WO2012169836A9 - 층 구조물 및 그 제조방법 - Google Patents

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최한신
주혜숙
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Definitions

  • the present invention relates to a layer structure applied to a microporous layer, an electrode layer, and the like of a membrane-electrode assembly for a fuel cell, and a method of manufacturing the same.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • polymer electrolyte fuel cells have 45% of membrane-electrode assembly (MEA) in terms of cost and 2/3 of electrode material using platinum (Pt) in membrane-electrode assembly. Occupy. In other words, the platinum electrode accounts for 30% of the total cost.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • Pt platinum
  • polymer electrolyte fuel cell vehicles are expected to enter full-fledged growth period in the automobile sector.
  • These polymer electrolyte fuel cells have more than 25 times the amount of platinum compared to the existing internal combustion engines, leading to a large amount of use per vehicle. It is expected to rise.
  • platinum group elements, including platinum account for 88.% of the world's reserves, so the local ubiquity of resources is very high and there is always instability of supply and demand.
  • the price of platinum is expected to increase continuously, and even if the cost of other materials is innovatively reduced, the effect of reducing the price of the polymer electrolyte fuel cell will not be significant as platinum price increases. Accordingly, the field of reducing platinum usage in the membrane-electrode assembly may be referred to as a core technology in the polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention has been made to solve the problems as described above, the problem to be solved by the present invention is to provide a layer structure and a method of manufacturing the same that can be solved at the same time to ensure the durability and economical efficiency of the fuel cell.
  • a layer structure according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a layer structure included in the membrane-electrode assembly (MEA) of the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), the electrostatic spraying ink charged by the electric field
  • MEA membrane-electrode assembly
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • the electrospray layer is formed by stacking the electrospray ink through an electrospray process of dispersing and spraying the electrospray droplets.
  • the electrospray process sets the electrospray material transfer mode according to the adjustment of electrostatic spray process parameters. .
  • the electrostatic spraying process variable may be a speed of supplying the electrostatic spraying ink and an intensity of a voltage forming the electric field.
  • the electrostatic spray material transfer mode is a drop mode in which the electrospray layer is formed in a dot pattern, and a jetting mode for controlling the thickness of the electrospray layer and the structure of pores formed in the electrospray layer. mode), wherein the jetting mode may be a mode that is set when the speed of supplying the electrospray ink is greater than the drop mode or the intensity of the voltage is large.
  • the layer structure according to an embodiment of the present invention further includes an inkjet layer formed by laminating the inkjet ink through an inkjet printing process of discharging inkjet ink from an inkjet nozzle, wherein the ink printing process includes an inkjet process variable. According to the adjustment, the inkjet material delivery mode can be set.
  • the inkjet process variable may be a size of the inkjet nozzle and a period in which the inkjet ink is discharged.
  • the inkjet material transfer mode is a dot mode in which the inkjet ink is discharged into inkjet droplets so that the inkjet layer is formed in a dot pattern, and the inkjet ink is continuously discharged so that the inkjet layer is formed in a line pattern.
  • the continuous mode may include a continuous mode, and the continuous mode may be a mode that is set when the size of the inkjet nozzle is larger than the dot mode or when the period for discharging the inkjet ink is short.
  • the electrostatic spray layer may be a microporous layer (MPL) formed on the surface of the gas diffusion layer (GDL).
  • MPL microporous layer
  • the microporous layer may be provided in an inclined structure in which a single phase structure or pores are formed by adjusting the electrostatic spray material delivery mode.
  • At least one electrospray layer may be formed, and the at least one electrospray layer may be continuously formed through a roll-to-roll method.
  • the electrostatic spray layer and the inkjet layer may be a microporous layer (MPL) formed on a gas diffusion layer (GDL).
  • MPL microporous layer
  • GDL gas diffusion layer
  • the microporous layer may be provided in an inclined structure in which a single-phase structure or pores are formed by adjusting at least one of the electrostatic spray material delivery mode and the inkjet material delivery mode.
  • At least one electrospray layer is formed, at least one inkjet layer is formed, and at least one electrospray layer and the at least one inkjet layer may be continuously formed in a roll-to-roll manner. .
  • a layer structure according to another embodiment of the present invention for achieving the above object is a layer structure included in a membrane-electrode assembly (MEA) of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), and discharges ink for inkjet ink from an inkjet nozzle.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • an inkjet layer formed by stacking the inkjet ink through an inkjet printing process, wherein the inkprinting process sets the inkjet material delivery mode according to the adjustment of the inkjet process parameters.
  • the inkjet process variable may be a size of the inkjet nozzle and a period in which the inkjet ink is discharged.
  • the inkjet material transfer mode is a dot mode in which the inkjet ink is discharged into inkjet droplets so that the inkjet layer is formed in a dot pattern, and the inkjet ink is continuously discharged so that the inkjet layer is formed in a line pattern.
  • the continuous mode may include a continuous mode, and the continuous mode may be a mode that is set when the size of the inkjet nozzle is larger than the dot mode or when the period for discharging the inkjet ink is short.
  • the inkjet layer may be a microporous layer (MPL) formed on the surface of the gas diffusion layer (GDL).
  • MPL microporous layer
  • the microporous layer may be provided in an inclined structure in which a single-phase structure or pores are formed by adjusting the inkjet material delivery mode.
  • One or more inkjet layers may be formed, and the one or more inkjet layers may be continuously formed in a roll-to-roll manner.
  • the layer structure manufacturing method for achieving the above object as a layer structure manufacturing method for manufacturing a layer structure contained in the membrane-electrode assembly (MEA) of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) And forming the electrostatic spray layer by laminating the electrospray ink through an electrospray process of dispersing and spraying the electrospray ink charged by the electric field into the electrospray droplets, wherein the electrospray process is an electrospray process Set the electrostatic spray material delivery mode according to the adjustment of the parameters.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • the method of manufacturing a layer structure according to an embodiment of the present invention further includes forming an inkjet layer by laminating the inkjet ink through an inkjet printing process of ejecting inkjet ink from an inkjet nozzle, wherein the ink printing process
  • the inkjet material delivery mode can be set according to the adjustment of the inkjet process parameters.
  • the electrostatic spray layer is a microporous layer formed on the surface of the gas diffusion layer, the step of forming the electrostatic spray layer is the inclined structure in which the single-phase structure or pores are formed by adjusting the electrospray material delivery mode of the microporous layer It may include forming a.
  • one or more electrospray layers may be continuously formed through a roll-to-roll method.
  • the electrostatic spray layer and the inkjet layer are microporous layers formed on the surface of the gas diffusion layer, and the forming of the electrospray layer and the forming of the inkjet layer are respectively performed by the microporous layer in the electrostatic spray material transfer mode.
  • the adjustment may include forming a single phase tissue structure or an inclined structure in which pores are formed.
  • the forming of the electrospray layer and the forming of the inkjet layer may form the electrospray layer and one or more of the inkjet layers continuously through a roll-to-roll method.
  • the layer structure manufacturing method for achieving the above object as a layer structure manufacturing method for manufacturing a layer structure contained in the membrane-electrode assembly (MEA) of the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) And forming an inkjet layer in which the inkjet inks are laminated through an inkjet printing process of ejecting inkjet ink from an inkjet nozzle, wherein the ink printing process is performed by adjusting inkjet process parameters.
  • the inkjet layer is a microporous layer formed on the surface of the gas diffusion layer, and the forming of the inkjet layer may include forming the microporous layer into an inclined structure in which a single phase structure or pores are formed by adjusting the electrospray material delivery mode. It may include the step.
  • one or more inkjet layers may be continuously formed through a roll-to-roll method.
  • the electrostatic spray process and / or inkjet printing process the optimum material transfer path is formed and three-dimensional structure control is possible, so that the layer structure applied to the microporous layer, electrode layer, etc. of the membrane-electrode assembly for fuel cells Economics and durability in the production of can be secured at the same time.
  • electrostatic spraying process and / or inkjet printing process in various combinations to the roll-to-roll method or batch process, it can be applied to the mass production technology that ensures the uniformity of performance.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing a mechanism for electrostatic spraying.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a process of forming a layer structure according to various embodiments of the present disclosure through an electrostatic spraying process.
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a state in which a catalyst electrode layer is formed through an electrostatic spraying process among layer structures according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining an inkjet printing method.
  • FIG. 5 is a conceptual view illustrating a catalyst electrode layer in which a platinum catalyst is formed in an inclined structure through an inkjet printing process.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram illustrating a method for manufacturing a layer structure according to the roll-to-roll method.
  • FIG 8 shows the microstructure of the catalyst electrode formed directly on the surface of the gas diffusion layer by changing the material transfer mode.
  • a layer structure according to an embodiment of the present invention relates to a layer structure included in a membrane-electrode assembly (MEA) of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • a highly functional catalyst electrode layer capable of maximizing the electrochemical reaction surface area of the catalyst, facilitating control of the catalyst content, and enhancing the stability of the catalyst can be prepared.
  • Process technology (2) structure control process technology that can freely set the optimal material transfer path, and (3) homogeneity of microstructure and performance is secured and mass production is required to secure economic and reliable production technology. have.
  • the layer structure according to the embodiment of the present invention is a layer that can be stably and economically produced as a highly functional catalytic electrode layer or a microporous layer having a homogeneous microstructure through an optimal material transfer path controlled in three dimensions. It is about a structure.
  • the layer structure may be a microporous layer (MPL) formed on the surface of the gas diffusion layer (GDL) or a catalyst electrode layer provided on both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • the layer structure according to the embodiment of the present invention according to the element technology for producing a membrane-electrode assembly, a layer structure including the electrostatic spray layer applied to the electrostatic spray process technology (first embodiment), and inkjet printing It can be divided into a layer structure (second embodiment) including an inkjet layer subjected to technology.
  • a layer structure according to an embodiment of the present invention may include one or more electrospray layers and one or more inkjet layers stacked in various orders.
  • the first layer structure relates to a layer structure comprising an electrospray layer, which may be applied to a microporous layer (MPL), a catalytic electrode layer, etc., and looks at these applications together.
  • MPL microporous layer
  • catalytic electrode layer etc.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram schematically illustrating a mechanism for electrostatic spraying
  • FIG. 2 is a conceptual view for explaining a process of forming a layer structure according to various embodiments of the present disclosure through an electrostatic spraying process.
  • the first layer structure includes an electrospray layer formed through an electrospray process.
  • the electrostatic spraying technique for electrostatic spraying process is different from the general spraying technique using gas pressure in that it uses the interaction between the charged liquid medium and the electric field for spraying.
  • the liquid phase is polarized by an external electric field, and the liquid phase flow is generated by the electric field.
  • the liquid flow is affected by the geometry and flow characteristics of the electrostatic spray nozzle (or emitter), and is characterized by being dispersed into fine droplets (liquid particles) according to the liquid phase liquid ray characteristics (Rayleigh instability).
  • the volume of the unit droplets decreases as the solvent is volatilized during the flight, and as a result, the charge density inside the unit droplets increases, which may cause secondary liquid phase separation.
  • the size of such droplets can be freely controlled up to several tens of nm to several tens of um in size, and there is an advantage that the size distribution of the formed droplets can be very uniform.
  • the charging property of the liquid phase is advantageous for particle dispersion because it maintains mutual repulsive force in the process.
  • the flight behavior of the charged particles can be controlled inside the electric field, compared with the conventional mechanical method, the deposition efficiency is high, so that the loss in the process can be reduced when using expensive raw materials like the present invention. Can increase the efficiency of the process.
  • the electrostatic spraying layer is formed through the electrostatic spraying process using the electrostatic spraying technique, thereby providing a first layer structure included in the membrane-electrode assembly (MEA) of the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • the first layer structure includes an electrospray layer formed by stacking electrospray ink through an electrospray process of dispersing and spraying electrospray ink charged by an electric field into electrospray droplets.
  • the electrostatic spraying layer may be formed as a catalyst electrode layer by controlling the platinum content included to form the catalyst electrode layer in three dimensions, and the microstructure in three dimensions. It may be formed as a microporous layer by controlling.
  • the electrostatic spraying process described above may set the electrostatic spraying material delivery mode according to the adjustment of the electrostatic spraying process variable.
  • the electrostatic spraying process variable may be a feed-rate for supplying electrostatic spraying ink and an intensity of applied voltage.
  • the electrostatic spray material transfer mode may include a drop mode or a drip mode in which the electrostatic spray layer is formed in a dot pattern, and the thickness of the electrostatic spray layer. It may include a jetting mode or a cone-jet mode for controlling the structure of the pores formed in the electrostatic spray layer.
  • the material transfer mode of the material injected through the single nozzle or the multi-nozzle according to the injection speed and the voltage intensity of the ink can be divided into a drop mode, a jetting mode and the like.
  • the drop mode may be a mode in which the ink for electrospray is dropped into a relatively large droplet compared to the jetting mode (see also the drip mode concept in the lower center of FIG. 2), and the jetting mode may be used for electrostatic spraying by increasing the voltage intensity and / or the supply speed. It may be a mode in which the ink is dispersed in small droplets and sprayed (see also the Cone-jet mode concept in the upper center of FIG. 2).
