WO2012165109A1 - 超電導薄膜材料およびその製造方法 - Google Patents

超電導薄膜材料およびその製造方法 Download PDF

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元気 本田
康太郎 大木
毅 中西
賢宏 種子田
永石　竜起
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a superconducting thin film material and a manufacturing method thereof, and more specifically to a superconducting thin film material in which a superconducting film is formed on a substrate and a manufacturing method thereof.
  • the superconducting thin film forming method is roughly classified into a vapor phase method and a coating method.
  • the vapor phase method includes a vapor phase method and a chemical vapor deposition method, and the vapor phase method includes a co-evaporation method, a sputtering method, and a pulsed laser deposition (PLD) method.
  • a chemical vapor deposition method there is a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • a coating method there is an organic metal coating pyrolysis (MOD) method.
  • the MOD method is known as a low-cost process because it has a high raw material yield and does not require an expensive vacuum apparatus.
  • an intermediate layer is formed on a metal tape
  • an oxide superconducting layer is formed on the intermediate layer by a vapor phase method
  • an upper oxide superconducting layer is formed on the oxide superconducting layer using the MOD method.
  • a superconducting thin film material having a configuration has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-311234 (Patent Document 1)).
  • Patent Document 1 the organometallic coating pyrolysis (MOD) method is referred to as an organometallic deposition method.
  • a gas phase synthesis layer as a superconducting film having high orientation is formed by a vapor phase method, and a MOD layer as a superconducting film is formed thereon by a MOD method.
  • a superconducting film having high orientation and high surface smoothness can be formed at low cost, and as a result, excellent characteristics such as high critical current density (Jc) and high critical current (Ic) can be obtained. Yes.
  • the MOD layer is formed by the MOD method after the vapor phase synthesis layer is formed.
  • the heat treatment temperature in the decomposition process of the organic metal in the MOD method is higher than the process temperature in the physical vapor deposition step when forming the vapor phase synthesis layer, a different phase is generated in the gas phase synthesis layer by the heat treatment in the MOD method.
  • the characteristics (for example, crystallinity) of the vapor phase synthesis layer may be deteriorated.
  • Such deterioration of the properties of the vapor phase synthesis layer has led to a decrease in the superconducting properties (for example, Ic) of the superconducting thin film material.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a superconducting thin film material exhibiting excellent superconducting properties and a method for producing the same.
  • the superconducting thin film material according to the present invention includes a substrate and a superconducting film formed on the substrate.
  • the superconducting film includes a MOD layer formed by the MOD method and a vapor phase synthesis layer formed on the MOD layer by the vapor phase method.
  • the gas phase synthesis layer is formed by heat treatment (crystallization heat treatment in the MOD method) in the step of forming the MOD layer. Can be prevented from deteriorating. For this reason, it is possible to prevent the deterioration of the superconducting property of the superconducting thin film material due to the deterioration of the properties of the vapor phase synthesis layer, and as a result, it is possible to realize a superconducting thin film material having excellent properties.
  • the thickness of the superconducting film can be made thicker than when the superconducting film is formed only by the gas phase synthesis layer, for example. For this reason, Ic of the superconducting film can be reliably increased.
  • the MOD layer is formed by a thermal equilibrium process, its crystallinity is very good, and the smoothness of its surface is also good.
  • the crystallinity (for example, orientation and planar smoothness) of the vapor phase synthesis layer can be improved.
  • the superconducting properties can be improved as a whole of the superconducting thin film material.
  • orientation refers to the degree to which crystal orientations of crystal grains are aligned.
  • surface smoothness refers to the flatness of the film surface.
  • the superconducting thin film material further includes an intermediate layer between the substrate and the superconducting film.
  • an intermediate layer between the substrate and the superconducting film By interposing an intermediate layer between the substrate and the superconducting film, the orientation of the superconducting film can be improved.
  • the diffusion and reaction of atoms between the substrate and the superconducting film can be suppressed.
  • the characteristics of the superconducting thin film material can be improved and the range of substrate selection can be expanded.
  • the superconducting film is preferably formed on both main surfaces of the substrate.
  • the thickness of the superconducting film increases, it becomes difficult to ensure surface smoothness, maintain crystallinity, and control process costs, and thus it is necessary to strictly control film forming conditions.
  • the thickness of the superconducting film on each main surface is reduced in order to secure a desired Ic for the entire superconducting thin film material. Can do.
  • a plurality of structures each including a combination of a MOD layer and a gas phase synthesis layer are preferably stacked in the superconducting film.
  • the vapor phase synthesis layer formed by the vapor phase method it is difficult for the vapor phase synthesis layer formed by the vapor phase method to ensure surface smoothness as the film thickness increases.
  • Jc decreases as the film thickness increases. Therefore, even if the film thickness is increased, Ic corresponding to the process cost cannot be obtained.
  • the thickness per layer can be reduced for each of the MOD layer and the gas phase synthesis layer.
  • the surface smoothness can be improved in the superconducting film, the crystallinity can be maintained and the process cost can be suppressed.
  • the film thickness of the superconducting film is reduced by forming the MOD layer again on the superconducting film and further forming the vapor phase synthesis layer on the MOD layer while maintaining the high Jc thickness of the MOD layer. The thickness can be increased and the surface smoothness of the superconducting film is improved.
  • a superconducting film having a sufficient thickness is formed while ensuring surface smoothness and maintaining crystallinity, It is possible to provide a superconducting thin film material capable of ensuring desired superconducting properties such as Ic and Jc.
  • the thickness of the MOD layer is preferably 1 ⁇ m or less.
  • Jc decreases as the film thickness increases, and the process cost increases. If the MOD layer is 1 ⁇ m or less, the process cost can be suppressed.
  • the vapor-phase synthesis layer preferably has a thickness of 2 ⁇ m or less.
  • the vapor phase synthetic layer formed by the vapor phase method it becomes difficult to ensure surface smoothness as the film thickness increases. If the gas phase synthesis layer is 2 ⁇ m or less, good surface smoothness can be secured relatively easily and crystallinity can be maintained.
  • the vapor phase method is any thin film forming method selected from the group consisting of a co-evaporation method, a PLD method, a sputtering method, and an MOCVD method.
  • the MOD method is preferably a fluorine-free MOD method that does not use an organic metal salt solution containing fluorine.
  • the fluorine-free MOD method is a typical deposition method of the MOD method for a superconducting thin film, and includes a fluorinated organometallic coating pyrolysis (TFA-MOD: Trifluoroacetate-Metal Organic Decomposition) method using an organometallic salt solution containing fluorine.
  • TFA-MOD Trifluoroacetate-Metal Organic Decomposition
  • the processing cost of hydrogen fluoride is unnecessary.
  • the process can be performed using a solution close to neutral in a fluorine-free system, when applied to the superconducting thin film material of the present invention, the previously formed substrate or intermediate film is damaged.
  • the MOD layer can be formed without giving. As a result, the characteristics of the superconducting thin film material of the present invention can be further improved while suppressing the manufacturing cost.
  • the method for manufacturing a superconducting thin film material according to the present invention includes a substrate preparation step of preparing a substrate and a step of forming a superconducting film on the substrate. And the process of forming a superconducting film includes the process of forming a MOD layer by MOD method, and the process of forming a gaseous-phase synthetic layer on a MOD layer by a vapor phase method.
  • the method for producing a superconducting thin film material of the present invention further includes a step of forming an intermediate layer between the substrate and the superconducting film after the substrate preparation step and before the step of forming the superconducting film. ing.
  • the MOD layer is formed on both main surfaces of the substrate, and in the step of forming the vapor phase synthesis layer, both main components of the substrate are formed.
  • a vapor phase synthesis layer is formed on the MOD layer on the surface.
  • the step of forming the MOD layer and the step of forming the vapor phase synthesis layer are alternately performed a plurality of times.
  • a plurality of structures consisting of a combination of a MOD layer and a gas phase synthesis layer are stacked, thereby ensuring surface smoothness, maintaining crystallinity, and reducing process costs while suppressing deterioration in the properties of the gas phase synthesis layer. It is possible to form a superconducting film having a sufficient thickness while facilitating the process. As a result, it is possible to easily manufacture a superconducting thin film material that can ensure desired superconducting properties such as Ic and Jc.
  • a MOD layer having a thickness of 1 ⁇ m or less is formed in the step of forming the MOD layer.
  • a gas phase synthesis layer having a thickness of 2 ⁇ m or less is formed in the step of forming the gas phase synthesis layer.
  • the vapor phase method is any one of vapor deposition methods selected from the group consisting of a co-evaporation method, a PLD method, a sputtering method, and an MOCVD method.
  • the MOD method is a fluorine-free MOD method that does not use an organic metal salt solution containing fluorine.
  • a superconducting thin film material having excellent superconducting properties can be realized.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a superconducting thin film material according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the outline of the manufacturing process in the manufacturing method of the superconducting thin film material of Embodiment 1. It is a figure which shows the detail of a MOD layer formation process among the manufacturing processes of FIG. It is a figure which shows the detail of a gaseous-phase synthesis process among the manufacturing processes of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material of the first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a superconducting thin film material in a second embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material of the second embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material of the second embodiment.
  • 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a superconducting thin film material in Embodiment 3.
