WO2012176918A1 - クロメン化合物 - Google Patents

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忍 和泉
一浩 寺西
裕介 大黒
光喜 三道
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel chromene compound and uses of the chromene compound.
  • Photochromism means that when a compound is irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or mercury lamp light, the color changes (color development), and when the light is turned off and left in a dark place, it returns to its original color (called fading). ) Reversible action.
  • a compound having this property is called a photochromic compound.
  • One of the uses of such a photochromic compound is a light control material for sunglasses.
  • a photochromic compound a chromene compound, a spirooxazine compound, a spiropyran compound, and the like have been used.
  • chromene compounds have excellent light resistance, and various developed color tones can be obtained by optimizing substituents.
  • a method for improving the polymer solid matrix has been proposed.
  • a method of dispersing a chromene compound in a polymer solid matrix using a curable composition containing a monomer capable of obtaining a high hardness resin, a monomer capable of obtaining a low hardness resin, and a photochromic compound International Publication No. WO 2001/005854 is known.
  • a method is known in which a polysiloxane oligomer is bonded to a photochromic compound to disperse a chromene compound in a polymer solid matrix (see International Publication No. WO 2004/041961).
  • a method of dispersing a chromene compound in a polymer solid matrix using a curable composition containing a monomer capable of obtaining a resin with high hardness, a monomer capable of obtaining a resin with low hardness, and a photochromic compound International Publication No. 1).
  • WO 2001/005854 is known). According to these methods, even when a conventional chromene compound is used, the half-life of fading can be shortened to some extent as compared with other polymer solid matrices. However, since these methods do not shorten the fading half-life of the chromene compound itself, there is a limit to its improvement.
  • the chromene compound is a T-type photochromic compound that returns to a colorless state by heat. It is known that the fading half-life of such a photochromic compound greatly depends on temperature and becomes longer at low temperatures. For example, when the chromene compound represented by the formula (II) is dispersed in a polymer solid matrix, the fading half-life of the chromene compound is 50 seconds at 23 ° C., whereas at 10 ° C. Is 300 seconds.
  • the conventional chromene compound has a remarkably long fading half-life at low temperatures.
  • the required properties for chromene compounds have increased, and compounds that do not have a long fading half-life even at low temperatures.
  • Development of was desired.
  • a chromene compound having a photoresponsiveness several times faster than a conventional chromene compound, that is, a fading half-life several times shorter is required.
  • the compound has not been known so far.
  • a chromene compound having a high photoresponsiveness at low temperatures, that is, having a short fading half-life in a general polymer solid matrix is considered to be applicable to various applications. Therefore, development of such a chromene compound is desired. It was.
  • an object of the present invention is to provide a chromene compound that dramatically improves photoresponsiveness, and particularly exhibits excellent photoresponsiveness even at low temperatures (short fading half-life).
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • a compound having a specific substituent introduced into the spiro ring was found to exhibit an extremely fast fading half-life, and the present invention was completed. It was. That is, the present invention is a chromene compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group that includes a ring nitrogen atom and is bonded to the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded, Group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, A group having a heteroarylthio group or a siloxane bond, a is an integer of 0 to 4, when a is 2 to 4, the plurality of R 1 may be the same or different from each other; And two R 1 's may combine to form a ring, R 2 and R 3 are each
  • R 6 is an aryl group or a heteroaryl group, n is an integer of 1 to 3.
  • R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached may form an aliphatic ring
  • C * is a spiro carbon atom
  • the spiro ring A represented by the above is a saturated hydrocarbon ring or unsaturated hydrocarbon ring having 4 to 12 carbon atoms constituting the ring, and at least one ring member carbon atom constituting the spiro ring A
  • R 7 and R 8 are each an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • X is a divalent group selected from an alkylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and an alkylene-arylene group.
  • the second aspect of the present invention is a photochromic curable composition containing the chromene compound of the present invention and a polymerizable monomer.
  • the third aspect of the present invention is a photochromic optical article having, as a constituent member, a polymer molded body in which the chromene compound of the present invention is dispersed, and fourthly, the present invention relates to at least one surface of an optical substrate.
  • An optical article having, as a constituent member, an optical substrate that is entirely or partially coated with a polymer film in which the chromene compound of the present invention is dispersed. 4th this invention is a naphthol compound shown by Formula (4) mentioned later used as the raw material of the chromene compound shown by said Formula (1).
  • FIG. 1 is a graph showing changes over time in the color density of the chromene compound (E1) of Example 2 and the chromene compound (CE1) of Comparative Example 1.
  • the chromene compound of the present invention has the following formula (1): It is a compound of the naphtho (1,2-b) pyran structure shown by these.
  • the chromene compound of the present invention comprises a spiro carbon atom C * A spiro ring A bonded to, wherein at least one ring carbon atom constituting the spiro ring is the same selected from an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group Or it is the biggest characteristic in chemical structure that it is substituted by two different groups.
  • a chromene compound for example, a compound having an indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure, shortens the fading half-life depending on the type of spiro ring group.
  • a chromene compound into which a spiro ring having a ring member carbon atom having a specific substituent as described above as a constituent component is introduced has a drastically shortened fading half-life.
  • the chromene compound of the present invention will be described in detail.
  • R 1 Is bonded to a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a benzene ring that contains a ring nitrogen atom and to which it is bonded (more precisely, the carbon atom of the benzene ring).
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like.
  • the haloalkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • suitable haloalkyl groups include trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, bromomethyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • suitable cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • the amino group is a primary amino group (—NH 2
  • the secondary or tertiary amino group in which one or two hydrogen atoms are substituted may be used.
  • Examples of the substituent of the amino group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and a carbon number. Examples thereof include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms and a heteroaryl group having 4 to 14 carbon atoms.
  • suitable amino groups include amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, ethylamino groups, diethylamino groups, phenylamino groups, diphenylamino groups, and the like.
  • the heterocyclic group having a ring nitrogen atom and bonded to the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded is, for example, an aliphatic heterocyclic ring such as morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, and N-methylpiperazino group. And aromatic heterocyclic groups such as indolinyl and the like can be mentioned as preferred examples.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • Preferable substituents include alkyl groups. Suitable examples of the heterocyclic group having a substituent include 2,6-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylpiperidino group and 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group.
  • the alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • suitable alkylcarbonyl groups include acetyl and ethylcarbonyl groups.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • suitable alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
  • Suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • the aralkoxy group is preferably an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms.
  • suitable aralkoxy groups include benzyloxy groups and naphthylmethoxy groups.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • suitable aryloxy groups include phenyloxy groups and naphthyloxy groups.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Suitable aryl groups include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • aralkyl groups, aralkoxy groups, aryloxy groups and aryl groups have the same hydroxyl group or alkyl group in which 1 to 7 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms in the aromatic ring are the same as those described above.
  • Haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, amino group, heterocyclic group having a ring nitrogen atom and bonded to the aromatic ring to which the nitrogen atom is bonded, cyano group, nitro group, halogen atom substituted May be.
  • the heteroaryl group is not particularly limited, but a heteroaryl group consisting of a 5- to 7-membered aromatic ring containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, or a condensed ring thereof with a benzene ring may be used. Is preferred.
  • this heteroaryl group shall be couple
  • suitable heteroaryl groups include thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, benzopyrrolinyl group and the like.
  • the heteroaryl group has 1 to 6 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms, in the aromatic ring, the same hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, It may be substituted with an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group having a ring member nitrogen atom and bonded to the aromatic ring to which the nitrogen atom is bonded, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom.
  • the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylthio groups examples include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the cycloalkylthio group is preferably a cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms.
  • suitable cycloalkylthio groups include cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group and the like.
  • the arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Suitable arylthio groups include phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group and the like.
  • the heteroarylthio group is preferably a heteroarylthio group having 4 to 12 carbon atoms.
  • suitable heteroarylthio groups include thienylthio group, furylthio group, pyrrolylthio group, pyridylthio group, benzothienylthio group, benzofurylthio group, benzopyrrolylthio group, and the like.
  • 1 to 5 hydrogen atoms of the aromatic ring particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the group having a siloxane bond is preferably a group represented by the following formula (G).
  • R 101 Each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • R 102 Is a hydrogen atom, hydroxyl group, hydroxycarbonyl group, alkyl group, haloalkyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group or vinyl group
  • L 1 And L 2 Are each independently a divalent group, h is an integer of 2 to 100, i is an integer from 1 to 10, j is an integer of 1 to 10.
  • examples of the alkyl group, aryl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, and haloalkyl group include the same groups as those already described.