  • the drop mode is a mode that is set when the overall speed of supplying the electrostatic spraying ink is small or the voltage intensity is low, and the jetting mode generally supplies electrostatic spraying ink than the drop mode. It may be a mode that is set when the speed is high or the strength of the voltage is large. However, this is a general description of the general tendency that both modes can be set, and the electrostatic spray material delivery mode is not necessarily set according to this description. For example, referring to the graph at the lower left of FIG. 2, even if the voltage intensity is somewhat small, the speed of supplying the electrospray ink may be set to the jetting mode, even if the speed of supply of the electrospray ink is slightly small. If the intensity of the voltage is large, this may also be set to the jetting mode.
  • the drop mode may be a mode for adjusting the size of the electrospray droplets, the discharge speed of the electrospray droplets, and the moving speed of the electrospray nozzle spraying the electrospray droplets.
  • various dot patterns may be formed according to the adjustment of the above-described parameters, and thus the electrostatic spraying layer may be formed.
  • the jetting mode may be a mode for adjusting the output of the electrospray droplets, the discharge speed of the electrospray droplets, the viscosity and composition of the electrospray droplets, and the moving speed and the movement path of the electrospray nozzle.
  • the movement path of the electrostatic spray nozzle may include a repeated path.
  • the electrostatic spraying layer can be formed in various thicknesses by adjusting the number of repetitions of the repeated paths, and the like. The structure of the can be controlled.
  • the first layer structure may include one or more electrospray layers formed through the drop mode, may include one or more electrospray layers formed through the jetting mode, and one or more electrospray layers formed through the drop mode. It may also include all of the one or more electrospray layers formed through the jetting mode. That is, the first layer structure may be formed in a desired structure by stacking a plurality of electrospray layers formed in a drop mode or a jetting mode in various orders.
  • the first layer structure may comprise one or more electrospray layers.
  • the one or more electrospray layers may be formed continuously in a roll-to-roll manner.
  • the roll-to-roll method or arrangement process for forming the first layer structure may be characterized in that the electrostatic spray nozzle forms a single array in the form of a multi-nozzle and each array has a multistage structure.
  • the electrostatic spray layer formed through the electrostatic spray process as described above may be applied to the microporous layer (MPL) formed on the surface of the gas diffusion layer (GDL). That is, the technical details of the salping electrostatic spray layer may be commonly applied to the microporous layer.
  • the microporous layer may be provided in a single-phase structure or inclined structure in which pores are formed by adjusting the electrospray material delivery mode.
  • the microporous layer may be formed of a monophasic structure (Monolithic).
  • the electrospray material delivery mode is the jetting mode
  • the microporous layer may be formed in such a manner that small droplets are repeatedly stacked in the same path as shown in the first picture of the single phase structure of the upper right of FIG.
  • the transfer mode is the drop mode
  • the microporous layer may be formed in such a manner that a dot pattern is stacked as shown in the second figure of the single-phase structure of FIG. 2.
  • the microporous layer may be formed in a multi-layered structure in which pores are formed at various inclinations.
  • stacking may be performed several times in a drop mode, followed by stacking in a jetting mode.
  • the drop mode and the jetting mode may be repeated, and stacking may be performed.
  • the electrostatic spray layer formed through the electrostatic spraying process as described above may be applied to the catalyst electrode layer. That is, the technical details of the salping electrostatic spray layer may be commonly applied to the catalyst electrode layer.
  • the electrostatic spraying ink used in the electrostatic spraying process may be formed by inking a catalyst material and an ion conductive polymer together with a solvent.
  • the catalytic material may include a platinum catalyst (Pt).
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a state in which a catalyst electrode layer is formed through an electrostatic spraying process among layer structures according to various embodiments of the present disclosure.
  • the catalyst electrode layer may include a homogeneous layer (Monolithic electrode layer) is uniformly distributed platinum catalyst through the coating or the like.
  • the catalyst electrode layer may include a gradient electrode layer having a platinum catalyst having a gradient structure.
  • the inclined structure may be a structure in which the electrospray ink is sprayed so that the content of the platinum catalyst with respect to the catalyst material is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer so that the catalyst electrode layer is laminated in multiple layers.
  • the inclined structure is the same as the content of the platinum catalyst to the catalyst material is not controlled, but the electrospray ink is sprayed by spraying the electrospray ink so that the mass ratio of the catalyst material to the electrospray ink is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer. It may be a structure to be laminated in multiple layers.
  • the inclined structure forming the catalyst electrode layer has a gradient structure formed by controlling the content of the platinum catalyst in the catalyst material and spraying it into a multilayer structure, and a gradient structure formed by adjusting the mass ratio of the catalyst material having the same platinum catalyst content. There may be.
  • the catalyst electrode layer may be formed on the surface of the gas diffusion layer, the microporous layer, or the polymer electrolyte membrane through a Catalytic Coated on GDL (CCG) method or a Catalytic Coated on Membrane (CCM) method.
  • CCG Catalytic Coated on GDL
  • CCM Catalytic Coated on Membrane
  • the second layer structure relates to a layer structure comprising an inkjet layer, which may also be applied to a microporous layer (MPL), a catalytic electrode layer, and the like, such as a salping electrospray layer, and looks at these applications together.
  • MPL microporous layer
  • a catalytic electrode layer such as a salping electrospray layer
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating an inkjet printing method
  • FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a catalyst electrode layer having a platinum catalyst having an inclined structure through an inkjet printing process.
  • the second layer structure includes an inkjet layer formed through an inkjet printing process.
  • the inkjet printing technique for the inkjet printing process has a source of technology in terms of smooth point lamination with reference to FIG. 4. That is, according to the inkjet printing technique, the point stacking may be performed where desired to form a two-dimensional or three-dimensional structure.
  • the ejection of the inkjet ink may vary depending on the driving principle of the inkjet head, but may be classified into a method using heat and a method using pressure.
  • the inkjet printing process like the electrostatic spraying process, has the technical effectiveness in that it can minimize the loss of materials in the field using expensive raw materials such as platinum. This high, continuous process can be increased in terms of productivity.
  • a second layer structure included in a membrane-electrode assembly (MEA) of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) may be provided.
  • the second layer structure includes an inkjet layer formed by stacking inkjet inks through an inkjet printing process of ejecting inkjet ink from an inkjet nozzle.
  • the above-described ink printing process may set the inkjet material delivery mode according to the adjustment of the inkjet process parameters. For reference, a heat ejection method and a piezo method may be applied to the inkjet printing process.
  • the inkjet process variable may be the size of the inkjet nozzle and the period in which the inkjet ink is discharged.
  • the inkjet material transfer mode is a dot mode in which ink jet ink is discharged into ink jet droplets to form an ink jet layer in a dot pattern (Dot mode deposition, see the lower left conceptual diagram of FIG. 5), and ink jet The ink may be continuously discharged so that the inkjet layer is formed in a line-shaped pattern (Line mode deposition (see the lower right conceptual diagram of FIG. 5)).
  • the dot mode and the continuous mode can be controlled by adjusting the size of the ink jet nozzle for discharging the ink jet ink and the period for discharging the ink jet ink.
  • the material transfer mode of the material sprayed through the single nozzle or the multi nozzle may be classified into a dot mode and a continuous mode.
  • the dot mode may be a mode in which the inkjet ink is dropped in a discharge period relatively slower than the continuous mode (see also the dot mode deposition concept in the lower left of FIG. 5), and the continuous mode may shorten the ejection period or increase the nozzle size. It may be a mode of dropping the ink ink at a rapid cycle (see also the line mode deposition concept in the lower right of FIG. 5).
  • the dot mode may be a mode that is set when the size of the inkjet nozzle is small or when the inkjet ink is ejected for a long time
  • the continuous mode may be a period where the inkjet nozzle is larger than the dot mode or the inkjet ink is ejected.
  • the mode may be set when is short.
  • this is a general description of the general tendency that both modes can be set, and the inkjet material delivery mode is not necessarily set according to this description. For example, even if the size of the inkjet nozzle is small, it may be set to the continuous mode when the ejection period of the inkjet ink is short.
  • the dot mode may be a mode for adjusting the size of the inkjet droplet, the ejection speed of the inkjet droplet, and the moving speed of the inkjet nozzle spraying the inkjet droplet.
  • various dot patterns may be formed according to the adjustment of the above-described parameters, and thus an inkjet layer may be formed. 5, the structure of the pores of the inkjet layer formed according to the adjustment of the above-described parameters can be controlled.
  • the continuous mode may be a mode for adjusting the ejection speed of the inkjet ink, the viscosity and composition of the inkjet ink, and the moving speed and the moving path of the inkjet nozzle to a linear structure.
  • the movement path of the inkjet nozzle may include a repeated path.
  • the inkjet layer may be formed in various thicknesses by adjusting the number of repetitions of the repeated paths, etc. Referring to the conceptual diagram of FIG. It is possible to control the structure of the pores of the inkjet layer formed according to.
  • the second layer structure may include one or more inkjet layers formed through the dot mode, may include one or more inkjet layers formed through the continuous mode, and the continuous mode with one or more inkjet layers formed through the dot mode. It may also include all of the one or more inkjet layers formed through. That is, the second layer structure may be formed in a desired structure by stacking a plurality of inkjet layers formed in a dot mode or a continuous mode in various orders.
  • the inkjet layer formed through the inkjet printing process as described above may be applied to the microporous layer MPL formed on the surface of the gas diffusion layer GDL. That is, the above technical matters for the salping inkjet layer may be commonly applied to the microporous layer.
  • the microporous layer may be provided in an inclined structure in which a single phase structure or pores are formed by adjusting the inkjet material delivery mode.
  • the microporous layer may be formed in a single phase structure.
  • the inkjet material transfer mode is a continuous mode
  • the inkjet ink is continuously discharged to form the inkjet layer in a line pattern
  • the microporous layer may have a single phase structure.
  • the inkjet material transfer mode is a dot mode
  • the inkjet ink is discharged into the inkjet droplets so that a dot pattern is stacked, and the microporous layer may have a single phase structure.
  • the microporous layer may be formed of a multi-layered inclined structure in which the pores form a variety of inclined. For example, stacking may be performed several times in a dot mode and then stacked in a continuous mode. Alternatively, the dot mode and the continuous mode may be repeated, and stacking may be performed. Through the combination of these modes, a microporous layer having a desired inclined structure can be formed.
  • the inkjet layer formed through the inkjet printing process as described above may be applied to the catalyst electrode layer. That is, the technical details of the salping inkjet layer may be commonly applied to the catalyst electrode layer.
  • the inkjet ink used in the inkjet printing process may be formed by inking a catalyst material and an ion conductive polymer together with a solvent.
  • the catalytic material may include a platinum catalyst (Pt).
  • the catalyst electrode layer may include a homogeneous layer (Monolithic electrode layer) in which the platinum catalyst is uniformly distributed through a coating or the like.
  • the catalyst electrode layer may include a gradient electrode layer having a platinum catalyst having a gradient structure.
  • the inclined structure may be a structure in which the electrospray ink is sprayed so that the content of the platinum catalyst with respect to the catalyst material is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer so that the catalyst electrode layer is laminated in multiple layers.
  • the inclined structure may be a structure in which the electrospray ink is sprayed so that the content of the platinum catalyst with respect to the catalyst material is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer so that the catalyst electrode layer is laminated in multiple layers.
  • a multi-layered structure having a content gradient of a high Pt / C layer, a medium Pt / C content layer, and a low Pt / C content layer order A catalyst electrode layer is formed.
  • the inclined structure is the same without adjusting the content of the platinum catalyst to the catalyst material, but the electrospray droplets are sprayed by spraying the electrospray ink so that the mass ratio of the catalyst material to the electrospray ink is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer. It may be a structure to be laminated in multiple layers.
  • a low-Pt layer having a low platinum catalyst content for the entire electrospray ink and a High-Pt layer having a high platinum catalyst content for the electrostatic spray ink as a whole are provided. Laminated in order to form a catalyst electrode layer.
  • the content of the platinum catalyst for the electrostatic spray ink may be a method of adjusting the content of the platinum catalyst itself, and the electrostatic discharge of the catalyst material including the platinum catalyst while maintaining the same content of the platinum catalyst itself. There may be a method of adjusting the mass ratio to the ink for spraying.
  • the inclined structure forming the catalyst electrode layer has a gradient structure formed by controlling the content of the platinum catalyst in the catalyst material and spraying it into a multilayer structure, and a gradient structure formed by adjusting the mass ratio of the catalyst material having the same platinum catalyst content. There may be.
  • the catalyst electrode layer may be formed on the surface of the gas diffusion layer, the microporous layer, or the polymer electrolyte membrane through a Catalytic Coated on GDL (CCG) method or a Catalytic Coated on Membrane (CCM) method.
  • CCG Catalytic Coated on GDL
  • CCM Catalytic Coated on Membrane
  • the second layer structure may comprise one or more inkjet layers.
  • the one or more inkjet layers may be continuously formed through a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method or arrangement process of forming the second layer structure may be characterized in that the inkjet nozzles form one array in the form of a multi-nozzle and each array has an array of multi-stage structures.
  • the third layer structure relates to a layer structure including an electrospray layer and an inkjet layer.
  • the third layer structure may also be applied to a microporous layer (MPL), a catalyst electrode layer, or the like.