  • FIG. It is a figure which shows the outline of the manufacturing process in the manufacturing method of the superconducting thin film material of Embodiment 3.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material of the third embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material of the third embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for illustrating the method for manufacturing the superconducting thin film material of the third embodiment. It is a graph for demonstrating the process conditions of an example of a MOD method. It is a graph for demonstrating the process conditions of an example of a gaseous-phase method. It is a photograph which shows the experimental result which performed the heat processing on the same conditions as the heat processing in a MOD method with respect to a gaseous-phase synthesis layer. It is a photograph which shows the experimental result which performed the crystallization heat processing on the same conditions as the heat processing in a MOD method with respect to the MOD layer.
  • superconducting thin film material 1 of Embodiment 1 includes a metal alignment substrate 10 as a substrate, an intermediate layer 20 formed on metal alignment substrate 10, and a superconductivity formed on intermediate layer 20.
  • An oxide superconducting film 30 as a film and an Ag (silver) stabilizing layer 40 as a stabilizing layer formed on the oxide superconducting film 30 to protect the oxide superconducting film 30 are provided.
  • Examples of the material of the oxide superconducting film 30 include YBCO (yttrium-based high-temperature superconducting material: YBa 2 Cu 3 O x ), HoBCO (holmium-based high-temperature superconducting material; HoBa 2 Cu 3 O x ), GdBCO (gadolinium-based high-temperature superconducting material). : A rare earth oxide superconducting material such as GdBa 2 Cu 3 O X ) can be selected.
  • the oxide superconducting film 30 includes a MOD layer formed by the MOD method and a vapor phase synthesis layer formed on the MOD layer by the vapor phase method.
  • the oxide superconducting film 30 includes a MOD-YBCO layer 31 as a MOD layer formed by a MOD method, and a vapor phase synthesis layer formed on the MOD-YBCO layer 31 by a vapor phase method.
  • Gas phase synthesis GdBCO layer 32 The oxide superconducting film 30 may be made of the same material for the MOD layer and the vapor phase synthesis layer, but the MOD layer and the vapor phase synthesis layer may be made of different materials.
  • a MOD-GdBCO layer instead of the MOD-GdBCO layer may be formed.
  • a gas phase synthesis YBCO layer may be formed.
  • a Ni (nickel) alignment substrate for example, a Ni alloy-based alignment substrate, or the like can be selected.
  • a clad substrate having a laminated structure of Ni / Cu / SUS, a clad substrate having a laminated structure of NiW / SUS, or a NiW substrate can be used.
  • the intermediate layer 20 may be a layer containing at least one of Y 2 O 3 (yttria), YSZ (yttria stabilized zirconia) and CeO 2 (ceria), for example.
  • the layer can include a Y 2 O 3 layer 21, a YSZ layer 22 formed on the Y 2 O 3 layer 21, and a CeO 2 layer 23 formed on the YSZ layer 22.
  • a CeO 2 layer may be formed in place of the Y 2 O 3 layer 21.
  • the intermediate layer 20 is not a three-layer structure as described above, but a two-layer structure such as a Y 2 O 3 layer 21 and a CeO 2 layer formed on the Y 2 O 3 layer 21, or a laminate of four or more layers. It is good also as a structure.
  • the stabilization layer is not limited to the Ag stabilization layer 40 described above, and for example, a Cu stabilization layer made of Cu (copper) may be used instead of the Ag stabilization layer 40.
  • a substrate preparation process is performed. Specifically, a metal alignment substrate 10 such as a tape-shaped substrate made of an oriented nickel alloy is prepared.
  • an intermediate layer forming step for forming the intermediate layer 20 on the metal alignment substrate 10 is performed. Specifically, with reference to FIGS. 2 and 5, to sequentially form a Y 2 O 3 layer 21, YSZ layer 22 and CeO 2 layer 23 on the metal textured substrate 10, Y 2 O 3 layer forming step
  • the YSZ layer forming step and the CeO 2 layer forming step are sequentially performed.
  • the Y 2 O 3 layer forming step, the YSZ layer forming step, and the CeO 2 layer forming step can be performed by a vapor phase method such as a sputtering method, but may be performed by a MOD method.
  • a superconducting film forming step for forming an oxide superconducting film 30 on the intermediate layer 20 is performed.
  • a MOD step of forming a MOD-YBCO layer 31 on the intermediate layer 20 by the MOD method is performed.
  • a coating method of the organometallic salt solution in this fluorine-free solution coating step a dip method, a die coating method, or the like can be selected.
  • a drying process for drying the applied solution is performed. Specifically, for example, heat treatment (drying treatment) for removing water and alcohol from the solution applied is performed by setting the drying temperature to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the material coated with the solution is placed in a drying furnace and heated.
  • the processing apparatus may be configured such that after the tape-shaped metal alignment substrate is passed through the processing unit to which the solution is applied, the metal alignment substrate passes through a drying furnace as it is.
  • a temporary firing step is performed in which the solvent component and the like are removed from the applied organometallic salt solution.
  • the metal alignment substrate 10 coated with the organometallic salt solution is heated in a temperature range of 400 ° C. to 600 ° C., for example, at 500 ° C.
  • the coated organometallic salt solution is heated. Disassembled.
  • the solvent component and the like are removed from the applied organic metal salt solution by the separation of CO 2 (carbon dioxide) and H 2 O (water).
  • the main firing step is performed.
  • the metal alignment substrate 10 coated with the organometallic salt solution is heated in a temperature range of 600 ° C. to 850 ° C., for example, in a mixed atmosphere of Ar (argon) and O 2 (oxygen) at 780 ° C.
  • the MOD-YBCO layer 31 which is a MOD layer is formed.
  • an oxygen introduction step is performed in which heat treatment for introducing oxygen into the formed MOD-YBCO layer 31 is performed.
  • the atmospheric gas is set to 1 atm and 100% O 2 (oxygen)
  • the maximum heating temperature is set to 550 ° C.
  • cooling is performed to 200 ° C. over 3 hours.
  • a vapor phase synthesis step is performed in which a vapor phase synthesized GdBCO layer 32 is formed on the MOD-YBCO layer 31 by a vapor phase method.
  • This vapor phase synthesis step preferably uses any thin film forming method selected from the group consisting of a co-evaporation method, a PLD method, a sputtering method, and an MOCVD method.
  • the composition of the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 constituting the oxide superconducting film 30 can be made close to the target composition, and high orientation can be ensured. It can contribute to the improvement of Jc and Ic of the material 1.
  • a vapor deposition process is first performed.
  • the vapor phase synthetic GdBCO layer 32 is formed on the MOD-YBCO layer 31 by using the above-described PLD method or the like.
  • an oxygen introduction process is performed. Specifically, in order to introduce oxygen into the formed vapor-phase synthesis GdBCO layer 32, for example, the atmospheric gas is 1 atm and 100% O 2 (oxygen), the maximum heating temperature is 550 ° C., and the temperature is increased to 200 ° C. over 3 hours. To cool.
  • the MOD which is the surface of the MOD-YBCO layer 31 even if formed with a certain thickness.
  • the surface smoothness of the -YBCO layer surface 31A is kept sufficiently good. Therefore, by forming the gas phase synthetic GdBCO layer 32 on the smooth MOD-YBCO layer surface 31A, the gas phase synthetic GdBCO layer surface 32A, which is the surface of the gas phase synthetic GdBCO layer 32, also has good surface smoothness.
  • Such a surface with good surface smoothness is the superconducting film surface 30 ⁇ / b> A which is the surface of the oxide superconducting film 30.
  • an oxide superconducting film 30 having excellent surface smoothness is formed, and Ic, Jc and the like of the superconducting thin film material 1 are improved.
  • an Ag stabilizing layer forming step is performed in which an Ag stabilizing layer 40 as a stabilizing layer is formed.
  • the formation of the Ag stabilizing layer 40 can be performed by, for example, a sputtering method. By performing the above steps, the superconducting thin film material 1 of Embodiment 1 is manufactured.
  • the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 is formed.
  • 32 is not subjected to heat treatment such as the main firing step of the MOD layer forming step. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of a problem that quality such as crystallinity in the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 is deteriorated by the heat treatment. Therefore, as a result, deterioration of the superconducting characteristics of the oxide superconducting film 30 can be suppressed.
  • high Jc and high Ic can be obtained by making use of the advantages of both the PLD method and the fluorine-free MOD method while complementing the respective disadvantages.
  • the thickness of the MOD-YBCO layer 31 is preferably 1 ⁇ m or less.
  • Jc decreases as the film thickness increases. If the MOD-YBCO layer 31 is 1 ⁇ m or less, high Jc is maintained, so that an increase in cost can be suppressed.
  • the vapor-phase synthesis GdBCO layer 32 preferably has a thickness of 2 ⁇ m or less, and more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the vapor phase synthetic GdBCO layer 32 formed by the PLD method has a surface smoothness as the film thickness increases, and it becomes difficult to maintain the crystallinity. If the vapor-phase synthesis GdBCO layer 32 is 2 ⁇ m or less, good surface smoothness can be secured relatively easily.
  • superconducting thin film material 1 of Embodiment 2 and superconducting thin film material 1 of Embodiment 1 described above basically have the same configuration.
