WO2012165351A1 - 共重合体、および当該共重合体を用いた太陽電池用封止材 - Google Patents

共重合体、および当該共重合体を用いた太陽電池用封止材 Download PDF

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WO2012165351A1
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copolymer
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宏章 余田
小山　悟
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住友化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and a sealing material for a solar cell using the copolymer.
  • a semiconductor that performs photoelectric conversion is sealed on a protective substrate in order to prevent deterioration of the function of the semiconductor.
  • Various materials have been proposed as sealing materials for solar cells.
  • Patent Document 1 describes a solar cell encapsulant whose main component is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Patent Document 2 fixes a solar cell element made of a crosslinkable composition of an ethylene / (meth) acrylate copolymer having a content of structural units derived from (meth) acrylate of 15 to 32% by weight.
  • An adhesive sheet is described.
  • Patent Document 3 at least one surface of a base film having a light transmittance of 50% or more and a refractive index of 1.8 or less is mainly composed of a copolymer of ethylene, vinyl acetate and acrylate and / or methacrylate monomers.
  • a sealing film for electronic devices provided with a heat and / or photocurable adhesive layer is described.
  • an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer in which the content of structural units derived from vinyl acetate is 8% and the content of structural units derived from glycidyl methacrylate is 3% is used.
  • a film provided with an adhesive layer comprising a main component and an adhesive layer comprising an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer having a vinyl acetate content of 5% and a glycidyl methacrylate content of 12% as a main component A film is described.
  • Japanese Published Patent Publication JP-A-2000-183385 (Publication Date: June 30, 2000) Japanese published patent gazette: Japanese Patent Laid-Open No. 6-299125 (published on October 25, 1994) Japanese published patent gazette: Japanese Patent Laid-Open No. 11-21526 (published on January 26, 1999)
  • a sealing material for a solar cell is required to have characteristics such as excellent heat resistance stability, high transparency, large volume resistivity, and resistance to thermal shrinkage.
  • Patent Documents 1 to 3 have been required to be improved in heat resistance stability, transparency, volume resistivity, and heat shrinkability.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide excellent heat stability, high transparency, large volume resistivity, and when used as a sealing material for solar cells, and It is providing the copolymer which can provide the sealing material which has the characteristic which does not heat-shrink easily, and the sealing material for solar cells using the said copolymer.
  • the inventors of the present application have intensively studied to solve the above problems. As a result, if an ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer that satisfies the requirements of the present invention is used, a solar cell having excellent heat stability, high transparency, large volume resistivity, and resistance to thermal shrinkage The inventors have found that a battery sealing material can be obtained, and have completed the present invention.
  • the ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer according to the present invention satisfies all of the following (a1), (a2) and (a3).
  • the amount of structural units derived from ethylene, the amount of structural units derived from vinyl acetate and the amount of structural units derived from methyl methacrylate contained in the copolymer is 100% by mass (a1) : The amount of structural units derived from vinyl acetate is in the range of 10% by mass to 20% by mass (a2): The amount of structural units derived from methyl methacrylate is in the range of 10% by mass to 20% by mass ( a3): The sum of the amount of structural units derived from vinyl acetate and the amount of structural units derived from methyl methacrylate is in the range of 20% by mass to 35% by mass.
  • the copolymer of the present invention When the copolymer of the present invention is used for a solar cell encapsulant, a solar cell encapsulant having excellent heat stability, high transparency, large volume resistivity, and resistance to thermal shrinkage is obtained. There is an effect that can be.
  • the ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer (hereinafter sometimes referred to simply as a copolymer) according to the present invention is derived from a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from vinyl acetate, and a methyl methacrylate.
  • the copolymer according to the present invention is the sum of the amount of structural units derived from ethylene contained in the copolymer, the amount of structural units derived from vinyl acetate, and the amount of structural units derived from methyl methacrylate.
  • the content is 100% by mass, the following conditions (a1), (a2) and (a3) are satisfied at the same time.
  • (A1) The amount of structural units derived from vinyl acetate is in the range of 10% by mass to 20% by mass
  • (A2) The amount of structural units derived from methyl methacrylate is in the range of 10% by mass to 20% by mass
  • (A3) The total amount of structural units derived from vinyl acetate and structural units derived from methyl methacrylate is 20 to 35% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from vinyl acetate contained in the copolymer according to the present invention may be in the range of 10% by mass to 20% by mass, preferably 12%. It is in the range of not less than 18% by mass and more preferably not less than 13% by mass and not more than 16% by mass.
  • the quantity of the structural unit derived from vinyl acetate is measured according to JIS K7192.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate contained in the copolymer according to the present invention may be in the range of 10 mass% to 20 mass%, preferably 12 It is in the range of not less than 18% by mass and more preferably not less than 13% by mass and not more than 16% by mass.
  • methyl methacrylate gives the polymer excellent transparency comparable to vinyl acetate when it becomes a constituent unit of the polymer, so the amount of structural units derived from methyl methacrylate contained in the copolymer increases. However, it has no substantial negative effect on the transparency of the copolymer.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate was determined by dissolving the copolymer in orthodichlorobenzene to obtain a solution, measuring the 13 C NMR of the solution using a nuclear magnetic resonance apparatus, and finding it at around 178 ppm. After calculating the molar content of methyl methacrylate units by dividing the value of five times the peak area derived from the carbonyl carbon of methyl methacrylate by the sum of the peak areas other than orthodichlorobenzene, the mass content is calculated. It is required by the method to do.
  • the sum of the amount of structural units derived from vinyl acetate and the amount of structural units derived from methyl methacrylate contained in the copolymer according to the present invention is 20% by mass or more and 35% by mass. Although it may be in the following range, it is preferably in the range of 23% by mass to 33% by mass, and more preferably in the range of 25% by mass to 32% by mass. Since the said sum total is 20 mass% or more, the obtained copolymer has transparency and a softness
  • the transparency of the copolymer according to the present invention can be evaluated by, for example, its light transmittance.
  • the copolymer according to the present invention preferably has a light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 91% or more.
  • the light transmittance is obtained by forming a copolymer into a sheet having a thickness of about 500 ⁇ m and measuring the light transmission spectrum in the thickness direction of the sheet using a spectrophotometer.