  • L 1 And L 2 Is preferably a divalent group selected from an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group, an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—) and a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —).
  • h is an integer of 2 to 100 and is the number of siloxane units in the formula (G).
  • i and j are integers of 1 to 10, each of which is a divalent group L 1 And L 2 Is the number of When i or j is an integer of 2 to 10, a plurality of L 1 Or L 2 May be the same or different.
  • A is an integer of 0 to 4, and R 1 Is the number of groups.
  • a is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 1 May be the same or different.
  • two Rs on adjacent carbon atoms 1 May form a ring with the carbon atom to which they are attached.
  • the number of atoms constituting the ring is preferably 4 to 8, and particularly preferably 5 or 6.
  • This ring may be an aliphatic ring or a heterocyclic ring containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • This ring may have a substituent.
  • this nitrogen atom can also have a substituent.
  • an alkyl group, a haloalkyl group, and a halogen atom are preferable.
  • R above 1 Depending on the number of groups and the bonding position, the color tone of the resulting chromene compound is greatly affected, but can be appropriately selected in order to obtain a desired color tone.
  • R 2 And R 3 > R 2 And R 3 Are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a group represented by the following formula (2), or a group represented by the following formula (3). Examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group include R 1 And the same groups as those already described for.
  • R in the formula (2) 4 Is an aryl or heteroaryl group and R 5 Is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • m is an integer of 1 to 3. From the viewpoint of obtaining raw materials, m is preferably 1.
  • suitable groups among the groups represented by the formula (2) include phenyl-ethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, and (4-morpholinophenyl) -ethenyl group.
  • R 6 Is an aryl group or a heteroaryl group. These groups are R 4 Understood as well.
  • N is an integer of 1 to 3. From the viewpoint of easy availability of raw materials, n is preferably 1.
  • suitable groups among the groups represented by the formula (3) include phenyl-ethynyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, and (4-morpholinophenyl) -ethynyl group.
  • R 2 And R 3 Can also form an aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which they are attached.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon ring include an adamantane ring, a bicyclononane ring, a norbornane ring, and a fluorene ring.
  • the above R 2 And R 3 It is preferable that at least one, preferably both of them are an aryl group or a heteroaryl group, which has an alkyl group, an alkoxy group, a group having a siloxane bond, an amino group, or a ring member nitrogen atom, and at that nitrogen atom
  • An aryl group having at least one substituent selected from a heterocyclic group bonded to the aromatic ring to which is bonded is particularly preferable. It is particularly preferable that one substituent is present at the para position.
  • Suitable aryl group include 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 4- (N, N-dimethyl).
  • Amino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group, 3- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (2,6 -A dimethylmorpholino) phenyl group etc. can be mentioned.
  • ⁇ Spiro ring A> In the formula (1), C * Is a spiro carbon atom.
  • This C * Spiro ring A composed of is a saturated hydrocarbon ring having 4 to 12 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon ring.
  • the at least 1 ring member carbon atom which comprises this spiro ring A is following formula (4).
  • R 7 And R 8 Are each an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. ).
  • the alkyl group having 3 or more carbon atoms is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a branched alkyl group.
  • Suitable alkyl groups having 3 or more carbon atoms include isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, isopentyl group and the like.
  • the aralkyl group for example, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is preferable.
  • suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • the aryl group for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of suitable aryl groups include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the heteroaryl group is not particularly limited, but comprises a 5- to 7-membered aromatic ring containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, or a condensed ring of these aromatic rings and a benzene ring. A heteroaryl group is preferred.
  • this heteroaryl group shall be couple
  • suitable heteroaryl groups include thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, benzopyrrolinyl group and the like.
  • 1 to 4 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 2 hydrogen atoms may be substituted.
  • the substituent for substituting this hydrogen atom is preferably the substituent R 1
  • R 7 And R 8 May be the same group or different groups. However, considering the productivity of chromene compounds and the ease of synthesis, R 7 And R 8 Are preferably the same group.
  • Spiro ring A is a saturated hydrocarbon ring or unsaturated hydrocarbon ring having 4 to 12 carbon atoms forming the ring, that is, a ring member carbon atom, but it is easy to obtain an effect of shortening the fading half-life.
  • the number of ring member carbon atoms is preferably 4 to 8, and particularly preferably 4 to 6.
  • At least one of the ring member carbon atoms is a group represented by the formula (4), but the other ring member carbon atoms are represented by the following formulae: Or a methylene group represented by the following formula: Is a vinylene group represented by In the above formula, R 10 ⁇ R 13 Are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom, respectively. These substituents are R 1 And the same groups as those shown above. Among these, these alkyl groups, haloalkyl groups, and alkoxy groups preferably have 1 to 5 carbon atoms.
  • Spiro ring A has a disubstituted methylene group represented by the formula (4). Due to the bulkiness of this substituent, a chromene compound having a very short fading half-life can be obtained.
  • Suitable spiro ring A is exemplified by the following formula, for example.
  • C * Is the spiro carbon atom of ring A.
  • X is a divalent group selected from an alkylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group, or a divalent group formed by bonding an alkylene group and an arylene group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group include an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • One or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkynylene group is preferably an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of suitable alkynylene groups include vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group and the like.
  • One or more hydrogen atoms of the alkynylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • suitable cycloalkylene groups include cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group and the like.
  • One or more hydrogen atoms of the cycloalkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • suitable arylene groups include 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 1,1-biphenylene group and the like.
  • one or more hydrogen atoms of the arylene group are bonded to a benzene ring to which a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a ring nitrogen atom is bonded.
  • substituents include R 1 And the same groups as those shown above.
  • the arylene group has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different from each other.
  • the alkylene-arylene group is a divalent group formed by direct bonding of an alkylene group and an arylene group.
  • the alkylene group is preferably a methylene group, and the arylene group is preferably a phenylene group.
  • the group formed by bonding such a methylene group and a phenylene group is preferably the following formula Indicated by Note that one or more hydrogen atoms of the alkylene group or one or more hydrogen atoms of the arylene group may be substituted.
  • the substituent examples include the same groups as those described for the arylene group.
  • the divalent group represented by X is preferably an arylene group, particularly preferably a 1,2-phenylene group. This 1,2-phenylene group may have a substituent.
  • X is preferably an arylene group.
  • R 9 Is a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded, a cyano group, a nitro group, Formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, or heteroarylthio group
  • b is an integer of 0 to 4, When b is 2 to 4, a
  • R 9 An alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom Atoms, aralkyl groups, aralkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, arylthio groups, and heteroarylthio groups are represented by R 1 And the same groups as those described in the above.
  • B is R 9
  • a plurality of R 9 May be the same or different groups.
  • two Rs on adjacent carbon atoms 9 May form a ring with the carbon atom to which they are attached.
  • This ring is also R 1 Examples thereof include the same rings as described in the above.
  • the chromene compounds represented by the formula (5) the following compounds may be mentioned as examples of particularly preferred chromene compounds. (Identification of chromene compounds)
  • the chromene compound of the present invention generally exists as a colorless, pale yellow, pale green solid or viscous liquid at ordinary temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c).
  • A Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), ⁇ : peak based on aromatic protons and alkene protons in the vicinity of 5.0 to 9.0 ppm, ⁇ : alkyl group and alkylene group in the vicinity of 1.0 to 4.0 ppm. A proton-based peak appears. Moreover, the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
  • B The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
  • a naphthol compound represented by formula (7): (Wherein R 2 And R 3 Can be suitably produced by a method in which a propargyl alcohol compound represented by the formula (1) is reacted in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction ratio between the naphthol compound and the propargyl alcohol compound is selected from a wide range, but is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the acid catalyst examples include sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, silica gel, acidic alumina, and the like.
  • the acid catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the naphthol compound and the propargyl alcohol compound.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C.
  • the solvent is preferably an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene or toluene.
  • the method for purifying the product obtained by such a reaction is not particularly limited.
  • the product can be purified by silica gel column purification and further by recrystallization.
  • these naphthol compounds and propargyl alcohol compounds will be described.
  • the naphthol compound of the present invention is based on the reaction method described in papers such as Journal of Organic Chemistry 69 (10) 3282-3293, 2004, Synthetic Communications 23 (16) 224-1249 (1993), WO01 / 60881, and the like. Can be synthesized.
  • the carboxylic acid represented by the formula (10) is benzylated by using a base such as potassium carbonate and benzyl chloride, followed by hydrolysis, and the following formula (11)
  • Bn is a benzyl group.
  • the benzyl-protected carboxylic acid represented by the formula (11) is converted to an amine by a method such as Curtius rearrangement, Hofmann rearrangement, Lossen rearrangement, and a diazonium salt is prepared therefrom.