  • the first embodiment is that the intermediate layer 20, the oxide superconducting film 30 and the Ag stabilizing layer 40 are formed on both main surfaces of the metal alignment substrate 10. This is different from the superconducting thin film material 1.
  • the oxide superconducting film 30 becomes thicker, it becomes difficult to ensure surface smoothness, maintain crystallinity, and suppress high costs due to a decrease in Jc. Become.
  • the film thickness of the upper oxide superconducting film 30 can be made equal or thin. As a result, it becomes easy to ensure surface smoothness and maintain crystallinity in the oxide superconducting film 30 on each main surface 10A, and to suppress cost increase due to a decrease in Jc, and the oxide superconducting film on both main surfaces 10A. It is possible to obtain a higher Ic by 30.
  • the manufacturing method of the superconducting thin film material of the second embodiment and the manufacturing method of the superconducting thin film material of the first embodiment described with reference to FIGS. 1 to 7 have basically the same configuration.
  • the intermediate layer 20, the oxide superconducting film 30, and the Ag stabilizing layer 40 are respectively formed in the intermediate layer forming process, the superconducting film forming process, and the Ag stabilizing layer forming process.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in that the metal alignment substrate 10 is formed on both main surfaces 10A. Specifically, in the intermediate layer forming step, as shown in FIG.
  • oxide superconducting films 30 are formed on both intermediate layers 20 as shown in FIG.
  • the Ag stabilizing layer 40 is formed on each of the oxide superconducting films 30 to complete the superconducting thin film material 1 of Embodiment 2 shown in FIG.
  • the intermediate layer 20, the oxide superconducting film 30, and the Ag stabilizing layer 40 on both main surfaces 10A of the metal alignment substrate 10 are one side. They may be formed side by side or both at the same time.
  • the metal alignment substrate 10 on which the intermediate layer 20 is formed is immersed in an organometallic salt solution by, for example, the dipping method. Can be formed.
  • the vapor phase synthesized GdBCO layer 32 When the vapor phase synthesized GdBCO layer 32 is simultaneously formed on both main surfaces 10A by the vapor phase method, the vapor phase synthesized GdBCO layer 32 can be formed from both sides of the metal alignment substrate 10 by the PLD method, for example.
  • superconducting thin film material 1 of Embodiment 3 and superconducting thin film material 1 of Embodiment 1 described above have basically the same configuration.
  • the superconducting thin film material 1 of Embodiment 3 is different from the oxide superconducting film 30 in that a plurality of structures composed of combinations of the MOD-YBCO layer 31 and the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 are stacked. It is different from the superconducting thin film material 1 of form 1.
  • the oxide superconducting film 30 is configured by stacking a plurality of stacked structures 30B each having a vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 formed on a MOD-YBCO layer 31.
  • FIG. 11 shows a case where the stacked structure 30B is stacked in two stages, the stacked structure 30B may be stacked in three or more stages so that the oxide superconducting film 30 has a desired film thickness.
  • the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 formed by the vapor phase method has a surface smoothness as the film thickness increases, and it becomes difficult to maintain the crystallinity. Furthermore, when the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 is formed first and then the MOD-YBCO layer 31 is formed, the quality of the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 is improved by the heat treatment in the main firing step in the formation step of the MOD-YBCO layer 31. There was a case where it deteriorated.
  • the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 is formed on the MOD-YBCO layer 31 having excellent crystallinity.
  • the quality deterioration of the vapor phase synthesis layer in the structure of Patent Document 1 can be suppressed.
  • the quality of the vapor-phase synthesized GdBCO layer 32 can be maintained and the characteristics of the oxide superconducting film 30 can be improved.
  • the stacked structure 30B of FIG. It is possible to improve the surface smoothness and the crystallinity of the multilayer structure 30B.
  • the MOD-YBCO layer 31 having excellent surface smoothness is formed again on the superconducting film with improved surface smoothness, and the vapor-phase synthetic GdBCO layer 32 is further formed on the MOD-YBCO layer 31. Again, the surface smoothness of the oxide superconducting film 30 is improved.
  • the oxide superconducting film 30 can be formed. As a result, it is possible to easily obtain the superconducting thin film material 1 that can ensure desired superconducting properties such as Ic and Jc.
  • the method of manufacturing the superconducting thin film material of the third embodiment and the method of manufacturing the superconducting thin film material of the first embodiment described with reference to FIGS. 1 to 7 have basically the same configuration.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in that in the superconducting film forming step, the MOD step and the gas phase synthesis step are alternately performed a plurality of times.
  • an intermediate layer 20 including a Y 2 O 3 layer 21, a YSZ layer 22 and a CeO 2 layer 23 is formed on the metal alignment substrate 10.
  • a laminated structure 30 ⁇ / b> B in which a vapor phase synthetic GdBCO layer 32 is formed on the MOD-YBCO layer 31 is formed on the intermediate layer 20.
  • the formation method of the MOD-YBCO layer 31 and the vapor-phase synthesis GdBCO layer 32 is the same as that in the first embodiment.
  • a laminated structure 30B is further formed on the laminated structure 30B. This laminated structure 30B is repeatedly formed until the oxide superconducting film 30 has a desired film thickness. Then, the Ag stabilizing layer 40 is formed on the oxide superconducting film 30, and the superconducting thin film material 1 of Embodiment 3 shown in FIG. 11 is completed.
  • the thickness of the MOD-YBCO layer 31 is preferably 1 ⁇ m or less. If each MOD-YBCO layer 31 is 1 ⁇ m or less, an increase in cost relative to Ic can be suppressed. In the third embodiment, the thickness of each vapor-phase synthesis GdBCO layer 32 is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 1.5 ⁇ m or less. If each vapor-phase synthesis GdBCO layer 32 is 2 ⁇ m or less, good surface smoothness can be secured relatively easily and crystallinity can be maintained.
  • the superconducting thin film material 1 in Embodiments 1 to 3 of the present invention described above is, for example, a tape-shaped wire, but may be in the form of a sheet or a hollow or solid cylindrical shape.
  • FIG. 16 shows an example of specific processing conditions (processing temperature pattern) in the MOD layer forming step for forming the MOD-YBCO layer 31 in the first to third embodiments.
  • the drying process to the main baking process can be performed with a processing temperature pattern as shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 16 indicates time
  • the vertical axis indicates the processing temperature.
  • the drying process is started from time t1, and by heating the substrate from time t1 to time t2, the substrate is heated to a predetermined drying processing temperature at time t2. Then, after the time point t2 when the predetermined drying processing temperature is reached, the temperature is maintained for a certain time (between the time point t2 and the time point t3). In this way, the drying process is performed from time t1 to time t2.
  • the time from the time point t1 to the time point t3 can be about 1 hour.
  • a temporary baking process is implemented. Specifically, the heating temperature is increased from the time point t3 to the time point t4, and after the heating temperature reaches the temperature T1 (500 ° C.) at the time point t4, the temperature is maintained for a certain time (between the time point t4 and the time point t5). .
  • the holding time is about 60 minutes, for example.
  • the time from the time point t3 to the time point t5 temporary firing step time
  • the heating temperature is further increased from time t5 in FIG. 16, and when the ambient temperature reaches the intermediate heat treatment temperature (about 680 ° C.) at time t6, the temperature is kept for a certain time (between time t6 and time t7). Hold.
  • the holding time can be about 90 minutes, for example.
  • a temperature range of about 620 ° C. or higher and 750 ° C. or lower can be adopted as the intermediate heat treatment temperature.
  • concentration can be 10 ppm or less.
  • This intermediate heat treatment is intended to decompose the carbonate in the material to be treated.
  • the heating temperature is further increased from time t7, the ambient temperature is increased to the main baking temperature T2 (about 800 ° C.), and the state is maintained for a certain time until time t8. This holding time is about 90 minutes, for example. Thereafter, the ambient temperature is lowered. Then, as an oxygen introduction step, the atmosphere is set to 1 atm and 100% O 2 (oxygen), the maximum heating temperature is set to 550 ° C., and cooling is performed to 200 ° C. over 3 hours, thereby introducing oxygen into the superconducting layer. As a result, the MOD-YBCO layer 31 (see FIG. 1) can be formed.
  • the time for the main firing step (time point t5 to time point t8) can be set to about 3 hours, for example.
  • a processing temperature pattern as shown in FIG. 17 can be adopted.
  • the horizontal axis indicates time
  • the vertical axis indicates the processing temperature.
  • heating of the substrate temperature is started from time t1, and the heat treatment is continued until time t2 when the substrate temperature reaches temperature T3 (for example, about 700 ° C.). To do.
  • T3 for example, about 700 ° C.
  • a vapor phase synthetic GdBCO layer is formed on the previously formed MOD-YBCO layer by the PLD method. While the vapor phase synthetic GdBCO layer is formed by the PLD method (between time t2 and time t3 in FIG. 17), the temperature of the substrate is maintained at a temperature T3 (for example, about 700 ° C.).
  • the film formation time using this PLD method (between time t2 and time t3) is, for example, about several minutes. Thereafter, the substrate temperature is lowered from time t3, and the substrate is cooled to time t4 when the temperature reaches a predetermined temperature. Thereafter, as an oxygen introduction step, the atmosphere is set to 1 atm and 100% O 2 (oxygen), the maximum heating temperature is set to 550 ° C., and cooling is performed to 200 ° C. over 3 hours, thereby introducing oxygen into the superconducting layer. As a result, the vapor-phase synthesis GdBCO layer 32 (see FIG. 1) can be formed.