  • MPL microporous layer
  • catalyst electrode layer or the like.
  • the electrostatic spraying layer is formed by stacking electrostatic spraying ink through an electrospraying process in which the electrostatic spraying ink charged by the electric field is dispersed and sprayed into the electrospraying spray, and the inkjet ink is ejected from the inkjet nozzle.
  • the inkjet printing process may include an inkjet layer formed by laminating inkjet inks.
  • the electrostatic spraying process may set the electrostatic spraying material delivery mode according to the adjustment of the electrostatic spraying process parameters
  • the ink printing process may set the inkjet material delivery mode according to the adjustment of the inkjet process parameters.
  • the electrostatic spray layer and the inkjet layer may be a microporous layer (MPL) formed on the surface of the gas diffusion layer (GDL).
  • MPL microporous layer
  • the microporous layer may be provided in an inclined structure in which a single phase structure or pores are formed by adjusting one or more of the electrospray material delivery mode and the inkjet material delivery mode. That is, the electrostatic spray layer may be provided in a single phase structure or inclined structure through adjustment of the electrostatic spray material delivery mode, the inkjet layer may be provided in a single phase structure or inclined structure through adjustment of the inkjet material delivery mode, The electrostatic spray layer and the inkjet layer thus provided may be combined to form a third layer structure.
  • the electrostatic spray layer and the inkjet layer may be a catalytic electrode layer.
  • the electrospray ink and the inkjet ink may be formed by incorporating a catalyst material and an ion conductive polymer together with a solvent.
  • the catalytic material may include a platinum catalyst (Pt).
  • the catalyst electrode layer may include a homogeneous layer in which the platinum catalyst is homogeneously distributed, or may include an inclined layer in which the platinum catalyst is formed in an inclined structure.
  • the inclined structure may be a structure in which the electrostatic spraying ink is sprayed or the inkjet ink is ejected so that the content of the platinum catalyst for the catalyst material is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer so that the catalyst electrode layer is laminated in multiple layers. That is, the electrospray layer is formed by spraying the electrospray ink so that the content of the platinum catalyst for the catalyst material is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer, and the inkjet layer is formed of the platinum catalyst for the catalyst material along the thickness direction of the catalyst electrode layer. It can be formed by ejecting ink for ink jet so that the content is adjusted.
  • the inclined structure of the catalyst electrode layer may be formed through the combination of the electrospray layer and the inkjet layer thus formed.
  • the catalyst material contains platinum catalyst in the same amount, and the electrospray ink is sprayed by spraying the electrospray ink so that the mass ratio of the catalyst material to the electrospray ink is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer.
  • the inclined structure of the inkjet layer may be a structure in which inkjet droplets are stacked in multiple layers by ejecting inkjet ink so that the mass ratio of the catalyst material to the inkjet ink is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer.
  • the catalyst electrode layer may be formed on the surface of the gas diffusion layer, the microporous layer, or the polymer electrolyte membrane through the CCG method or the CCM method.
  • the third layer structure may comprise one or more electrospray layers, and one or more inkjet layers. That is, the third layer structure may be formed by stacking a desired number of electrospray layers and a desired number of inkjet layers in a desired order. Also, the at least one electrospray layer and the at least one inkjet layer may each be formed in a different structure.
  • the other structure is not only divided into the single-phase structure and the inclined structure, but also includes a variety of examples, such as when the content of the catalyst material is different in the single-phase structure, the content gradient of the catalyst material in the gradient structure is different. Can be.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram illustrating a method for manufacturing a layer structure according to the roll-to-roll method.
  • one or more electrospray layers and one or more inkjet layers may be continuously formed in a roll-to-roll manner.
  • the roll-to-roll method or arrangement process of forming the third layer structure may be characterized in that the electrostatic spray nozzle forms an array in the form of a multi-nozzle and each array has an array of multi-stage structures. Can be.
  • the electrostatic spray process and / or inkjet printing process the optimum material transfer path is formed and three-dimensional structure control is possible to be applied to the microporous layer, electrode layer, etc. of the membrane-electrode assembly for fuel cells Economics and durability in the production of the layered structure can be secured at the same time, and through the above-described optimum material transfer path and three-dimensional structure control, it is very easy to control the content of the catalyst such as platinum, electrochemical of the catalyst Maximize reaction surface area and increase catalyst stability.
  • the catalyst such as platinum, electrochemical of the catalyst Maximize reaction surface area and increase catalyst stability.
  • a layer structure manufacturing method relates to a layer structure manufacturing method for manufacturing a layer structure included in a membrane-electrode assembly (MEA) of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • the method of forming an electrospray layer by stacking electrospray ink through an electrospray process of dispersing and spraying electrostatic spray ink charged by an electric field into electrospray droplets is performed. Include. At this time, the electrostatic spraying process sets the electrostatic spraying material delivery mode according to the adjustment of the electrostatic spraying process variable. In addition, one or more electrospray layers may be formed by forming the electrospray layer.
  • the electrostatic spray layer may be a microporous layer formed on the surface of the gas diffusion layer, and the forming of the electrospray layer may include an inclined structure in which a single phase structure or pores are formed by adjusting the electrospray material delivery mode of the microporous layer. It may include forming a.
  • the electrostatic spray layer may be a catalyst electrode layer, and the forming of the electrostatic spray layer may include forming the catalyst electrode layer as a homogeneous layer in which the platinum catalyst is homogeneously distributed.
  • the electrostatic spray layer may be a catalyst electrode layer, and the forming of the electrospray layer may include forming the catalyst electrode layer as an inclined layer in which the platinum catalyst is inclined.
  • the step of forming the inclined layer may include forming an inclined structure by spraying the electrospray ink so that the content of the platinum catalyst for the catalyst material is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer so that the catalyst electrode layers are laminated in multiple layers. Can be.
  • the step of forming the inclined layer may be performed by spraying the electrostatic spraying ink so that the catalyst material contains the platinum catalyst in the same amount and the mass ratio of the catalyst material to the electrostatic spraying ink is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer. It may include the step of forming a slope structure by being stacked in a multi-layer.
  • the forming of the electrospray layer may form one or more electrospray layers continuously through a roll-to-roll method.
  • at least one electrospray layer may be formed by a batch process in addition to the roll-to-roll method.
  • the layer structure manufacturing method includes the step of forming an inkjet layer by laminating the inkjet ink through an inkjet printing process for ejecting the inkjet ink from the inkjet nozzle.
  • the ink printing process sets the inkjet material delivery mode according to the adjustment of the inkjet process parameters.
  • one or more inkjet layers may be formed by forming the inkjet layer.
  • the inkjet layer may be a microporous layer formed on the surface of the gas diffusion layer, and the forming of the inkjet layer may be performed by inclining the microporous layer to form a single-phase structure or pores by adjusting the electrospray material delivery mode. It may comprise the step of forming a structure.
  • the inkjet layer may be a catalyst electrode layer, and the forming of the inkjet layer may include forming the catalyst electrode layer as a homogeneous layer in which the platinum catalyst is homogeneously distributed.
  • the inkjet layer may be a catalyst electrode layer, and the forming of the inkjet layer may include forming the catalyst electrode layer as an inclined layer having a platinum catalyst having an inclined structure.
  • the forming of the inclined layer may include spraying the electrospray ink so that the content of the platinum catalyst for the catalyst material is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer so that the catalyst electrode layer is laminated in multiple layers to form the inclined structure. It may include the step.
  • the forming of the gradient layer may include spraying the electrostatic spraying ink such that the platinum material is included in the catalyst material in the same amount and the mass ratio of the catalyst material to the electrostatic spraying ink is adjusted along the thickness direction of the catalyst electrode layer.
  • the electrospray droplets may be stacked in multiple layers to form the inclined structure.
  • Forming the inkjet layer may form one or more of the inkjet layers continuously in a roll-to-roll manner.
  • one or more inkjet layers may be formed by a batch process in addition to the roll-to-roll method.
  • the layer structure manufacturing method to form an electrospray layer by stacking the electrospray ink through an electrospray process of dispersing and spraying the electrospray ink charged by the electric field into the electrospray droplets And forming an inkjet layer by laminating inkjet inks through an inkjet printing process of ejecting inkjet ink from an inkjet nozzle.
  • one or more inkjet layers may be formed by forming an electrospray layer, and one or more inkjet layers may be formed by forming an inkjet layer. These one or more electrospray layers and one or more inkjet layers may also be stacked in the order desired by the manufacturer.
  • one or more electrospray layers and one or more inkjet layers may be continuously formed through a roll-to-roll method.
  • a system in which inkjet nozzles and electrospray nozzles are continuously placed together in a material flow can be a feature of another embodiment of a method for manufacturing a layered structure according to the present invention.
  • one or more inkjet layers may be formed by a batch process in addition to the roll-to-roll method.
  • the configuration of the electrospray layer, the composition of the inkjet layer, the combination of the electrostatic spray layer and the inkjet layer, the sub-components of each component, the roll-to-roll method of manufacturing the layer structure, and the application examples are described above Reference is made to the description made in various embodiments of the present layer structure.
  • Catalytic electrode synthesis using the electrostatic spraying process uses a catalyst for electrochemical reaction and an ink containing ionomer that becomes a proton migration path, and the reaction characteristics of membrane-electrode assembly (MEA) depending on the ink composition This will be affected. Therefore, it is necessary to optimize the composition in order to optimize the electrode characteristics of the catalyst electrode synthesized through the electrostatic spraying process.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • Nafion was used as the ionomer of the ink for catalytic electrode synthesis, and the content ratio of Nafion was 15 wt.% To 30 wt.
  • Catalytic electrodes were formed directly on both sides of the membrane by electrostatic spraying while varying in the% range.
  • the platinum content in the electrode was 0.2 mg per electrode, and the size of the electrode was prepared 3.5x3.5 cm 2 .
  • the IV property is different according to the change of the ionomer content, and the Nafion content is 20 wt.% To 25. wt. It can be seen that the optimum electrode characteristics in the range of%.
  • the catalyst electrode ink is characterized by using an ink in which the carbon particle catalyst in which Pt / C and Pt alloy is dispersed is homogeneously mixed with the ionomer and having an ionomer content of 20 wt. Characterized by% to 25 wt.%.
  • the electrostatic spraying process is a process of spraying a catalyst electrode ink in which an ionomer, which is a catalyst and a proton conductor, is uniformly dispersed in a solvent in an electric field, so that the electrode layer can be directly laminated on the surface of the membrane or the surface of the gas diffusion layer.
  • the process technology of forming the electrode on the surface of the membrane by applying the electrostatic spraying process is a direct CCM (catalyst coated on membrane) process technology, and deformation may occur due to wet expansion of the membrane, and may be restored after processing within an appropriate deformation range. If the degree of deformation is severe, it will not be restored.
  • the process technique or system technology for minimizing the deformation of the membrane in the lamination process is the core of process optimization, ultimately controlling the liquid phase fraction of the laminated particles. If the liquid phase fraction of the laminated particles is high, the wet expansion is increased, so it is preferable to apply a process technique to minimize the fraction of the liquid phase.
  • Process variables affecting the liquid fraction are ink composition, applied voltage, spray distance, and ink feedrate.
  • the catalyst electrode ink may uniformly disperse the catalyst and ionomer in the IPA liquid phase, and the liquid phase fraction may decrease as the concentration of the solid particles increases.
  • the ink concentration is high, clogging of the nozzle may occur in the process and there is a problem that the electric field is not formed stably.
  • the ink is mixed in a composition ratio of 20 to 25 wt.
  • the applied voltage is characterized by interlocking with ink composition, ink supply speed, spray distance, nozzle and nozzle diameter, and the applied voltage is characterized by a range that can effectively form a cone-jet.
  • the spray distance affects the degree to which the solvent in the solution vaporizes during the flight of the liquid discharged through the nozzle. Therefore, as the flight distance increases, the degree of vaporization of the solvent in the droplets increases, so that the liquid phase fraction of the droplets stacked can be reduced.
  • the flying distance is preferably about 50 mm to 100 mm.
  • carbon black and ionomer in which the catalyst is not supported on the surface of the gas diffusion layer or the electrode surface, to minimize interfacial resistance with the gas diffusion layer, and If necessary, a multilayer structure in which 100 nm of a modified layer containing PTFE is applied can be applied.
  • the ionomer content is preferably designed to have a median value between the electrode and the gas diffusion layer by applying 10 wt.% To 15 wt.%.
  • the electrostatic spray ink is mixed so that the ionomer composition ratio is 20 to 25 wt.% In the solid additive and the IPA solution based on 1g of the solid additive has a range of 20 ml to 40 ml to suppress nozzle clogging at a high concentration. And inhibits wet expansion deformation of the membrane according to the high liquid fraction of the droplets at low concentrations.
  • the process technology for synthesizing the catalyst electrode through the electrostatic spraying process can be largely divided into the technology of forming the electrode on the surface of the membrane and the process technology of synthesizing the catalyst electrode on the surface of the gas diffusion layer.
  • the multi-layered catalyst electrode is a structure characterized by artificially adjusting the catalyst content, ionomer content, and pore content against the cross-section of the membrane-electrode assembly (MEA). Can be adjusted through
  • the content of catalyst and ionomer content can be changed through the composition of the initial ink.