  • This diazonium salt is brominated or iodinated by Sandmeyer reaction or the like to obtain the following formula (12)
  • Z is Br or I.
  • a halide compound represented by is obtained.
  • the following formula (13) A cyclic ketone compound represented by the formula (wherein A has the same meaning as in formula (1)) is prepared.
  • the cyclic ketone compound used in the present invention a commercially available one may be used as it is, but it may be synthesized by a known method. For example, methods described in literatures such as Journal of Organic Chemistry 54 (4) 782-789, 1989, Journal of Organic Chemistry 45 (24) 4876-4891, 1980 can be applied.
  • An organometallic reagent is prepared by reacting the halide compound of the formula (12) with magnesium, lithium or the like, and the cyclic ketone compound of the formula (13) at ⁇ 80 to 70 ° C. for 10 minutes to 4 hours in an organic solvent.
  • the following reaction (14) An alcohol compound represented by is obtained. Thereafter, the alcohol compound represented by the formula (14) is reacted at 10 to 120 ° C. for 10 minutes to 4 hours under neutral to acidic conditions, and the spirolation reaction and the debenzylation reaction of the alcohol compound are simultaneously performed to obtain a target.
  • the naphthol compound of the formula (8) can be synthesized.
  • the reaction ratio between the organometallic reagent and the cyclic ketone compound represented by the formula (13) is adopted from a wide range, but preferably from 1:10 to 10: 1 (molar ratio). Selected.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 70 ° C.
  • the solvent is preferably an aprotic organic solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene or toluene.
  • spirolation under neutral to acidic conditions of an alcohol is preferably performed using an acid catalyst such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • Suitable naphthol compounds include compounds represented by the following formula.
  • the propargyl alcohol compound represented by the formula (7) can be synthesized by various methods. For example, it can be easily synthesized by reacting a ketone compound with a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
  • the chromene compound of the present invention can be obtained by reacting the naphthol compound with a propargyl alcohol compound.
  • the obtained chromene compound is well soluble in general-purpose organic solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran.
  • the solution When the chromene compound represented by the above formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet light, and reversibly and rapidly when light is blocked. It exhibits a good photochromic effect that returns to its original color.
  • the chromene compound of the present invention has high durability even if it is used as it is, but the durability can be further increased by using it together with the ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant and the like shown below.
  • the ultraviolet absorber known ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, and benzoate compounds can be used. Among these, it is preferable to use a cyanoacrylate compound or a benzophenone compound.
  • the blending amount of the ultraviolet stabilizer is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Preferably there is.
  • a known hindered amine can be used as the light stabilizer
  • a known hindered phenol can be used as the antioxidant.
  • the blending amount of the light stabilizer and / or antioxidant is 100 masses of the polymerizable monomer.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to parts.
  • the chromene compound of the present invention exhibits excellent photochromic properties even in a polymer solid matrix. Therefore, the chromene compound of the present invention can be used for various applications in a state dispersed in the polymer solid matrix.
  • the target polymer solid matrix is not particularly limited as long as the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polymethacrylate.
  • thermoplastic resins such as ethyl acid, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane, and polycarbonate.
  • thermosetting resin obtained by polymerizing a radical polymerizable polyfunctional monomer can also be used as the polymer solid matrix.
  • radical polymerizable polyfunctional monomers examples include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2- Polyacrylic acid and polymethacrylic acid ester compounds such as bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate , Diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, di Polyvalent allyl compounds such as ril carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio
  • a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned radical polymerizable polyfunctional monomer with a radical polymerizable monofunctional monomer can also be used as the polymer matrix.
  • radically polymerizable monofunctional monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxy Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as ethyl methacrylate; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate;
  • vinyl compounds such as chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, ⁇ -methylstyrene dimer,
  • a method for dispersing the chromene compound of the present invention in the polymer solid matrix (resin) a method known per se can be used. For example, a method of kneading the thermoplastic resin and a chromene compound in a molten state and dispersing the chromene compound in the resin; after dissolving the chromene compound in the polymerizable monomer, adding a polymerization catalyst, heat or light A method in which the chromene compound is dispersed in the resin by polymerizing the chromene compound; and a method in which the chromene compound is dispersed in the resin by dyeing the chromene compound on the surface of the thermoplastic resin or thermosetting resin. Can do.
  • the chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material.
  • It can be used as various storage materials such as materials.
  • the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration.
  • a method for producing a photochromic lens using the chromene compound of the present invention as a photochromic lens material is not particularly limited as long as uniform light control performance can be obtained.
  • the curable composition can also be used as a coating agent.
  • the photochromic lens can be produced by applying the coating agent to the surface of the lens substrate and curing the coating film.
  • the lens substrate may be previously subjected to a surface treatment such as a surface treatment with an alkaline solution or a plasma treatment.
  • a primer may be applied in order to improve the adhesion between the lens substrate and the coating film in combination with or without these surface treatments.
  • Example 1 (Synthesis of chromene compound E1) (Synthesis of naphthol compounds) 3-Bromo-4-methoxybenzophenone (50.0 g, 172 mmol) and 4-methoxyphenylboronic acid (28.7 g, 189 mmol) were added to 1,2-dimethoxyethane (250 ml), and ethanol (25 ml), 10% aqueous sodium carbonate solution (400 g), 0.05 g (0.043 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium was added and reacted at 78 ° C.
  • ketone compound was synthesize
  • the elemental analysis values of this product were C: 85.61%, H: 6.29%, and the calculated values of C 42 H 36 O 3 were C: 85.68% and H: 6.16%. Matched well.
  • the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured to find a peak of 14H based on an alkyl group and an alkylene group in the vicinity of ⁇ 1.0 to 4.0 ppm, and a peak of 21H based on an aromatic proton in the vicinity of ⁇ 5.0 to ⁇ 9.0 ppm. showed that.
  • Example 2 Evaluation of photochromic properties in solution
  • the chromene compound (E1) obtained in Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran and prepared to a concentration of 0.5 mM. This solution was put in a quartz cell having an optical path length of 1 mm as a sample. The temperature of the sample is 23 ° C. ⁇ 1 ° C., and the distance between the sample and the light source is a UV-LED irradiator (controller unit ZUV-C20H, head unit ZUV-H20MB, lens unit ZUV-L8H) manufactured by OMRON Corporation.
  • Photochromic characteristics were evaluated by the following items.
  • ⁇ max The maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multi-channel photo detector MCPD2000M) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used as an index of color tone at the time of color development.
  • MCPD2000M spectrophotometer
  • Color density (ABS) Absorbance after light irradiation for 0.5 seconds at the maximum absorption wavelength, and used as an index of color density. It can be said that the higher this value, the greater the color change due to light irradiation and the better the photochromic properties.
  • Fading half-life (T1 / 2): The time required for the absorbance at the maximum absorption wavelength of the sample to decrease to half when the light irradiation is stopped. did. The shorter this time, the faster the fading.
  • the photochromic characteristics of the chromene compound (E1) in the tetrahydrofuran solution were the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of 570 nm, the color tone gray, the color density (ABS) of 0.30, and the color fading rate (T1 / 2) of 0.07 seconds. It was.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone was used as the ketone compound, and the following formula (CE1) A chromene compound represented by the following formula was synthesized. Using this chromene compound (CE1), photochromic properties were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows the change over time in the color density of the chromene compound (E1) of Example 2 and the chromene compound (CE1) of Comparative Example 1.
  • Example 2 The color fading half-life of Example 2 using the chromene compound of the present invention is much shorter than that of Comparative Example 1 (chromene compound represented by the formula (CE1)), and the photochromic is such that the color disappears instantaneously when the light irradiation is stopped. Have sex.
  • Example 3 Evaluation of photochromic cured product
  • Evaluation of the photochromic cured body (photochromic optical article) by the in-mass method was performed as follows.
  • the obtained photochromic curable composition was poured into a mold composed of a gasket made of a glass plate and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed.
  • a mold composed of a gasket made of a glass plate and an ethylene-vinyl acetate copolymer
  • cast polymerization was performed for the polymerization, an air furnace was used, and the temperature was gradually raised at 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours and maintained at 90 ° C. for 2 hours.
  • the polymer was removed from the mold glass mold.
  • the obtained polymer (thickness 2 mm, photochromic cured product (optical article)) was used as a sample, and photochromic properties were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the light irradiation time was 1 second.
