WO2012176513A1 - 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 Download PDF

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Abstract

　グリーンシートの厚み精度を向上させることにより、生産性の向上を可能とした希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供する。　磁石原料を磁石粉末に粉砕し、粉砕された磁石粉末とバインダーとを混合することにより、バインダーを１ｗｔ％～４０ｗｔ％含む混合物を生成する。そして、生成した混合物を基材に高精度塗工することにより設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状のグリーンシートを作製する。その後、作製されたグリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することによりバインダーを解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去し、バインダーを除去したグリーンシートをＳＰＳ焼結等の加圧焼結により焼結を行うことによって永久磁石１を製造するように構成する。

Description

希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法
　本発明は、希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法に関する。
　近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そこで、上記永久磁石モータの小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、モータに埋設される永久磁石について、薄膜化と更なる磁気特性の向上が求められている。
　ここで、永久磁石モータに用いられる永久磁石の製造方法としては、従来より粉末焼結法が一般的に用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料をジェットミル（乾式粉砕）等により粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では１１００℃）で焼結することにより製造する。
　しかしながら、上記した粉末焼結法により永久磁石を製造することとすると、以下の問題点があった。即ち、粉末焼結法では磁場配向させる為にプレス成形した磁石粉末に一定の空隙率を確保する必要がある。そして、一定の空隙率を有する磁石粉末を焼結すると、焼結の際に生じる収縮を均一に行わせることが難しく、焼結後に反りや凹みなどの変形が生じる。また、磁石粉末のプレス時に圧力むらが生じることから、焼結後の磁石の疎密ができて磁石表面に歪みが発生する。従って、従来では予め磁石表面に歪みができることを想定し、所望する形状より大きめのサイズで磁石粉末を圧縮成形する必要があった。そして、焼結後にダイヤモンド切削研磨作業を行い、所望の形状へと修正する加工を行っていた。その結果、製造工程が増加するとともに、製造される永久磁石の品質が低下する虞もあった。
　また、特に薄膜磁石を上述したように大きめのサイズのバルク体から切り出すことにより製造することとすると、著しい材料歩留まりの低下が生じていた。また、加工工数が大きく増加する問題も生じていた。
　そこで、上記問題を解決する手段として、磁石粉末とバインダーとを混練することによってグリーンシートを作製し、作製されたグリーンシートを焼結することにより永久磁石を製造する技術が提案されている（例えば、特開平１－１５０３０３号公報）。
特開平１－１５０３０３号公報（第３頁、第４頁）
　ここで、上記特許文献１のように磁石粉末をグリーンシート化する場合には、グリーンシートの厚み精度を向上させることが産業上において重要である。その理由として、グリーンシートの厚み精度が低いと、生産性を向上させる為に複数の磁石を同時に焼結しようとした場合に、各磁石について焼結温度のバラつきが生じ、適切に焼結することができない問題が有る。特に、焼結方法として加圧焼結を用いる場合には、加圧値についてもバラつきが生じることとなる。しかしながら、射出成型や金型成型やドクターブレード方式等を用いた従来のグリーンシートの製造方法では、グリーンシートの高い厚み精度を実現することが困難であった。
　その一方で、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。ここで、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。しかし、微小な粒径に微粉砕された磁石原料を成形し、焼結したとしても、焼結する際に磁石粒子の粒成長が発生するので、焼結後の焼結体の結晶粒径が焼結前よりも大きくなり、微小な結晶粒径を実現することができなかった。そして、結晶粒径が大きくなると、粒内において発生した磁壁が容易に移動し、逆磁区の体積が増大するために保磁力が著しく低下する。