  • O 2 oxygen
  • Example 1 In order to confirm the effect of the present invention, the following experiment was conducted.
  • sample In order to investigate the influence of the heat treatment by the MOD method on the MOD layer and the vapor phase synthesis layer, the following samples were prepared. That is, a sample (sample No. 1) in which an intermediate layer is formed on the substrate and a vapor-phase synthesis GdBCO layer is formed on the intermediate layer, an intermediate layer is formed on the substrate, and the MOD- A sample (sample No. 2) on which a YBCO layer was formed was prepared.
  • Example No. 1 A substrate made of an oriented nickel alloy (NiW) was used as the substrate. Then, as the intermediate layer, Y 2 O 3 layer on the substrate by sputtering were sequentially formed a YSZ layer and CeO 2 layer. Regarding the thicknesses of these layers, the Y 2 O 3 layer has a thickness of 0.12 ⁇ m, the YSZ layer has a thickness of 0.44 ⁇ m, and the CeO 2 layer has a thickness of 0.06 ⁇ m. Further, a gas phase synthetic GdBCO layer having a thickness of about 1.5 ⁇ m was formed on the intermediate layer by using the PLD method. The film forming temperature was about 700 ° C.
  • Example No. 2 Sample No. above.
  • a substrate similar to that of Sample No. 1 was prepared.
  • an intermediate layer was formed on the substrate.
  • a MOD-YBCO layer having a thickness of about 1.5 ⁇ m was formed on the intermediate layer by using the MOD method.
  • the drying process to the main firing process were performed on the substrate coated with the solution with a processing temperature pattern as shown in FIG. Referring to FIG. 16, the time for the drying process (the time from time t1 to time t3 in FIG. 16) was about 1 hour.
  • the temporary baking process was implemented as shown in FIG. Specifically, the temperature T1, which is the heating temperature at time t4 in FIG. 16, was set to 500 ° C., and the temperature was maintained for a certain period of time (about 60 minutes from time t4 to time t5). Further, the time from the time point t3 to the time point t5 (temporary firing step time) was about 3 hours.
  • the heating temperature is further increased from time t5 in FIG. 16, and when the ambient temperature reaches the intermediate heat treatment temperature (about 680 ° C.) at time t6, the temperature is set for a certain period of time (from time t6 to time t7). For about 90 minutes). Moreover, about the atmosphere at this time, the carbon dioxide concentration was 10 ppm or less.
  • the heating temperature was further increased from time t7, the ambient temperature was raised to the main firing temperature T2 (about 800 ° C.), and the state was maintained for a certain time (about 90 minutes) until time t8. Thereafter, the ambient temperature was lowered. In this way, a MOD-YBCO layer was formed.
  • FIG. 18A shows a sample No. 1 in which a gas phase synthetic GdBCO layer (PLD film) is formed.
  • 1 shows the surface of the gas phase synthesized GdBCO layer before the above-described heat treatment is performed (the state in which the gas phase synthesized GdBCO layer is still formed).
  • FIG. 18B shows the surface of the vapor-phase synthesis GdBCO layer after the heat treatment is performed.
  • the vapor phase synthetic GdBCO layer which is a PLD film, has a different phase formed on the surface by the heat treatment.
  • FIG. 19A shows a sample No. with a MOD-YBCO layer formed. 2 shows the surface of the MOD-YBCO layer before the heat treatment described above is performed (the state in which the MOD-YBCO layer is still formed).
  • FIG. 19B shows the surface of the MOD-YBCO layer after the above heat treatment is performed. As can be seen from FIG. 19, in the MOD-YBCO layer, there is no significant change in the surface state due to the heat treatment.
  • the superconducting thin film material and the manufacturing method thereof according to the present invention can be particularly advantageously applied to a superconducting thin film material in which a superconducting film is formed on a substrate and a manufacturing method thereof.

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Abstract

　優れた超電導特性を示す超電導薄膜材料およびその製造方法を提供する。超電導薄膜材料（１）は、基板（１０）と、当該基板（１０）上に形成された超電導膜（３０）とを備える。超電導膜（３０）は、ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ層（３１）と、ＭＯＤ層（３１）上に気相法により形成された気相合成層（３２）とを含んでいる。このように、ＭＯＤ層（３１）を先に形成してから、その後に気相合成層（３２）を形成することになるので、ＭＯＤ層（３１）を形成する工程での熱処理（ＭＯＤ法における熱処理）により気相合成層（３２）の特性が劣化することを防止できる。

Description

超電導薄膜材料およびその製造方法
　本発明は超電導薄膜材料およびその製造方法に関し、より特定的には、基板上に超電導膜が形成された超電導薄膜材料およびその製造方法に関する。
　近年、金属基板上に超電導膜を形成した超電導テープ線材などの超電導薄膜材料の開発が進められている。超電導薄膜形成方法には大きく分けて気相法と塗布法とがある。気相法には、気相法と化学蒸着法があり、気相法では共蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。化学蒸着法には、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。また、塗布法としては、有機金属塗布熱分解（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＭＯＤ法は、気相法と異なり、原料収率が高く、高価な真空装置を必要としないため、低コストプロセスとして知られている。たとえば、金属テープ上に中間層を形成し、当該中間層上に気相法により酸化物超電導層を形成し、さらに当該酸化物超電導層上にＭＯＤ法を用いて上層酸化物超電導層を形成した構成の超電導薄膜材料が提案されている（特開２００７－３１１２３４号公報（特許文献１）参照）。なお、特許文献１では有機金属塗布熱分解（ＭＯＤ）法を有機金属堆積法と表記している。
