CN102412408B - 一种sofc电解质表面微凸结构的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SOFC电解质表面微凸结构的制备方法及其产品，该制备方法包括以下步骤：将阳极和电解质构成的半电池加热至500-1000℃，采用氧乙炔火焰喷涂方法，将粒径1-50μm的表层熔化而芯部未熔化的粒子喷涂至电解质表面，粒子撞击电解质基体后熔化部分沿电解质基体表面流动将固态芯部与电解质基体连接在一起形成电解质表面微凸结构；电解质为离子导体或质子导体，粒子的导电率大于或等于电解质的导电率。本发明通过沉积电解质陶瓷颗粒而构筑微凸结构电解质表面的方法来扩大电解质表面的表面积，从而提高有效反应区域，实现电极性能的提高；可适用于包括平板和管状结构SOFC在内的各种电池结构。
Description
【技术领域】
本发明涉及材料加工和能源动力领域，特别涉及固体氧化物燃料电池电解质表面的结构。
【背景技术】
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有发电效率高和环境友好的特点，而且可以直接采用氢气、天然气、生物质气化气等燃料气体，因此受到广泛关注。迄今研究表明可以制备出满足电站运行要求的、功率输出超过150kW的SOFC发电示范系统。然而，SOFC发电系统难以商业化应用的关键在于输出功率密度较低与系统制造成本过高。
随着电池结构优化与输出功率密度水平的提高，阴极极化成为制约电池输出性能的瓶颈。由于阴极的电化学反应只有发生在三相反应界面(气相、电解质与电极接触区域)，才能对电池的输出产生贡献，因此，对于一定的电解质和阴极材料，通过电解质/阴极界面结构设计增加有效三相反应界面长度，才能有效提高阴极性能。目前常用的方法是采用电解质与阴极材料混合制备复合阴极以提高三相反应界面长度。另一种方法是开发离子电导率和电子电导率均满足电池性能要求的混合导体。然而，近几十年以来尚未开发出与现有电解质体系相容性、热膨胀性相匹配均较好，且电子与离子电导率均满足要求的混合导体。因此，利用现有电解质材料和阴极材料，制备高性能复合阴极，是提高电池性能的关键。
目前复合阴极的制备，主要采用电解质颗粒与阴极颗粒混合后烧结的方法在电解质表面制备一层复合阴极层。这种复合阴极制备方法，能够从一定程度上提高阴极性能，但提高程度有限。因为：(1)这种粉末混合方法，难以保证复合阴极中电解质颗粒与阴极颗粒分别互相联通，复合阴极中存在许多被阴极颗粒阻隔的孤立电解质粒子和被电解质颗粒阻隔的孤立阴极颗粒，这不仅不会提高有效三相反应界面，反而阻碍电子与离子的传输通道。(2)这种方法在保证足够孔隙率及其形貌要求的条件下，由于电解质颗粒与阴极颗粒熔点差异约1000℃，难以同时保证复合阴极中的电解质颗粒、阴极颗粒之间分别达到理想的化学结合。
因此，如何控制电解质表面微结构，从而控制电解质/阴极(或阳极)界面微结构，使复合阴极中电解质颗粒、阴极颗粒及其之间均有效连通，是构筑高性能复合阴极的基础。
为此，本发明提出了在电解质与阴极或阳极接触的表面，通过沉积陶瓷颗粒的方法来扩大电解质表面的表面积，在此微凸电解质表面制备的阴极或阳极可以显著提高阴极或阳极中电解质与电极颗粒的接触区域，从而提高有效反应区域，实现电极性能的提高。由于本方法涉及的微凸粒子是采用后续方法在电解质表面沉积制备的，因此，本发明可适用于包括平板和管状SOFC在内的各种电池结构，有助于降低SOFC电极的极化、提高SOFC的输出性能。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种SOFC电解质表面微凸结构的制备方法及其产品，该微凸结构是在已有电解质表面通过未融颗粒、或表面微熔颗粒或未完全熔化的半熔化颗粒沉积构筑的，通过这种方法可显著扩大电解质表面的表面积，在此微凸电解质表面制备的阴极或阳极可以显著提高阴极或阳极中电解质与电极颗粒的接触区域，从而提高有效反应区域，实现电极性能的提高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种SOFC电解质表面微凸结构的制备方法，包括以下步骤：
将阳极或阴极与电解质构成的半电池加热至500-1000℃，采用氧乙炔火焰喷涂方法，将粒径1-50μm的表层熔化而芯部未熔化的粒子沉积至电解质表面，粒子撞击电解质基体后熔化部分沿电解质基体表面流动将固态芯部与电解质基体连接在一起形成电解质表面微凸结构；电解质为离子导体或质子导体，沉积粒子的导电率大于或等于电解质的导电率。