　本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、磁石粉末をグリーンシート化して加圧焼結により焼結することによって、焼結時の粒成長を抑制することが可能であり、また、磁石粉末とバインダーとの混合物を基材に高精度塗工することによりグリーンシートの厚み精度を向上させ、生産性の向上を可能とした希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため本発明に係る希土類永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末とバインダーとを混合することにより、前記磁石粉末と前記バインダーの合計量に対する前記バインダーの比率が１ｗｔ％～４０ｗｔ％となる混合物を生成する工程と、前記混合物を基材に高精度塗工することにより、設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記グリーンシートを作製する工程では、ダイを用いて前記混合物を前記基材に塗工するとともに、塗工後のシート厚みを実測し、実測値に基づいて前記ダイと前記基材間のギャップをフィードバック制御することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、一軸加圧焼結により焼結することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、通電焼結により焼結することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する前に、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末とバインダーとを混合することにより、前記磁石粉末と前記バインダーの合計量に対する前記バインダーの比率が１ｗｔ％～４０ｗｔ％となる混合物を生成する工程と、前記混合物を基材に高精度塗工することにより、設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程と、を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記グリーンシートを作製する工程では、ダイを用いて前記混合物を前記基材に塗工するとともに、塗工後のシート厚みを実測し、前記ダイと前記基材間のギャップをフィードバック制御することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、一軸加圧焼結により焼結することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、通電焼結により焼結することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する前に、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする。
　更に、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記バインダーを飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする。
　前記構成を有する本発明に係る希土類永久磁石によれば、磁石粉末とバインダーとを混合することにより、バインダーを１ｗｔ％～４０ｗｔ％含む混合物を生成し、生成した混合物を基材に高精度塗工することにより設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状のグリーンシートを形成するので、グリーンシートから打ち抜いた複数の成形体を同時に焼結する場合であっても、各成形体の厚みが均一である為に、各成形体について加圧値や焼結温度のバラつきが生じず、適切に焼結することが可能となる。その結果、生産性の向上が可能となる。更に、グリーンシートを加圧焼結した磁石により永久磁石を構成するので、焼結時の粒成長を抑制することが可能であり、磁気性能を向上させることが可能となる。また、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。また、永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、グリーンシートを作製する工程では、塗工後のシート厚みを実測し、実測値に基づいてダイと基材間のギャップをフィードバック制御するので、グリーンシートの厚み精度を更に向上させることが可能である。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、一軸加圧焼結により焼結するので、焼結による収縮が均一となることにより、焼結後の反りや凹みなどの変形が生じることを防止できる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、通電焼結により焼結するので、急速昇温・冷却が可能となり、また、低い温度域で焼結することが可能となる。その結果、焼結工程での昇温・保持時間を短縮でき、磁石粒子の粒成長を抑制した緻密な焼結体の作製が可能となる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、グリーンシートを加圧焼結により焼結する前に、グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することによりバインダーを飛散させて除去するので、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、バインダーが混練されたグリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末とバインダーとを混合することにより、バインダーを１ｗｔ％～４０ｗｔ％含む混合物を生成し、生成したスラリーを基材に高精度塗工することにより設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状のグリーンシートを形成するので、グリーンシートから打ち抜いた複数の成形体を同時に焼結する場合であっても、各成形体の厚みが均一である為に、各成形体について加圧値や焼結温度のバラつきが生じず、適切に焼結することが可能となる。その結果、生産性の向上が可能となる。更に、グリーンシートを加圧焼結することにより永久磁石を製造するので、焼結時の磁石の粒成長を抑制することが可能であり、磁気性能を向上させることが可能となる。