さ３００μｍのシート状の金属リチウムを用いた。負極集電体として、厚さ１００μｍのステンレス箔を用いた。電極の厚みを調整する目的で、必要に応じて、皿型のばねを用いた。負極活物質層がセパレータに接するように、正極が配置されたケースと負極が配置された封口板とをケースの周縁部にガスケットを装着した状態で重ね合わせ、プレス機にてケースをかしめた。このようにして、厚さ１．６ｍｍ及び直径２０ｍｍのコイン型電池を作製した。
（実施例２）
　非水電解液のみ実施例１と異なり、その他の構成は全て実施例１と同じコイン型電池を作製した。実施例２では、非水電解液として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドをテトラエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させたものを用いた。この非水電解液におけるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの濃度は５０ｍｏｌ％であり、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの濃度は５０ｍｏｌ％であった。
（比較例１）
　非水電解液のみ実施例１と異なり、その他の構成は全て実施例１と同じ蓄電デバイスを構成した。比較例１では、非水電解液として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネートに溶解させたものを用いた。
（実施例３）
　下記式（１３）に従い、２－アミノ－４，５，９，１０－ピレンテトラオンとポリメタクリル酸クロリドとを反応させることにより、テトラケトン重合体（物質名：ポリ[Ｎ－（ピレン－４，５，９，１０－テトラオン－２－イル）メタクリル酸アミド－ｃｏ－メタクリル酸メチル]）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　具体的には、まず、２－アミノ－ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ポリメタクリル酸クロリド（１００ｍｇ）、４，４’－ジメチルアミノピリジン（６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン（５ｍｌ）に加え、６０℃で１２時間撹拌した後、乾燥メタノール（０．５ｍｌ）を加えてさらに５０℃で１０時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液をメタノール（２００ｍｌ）に注ぎ、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のＮ－メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ［Ｎ－（ピレン－４，５，９，１０－テトラオン－２－イル）メタクリル酸アミド－ｃｏ－メタクリル酸メチル］（１５０ｍｇ，収率７０％）をオレンジ色固体として得た。1Ｈ ＮＭＲ分析、赤外分光分析および元素分析を行い、以下の結果を得た。なお、ピレンテトラオンの導入率は、ＮＭＲ換算で５０％であった。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ・ 0.6-3.0 (br), 3.56 (bs, OMe), 7.3-8.7 (br, aromatic). 
IR (solid): (cm-1) 1682, 1431, 1273, 1188.
元素分析：C 65.93, H 3.83, N 3.40
　テトラケトン重合体を電極活物質として用い、実施例１と同様の方法で正極及びそれを用いたコイン型電池を作製した。実施例１で使用した非水電解液を実施例３のコイン型電池の作製に使用した。
（実施例４）
　非水電解液のみ実施例３と異なり、その他の構成は全て実施例３と同じコイン型電池を作製した。実施例３では、非水電解液として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドをテトラエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させたものを用いた。この非水電解液におけるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの濃度は５０ｍｏｌ％であり、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの濃度は５０ｍｏｌ％であった。
（比較例２）
　非水電解液のみ実施例３と異なり、その他の構成は全て実施例３と同じコイン型電池を作製した。比較例２では、非水電解液として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネートに溶解させたものを用いた。
［充放電試験］