  • the platinum catalyst Pt / C
  • the gradient of platinum content in the catalyst electrode is preferably a structure in which the content of platinum decreases as it moves toward the gas diffusion layer from the side close to the membrane surface in the case of the oxygen reduction electrode, each containing 40 wt.% Pt / C and 20 wt.
  • Electrodes are formed using Pt / C loaded with% platinum and platinum catalyst loaded with 10 wt.% Pt / C.
  • a catalyst electrode is synthesized by having a single phase structure or through composition control in the reverse direction.
  • Catalytic electrodes synthesized through electrostatic spraying can separate the substrate into a membrane and a gas diffusion layer.
  • a gas diffusion layer (GDL) in which a micro-porous layer (MPL) is formed is used in consideration of the process characteristics of the electrostatic spray and the structural characteristics of the gas diffusion layer.
  • MPL micro-porous layer
  • the base material was a gas diffusion layer in which MPL was formed using Sigracet R 10 BC (SGL), and the ink was prepared by homogeneously dispersing 40 wt. .
  • the material transfer mode was varied by varying the applied voltage range from 3 kV, 4.5 kV, and 9 kV. As shown in Figure 8 shows the difference in the macroscopic microstructure according to the material transfer mode.
  • the interface resistance between the membrane and the electrode is high. This is a major cause of power loss of the membrane-electrode assembly (MEA), so this is solved through a hot press process.
  • the hot press process is suitable for the temperature range from 80 °C to 150 °C, the pressure from 1 ton to 4 ton, and the time from 1 minute to 10 minutes, and if the temperature is above 150 °C, the resistance of membrane dehydration and deformation during the process The rapid rise of, and the interface resistance is relatively high when the temperature is less than 80 °C.
  • the layer structure of the membrane-electrode assembly which is formed through a process technique of synthesizing an electrode in a gas diffusion layer and bonding with a membrane, enables a multi-layer structure in which platinum content is varied, and at the same time, interfacial bonding between the membrane and the catalyst electrode is achieved.
  • the catalyst electrode is directly synthesized on the surface of the gas diffusion layer through an electrospray process or an inkjet process, and the layer structure is controlled to have an ionomer layer having a thickness of 100 nm on the surface of the catalyst electrode.
  • a technique for synthesizing a conjugate (MEA) it is desirable to minimize the geometrical shape of the interface between the membrane and the catalyst electrode and the resistance of proton movement in the two-layer structure and the hot pressing process.
  • Electrostatic spraying process can be sprayed using the jetting mode and the inkjet process using the drop mode, depending on the characteristics of the substrate, respectively.
  • the electrostatic spraying process has the advantage that a continuous process or a batch process is possible in that the electrode can be directly formed.
  • an in-line process or a roll-to-roll process is possible depending on the substrate material and the process technique.
  • the ink supply apparatus is divided into an ink synthesis unit, an ink storage unit, and a supply line, and is configured to enable uniform composition and dispersion of ink in the process.
  • the uniform composition and dispersion stability of the ink is configured to enable mechanical stirring and ultrasonic dispersion.
  • Ultrasonic dispersion can be installed by the method of ultrasonic wave oscillation on the wall of a container and the method of depositing the ultrasonic wave oscillator in a solution in the form of a rod.
  • the homogeneously synthesized ink is configured to be transferred to the reservoir for stabilization and to be supplied to each nozzle through a micro pump along the supply line.
  • a heating device may be provided to the substrate on which the membrane is mounted, or an apparatus for directly heating the membrane may be applied. Direct heating of the membrane is possible by spraying hot air on the surface of the membrane and heating by using a lamp.
  • the present invention can be applied to the microporous layer, the electrode layer and the like of the membrane-electrode assembly for fuel cell.

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극접합체의 미세다공성층, 전극층 등에 적용되는 층 구조물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 층 구조물은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물로서, 전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 상기 정전분무용 잉크가 적층되어 형성되는 정전분무 층을 포함하고, 상기 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정한다. 본 발명에 의하면, 정전분무공정 및/또는 잉크젯프린팅공정을 통해, 최적의 물질전달 경로가 형성되고 3차원적인 구조 제어가 가능하므로 연료전지용 막-전극접합체의 미세다공성층, 전극층 등에 적용되는 층 구조물의 제조에 있어서의 경제성 및 내구성이 동시에 확보될 수 있다.

Description

층 구조물 및 그 제조방법
본 발명은 연료전지용 막-전극접합체의 미세다공성층, 전극층 등에 적용되는 층 구조물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석연료에 기반한 성장 중심의 고탄소사회는 향후 저탄소사회를 거쳐 지속적인 성장이 가능한 수소사회로 전환될 것이다. 이러한 수소사회로의 전환에 있어 수소의 활용분야의 기술로 분류되는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 이미 상당기간 연구개발을 통해서 산업화의 가능성이 검증되어 왔다. 고분자 전해질 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도 및 출력밀도가 크고 부피와 무게가 작으며 충전시간이 짧아, 수송기기 분야에서의 상용화 등을 목표로 세계적으로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
이러한 상용화를 위해서는 무엇보다도 고분자 전해질 연료전지 자체의 경제성과 내구성이 확보될 필요가 있다. 현재 고분자 전해질 연료전지는 비용적 측면에서 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)가 전체의 45% 수준을 차지하고, 막-전극 접합체 내에서는 백금(Pt)을 사용하는 전극소재가 2/3를 차지한다. 다시 말해서, 전체 비용의 30% 수준을 백금전극이 차지하고 있다.
그런데 2020년경에는 자동차 분야에서 고분자 전해질 연료전지 자동차가 본격적인 성장기에 진입할 것으로 예상되며, 이러한 고분자 전해질 연료전지는 기존의 내연기관에 대비하여 백금의 사용량이 25배 이상 높아 자동차 대당 사용량이 큰 폭으로 상승할 것으로 예상된다. 게다가 백금을 포함한 백금족 원소는 남아공이 세계 보유량의 88.%를 점유하고 있어, 자원의 지역적 편재성이 매우 높으며 수급의 불안정성이 항상 존재한다.
즉, 향후의 백금 가격은 지속적으로 증가할 수밖에 없을 것으로 예상되며, 타 소재의 비용을 혁신적으로 절감한다 하더라도 백금가격증가에 따라 고분자 전해질 연료전지 가격의 감소 효과는 크지 않을 것으로 판단된다. 이에 따라 막-전극 접합체에 있어서의 백금 사용량 저감기술 분야는 고분자 전해질 연료전지에 있어서 핵심기술 분야라 할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연료전지의 내구성과 경제성의 확보를 동시에 해결할 수 있도록 제조되는 층 구조물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 한 실시예에 따른 층 구조물은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물로서, 전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 상기 정전분무용 잉크가 적층되어 형성되는 정전분무 층을 포함하고, 상기 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정한다.
상기 정전분무공정변수는 상기 정전분무용 잉크를 공급하는 속도와 상기 전기장을 형성하는 전압의 세기일 수 있다.
상기 정전분무물질 전달모드는 상기 정전분무 층이 도트형 패턴으로 형성되는 드롭모드(drop mode), 그리고 상기 정전분무 층의 두께와 상기 정전분무 층에 형성되는 기공의 구조를 제어하는 제팅모드(jetting mode)를 포함하며, 상기 제팅모드는 상기 드롭모드보다 상기 정전분무용 잉크를 공급하는 속도가 크거나 상기 전압의 세기가 클 때 설정되는 모드일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 층 구조물은 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 더 포함하고, 상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정할 수 있다.
상기 잉크젯공정변수는 상기 잉크젯노즐의 크기와 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기일 수 있다.
상기 잉크젯물질 전달모드는 상기 잉크젯용 잉크가 잉크젯용 액적으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 도트형 패턴으로 형성되는 도트모드, 그리고 상기 잉크젯용 잉크가 연속으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 라인형 패턴으로 형성되는 연속모드를 포함하며, 상기 연속모드는 상기 도트모드보다 상기 잉크젯노즐의 크기가 크거나 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기가 짧을 때 설정되는 모드일 수 있다.
상기 정전분무 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)일 수 있다.
상기 미세다공성층은 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비될 수 있다.
상기 정전분무 층은 하나 이상 형성되고, 상기 하나 이상의 정전분무 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성될 수 있다.
상기 정전분무 층과 상기 잉크젯 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)일 수 있다.
상기 미세다공성층은 상기 정전분무물질 전달모드, 그리고 상기 잉크젯물질 전달모드 중 하나 이상의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비될 수 있다.
상기 정전분무 층은 하나 이상 형성되고, 상기 잉크젯 층은 하나 이상 형성되며, 상기 하나 이상의 정전분무 층과 상기 하나 이상의 잉크젯 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성될 수 있다.
한편, 상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 층 구조물은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물로서, 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 포함하고, 상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정한다.
상기 잉크젯공정변수는 상기 잉크젯노즐의 크기와 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기일 수 있다.
상기 잉크젯물질 전달모드는 상기 잉크젯용 잉크가 잉크젯용 액적으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 도트형 패턴으로 형성되는 도트모드, 그리고 상기 잉크젯용 잉크가 연속으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 라인형 패턴으로 형성되는 연속모드를 포함하며, 상기 연속모드는 상기 도트모드보다 상기 잉크젯노즐의 크기가 크거나 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기가 짧을 때 설정되는 모드일 수 있다.
상기 잉크젯 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)일 수 있다.
상기 미세다공성층은 상기 잉크젯물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비될 수 있다.
상기 잉크젯 층은 하나 이상 형성되고, 상기 하나 이상의 잉크젯 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성될 수 있다.
한편, 상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 한 실시예에 따른 층 구조물 제조방법은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물을 제조하는 층 구조물 제조방법으로서, 전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 상기 정전분무용 잉크를 적층하여 정전분무 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정한다.
본 발명의 한 실시예에 따른 층 구조물 제조방법은 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크를 적층하여 잉크젯 층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정할 수 있다.
상기 정전분무 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고, 상기 정전분무 층을 형성하는 단계는 상기 미세다공성층을 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 정전분무 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 상기 정전분무 층을 하나 이상 형성할 수 있다.
상기 정전분무 층과 상기 잉크젯 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고, 상기 정전분무 층을 형성하는 단계 및 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 각각 상기 미세다공성층을 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 정전분무 층을 형성하는 단계 및 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 상기 정전분무 층과 상기 잉크젯 층을 하나 이상 형성할 수 있다.
한편, 상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 층 구조물 제조방법은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물을 제조하는 층 구조물 제조방법으로서, 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정한다.
상기 잉크젯 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고, 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 상기 미세다공성층을 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 상기 잉크젯 층을 하나 이상 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 정전분무공정 및/또는 잉크젯프린팅공정을 통해, 최적의 물질전달 경로가 형성되고 3차원적인 구조 제어가 가능하므로 연료전지용 막-전극접합체의 미세다공성층, 전극층 등에 적용되는 층 구조물의 제조에 있어서의 경제성 및 내구성이 동시에 확보될 수 있다.
또한, 상술한 최적의 물질전달 경로와 3차원적인 구조 제어를 통해, 백금과 같은 촉매의 함량제어가 매우 용이해지며, 촉매의 전기화학반응표면적을 최대화하며 촉매의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 정전분무공정 및/또는 잉크젯프린팅공정을 다양하게 조합하여 롤투롤 방식이나 배치 공정에 적용함으로써, 성능의 균질성이 보장되는 양산기술로 적용될 수 있다.
도 1은 정전분무를 위한 기구를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 정전분무공정을 통해 본 발명의 다양한 실시예에 따른 층 구조물이 형성되는 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 층 구조물 중 정전분무공정을 통한 촉매전극층이 형성된 상태를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 4는 잉크젯프린팅 방식을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 잉크젯프린팅공정을 통해 백금촉매가 경사구조로 형성되는 촉매전극층을 설명하기 위한 개념도이다.
도 6은 롤투롤 방식에 따른 층 구조물 제조방법을 나타낸 개념도이다.
도 7은 촉매전극용 잉크의 나피온 함량에 따른 I-V 거동을 나타내는 그래프이다.
도 8은 물질전달모드를 변화하여 가스확산층 표면에 직접 형성된 촉매전극의 미세조직을 나타낸다.
도 9는 물질전달모드를 변화하여 가스확산층 표면에 직접 형성된 촉매전극의 I-V 거동을 나타낸다.
이하에서 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 층 구조물은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체의 제조공정과 관련하여, (1) 촉매의 전기화학반응표면적을 최대화하고 촉매의 함량제어를 용이하게 하며 촉매의 안정성을 높일 수 있는 고기능성 촉매전극층을 제조할 수 있는 공정기술, (2) 최적의 물질전달경로를 자유로이 설정할 수 있는 구조제어 공정기술, (3) 미세조직과 성능에 대한 균질성이 확보되고 양산 가능하여 경제적이고 신뢰성이 높은 생산기술의 확보가 요구되고 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 층 구조물은 3차원적으로 제어되는 최적의 물질전달경로를 통해 고기능성 촉매전극층, 또는 균질한 미세조직을 갖는 미세다공성층으로 안정적이고 경제적으로 양산될 수 있는 층 구조물에 관한 것이다. 이를테면 층 구조물은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)이나 고분자 전해질 막의 양 측면에 구비되는 촉매전극층일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 층 구조물은 막-전극접합체를 생산하는 요소기술에 따라서, 정전분무공정 기술의 적용을 받은 정전분무 층을 포함하는 층 구조물(제1 실시예)과, 잉크젯프린팅 기술의 적용을 받은 잉크젯 층을 포함하는 층 구조물(제2 실시예)로 나뉠 수 있다.