また、製造される永久磁石は、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。また、永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、グリーンシートを作製する工程では、塗工後のシート厚みを実測し、実測値に基づいてダイと基材間のギャップをフィードバック制御するので、グリーンシートの厚み精度を更に向上させることが可能である。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、一軸加圧焼結により焼結するので、焼結による永久磁石の収縮が均一となることにより、焼結後の永久磁石において反りや凹みなどの変形が生じることを防止できる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、通電焼結により焼結するので、急速昇温・冷却が可能となり、また、低い温度域で焼結することが可能となる。その結果、焼結工程での昇温・保持時間を短縮でき、磁石粒子の粒成長を抑制した緻密な焼結体の作製が可能となる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、グリーンシートを加圧焼結により焼結する前に、グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することによりバインダーを飛散させて除去するので、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　更に、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、バインダーが混練されたグリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
図１は、本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 図２は、本発明に係るグリーンシートの厚み精度の向上に基づく焼結時の効果を説明した図である。 図３は、本発明に係るグリーンシートの厚み精度が低い場合の問題点を示した図である。 図４は、本発明に係る永久磁石の製造工程を示した説明図である。 図５は、本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの形成工程を示した説明図である。 図６は、本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの加圧焼結工程を示した説明図である。
　以下、本発明に係る希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法について具体化した一実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
　先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は扇型形状を備えるが、永久磁石１の形状は打ち抜き形状によって変化する。
　本発明に係る永久磁石１はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石である。尚、各成分の含有量はＮｄ：２７～４０ｗｔ％、Ｂ：１～２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０～７０ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の他元素を少量含んでも良い。図１は本実施形態に係る永久磁石１を示した全体図である。
　ここで、永久磁石１は例えば０．０５ｍｍ～１０ｍｍ（例えば４ｍｍ）の厚さを備えた薄膜状の永久磁石である。そして、後述のように磁石粉末とバインダーとが混合された混合物（スラリーやコンパウンド）からシート状に成形された成形体（グリーンシート）を加圧焼結することによって作製される。
　ここで、グリーンシートを焼結する加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制する為に、より短時間且つ低温で焼結する焼結方法を用いることが望ましい。また、焼結後の磁石に生じる反りを減少させることが可能な焼結方法を用いることが望ましい。従って、特に本発明では、上記焼結方法の内、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが望ましい。
　ここで、ＳＰＳ焼結は、焼結対象物を内部に配置したグラファイト製の焼結型を、一軸方向に加圧しながら加熱する焼結方法である。また、ＳＰＳ焼結では、パルス通電加熱と機械的な加圧により、一般的な焼結に用いられる熱的および機械的エネルギーに加えて、パルス通電による電磁的エネルギーや被加工物の自己発熱および粒子間に発生する放電プラズマエネルギーなどを複合的に焼結の駆動力としている。従って、電気炉等の雰囲気加熱よりも急速昇温・冷却が可能となり、また、低い温度域で焼結することが可能となる。その結果、焼結工程での昇温・保持時間を短縮でき、磁石粒子の粒成長を抑制した緻密な焼結体の作製が可能となる。また、焼結対象物は一軸方向に加圧された状態で焼結されるので、焼結後に生じる反りを減少させることが可能となる。