  • Example 3 Using the chromene compound (CE1) used in Comparative Example 1, a photochromic cured product was produced in the same manner as in Example 3, and the photochromic properties were evaluated. Furthermore, the half-life of fading when the sample temperature was 10 ° C. was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the fading half-life of Example 3 of the photochromic cured product (optical article) produced using the chromene compound of the present invention is much shorter than that of Comparative Example 2 (chromene compound represented by the formula (CE1)). Like the state, it has a photochromic property that the color disappears instantly when the light irradiation is stopped.
  • the chromene compound of the present invention has a short fading half-life even at a low temperature and can maintain instantaneous photoresponsiveness, so that it can be applied to various applications.
  • Examples 4 to 15 Synthesis of naphthol compounds
  • a halide compound iodine compound
  • a ketone compound to synthesize a naphthol compound.
  • the compound was a naphthol compound having the structure shown in Tables 3 to 6.
  • Table 7 shows elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and characteristic spectra of 1 H-NMR spectra.
  • Examples 16 to 38 Synthesis of chromene compound
  • the naphthol compounds obtained in Example 1 and Examples 4 to 15 were reacted with propargyl alcohol in the same manner as in Example 1 to synthesize chromene compounds shown in Tables 8 to 13.
  • Table 14 shows elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and characteristic spectra of 1 H-NMR spectra.
  • Example 39 (Synthesis of chromene compound) Following formula (16) Is converted to tosyl with tosyl chloride and then reacted with lithium bromide, whereby the following formula (17): A bromo compound represented by By reacting this with 4-hydroxy-4′-methoxybenzophenone and Williamson under basic conditions, the following formula (18) A benzophenone derivative represented by the following formula (19) is synthesized by further reacting with lithium acetylide: A propargyl alcohol compound represented by the following formula was synthesized. Using the propargyl alcohol compound represented by the formula (19) and the naphthol compound (naphthol compound No.
  • Example 40 Synthesis of chromene compound
  • a benzophenone derivative is synthesized by hydrosilylating a mixture of a polydimethylsiloxane compound, divinylbenzene and 4-methoxy-4′-vinylbenzophenone represented by formula (II) using chloroplatinic acid as a catalyst, and further reacting with lithium acetylide.
  • the following formula (21) A propargyl alcohol compound represented by the following formula was synthesized.
  • Example 5 Using the propargyl alcohol compound represented by the formula (21) and the naphthol compound (naphthol compound No. 3) obtained in Example 5, the same operation as in Example 1 was carried out, and the following formula (E26) Was synthesized (yield 22%).
  • the obtained product was subjected to structural analysis using the same structure confirmation means as in Example 1.
  • evaluation of photochromic properties Using the chromene compounds obtained in Examples 16 to 40, photochromic cured bodies were produced in the same manner as in Example 3, and the photochromic properties were evaluated. The results are shown in Table 15. Comparative Examples 3-5 For comparison, compounds represented by the following formulas (CE2) to (CE4) were synthesized.
  • Example 16 Using these compounds, a photochromic cured product was produced in the same manner as in Example 3, and the photochromic properties were evaluated. The results are shown in Table 16. It can be seen that Examples 16 to 40 using the chromene compound of the present invention have a very short fading half-life as in Example 3, and instantaneously show photoresponsiveness even at low temperatures.
  • the chromene compound used in the comparative example has a methyl group in the spiro ring (Comparative Example 3), has a bicyclo ring as the spiro ring (Comparative Example 4), and has a phenyl group. Although it is a spiro structure (Comparative Example 5), any chromene compound has a longer fading half-life than the chromene compound of the present invention, and its photoresponsiveness is extremely low especially at low temperatures. Slow down.
  • the chromene compound of the present invention exhibits extremely fast photoresponsiveness even when dispersed in a solution or a polymer solid matrix, and has a short fading half-life even at low temperatures. In addition, it exhibits durability superior to other photochromic compounds. Therefore, for example, when a photochromic lens is produced using the chromene compound of the present invention, it quickly develops color when it goes outdoors, and quickly fades when it returns from the outdoors to return to its original color tone. A durable photochromic lens that can be used for a long time can be manufactured. Since the chromene compound of the present invention exhibits the excellent effects as described above, it can be applied to various uses such as light control materials, hologram materials, ink materials, optical information devices, optical switch elements, and photoresist materials. .

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Abstract

　特に、汎用な高分子固体マトリックス中、低温下でも退色半減期が短い、下記式（１）で表されるクロメン化合物を提供する。 （式中、Ｒ１はヒドロキシル基等であり、Ｒ２およびＲ３はアリール基等であり、Ｘはアリーレン基等の２価基である。Ｃ＊はスピロ炭素原子であり、スピロ環Ａは環員炭素原子の数が４～１２である飽和炭化水素環等であって、該環Ａを構成する少なくとも１つの環員炭素原子が、下記式（４）（式中、Ｒ７およびＲ８はシクロアルキル基等である）で表される基である。）

Description

クロメン化合物
　本発明は、新規なクロメン化合物および該クロメン化合物の用途に関する。
　フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると、色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトクロミック化合物の用途の一つにサングラス用の調光材料があり、従来、このようなフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などが用いられてきた。
　特にクロメン化合物は、耐光性が優れており、置換基を最適化することで様々な発色色調が得られることから、これまで多くの研究がなされてきた。例えば、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式中、Ｍｅはメチル基である。以下の式においても同じ。
で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造のクロメン化合物が知られている（国際公開第ＷＯ１９９６／１４５９６号明細書参照）。また、退色半減期が短くなったクロメン化合物として、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で示す化合物が知られている（国際公開第ＷＯ２００１／６０８１１号明細書参照）。このクロメン化合物は、１３位の炭素原子にスピロ環が結合しており、この構造を有することにより退色半減期が短くなっている。
　しかしながら、以上のクロメン化合物であっても、環境依存性、および温度依存性という点で改善の余地があった。先ず、環境依存性について説明する。
　（環境依存性）
　クロメン化合物の色変化は、構造変化によって起こる。そのため、クロメン化合物は、溶液中などの構造変化が起こりやすい環境下においては光応答性がよい。しかしながら、高分子固体マトリックス中などの構造変化が起こりにくい環境下においては光応答性が悪く、退色半減期が長くなる傾向すなわち光応答性が低下する傾向にある。この原因は、溶液中に比べて高分子固体マトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいため、クロメン化合物の構造変化が制約を受けるためと考えられる。特にこの問題は、硬度または耐熱性の高い合成樹脂（高分子）にクロメン化合物を錬り込んだ場合、顕著になる傾向にある。
　これを改善するために、高分子固体マトリックスを改善する方法が提案されている。例えば、硬度の高い樹脂が得られるモノマー、硬度が低い樹脂が得られるモノマー、及びフォトクロミック化合物を含有する硬化性組成物を使用し、高分子固体マトリックス中にクロメン化合物を分散させる方法（国際公開第ＷＯ２００１／００５８５４号明細書参照）が知られている。また、フォトクロミック化合物にポリシロキサンオリゴマーを結合させて、高分子固体マトリックス中にクロメン化合物を分散させる方法（国際公開第ＷＯ２００４／０４１９６１号明細書参照）が知られている。また、硬度の高い樹脂が得られるモノマー、硬度が低い樹脂が得られるモノマー、及びフォトクロミック化合物を含有する硬化性組成物を使用し、高分子固体マトリックス中にクロメン化合物を分散させる方法（国際公開第ＷＯ２００１／００５８５４号明細書参照）が知られている。
　これらの方法によれば、従来のクロメン化合物を使用しても、他の高分子固体マトリックスと比較して、ある程度、退色半減期を短くすることができる。しかしながら、これらの方法は、クロメン化合物そのものの退色半減期を短くするものではないため、その改善には限界がある。そのため、例えば、高分子固体マトリックス中でクロメン化合物の光応答性をより改善するため、すなわち退色半減期を短くするためには、やはりクロメン化合物自体の改良を行う必要があった。
　（温度依存性）
　クロメン化合物は、熱により無色状態に戻るＴ型のフォトクロミック化合物である。このようなフォトクロミック化合物の退色半減期は、温度に大きく依存し、低温では長くなることが知られている。
　例えば、ある高分子固体マトリックス中に前記式（ＩＩ）で示したクロメン化合物を分散させた場合、該クロメン化合物の退色半減期は、２３℃においては５０秒であるのに対して、１０℃においては３００秒となる。このように、従来のクロメン化合物では、低温下での退色半減期が著しく長くなることが知られているが、近年、クロメン化合物に対する要求特性が高くなり、低温下でも退色半減期が長くない化合物の開発が望まれていた。