　上記特許文献１では、上記のような構成により、気相法により配向性の高い超電導膜としての気相合成層を形成し、その上にＭＯＤ法により超電導膜としてのＭＯＤ層を形成することにより、配向性が高く、かつ表面平滑性の高い超電導膜を低コストで形成でき、結果的に高い臨界電流密度（Ｊｃ）および高い臨界電流（Ｉｃ）などの優れた特性を得ることができる、としている。
特開２００７－３１１２３４号公報
　しかし、上述した構成の超電導薄膜材料においては、気相合成層が形成された後、ＭＯＤ法によりＭＯＤ層を形成している。そして、ＭＯＤ法における有機金属の分解プロセスにおける熱処理温度は、気相合成層を形成するときの物理蒸着工程におけるプロセス温度より高いため、当該ＭＯＤ法における熱処理により、気相合成層において異相が発生し、結果的に気相合成層の特性（たとえば結晶性）が劣化する場合があった。そして、このような気相合成層の特性の劣化は、超電導薄膜材料の超電導特性（たとえばＩｃ）の低下につながっていた。
　この発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、優れた超電導特性を示す超電導薄膜材料およびその製造方法を提供することである。
　この発明に従った超電導薄膜材料は、基板と、当該基板上に形成された超電導膜とを備える。超電導膜は、ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ層と、ＭＯＤ層上に気相法により形成された気相合成層とを含んでいる。
　このように、ＭＯＤ層を先に形成してから、その後に気相合成層を形成することになるので、ＭＯＤ層を形成する工程での熱処理（ＭＯＤ法における結晶化熱処理）により気相合成層の特性が劣化することを防止できる。このため、気相合成層の特性の劣化に起因する超電導薄膜材料の超電導特性の劣化を防止でき、結果的に優れた特性の超電導薄膜材料を実現できる。
　また、高いＪｃおよび高いＩｃ等の優れた特性を超電導薄膜材料に付与するためには、超電導膜において高い表面平滑性および配向性を確保しつつ、十分な膜厚の超電導膜を形成することが重要であるが、気相合成膜では厚みとともに結晶性が低下するため、その形成可能な膜厚には限界がある。そのため、超電導膜として、ＭＯＤ層と気相合成層との積層膜を形成することで、たとえば気相合成層のみで超電導膜を形成する場合より、当該超電導膜の厚みを厚くすることができる。このため、超電導膜のＩｃを確実に高くすることができる。
　ＭＯＤ層は熱平衡プロセスにより形成されるためその結晶性が極めて良好であり、またその表面の平滑性も良好であることから、気相合成層を形成するための下地としてＭＯＤ層を形成することで、気相合成層の結晶性（たとえば配向性や平面平滑性など）を向上させることができる。そのため、結果的に超電導薄膜材料全体として超電導特性を向上させることができる。
　ここで、配向性とは結晶粒の結晶方位が揃っている程度をいう。また、表面平滑性とは膜の表面の平坦性をいう。
　上記超電導薄膜材料において好ましくは、基板と超電導膜との間に、さらに中間層を備えている。基板と超電導膜との間に中間層を介在させることにより、超電導膜の配向性の向上が可能である。また、基板と超電導膜との間の原子の拡散および反応を抑制することができる。その結果、超電導薄膜材料の特性を向上させるとともに基板の選択の幅を広げることができる。
　上記超電導薄膜材料において好ましくは、超電導膜は、基板の両方の主面上に形成されている。超電導膜は、膜厚が大きくなるにしたがって、表面平滑性の確保や結晶性の維持、プロセスコストの抑制が困難になるため、成膜条件の厳密な制御が必要となる。これに対し、基板の両方の主面上に超電導膜を形成することにより、超電導薄膜材料全体で所望のＩｃを確保するために必要な、各主面上の超電導膜の膜厚を薄くすることができる。その結果、各主面上の超電導膜における表面平滑性の確保や結晶性の維持、プロセスコストの抑制が容易になるとともに、両方の主面上の超電導膜により十分なＩｃを確保することが可能となる。また、各主面上を同じ構成とすることにより、膜の応力による線材幅方向の反りを押さえることができる。
　上記超電導薄膜材料において好ましくは、超電導膜において、ＭＯＤ層と気相合成層との組み合わせからなる構造が複数積層されている。前述のように、気相法により形成された気相合成層は、膜厚が厚くなるに従って表面平滑性を確保することが困難となる。また、ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ層は、膜厚が厚くなるに従ってＪｃが低下するため、厚膜化してもプロセスコストに見合ったＩｃが得られない。これに対して、上記のようにＭＯＤ層と気相合成層との組み合わせを複数積層すれば、ＭＯＤ層および気相合成層それぞれについて、１層あたりの厚みを薄くすることができる。このため、結果的に超電導膜において表面平滑性を向上させ、結晶性を維持するとともにプロセスコストを抑制できる。つまり、ＭＯＤ層の膜厚を高いＪｃが維持される程度にとどめ、超電導膜上に再度ＭＯＤ層を形成し、当該ＭＯＤ層上に、さらに気相合成層を形成することで、超電導膜の膜厚を厚くできるとともに、超電導膜の表面平滑性が向上する。このように、気相合成層とＭＯＤ層との組み合わせからなる構造が複数積層されることにより、表面平滑性を確保し、結晶性を保持しつつ、十分な膜厚の超電導膜を形成し、所望のＩｃ、Ｊｃなどの超電導特性が確保可能な超電導薄膜材料を提供することができる。
　上記超電導薄膜材料において好ましくは、ＭＯＤ層の厚みは１μｍ以下である。ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ層は、膜厚が厚くなるに従ってＪｃが低下し、プロセスコストが高くなる。ＭＯＤ層が１μｍ以下であれば、プロセスコストを抑制することができる。
　上記超電導薄膜材料において好ましくは、気相合成層の厚みは２μｍ以下である。気相法により形成された気相合成層は、膜厚が厚くなるに従って表面平滑性を確保することが困難となる。気相合成層が２μｍ以下であれば、比較的容易に良好な表面平滑性を確保し、結晶性を維持することができる。
　上記超電導薄膜材料において好ましくは、上述の気相法は、共蒸着法、ＰＬＤ法、スパッタ法およびＭＯＣＶＤ法からなる群から選択されるいずれかの薄膜形成方法である。
　上記超電導薄膜材料において好ましくは、ＭＯＤ法は、フッ素を含む有機金属塩溶液を使用しない無フッ素系ＭＯＤ法である。無フッ素系ＭＯＤ法は、超電導薄膜に関しＭＯＤ法の代表的堆積法であり、フッ素を含む有機金属塩溶液を使用するフッ素系有機金属塗布熱分解（ＴＦＡ－ＭＯＤ：Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ－Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは異なり、成膜過程で超電導膜内からフッ素が離脱しつつ、超電導膜の結晶が成長する堆積法ではなく、フッ素の離脱を均一に進行させる必要もないため、たとえば幅の広い超電導薄膜材料を製造することも容易となり、生産効率の向上にも寄与することができる。さらに、成膜プロセス中に、取扱に注意を要するフッ化水素が生成することもないため、フッ化水素の処理コストが不要である。また、無フッ素系では中性に近い溶液を用いて当該プロセスを実施することが可能であるため、本発明の超電導薄膜材料に適用した場合、先に形成された基板や中間膜などに損傷を与えることなくＭＯＤ層を形成することができる。その結果、製造コストを抑制しつつ、本発明の超電導薄膜材料の特性を一層向上させることができる。
　無フッ素系ＭＯＤ法に使用する溶液としては、たとえば金属アセチルアセトナト系の溶液（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）、ナフテン酸系の溶液等が挙げられる。
　本発明に従った超電導薄膜材料の製造方法は、基板を準備する基板準備工程と、基板上に超電導膜を形成する工程とを備えている。そして、超電導膜を形成する工程は、ＭＯＤ法によりＭＯＤ層を形成する工程と、ＭＯＤ層上に気相法により気相合成層を形成する工程と、を含んでいる。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法によれば、上述のように、気相法およびＭＯＤ法のそれぞれの欠点を補完しつつ、両者の利点を生かすことにより、高いＪｃおよび高いＩｃ等の優れた特性と、低コスト化の実現とを両立することが可能な超電導薄膜材料を製造することができる。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、基板準備工程よりも後であって超電導膜を形成する工程よりも前に、基板と超電導膜との間に中間層を形成する工程をさらに備えている。
　これにより、基板と超電導膜との間に中間層を介在させることで、超電導膜の配向性の向上が可能であり、また、基板と超電導膜との間の原子の拡散および反応を抑制することができる。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、ＭＯＤ層を形成する工程では、基板の両方の主面上にＭＯＤ層が形成され、気相合成層を形成する工程では、基板の両方の主面上のＭＯＤ層上に気相合成層が形成される。
　これにより、各主面上の超電導膜の膜厚を薄くすることで、表面平滑性の確保や高Ｊｃの維持が容易になるとともに、両方の主面上の超電導膜により十分なＩｃを確保することが可能となる。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、ＭＯＤ層を形成する工程と気相合成層を形成する工程とは、交互に複数回実施される。
　これにより、ＭＯＤ層と気相合成層との組み合わせからなる構造が複数積層されることによって、気相合成層の特性劣化を抑制しながら表面平滑性の確保や結晶性の維持、プロセスコストの抑制を容易にしつつ、十分な膜厚の超電導膜を形成することが可能となる。その結果、所望のＩｃ、Ｊｃなどの超電導特性が確保可能な超電導薄膜材料を容易に製造することができる。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、ＭＯＤ層を形成する工程では、厚み１μｍ以下のＭＯＤ層が形成される。これにより、比較的容易にＭＯＤ層のプロセスコストを抑制することができる。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、気相合成層を形成する工程では、厚み２μｍ以下の気相合成層が形成される。これにより、比較的容易に良好な気相合成層の表面平滑性を確保することができる。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、上述の気相法は、共蒸着法、ＰＬＤ法、スパッタ法およびＭＯＣＶＤ法からなる群から選択されるいずれかの蒸着法である。
　本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、上述のＭＯＤ法は、フッ素を含む有機金属塩溶液を使用しない無フッ素系ＭＯＤ法である。
　これにより、ＭＯＤ法の代表的手法であるＴＦＡ－ＭＯＤ法と異なり、フッ素の離脱を均一に進行させる必要もないため、生産効率の向上に寄与することができる。さらに、成膜プロセス中に、取扱に注意を要するフッ化水素が生成することもないため、フッ化水素の処理コストが不要である。また、中性に近い溶液を用いて当該プロセスを実施することが可能であるため、本発明の超電導薄膜材料に適用した場合、基板や中間層などに損傷を与えることなくＭＯＤ層を形成することができる。その結果、製造コストを抑制しつつ、本発明の超電導薄膜材料の特性を一層向上させることが可能となる。