　また、ＳＰＳ焼結を行う際には、グリーンシートを所望の製品形状（例えば、図１に示す扇形形状）に打ち抜いた成形体をＳＰＳ焼結装置の焼結型内に配置して行う。そして、本発明では、生産性を向上させる為に、図２に示すように複数（例えば１０個）の成形体２を同時に焼結型３内に配置して行う。ここで、本発明では、後述のようにグリーンシートの厚み精度を設計値に対して±５％以内、より好ましくは±３％以内、更に好ましくは±１％以内とする。その結果、本発明では図２に示すように、複数（例えば１０個）の成形体２を同時に焼結型３内に配置して焼結を行った場合であっても、各成形体２の厚みｄが均一である為に、各成形体２について加圧値や焼結温度のバラつきが生じず、適切に焼結することが可能となる。一方、グリーンシートの厚み精度が低い（例えば設計値に対して±５％以上）と、図３に示すように、複数（例えば１０個）の成形体２を同時に焼結型３内に配置して焼結を行った場合において、各成形体２の厚みｄにバラつきがある為に、成形体２毎のパルス電流の通電の不均衡が生じ、また、各成形体２について加圧値や焼結温度のバラつきが生じ、適切に焼結することができない。尚、複数の成形体２を同時に焼結する場合には、複数個の焼結型を備えたＳＰＳ焼結装置を用いても良い。そして、ＳＰＳ焼結装置が備える複数個の焼結型に対して成形体をそれぞれ配置し、同時に焼結するように構成しても良い。
　また、本発明ではグリーンシートを作製する際に磁石粉末に混合されるバインダーは、樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。
　更に、バインダーに樹脂を用いる場合には、例えばポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、２－メチル－１－ペンテン重合樹脂、２－メチル－１－ブテン重合樹脂、α－メチルスチレン重合樹脂、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等を用いる。尚、α－メチルスチレン重合樹脂は柔軟性を与えるために低分子量のポリイソブチレンを添加することが望ましい。また、バインダーに用いる樹脂としては、磁石内に含有する酸素量を低減させる為に、構造中に酸素原子を含まず、且つ解重合性のあるポリマー（例えば、ポリイソブチレン等）を用いることが望ましい。
　尚、スラリー成形によりグリーンシートを成形する場合には、バインダーをトルエン等の汎用溶媒に対して適切に溶解させる為に、バインダーに用いる樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン以外の樹脂を用いることが望ましい。一方、ホットメルト成形によりグリーンシートを成形する場合には、成形されたグリーンシートを加熱して軟化した状態で磁場配向を行う為に、熱可塑性樹脂を用いるのが望ましい。
　一方、バインダーに長鎖炭化水素を用いる場合には、室温で固体、室温以上で液体である長鎖飽和炭化水素（長鎖アルカン）を用いるのが好ましい。具体的には炭素数が１８以上である長鎖飽和炭化水素を用いるのが好ましい。そして、ホットメルト成形によりグリーンシートを成形する場合には、グリーンシートを磁場配向する際にグリーンシートを長鎖炭化水素の融点以上で加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。
　また、バインダーに脂肪酸メチルエステルを用いる場合においても同様に、室温で固体、室温以上で液体であるステアリン酸メチルやドコサン酸メチル等を用いるのが好ましい。そして、ホットメルト成形によりグリーンシートを成形する場合には、グリーンシートを磁場配向する際にグリーンシートを脂肪酸メチルエステルの融点以上で加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。
　また、バインダーの添加量は、磁石粉末とバインダーとの混合物をシート状に成形する際にシートの厚み精度を向上させる為に、磁石粒子間の空隙を適切に充填する量とする。例えば、バインダー添加後の混合物中における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％～３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％～２０ｗｔ％とする。
［永久磁石の製造方法］
　次に、本発明に係る永久磁石１の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本実施形態に係る永久磁石１の製造工程を示した説明図である。
　先ず、所定分率のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
　次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１～０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル１１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば１．０μｍ～５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。尚、磁石原料の粉砕方法としては湿式粉砕を用いても良い。例えばビーズミルによる湿式粉砕では、粗粉砕した磁石粉末に対してトルエンを溶媒として用い、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ～５．０μｍ）の平均粒径まで微粉砕を行う。その後、湿式粉砕後の有機溶媒に含まれる磁石粉末を真空乾燥などで乾燥させ、乾燥した磁石粉末を取り出す。また、有機溶媒から磁石粉末を取り出すことなくバインダーを有機溶媒中に更に添加して混練し、後述のスラリー１２を得る構成としても良い。
　上記湿式粉砕を用いることによって、乾式粉砕と比べて磁石原料をより微小な粒径まで粉砕することが可能となる。但し、湿式粉砕を行うこととすれば、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても有機溶媒等の有機化合物が磁石内に残留する問題が有る。しかしながら、後述の仮焼処理を行うことによって、バインダーとともに残留した有機化合物を熱分解し、磁石内から炭素を除去することが可能となる。