  • the light transmittance in a wavelength range of 400 nm to 1200 nm. Is calculated and the average value is calculated.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer according to the present invention is preferably in the range of 4 g / 10 min to 50 g / 10 min from the viewpoint of improving processability.
  • the upper limit of MFR is more preferably 40 g / 10 minutes.
  • the lower limit of MFR is more preferably 5 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate is measured by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. according to the method defined in JIS K7210-1995.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer according to the present invention is preferably in the range of 2 or more and 8 or less, more preferably in the range of 2.5 or more and 4 or less from the viewpoint of improving processability. Is within. Mw indicates the weight average molecular weight of the copolymer, and Mn indicates the number average molecular weight of the copolymer. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method. Mw / Mn is a value obtained by dividing Mw by Mn.
  • the upper limit of the melting point of the copolymer according to the present invention is preferably 90 ° C, more preferably 80 ° C, More preferably, it is 70 degreeC. Further, the lower limit of the melting point is preferably 50 ° C, and more preferably 60 ° C.
  • fusing point is the temperature of the top of the melting peak with the highest peak height among the melting peaks of the melting curve of the copolymer measured with a differential scanning calorimeter.
  • the measurement conditions of the melting curve include the following conditions. About 10 mg of the sample was sealed in an aluminum pan, and the aluminum pan in which the sample was sealed was held at 150 ° C. for 5 minutes using a differential scanning calorimeter, and (2) from 150 ° C. to 20 ° C. at 5 ° C./minute. The temperature is lowered to 0 ° C., (3) held at 20 ° C. for 2 minutes, (4) the temperature is raised from 20 ° C. to 150 ° C.
  • the melting curve in (4) is measured. From the melting curve in (4), the peak of the melting peak with the highest peak height among the melting peaks observed from 25 ° C to the melting end temperature (the temperature at which the melting curve returns to the high-temperature base line) It is calculated
  • the copolymer according to the present invention is, for example, from the viewpoint of more reliably suppressing thermal shrinkage during the cross-linking reaction between the copolymers, according to the method defined in JISK7133, heat measured at a temperature of 80 ° C.
  • the shrinkage is preferably ⁇ 25% or more, and more preferably ⁇ 20% or more.
  • the heat shrinkage rate was determined by molding the copolymer into a sheet, placing the sheet on a crisp paper, heating the sheet for 30 minutes at a temperature of 80 ° C., cooling at room temperature, and JISK7133. Measured according to the method specified in 1.
  • the volume specific resistance of the copolymer according to the present invention is preferably 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ m or more, and 1.0 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ m or more from the viewpoint of securing better insulation. It is more preferable that In addition, the volume resistivity is a resistance value after 1 minute by press-molding the copolymer into a sheet having a thickness of about 500 ⁇ m, applying a voltage of 500 V to the sheet, and using a digital insulation meter (manufactured by Toa DKK Corporation). Is calculated and calculated based on the value.
  • the method for producing a copolymer according to the present invention can be produced, for example, by subjecting ethylene, vinyl acetate, and methyl methacrylate as monomer components to a radical polymerization reaction using a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include, for example, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxypiparate, t-butylperoxyneodecanoate and the like. An oxide is mentioned. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization tank for performing the radical polymerization reaction
  • a Bessel type reactor or a tubular type reactor is used as the polymerization tank (polymerization reactor) for performing the radical polymerization reaction.
  • the reaction temperature at which the radical polymerization reaction is performed is, for example, in the range of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the reaction pressure for the radical polymerization reaction is, for example, in the range of 100 MPa or more and 300 MPa or less.
  • the copolymer according to the present invention may be added with additives such as a silane coupling agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a discoloration inhibitor as necessary. It may be. These additives may be added to the polymer after the copolymer is produced by the above polymerization reaction, for example.
  • the silane coupling agent is added to the copolymer as necessary. Thereby, for example, the adhesive force of the sealing material made of the copolymer to the light-receiving surface protective material, the lower protective material, and the solar cell element constituting the solar cell module is further improved.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3 , 4-Ethoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) ) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • the blending amount of the silane coupling agent is, for example, 5 parts by mass or less, preferably 0.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer according to the present invention. Further, from the viewpoint that a more stable adhesive force and high volume resistivity can be provided, the addition ratio of the silane coupling agent to 100 parts by mass of the copolymer according to the present invention is 0 at 0.01 parts by mass or more. More preferably, it is within the range of 6 parts by mass or less.
  • the copolymer according to the present invention has a crosslinked structure between the copolymer and between the copolymers from the viewpoint of further improving the heat stability that the solar cell encapsulant is difficult to deform even at high temperatures.
  • a crosslinking agent for example, an organic peroxide is added to the copolymer in advance, and this is thermally decomposed to generate radicals, whereby the copolymer according to the present invention can have a crosslinked structure.
  • a gel fraction is used as an index representing the degree of crosslinking.
  • the gel fraction is preferably 70% by mass or more and more preferably 74% by mass or more when the mass of the copolymer is 100% by mass. It can be said that the higher the gel fraction, the higher the heat resistance stability.
  • the gel fraction As for the gel fraction, about 1 g of a sheet made of a crosslinked copolymer having a thickness of about 500 ⁇ m is placed in a basket made of 100 mesh wire net, the basket is immersed in 100 ml of xylene solvent, and the xylene solvent is refluxed. Then, after heating for 8 hours, the xylene solvent is dried, and it is determined as a mass fraction of the unmelted portion remaining in the cage.
  • Any organic peroxide may be used as long as it generates radicals at a temperature exceeding the melting point of the copolymer according to the present invention.
  • an extrusion sheet is formed from a composition comprising a copolymer and a crosslinking agent according to the present invention, the decomposition of the organic peroxide is difficult to proceed, and the organic peroxide is decomposed by heating during the assembly of the solar cell module described below.
  • an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher and 135 ° C. or lower is preferable.
  • organic peroxides having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or higher are preferred, such as t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 2,5- Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, di-t-butyl peroxide, t-dicumyl peroxide, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis ( t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohex
  • the solar cell encapsulant contains a cross-linking agent
  • the cross-linking agent that remains without being decomposed when the solar cell module is assembled is gradually decomposed when the solar cell module is used, and the encapsulant is discolored. May cause deterioration.