그리고 이러한 정전분무 층과 잉크젯 층은 층 구조물에 각각 독립적으로 적용될 수도 있지만, 함께 조합함(제3 실시예)함으로써 막-전극접합체의 생산성과 크기에 대한 요구를 보다 만족시킬 수 있다. 이를테면 본 발명의 실시예에 따른 층 구조물은 다양한 순서로 섞여 적층된 하나 이상의 정전분무 층과 하나 이상의 잉크젯 층을 포함할 수 있다.
<제1 실시예: 정전분무 층>
우선, 본 발명의 제1 실시예에 따른 층 구조물(이하 '제1 층 구조물'이라 함)에 관하여 살핀다. 제1 층 구조물은 정전분무 층을 포함하는 층 구조물에 관한 것으로, 이러한 정전분무 층은 미세다공성층(MPL), 촉매전극층 등에 적용될 수 있으며, 이러한 적용예를 함께 살핀다.
도 1은 정전분무를 위한 기구를 개략적으로 나타낸 개념도이고, 도 2는 정전분무공정을 통해 본 발명의 다양한 실시예에 따른 층 구조물이 형성되는 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
제1 층 구조물은 정전분무공정을 통해 형성되는 정전분무 층을 포함한다.
정전분무공정을 위한 정전분무기술은 대전된 액상 매질과 전기장 간의 상호작용을 분무에 이용한다는 측면에서 기체압력을 이용한 일반적인 분무기술과 차이가 있다. 도 1을 참조하면, 외부 전기장에 의해 액상은 극성을 가지게 되며 전기장에 의해 액상유동이 발생한다. 이러한 액상유동은 정전분무노즐(또는 emitter)의 기하학적 형상과 유동특성의 영향을 받고, 액상유동특성(Rayleigh instability)에 따라 미세한 액적(액상입자)으로 분산되는 특징을 나타낸다. 일반적으로 단위액적은 비행과정에서 용매가 휘발됨에 따라 그 부피가 감소되고, 그 결과 단위액적 내부의 전하밀도가 증가하게 되어 2차적인 액상분리가 유발될 수 있다.
즉, 정전분무공정을 통하면 이러한 액적의 크기를 수십 nm~수십 um 크기까지 자유롭게 제어할 수 있고 형성되는 액적의 크기 분포가 매우 균일해질 수 있는 장점이 있다. 또한, 액상의 대전특성은 공정과정에서 상호간의 반발력을 유지하므로 입자분산에 유리하다. 그리고 전기장 내측에서 대전입자의 비행거동 제어가 가능하므로, 종래의 기계적 방식과 비교하였을 때 적층효율(deposition efficiency)이 높아 본 발명과 같이 고가의 원소재를 사용하는 경우 공정중의 손실을 저감할 수 있다는 측면에서 공정의 효율성을 높일 수 있다.
이러한 정전분무기술을 이용한 정전분무공정을 통해 정전분무 층이 형성됨으로써 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 제1 층 구조물이 구비될 수 있다.
즉, 제1 층 구조물은 전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 정전분무용 잉크가 적층되어 형성되는 정전분무 층을 포함한다. 이처럼 전하를 가지는 액상을 활용하는 정전분무공정을 통해, 정전분무 층은 촉매전극층을 형성하기 위해 포함되는 백금함량을 3차원적으로 제어하여 촉매전극층으로 형성될 수도 있고, 미세조직을 3차원적으로 제어하여 미세다공성층으로 형성될 수도 있다.
또한, 상술한 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정할 수 있다.
여기서 도 2의 좌측 상단의 개념도와 좌측 하단의 그래프를 참조하면, 정전분무공정변수는 정전분무용 잉크를 공급하는 속도(feed-rate)와 전기장을 형성하는 전압(applied voltage)의 세기일 수 있다.
또한 도 2의 좌측 하단의 그래프와 중앙에 위치한 개념도를 참조하면, 정전분무물질 전달모드는 정전분무 층이 도트형 패턴으로 형성되는 드롭모드(drop mode or drip mode), 그리고 정전분무 층의 두께와 정전분무 층에 형성되는 기공의 구조를 제어하는 제팅모드(jetting mode or cone-jet mode)를 포함할 수 있다.
즉, 잉크의 주입속도와 전압 세기에 따라 싱글 노즐이나 멀티 노즐을 통해 분사되는 물질의 물질전달 모드를 드롭모드, 제팅모드 등으로 구분할 수 있다. 드롭모드는 정전분무용 잉크를 제팅모드에 비해 상대적으로 큰 액적으로 드롭(도 2의 중앙 하단의 Drip mode 개념도 참조)하는 모드일 수 있고, 제팅모드는 전압 세기 및/또는 공급 속도를 강하게 하여 정전분무용 잉크를 작은 액적으로 분산시켜 분무(도 2의 중앙 상단의 Cone-jet mode 개념도 참조)하는 모드일 수 있다.
도 2의 좌측 하단의 그래프를 참고하면, 드롭모드는 전반적으로 정전분무용 잉크를 공급하는 속도가 작거나 전압의 세기가 작을 때 설정되는 모드이고, 제팅모드는 전반적으로 드롭모드보다 정전분무용 잉크를 공급하는 속도가 크거나 전압의 세기가 클 때 설정되는 모드일 수 있다. 다만, 이는 양 모드가 설정될 수 있는 전반적인 경향을 개략적으로 설명한 것으로, 반드시 이러한 설명에 따라 정전분무물질 전달모드가 설정되지는 않는다. 예시적으로, 도 2의 좌측 하단의 그래프를 참조하면, 전압의 세기가 다소 작더라도 정전분무용 잉크를 공급하는 속도가 크면 제팅모드로 설정될 수도 있으며, 정전분무용 잉크를 공급하는 속도가 다소 작더라도 전압의 세기가 크면 이 또한 제팅모드로 설정될 수도 있다.
또한, 드롭모드는 정전분무용 액적의 크기, 정전분무용 액적의 토출 속도, 그리고 정전분무용 액적을 분무하는 정전분무노즐의 이동속도를 조정하는 모드일 수 있다. 이러한 드롭모드를 통해 정전분무공정이 진행됨으로써, 상술한 변수들의 조정에 따라 다양한 도트형 패턴이 형성될 수 있으며, 이를 통해 정전분무 층이 형성될 수 있다.
그리고 제팅모드는 정전분무용 액적의 출력, 정전분무용 액적의 토출 속도, 정전분무용 액적의 점도 및 조성, 그리고 정전분무노즐의 이동속도 및 이동경로를 조정하는 모드일 수 있다. 여기서, 정전분무노즐의 이동경로는 반복되는 경로를 포함할 수 있다. 이러한 제팅모드를 통해 정전분무공정이 진행됨으로써, 반복되는 경로의 반복횟수 등의 조정 등을 통해 다양한 두께로 정전분무 층이 형성될 수 있고, 상술한 변수들의 조정에 따라 형성되는 정전분무 층의 기공의 구조를 제어할 수 있다.
또한, 제1 층 구조물은 드롭모드를 통해 형성된 하나 이상의 정전분무 층을 포함할 수 있고, 제팅모드를 통해 형성된 하나 이상의 정전분무 층을 포함할 수도 있으며, 드롭모드를 통해 형성된 하나 이상의 정전분무 층과 제팅모드를 통해 형성된 하나 이상의 정전분무 층을 모두 포함할 수도 있다. 즉, 제1 층 구조물은 드롭모드 또는 제팅모드에 따라 형성된 다수의 정전분무 층을 다양한 순서로 적층하여 원하는 구조로 형성될 수 있다.
그리고 제1 층 구조물은 정전분무 층을 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 이러한 하나 이상의 정전분무 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성될 수 있다. 또한, 이러한 제1 층 구조물을 형성하는 롤투롤 방식 또는 배치 공정은 정전분무노즐이 멀티노즐의 형태로 하나의 배열을 형성하고 각 배열이 다단구조의 배열을 가지는 것을 기술적 특징으로 할 수 있다.
<제1-1 실시예: 미세다공성층>
상술한 바와 같은 정전분무공정을 통해 형성되는 정전분무 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)에 적용될 수 있다. 즉, 앞서 살핀 정전분무 층에 대한 기술적 사항은 미세다공성층에도 공통적으로 적용될 수 있다. 이러한 미세다공성층은 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비될 수 있다.
도 2의 우측 상단의 개념도를 참조하면, 미세다공성층은 단상조직구조(Monolithic)로 형성될 수 있다. 이를테면 정전분무물질 전달모드가 제팅모드인 경우 미세다공성층은 도 2의 우측 상단의 단상조직구조의 첫 번째 그림과 같이 작은 액적이 동일한 경로에 반복되어 적층되는 방식으로 형성될 수 있고, 정전분무물질 전달모드가 드롭모드인 경우 미세다공성층은 도 2의 단상조직구조의 두 번째 그림과 같이 도트형상의 패턴이 적층되는 방식으로 형성될 수 있다.
또한, 도 2의 우측 하단의 개념도를 참조하면, 미세다공성층은 기공이 다양한 경사를 이루며 형성되는 다층구조(Multi-layered)로 형성될 수 있다. 이를테면 도 2의 다층구조의 첫 번째 그림과 같이 드롭모드로 수회 적층이 이루어진 후 제팅모드로 적층이 이루어질 수 있다. 또는 도 2의 다층구조의 두 번째 그림과 같이 드롭모드와 제팅모드가 반복되며 적층이 이루어질 수도 있다. 이러한 모드의 조합을 통해 원하는 경사구조를 구비하는 미세다공성층이 형성될 수 있다.
<제1-2 실시예: 촉매전극층>
또한, 상술한 바와 같은 정전분무공정을 통해 형성되는 정전분무 층은 촉매전극층에 적용될 수 있다. 즉, 앞서 살핀 정전분무 층에 대한 기술적 사항은 촉매전극층에도 공통적으로 적용될 수 있다. 이때, 정전분무공정에 사용되는 정전분무용 잉크는 촉매물질과 이온전도성 폴리머가 용매와 함께 잉크화되어 형성될 수 있다. 또한, 촉매물질은 백금촉매(Pt)를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 층 구조물 중 정전분무공정을 통한 촉매전극층이 형성된 상태를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3의 좌측 단면도를 참조하면, 촉매전극층은 코팅 등을 통해 백금촉매가 균질하게 분포되는 균질층(Monolithic electrode layer)을 포함할 수 있다.
또한 도 3의 우측 단면도를 참조하면, 촉매전극층은 백금촉매가 경사구조로 형성되는 경사층(Graded electrode layer)을 포함할 수 있다.
여기서, 경사구조라 함은 촉매전극층의 두께 방향을 따라 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량이 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 촉매전극층이 다층으로 적층되게 하는 구조일 수 있다.
또는, 이러한 경사구조는 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량은 조절되지 않고 동일하나, 촉매전극층의 두께 방향을 따라 정전분무용 잉크에 대한 촉매물질의 질량비가 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 정전분무용 액적이 다층으로 적층되게 하는 구조일 수 있다.
즉, 촉매전극층을 형성하는 경사구조는 촉매물질 내의 백금촉매의 함량을 조절하여 다층구조로 분무함으로써 조성되는 경사구조와, 동일한 백금촉매의 함량을 가지는 촉매물질의 질량비를 조정함으로써 조성되는 경사구조가 있을 수 있다.
또한, 이러한 촉매전극층은 CCG(Catalyst Coated on GDL) 방법 또는 CCM(Catalyst Coated on Membrane) 방법을 통해 가스확산층, 미세다공성층, 또는 고분자 전해질 막의 표면에 형성될 수 있다.
<제2 실시예: 잉크젯 층>
다음으로, 본 발명의 제2 실시예에 따른 층 구조물(이하 '제2 층 구조물'이라 함)에 관하여 살핀다. 제2 층 구조물은 잉크젯 층을 포함하는 층 구조물에 관한 것으로, 이러한 잉크젯 층도 앞서 살핀 정전분무 층과 같이 미세다공성층(MPL), 촉매전극층 등에 적용될 수 있으며, 이러한 적용예를 함께 살핀다. 다만, 앞서 설명한 기술적 사항 또는 구성과 동일하거나 유사한 기술적 사항 또는 구성에 대한 설명은 간략히 하거나 생략하기로 한다.
도 4는 잉크젯프린팅 방식을 설명하기 위한 개념도이고, 도 5는 잉크젯프린팅공정을 통해 백금촉매가 경사구조로 형성되는 촉매전극층을 설명하기 위한 개념도이다.
제2 층 구조물은 잉크젯프린팅공정을 통해 형성되는 잉크젯 층을 포함한다.
