CN110571466B - 一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层及其制备方法 - Google Patents

一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层及其制备方法。本发明通过喷雾干燥技术获得在中低温下具有高电导率的微米级电解质团聚粉末，该粉末球形度高，粒径分布集中，适用于等离子喷涂技术；进一步采用低压等离子喷涂制备中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层，所得涂层结构均匀致密，沉积效率高，厚度可控；涂层后续无需烧结，解决了现有电解质涂层经烧结后易开裂，易鼓泡、易剥落等缺陷问题。

Description

一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池与材料加工领域，具体涉及一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为燃料电池的一种，是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转换为电能的发电装置。因其具有能量转换效率高、绿色环保、燃料适用范围广等优点，故SOFC是基于现有能源供应体系中实现高效发电的最具发展前景的新能源技术。然而，传统SOFC需要850℃～1000℃的工作温度才能达到所需性能，导致SOFC的材料成本高、性能衰减快、开关机时间长，严重制约了SOFC的商业化及产业化应用。针对这些问题，目前全球的研究热点是研制在中低温(≤700℃)条件下工作的SOFC，以提高SOFC的寿命和稳定性，降低制造成本。但是，降低SOFC工作温度也会带来一些问题，其中最突出的是电解质电阻的增加将显著降低电池性能。为了突破该瓶颈，关键技术是制备出在中低温下具有高电导率的，厚度尽量薄的致密电解质涂层。因此，开发中低温电解质材料和研究先进薄膜化工艺对实现SOFC中低温化具有非常重要的意义。
目前，在电解质选材方面，中低温下具有高电导率的电解质材料主要有掺杂氧化铈、掺杂镓酸镧、掺杂氧化铋和质子导体。在电解质薄膜制备工艺方面，根据成膜原理的不同可以大致分为陶瓷粉末法(流延成型法、轧膜成型法、丝网印刷法、浆料涂覆法、电泳沉积法)、化学法(化学气相沉积法、喷雾热解法和溶胶凝胶法)和物理法(等离子喷涂法、脉冲激光沉淀法和真空溅射法)等等。其中，采用陶瓷粉末法制备电解质薄膜工艺简单、成本低、但是需要烧结，因此易产生裂纹，且薄膜厚度难以控制到10μm左右。而采用化学法制备的电解质薄膜均匀致密、成分均一，薄膜厚度可以通过控制沉积温度和时间调节，但是其设备复杂，制备过程要求严格，效率低且成本高。鉴于上述，国内外越来越多的研究者试图采用物理法中的等离子喷涂制备电解质涂层。
在国外，德国Jülich研究中心(Marcano D,et al.Manufacturing of highperformance solid oxide fuelcells(SOFCs)with atmospheric plasma spraying(APS)and plasma spray-physical vapordeposition(PS-PVD)[J].Surface and CoatingsTechnology,2017,318:170-177.)利用低压等离子喷涂技术制备了26μm厚的致密8YSZ(氧化钇稳定氧化锆)电解质，其单电池在800℃下的开路电压和功率密度可分别达到1.033V和0.89W/cm2。而瑞士Oerikon-Metco公司(Oerikon-Metco.Thermal spray coatingsolutions for solid oxide fuel cells[J/OL],2014,https://www.oerlikon.com/ecomaXL/files/metco/oerlikon_SF-0012.4_SOFC_S olutions_EN.pdf&download＝1)，在60g/min的送粉量下用超低压等离子喷涂技术喷涂8YSZ粉末，实现了在1分钟沉积10μm/m2的高沉积效率。在国内，西安交通大学(Gao J T,et al.Study on the Fabrication andPerformance of Very LowPressure Plasma Sprayed Porous Metal Supported SolidOxide Fuel Cell[J].ECS Transactions,2017,78(1):2059-2067.)利用低压等离子喷涂技术制备了气体泄漏率仅为1.4×10-7cm4·gf-1·s-1的致密ScSZ(氧化钪稳定氧化锆)电解质，该漏气率已经达到了SOFC对电解质的使用要求，其单电池在650℃和750℃下的最大功率密度可分别达到0.402W/cm2和1.164W/cm2。综上所述，利用低压等离子喷涂技术可以制备出符合SOFC运行要求的电解质涂层。但是，目前绝大多数研究围绕的是在中高温下运行的掺杂氧化锆电解质涂层，缺少对中低温电解质粉末材料的制备研究，更鲜有利用低压等离子喷涂技术制备中低温电解质涂层(如掺杂氧化铈、掺杂镓酸镧、掺杂氧化铋和质子导体)的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，采用该方法不仅可以获得在中低温下具有高电导率的微米级电解质团聚粉末，而且可以制备出结构均匀致密、沉积效率高、厚度可控、无需后续烧结的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亚微米级电解质粉末、去离子水和分散剂混合均匀，调节pH值至6～11，置于球磨罐中球磨0.5～4h；加入粘结剂后继续球磨2～20h，得到稳定分散的浆料，其中，亚微米级电解质粉末和去离子水的质量比为30～65:35～70，分散剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的3％～10％，粘结剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的2％～12％；
(2)对步骤(1)制备的浆料进行喷雾干燥，获得微米级电解质团聚粉末；
(3)采用低压等离子喷涂技术使微米级电解质团聚粉末熔化或汽化，并使其高速撞击到基体表面得到致密电解质涂层。