  • the amount of the crosslinking agent to be blended in the copolymer according to the present invention is small. From the viewpoint that the copolymer according to the present invention can have a crosslinked structure having a high gel fraction even if the amount of the crosslinking agent is small, the copolymer is provided with the following crosslinking aid together with the crosslinking agent. It is preferable to add.
  • crosslinking aid examples include a monofunctional crosslinking aid, a bifunctional crosslinking aid, a trifunctional crosslinking aid, and a hexafunctional crosslinking aid.
  • monofunctional crosslinking aid examples include acrylate and methacrylate.
  • bifunctional crosslinking aid examples include N, N′-m-phenylene bismaleimide.
  • trifunctional crosslinking aid examples include triallyl isocyanurate and trimethylolpropane triacrylate.
  • hexafunctional crosslinking aid examples include dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the copolymer according to the present invention may contain an ultraviolet absorber as necessary in order to further improve the ultraviolet resistance.
  • the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and hindered amine UV absorbers.
  • the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, and the like.
  • the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole.
  • the hindered amine ultraviolet absorber include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and the like.
  • the copolymer according to the present invention may contain an antioxidant as necessary in order to further improve the stability against oxidation.
  • the antioxidant include amine-based, phenol-based, bisphenyl-based, and hindered amine-based antioxidants. More specifically, for example, di-t-butyl-p-cresol, bis (2, 2,6.6-tetramethyl-4-piperazyl) sebacate and the like.
  • the copolymer which concerns on this invention is processed into a sheet
  • a sheet for a solar cell encapsulant can be formed from the copolymer using a molding machine capable of forming a sheet such as a T-die extruder or a calendar molding machine.
  • a composition obtained by dry blending in advance an additive such as an organic peroxide (crosslinking agent) and a light stabilizer added as necessary to the above copolymer is used in an extruder.
  • the composition is extruded into a sheet form at a molding temperature that is supplied from a hopper and does not substantially decompose the organic peroxide.
  • a sheet for solar cell encapsulant with an arbitrary embossed pattern is obtained.
  • the embossed sheet is preferable because it is effective for blocking prevention and deaeration in the process of modularizing the solar cell.
  • the thickness of the solar cell encapsulant sheet is, for example, about 0.1 mm or more and about 1 mm or less.
  • the light-receiving surface protective material in the solar cell module can be appropriately selected from translucent members such as glass and plastics.
  • the lower protective material can be appropriately selected from various protective materials such as plastics, ceramics, stainless steel, and aluminum.
  • both sides of a flat plate solar cell element (a solar cell silicon substrate or the like) are sandwiched between two or more sheets for the solar cell encapsulant.
  • a laminate formed by bringing the light-receiving surface protective material into contact with the one solar cell encapsulant sheet and the lower protective material in contact with the other solar cell encapsulant sheet is put into a vacuum laminator. After evacuating the inside of the vacuum laminator, the inside of the vacuum laminator is heated to a temperature at which the solar cell encapsulant sheet melts. After the solar cell encapsulant sheet is melted to some extent, the vacuum state is released while being heated, and the inside of the vacuum laminator is pressurized.
  • the copolymers according to the present invention contained in one sheet for a solar cell encapsulant are cross-linked, and two or more different solar cells sandwiching the solar cell elements. Copolymers contained in the encapsulant sheet are crosslinked. Further, by the heating, the silane coupling agent contained in the solar cell encapsulant sheet reacts with the light receiving surface protective material, the lower protective material, and the solar cell element, and the solar cell encapsulant sheet And the said light-receiving surface protective material or the said lower protective material, the sheet
  • the solar cell sealing material sheet is sandwiched between the light receiving surface protective material and the lower protective material, using the solar cell sealing material sheet as an intermediate layer.
  • a flat solar cell element is sandwiched between the light receiving surface protective material and the solar cell encapsulant sheet or between the lower protective material and the solar cell encapsulant sheet.
  • the laminate thus obtained is put into a vacuum laminator.
  • the vacuum laminator is evacuated, the interior of the vacuum laminator is heated to a temperature at which the solar cell encapsulant sheet melts. After the solar cell encapsulant sheet is melted to some extent, the vacuum state is released while being heated, and the inside of the vacuum laminator is pressurized.
  • seat for solar cell sealing materials bridge
  • the silane coupling agent contained in the solar cell encapsulant sheet reacts with the light-receiving surface protective material, the lower protective material, and the solar cell element by the heating, and the solar cell encapsulant sheet The light-receiving surface protective material, the lower protective material, and the solar cell element are bonded together.
  • the adhesive surface of the solar cell encapsulant sheet in order to improve the adhesion between the solar cell encapsulant sheet and the light-receiving surface protective material or the lower protective material, the adhesive surface of the solar cell encapsulant sheet It is preferable that a primer treatment using a silane coupling agent or the like is performed on at least one of the adhesive surface of the light-receiving surface protective material and the adhesive surface of the lower protective material.
  • examples of the solar cell element include crystalline silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon.
  • the ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer according to the present invention satisfies all of the following (a1), (a2) and (a3).
  • the amount of structural units derived from ethylene, the amount of structural units derived from vinyl acetate and the amount of structural units derived from methyl methacrylate contained in the copolymer is 100% by mass (a1) : The amount of structural units derived from vinyl acetate is in the range of 10% by mass to 20% by mass (a2): The amount of structural units derived from methyl methacrylate is in the range of 10% by mass to 20% by mass ( a3): The sum of the amount of structural units derived from vinyl acetate and the amount of structural units derived from methyl methacrylate is in the range of 20% by mass to 35% by mass.
  • the copolymer according to the present invention preferably satisfies all of the following in the above configuration.
  • the amount of the structural unit derived from vinyl acetate is within the range of 13% by mass to 16% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate is 13% by mass to 16%.
  • the total sum of the amount of structural units derived from vinyl acetate and the amount of structural units derived from methyl methacrylate is within the range of 25 mass% or more and 32 mass% or less.
  • the copolymer according to the present invention preferably has a gel fraction of 70% by mass or more when the mass of the copolymer is 100% by mass in any of the above structures.
  • the present invention also provides a solar cell encapsulant comprising any of the above copolymers.
  • the shape of the solar cell encapsulant is preferably a sheet.
  • Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min) According to the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
  • a press sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared, and the measured infrared absorption spectrum was about 1700 cm ⁇ 1 .