앞서 살핀 정전분무기술은 적층 시 주로 면 적층을 이루는 반면, 잉크젯프린팅공정을 위한 잉크젯프린팅기술은 도 4를 참조하면, 점 적층이 원활하다는 측면에서 기술의 원천성이 있다. 즉, 잉크젯프린팅기술에 의하면 원하는 곳에 점 적층을 진행하여 2차원, 또는 3차원 형태의 구조를 형성할 수 있다. 잉크젯용 잉크의 토출은 잉크젯헤드의 구동원리에 따라서 달라질 수 있으나, 크게 열을 이용하는 방식과 압력을 이용하는 방식으로 구분될 수 있다. 잉크젯프린팅공정도 막-전극접합체에 포함되는 제2 층 구조물을 형성하는데 적용하는 경우 정전분무공정과 마찬가지로, 백금과 같은 고가의 원소재를 이용하는 분야에서 물질의 손실을 최소화할 수 있다는 점에서 기술적 실효성이 높고, 연속공정이 가능하다는 측면에서 생산성을 높일 수 있다.
이러한 잉크젯프린팅기술을 이용한 잉크젯프린팅공정을 통해 잉크젯 층이 형성됨으로써 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 제2 층 구조물이 구비될 수 있다.
즉, 제2 층 구조물은 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 포함한다. 또한, 상술한 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정할 수 있다. 참고로, 잉크젯프린팅공정에는 열 토출방식과 피에조 방식이 적용될 수 있다.
여기서, 잉크젯공정변수는 잉크젯노즐의 크기와 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기일 수 있다. 또한 도 5를 참조하면, 잉크젯물질 전달모드는 잉크젯용 잉크가 잉크젯용 액적으로 토출되어 잉크젯 층이 도트형 패턴으로 형성되는 도트모드(Dot mode deposition, 도 5의 좌측 하단 개념도 참조), 그리고 잉크젯용 잉크가 연속으로 토출되어 잉크젯 층이 라인형 패턴으로 형성되는 연속모드(Line mode deposition, 도 5의 우측 하단 개념도 참조)를 포함할 수 있다. 이러한 도트모드와 연속모드는 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯노즐의 크기와 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기를 조절함으로써 제어될 수 있다.
즉, 잉크젯노즐의 크기와 잉크젯용 잉크의 토출 주기에 따라 싱글 노즐이나 멀티 노즐을 통해 분사되는 물질의 물질전달 모드를 도트모드, 연속모드 등으로 구분할 수 있다. 도트모드는 잉크젯용 잉크를 연속모드에 비해 상대적으로 느린 토출 주기로 드롭(도 5의 좌측 하단의 Dot mode deposition 개념도 참조)하는 모드일 수 있고, 연속모드는 토출 주기를 짧게 하거나 노즐 크기를 크게 하여 잉크젯용 잉크를 빠른 주기로 드롭(도 5의 우측 하단의 Line mode deposition 개념도 참조)하는 모드일 수 있다.
전반적으로, 도트모드는 잉크젯노즐의 크기가 작거나 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기가 길 때 설정되는 모드일 수 있고, 연속모드는 도트모드보다 잉크젯노즐의 크기가 크거나 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기가 짧을 때 설정되는 모드일 수 있다. 다만, 이는 양 모드가 설정될 수 있는 전반적인 경향을 개략적으로 설명한 것으로, 반드시 이러한 설명에 따라 잉크젯물질 전달모드가 설정되지는 않는다. 예시적으로, 잉크젯노즐의 크기가 작더라도 잉크젯용 잉크의 토출 주기가 짧으면 연속모드로 설정될 수도 있다.
또한, 도트모드는 잉크젯용 액적의 크기, 잉크젯용 액적의 토출 속도, 그리고 잉크젯용 액적을 분무하는 잉크젯노즐의 이동속도를 조정하는 모드일 수 있다. 이러한 도트모드를 통해 잉크젯프린팅공정이 진행됨으로써, 상술한 변수들의 조정에 따라 다양한 도트형 패턴이 형성될 수 있으며, 이를 통해 잉크젯 층이 형성될 수 있다. 또한, 도 5의 하측의 개념도를 참조하면, 상술한 변수들의 조정에 따라 형성되는 잉크젯 층의 기공의 구조가 제어될 수 있다.
그리고 연속모드는 잉크젯용 잉크의 토출 속도, 잉크젯용 잉크의 점도 및 조성, 그리고 잉크젯노즐의 이동속도 및 이동경로를 선형 조직으로 조정하는 모드일 수 있다. 여기서, 잉크젯노즐의 이동경로는 반복되는 경로를 포함할 수 있다. 이러한 연속모드를 통해 잉크젯프린팅공정이 진행됨으로써, 반복되는 경로의 반복횟수 등의 조정 등을 통해 다양한 두께로 잉크젯 층이 형성될 수 있고, 도 5의 하측의 개념도를 참조하면, 상술한 변수들의 조정에 따라 형성되는 잉크젯 층의 기공의 구조를 제어할 수 있다.
또한, 제2 층 구조물은 도트모드를 통해 형성된 하나 이상의 잉크젯 층을 포함할 수 있고, 연속모드를 통해 형성된 하나 이상의 잉크젯 층을 포함할 수도 있으며, 도트모드를 통해 형성된 하나 이상의 잉크젯 층과 연속모드를 통해 형성된 하나 이상의 잉크젯 층을 모두 포함할 수도 있다. 즉, 제2 층 구조물은 도트모드 또는 연속모드에 따라 형성된 다수의 잉크젯 층을 다양한 순서로 적층하여 원하는 구조로 형성될 수 있다.
<제2-1 실시예: 미세다공성층>
상술한 바와 같은 잉크젯프린팅공정을 통해 형성되는 잉크젯 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)에 적용될 수 있다. 즉, 앞서 살핀 잉크젯 층에 대한 기술적 사항은 미세다공성층에도 공통적으로 적용될 수 있다. 이러한 미세다공성층은 잉크젯물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비될 수 있다.
도면에는 도시되지 않았으나, 미세다공성층은 단상조직구조로 형성될 수 있다. 이를테면 잉크젯물질 전달모드가 연속모드인 경우 잉크젯용 잉크가 연속으로 토출되어 잉크젯 층이 라인형 패턴으로 형성되면서 미세다공성층은 단상조직구조가 될 수 있다. 또한, 잉크젯물질 전달모드가 도트모드인 경우 잉크젯용 잉크가 잉크젯용 액적으로 토출되어 도트형상의 패턴이 적층되면서 미세다공성층은 단상조직구조가 될 수 있다.
또한, 미세다공성층은 기공이 다양한 경사를 이루며 형성되는 다층의 경사구조로 형성될 수 있다. 이를테면 도트모드로 수회 적층이 이루어진 후 연속모드로 적층이 이루어질 수 있다. 또는 도트모드와 연속모드가 반복되며 적층이 이루어질 수도 있다. 이러한 모드의 조합을 통해 원하는 경사구조를 구비하는 미세다공성층이 형성될 수 있다.
<제2-2 실시예: 촉매전극층>
또한, 상술한 바와 같은 잉크젯프린팅공정을 통해 형성되는 잉크젯 층은 촉매전극층에 적용될 수 있다. 즉, 앞서 살핀 잉크젯 층에 대한 기술적 사항은 촉매전극층에도 공통적으로 적용될 수 있다. 이때, 잉크젯프린팅공정에 사용되는 잉크젯용 잉크는 촉매물질과 이온전도성 폴리머가 용매와 함께 잉크화되어 형성될 수 있다. 또한, 촉매물질은 백금촉매(Pt)를 포함할 수 있다.
도면에는 도시되지 않았으나, 촉매전극층은 코팅 등을 통해 백금촉매가 균질하게 분포되는 균질층(Monolithic electrode layer)을 포함할 수 있다.
또한 도 5를 참조하면, 촉매전극층은 백금촉매가 경사구조로 형성되는 경사층(Graded electrode layer)을 포함할 수 있다.
여기서, 경사구조라 함은 촉매전극층의 두께 방향을 따라 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량이 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 촉매전극층이 다층으로 적층되게 하는 구조일 수 있다. 예시적으로 도 5의 상측의 개념도를 참조하면, Pt/C의 함량이 높은 층, Pt/C의 함량이 중간인 층, 그리고 Pt/C의 함량이 낮은 층 순서의 함량 경사를 갖는 다층구조로 촉매전극층이 형성되고 있다.
또는, 이러한 경사구조는 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량은 조절하지 않고 동일하나, 촉매전극층의 두께 방향을 따라 정전분무용 잉크에 대한 촉매물질의 질량비가 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 정전분무용 액적이 다층으로 적층되게 하는 구조일 수 있다.
도 5의 하측의 개념도를 참조하면, 정전분무용 잉크 전체에 대해 백금촉매의 함량이 낮은 층(Low-Pt layer)과 정전분무용 잉크 전체에 대해 백금촉매의 함량이 높은 층(High-Pt layer)이 순서대로 적층되어 촉매전극층이 형성되고 있다. 정전분무용 잉크 전체에 대한 백금촉매의 함량은 앞서 살핀 바와 같이, 백금촉매 자체의 함량을 조정하는 방법이 있을 수 있고, 백금촉매 자체의 함량은 동일하게 유지하면서 이러한 백금촉매를 포함하는 촉매물질의 정전분무용 잉크에 대한 질량비를 조정하는 방법이 있을 수 있다.
즉, 촉매전극층을 형성하는 경사구조는 촉매물질 내의 백금촉매의 함량을 조절하여 다층구조로 분무함으로써 조성되는 경사구조와, 동일한 백금촉매의 함량을 가지는 촉매물질의 질량비를 조정함으로써 조성되는 경사구조가 있을 수 있다.
또한, 이러한 촉매전극층은 CCG(Catalyst Coated on GDL) 방법 또는 CCM(Catalyst Coated on Membrane) 방법을 통해 가스확산층, 미세다공성층, 또는 고분자 전해질 막의 표면에 형성될 수 있다.
그리고 제2 층 구조물은 잉크젯 층을 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 이러한 하나 이상의 잉크젯 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성될 수 있다. 또한, 이러한 제2 층 구조물을 형성하는 롤투롤 방식 또는 배치 공정은 잉크젯노즐이 멀티노즐의 형태로 하나의 배열을 형성하고 각 배열이 다단구조의 배열을 가지는 것을 기술적 특징으로 할 수 있다.
<제3 실시예: 정전분무 층과 잉크젯 층>
다음으로, 본 발명의 제3 실시예에 따른 층 구조물(이하 '제3 층 구조물'이라 함)에 관하여 살핀다. 제3 층 구조물은 정전분무 층과 잉크젯 층을 포함하는 층 구조물에 관한 것으로, 제3 층 구조물 또한 미세다공성층(MPL), 촉매전극층 등에 적용될 수 있다. 다만, 앞서 설명한 기술적 사항 또는 구성과 동일하거나 유사한 기술적 사항 또는 구성에 대한 설명은 간략히 하거나 생략하기로 한다.
제3 층 구조물은 전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 정전분무용 잉크가 적층되어 형성되는 정전분무 층, 그리고 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 포함할 수 있다.
또한, 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정할 수 있고, 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정할 수 있다.
그리고 정전분무 층과 잉크젯 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)일 수 있다. 미세다공성층은 정전분무물질 전달모드, 그리고 잉크젯물질 전달모드 중 하나 이상의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비될 수 있다. 즉, 정전분무 층은 정전분무물질 전달모드의 조정을 통해 단상조직구조 또는 경사구조로 구비될 수 있고, 잉크젯 층은 잉크젯물질 전달모드의 조정을 통해 단상조직구조 또는 경사구조로 구비될 수 있으며, 이렇게 구비된 정전분무 층과 잉크젯 층이 조합되어 제3 층 구조물이 형성될 수 있다.
또한, 정전분무 층과 잉크젯 층은 촉매전극층일 수 있다. 정전분무용 잉크와 잉크젯용 잉크는 촉매물질과 이온전도성 폴리머가 용매와 함께 잉크화되어 형성될 수 있다. 여기서, 촉매물질은 백금촉매(Pt)를 포함할 수 있다. 촉매전극층은 백금촉매가 균질하게 분포되는 균질층을 포함하거나, 백금촉매가 경사구조로 형성되는 경사층을 포함할 수 있다.
이때, 경사구조는 촉매전극층의 두께 방향을 따라 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량이 조정되도록, 정전분무용 잉크를 분무하거나 잉크젯용 잉크를 토출하여, 촉매전극층이 다층으로 적층되게 하는 구조일 수 있다. 즉, 정전분무 층은 촉매전극층의 두께 방향을 따라 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량이 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 형성시키고, 잉크젯 층은 촉매전극층의 두께 방향을 따라 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량이 조정되도록 잉크젯용 잉크를 토출하여 형성시킬 수 있다. 이렇게 형성된 정전분무 층과 잉크젯 층의 조합을 통해 촉매전극층의 경사구조가 조성될 수 있다.
또는 경사구조는 정전분무 층에 있어서는 촉매물질에는 백금촉매를 동일한 함량으로 포함되게 하면서 촉매전극층의 두께 방향을 따라 정전분무용 잉크에 대한 촉매물질의 질량비가 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 정전분무용 액적이 다층으로 적층되게 하는 구조일 수 있다. 또한, 잉크젯 층에 있어서 경사구조는 촉매전극층의 두께 방향을 따라 잉크젯용 잉크에 대한 촉매물질의 질량비가 조정되도록 잉크젯용 잉크를 토출하여 잉크젯용 액적이 다층으로 적층되게 하는 구조일 수 있다.