　本発明によれば、超電導特性の優れた超電導薄膜材料を実現できる。
実施の形態１の超電導薄膜材料の構成を示す概略断面図である。 実施の形態１の超電導薄膜材料の製造方法における製造工程の概略を示す図である。 図２の製造工程のうち、ＭＯＤ層形成工程の詳細を示す図である。 図２の製造工程のうち、気相合成工程の詳細を示す図である。 実施の形態１の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態１の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態１の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態２における超電導薄膜材料の構成を示す概略断面図である。 実施の形態２の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態２の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態３における超電導薄膜材料の構成を示す概略断面図である。 実施の形態３の超電導薄膜材料の製造方法における製造工程の概略を示す図である。 実施の形態３の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態３の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態３の超電導薄膜材料の製造方法を説明するための概略断面図である。 ＭＯＤ法の一例のプロセス条件を説明するためのグラフである。 気相法の一例のプロセス条件を説明するためのグラフである。 気相合成層に対して、ＭＯＤ法における熱処理と同じ条件の熱処理を施した実験結果を示す写真である。 ＭＯＤ層に対して、ＭＯＤ法における熱処理と同じ条件の結晶化熱処理を施した実験結果を示す写真である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
　（実施の形態１）
　図１を参照して、実施の形態１の超電導薄膜材料の構成について説明する。
　図１を参照して、実施の形態１の超電導薄膜材料１は、基板としての金属配向基板１０と、金属配向基板１０上に形成された中間層２０と、中間層２０上に形成された超電導膜としての酸化物超電導膜３０と、酸化物超電導膜３０を保護するために酸化物超電導膜３０上に形成された安定化層としてのＡｇ（銀）安定化層４０とを備えている。酸化物超電導膜３０の材質としては、たとえばＹＢＣＯ（イットリウム系高温超電導材料：ＹＢａ２Ｃｕ３ＯＸ）、ＨｏＢＣＯ（ホルミウム系高温超電導材料；ＨｏＢａ２Ｃｕ３ＯＸ）、ＧｄＢＣＯ（ガドリニウム系高温超電導材料：ＧｄＢａ２Ｃｕ３ＯＸ）などのレア・アース系酸化物超電導材料を選択することができる。そして、酸化物超電導膜３０は、ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ層と、ＭＯＤ層上に気相法により形成された気相合成層とを含んでいる。具体的には、たとえば、酸化物超電導膜３０は、ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ層としてのＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１と、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１上に気相法により形成された気相合成層としての気相合成ＧｄＢＣＯ層３２とを含んでいる。なお、酸化物超電導膜３０はＭＯＤ層と気相合成層とで同じ材質としてもよいが、ＭＯＤ層と気相合成層とを異なる材質としてもよい。たとえば、上述したＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１に代えて、ＭＯＤ－ＧｄＢＣＯ層を形成してもよい。また、上記気相合成ＧｄＢＣＯ層３２に代えて気相合成ＹＢＣＯ層を形成してもよい。
　また、金属配向基板１０としては、たとえばＮｉ（ニッケル）配向基板、Ｎｉ合金系の配向基板などを選択することができる。具体的には、たとえばＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳという積層構造のクラッド基板、ＮｉＷ／ＳＵＳという積層構造のクラッド基板、あるいはＮｉＷ基板を用いることができる。
　さらに、中間層２０は、たとえばＹ２Ｏ３（イットリア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）およびＣｅＯ２（セリア）の少なくとも一つを含んだ層とすることができる。具体的にはＹ２Ｏ３層２１と、Ｙ２Ｏ３層２１上に形成されたＹＳＺ層２２と、ＹＳＺ層２２上に形成されたＣｅＯ２層２３とを含んだ層とすることができる。また、上記Ｙ２Ｏ３層２１に代えてＣｅＯ２層を形成してもよい。さらに、中間層２０を上述のような３層構造ではなく、たとえばＹ２Ｏ３層２１と、Ｙ２Ｏ３層２１上に形成されたＣｅＯ２層といった２層構造、あるいは４層以上の積層構造としてもよい。また、安定化層は上述のＡｇ安定化層４０に限られず、たとえばＡｇ安定化層４０に代えてＣｕ（銅）からなるＣｕ安定化層を用いてもよい。
　次に、図１～図７を参照して、実施の形態１の超電導薄膜材料の製造方法について説明する。
　図２を参照して、まず、基板準備工程が実施される。具体的には、配向性ニッケル合金からなるテープ状基板などの金属配向基板１０が準備される。次に、図２に示すように、金属配向基板１０上に中間層２０を形成する中間層形成工程が実施される。具体的には、図２および図５を参照して、金属配向基板１０上にＹ２Ｏ３層２１、ＹＳＺ層２２およびＣｅＯ２層２３を順次形成するように、Ｙ２Ｏ３層形成工程、ＹＳＺ層形成工程およびＣｅＯ２層形成工程が順次実施される。このＹ２Ｏ３層形成工程、ＹＳＺ層形成工程およびＣｅＯ２層形成工程は、たとえばスパッタ法などの気相法により実施することができるが、ＭＯＤ法により実施してもよい。
　次に、図２に示すように、中間層２０上に酸化物超電導膜３０を形成する超電導膜形成工程が実施される。具体的には、図２および図６に示すように、中間層２０上にＭＯＤ法によりＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１を形成するＭＯＤ工程が実施される。このＭＯＤ工程では、まず、図３に示すように、無フッ素系のＹ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の有機金属塩溶液、たとえば金属アセチルアセトナト系の溶液（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）、あるいはナフテン酸系の溶液などの溶液を中間層２０の表面に塗布する無フッ素系溶液塗布工程が実施される。この無フッ素系溶液塗布工程における有機金属塩溶液の塗布方法としてはディップ法、ダイコート法などを選択することができる。
　次に、図３に示すように、塗布した溶液を乾燥させる乾燥工程が実施される。具体的には、たとえば乾燥温度を１００℃以上１５０℃以下とすることで水やアルコールを塗布した溶液から除去するための加熱処理（乾燥処理）を実施する。当該乾燥工程では、たとえば上記溶液が塗布された材料を乾燥炉の内部に配置し、加熱するといった処理を行なう。なお、上述した無フッ素系溶液塗布工程と上記乾燥工程とは連続して実施してもよい。たとえば、上記溶液を塗布する処理部にテープ状の金属配向基板が通された後、そのまま当該金属配向基板が乾燥炉を通過するように、処理装置を構成してもよい。
　次に、図３に示すように、塗布された有機金属塩溶液から溶媒成分等が除去される仮焼成工程が実施される。具体的には、４００℃以上６００℃以下の温度域、たとえば５００℃の空気中で有機金属塩溶液が塗布された金属配向基板１０が加熱されることにより、塗布された有機金属塩溶液が熱分解される。またこのとき、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｈ２Ｏ（水）が離脱することにより塗布された有機金属塩溶液から溶媒成分等が除去される。さらに、図３に示すように、上述の仮焼成工程が実施された後、本焼成工程が実施される。具体的には、６００℃以上８５０℃以下の温度域、たとえば７８０℃のＡｒ（アルゴン）およびＯ２（酸素）の混合雰囲気中で有機金属塩溶液が塗布された金属配向基板１０が加熱されることにより、ＭＯＤ層であるＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１が形成される。
　次に、図３に示すように、形成されたＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１に酸素を導入するための熱処理を行なう酸素導入工程が実施される。具体的には、たとえば雰囲気ガスを１気圧、１００％Ｏ２（酸素）とし、最高加熱温度を５５０℃として２００℃まで３時間かけて除冷する。
　さらに、図２および図７に示すように、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１上に気相法により気相合成ＧｄＢＣＯ層３２を形成する気相合成工程が実施される。この気相合成工程は、共蒸着法、ＰＬＤ法、スパッタ法およびＭＯＣＶＤ法からなる群から選択されるいずれかの薄膜形成方法を用いることが好ましい。特に、ＰＬＤ法を採用することにより、酸化物超電導膜３０を構成する気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の組成をターゲットの組成に近くすることができ、かつ高い配向性を確保可能であるため、超電導薄膜材料１のＪｃおよびＩｃの向上に寄与することができる。
　図２に示した気相合成工程では、具体的には図４に示すように、まず蒸着工程が実施される。当該蒸着工程では、上述したＰＬＤ法などを用いて、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１上に気相合成ＧｄＢＣＯ層３２を形成する。さらに、図４に示すように、酸素導入工程を実施する。具体的には、形成された気相合成ＧｄＢＣＯ層３２に酸素を導入するため、たとえば雰囲気ガスを１気圧、１００％Ｏ２（酸素）とし、最高加熱温度を５５０℃として２００℃まで３時間かけて除冷する。
　ここで、図６および図７を参照して、前述のようにＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１においては、ある程度の膜厚で形成してもＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１の表面であるＭＯＤ－ＹＢＣＯ層表面３１Ａの表面平滑性は十分良好に保たれる。そのため、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２が、平滑なＭＯＤ－ＹＢＣＯ層表面３１Ａ上に形成されることにより、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の表面である気相合成ＧｄＢＣＯ層表面３２Ａも表面平滑性が良好になる。このような表面平滑性の良好な表面が酸化物超電導膜３０の表面である超電導膜表面３０Ａとなる。その結果、表面平滑性に優れた酸化物超電導膜３０が形成され、超電導薄膜材料１のＩｃ、Ｊｃなどが向上する。