  • the absorbance of the characteristic absorption of the appearing carbonyl group (C ⁇ O) was corrected with the thickness of the press sheet, and the amount of structural units derived from methyl methacrylate was determined by a calibration curve method.
  • Amount of structural unit derived from vinyl acetate and glycidyl methacrylate in ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer (polymer of comparative example) A 0.3 mm thick press sheet was prepared. The absorbance of the characteristic absorption of the methyl group of acetate appearing around 620 cm ⁇ 1 in the measured infrared absorption spectrum, and the absorbance of the characteristic absorption of the glycidyl group appearing around 900 cm ⁇ 1 for glycidyl methacrylate are corrected by the thickness of the press sheet, respectively. Thus, the amount of structural units derived from vinyl acetate and the amount of structural units derived from glycidyl methacrylate were determined by a calibration curve method.
  • the copolymer was pressed at a pressure of 10 MPa for 5 minutes using a 150 ° C. hot press machine and then cooled for 5 minutes using a 30 ° C. cooling press machine to form a sheet having a thickness of about 500 ⁇ m. Obtained.
  • the sheet was placed on a large-diameter electrode for a flat plate sample (SME-8310 manufactured by Toa DK Corporation), a voltage of 500 V was applied, and after 1 minute with a digital insulation meter (DSM-8103 manufactured by Toa DK Corporation) The resistance value was measured, and the volume specific resistance value was calculated based on the measured value.
  • the heat shrinkage rate of the obtained sheet was determined by placing a sheet (12 cm (MD) ⁇ 12 cm (TD)) on paper that had been shaken in accordance with the method specified in JIS K7133, under conditions of temperatures of 70 ° C. and 80 ° C. After heating the sheet for 30 minutes, it was cooled at room temperature, and the length in the MD direction (sheet flow direction during sheet forming) of the sheet before and after heating was measured and calculated.
  • the kneaded product was pressed at a pressure of 10 MPa for 5 minutes using a 90 ° C. hot press machine, and then pressed at a pressure of 10 MPa for 20 minutes using a 150 ° C. hot press machine. Then, the sheet was cooled for 5 minutes with a cooling press at 30 ° C. to prepare a sheet made of a crosslinked copolymer having a thickness of about 500 ⁇ m.
  • the kneaded product was pressed at a pressure of 10 MPa for 5 minutes using a 90 ° C. hot press machine, and then pressed at a pressure of 10 MPa for 20 minutes using a 150 ° C. hot press machine. And it cooled for 5 minutes with a 30 degreeC cooling press, and produced the bridge
  • a sample 2.5 cm long and 10 cm wide was cut out from the cross-linked sheet, and a 4 cm marked line was written in the center thereof.
  • Example 1 Production of ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer
  • An ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer was synthesized using t-butyl peroxypiparate as an initiator.
  • the physical properties were measured and evaluated for the obtained copolymer.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
  • the amount of VA, the amount of MMA, and the amount of GMA shown in Table 1 are when the total amount of structural units derived from the respective monomer components constituting the copolymer of the example or the comparative example is 100% by mass. Is the value of
  • Example 1 Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • KA-40 ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the amount of structural units derived from vinyl acetate is 28% by mass

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Abstract

　エチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体は、共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の量と、酢酸ビニルに由来する構造単位の量と、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和を１００質量％として、（ａ１）酢酸ビニルに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内で、（ａ２）メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内で、かつ、（ａ３）酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和が２０質量％以上で３５質量％以下の範囲内である。

Description

共重合体、および当該共重合体を用いた太陽電池用封止材
　本発明は、共重合体、および当該共重合体を用いた太陽電池用の封止材に関するものである。
　太陽電池では、光電変換を行う半導体の機能低下を防止するため、当該半導体が保護基板上に封止されている。太陽電池用の封止材として、様々なものが提案されている。
　例えば、特許文献１には、主成分がエチレン－酢酸ビニル共重合体である太陽電池封止材が記載されている。
　特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が１５～３２重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の架橋性組成物からなる太陽電池素子を固定する接着シートが記載されている。