　次に、ジェットミル１１等で微粉砕された微粉末に添加するバインダー溶液を作製する。ここで、バインダーとしては、上述したように樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。そして、バインダーを溶媒に希釈させることによりバインダー溶液を作製する。希釈に用いる溶媒としては、特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、ケトン類、それらの混合物等が使用できるが、トルエン又は酢酸エチルを用いることとする。
　続いて、ジェットミル１１等にて分級された微粉末に対して上記バインダー溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末とバインダーと有機溶媒とが混合されたスラリー１２を生成する。ここで、バインダー溶液の添加量は、添加後のスラリー中における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％～３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％～２０ｗｔ％となる量とするのが好ましい。例えば、１００ｇの磁石粉末に対して２０ｗｔ％のバインダー溶液を１００ｇ添加することによりスラリー１２を生成する。尚、バインダー溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
　続いて、生成したスラリー１２からグリーンシート１３を形成する。グリーンシート１３の形成する方法としては、例えば、生成したスラリー１２を適宜な方式で必要に応じセパレータ等の支持基材１４上に塗工して乾燥させる方法などにより行うことができる。尚、塗工方式は、ドクターブレード方式やダイ方式やコンマ塗工方式等の層厚制御性に優れる方式が好ましい。また、高い厚み精度を実現する為には、特に層厚制御性に優れた（即ち、基材に高精度することが可能な方式）であるダイ方式やコンマ塗工方式を用いることが望ましい。例えば、以下の実施例では、ダイ方式を用いる。また、支持基材１４としては、例えばシリコーン処理ポリエステルフィルムを用いる。また、グリーンシート１３の乾燥は、９０℃×１０分で保持した後、１３０℃×３０分で保持することにより行う。更に、消泡剤を併用するなどして展開層中に気泡が残らないよう充分に脱泡処理することが好ましい。
　以下に、図５を用いてダイ方式によるグリーンシート１３の形成工程についてより詳細に説明する。図５はダイ方式によるグリーンシート１３の形成工程を示した模式図である。
　図５に示すようにダイ方式に用いられるダイ１５は、ブロック１６、１７を互いに重ね合わせることにより形成されており、ブロック１６、１７との間の間隙によってスリット１８やキャビティ（液溜まり）１９を形成する。キャビティ１９はブロック１７に設けられた供給口２０に連通される。そして、供給口２０は定量ポンプ（図示せず）等によって構成されるスラリー供給系へと接続されており、キャビティ１９には供給口２０を介して、計量されたスラリー１２が定量ポンプ等により供給される。更に、キャビティ１９に供給されたスラリー１２はスリット１８へ送液されて単位時間一定量で幅方向に均一な圧力でスリット１８の吐出口２１から予め設定された塗布幅により吐出される。一方で、支持基材１４はコーティングロール２２の回転に伴って予め設定された速度で搬送される。その結果、吐出したスラリー１２が支持基材１４に対して所定厚さで塗布される。
　また、ダイ方式によるグリーンシート１３の形成工程では、塗工後のグリーンシート１３のシート厚みを実測し、実測値に基づいてダイ１５と支持基材１４間のギャップＤをフィードバック制御することが望ましい。また、ダイ１５に供給するスラリー量の変動は極力低下させ（例えば±０．１％以下の変動に抑える）、更に塗工速度の変動についても極力低下させる（例えば±０．１％以下の変動に抑える）ことが望ましい。それによって、グリーンシート１３の厚み精度を更に向上させることが可能である。尚、形成されるグリーンシート１３の厚み精度は、設計値（例えば４ｍｍ）に対して±５％以内、より好ましくは±３％以内、更に好ましくは±１％以内とする。
　尚、グリーンシート１３の設定厚みは、０．０５ｍｍ～１０ｍｍの範囲で設定することが望ましい。厚みを０．０５ｍｍより薄くすると、多層積層しなければならないので生産性が低下することとなる。一方で、厚みを１０ｍｍより厚くすると、乾燥時の発泡を抑制する為に乾燥速度を低下する必要があり、生産性が著しく低下する。
　また、磁石粉末とバインダーとを混合する際には、混合物をスラリー１２とするのではなく、有機溶媒を加えずに磁石粉末とバインダーからなる粉末状の混合物（以下、コンパウンドという）としても良い。そして、コンパウンドを加熱することによりコンパウンドを溶融し、流体状にしてからセパレータ等の支持基材１４上に塗工するホットメルト塗工を行っても良い。ホットメルト塗工により塗工されたコンパウンドを、放熱して凝固させることにより、支持基材上に長尺シート状のグリーンシート１３を形成することが可能となる。尚、コンパウンドを加熱溶融する際の温度は、用いるバインダーの種類や量によって異なるが５０～３００℃とする。但し、用いるバインダーの融点よりも高い温度とする必要がある。尚、磁石粉末とバインダーとの混合は、例えば有機溶媒に磁石粉末とバインダーとをそれぞれ投入し、攪拌機で攪拌することにより行う。そして、攪拌後に磁石粉末とバインダーとを含む有機溶媒を加熱して有機溶媒を気化させることにより、コンパウンドを抽出する。また、特に磁石粉末を湿式法で粉砕した場合においては、粉砕に用いた有機溶媒から磁石粉末を取り出すことなくバインダーを有機溶媒中に添加して混練し、その後に有機溶媒を揮発させてコンパウンドを得る構成としても良い。