本发明优选亚微米级电解质粉末、去离子水、分散剂以及粘结剂的比例，通过球磨的方式使得亚微米级电解质粉末在浆料中均匀分散，从而获得稳定分散的浆料，通过喷雾干燥技术获得在中低温下具有高电导率的微米级电解质团聚粉末，该粉末球形度高，粒径分布集中，适用于等离子喷涂技术；进一步采用低压等离子喷涂制备中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层，所得涂层结构均匀致密，沉积效率高，厚度可控；涂层后续无需烧结，解决了电解质涂层经烧结后易开裂，易鼓泡、易剥落等缺陷问题。
优选地，亚微米级电解质粉末和去离子水的质量比为50～60:40～50，分散剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的5％～8％，粘结剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的6％～10％，制备得到粉末球形度更高，粒径分布更均匀。
优选地，所述亚微米级电解质粉末材料包括掺杂氧化铈、掺杂镓酸镧、掺杂氧化铋、质子导体中的至少一种，在中低温下具有高电导率。
优选地，所述步骤(1)中，分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸胺中的至少一种；粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；调节pH值的试剂为氨水、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸溶液中的至少一种。
本发明优选上述分散剂用于改善粉末在浆料中的分散性，优选粘结剂种类，调整浆料粘度，以使浆料易于喷雾造粒。
优选地，所述步骤(2)中，喷雾干燥的工艺参数为：进气流量为2～5m3/h，进口温度为200～350℃、出口温度为60～130℃，送料速度为50～150mL/min。本发明通过控制喷雾干燥的参数，有效调节造粒后粉末的形貌和粒度，以获得球形度高、粒径均匀的微米级电解质团聚粉末。
优选地，所述步骤(2)中，微米级电解质团聚粉末的形状呈球形、近球形或苹果形，粒径为5～60μm。本发明制备得到的微米级电解质团聚粉末具有较高的球形度。
优选地，所述步骤(3)中，低压等离子喷涂技术使用的喷枪类型为直流非转移弧等离子喷枪，喷涂压力＜2000Pa，喷涂功率为40～180kW，工作气体流量Ar20～110L/min、He 0～90L/min、H2 0～20L/min，送粉量为1～40g/min，喷涂距离为200～1200mm。本发明通过控制和调整喷枪类型、喷涂压力、喷涂功率等工艺参数使该团聚粉末熔化或汽化，使得涂层结构均匀致密，沉积效率高，与基体结合力强。
优选地，所述基体为不锈钢基材，或是燃料电池的阳极层或阴极层或电解质层，或是燃料电池的阳极与电解质层间的过渡层，或是燃料电池的阴极与电解质层间的过渡层。
优选地，所述基体的结构形状是平面的，或是曲面的，其微观表面是致密的，或是多孔的。
优选地，所述步骤(3)中，所述基体在喷涂前采用辅助外预热或喷涂射流预热至温度＞400℃。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层。
优选地，所述电解质涂层的厚度为3～80μm，致密度大于95％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过喷雾干燥技术获得在中低温下具有高电导率的微米级电解质团聚粉末，该粉末球形度高，粒径分布集中，适用于等离子喷涂技术；采用低压等离子喷涂制备中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层，所得涂层结构均匀致密，沉积效率高，厚度可控；涂层后续无需烧结，解决了电解质涂层经烧结后易开裂，易鼓泡、易剥落等缺陷问题。
附图说明
图1为实施例1得到的氧化钆掺杂氧化铈电解质团聚粉末的显微组织照片；
图2为实施例1得到的氧化钆掺杂氧化铈电解质涂层的显微组织照片；
图3为实施例2得到的氧化钆掺杂氧化铈电解质团聚粉末的显微组织照片；
图4为实施例2得到的氧化钆掺杂氧化铈电解质涂层的显微组织照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)400g、聚丙烯酸20g、去离子水270g混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨2小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮32g，球磨15小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为3m3/h，进口温度250℃，出口温度81℃，送料速度100mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞500℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧O3CP枪，喷涂压力为150Pa，喷涂功率为120kW，工作气体流量Ar 90L/min，He 30L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离为800mm。
采用扫描电子显微观察本实施例制备的氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末的表面形貌，结果如图1所示。该团聚粉末的形状呈球形、近球形或苹果形，粒径为5～20μm。
采用扫描电子显微观察本实施例制备的氧化钆掺杂氧化铈电解质涂层形貌，结果如图2所示，该涂层结构均匀致密，致密度大于95％。该涂层后续无需烧结。
实施例2
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)515g、聚丙烯酸25.75g、去离子水345g，混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨2小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮41.2g，球磨15小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为3m3/h，进口温度250℃，出口温度81℃，送料速度100mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞600℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧F4-VB枪，喷涂压力为100Pa，喷涂功率为52kW，工作气体流量Ar 60L/min，H2 12L/min，送粉量为2g/min，喷涂距离为200mm。