　上述した環境依存性および温度依存性を改善するためには、従来のクロメン化合物よりも、光応答性が数倍速いすなわち退色半減期が数倍短いクロメン化合物が必要となるが、そのようなクロメン化合物は、これまでに知られていなかった。特に、汎用な高分子固体マトリックス中、低温下で光応答性が速いすなわち退色半減期が短いクロメン化合物は、様々な用途に適用できるものと考えられるため、そのようなクロメン化合物の開発が望まれていた。
　したがって、本発明の目的は、光応答性を飛躍的に向上させ、特に、低温下においても優れた光応答性を示す（退色半減期が短い）クロメン化合物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、スピロ炭素を含むナフト（１，２−ｂ）ピラン構造において、スピロ環に特定の置換基を導入した化合物が、極めて速い退色半減期を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　ここで、Ｒ１は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基またはシロキサン結合を有する基であり、
　ａは、０~４の整数であり、
　ａが２~４である場合、複数のＲ１は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
　また、２個のＲ１は結合して環を形成してもよく、
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（ここで
　Ｒ４はアリール基またはヘテロアリール基であり、
　Ｒ５は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、
　ｍは１~３の整数である。）で示される基、または下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（ここで、
　Ｒ６はアリール基またはヘテロアリール基であり、
　ｎは１~３の整数である。）で示される基であり、
　また、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、脂肪族環を形成してもよく、
　Ｃ＊は、スピロ炭素原子であり、
　下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
で示されるスピロ環Ａは、環を構成する炭素原子の数が４~１２である飽和炭化水素環または不飽和炭化水素環であって、該スピロ環Ａを構成する少なくとも１つの環員炭素原子が、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（ここで、
　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。）で示される基であり、
　Ｘは、アルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアルキレン−アリーレン基から選ばれる２価基である。
　第二の本発明は、本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
　第三の本発明は、その内部に本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四に、本発明は、光学基材の少なくとも１つの面の全部または一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
　第四の本発明は、上記式（１）で示されるクロメン化合物の原料となる後述する式（４）で示されるナフトール化合物である。
　図１は、実施例２のクロメン化合物（Ｅ１）と比較例１のクロメン化合物（ＣＥ１）の発色濃度の経時変化を示す図である。
　本発明のクロメン化合物は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
で示されるナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の化合物である。
　本発明のクロメン化合物は、スピロ炭素原子Ｃ＊に結合したスピロ環Ａを有し、該スピロ環を構成する少なくとも１つの環員炭素原子が、炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる同一もしくは異なる２つの基で置換されていることが化学構造上の最大の特徴である。
　クロメン化合物、例えば、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を有する化合物において、スピロ環基の種類により退色半減期を短くすることはこれまで知られていた。しかしながら、前記のような特定の置換基を有する環員炭素原子を構成成分とするスピロ環を導入したクロメン化合物が、退色半減期が飛躍的に短くなることは知られていなかった。もちろん、低温下でも、非常に退色半減期が短いものであることも知られていなかった。
以下、本発明のクロメン化合物について、詳細に説明する。
　＜置換基Ｒ１＞
　Ｒ１は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環（より正確にはベンゼン環の炭素原子）に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基またはシロキサン結合を有する基である。
　前記アルキル基としては、炭素数１~６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
　前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１~６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
　前記シクロアルキル基としては、炭素数３~８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　前記アルコキシ基としては、炭素数１~６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
　前記アミノ基は、一級アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換された２級または３級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のハロアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数３~７のシクロアルキル基、炭素数６~１４のアリール基、炭素数４~１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
　前記環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基は、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
　前記アルキルカルボニル基としては、炭素数２~７のアルキルカルボニル基が好ましい。好適なアルキルカルボニル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
　前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２~７のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
　前記アラルキル基としては、炭素数７~１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　前記アラルコキシ基としては、炭素数７~１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
　前記アリールオキシ基としては、炭素数６~１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
　前記アリール基としては、炭素数６~１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
　これらのアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基およびアリール基は、芳香族環の１~７個の水素原子、特に好ましくは１~４個の水素原子が、前記した基と同じヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合する芳香族環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記ヘテロアリール基は、特に制限されないが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を１~２個含む５~７員環の芳香族環、またはそれらのベンゼン環との縮合環よりなるヘテロアリール基が好適である。なお、該ヘテロアリール基は、ヘテロ原子ではなく、炭素原子でそれが結合するベンゼン環に結合するものとする。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該ヘテロアリール基は、芳香族環の１~６個の水素原子、特に好ましくは１~４個の水素原子が、前記した基と同じヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合する芳香族環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記アルキルチオ基としては、炭素数１~６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。
　前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３~８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
　前記アリールチオ基としては、炭素数６~１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
　前記ヘテロアリールチオ基としては、炭素数４~１２のヘテロアリールチオ基が好ましい。好適なヘテロアリールチオ基の例としては、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等を挙げることができる。
　前記アリールチオ基および前記ヘテロアリールチオ基は、芳香族環の１~５個の水素原子、特に好ましくは１~４個の水素原子が、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数３~８のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記シロキサン結合を有する基は、好ましくは下記式（Ｇ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
ここで、
　Ｒ１０１は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、
　Ｒ１０２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基またはビニル基であり、
　Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、２価の基であり、
　ｈは２~１００の整数であり、
　ｉは１~１０の整数であり、
　ｊは１~１０の整数である。
　前記式（Ｇ）において、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロアルキル基としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。
　前記式（Ｇ）において、Ｌ１およびＬ２は、好ましくは炭素数１~２０のアルキレン基、フェニレン基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）およびカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）から選ばれる２価の基である。
　ｈは２~１００の整数であり、前記式（Ｇ）におけるシロキサンユニットの数である。
　ｉおよびｊは１~１０の整数であり、それぞれ２価の基Ｌ１およびＬ２の数である。ｉまたはｊが２~１０の整数である場合、複数のＬ１またはＬ２は互いに同一であっても異なってもよい。
　なお、ａは０~４の整数であり、Ｒ１の基の数である。ａが２~４の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。
　また、隣接する炭素原子に２つのＲ１が存在する場合、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。該環を構成する原子数は４~８であることが好ましく、５または６であることが特に好ましい。この環は、脂肪族環、または酸素原子あるいは窒素原子を含む複素環であってもよい。この環は、置換基を有していてもよい。また、窒素原子を有する複素環の場合には、該窒素原子は、置換基を有することもできる。該環が有する置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
　上述のＲ１は、基の数や結合する位置によって、得られるクロメン化合物の発色色調に大きく影響するが、所望する色調を得るために適宜選択することができる。
　＜置換基Ｒ２、およびＲ３＞
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、下記式（２）で示される基または下記式（３）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　前記アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基としては、Ｒ１について既に説明した基と同じ基が挙げられる。
　前記式（２）中のＲ４は、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ５は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。これらの基としては、Ｒ１について既に説明した基と同じ基が挙げられる。
　ｍは１~３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
　前記式（２）で示される基のうち好適な基の例としては、フェニル−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
　前記式（３）において、Ｒ６は、アリール基またはヘテロアリール基である。これらの基はＲ４と同様に理解される。また、ｎは１~３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
　前記式（３）で示される基のうち好適な基の例示としては、フェニル−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチルニ基、２−ベンゾフラニル−エチニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
　また、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。脂肪族炭化水素環としては、好適な具体例として、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環等を挙げることができる。
　前記式（１）のクロメン化合物が特に優れたフォトクロミック特性（発色濃度および耐久性）を発揮するためには、上記Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、シロキサン結合を有する基、アミノ基、または環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合する芳香族環に結合する複素環基から選ばれる置換基を少なくとも１つ有しているアリール基が特に好ましい。この置換基は、パラ位に１つ存在することが特に好ましい。このような好適なアリール基を具体的に例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルモルホリノ）フェニル基等を挙げることができる。
　＜スピロ環Ａ＞
　前記式（１）において、Ｃ＊は、スピロ炭素原子である。このＣ＊を含んで構成されるスピロ環Ａは、炭素数が４~１２である飽和炭化水素環、または不飽和炭化水素環である。そして、該スピロ環Ａを構成する少なくとも１つの環員炭素原子は、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（ここで、