　また、支持基材１４に塗工したグリーンシート１３には、乾燥前に搬送方向に対して交差する方向にパルス磁場をかける。印加する磁場の強さは５０００[Oe]～１５００００[Oe]、好ましくは、１００００[Oe]～１２００００[Oe]とする。尚、磁場を配向させる方向は、グリーンシート１３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要があるが、面内方向とすることが好ましい。尚、ホットメルト成形によりグリーンシートを成形した場合には、グリーンシートをバインダーのガラス転移点又は融点以上に加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。また、成形されたグリーンシートが凝固する前に磁場配向を行うようにしても良い。
　次に、スラリー１２から形成したグリーンシート１３を所望の製品形状（例えば、図１に示す扇形形状）に打ち抜きし、成形体２５を成形する。
　その後、成形された成形体２５を非酸化性雰囲気（特に本発明では水素雰囲気又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気）においてバインダー分解温度で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。水素雰囲気下で行う場合には、例えば仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。水素中仮焼処理を行うことによって、バインダーを解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去することが可能となる。即ち、成形体２５中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われることとなる。また、水素中仮焼処理は、成形体２５中の炭素量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　尚、バインダー分解温度は、バインダー分解生成物および分解残渣の分析結果に基づき決定する。具体的にはバインダーの分解生成物を補集し、モノマー以外の分解生成物が生成せず、かつ残渣の分析においても残留するバインダー成分の副反応による生成物が検出されない温度範囲が選ばれる。バインダーの種類により異なるが２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～６００℃（例えば６００℃）とする。
　また、特に磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕により粉砕した場合には、有機溶媒を構成する有機化合物の熱分解温度且つバインダー分解温度で仮焼処理を行う。それによって、残留した有機溶媒についても除去することが可能となる。有機化合物の熱分解温度については、用いる有機溶媒の種類によって決定されるが、上記バインダー分解温度であれば基本的に有機化合物の熱分解についても行うことが可能となる。
　続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体２５を焼結する焼結処理を行う。本発明では、加圧焼結により焼結を行う。加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、本発明では上述したように焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが望ましい。
　以下に、図６を用いてＳＰＳ焼結による成形体２５の加圧焼結工程についてより詳細に説明する。図６はＳＰＳ焼結による成形体２５の加圧焼結工程を示した模式図である。
　図６に示すようにＳＰＳ焼結を行う場合には、先ず、グラファイト製の焼結型３１に成形体２５を設置する。尚、上述した水素中仮焼処理についても成形体２５を焼結型３１に設置した状態で行っても良い。そして、焼結型３１に設置された成形体２５を真空チャンパー３２内に保持し、同じくグラファイト製の上部パンチ３３と下部パンチ３４をセットする。そして、上部パンチ３３に接続された上部パンチ電極３５と下部パンチ３４に接続された下部パンチ電極３６とを用いて、低電圧且つ高電流の直流パルス電圧・電流を印加する。それと同時に、上部パンチ３３及び下部パンチ３４に対して加圧機構（図示せず）を用いて夫々上下方向から荷重を付加する。その結果、焼結型３１内に設置された成形体２５は、加圧されつつ焼結が行われる。また、生産性を向上させる為に、複数（例えば１０個）の成形体に対して同時にＳＰＳ焼結を行うことが好ましい。尚、複数の成形体２５に対して同時にＳＰＳ焼結を行う場合には、一の焼結型３１に複数の成形体２５を配置しても良いし、成形体２５毎に異なる焼結型３１に配置するようにしても良い。尚、成形体２５毎に異なる焼結型３１に配置する場合には、複数の焼結型３１を備えたＳＰＳ焼結装置を用いて焼結を行う。そして、成形体２５を加圧する上部パンチ３３や下部パンチ３４は複数の焼結型３１の間で一体とする（即ち同時に加圧ができる）ように構成する。
　尚、具体的な焼結条件を以下に示す。
　　　加圧値：３０ＭＰａ
　　　焼結温度：９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、５分保持
　　　雰囲気：数Ｐａ以下の真空雰囲気
　上記ＳＰＳ焼結を行った後冷却し、再び６００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例）