采用扫描电子显微观察本实施例制备的氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末的表面形貌，结果如图3所示。该团聚粉末的形状呈球形、近球形，球形度较高，粒径为5～15μm。
采用扫描电子显微观察本实施例制备的氧化钆掺杂氧化铈电解质涂层形貌，结果如图4所示，该涂层结构均匀致密，致密度大于95％。该涂层后续无需烧结。
实施例3
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)270g、聚丙烯酸20g、去离子水400g，混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨2小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮32g，球磨15小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为3m3/h，进口温度250℃，出口温度81℃，送料速度100mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞400℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧O3CP枪，喷涂压力为150Pa，喷涂功率为120kW，工作气体流量Ar 90L/min，He 30L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离为650mm。
实施例4
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)435g、聚丙烯酸20g、去离子水235g，混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨2小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮32g，球磨15小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为3m3/h，进口温度250℃，出口温度81℃，送料速度100mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞400℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧O3CP枪，喷涂压力为150Pa，喷涂功率为120kW，工作气体流量Ar 90L/min，He 30L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离为700mm。
实施例5
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)400g、聚丙烯酸12g、去离子水270g，混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨0.5小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮8g，球磨2小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为3m3/h，进口温度250℃，出口温度81℃，送料速度100mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞400℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧O3CP枪，喷涂压力为150Pa，喷涂功率为120kW，工作气体流量Ar 90L/min，He 30L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离为750mm。
实施例6
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)400g、聚丙烯酸40g、去离子水270g，混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨4小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮48g，球磨20小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为2m3/h，进口温度200℃，出口温度60℃，送料速度50mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞400℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧O3CP枪，喷涂压力为150Pa，喷涂功率为120kW，工作气体流量Ar 90L/min，He 30L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离为850mm。
实施例7
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)400g、聚丙烯酸20g、去离子水400g混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨2小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮24g，球磨15小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为5m3/h，进口温度350℃，出口温度130℃，送料速度150mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞400℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧O3CP枪，喷涂压力为150Pa，喷涂功率为120kW，工作气体流量Ar 90L/min，He 30L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离为900mm。