그리고 이러한 촉매전극층은 CCG 방법 또는 CCM 방법을 통해 가스확산층, 미세다공성층, 또는 고분자 전해질 막의 표면에 형성될 수 있다.
제3 층 구조물은 하나 이상의 정전분무 층, 그리고 하나 이상의 잉크젯 층을 포함할 수 있다. 즉, 제3 층 구조물은 원하는 개수의 정전분무 층과 원하는 개수의 잉크젯 층을 원하는 순서대로 적층함으로써 형성될 수 있다. 또한, 하나 이상의 정전분무 층과 하나 이상의 잉크젯 층은 각각 다른 구조로 형성될 수 있다. 여기서, 다른 구조라 함은 단상조직구조와 경사구조로 구분되는 것은 물론이고, 단상조직구조 중에서도 촉매물질의 함량이 다른 경우, 경사구조 중에서도 촉매물질의 함량 구배가 다른 경우 등의 다양한 예를 모두 포함할 수 있다.
도 6은 롤투롤 방식에 따른 층 구조물 제조방법을 나타낸 개념도이다.
도 6을 참조하면, 하나 이상의 정전분무 층과 하나 이상의 잉크젯 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성될 수 있다. 도 6을 참조하면, 이러한 제3 층 구조물을 형성하는 롤투롤 방식 또는 배치 공정은 정전분무노즐이 멀티노즐의 형태로 하나의 배열을 형성하고 각 배열이 다단구조의 배열을 가지는 것을 기술적 특징으로 할 수 있다. 이와 같이 정전분무공정 및/또는 잉크젯프린팅공정을 다양하게 조합하여 롤투롤 방식이나 배치 공정에 적용함으로써, 성능의 균질성이 보장되는 양산기술로 적용될 수 있다.
또한 이러한 본 발명에 의하면, 정전분무공정 및/또는 잉크젯프린팅공정을 통해, 최적의 물질전달 경로가 형성되고 3차원적인 구조 제어가 가능하므로 연료전지용 막-전극접합체의 미세다공성층, 전극층 등에 적용되는 층 구조물의 제조에 있어서의 경제성 및 내구성이 동시에 확보될 수 있고, 상술한 최적의 물질전달 경로와 3차원적인 구조 제어를 통해, 백금과 같은 촉매의 함량제어가 매우 용이해지며, 촉매의 전기화학반응표면적을 최대화하며 촉매의 안정성을 높일 수 있다.
한편, 이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 층 구조물 제조방법에 관하여 살핀다. 다만, 앞서 살핀 본 발명에 따른 층 구조물에 대한 다양한 실시예를 설명하면서 대부분의 기술적 사항들에 대한 설명이 이루어졌으므로, 앞서 설명한 기술적 사항이나 구성과 유사한 기술적 사항이나 구성에 대한 설명은 간략히 하거나 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 층 구조물 제조방법은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물을 제조하는 층 구조물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 층 구조물 제조방법은 전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 정전분무용 잉크를 적층하여 정전분무 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정한다. 또한, 정전분무 층을 형성하는 단계를 통해 정전분무 층은 하나 이상 형성될 수 있다.
예시적으로, 정전분무 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고, 정전분무 층을 형성하는 단계는 미세다공성층을 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 예로, 정전분무 층은 촉매전극층이고, 정전분무 층을 형성하는 단계는 촉매전극층을 백금촉매가 균질하게 분포되는 균질층으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 정전분무 층은 촉매전극층이고, 정전분무 층을 형성하는 단계는 촉매전극층을 백금촉매가 경사구조로 형성되는 경사층으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 경사층으로 형성하는 단계는 촉매전극층의 두께 방향을 따라 촉매물질에 대한 백금촉매의 함량이 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 촉매전극층이 다층으로 적층되게 하여 경사구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또는, 경사층으로 형성하는 단계는 촉매물질에는 백금촉매가 동일한 함량으로 포함되도록 하고 촉매전극층의 두께 방향을 따라 정전분무용 잉크에 대한 촉매물질의 질량비가 조정되도록 정전분무용 잉크를 분무하여 정전분무용 액적이 다층으로 적층되게 하여 경사구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 정전분무 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 정전분무 층을 하나 이상 형성할 수 있다. 참고로, 롤투롤 방식 이외에 배치 공정에 의해 하나 이상의 정전분무 층이 형성될 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 층 구조물 제조방법은 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 잉크젯용 잉크를 적층하여 잉크젯 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정한다. 또한, 잉크젯 층을 형성하는 단계를 통해 잉크젯 층은 하나 이상 형성될 수 있다.
예시적으로, 잉크젯 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고, 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 상기 미세다공성층을 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 예로, 잉크젯 층은 촉매전극층이고, 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 상기 촉매전극층을 백금촉매가 균질하게 분포되는 균질층으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 잉크젯 층은 촉매전극층이고, 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 상기 촉매전극층을 백금촉매가 경사구조로 형성되는 경사층으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 경사층으로 형성하는 단계는 상기 촉매전극층의 두께 방향을 따라 촉매물질에 대한 상기 백금촉매의 함량이 조정되도록 상기 정전분무용 잉크를 분무하여 상기 촉매전극층이 다층으로 적층되게 하여 상기 경사구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또는, 경사층으로 형성하는 단계는 촉매물질에는 상기 백금촉매가 동일한 함량으로 포함되도록 하고 상기 촉매전극층의 두께 방향을 따라 상기 정전분무용 잉크에 대한 상기 촉매물질의 질량비가 조정되도록 상기 정전분무용 잉크를 분무하여 상기 정전분무용 액적이 다층으로 적층되게 하여 상기 경사구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
잉크젯 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 상기 잉크젯 층을 하나 이상 형성할 수 있다. 참고로, 롤투롤 방식 이외에 배치 공정에 의해 하나 이상의 잉크젯 층이 형성될 수도 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 층 구조물 제조방법은 전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 정전분무용 잉크를 적층하여 정전분무 층을 형성하는 단계, 그리고 잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 잉크젯용 잉크를 적층하여 잉크젯 층을 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 정전분무 층을 형성하는 단계를 통해 잉크젯 층을 하나 이상 형성될 수 있고, 잉크젯 층을 형성하는 단계를 통해 잉크젯 층은 하나 이상 형성될 수 있다. 또한 이러한 하나 이상의 정전분무 층과 하나 이상의 잉크젯 층은 제조자가 원하는 순서로 적층될 수 있다.
또한 도 6을 참조하면, 이러한 하나 이상의 정전분무 층과 하나 이상의 잉크젯 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성될 수 있다. 도 6에 나타난 바와 같이 잉크젯 노즐과 정전분무 노즐이 함께 물질 흐름에 연속적으로 놓이는 시스템이 본 발명에 따른 층 구조물 제조방법의 또 다른 실시예의 특징이 될 수 있다. 참고로, 롤투롤 방식 이외에 배치 공정에 의해 하나 이상의 잉크젯 층이 형성될 수도 있다.
여기서, 정전분무 층의 구성, 잉크젯 층의 구성, 정전분무 층과 잉크젯 층의 조합 구성, 각 구성들의 하위구성, 본 층 구조물이 제조되는 롤투롤 방식, 그리고 적용예에 대한 설명은 앞서 살핀 본 발명에 따른 본 층 구조물의 다양한 실시예에서 이루어진 설명을 참고한다.
ㆍ정전분무공정용 촉매전극잉크의 조성 최적화
정전분무공정을 이용하는 촉매전극합성에는 전기화학반응을 위한 촉매, 양성자(proton) 이동경로가 되는 아이오노머(ionomer)가 함유된 잉크를 이용하며 잉크의 조성에 따라서 막-전극 접합체(MEA) 반응특성이 영향을 받게 된다. 따라서, 정전분무공정을 통해 합성되는 촉매전극의 전극특성을 최적화하기 위해 조성을 최적화할 필요가 있다.
촉매전극합성을 위한 잉크의 아이오노머로 나피온(Nafion)을 이용하였고, 나피온의 함량비율을 15 wt.% ~ 30 wt. % 범위에서 변화하면서 촉매전극을 멤브레인 양면에 정전분무를 통해서 직접 형성하였다. 전극내 백금의 함량은 전극당 0.2 mg이 되도록 하였고, 전극의 크기는 3.5x3.5 cm2를 제작하였다.
도 7에 제시된 바와 같이, 아이오노머의 함량변화에 따라서 I-V 특성이 상이한 차이를 나타내며 적층상태와 활성화 과정을 거친 후의 전극의 I-V 거동평가를 통해서 나피온의 함량이 20 wt.% ~ 25. wt.%의 범위에서 최적의 전극특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
정전분무공정을 통해서 촉매전극을 형성하는 경우에 촉매전극 잉크는 Pt/C와 Pt 합금이 분산된 탄소입자 촉매를 아이오노머와 균질 혼합한 잉크를 사용하는 것을 특징으로 하며 아이오노머 함량이 20 wt.% ~ 25 wt.%를 특징으로 한다.
ㆍ정전분무공정을 이용한 전극형성 공정
정전분무공정은 촉매와 양성자 전도체인 아이오노머를 용매에 균일 분산한 촉매전극 잉크를 전기장 내에서 분사하는 과정으로 전극층을 직접 멤브레인의 표면이나 가스확산층의 표면에 적층할 수 있는 공정기술이다.
정전분무공정을 적용하여 멤브레인의 표면에 전극을 형성하는 공정기술은 직접 CCM(catalyst coated on membrane) 공정기술로 멤브레인의 습윤팽창에 의해 변형이 발생할 수 있고, 적절한 변형범위 내에서는 공정 후 복원이 되나 변형의 정도가 심한 경우에는 복원되지 않는다.
따라서, 적층과정에서 멤브레인의 변형을 최소화하는 공정기법이나 시스템 기술이 공정 최적화의 핵심으로, 궁극적으로 적층입자의 액상분율을 제어하는 것이 핵심이 된다. 적층입자의 액상분율이 높은 경우 습윤팽창이 증가하게 되므로 액상의 분율을 최소화하는 공정기법을 적용하는 것이 바람직하다. 액상분율에 영향을 미치는 공정변수는 잉크조성, 인가전압, 스프레이 거리, 잉크 공급속도(feedrate)가 있다. 촉매전극용 잉크는 촉매와 아이오노머를 IPA 액상에 균일분산하며 고상입자의 농도가 높을수록 액상분율을 감소할 수 있다. 그러나, 잉크의 농도가 높은 경우에는 공정과정에서 노즐의 막힘현상이 발생할 수 있고, 전기장이 안정적으로 형성되지 못하는 문제가 있다. 따라서, 잉크는 Pt/C 대비 아이오노머 함량이 20~25 wt.%의 조성비로 혼합하고 용질 1g 기준 IPA 용액을 20 ml ~ 40 ml 정도 되도록 잉크를 합성하는 것이 바람직하다. 인가전압은 잉크조성과 잉크 공급속도 및 스프레이 거리 및 노즐과 노즐직경에 연동되는 특징이 있으며 인가전압은 cone-jet을 효과적으로 형성할 수 있는 범위를 특징으로 한다. 스프레이 거리는 노즐을 통해서 토출되는 액상이 비행과정에서 용액 내 용매가 기화되는 정도에 영향을 준다. 따라서, 비행거리가 증가할수록 액적 내 용매의 기화정도가 증가하게 되므로 적층되는 액적의 액상분율을 감소시킬 수 있다. 비행거리는 50 mm ~ 100 mm 정도가 바람직하다.
정전분무공정을 적용하여 멤브레인에 직접적으로 전극을 형성하는 경우 가스확산층과의 계면저항을 최소화하기 위해서 가스확산층의 표면이나 전극의 표면에 촉매가 담지되지 않은 카본블랙(carbon black)과 아이오노머, 그리고 필요에 따라서 PTFE를 함유한 개질층을 100 nm 도포하는 다층구조를 적용할 수 있다. 아이오노머의 함량은 10 wt.% ~ 15 wt.% 가 되도록 적용함으로써 전극과 가스확산층의 중간값을 갖도록 설계하는 것이 바람직하다.
정전분무공정의 잉크는 고상 첨가물에서 아이오노머 조성비가 20~25 wt.%의 조성비가 되도록 혼합하고 고상첨가물 1g 기준 IPA 용액을 20 ml ~ 40 ml 범위를 가지도록 하여 높은 농도에서 노즐 막힘 현상을 억제하고 낮은 농도에서 액적의 높은 액상분율에 따른 멤브레인의 습윤팽창 변형을 억제하는 것을 특징으로 한다.
ㆍ다층구조 촉매전극 형성
정전분무공정을 통해서 촉매전극을 합성하는 공정기술은 크게 멤브레인의 표면에 전극을 형성하는 기술과 가스확산층의 표면에 촉매전극을 합성하는 공정기술로 구분할 수 있다. 동시에 다층구조 촉매전극은 막-전극 접합체(MEA) 단면을 거슬러 촉매함량, 아이오노머 함량 및 기공을 함량을 인위적으로 조정한 것을 특징으로 하는 구조로 잉크의 조성 및 공정변수 변화를 통한 미세조직의 제어를 통해서 조절할 수 있다.