　さらに、図２に示すように、安定化層としてのＡｇ安定化層４０が形成されるＡｇ安定化層形成工程が実施される。Ａｇ安定化層４０の形成は、たとえばスパッタ法により実施することができる。以上の工程が実施されることにより、実施の形態１の超電導薄膜材料１が製造される。
　本実施の形態１の超電導薄膜材料１およびその製造方法によれば、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１が先に形成されてから、その後気相合成ＧｄＢＣＯ層３２が形成されるので、当該気相合成ＧｄＢＣＯ層３２がＭＯＤ層形成工程の本焼成工程などの熱処理を受けることがない。そのため、当該熱処理によって気相合成ＧｄＢＣＯ層３２における結晶性といった品質が劣化する、といった問題の発生を抑制できる。そのため、結果的に酸化物超電導膜３０の超電導特性の劣化を抑制できる。
　また、本実施の形態１の超電導薄膜材料１およびその製造方法によれば、ＰＬＤ法および無フッ素系ＭＯＤ法のそれぞれの欠点を補完しつつ、両者の利点を生かすことにより、高いＪｃおよび高いＩｃ等の優れた特性を有する超電導薄膜材料１を提供することができる。
　また、本実施の形態１において、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１の厚みは１μｍ以下であることが好ましい。ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１は、膜厚が厚くなるに従ってＪｃが低下する。ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１が１μｍ以下であれば、高いＪｃを維持するので、コストの増加を抑制することができる。
　また、本実施の形態１において、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の厚みは２μｍ以下であることが好ましく、当該厚みは１．５μｍ以下であることがより好ましい。ＰＬＤ法により形成される気相合成ＧｄＢＣＯ層３２は、膜厚が厚くなるに従って表面平滑性を確保し、結晶性を維持することが困難となる。気相合成ＧｄＢＣＯ層３２が２μｍ以下であれば、比較的容易に良好な表面平滑性を確保することができる。
　（実施の形態２）
　図８を参照して実施の形態２の超電導薄膜材料の構成を説明する。
　図８を参照して、実施の形態２の超電導薄膜材料１と、上述した実施の形態１の超電導薄膜材料１とは基本的に同様の構成を有している。しかし、実施の形態２の超電導薄膜材料１では、中間層２０、酸化物超電導膜３０およびＡｇ安定化層４０が金属配向基板１０の両方の主面上に形成されている点で実施の形態１の超電導薄膜材料１とは異なっている。酸化物超電導膜３０は、膜厚が大きくなるにしたがって、表面平滑性の確保や結晶性の維持、Ｊｃの低下によるコスト高の抑制が困難になるため、成膜条件の厳密な制御が必要となる。これに対し、本実施の形態２においては、金属配向基板１０の両方の主面１０Ａ上に酸化物超電導膜３０を形成することにより、所望の高Ｉｃを確保するために必要な各主面１０Ａ上の酸化物超電導膜３０の膜厚を同等あるいは薄くすることができる。その結果、各主面１０Ａ上の酸化物超電導膜３０における表面平滑性の確保や結晶性の維持、Ｊｃの低下によるコスト高の抑制が容易となり、かつ両方の主面１０Ａ上の酸化物超電導膜３０により高いＩｃを得ることが可能となっている。
　次に、図８～図１０を参照して、実施の形態２の超電導薄膜材料の製造方法を説明する。
　実施の形態２の超電導薄膜材料の製造方法と、図１～図７に基づいて説明した実施の形態１の超電導薄膜材料の製造方法とは基本的に同様の構成を有している。しかし、図２を参照して、実施の形態２では、中間層形成工程、超電導膜形成工程およびＡｇ安定化層形成工程において、それぞれ中間層２０、酸化物超電導膜３０、Ａｇ安定化層４０が金属配向基板１０の両方の主面１０Ａ上に形成される点で実施の形態１とは異なっている。具体的には、中間層形成工程において、図９に示すように、金属配向基板１０の両方の主面１０Ａ上にＹ２Ｏ３層２１、ＹＳＺ層２２およびＣｅＯ２層２３からなる中間層２０が形成される。次に、超電導膜形成工程において、図１０に示すように、両方の中間層２０上にそれぞれ酸化物超電導膜３０が形成される。さらに、Ａｇ安定化層形成工程において、両方の酸化物超電導膜３０上にそれぞれＡｇ安定化層４０が形成されて、図８に示す実施の形態２の超電導薄膜材料１が完成する。
　なお、中間層形成工程、超電導膜形成工程およびＡｇ安定化層形成工程においては、金属配向基板１０の両方の主面１０Ａ上における中間層２０、酸化物超電導膜３０、Ａｇ安定化層４０は一方側ずつ形成されてもよいし、両方同時に形成されてもよい。無フッ素系ＭＯＤ法によりＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１を両方の中間層２０上に同時に形成する場合、たとえばディップ法により、中間層２０が形成された金属配向基板１０を有機金属塩溶液中に浸漬して形成することができる。また、気相法により気相合成ＧｄＢＣＯ層３２を両方の主面１０Ａ上に同時に形成する場合、たとえば金属配向基板１０の両側からＰＬＤ法により当該気相合成ＧｄＢＣＯ層３２を形成することができる。
　（実施の形態３）
　図１１を参照して、本発明の実施の形態３の超電導薄膜材料の構成を説明する。
　図１１を参照して、実施の形態３の超電導薄膜材料１と、上述した実施の形態１の超電導薄膜材料１とは基本的に同様の構成を有している。しかし、実施の形態３の超電導薄膜材料１では、酸化物超電導膜３０において、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１と、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２との組み合わせからなる構造が複数積層されている点で、実施の形態１の超電導薄膜材料１とは異なっている。具体的には、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１上に気相合成ＧｄＢＣＯ層３２が形成された積層構造３０Ｂが複数積み重ねられて酸化物超電導膜３０が構成されている。図１１では、積層構造３０Ｂが２段に積み重ねられた場合を示しているが、酸化物超電導膜３０が所望の膜厚となるように、積層構造３０Ｂは３段以上積み重ねられてもよい。
　前述のように、ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１は、膜厚が厚くなるに従ってＪｃが低下し、コスト高の抑制が困難になる。また、気相法により形成された気相合成ＧｄＢＣＯ層３２は、膜厚が厚くなるに従って表面平滑性を確保し、結晶性を維持することが困難となる。さらに、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２が先に形成され、その後ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１を形成する場合、当該ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１の形成工程における本焼成工程の熱処理により気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の品質が劣化する場合があった。これに対して、まずＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１を形成した後、結晶性に優れたＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１上に気相合成ＧｄＢＣＯ層３２を形成することにより、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の結晶性も向上するため、特許文献１の構造における気相合成層の品質の劣化を抑制することができる。その結果、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の品質を維持し、酸化物超電導膜３０の特性を向上させることができる。
　さらに、表面平滑性に優れたＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１の表面上に形成する気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の膜厚を結晶性低下の抑制が容易な程度にとどめることで、図１１の積層構造３０Ｂの表面平滑性を向上させるとともに当該積層構造３０Ｂの結晶性も向上させることができる。また、表面平滑性の向上した超電導膜上に再度、表面平滑性に優れたＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１を形成し、当該ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１上に、さらに気相合成ＧｄＢＣＯ層３２を形成することで、再度酸化物超電導膜３０の表面平滑性が向上する。このように、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１と気相合成ＧｄＢＣＯ層３２との組み合わせからなる構造が複数積層されることにより、表面平滑性の確保や結晶性低下の抑制を容易にしつつ、十分な膜厚の酸化物超電導膜３０が形成できる。その結果、所望のＩｃ、Ｊｃなどの超電導特性が確保可能な超電導薄膜材料１を容易に得ることができる。
　次に、図１２～図１５を参照して、実施の形態３の超電導薄膜材料の製造方法を説明する。
　実施の形態３の超電導薄膜材料の製造方法と、図１～図７に基づいて説明した実施の形態１の超電導薄膜材料の製造方法とは基本的に同様の構成を有している。しかし、図１２を参照して、実施の形態３では、超電導膜形成工程において、ＭＯＤ工程と気相合成工程とが交互に複数回実施される点で実施の形態１とは異なっている。具体的には、超電導膜形成工程において、図１３に示すように、金属配向基板１０上にＹ２Ｏ３層２１、ＹＳＺ層２２およびＣｅＯ２層２３からなる中間層２０が形成される。次に、図１４に示すように、中間層２０上に、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１上に気相合成ＧｄＢＣＯ層３２が形成された積層構造３０Ｂが形成される。ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１および気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の形成方法は、実施の形態１と同様である。さらに、図１５に示すように、積層構造３０Ｂ上にさらに積層構造３０Ｂが形成される。この積層構造３０Ｂは、酸化物超電導膜３０が所望の膜厚となるまで繰り返して形成される。そして、酸化物超電導膜３０上にＡｇ安定化層４０が形成されて、図１１に示す実施の形態３の超電導薄膜材料１が完成する。
　なお、実施の形態３において、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１の厚みは１μｍ以下であることが好ましい。各ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１が１μｍ以下であれば、Ｉｃに対する相対的なコスト増加を抑制することができる。また、実施の形態３において、各気相合成ＧｄＢＣＯ層３２の厚みは２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。各気相合成ＧｄＢＣＯ層３２が２μｍ以下であれば、比較的容易に良好な表面平滑性を確保し、結晶性を維持することができる。