实施例8
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钆掺杂氧化铈粉(D50＝200nm)400g、聚丙烯酸32g、去离子水400g混合均匀，调节pH值至6～11，放入行星式球磨机中，加入100g玛瑙球，球磨2小时，球磨机转速为400转/分钟，再加入聚乙烯吡咯烷酮40g，球磨15小时，得到稳定分散的浆料。
(2)将浆料送入喷雾造粒机中，形成微小的雾滴；喷雾干燥造粒机进气流量为5m3/h，进口温度350℃，出口温度130℃，送料速度150mL/min，得到氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末。
(3)将基体预热至温度＞400℃，在该基体上通过低压等离子喷涂该团聚粉末，使用的喷枪类型为直流非转移弧O3CP枪，喷涂压力为150Pa，喷涂功率为120kW，工作气体流量Ar 90L/min，He 30L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离为900mm。
以上实施例3-8制备得到的氧化钆掺杂氧化铈团聚粉末形貌略有区别，但总体均呈球形、近球形或苹果形，且当亚微米级电解质粉末和去离子水的质量比为50～60:40～50，分散剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的5％～8％，粘结剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的6％～10％，制备的浆料较稳定，喷雾造粒得到粉末球形度更高，粒径分布更均匀。以上实施例3-8也可以获得结构均匀致密的电解质涂层。
以上实施例的步骤(1)中，可根据实际需要，选用氨水、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸溶液中的至少一种调节pH值。
以上实施例的步骤(3)中，可根据实际需要，适当调整低压等离子喷涂技术的工艺参数：使用的喷枪类型为直流非转移弧等离子喷枪，喷涂压力＜2000Pa，喷涂功率为40～180kW，工作气体流量Ar20～110L/min、He 0～90L/min、H2 0～20L/min，送粉量为1～40g/min，喷涂距离为200～1200mm；通过控制和调整喷涂压力、喷涂功率等工艺参数使该团聚粉末熔化或汽化，并使其高速撞击到基体表面获得厚度为3～80μm，致密度大于95％电解质涂层。该电解质涂层后续无需烧结，从而解决了现有电解质涂层经烧结后易开裂，易鼓泡、易剥落等缺陷问题。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚微米级电解质粉末、去离子水和分散剂混合均匀，调节pH值至6～11，置于球磨罐中球磨0.5～4h；加入粘结剂后继续球磨2～20h，得到稳定分散的浆料，其中，所述亚微米级电解质粉末包括掺杂氧化铈、掺杂镓酸镧、掺杂氧化铋、质子导体中的至少一种，亚微米级电解质粉末和去离子水的质量比为30～65:35～70；分散剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的3％～10％；粘结剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的2％～12％；
(2)对步骤(1)制备的浆料进行喷雾干燥，获得微米级电解质团聚粉末；
(3)采用低压等离子喷涂技术使微米级电解质团聚粉末熔化或汽化，并使其高速撞击到基体表面得到致密电解质涂层；
所述步骤(2)中，喷雾干燥的工艺参数为：进气流量为2～5m3/h，进口温度为200～350℃、出口温度为60～130℃，送料速度为50～150mL/min；
所述步骤(3)中，低压等离子喷涂技术使用的喷枪类型为直流非转移弧等离子喷枪，喷涂压力＜2000Pa，喷涂功率为40～180kW，工作气体流量Ar 20～110L/min、He 0～90L/min、H2 0～20L/min，送粉量为1～40g/min，喷涂距离为200～1200mm；
所述分散剂为聚丙烯酸，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，其特征在于，亚微米级电解质粉末和去离子水的质量比为50～60:40～50；分散剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的5％～8％；粘结剂的质量占亚微米级电解质粉末的质量的6％～10％。
3.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调节pH值的试剂为氨水、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，微米级电解质团聚粉末的形状呈球形、近球形或苹果形，粒径为5～60μm。
5.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，其特征在于，所述基体为不锈钢基材，或是燃料电池的阳极层或阴极层或电解质层，或是燃料电池的阳极与电解质层间的过渡层，或是燃料电池的阴极与电解质层间的过渡层；所述基体的结构形状是平面的，或是曲面的，其微观表面是致密的，或是多孔的。
6.根据权利要求1～5任一项所述的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述基体在喷涂前采用辅助外预热或喷涂射流预热至温度＞400℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备得到的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层。
8.根据权利要求7所述的中低温固体氧化物燃料电池电解质涂层，其特征在于，所述电解质涂层的厚度为3～80μm，致密度大于95％。
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