촉매의 함량과 아이오노머 함량은 초기 잉크의 조성을 통해서 변화시킬 수 있다. 촉매함량은 백금촉매 (Pt/C)의 경우 백금 담지량이 상이한 촉매를 이용하는 방법으로 촉매전극의 두께방향 백금촉매의 함량을 변화하는 것이 가능하다. 촉매전극 내 백금 함량의 구배는 산소환원전극의 경우 멤브레인 표면에 가까운 쪽에서 가스확산층에 가까운 쪽으로 가면서 백금의 함량이 감소하는 구조가 바람직하며 각각 40 wt.% 백금이 담지된 Pt/C, 20 wt.% 백금이 담지된 Pt/C와 10 wt.% Pt/C가 담지된 백금촉매를 이용하여 전극을 형성한다. 수소산화전극의 경우에는 단상구조를 가지거나 역방향의 조성제어를 통해서 촉매전극을 합성한다.
정전분무를 통해서 합성되는 촉매전극은 기판을 멤브레인과 가스확산층으로 구분할 수 있다. 가스 확산층을 기판으로 이용하는 경우에는 정전분무의 공정특성과 가스확산층의 구조적인 특성을 고려하여 미세다공성층(micro-porous layer, MPL)가 형성된 가스확산층(GDL)을 이용하는 것을 특징으로 한다. MPL-GDL에 촉매전극을 합성하는 경우에 멤브레인의 표면에 전극을 합성하는 경우와 마찬가지로 단상 혹은 다층구조의 촉매전극이 가능하다. 단상의 경우 멤브레인의 경우에 비해서 기판변형의 공정적 제약성이 낮아 다양한 물질전달 모드를 적용할 수 있는 장점이 있다. 실제로, 도 8에는 콘 제팅 모드(cone-jetting mode)를 통한 정전분무(electro-spraying)와 드롭 모드(dripping mode)를 통한 잉크젯 공정을 통해서 합성된 촉매전극의 특성을 나타낸다. 모재는 MPL이 형성된 가스확산층은 SigracetR 10 BC (SGL)을 이용하였고, 잉크는 40 wt.% Pt/C와 아이오노모를 IPA에 균질 분산하여 제조하고 아이오노머 조성이 23 wt.%가 되도록 하였다. 인가전압의 범위를 3 kV, 4.5 kV, 그리고 9 kV 달리하여 물질전달 모드를 변화하였다. 도 8에 나타난 바와 같이 물질전달모드에 따라서 거시적인 미세조직에 있어 차이를 나타낸다.
전극촉매 적층된 가스 확산층을 제단하고 멤브레인을 중간에 삽입하여 5층 막-전극접합체(MEA)를 합성한 후 I-V 특성을 평가한 결과를 도 9에 나타냈다. 조대액적 모드의 경우 액상이 가스확산층 내부로 침투하여 가스확산층의 미세조직과 전극의 촉매함량이 감소하는 결과를 나타내어 I-V 특성이 저하되는 반면에, 미세한 액적으로 전극을 형성하는 경우 상대적으로 우수한 결과를 나타낸다.
가스확산층에 직접 전극을 합성하고 멤브레인과 접합하는 경우에 멤브레인과 전극 사이의 계면저항이 높게 나타난다. 이는 막-전극접합체(MEA)의 전력 손실의 주요한 원인이 되므로 핫 프레스(hot press) 공정을 통해서 이를 해결한다. 핫 프레스 공정은 온도를 80 ℃~ 150 ℃, 압력을 1 ton ~ 4 ton, 그리고 시간은 1분 ~ 10분의 범위가 적절하며 온도가 150 ℃ 이상인 경우 공정 과정에서 멤브레인의 탈수와 변형에 의한 저항의 급격한 상승이 발생하며, 온도가 80 ℃ 미만의 경우에는 계면저항이 상대적으로 높게 나타난다. 추가적으로 가스 확산층에 전극을 합성하고 멤브레인과 접합하는 공정기법을 통해서 형성되는 막-전극접합체(MEA)의 층구조는 백금의 함량을 변화하는 다층구조가 가능하며, 동시에 멤브레인과 촉매전극 간의 계면 접합성을 향상하기 위해서 아이오노머를 촉매전극의 표면에 100nm 정도 도포하는 것이 바람직하다.
막-전극접합체(MEA)의 내구성과 관련하여 구동환경에 따라서 기계적인 응력의 발생과 이에 따른 막-전극접합체(MEA)의 파괴가 발생할 수 있다. 따라서, 기계적인 특성을 강화하는 목적의 다층구조 설계는 탄소섬유를 이용하여 망사형으로 구성된 강화층을 삽입하고 전극을 적층하는 방법이나, 탄소와 아이오노머의 함량을 변화하는 방법을 적용하는 것이 효과적이다.
가스확산층의 표면에 촉매전극을 정전분무공정기법이나 잉크젯 공정기법을 통해서 직접적으로 합성하고 촉매전극의 표면에 100 nm 두께의 아이오노머 층을 가지도록 층 구조를 제어한 후 고온 프레스 공정으로 막-전극접합체(MEA)를 합성하는 기술로 이층구조와 고온 프레스 공정은 멤브레인과 촉매전극의 계면의 기하적 형상과 양성자(proton) 이동의 저항을 최소화하는 것이 바람직하다.
ㆍ정전분무공정 시스템 최적화
정전분무공정은 콘 제팅 모드를 이용한 스프레이 공정과 드롭 모드를 이용한 잉크젯 공정이 가능하며 각각 기판의 특성에 따라서 달리한다. 정전분무공정은 직접적으로 전극을 형성할 수 있다는 점에서 연속공정이나 배치공정이 가능한 장점이 있다. 연속공정의 경우에는 기판재와 공정기법에 따라서 인라인(in-line) 공정 또는 롤투롤(roll-to-roll) 공정이 가능하다.
연속공정의 경우에 시스템에서 최적화된 잉크공급 장치가 중요하다. 잉크공급장치는 잉크합성부, 잉크저장부 및 공급라인으로 구분되고, 공정과정에서 잉크의 균일한 조성과 분산이 가능하도록 구성된다. 잉크의 균일한 조성과 분산의 안정성을 확보하기 위해서는 기계적인 교반과 초음파 분산이 가능하도록 구성한다. 초음파 분산은 용기벽면에서 초음파가 발진하는 방법과 초음파 발진장치를 봉상의 형태로 용액 내에 침적하는 방법으로 설치가능하다. 균질하게 합성된 잉크는 안정화를 위해서 저장부로 이송되고 공급라인을 따라서 마이크로 펌프를 통해 각각의 노즐에 공급되도록 구성된다.
멤브레인의 표면에 직접적으로 전극을 합성하는 경우에는 적층과정에서 멤브레인의 변형을 최소화하는 것이 중요하며, 이를 위해서 액적 도포시 액상의 함량을 최소화하는 시스템의 적용이 중요하다. 이를 위해서 멤브레인이 장착되는 기판부에 가열장치를 구비하거나 멤브레인을 직접적으로 가열하는 장치를 적용할 수 있다. 멤브레인을 직접 가열하는 방식은 열풍을 멤브레인의 표면에 분사하는 방법과 램프를 이용한 가열방식이 가능하다.
이상에서 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 아니하며 본 발명의 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변경되어 균등한 것으로 인정되는 범위의 모든 변경 및 수정을 포함한다.
본 발명은 연료전지용 막-전극접합체의 미세다공성층, 전극층 등에 적용될 수 있다.

Claims (27)

  1. 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물로서,
    전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 상기 정전분무용 잉크가 적층되어 형성되는 정전분무 층을 포함하고,
    상기 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정하는 층 구조물.
  2. 제1항에서,
    상기 정전분무공정변수는 상기 정전분무용 잉크를 공급하는 속도와 상기 전기장을 형성하는 전압의 세기인 층 구조물.
  3. 제2항에서,
    상기 정전분무물질 전달모드는
    상기 정전분무 층이 도트형 패턴으로 형성되는 드롭모드(drop mode), 그리고
    상기 정전분무 층의 두께와 상기 정전분무 층에 형성되는 기공의 구조를 제어하는 제팅모드(jetting mode)를 포함하며,
    상기 제팅모드는 상기 드롭모드보다 상기 정전분무용 잉크를 공급하는 속도가 크거나 상기 전압의 세기가 클 때 설정되는 모드인 층 구조물.
  4. 제1항에서,
    잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 더 포함하고,
    상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정하는 층 구조물.
  5. 제4항에서,
    상기 잉크젯공정변수는 상기 잉크젯노즐의 크기와 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기인 층 구조물.
  6. 제4항에서,
    상기 잉크젯물질 전달모드는
    상기 잉크젯용 잉크가 잉크젯용 액적으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 도트형 패턴으로 형성되는 도트모드, 그리고
    상기 잉크젯용 잉크가 연속으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 라인형 패턴으로 형성되는 연속모드를 포함하며,
    상기 연속모드는 상기 도트모드보다 상기 잉크젯노즐의 크기가 크거나 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기가 짧을 때 설정되는 모드인 층 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 정전분무 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)인 층 구조물.
  8. 제7항에서,
    상기 미세다공성층은 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비되는 층 구조물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 정전분무 층은 하나 이상 형성되고,
    상기 하나 이상의 정전분무 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성되는 층 구조물.
  10. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 정전분무 층과 상기 잉크젯 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)인 층 구조물.
  11. 제10항에서,
    상기 미세다공성층은 상기 정전분무물질 전달모드, 그리고 상기 잉크젯물질 전달모드 중 하나 이상의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비되는 층 구조물.
  12. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 정전분무 층은 하나 이상 형성되고,
    상기 잉크젯 층은 하나 이상 형성되며,
    상기 하나 이상의 정전분무 층과 상기 하나 이상의 잉크젯 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성되는 층 구조물.
  13. 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물로서,
    잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 포함하고,
    상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정하는 층 구조물.
  14. 제13항에서,
    상기 잉크젯공정변수는 상기 잉크젯노즐의 크기와 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기인 층 구조물.
  15. 제13항에서,
    상기 잉크젯물질 전달모드는
    상기 잉크젯용 잉크가 잉크젯용 액적으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 도트형 패턴으로 형성되는 도트모드, 그리고
    상기 잉크젯용 잉크가 연속으로 토출되어 상기 잉크젯 층이 라인형 패턴으로 형성되는 연속모드를 포함하며,
    상기 연속모드는 상기 도트모드보다 상기 잉크젯노즐의 크기가 크거나 상기 잉크젯용 잉크가 토출되는 주기가 짧을 때 설정되는 모드인 층 구조물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서,
    상기 잉크젯 층은 가스확산층(GDL) 표면에 형성되는 미세다공성층(MPL)인 층 구조물.
  17. 제16항에서,
    상기 미세다공성층은 상기 잉크젯물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 구비되는 층 구조물.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서,
    상기 잉크젯 층은 하나 이상 형성되고,
    상기 하나 이상의 잉크젯 층은 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 형성되는 층 구조물.
  19. 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물을 제조하는 층 구조물 제조방법으로서,
    전기장에 의해 전하를 띈 정전분무용 잉크를 정전분무용 액적으로 분산시켜 분무하는 정전분무공정을 통해 상기 정전분무용 잉크를 적층하여 정전분무 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 정전분무공정은 정전분무공정변수의 조절에 따라 정전분무물질 전달모드를 설정하는 층 구조물 제조방법.
  20. 제19항에서,
    잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크를 적층하여 잉크젯 층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정하는 층 구조물 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에서,
    상기 정전분무 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고,
    상기 정전분무 층을 형성하는 단계는 상기 미세다공성층을 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함하는 층 구조물 제조방법.
  22. 제19항 또는 제20항에서,
    상기 정전분무 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 상기 정전분무 층을 하나 이상 형성하는 층 구조물 제조방법.
  23. 제20항에서,
    상기 정전분무 층과 상기 잉크젯 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고,
    상기 정전분무 층을 형성하는 단계 및 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 각각 상기 미세다공성층을 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함하는 층 구조물 제조방법.
  24. 제20항에서,
    상기 정전분무 층을 형성하는 단계 및 상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 상기 정전분무 층과 상기 잉크젯 층을 하나 이상 형성하는 층 구조물 제조방법.
  25. 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막-전극접합체(MEA)에 포함되는 층 구조물을 제조하는 층 구조물 제조방법으로서,
    잉크젯노즐로부터 잉크젯용 잉크를 토출하는 잉크젯프린팅공정을 통해 상기 잉크젯용 잉크가 적층되어 형성되는 잉크젯 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 잉크프린팅공정은 잉크젯공정변수의 조절에 따라 잉크젯물질 전달모드를 설정하는 층 구조물 제조방법.
  26. 제25항에서,
    상기 잉크젯 층은 가스확산층 표면에 형성되는 미세다공성층이고,
    상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 상기 미세다공성층을 상기 정전분무물질 전달모드의 조정을 통하여 단상조직구조 또는 기공이 형성되는 경사구조로 형성하는 단계를 포함하는 층 구조물 제조방법.
  27. 제25항에서,
    상기 잉크젯 층을 형성하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 통해 연속적으로 상기 잉크젯 층을 하나 이상 형성하는 층 구조물 제조방법.
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