　実施例１～４、比較例１及び比較例２のコイン型電池の充放電試験を以下の条件で行った。具体的には、コイン型電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で充放電を行った。電圧の範囲は、実施例１、実施例２及び比較例１のコイン型電池の試験では２．０Ｖ～４．０Ｖに設定し、実施例３、実施例４及び比較例２のコイン型電池の試験では１．５Ｖ～４．０Ｖに設定した。放電から先に開始し、充放電を５０回繰り返した。充放電試験は、電池を４５℃の恒温槽に入れて行った。放電と充電との間の休止時間及び充電と放電との間の休止時間は、それぞれ５分とした。コイン型電池の初回の放電容量から正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。初回の放電容量に対する５０回目の放電容量の比率（容量維持率）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１、比較例１及び比較例２の電池は、ほぼ同じ放電容量を示した。実施例３、実施例４及び比較例２の電池は、ほぼ同じ放電容量を示した。加えて、実施例１～４の電池は、比較例１及び比較例２の電池に比べて、高い容量維持率を示した。すなわち、実施例１～４の電池は、優れた繰り返し特性を有していた。
　実施例１及び２の電池で使用した電解液は、比較例１の電池で使用した電解液と異なる。繰り返し特性の違いは電解液の違いに起因していると考えられる。これらの電池を試験後に充電状態で分解したところ、いずれの電池も電解液中への活物質の溶解は確認されなかった。また、分解して取り出した正極をエチルメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥した後、正極中のリチウムの定量分析を実施した。その結果、比較例１の正極からリチウムが検出された。他方、実施例１及び２の正極からリチウムは検出されなかった。このことから、比較例１の電池の劣化要因は、活物質に結合したリチウムが活物質から外れないことにあると考えられる。実施例１及び２の電池では、活物質に結合したリチウムが活物質からスムーズに離れることができたため、劣化が抑制され、優れた繰り返し特性を示したものと考えられる。
　実施例３、実施例４及び比較例２の電池には、高い理論容量（２３２ｍＡｈ／ｇ）を有する電極活物質が用いられている。実施例３及び４においても、実施例１及び２と同じ効果が得られた。すなわち、実施例３及び４の電池で使用した電解液は、比較例２の電池で使用した電解液と異なる。これらの電池を試験後に充電状態で分解したところ、いずれの電池も電解液中への活物質の溶解は確認されなかった。また、分解して取り出した正極をエチルメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥した後、正極中のリチウムの定量分析を実施した。その結果、比較例２の正極からリチウムが検出された。他方、実施例３及び４の正極からリチウムは検出されなかった。このことから、比較例２の電池の劣化要因は、活物質に結合したリチウムが活物質から外れないことによるあると考えられる。実施例３及び４の電池では、活物質に結合したリチウムが活物質からスムーズに離れることができたため、劣化が抑制され、優れた繰り返し特性を示したものと考えられる。
　次に、グリコールジエーテル（グライム）以外の溶媒を含む非水電解液の例を説明する。
（実施例１１～１８、比較例１１～１３）
　リチウム塩と、グライム溶媒と、鎖状炭酸エステル又は環状炭酸エステルとを、下記の表２及び表３中の括弧内に示すモル比で混合することにより、実施例１１～１８及び比較例１１～１３の非水電解液を調合した。かかる調合は、露点－５０℃以下の乾燥空気中で行った。なお、実施例及び比較例のグライム溶媒として、先の式（１）における両末端のＲ及びＲ’がメチル基であるテトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を用いた。
［非水電解液の評価］
　実施例及び比較例で調合した非水電解液に対し、耐酸化性評価及び導電率評価を行った。耐酸化性評価は、作用極、対極、及び参照電極を各非水電解液に浸漬させた上で、リチウム基準電位３Ｖ～６Ｖの範囲で、作用極の電位を１ｍＶ／ｓｅｃの速度で走査することにより行った。この範囲の電位走査で酸化電流が立ち上がった電位を酸化電位（Ｖ）とした。耐酸化性試験は、２５℃で露点－５０℃以下の乾燥空気中で行った。また、作用極として白金電極を用い、対極及び参照電極としてリチウム金属を用いた。結果を表２及び表３の「酸化電位」の欄に示す。酸化電位が高いほど、非水電解液の耐酸化性が優れている。
　導電率評価は、市販の電気伝導率計（東亜ディーケーケー社製ＣＭ－３０Ｒ）を用いて、露点－５０℃以下の乾燥空気中で、２５℃及び－２０℃における非水電解液の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定することにより行った。結果を表２及び表３の「導電率」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１１～１４の非水電解液の酸化電位はいずれも５．０Ｖであった。実施例１１～１４の非水電解液は、実施例１５と同等の酸化電位を示し、実施例１６よりも高い酸化電位を示した。実施例１１～１４及び実施例１５の非水電解液は、リチウム塩と等モル比でテトラグライムを含む。そのため、リチウムイオンに配位しないフリーなテトラグライムがほとんど存在せず、ほぼ全てのテトラグライムがリチウムイオンの錯体形成により安定化し、高い酸化電位を示した。これに対し、実施例１６の非水電解液は、リチウム塩に対して４倍のテトラグライムを含む。そのため、リチウムイオンに配位していないテトラグライムが多く存在しており、このフリーなテトラグライムにより酸化電位が低くなったものと考えられる。