　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。）で示される基でなければならない。
　前記炭素数３以上のアルキル基としては、炭素数３~１０のアルキル基が好ましく、さらに分岐状アルキル基であることが好ましい。好適な炭素数３以上のアルキル基としては、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。
　前記アラルキル基としては、例えば炭素数７~１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　前記シクロアルキル基としては、炭素数３~８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　前記アリール基としては、例えば炭素数６~１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
　前記ヘテロアリール基は、特に制限されないが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を１~２個含む５~７員環の芳香族環、またはそれらの芳香族環とベンゼン環との縮合環よりなるヘテロアリール基が好適である。なお、該ヘテロアリール基は、ヘテロ原子ではなく、炭素原子でそれが結合する炭素原子に結合するものとする。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
　上記のシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、１~４個の水素原子、特に好ましくは１~２個の水素原子が、置換されていてもよい。この水素原子を置換する置換基は、好ましくは、置換基Ｒ１で説明したアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合する炭素原子に結合する複素環基、ハロゲン原子である。
　また、Ｒ７、及びＲ８は、両者が同一の基となっても、異なる基となってもよい。ただし、クロメン化合物の生産性、及び合成の容易さを考慮すると、Ｒ７とＲ８は同一の基となることが好ましい。
　スピロ環Ａは、環を形成する炭素原子すなわち環員炭素原子の数が４~１２である飽和炭化水素環、または不飽和炭化水素環であるが、退色半減期をより短くする効果が得やすいという観点から、環員炭素原子の数は４~８であることが好ましく、４~６であることが特に好ましい。また、該環員炭素原子の少なくとも１つは前記式（４）で示される基であるが、その他の環員炭素原子は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
で示されるメチレン基、もしくは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
で示されるビニレン基である。
　上記式において、Ｒ１０~Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。これらの置換基は前記Ｒ１で示した基と同様の基が挙げられる。中でも、これらアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基は、炭素数が１~５であることが好ましい。
　＜好適なスピロ環Ａ＞
　スピロ環Ａは、前記式（４）で示される２置換のメチレン基を有している。この置換基の嵩高さにより、非常に短い退色半減期を有するクロメン化合物が得られる。好適なスピロ環Ａは、例えば下記式で例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　なお、Ｃ＊で記した炭素原子が、環Ａのスピロ炭素原子である。
　＜Ｘで示される２価基＞
　前記式（１）において、Ｘは、アルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価基、またはアルキレン基とアリーレン基が結合してなる２価基である。
　前記アルキレン基としては、炭素数１~６のアルキレン基が好ましく、炭素数２~４であることが特に好ましい。アルキレン基を具体的に例示すると、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基の１つ以上の水素原子が、置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１~６のアルキル基が挙げられる。
　前記アルキニレン基としては、炭素数２~６のアルキニレン基が好ましく、炭素数２~４であることが特に好ましい。好適なアルキニレン基を具体的に例示すると、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられる。また、アルキニレン基の１つ以上の水素原子が、炭素数１~６のアルキル基で置換されていてもよい。なお、非対称な構造を有するアルキニレン基においては、アルキニレン基の両末端が結合する向きに特に制限はない。
　前記シクロアルキレン基としては、炭素数５~１０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数５~８であることが特に好ましい。好適なシクロアルキレン基を具体的に例示すると、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基の１つ以上の水素原子が、炭素数１~６のアルキル基で置換されていてもよい。
　前記アリーレン基としては、炭素数６~１４のアリーレン基が好ましい。好適なアリーレン基を具体的に例示すると、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１−ビフェニレン基等が挙げられる。また、アリーレン基の１つ以上の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基で置換されていてもよい。これらの置換基としては前記Ｒ１で示した基と同様の基が挙げられる。
　また、アリーレン基が複数の置換基を有する場合、該複数の置換基は、互いに同一でも異なる基であってよい。さらに、アリーレン基が複数の置換基を有する場合には、それら置換基が結合しているアリーレン基の炭素原子と共に、複数の置換基が一緒になって環を形成してもよい。
　前記アルキレン−アリーレン基は、アルキレン基とアリーレン基が直接結合してなる２価の基であり、アルキレン基としてはメチレン基が好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基であることが好ましい。このようなメチレン基とフェニレン基が結合してなる基は、好ましくは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
で示される。なお、アルキレン基の１つ以上の水素原子、またはアリーレン基の１つ以上の水素原子が、置換されていてもよい。この置換基としては、上述のアリーレン基で説明した置換基と同様の基が挙げられる。
　本発明において、得られるクロメン化合物が高い耐久性を示すという観点から、Ｘで示される２価基は、アリーレン基であることが好ましく、１，２−フェニレン基であることが特に好ましい。この１，２−フェニレン基は、置換基を有していてもよい。
　＜好適なクロメン化合物＞
　前記の通り、本発明のクロメン化合物は、Ｘがアリーレン基であることが好ましい。具体的には、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
ここで、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｃ＊、スピロ環Ａ、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、
　Ｒ９は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基であり、
　ｂは、０~４の整数であり、
　ｂが２~４である場合、複数のＲ９は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
　また、２個のＲ９が結合して環を形成してもよい。
　Ｒ９において、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、およびヘテロアリールチオ基は、Ｒ１で説明した基と同様の基が挙げられる。
　なお、ｂは、Ｒ９の数を示し、ｂが２以上である場合、複数のＲ９は、互いに同一でも異なる基であってよい。
　また、隣接する炭素原子に２つのＲ９が存在する場合、それらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。この環としても、Ｒ１で説明した環と同様の環が挙げられる。
　さらに、前記式（５）で示されるクロメン化合物の中でも、特に好適なクロメン化合物を例示すれば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　（クロメン化合物の同定）
　本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（ａ）~（ｃ）のような手段で確認できる。
　（ａ）　プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０~９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０~４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
　（ｂ）　元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
　（ｃ）　１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０~１４０ｐｐｍ付近にアルケンおよびアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０~８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
　＜クロメン化合物の製造＞
　本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法を採用してもよい。
　前記式（１）で示されるクロメン化合物は、例えば次のような方法で好適に製造することができる。
　すなわち、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
ここで、Ｒ１、Ｘ、Ａ、Ｃ＊およびａは、前記式（１）におけるものと同義である。
で示されるナフトール化合物と、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
（式中、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）におけるものと同義である）で示されるプロパルギルアルコール化合物を、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、広い範囲から採用されるが、好ましくは１：１０~１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、シリカゲル、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１~１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
　次に、これらナフトール化合物、およびプロパルギルアルコール化合物について説明する。
　（ナフトール化合物及びその合成方法）
　本発明のナフトール化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　６９（１０）３２８２−３２９３，２００４、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　２３（１６）２２４１−２２４９（１９９３）、ＷＯ０１／６０８８１等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
　例えば、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
ここで、Ｒ１、Ａ、Ｃ＊、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ９およびｂは、前記式（５）におけるものと同義である。
で示されるナフトール化合物の好ましい合成方法としては、以下の方法を挙げることができる。
　下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
で示されるベンゾフェノン化合物（式中、Ｒ１、Ｒ９、ａおよびｂは、前記式（８）におけるものと同義である）を出発原料として、Ｓｔｏｂｂｅ反応、環化反応、加水分解反応を行うことで、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
のカルボン酸化合物を得る。その後、前記式（１０）で示されるカルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで加水分解を行い、下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
式中、Ｂｎはベンジル基である。以下の式においても同じ。
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。次いで、前記式（１１）で示されるベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、これからジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等により臭素化またはヨウ素化して下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
ここで、ＺはＢｒまたはＩである。
で示されるハライド化合物を得る。
　一方で、下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
（式中、Ａは、前記式（１）におけるものと同義である）で示される環状ケトン化合物を準備する。本発明で用いる環状ケトン化合物は市販されているものをそのまま用いてもよいが、公知の方法で合成してもよい。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５４（４）７８２−７８９，１９８９、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　４５（２４）４８７６−４８９１，１９８０等の文献に記載の方法が適用できる。
　前記式（１２）のハライド化合物をマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、前記式（１３）の環状ケトン化合物と、−８０~７０℃、１０分~４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
で示されるアルコール化合物を得る。その後、前記式（１４）で示されるアルコール化合物を中性~酸性条件下において１０~１２０℃で１０分~４時間反応させ、アルコール化合物のスピロ化反応と脱ベンジル反応を同時に行い、目的とする前記式（８）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（１３）で示される環状ケトン化合物との反応比率は、広い範囲から採用されるが、好ましくは１：１０~１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、−８０~７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、アルコール体の中性~酸性条件下でのスピロ化は、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を用いて行うことが好ましく、このような酸触媒は、アルコール体１００重量部当り０．１~１０重量部の範囲で用いるのが好適である。スピロ化に際しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒が使用される。
　（好適なナフトール化合物）
　好適なナフトール化合物としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　（プロパルギルアルコール化合物）
　また、前記式（７）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、種々の方法で合成することができる。例えば、ケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