　特許文献３には、光線透過率が５０％以上、屈折率が１．８以下の基材フィルムの少なくとも一面に、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系および／又はメタクリレート系モノマーの共重合体を主成分とする熱および／又は光硬化性接着剤層を設けた電子デバイス用封止フィルムが記載されている。特許文献３の実施例には、特に、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量が８％でグリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有量が３％のエチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体を主成分とする接着剤層を設けたフィルム、および酢酸ビニル含有量が５％でグリシジルメタクリレート含有量が１２％のエチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体を主成分とする接着剤層を設けたフィルムが記載されている。
日本国公開特許公報：特開２０００－１８３３８５（公開日２０００年６月３０日） 日本国公開特許公報：特開平６－２９９１２５（公開日１９９４年１０月２５日） 日本国公開特許公報：特開平１１－２１５２６（公開日１９９９年１月２６日）
　ところで、太陽電池用の封止材には、例えば、耐熱安定性に優れ、透明性が高く、体積固有抵抗が大きく、かつ熱収縮し難い等の特性を兼ね備えることが求められる。
　しかし、上記特許文献１～３に記載の封止材等については、耐熱安定性、透明性、体積固有抵抗、および熱収縮性の改善が求められていた。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、太陽電池の封止材に用いた場合、耐熱安定性に優れ、透明性が高く、体積固有抵抗が大きく、かつ熱収縮し難い特性を有する封止材を提供できる共重合体、および当該共重合体を用いた太陽電池用封止材を提供することにある。
　本願発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった。その結果、本発明の要件を充足するエチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体を用いれば、耐熱安定性に優れ、透明性が高く、体積固有抵抗が大きく、かつ熱収縮し難い特性を有する太陽電池の封止材が得られることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
　すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係るエチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体は、下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の全てを充足している。
　共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の量と、酢酸ビニルに由来する構造単位の量と、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和を１００質量％とするときに
　（ａ１）：酢酸ビニルに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内
　（ａ２）：メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内
　（ａ３）：酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和が２０質量％以上で３５質量％以下の範囲内。
　本発明の共重合体を太陽電池用封止材に用いれば、耐熱安定性に優れ、透明性が高く、体積固有抵抗が大きく、かつ熱収縮し難い特性を有する太陽電池の封止材を得ることができるという効果を奏する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　〔共重合体〕
　（基本構成）
　本発明に係るエチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体（以下、単に共重合体と称する場合もある）は、エチレンに由来する構造単位と、酢酸ビニルに由来する構造単位と、メチルメタクリレートに由来する構造単位を有する三元共重合体である。
　本発明に係る上記共重合体は、当該共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の量と、酢酸ビニルに由来する構造単位の量と、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量の総和を１００質量％とするときに、次の(ａ１)、(ａ２)および（ａ３）の条件を同時に充足している。
　（ａ１）　酢酸ビニルに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内であり、
　（ａ２）　メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内であり、
　（ａ３）　酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量の総和が２０～３５質量％である。
　（上記条件（ａ１）～（ａ３）について）
　上記（ａ１）に示す通り、本発明に係る共重合体に含まれる、酢酸ビニルに由来する構造単位の量は１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内であればよいが、好ましくは１２質量％以上で１８質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは１３質量％以上で１６質量％以下の範囲内である。なお、酢酸ビニルに由来する構造単位の量は、ＪＩＳ　Ｋ７１９２に従い測定される。
　上記（ａ２）に示す通り、本発明に係る共重合体に含まれる、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量は１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内であればよいが、好ましくは１２質量％以上で１８質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは１３質量％以上で１６質量％以下の範囲内である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量を上記範囲内とすることで、酢酸ビニルを用いる利点（例えば重合体の易加工性）を享受しつつ、その不所望な性質（さび発生の原因等）の顕在化を効果的に抑制可能となる。また、メチルメタクリレートは、重合体の構成単位となるときに酢酸ビニルに匹敵する優れた透明性をその重合体に与えるので、共重合体に含まれるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量が増加しても共重合体の透明性に実質的な負の影響を与えない。
　なお、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、共重合体をオルトジクロロベンゼン中に溶解して溶液を得、核磁気共鳴装置を用いてその溶液の１３Ｃ　ＮＭＲを測定し、１７８ｐｐｍ付近に見られる、メチルメタクリレートのカルボニル炭素由来のピーク面積の５倍の値をオルトジクロロベンゼン以外のピーク面積の総和で割ることによって、メチルメタクリレート単位のモル含有分率を算出した後、質量含有分率を算出する方法で求められる。
　上記（ａ３）に示す通り、本発明に係る共重合体に含まれる、酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和は２０質量％以上で３５質量％以下の範囲内であればよいが、好ましくは２３質量％以上で３３質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは２５質量％以上で３２質量％以下の範囲内である。当該総和が２０質量％以上であるため、得られる共重合体は、太陽電池用の封止材として好適な透明性および柔軟性を有する。当該総和が３５質量％以下であるため、共重合体をシート形状等に加工する場合の加工性に優れる。
　本発明に係る共重合体の透明性は、例えばその光線透過率で評価することができる。本発明に係る共重合体は、その光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。なお、光線透過率は、共重合体を厚さ約５００μｍのシートに成形して当該シートの厚み方向の光線透過スペクトルを、分光光度計を用いて測定し、波長範囲４００ｎｍ～１２００ｎｍの光線透過率を測定し、その平均値を算出する方法で求められる。
　（共重合体のメルトフローレート）
　本発明に係る共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高める観点から、好ましくは４ｇ／１０分以上で５０ｇ／１０分以下の範囲内である。ＭＦＲの上限は、より好ましくは４０ｇ／１０分である。ＭＦＲの下限は、より好ましくは５ｇ／１０分である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法によって測定される。
　（共重合体の分子量分布）
　本発明に係る共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加工性を高める観点から、２以上で８以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２．５以上で４以下の範囲内である。なお、Ｍｗは、上記共重合体の重量平均分子量を指し、Ｍｎは、上記共重合体の数平均分子量を指す。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定される。Ｍｗ／Ｍｎは、ＭｗをＭｎで除した値である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件　（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