　上述した、本発明の実施の形態１～３における超電導薄膜材料１は、たとえばテープ状線材であるが、シート状であってもよいし、中空または中実の円筒形状であってもよい。
　上述した実施の形態１～３において、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１を形成するＭＯＤ層形成工程での具体的な処理条件（処理温度パターン）の一例を図１６に示す。図１６に示すような処理温度パターンで、乾燥工程～本焼成工程を実施することができる。ここで、図１６の横軸は時間を示し、縦軸は処理温度を示す。
　図１６を参照して、乾燥工程は時点ｔ１から開始され、時点ｔ１から時点ｔ２までの間当該基板を加熱することで、時点ｔ２において当該基板が所定の乾燥処理温度にまで加熱される。そして、所定の乾燥処理温度になった時点ｔ２の後、一定時間（時点ｔ２～時点ｔ３までの間）温度が維持される。このようにして、乾燥工程が時点ｔ１から時点ｔ２までの間、実施される。なお、上記時点ｔ１～時点ｔ３までは約１時間程度とすることができる。
　そして、当該乾燥工程が終了した後、図３に示すように仮焼成工程を実施する。具体的には、時点ｔ３から時点ｔ４まで加熱温度を上げ、時点ｔ４において加熱温度が温度Ｔ１（５００℃）になった後、一定時間（時点ｔ４～時点ｔ５までの間）当該温度を保持する。保持時間はたとえば約６０分とする。また、時点ｔ３～時点ｔ５までの時間（仮焼成工程の時間）はたとえば約３時間とすることができる。
　その後、本焼成工程を実施する。具体的には、図１６の時点ｔ５から加熱温度をさらに上げ、時点ｔ６において中間熱処理温度（約６８０℃）に雰囲気温度がなったところで当該温度を一定時間（時点ｔ６～時点ｔ７までの間）保持する。保持時間はたとえば約９０分とすることができる。なお、当該中間熱処理温度としては約６２０℃以上７５０℃以下といった温度範囲を採用できる。また、このときの雰囲気については二酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、この中間熱処理は処理対象材中の炭酸塩を分解することを目的としている。
　そして、時点ｔ７からさらに加熱温度を上昇させ、本焼成温度である温度Ｔ２（約８００℃）にまで雰囲気温度を上げた後、その状態で時点ｔ８まで一定時間保持する。この保持時間はたとえば約９０分とする。その後、雰囲気温度を下げる。そして、酸素導入工程として、雰囲気を１気圧、１００％Ｏ２（酸素）とし、最高加熱温度を５５０℃として２００℃まで３時間かけて除冷することで、超電導層に酸素を導入する。この結果、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層３１（図１参照）を形成できる。なお、上記本焼成工程の時間（時点ｔ５～時点ｔ８）はたとえば約３時間とすることができる。
　また、上記実施の形態１～３における気相合成工程では、たとえば図１７にような処理温度パターンを採用できる。ここで、図１７において横軸は時間を示し、縦軸は処理温度を示す。
　図１７に示すように、気相合成工程（図４参照）では、時点ｔ１から基板温度の加熱を開始し、当該基板温度が温度Ｔ３（たとえば約７００℃）になる時点ｔ２まで加熱処理を継続する。そして、基板温度が温度Ｔ３になった状態で、先に形成したＭＯＤ－ＹＢＣＯ層上にＰＬＤ法により気相合成ＧｄＢＣＯ層を形成する。当該ＰＬＤ法により気相合成ＧｄＢＣＯ層を形成している間（図１７の時点ｔ２～時点ｔ３の間）、基板の温度は温度Ｔ３（たとえば約７００℃）に維持する。なお、このＰＬＤ法を用いた成膜時間（時点ｔ２～時点ｔ３の間）はたとえば約数分である。その後、時点ｔ３から基板温度を下げ、所定の温度になる時点ｔ４まで基板を冷却する。そのあと、酸素導入工程として、雰囲気を１気圧、１００％Ｏ２（酸素）とし、最高加熱温度を５５０℃として２００℃まで３時間かけて除冷することで、超電導層に酸素を導入する。この結果、気相合成ＧｄＢＣＯ層３２（図１参照）を形成することができる。
　（実施例１）
　本発明の効果を確認するべく、以下のような実験を実施した。
　（試料）
　ＭＯＤ層と気相合成層とに対する、ＭＯＤ法での熱処理の影響を調査するべく、以下のような試料を準備した。すなわち、基板上に中間層が形成され、当該中間層上に気相合成ＧｄＢＣＯ層が形成された試料（試料Ｎｏ．１）と、基板上に中間層が形成され、当該中間層上にＭＯＤ－ＹＢＣＯ層が形成された試料(試料Ｎｏ．２）とを準備した。
　＜試料Ｎｏ．１＞
　基板としては配向性のニッケル合金（ＮｉＷ）からなる基板を用いた。そして、中間層としては、スパッタリング法を用いて基板上にＹ２Ｏ３層、ＹＳＺ層およびＣｅＯ２層を順次形成した。これらの各層の厚みについて、Ｙ２Ｏ３層の厚みが０．１２μｍ、ＹＳＺ層の厚みが０．４４μｍ、ＣｅＯ２層の厚みが０．０６μｍである。さらに、当該中間層上にＰＬＤ法を用いて厚みが約１．５μｍの気相合成ＧｄＢＣＯ層を形成した。成膜温度は約７００℃とした。
　＜試料Ｎｏ．２＞
　上記試料Ｎｏ．１と同様の基板を準備し、上記試料Ｎｏ．１と同様に中間層を当該基板上に形成した。そして、中間層上に、ＭＯＤ法を用いて厚みが約１．５μｍのＭＯＤ－ＹＢＣＯ層を形成した。なお、用いた有機金属塩溶液は実施の形態１において説明した金属アセチルアセトナト系の溶液（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）を用いた。
　そして、当該溶液が塗布された基板に対して、図１６に示すような処理温度パターンで、乾燥工程～本焼成工程を実施した。図１６を参照して、乾燥工程の時間（図１６の時点ｔ１～時点ｔ３までの時間）は約１時間程度とした。
　そして、当該乾燥工程が終了した後、図３に示すように仮焼成工程を実施した。具体的には、図１６の時点ｔ４における加熱温度である温度Ｔ１を５００℃とし、一定時間（時点ｔ４～時点ｔ５までの間であって約６０分）当該温度を保持した。また、時点ｔ３～時点ｔ５までの時間（仮焼成工程の時間）は約３時間であった。
　その後、本焼成工程を実施した。具体的には、図１６の時点ｔ５から加熱温度をさらに上げ、時点ｔ６において中間熱処理温度（約６８０℃）に雰囲気温度がなったところで当該温度を一定時間（時点ｔ６～時点ｔ７までの間であって約９０分）保持した。また、このときの雰囲気については二酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下とした。
　そして、時点ｔ７からさらに加熱温度を上昇させ、本焼成温度である温度Ｔ２（約８００℃）にまで雰囲気温度を上げた後、その状態で時点ｔ８まで一定時間（約９０分）保持した。その後、雰囲気温度を下げた。このようにして、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層を形成した。
　（実験内容）
　上記試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２のそれぞれについて、図１６に示したＭＯＤ法の熱処理を再度加えて、当該熱処理前後についてその表面状態を走査型電子顕微鏡により観察した。
　（結果）
　測定結果を図１８および図１９に示す。図１８（Ａ）には、気相合成ＧｄＢＣＯ層（ＰＬＤ膜）が形成された試料Ｎｏ．１の表面について、上述した熱処理が実施される前（気相合成ＧｄＢＣＯ層が形成されたままの状態）の、気相合成ＧｄＢＣＯ層の表面が示されている。そして、図１８（Ｂ）では、上記熱処理が実施された後の、気相合成ＧｄＢＣＯ層の表面が示されている。図１８から分かるように、ＰＬＤ膜である気相合成ＧｄＢＣＯ層は、当該熱処理によって表面に異相が形成されている。
　一方、図１９（Ａ）には、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層が形成された試料Ｎｏ．２の表面について、上述した熱処理が実施される前（ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層が形成されたままの状態）の、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層の表面が示されている。そして、図１９（Ｂ）では、上記熱処理が実施された後の、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層の表面が示されている。図１９からわかるように、ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層では、当該熱処理によって特に表面状態に大きな変化は見られない。
　このように、ＭＯＤ法での熱処理によってＰＬＤ膜の表面には異相が形成され、その表面状態劣化していることが分かる。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の超電導薄膜材料およびその製造方法は、基板上に超電導膜が形成された超電導薄膜材料およびその製造方法に特に有利に適用され得る。
　１　超電導薄膜材料、１０　金属配向基板、１０Ａ　主面、２０　中間層、２１　Ｙ２Ｏ３層、２１，２２　ＹＳＺ層、２３　ＣｅＯ２層、３１　ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層、３２　気相合成ＧｄＢＣＯ層、３０　酸化物超電導膜、３０Ａ　超電導膜表面、３０Ｂ　積層構造、３１Ａ　ＭＯＤ－ＹＢＣＯ層表面、３２Ａ　気相合成ＧｄＢＣＯ層表面、４０　安定化層。

Claims (8)

  1. 　基板（１０）と、
    　前記基板（１０）上に形成された超電導膜（３０）とを備え、
    　前記超電導膜（３０）は、
    ＭＯＤ法により形成されたＭＯＤ層（３１）と、
    　前記ＭＯＤ層（３１）上に気相法により形成された気相合成層（３２）とを含んでいる、超電導薄膜材料。
  2. 　前記基板（１０）と前記超電導膜（３０）との間に、さらに中間層（２０）を備えた、請求項１に記載の超電導薄膜材料。
  3. 　前記超電導膜（３０）は、前記基板（１０）の両方の主面上に形成されている、請求項１または２に記載の超電導薄膜材料。
  4. 　前記超電導膜（３０）においては、前記ＭＯＤ層（３１）と、前記気相合成層（３２）との組み合わせからなる構造が複数積層されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の超電導薄膜材料。
  5. 　前記ＭＯＤ層（３１）の厚みは１μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の超電導薄膜材料。
  6. 　前記気相合成層（３２）の厚みは２μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の超電導薄膜材料。
  7. 　前記ＭＯＤ法は、フッ素を含む有機金属塩溶液を使用しない無フッ素系ＭＯＤ法である、請求項１～６のいずれか１項に記載の超電導薄膜材料。
  8. 　基板（１０）を準備する工程と、
    　前記基板（１０）上に超電導膜（３０）を形成する工程とを備え、
    　前記超電導膜（３０）を形成する工程は、
    　ＭＯＤ法によりＭＯＤ層（３１）を形成する工程と、
    　前記ＭＯＤ層（３１）上に気相法により気相合成層（３２）を形成する工程とを含んでいる、超電導薄膜材料の製造方法。
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