　また、実施例１２～１４の非水電解液の導電率は特に優れていた。－２０℃における実施例１２～１４の非水電解液の導電率は、実施例１５の導電率の１５～２０倍であった。実施例１１～１４の非水電解液は、２５℃での導電率が３～６ｍＳ／ｃｍで、－２０℃での導電率が０．３～２．０ｍＳ／ｃｍであった。実施例１１～１４の非水電解液は、実施例１５の導電率に比して、２５℃で１．３～２．６倍の導電率を示し、－２０℃で３～２０倍の導電率を示した。これは、実施例１５の非水電解液が鎖状炭酸エステルを含まなかったことによるものと考えられる。
　以上の結果から、実施例１１～１４の非水電解液がリチウム塩とグライム溶媒と鎖状炭酸エステルとを含むことにより、高導電率と優れた耐酸化性を両立することが明らかとなった。
（実施例１４，実施例１７，実施例１８及び比較例１１～１３）
　実施例１４，実施例１７，実施例１８及び比較例１１～１３の非水電解液の耐酸化性評価及び導電率評価の結果を表３に示す。なお、実施例１４は、表２に記載したものを再掲している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１４と比較例１１の非水電解液は、グライム溶媒の有無が異なる他は同一である。実施例１４は、グライム溶媒を含むことにより、比較例１１に比して酸化電位が若干低下しているが、４Ｖ級の電池にとって十分な優れた耐酸化性（５Ｖ）を示した。また、実施例１４の非水電解液は、グライム溶媒を含まない比較例１１の非水電解液に対し、２５℃で１．５倍、－２０℃で１．３倍の導電率を有していた。この結果から、グライム溶媒を導入することにより、リチウム塩の乖離が促進されて、イオン伝導性が高まると考えられる。
　比較例１２及び１３の非水電解液は、５．８Ｖの酸化電位を示した。比較例１２及び１３の非水電解液にグライム溶媒を加えた実施例１７及び１８の酸化電位は１Ｖ以上低下した（４．５～４．６Ｖ程度であった）。このように酸化電位の低下した理由は、グライム溶媒と環状炭酸エステルの相互作用によるものと考えられる。つまり、実施例１７及び１８の非水電解液に含まれる環状炭酸エステルは、高誘電率を有するため、リチウム塩とグライム溶媒との錯体構造を破壊して、リチウムイオンに配位していないグライム溶媒を生成し、酸化電位が低下したものと考えられる。
　一方、実施例１４の鎖状炭酸エステルは、実施例１７及び１８の環状炭酸エステルの誘電率よりも低い誘電率を有するため、リチウム塩とグライム溶媒との錯体構造を破壊せず、酸化電位があまり低下しなかったものと考えられる。なお、実施例１７及び１８の非水電解液の導電率は、環状炭酸エステルを含むことにより、炭酸エステルを含まない実施例１５及び１６の非水電解液の導電率よりも大きかった。
　以上の結果から、実施例１４の非水電解液が、リチウム塩とグライム溶媒と鎖状炭酸エステルとを含むことにより、高導電率と優れた耐酸化性を両立していることが明らかとなった。なお、実施例１１～１４においては、鎖状炭酸エステルとして、エチルメチルカーボネートを用いた場合のみを挙げたが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのエチル基の水素の少なくとも１つが、フッ素、塩素、または臭素で置換されたものでも同様の効果が得られる。
（実施例２１）
　本実施例では、正極活物質としてオルトキノン化合物を用い、負極活物質としてリチウム金属を用いたコイン型電池を以下の方法で作製した。具体的には、オルトキノン化合物として、式（１３）の化合物を用いたことを除き、実施例１と同じ方法で正極を作製した。次に、非水電解液として、実施例１２の電解液を用いたことを除き、実施例１と同じ方法でコイン型電池を作製した。
（実施例２２～２６、比較例２１及び比較例２２）
　非水電解液が実施例２１と異なる他は、実施例２１と同様の方法で実施例２２～２６、比較例２１及び比較例２２のコイン型電池を作製した。下記の表４中の括弧内に示すモル比でリチウム塩と、グライム溶媒と、鎖状炭酸エステル又は環状炭酸エステルとを混合することにより実施例２２～２６、比較例２１及び比較例２２で用いた非水電解液を調合した。グライム溶媒として、先の式（１）における両末端のＲ及びＲ’がメチル基であるテトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を用いた。
［充放電試験］