　実施例はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石であり、合金組成はｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、バインダーとしてはポリイソブチレンを用い、溶媒としてはトルエンを用い、１００ｇの磁石粉末に対してバインダー溶液を添加することにより、添加後のスラリー中における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が１６．７ｗｔ％となるスラリーを生成した。また、生成されたスラリーからダイ方式を用いて設定値４ｍｍの厚さのグリーンシートを成形し、更に、所望の製品形状に打ち抜きした。その後、打ち抜かれたグリーンシートに対して仮焼処理を行った後に、ＳＰＳ焼結により焼結した。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法］と同様の工程とする。
（比較例）
　グリーンシートの成形をドクターブレード方式により行った。他の条件は実施例と同様である。
（実施例と比較例との比較）
　上記実施例及び比較例により作製されたグリーンシートを比較すると、実施例のグリーンシートは、設計値（４ｍｍ）に対して厚み精度が±１％より高い結果となる。一方、比較例のグリーンシートは、設計値（４ｍｍ）に対して厚み精度が±５％より低い結果となる。即ち、ダイ方式を用いたグリーンシートの成形では、ドクターブレード方式と比べて、グリーンシートの厚み精度を向上させることが可能である。その結果、実施例では、焼結工程において複数（例えば１０個）の成形体を同時に焼結型内に配置して焼結を行った場合であっても、各成形体の厚みが均一である為に、各成形体について加圧値や焼結温度のバラつきが生じず、適切に焼結することが可能となる。一方、比較例では、複数（例えば１０個）の成形体を同時に焼結型内に配置して焼結を行った場合において、各成形体の厚みにバラつきがある為に、各成形体について加圧値や焼結温度のバラつきが生じ、適切に焼結することができない。
　以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、磁石原料を磁石粉末に粉砕し、粉砕された磁石粉末とバインダーとを混合することにより、バインダーを１ｗｔ％～４０ｗｔ％含む混合物（スラリーやコンパウンド等）を生成する。そして、生成した混合物を基材に高精度塗工することにより設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状のグリーンシートを作製する。その後、作製されたグリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することによりバインダーを解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去し、バインダーを除去したグリーンシートをＳＰＳ焼結等の加圧焼結により焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。従って、グリーンシートから打ち抜いた複数の成形体を同時に焼結する場合であっても、各成形体の厚みが均一である為に、各成形体について加圧値や焼結温度のバラつきが生じず、適切に焼結することが可能となる。その結果、生産性の向上が可能となる。
　また、グリーンシートを作製する工程では、ダイを用いて混合物を基材に塗工するとともに、塗工後のシート厚みを実測し、実測値に基づいてダイと基材間のギャップをフィードバック制御するので、グリーンシートの厚み精度を更に向上させることが可能である
　更に、加圧焼結を用いて永久磁石１を焼結するので、焼結温度を下げて、焼結時の粒成長を抑制することが可能となる。従って、製造される永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。また、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。また、永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。
　また、グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、ＳＰＳ焼結等の一軸加圧焼結により焼結するので、焼結による永久磁石の収縮が均一となることにより、焼結後の永久磁石において反りや凹みなどの変形が生じることを防止できる。
　また、グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、ＳＰＳ焼結等の通電焼結により焼結するので、急速昇温・冷却が可能となり、また、低い温度域で焼結することが可能となる。その結果、焼結工程での昇温・保持時間を短縮でき、磁石粒子の粒成長を抑制した緻密な焼結体の作製が可能となる。
　また、グリーンシートを加圧焼結により焼結する前に、グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持する仮焼処理を行うことによりバインダーを飛散させて除去するので、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　更に、仮焼処理では、バインダーが混練されたグリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～６００℃に一定時間保持するので、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
　尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
　例えば、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、上記実施例ではジェットミルを用いた乾式粉砕により磁石原料を粉砕しているが、ビーズミルによる湿式粉砕により粉砕することとしても良い。また、上記実施例では、スロットダイ方式によりグリーンシートを形成しているが、他の方式（例えばカレンダーロール方式、コンマ塗工方式、押出成型、射出成型、金型成型、ドクターブレード方式等）を用いてグリーンシートを形成しても良い。但し、スラリーや流体状のコンパウンドを基材上に高精度に成形することが可能な方式を用いることが望ましい。また、上記実施例では、ＳＰＳ焼結により磁石を焼結しているが、他の加圧焼結方法（例えばホットプレス焼結等）を用いて磁石を焼結しても良い。