　本発明のクロメン化合物は、前記ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物とを反応させることにより得られる。得られたクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
　（クロメン化合物の使用、用途）
　（組み合わせる安定剤）
　本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤、光安定剤、および酸化防止剤等と併用することにより、さらに耐久性を高くすることができる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができる。中でも、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物を使用することが好ましい。
　上記紫外線安定剤を下記に詳述するフォトクロミック硬化性組成物に配合する場合には、該紫外線安定剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１~５質量部であることが好ましい。
　また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤および／または酸化防止剤を下記に詳述するフォトクロミック硬化性組成物に配合する場合には、光安定剤および／または酸化防止剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対し、０．０１~１０質量部であることが好ましい。
　本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも優れたフォトクロミック特性を示す。そのため、本発明のクロメン化合物は、該高分子固体マトリックス中に分散させた状態で様々な用途に用いることができる。対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
　さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も、高分子固体マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンの如き多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネートの如き多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンの如き多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの如きアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を例示することができる。
　また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニルの如きフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレートの如きチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレンの如きビニル化合物等が挙げられる。
　本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス（樹脂）中へ分散させる方法としては、それ自体公知の手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練してクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法；上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させてクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法；さらには、上記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することによりクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
　本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
　本発明のクロメン化合物をフォトクロミックレンズ材料として用いて、フォトクロミックレンズを製造する方法としては、均一な調光性能が得られる方法であれば、特に制限されるものではない。該方法を説明すれば、例えば、本発明のクロメン化合物が均一に分散したポリマーフィルムを、レンズ中にサンドウイッチする方法；本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法で重合することによりフォトクロミックレンズを製造する方法；本発明のクロメン化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶解し、得られた溶液を１５０~２００℃で１０~６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズを製造する方法あるいは上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズを製造する方法を挙げることができる。
　本発明のクロメン化合物および重合性単量体を含有するフォトクロミック性硬化性組成物を使用してフォトクロミックレンズを製造する場合には、該硬化性組成物をコーティング剤として使用することもできる。具体的には、該コーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてフォトクロミックレンズを製造できる。このとき、レンズ基材には、予め、アルカリ性溶液による表面処理、あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。さらに、これら表面処理と併せて、またはこれら表面処理を行なわずに、レンズ基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１（クロメン化合物Ｅ１の合成）
　（ナフトール化合物の合成）
　３−ブロモ−４−メトキシベンゾフェノン　５０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）と４−メトキシフェニルボロン酸　２８．７ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン　２５０ｍｌに加え、これにエタノール　２５ｍｌ、１０％炭酸ナトリウム水溶液　４００ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム　０．０５ｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）を加えて、７８℃で反応させた。３時間後、反応液にトルエン１０００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した後、メタノール２００ｍｌで再結晶することで、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
で示される４−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）ベンゾフェノンを白色固体５１．６ｇ（１６２ｍｍｏｌ、収率９４％）として得た。
　このベンゾフェノン化合物とコハク酸ジエチル　３２．５ｇ（１８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　１５０ｍｌに溶解した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド　２３．６ｇ（２１１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、５５℃で２時間反応した。その後、濃塩酸および塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を除去した。得られたオレンジ色のオイルに、無水酢酸　８２．７ｇ（８１０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム　１３．３ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、トルエン　２００ｍｌを加え、還流温度で２時間反応させた。その後、水で洗浄を行い、溶媒を除去した。得られた赤褐色のオイルに、メタノール　２００ｍｌと１０％水酸化ナトリウム水溶液　２６５ｇを加え、還流温度で３時間反応させた。その後、メタノールを留去し、濃塩酸とトルエン　３００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した。これに酢酸エチル　６００ｍｌを加えて還流温度で１時間撹拌し、５℃に冷却した。析出した固体をろ別し、ろ液の溶媒を除去し、トルエン　８００ｍｌを加え、還流温度で１時間撹拌し、５℃に冷却した。析出した固体をろ過し、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
で示されるカルボン酸化合物を淡黄色固体１７．７ｇ（４４．１ｍｍｏｌ、収率２７％）として得た。
　このカルボン酸化合物をジメチルホルムアミド　１７７ｍｌに溶解させ、これに、炭酸カリウム　１５．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）と塩化ベンジル１２．３ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。その後、トルエン５００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した。これに、２−プロパノール１７０ｍｌ、２０％水酸化ナトリウム水溶液　１１０ｇを加え、還流温度で４時間反応させた。その後、２−プロパノールを除去し、濃塩酸とテトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、有機層を１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を除去した。これにトルエン２００ｍｌを加え、還流温度で１時間撹拌、５℃に冷却して１時間撹拌後、析出した固体をろ過することで、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
で示されるベンジル保護されたカルボン酸体を白色固体１９．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ、収率８８％）として得た。
　これをトルエン　１９０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン　１１．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド　１３．８ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３時間撹拌した後に、エタノール　９．１ｇ（１９７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。この溶液に水酸化カリウム　２１．７ｇ（３８７ｍｍｏｌ）を加え、還流温度で３時間撹拌した後に、２０％塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。溶媒を除去し、アセトニトリル　３６０ｍｌ、６％塩酸　１１８ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を加え、５℃に冷却した。これに、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液　１２．２ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）と５０％ヨウ化カリウム水溶液　６４．３ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で３時間撹拌した。反応後、トルエンを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製し、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
で示されるヨウ素体化合物を淡黄色固体１５．６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ、収率７０％）として得た。
　また、ケトン化合物は、以下のように合成した。先ず、４，４−ジフェニル−２−シクロヘキセン−１−オン　１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１２４ｍｌに溶解させ、これに５％パラジウムカーボン（５０ｗｔ％含水品）を２．５ｇ添加し、水素雰囲気下、２３℃で２４時間撹拌した。その後、反応液をろ過し、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製し、４，４−ジフェニルシクロヘキサノンを白色固体１１．５ｇ（２９．０ｍｍｏｌ、収率９２％）として得た。
　前記式で示されるヨウ素体化合物　５．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに溶解させ、−１０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）　６．９ｍｌ（１１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、続けて４，４−ジフェニルシクロヘキサノン　２．７５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分撹拌した。反応液を水で洗浄し、溶媒を除去した後にアセトニトリルで再結晶を行うことで、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
で示されるアルコール化合物を白色固体　４．９５ｇ（７．１ｍｍｏｌ、収率７１％）として得た。
　このアルコール化合物をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物　５．０２ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加え、還流温度で２時間反応させた。反応液を水で洗浄し、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製し、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
で示されるナフトール化合物（ナフトール化合物Ｎｏ．１）を淡黄色固体　２．４７ｇ（４．２ｍｍｏｌ、収率５９％）として得た。
　この生成物の元素分析値はＣ：８５．６１％、Ｈ：６．２９％であって、Ｃ４２Ｈ３６Ｏ３の計算値であるＣ：８５．６８％、Ｈ：６．１６％に良く一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０~４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づく１４Ｈのピーク、δ５．０~δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく２１Ｈのピークを示した。
　さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０~８０ｐｐｍにアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークを示した。
　上記の結果からナフトール化合物が前記式（１５）で示される化合物であることを確認した。
　（クロメン化合物の合成）
　前記ナフトール化合物（１５）　１．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、下記のプロパルギルアルコール化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
０．８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにカンファースルホン酸を０．０２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．１７ｇを得た。収率は７０％であった。
　この生成物の元素分析値は、Ｃ８４．５９％、Ｈ５．９３％であり、Ｃ５９Ｈ５０Ｏ５の計算値であるＣ８４．４６％、Ｈ６．０１％に極めてよく一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０~４．０ｐｐｍ付近にメチル、メチレンプロトンに基づく２０Ｈのピーク、δ５．５~９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく３０Ｈのピークを示した。
　さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０~１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０~６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示た。
　上記の結果から単離生成物は、下記式（Ｅ１）で示される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
　実施例２（溶液中におけるフォトクロミック特性の評価）
　実施例１で得られたクロメン化合物（Ｅ１）をテトラヒドロフランに溶解し、０．５ｍＭの濃度に調製した。この溶液を、光路長１ｍｍの石英セルに入れて試料とした。試料の温度は２３℃±１℃とし、オムロン株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ照射器（コントローラ部ＺＵＶ−Ｃ２０Ｈ、ヘッドユニット部ＺＵＶ−Ｈ２０ＭＢ、レンズユニットＺＵＶ−Ｌ８Ｈ）を光源として用い、試料と光源の距離を５０ｍｍ離して、３６５ｎｍの紫外線を照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次の項目で評価した。
　［１］　極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ２０００Ｍ）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
　［２］　発色濃度（ＡＢＳ）：前記極大吸収波長における、０．５秒間光照射した後の吸光度であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほど光照射による着色変化が大きく、フォトクロミック性が優れているといえる。
　［３］　退色半減期（Ｔ１／２）：光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が半分の値になるまで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色が速い。
　その結果、クロメン化合物（Ｅ１）のテトラヒドロフラン溶液におけるフォトクロミック特性は極大吸収波長（λｍａｘ）５７０ｎｍ、発色色調グレー、発色濃度（ＡＢＳ）０．３０、退色速度（Ｔ１／２）が０．０７秒であった。
　比較例１
　ケトン化合物として、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノンを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、下記式（ＣＥ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
で示されるクロメン化合物を合成した。このクロメン化合物（ＣＥ１）を使用し、実施例２と同様の方法でフォトクロミック特性を評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 　また、図１に実施例２のクロメン化合物（Ｅ１）と比較例１のクロメン化合物（ＣＥ１）の発色濃度の経時変化を示す。
　本発明のクロメン化合物を用いた実施例２の退色半減期は、比較例１（前記式（ＣＥ１）で示されるクロメン化合物）に比べて極めて短く、光照射を止めると瞬時に色が消えるというフォトクロミック性を有する。
　実施例３（フォトクロミック硬化体の評価）
　インマス法によるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック光学物品）の評価を次のようにして行った。即ち、先ず、実施例２で得られたクロメン化合物０．０４質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート（商品名　ＮＫエステル４Ｇ　新中村化学（株）製）　１３質量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（商品名　ＮＫエステルＢＰＥ−１００　新中村化学（株）製）　４８質量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名　ユニオックスＰＫＡ−５００９　日油（株）製、分子量５５０）　２質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名　ＮＫエステルＴＭＰＴ　新中村化学（株）製）　２０質量部、グリシジルメタクリレート９質量部、アルファメチルスチレン　６質量部、アルファメチルスチレンダイマー　２質量部、及び重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１質量部を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。次に、得られたフォトクロミック硬化性組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃~９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた重合体（厚さ２ｍｍ　フォトクロミック硬化体（光学物品））を試料とし、光照射時間を１秒にした以外は実施例２と同様にしてフォトクロミック特性を評価した。さらに、試料の温度を１０℃にしたときの退色半減期を評価した。その結果を表２に示す。
　比較例２
　比較例１で用いたクロメン化合物（ＣＥ１）を使用し、実施例３と同様にフォトクロミック硬化体を作製し、そのフォトクロミック特性を評価した。さらに、試料の温度を１０℃にしたときの退色半減期を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 　本発明のクロメン化合物を用いて作製したフォトクロミック硬化体（光学物品）の実施例３の退色半減期は、比較例２（前記式（ＣＥ１）で示されるクロメン化合物）に比べても極めて短く、溶液状態と同様に光照射を止めると瞬時に色が消えるというフォトクロミック性を有する。また、本発明のクロメン化合物は低温においても退色半減期が短く、瞬間的な光応答性を維持できるため、様々な用途に応用できる。
　実施例４~１５　（ナフトール化合物の合成）
　実施例１に記載の合成方法に従い、ベンゾフェノン化合物を出発原料としてハライド化合物（ヨウ素体化合物）を合成し、ケトン化合物と反応させてナフトール化合物の合成を行った。実施例１と同様の構造確認の手法を用いて構造解析した結果、表３~表６に示す構造のナフトール化合物であることを確認した。表７には、これら化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値、及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
 　実施例１６~３８　（クロメン化合物の合成）
　実施例１および実施例４~１５で得られたナフトール化合物を用いて、実施例１と同様の操作でプロパルギルアルコールと反応を行い、表８~１３に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表８~１３に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１４にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 実施例３９（クロメン化合物の合成）
　下記式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
で示されるシロキサン化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＭＣＲ−Ｃ１２）を、トシルクロリドを用いてトシル化し、次いで、リチウムブロミドと反応させることで、下記式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
で示されるブロモ体を得た。これを、４−ヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノンと塩基条件下でＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応させることで、下記式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
で示されるベンゾフェノン誘導体を合成し、さらにリチウムアセチリドと反応させることで、下記式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
で示されるプロパルギルアルコール化合物を合成した。
　前記式（１９）で示されるプロパルギルアルコール化合物と、実施例５で得られたナフトール化合物（ナフトール化合物Ｎｏ．３）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、下記式（Ｅ２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
で示されるクロメン化合物を合成した（収率２６％）。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した。
実施例４０（クロメン化合物の合成）
下記式（２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
で示されるポリジメチルシロキサン化合物、ジビニルベンゼンおよび４−メトキシ−４’−ビニルベンゾフェノンの混合物を、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化させることにより、ベンゾフェノン誘導体を合成し、さらにリチウムアセチリドと反応させることで、下記式（２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
で示されるプロパルギルアルコール化合物を合成した。
　前記式（２１）で示されるプロパルギルアルコール化合物と、実施例５で得られたナフトール化合物（ナフトール化合物Ｎｏ．３）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、下記式（Ｅ２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
で示されるクロメン化合物を合成した（収率２２％）。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した。
（フォトクロミック特性の評価）
　実施例１６~４０で得られたクロメン化合物を使用し、実施例３と同様の方法でフォトクロミック硬化体を作製し、フォトクロミック特性を評価した。その結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
 　比較例３~５
　比較として、下記式（ＣＥ２）~（ＣＥ４）で示される化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
　これらの化合物を用いて実施例３と同様の方法でフォトクロミック硬化体を作製し、フォトクロミック特性を評価した。その結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
 　本発明のクロメン化合物を用いた実施例１６~４０は、実施例３と同様に極めて短い退色半減期を示し、低温下においても瞬間的に光応答性を示すことがわかる。一方、比較例で用いたクロメン化合物は、スピロ環にメチル基を有しているもの（比較例３）、スピロ環としてビシクロ環を有しているもの（比較例４）、フェニル基を有しているがスピロ構造になっていないもの（比較例５）であるが、いずれのクロメン化合物も本発明のクロメン化合物よりも退色半減期が長く、特に低温下においては、その光応答性が極端に鈍化する。
 発明の効果
　本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても極めて速い光応答性を示し、低温下においても退色半減期が短い。加えて他のフォトクロミック化合物よりも優れた耐久性を示す。
　したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、屋外へ出た時にすばやく発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを製造できる。
　本発明のクロメン化合物は、以上のような優れた効果を示すため、様々な用途、例えば、調光材料、ホログラム材料、インク材料、光情報デバイス、光スイッチ素子、およびフォトレジスト材料等に適用できる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　ここで、Ｒ１は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基またはシロキサン結合を有する基であり、
    　ａは、０~４の整数であり、
    　ａが２~４である場合、複数のＲ１は、互いに同一でも異なる基であってよく、
    　また２個のＲ１は結合して環を形成してもよく、
    　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、下記式（２）
    （ここで、
    　Ｒ４はアリール基またはヘテロアリール基であり、
    　Ｒ５は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、
    　ｍは１~３の整数である。）で示される基、または下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （ここで、
    　Ｒ６は、アリール基またはヘテロアリール基であり、
    　ｎは、１~３の整数である。）で示される基であり、
    　また、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、脂肪族環を形成してもよく、
    　Ｃ＊は、スピロ炭素原子であり、
    　下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    で示されるスピロ環Ａは、環を構成する炭素原子の数が４~１２である飽和炭化水素環または不飽和炭化水素環であって、該スピロ環Ａを構成する少なくとも１つの環員炭素原子が、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （ここで、
    　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。）で示される基であり、
    　Ｘは、アルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアルキレン−アリーレン基から選ばれる２価の基である。
    で示されるクロメン化合物。
  2. 　前記式（１）において、Ｘが、アリーレン基である請求項１に記載のクロメン化合物。
  3. 　下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    　ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｃ＊、スピロ環Ａ、およびａは、前記一般式（１）におけるものと同義であり、
    　Ｒ９は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基またはシロキサン結合を有する基であり、
    　ｂは、０~４の整数であり、
    　ｂが２~４である場合、複数のＲ９は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
    　また、２個のＲ９は結合して環を形成してもよい。
    で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
  4. 　請求項１に記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
  5. 　その内部に請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
  6. 　光学基材の少なくとも１つの面の全部または一部が請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
  7. 　下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    ここで、
    　Ｒ１、Ｘ、Ｃ＊、スピロ環Ａ、およびａは、前記式（１）におけるものと同義である。
    で示されるナフトール化合物。
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