　（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ
　（３）測定温度：１４０℃
　（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
　（５）流量：１．０ｍＬ／分
　（６）注入量：５００μＬ
　（７）検出器：示差屈折計
　（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
をあげることができる。
　（共重合体の融点）
　本発明に係る共重合体と後述する架橋剤とを含む組成物から太陽電池封止材用シートを成形する場合、該組成物を成形するときに架橋剤が分解し、架橋反応が進行すると、押出シート成形ができなくなることがある。架橋剤の分解が進みにくい温度で押出シート成形が可能であるという観点から、本発明に係る共重合体の融点は、上限は９０℃であることが好ましく、８０℃であることがより好ましく、７０℃であることがさらに好ましい。また、当該融点の下限は、５０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましい。なお、融点は、示差走査熱量計にて測定される共重合体の融解曲線の融解ピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度である。融解曲線の測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。約１０ｍｇの試料をアルミニウムパンに封入し、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計を用いて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定する。(４)での融解曲線から、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察される融解ピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度を算出する方法で求められる。
　（共重合体の熱収縮率）
　本発明に係る共重合体は、例えば該共重合体同士の架橋反応を行う際の熱収縮をより確実に抑制する観点では、ＪＩＳＫ７１３３に規定された方法に従い、温度８０℃の条件で測定した熱収縮率が、－２５％以上であることが好ましく、－２０％以上であることがより好ましい。なお、熱収縮率は、共重合体をシートに成形して、当該シートをニッカリコを振った紙の上に載せ、温度８０℃の条件で３０分間シートを加熱した後、室温で冷却し、ＪＩＳＫ７１３３に規定された方法に従い、測定される。
　熱収縮率ΔＬ（％）は、試験前の試験片の標線間距離をＬ０（ｍｍ）、加熱後の試験片の標線間距離をＬ（ｍｍ）とする時に、以下の式で表される。負の値の熱収縮率は、シートが収縮したことを表す。熱収縮率が０％に近いほど、シートの熱収縮が小さく好ましい。熱収縮率ΔＬ（％）＝１００×（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０
　（共重合体の体積固有抵抗）
　本発明に係る共重合体の体積固有抵抗は、より優れた絶縁性を確保する観点では、１．０×１０1４Ω・ｍ以上であることが好ましく、１．０×１０15Ω・ｍ以上であることがより好ましい。なお、体積固有抵抗は、共重合体を厚さ約５００μｍのシートにプレス成形して当該シートに５００Ｖの電圧を印加し、デジタル絶縁計（東亜ディーケーケー株式会社製）にて１分後の抵抗値を測定し、その値をもとに算出する方法で求められる。
　（共重合体の製法）
　本発明に係る共重合体の製法は、例えば、モノマー成分としてのエチレンと酢酸ビニルとメチルメタクリレートとを、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合反応させることによって製造することができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシ ２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシピパレート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は一種類のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記ラジカル重合反応を行う重合槽（重合反応器）としては、例えは、ベッセル型反応器又はチューブラー型反応器が用いられる。
　上記ラジカル重合反応を行う反応温度は、例えば、１５０℃以上で３００℃以下の範囲内が挙げられ、ラジカル重合反応を行う反応圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上で３００ＭＰａ以下の範囲内が挙げられる。
　（添加剤）
　本発明に係る上記共重合体は、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等の添加剤が添加されたものであってもよい。これらの添加剤は、例えば、上記重合反応によって共重合体を製造した後に、当該重合体に添加すればよい。
　上記シランカップリング剤は、必要に応じて共重合体に添加される。これによって、例えば、上記共重合体からなる封止材の、太陽電池モデュールを構成する受光面保護材、下部保護材および太陽電池素子に対する接着力がより向上する。シランカップリング剤としては、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エトキシシクロヘキシル）エチル－トリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　上記シランカップリング剤の配合量は、例えば、本発明に係る共重合体１００質量部に対して５質量部以下であり、好ましくは０．８質量部以下である。また、より安定した接着力と、高い体積固有抵抗とをもたらすことができるという観点では、本発明に係る共重合体１００質量部に対するシランカップリング剤の添加割合を０．０１質量部以上で０．６質量部以下の範囲内とすることがより好ましい。
　また、本発明に係る共重合体は、太陽電池用封止材が高温でも変形しにくいという耐熱安定性をより向上させる等の観点から、共重合体内および共重合体間で架橋構造を有することが好ましい。架橋剤として、例えば有機過酸化物を当該共重合体に予め加え、これを熱分解し、ラジカルを発生させることで、本発明に係る共重合体に架橋構造を持たせることができる。架橋の程度を表す指標としては、ゲル分率が用いられる。ゲル分率としては、共重合体の質量を１００質量％としたときに、７０質量％以上であることが好ましく、７４質量％以上であることがより好ましい。ゲル分率が高いほど、耐熱安定性が高いといえる。なお、ゲル分率は、厚さが約５００μｍの架橋された共重合体からなるシート約１ｇを１００メッシュ金網で作成したカゴへ入れ、当該カゴを１００ｍｌのキシレン溶媒に浸漬し、キシレン溶媒を還流しながら８時間加熱した後、キシレン溶媒を乾燥し、カゴに残った未溶融分の質量分率として求められる。
　上記有機過酸化物としては、本発明に係る共重合体の融点を超える温度でラジカルを発生するものであればいずれも使用可能である。本発明に係る共重合体と架橋剤とを含む組成物を押出シート成形するときには有機過酸化物の分解が進行しにくく、後述の太陽電池モデュールの組み立て時の加熱によって有機過酸化物が分解し、本発明に係る共重合体同士の架橋が行われるためには、１時間半減期温度が１００℃以上、１３５℃以下である有機過酸化物が好ましい。また、共重合体への配合時における安定性という観点では、１０時間半減期温度が７０℃以上である有機過酸化物が好ましく、例えばｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α′－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、例えば、本発明に係る共重合体１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。
　また、太陽電池用封止材が架橋剤を含有する場合、太陽電池モデュールの組み立て時に分解せずに残存した架橋剤が、太陽電池モデュールの使用時に徐々に分解して封止材の変色などの劣化を引き起こす場合がある。このような残存した架橋剤による封止材の劣化を防ぐために、本発明に係る共重合体に配合する架橋剤の配合量は少ない方が好ましい。架橋剤の配合量が少なくても、本発明に係る共重合体に高いゲル分率の架橋構造を持たせることができるという観点から、当該共重合体に、上記架橋剤とともに下記架橋助剤を添加することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、単官能性架橋助剤、２官能性架橋助剤、３官能性架橋助剤、６官能性架橋助剤等を挙げることができる。単官能性架橋助剤としては、アクリレート、メタクリレート等を挙げることができる。２官能性架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド等を挙げることができる。３官能性架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。６官能性架橋助剤としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、例えば、本発明に係る共重合体１００質量部に対して１０質量部以下の割合で用いられる。
　また、本発明に係る共重合体は、紫外線耐性をさらに向上させるため、必要に応じて紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。上記ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等が挙げられる。上記ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２′－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　また、本発明に係る共重合体は、酸化に対する安定性をさらに向上させるため、必要に応じて酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、ビスフェニル系、およびヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられ、より具体的には例えば、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ビス（２，２，６．６－テトラメチル－４－ピペラジル）セバケート等が挙げられる。