　実施例２１～２６、比較例２１及び比較例２２のコイン型電池の充放電試験を以下の条件で行った。具体的には、コイン型電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で充放電を行った。電圧の範囲は、１．５Ｖ～４．０Ｖに電圧の範囲を設定した。放電から先に開始し、充放電を５０回繰り返した。充放電試験は、電池を２５℃の恒温槽に入れて行った。放電と充電との間の休止時間及び充電と放電の間の休止時間は、それぞれ５分とした。コイン型電池の初回の放電容量から正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。初回の放電容量に対する５０回目の放電容量の比率（容量維持率）を算出した。これらの結果を以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、グライム溶媒に鎖状炭酸エステルを加えた実施例２１～２５のコイン型電池は、２１７ｍＡｈ／ｇ以上の高い初回放電容量を示し、かつ容量維持率（サイクル特性）も８８％以上と高い性能を示した。表４には示していないが、実施例２６のコイン型電池を４５℃恒温槽に設置して充放電試験を実施すると、初回放電容量２１８ｍＡｈ／ｇが得られた。
　実施例２３、比較例２１及び比較例２２のコイン型電池はいずれも、２１９ｍＡｈ／ｇと高い初回放電容量を示した。しかし、実施例２３のコイン型電池の容量維持率は、比較例２１及び２２のそれよりも高かった。この理由は、実施例２３では、グライム溶媒がリチウムイオンに配位して錯体を形成することにより、有機化合物の可逆反応性が向上したからであると考えられる。
　本発明の非水電解液は、高容量及び高信頼性の蓄電デバイス、キャパシタなどの電気化学素子の性能向上に寄与する。本発明の蓄電デバイスは、輸送機器、電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭及び集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源などに好適に使用できる。
　本発明の蓄電デバイスは、特に、電子機器の電源として好適である。そのような電子機器には、携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機に代表される携帯用電子機器の電源に本発明の蓄電デバイスを好適に使用できる。

Claims (12)

  1. 　キノン骨格を有する有機化合物を活物質として含む第１電極と、
    　前記第１電極と反対の極性を有する第２電極と、
    　リチウム塩と下記式（１）で表される溶媒とを含む非水電解液と、
    　を備えた、蓄電デバイス。
    　Ｒ－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｒ’・・・（１）
    ［式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～５の飽和炭化水素であり、
    　ｎは２～６の整数である。］
  2. 　前記非水電解液が、さらに、鎖状炭酸エステルを含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 　前記式（１）において、ｎが３又は４である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  4. 　１ｍｏｌの前記リチウム塩に対し、前記式（１）で表される溶媒が０．８～１．５ｍｏｌの範囲で前記非水電解液に含まれている、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記リチウム塩は、イミド塩である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  6. 　１ｍｏｌの前記リチウム塩に対し、前記鎖状炭酸エステルが１～１０ｍｏｌの範囲で前記非水電解液に含まれている、請求項２に記載の蓄電デバイス。
  7. 　１ｍｏｌの前記リチウム塩に対し、前記鎖状炭酸エステルが３～１０ｍｏｌの範囲で前記非水電解液に含まれている、請求項２に記載の蓄電デバイス。
  8. 　溶媒成分として、実質的に、前記式（１）で表される溶媒のみが前記非水電解液に含まれている、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  9. 　前記有機化合物は、高分子化合物である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  10. 　前記キノン骨格がオルトキノン骨格である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  11. 　前記有機化合物が、９，１０－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン誘導体及び９，１０－フェナントレンキノン骨格を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  12. 　前記有機化合物が、４，５，９，１０－ピレンテトラオン、４，５，９，１０－ピレンテトラオン誘導体及び４，５，９，１０－ピレンテトラオン骨格を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蓄電デバイス。
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