本发明进一步的改进在于：电解质及其沉积粒子为掺杂的氧化锆基电解质或掺杂的氧化铈基电解质。
本发明进一步的改进在于：氧乙炔火焰喷涂的工艺参数为：喷涂距离为10-50mm、乙炔流量为100-500L/h、乙炔压力0.1-0.3MPa、压缩空气流量100-1500L/h、压缩空气压力0.3-0.4MPa、氧气压力为0.3-0.5MPa、送粉速度0.5-5g/min、送粉气流量5-15L/min、送粉气压力为0.3-0.4MPa。
本发明进一步的改进在于：所述沉积粒子的粒径为1-50μm。
本发明进一步的改进在于：沉积粒子与沉积表面之间的结合率高于60％。
本发明进一步的改进在于：沉积粒子后的电解质表面积比沉积之前提高50％以上。
本发明进一步的改进在于：半电池的加热温度为500-1000℃。
一种SOFC电解质表面微凸结构的制备方法所制备的产品。
本发明的总体思路是，在致密的电解质表面采用热喷涂或冷喷涂、在粉末表面熔融内部保持固态并且粒子速度满足粒子碰撞基体后其内部固态部分不反弹的条件下沉积得到的微凸结构，或者是粉末完全固态经塑性变形后沉积得到的。微凸颗粒与电解质的结合是通过制备过程中的控制粒子沉积的基体表面温度，或者采用后续高温热处理的方式予以实现的。然后再在此表面上制备阴极或阳极，通过提高阴极或阳极中电解质与电极颗粒的接触区域，从而提高电极性能。
本发明的其它特征为：
在电解质表面形成微凸颗粒的材料可以与基体电解质是同种材料，也可以与基体电解质不同的电解质材料，应具有较高的电导率。若对应SOFC电解质为离子导体，微凸颗粒材料本身的离子电导率应大于或等于电解质材料的离子电导率。若对应SOFC电解质为质子导体，微凸颗粒材料本身的质子电导率应大于或等于电解质的质子电导率。
在电解质表面形成微凸结构，是形成微凸结构的粉末经热喷涂或冷喷涂方法、在粉末表面熔融内部保持固态并且粒子速度满足粒子碰撞基体后其内部固态部分不反弹的条件下沉积得到的微凸结构，或者是粉末完全固态经塑性变形后沉积得到的。
电解质表面沉积形成的微凸颗粒与沉积前的电解质之间呈现良好的结合。这种结合是通过制备过程中的粒子沉积的基体表面在沉积时刻温度高于一定温度实现的，对于典型的氧化锆基与氧化铈基电解质，表面温度等于或高于500℃，或者采用后续高温热处理的方式予以实现的。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：本发明提出了在电解质与阴极或阳极接触的表面，通过沉积电解质陶瓷颗粒而构筑微凸结构电解质表面的方法来扩大电解质表面的表面积，再在此微凸电解质表面制备阴极或阳极，可以显著提高阴极或阳极中电解质与电极颗粒的接触区域面积，从而提高有效反应区域，实现电极性能的提高；采用该发明的技术方案，可以根据不同的电解质和阴极或阳极材料，设计满足极化最低的电解质表面微结构，从而提高电池的输出性能；由于本发明的微凸粒子是采用后续方法在已有电解质表面沉积制备的，因此，本发明可适用于包括平板和管状结构SOFC在内的各种电池结构，为降低SOFC电极的极化、提高电池性能提供了一种方法。
【附图说明】
图1为制备微凸结构的火焰喷涂系统示意图。该系统主要由火焰喷枪、控制设备、气源、送粉器、火焰加热枪和测温仪等组成。
图2为本发明所涉及的实施例1采用的沉积粒子形貌。
图3为实施例1采用火焰喷涂获得的微凸表面形貌。
图4为实施例1采用火焰喷涂获得的微凸结构的三维共聚焦显微镜测试的形貌。
图5为本发明所涉及的实施例2采用的沉积粒子形貌。
图6为实施例2沉积粒子前的表面形貌。
图7为实施例2沉积粒子后的形貌。
图8为实施例3采用的沉积粒子形貌。
图9为实施例3沉积粒子后的形貌。
【具体实施方式】
以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：请参阅图2、图3及图4所示，在采用流延法制备的半电池(包括NiO/YSZ阳极和YSZ电解质)的电解质表面，采用10-20μm的球形YSZ粒子为喷涂材料(如附图1所示)，采用氧乙炔火焰喷涂方法将10-20μm的球形YSZ粒子喷涂到温度为600℃的电解质基体表面；通过控制喷涂的各项参数，进而控制粒子飞行速度，使得粒子撞击电解质表面前表层部分熔化并大部分不发生反弹，未熔固体颗粒凸出形成了颗粒凸起结构，熔化部分与电解质基体结合，从而在已有的电解质表面构筑电解质材料构成的微凸结构层。采用高分辨电镜对50个沉积粒子与基体剖光断面分析统计得出化学结合率约为70％，由此制备的结构化电解质表面积比制备前增大2倍，然后再在此微凸结构层上制备电池所需的阴极及其它结构层，从而完成电池的制备。参考实施例1，采用Pt为电极，电池极化测试结果表明，结构化前的极化电阻为结构化后极化电阻的3倍(如表2所示)。