　（成形）
　本発明に係る共重合体は、例えば、シートに加工されて、太陽電池封止材用シートとして使用される。例えば、Ｔ－ダイ押出機、カレンダー成形機などのシート成形が可能な成形機を用いて共重合体から太陽電池封止材用シートを成形できる。
　シート成形のより具体的な一例では、上記共重合体に、有機過酸化物（架橋剤）および必要に応じて添加される耐光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドした組成物を押出機のホッパーから供給し、有機過酸化物が実質的に分解しない成形温度で組成物をシート状に押出成形する。
押出成形の際、エンボス模様入り引取ロールを通して成形すれば、任意のエンボス模様の太陽電池封止材用シートが得られる。エンボスシートは、ブロッキング防止および太陽電池のモデュール化過程での脱気に対して有効であるので好ましい。
　太陽電池封止材用シートの厚みは、例えば、約０．１ｍｍ以上で１ｍｍ程度以下である。
　（太陽電池モデュールの組み立て）
　太陽電池モデュールにおける受光面保護材としては、ガラス、プラスチックス等の透光性部材から適宜選択することができる。下部保護材としては、プラスチックス、セラミック、ステンレス、アルミニウムなど種々の保護材から適宜選択することができる。
　太陽電池モデュールの組み立ての一例では、まず、平板状の太陽電池素子（太陽電池用シリコン基板等）の両面を上記の太陽電池封止材用シート２枚以上で挟み込む。次いで、その一方の太陽電池封止材用シートに受光面保護材を、他方の太陽電池封止材用シートに下部保護材を接触させて形成した積層体を、真空ラミネーターに投入する。真空ラミネーター内部を真空状態にした後、太陽電池封止材用シートが溶融する温度に真空ラミネーター内部を加熱する。太陽電池封止材用シートをある程度溶融させた後、加熱状態のまま真空状態を解除し、真空ラミネーター内部を加圧する。真空状態および加圧状態における上記加熱によって、一枚の太陽電池封止材用シートに含まれる本発明に係る共重合体同士が架橋し、また、太陽電池素子を挟み込む異なる２枚以上の太陽電池封止材用シートに含まれる共重合体同士が架橋する。また、上記加熱によって、太陽電池封止材用シートに含まれるシランカップリング剤と、上記受光面保護材、上記下部保護材、および上記太陽電池素子とが反応し、太陽電池封止材用シートと上記受光面保護材または上記下部保護材、および太陽電池封止材用シートと上記太陽電池素子が接着される。
　太陽電池モデュールの組み立ての他の例では、まず、上記の太陽電池封止材用シートを中間層として、受光面保護材と下部保護材とで当該太陽電池封止材用シートを挟み込む。ここで、上記受光面保護材と太陽電池封止材用シートとの間、又は上記下部保護材と太陽電池封止材用シートとの間の一方に、平板状の太陽電池素子を挟み込む。こうして得られた積層体を真空ラミネーターに投入する。次いで、真空ラミネーター内部を真空状態にした後、太陽電池封止材用シートが溶融する温度に真空ラミネーター内部を加熱する。太陽電池封止材用シートをある程度溶融させた後、加熱状態のまま真空状態を解除し、真空ラミネーター内部を加圧する。真空状態および加圧状態における上記加熱によって、太陽電池封止材用シートに含まれる本発明に係る共重合体同士が架橋する。また、上記加熱によって、太陽電池封止材用シートに含まれるシランカップリング剤と、上記受光面保護材、上記下部保護材、および上記太陽電池素子とが反応し、太陽電池封止剤用シートと、上記受光面保護材、上記下部保護材、および上記太陽電池素子が接着される。
　なお、上記何れの組み立ての例においても、太陽電池封止材用シートと、上記受光面保護材または上記下部保護材との接着性の向上のため、上記太陽電池封止材用シートの接着表面、受光面保護材の接着表面、および上記下部保護材の接着表面の少なくとも一つに対し、シランカップリング剤等を用いたプライマー処理が施されていることが好ましい。
　なお、上記太陽電池素子としては、結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等が挙げられる。
　以上のように、本発明に係るエチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体は、下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の全てを充足している。
　共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の量と、酢酸ビニルに由来する構造単位の量と、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和を１００質量％とするときに
　（ａ１）：酢酸ビニルに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内
　（ａ２）：メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内
　（ａ３）：酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和が２０質量％以上で３５質量％以下の範囲内。
　本発明に係る共重合体は、上記構成において、下記の全てを充足することが好ましい。
上記（ａ１）において、酢酸ビニルに由来する構造単位の量が１３質量％以上で１６質量％以下の範囲内
上記（ａ２）において、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が１３質量％以上で１６質量％以下の範囲内
上記（ａ３）において、酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量との上記総和が２５質量％以上で３２質量％以下の範囲内。
　本発明に係る共重合体は、上記何れかの構成において、共重合体の質量を１００質量％としたときのゲル分率が７０質量％以上であることが好ましい。
　本発明はまた、上記何れかの共重合体を含む太陽電池用封止材を提供する。当該太陽電池封止材の形状はシートであることが好ましい。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　（物性の測定および評価方法）
　実施例および比較例に示す物性は、次の方法によって測定した。
　（１）　メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法によって測定した。
　（２）　共重合体に含まれる酢酸ビニルに由来する構造単位の量
　実施例１および比較例１に用いた共重合体中の酢酸ビニルに由来する構造単位の量は、ＪＩＳ　Ｋ７１９２に従い測定した。
　（３）　エチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体（実施例の重合体）中のメチルメタクリレートに由来する構造単位の量
　上記共重合体をオルトジクロロベンゼン中に溶解して溶液を得、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製の６００ＭＨｚ核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ６００）を用いて該溶液の１３Ｃ　ＮＭＲを測定した。そして、１７８ｐｐｍ付近に見られる、メチルメタクリレートのカルボニル炭素由来のピーク面積の５倍の値をオルトジクロロベンゼン以外のピーク面積の総和で割ることによって、メチルメタクリレートに由来する構造単位のモル含有分率を算出した後、質量含有分率を算出した。
　（４）　エチレン－メチルメタクリレート共重合体（比較例の重合体）中のメチルメタクリレートに由来する構造単位の量
　０．３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定した赤外線吸収スペクトルの１７００ｃｍ-1前後に現れるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の特性吸収の吸光度を、プレスシートの厚みで補正して、検量線法によってメチルメタクリレートに由来する構造単位の量を求めた。
　（５）　エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体（比較例の重合体）中の酢酸ビニルおよびグリシジルメタクリレートに由来する構造単位の量
　０．３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、酢酸ビニルについては、測定した赤外線吸収スペクトルの６２０ｃｍ－１前後に現れるアセテートのメチル基の特性吸収の吸光度を、グリシジルメタクリレートについては９００ｃｍ－１前後に現れるグリシジル基の特性吸収の吸光度を、それぞれプレスシートの厚みで補正して、検量線法によって酢酸ビニルに由来する構造単位の量およびグリシジルメタクリレートに由来する構造単位の量を求めた。
　（６）　融点
　実施例および比較例の共重合体を、１５０℃の熱プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形した。次いで、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ－７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線から、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察されるピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度を求め、これを融点とした。
　（７）　光線透過率
　実施例および比較例の共重合体を、１５０℃の熱プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍのシートに成形した。該シートの厚み方向の光線透過スペクトルを分光光度計（株式会社島津製作所製　ＵＶ－３１５０）を用いて測定した。波長範囲４００ｎｍ～１２００ｎｍの光線透過率の平均値を算出した。