　また、仮焼処理は省略しても良い。その場合であっても焼結中にバインダーが熱分解し、一定の脱炭効果を期待することができる。また、仮焼処理は水素以外の雰囲気で行っても良い。
　また、上記実施例では、バインダーとして樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルを用いることとしているが、他の材料を用いても良い。
　また、本発明ではＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石を例に挙げて説明したが、他の磁石（例えばコバルト磁石、アルニコ磁石、フェライト磁石等）を用いても良い。また、磁石の合金組成は本発明ではＮｄ成分を量論組成より多くしているが、量論組成としても良い。
　　１　　　　　永久磁石
　　１１　　　　ジェットミル
　　１２　　　　スラリー
　　１３　　　　グリーンシート
　　１５　　　　ダイ
　　２５　　　　成形体
　　３１　　　　焼結型

Claims (12)

  1. 　磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石粉末とバインダーとを混合することにより、前記磁石粉末と前記バインダーの合計量に対する前記バインダーの比率が１ｗｔ％～４０ｗｔ％となる混合物を生成する工程と、
    　前記混合物を基材に高精度塗工することにより、設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、
    　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程と、により製造されることを特徴とする希土類永久磁石。
  2. 　前記グリーンシートを作製する工程では、
    　　　ダイを用いて前記混合物を前記基材に塗工するとともに、
    　　　塗工後のシート厚みを実測し、実測値に基づいて前記ダイと前記基材間のギャップをフィードバック制御することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石。
  3. 　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、一軸加圧焼結により焼結することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石。
  4. 　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、通電焼結により焼結することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石。
  5. 　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する前に、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類永久磁石。
  6. 　前記バインダーを飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項５に記載の希土類永久磁石。
  7. 　磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石粉末とバインダーとを混合することにより、前記磁石粉末と前記バインダーの合計量に対する前記バインダーの比率が１ｗｔ％～４０ｗｔ％となる混合物を生成する工程と、
    　前記混合物を基材に高精度塗工することにより、設定値に対して±５％以内の厚み精度を有するシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、
    　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程と、を有することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
  8. 　前記グリーンシートを作製する工程では、
    　　　ダイを用いて前記混合物を前記基材に塗工するとともに、
    　　　塗工後のシート厚みを実測し、実測値に基づいて前記ダイと前記基材間のギャップをフィードバック制御することを特徴とする請求項７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  9. 　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、一軸加圧焼結により焼結することを特徴とする請求項７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  10. 　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する工程では、通電焼結により焼結することを特徴とする請求項７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  11. 　前記グリーンシートを加圧焼結により焼結する前に、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
  12. 　前記バインダーを飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項１１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
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