表1 实施例1氧乙炔火焰喷涂工艺参数
表2 实施例1制备的单电池阴极极化电阻
实施例2：请参阅图5、图6及图7所示，在采用丝网印刷制备的半电池(包括NiO/YSZ阳极和YSZ电解质)的电解质表面，采用5-25μm的烧结破碎ScSZ(Sc2O3稳定化的ZrO2)粒子为喷涂材料，采用氧乙炔火焰喷涂方法，将ScSZ粒子喷涂到温度为500℃的电解质基体表面；通过控制喷涂的各项参数，进而控制粒子飞行速度和熔化状态，使得粒子撞击电解质表面前表层部分熔化并大部分不发生反弹，未熔固体颗粒凸出形成了颗粒凸起结构，熔化部分与基体结合，从而在已有的电解质表面构筑电解质材料构成的微凸结构层.采用高分辨电镜对50个沉积粒子与基体剖光断面分析统计得出化学结合率约为62％，由此制备的结构化电解质表面积比制备前增大0.8倍。
本发明实施例2中氧乙炔火焰喷涂工艺参数详见表3所示。
表3 实施例2氧乙炔火焰喷涂工艺参数
实施例3：请参阅图8及图9所示，在采用丝网印刷制备的半电池(包括NiO/YSZ阳极和YSZ电解质)的电解质表面，采用5-25μm的烧结破碎YSZ(Y2O3稳定化的ZrO2)粒子为喷涂材料，采用氧乙炔火焰喷涂方法，将YSZ粒子喷涂到温度为500℃的电解质基体表面；通过控制喷涂的各项参数，进而控制粒子飞行速度和熔化状态，使得粒子撞击电解质表面前表层部分熔化并大部分不发生反弹，未熔固体颗粒凸出形成了颗粒凸起结构，熔化部分与基体结合，从而在已有的电解质表面构筑电解质材料构成的微凸结构层，由此制备的结构化电解质表面积比制备前增大1倍。
本发明实施例3中氧乙炔火焰喷涂工艺参数详见表3所示。
表4 实施例3氧乙炔火焰喷涂工艺参数
实施例4：在等离子喷涂制备的半电池(包括NiO/ScSZ阳极和ScSZ电解质)的电解质表面，采用25-50μm的球形ScSZ粒子为喷涂材料，采用氧乙炔火焰喷涂方法，将25-50μm的球形ScSZ粒子喷涂到温度为900℃的电解质基体表面；通过控制喷涂的各项参数，进而控制粒子飞行速度和熔化状态，使得粒子撞击电解质表面前表层部分熔化并大部分不发生反弹，未熔固体颗粒凸出形成了颗粒凸起结构，熔化部分与基体结合，从而在已有的电解质表面构筑电解质材料构成的微凸结构层，由此制备的结构化电解质表面积比制备前增大0.5倍。采用高分辨电镜对50个沉积粒子与基体剖光断面分析统计得出化学结合率约为80％，
本发明实施例4中氧乙炔火焰喷涂工艺参数详见表5所示。
表5 实施例4氧乙炔火焰喷涂工艺参数
Claims (5)
1.一种SOFC电解质表面微凸结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阳极或阴极与电解质构成的半电池加热至500-1000℃，采用氧乙炔火焰喷涂方法，将粒径1-50μm的表层熔化而芯部未熔化的粒子沉积至电解质表面，粒子撞击电解质基体后熔化部分沿电解质基体表面流动将固态芯部与电解质基体连接在一起形成电解质表面微凸结构；电解质为离子导体或质子导体，沉积粒子的导电率大于或等于电解质的导电率；
氧乙炔火焰喷涂的工艺参数为：喷涂距离为10-50mm、乙炔流量为100-500L/h、乙炔压力0.1-0.3MPa、压缩空气流量100-1500L/h、氧气压力为0.3-0.5MPa、送粉速度0.5-5g/min、送粉气流量5-15L/min、送粉气压力为0.3-0.4MPa；
所述粒子的粒径为1-50μm；
粒子沉积后的电解质表面积比沉积之前提高50%以上。
2.如权利要求1所述一种SOFC电解质表面微凸结构的制备方法，其特征在于，电解质及其沉积粒子为掺杂的氧化锆基电解质或掺杂的氧化铈基电解质。
3.如权利要求1所述的一种SOFC电解质表面微结构的制备方法，其特征在于，沉积粒子与电解质之间的化学结合率高于60%。
4.如权利要求1所述一种SOFC电解质表面微凸结构的制备方法，其特征在于，半电池的加热温度为500-1000℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的一种SOFC电解质表面微结构的制备方法所制备的产品。
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