　（８）　体積固有抵抗
　共重合体を、１５０℃の熱プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍのシートを得た。該シートを平板試料用大径電極（東亜ディーケーケー株式会社製　ＳＭＥ－８３１０）に設置して、５００Ｖの電圧を印加し、デジタル絶縁計（東亜ディーケーケー株式会社製　ＤＳＭ－８１０３）にて１分後の抵抗値を測定し、その値をもとに体積固有抵抗値を算出した。
　（９）　熱収縮率
　実施例および比較例（但し比較例３は除く）の共重合体を押出機に供給して１１０℃にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたＴダイ（４５０ｍｍ幅）から押し出した。ついで、押し出し物を、２０℃のゴムロールと２０℃の第一金属エンボスロールとの間で圧着し、引き続き、当該第一金属エンボスロールと３０℃の第二金属ロールとで圧着し、冷却固化することで、厚み０．６ｍｍ、幅３６０ｍｍのシートを得た。得られたシートの熱収縮率は、ＪＩＳＫ７１３３に規定された方法に従い、ニッカリコを振った紙の上にシート（１２ｃｍ（ＭＤ）×１２ｃｍ（ＴＤ））を載せ、温度７０℃および８０℃の条件で３０分間シートを加熱した後、室温で冷却し、加熱前後のシートのＭＤ方向（シート成形時のシート流れ方向）の長さを測定し、算出した。
　（１０）　ゲル分率
　実施例および比較例の共重合体１００質量部に対して、１質量部のｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（パーブチル　Ｅ、日本油脂株式会社製、１時間半減期温度　１２１℃：架橋剤としての有機過酸化物）、および０．５質量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１７４、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ　ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製：シランカップリング剤）を含浸させ、８０℃において、ラボプラストミルを用いて５分間含浸物を混練し、混練物を得た。次に、架橋反応およびシート成形を行うため、混練物を９０℃の熱プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、１５０℃の熱プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力で２０分プレスし、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍの架橋された共重合体からなるシートを作成した。架橋された共重合体からなるシート約１ｇを該シートが漏れ出ないようにするために１００メッシュ金網で作成したカゴへ入れ、当該カゴを１００ｍｌのキシレン溶媒に浸漬し、キシレン溶媒を還流しながら８時間加熱した後、キシレン溶媒を乾燥し、カゴに残った未溶融分の質量分率を測定した。
　（１１）　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（１）～（８）により、共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）試料濃度：５ｍｇ／５ｍｌ　オルトジクロロベンゼン
（８）検出器：示差屈折
　（１２）　シート熱変形率
　実施例および比較例の共重合体１００質量部に対して、０．４質量部のｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（パーブチル　Ｅ、日本油脂株式会社製、１時間半減期温度　１２１℃：架橋剤としての有機過酸化物）、０．１２質量部のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１７４、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ　ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製：シランカップリング剤）、および０．９質量部のトリアリルイソシアヌレート（東京化成工業株式会社製：架橋助剤）を含浸させ、８０℃において、ラボプラストミルを用いて５分間含浸物を混練し、混練物を得た。次に、架橋反応およびシート成形を行うため、混練物を９０℃の熱プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、１５０℃の熱プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力で２０分プレスし、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍの架橋されたシートを作成した。架橋されたシートから縦２．５ｃｍ横１０ｃｍの試料を切り出し、その中央に４ｃｍの標線を記入した。９５℃において、試料の縦方向に自重の３倍の荷重をかけ、４時間後の標線間を測定し、標線間距離の増分を加熱前の標線間距離で除すことで熱変形率を求めた。
　〔実施例１：エチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体の製造〕
　オートクレーブ式反応器にて、反応温度１９２℃、反応圧力１９２ＭＰａ、フィードガス組成（エチレン：８２．３質量％、酢酸ビニル１５．５質量％、メチルメタクリレート２．２質量％）の条件で、ラジカル重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシピパレートを用いて、エチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体を合成した。
　上記得られた共重合体に対して、各物性の測定および評価を行った。評価結果を、表１～４に示した。なお、表１中に示す、ＶＡ量、ＭＭＡ量、およびＧＭＡ量は、実施例又は比較例の共重合体を構成する各モノマー成分に由来する構造単位の量の総和を１００質量％としたときの値である。
　〔比較例１：エチレン－酢酸ビニル共重合体〕
　共重合体として、エチレン－酢酸ビニル共重合体（KA-40、住友化学株式会社製、酢酸ビニルに由来する構造単位の量が２８質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして各物性の測定および評価を行った。評価結果を、表１～４に示した。
　〔比較例２：エチレン－メチルメタクリレート共重合体〕
　エチレン－メチルメタクリレート共重合体（WK402、住友化学株式会社製、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が２５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして各物性の測定および評価を行った。評価結果を表１～４に示した。
　〔比較例３：エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体〕
　エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体（BF-7B、住友化学株式会社製、酢酸ビニルに由来する構造単位の量が５質量％、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の量が１２質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして各物性の測定および評価を行った。評価結果を表１～３に示した。なお、本比較例の共重合体は、融点が比較的高いため、１１０℃では溶融混練できず、Ｔダイを用いたシート加工が不可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明によれば、太陽電池の封止材用途に適した特性を持つ共重合体、および当該共重合体を用いた太陽電池用封止材を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の全てを充足するエチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体。
    　共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の量と、酢酸ビニルに由来する構造単位の量と、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和を１００質量％とするときに
    　（ａ１）：酢酸ビニルに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内
    　（ａ２）：メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が１０質量％以上で２０質量％以下の範囲内
    　（ａ３）：酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量との総和が２０質量％以上で３５質量％以下の範囲内。
  2. 　下記の全てを充足する請求項１に記載の共重合体。
    上記（ａ１）において、酢酸ビニルに由来する構造単位の量が１３質量％以上で１６質量％以下の範囲内
    上記（ａ２）において、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が１３質量％以上で１６質量％以下の範囲内
    上記（ａ３）において、酢酸ビニルに由来する構造単位の量とメチルメタクリレートに由来する構造単位の量との上記総和が２５質量％以上で３２質量％以下の範囲内。
  3. 　共重合体の質量を１００質量％としたときにゲル分率が７０質量％以上である請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 　請求項１から３の何れか一項に記載の共重合体を含む太陽電池用封止材。
  5. 　その形状がシートである請求項４に記載の太陽電池用封止材。
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