WO2012163425A1 - Procede de production d'acide phosphorique du type dihydrate/hemihydrate - Google Patents

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WO2012163425A1
WO2012163425A1 PCT/EP2011/059128 EP2011059128W WO2012163425A1 WO 2012163425 A1 WO2012163425 A1 WO 2012163425A1 EP 2011059128 W EP2011059128 W EP 2011059128W WO 2012163425 A1 WO2012163425 A1 WO 2012163425A1
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phosphoric acid
reactor
hemihydrate
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PCT/EP2011/059128
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Antoine Hoxha
Dorina Fati
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Prayon Technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing phosphoric acid by phosphate rock attack using sulfuric acid.
  • the conventional method of this type is to react the phosphate rock with sulfuric acid under conditions giving rise to crystallization of calcium sulfate dihydrate or gypsum (CaSO 4 .2H 2 O).
  • the gypsum slurry obtained in a first reactor can then be subjected, in a second reactor, to a maturation allowing magnification of the sulphate grains formed, and thereby to increase the fiirrability.
  • the slurry is then filtered to obtain a phosphoric acid having a content of free P 2 O 5 of the order of 25 to 35% by weight.
  • the gypsum obtained still contains quite well P2O5, either untouched or co-crystallized, that is to say, fixed in the crystal lattice of the gypsum. This limits the extraction yield of P 2 O 5 contained in the phosphate and makes the gypsum unsuitable for certain applications.
  • Processes for the production of phosphoric acid by sulfuric acid etching are also known which give, at higher temperatures and concentrations of P 2 O 5 and / or SO 3 , a slurry of calcium sulphate in the form of hemihydrate ( CaSO .1 / 2H 2 O) or anhydrite. These methods generally give a concentrated phosphoric acid and a readily filterable sulfate, but the extraction efficiency of the P 2 0 5 of these methods is less than the conventional method.
  • P2O5-rich phosphate ore deposits A major problem in the production of phosphoric acid is the depletion of P2O5-rich phosphate ore deposits. These deposits have been exploited. It is now necessary to turn to ores whose P2O5 concentration is considered as poor, for example P2O5 contents of 30% by weight or less in relation to phosphate rock, and in some cases 20% or less.
  • This slurry is then subjected to an increase in temperature during which the dihydrate grains solubilize and release the un-etched or co-crystallized P 2 O 5 , while a well-filterable crystalline calcium sulfate hemihydrate crystallization and a phosphoric acid production are obtained. at very low content of free SO 3 . It should be noted that these ores poor in P 2 0 5 also frequently have higher and higher levels of impurities. The content of impurities is commonly expressed by the ratio (Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 + MgO) / P 2 0 5 X 100, also denoted MER (Minor Element Ratio). The so-called classical phosphates are characterized by a MER ratio of about 5 to 8.
  • the impurity content is so great that it begins to have a negative influence on the crystallization of calcium sulphate in the form of gypsum. the attack of the ore by sulfuric acid.
  • the production of phosphoric acid becomes problematic, particularly because of the difficulties of crystallization of calcium sulfate dihydrate and filtration thereof. This therefore presents a major disadvantage in all processes where filtration takes place directly after phosphate rock attack.
  • the step of converting the slurry of dihydrate into a slurry of hemihydrate is laborious in case of phosphate ore with a high content of impurities, especially in the case of MER ratios greater than 10, and in particular greater than 20. or even at 30.
  • the crystallization of the hemihydrate becomes of increasingly poor quality, which requires an increase of the total acidity (P 2 O 5 + SO 3 ) in the conversion slurry to remedy this poor crystallization.
  • This inevitably leads to a higher and higher content of free SO 3 in the slurry and the formation of a phosphoric acid production increasingly polluted with sulfuric acid.
  • the object of the present invention is to develop a process for the production of phosphoric acid by attacking phosphate rock of poor quality by means of sulfuric acid which makes it possible to obtain a quality phosphoric acid of good quality and a good extraction efficiency of P2O5 from the rock.
  • This method must also be able to easily be applied in an existing conventional installation and thus not require economically costly and indefensible transformations.
  • this process further comprising during the etching an addition of a fluorine source to the first slurry in a content of 1% to 5% by weight of F with respect to P 2 0 5 contained in the phosphate rock.
  • the method according to the invention gives rise to the etching step under the conditions specified in a slurry of dihydrate crystals, while the skilled person would expect the formation of hemihydrate.
  • Crystallization dihydrate is not optimal, the crystals are small, they have a grain size with a d 50 less than 20 ⁇
  • a phosphate rock having a ratio (Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 + MgO) / P 2 0 5 x 00 greater than 10, particularly greater than 20, particularly of the order of 30, it is noted that the crystallization of gypsum becomes problematic.
  • the attack conditions are such that they provide a substantially stoichiometric reaction between the sulfuric acid introduced and the calcium contained in the phosphate rock, mainly in the form of carbonate and calcium phosphate.
  • the aqueous acid phase from the first slurry resulting from the attack contains no or extremely little free sulfuric acid and its content of free ⁇ 2 ⁇ 5 is quite high.
  • the etching temperature may be between 70 and 80 ° C.
  • the P 2 0 5 free concentration resulting from the etching step may be 40 to 45% by weight.
  • the free SO3 concentration of the acidic aqueous phase of the first slurry can be from 0.1 to 0.4% by weight.
  • This first slurry is then directly subjected, in its entirety, to a conversion step which consists in heating it to a temperature above 90 ° C, preferably between 90 and 105 ° C.
  • This heating causes in known manner a solubilization of gypsum crystals, release of the P 2 0 5 in cocrystallized gypsum during the etching step and recrystallization of the calcium sulphate in hemihydrate.
  • a second slurry is thus obtained in a simple and easy manner in which the hemihydrate crystals have a spherical shape and are of common size, for example having a d 50 of 60 ⁇ m, which gives a filter cake having a excellent filtration coefficient.
  • the production acid has an extremely low free SO 3 content advantageously of the order of 0.05% to less than 1% by weight, which makes it a quality phosphoric acid. It is advantageous to obtain a production phosphoric acid having a free P 2 O 5 content of 35 to 45% by weight.
  • the step of converting the first slurry does not include any addition of sulfuric acid.
  • the process comprises, during the conversion step of the first slurry, an introduction therein of sulfuric acid.
  • the quantity of sulfuric acid added must, however, be precisely determined so that, after the filtration of the second slurry, the phosphoric acid of production contains content of free SO 3 less than 2% by weight, preferably of the order of 0.05 to 5% by weight, in particular of the order of 0.05 to less than 1% by weight. It is important not to exceed this level in order not to pollute the phosphoric acid with sulfuric acid which would make it unsuitable for use as phosphoric acid and would require a desulfation step.
  • fluorine source is meant according to the invention any composition capable of releasing into the slurry of the attack of fluorine.
  • CaF 2 or a product for recovering fluorinated effluent can be envisaged. It is possible to envisage the metered addition of a compound obtained as a fluorinated effiuents neutralization product which has been precipitated by a calcium compound such as carbonate or calcium oxide.
  • the solid material decanted and separated from the effluent can be introduced directly into the attack tank.
  • the process comprises the step of etching in a first reactor, and a transfer of the first slurry from the first reactor to a second reactor, wherein the conversion step with forming the second slurry, the separation step being performed on a filter.
  • This method has the advantage of being able to be used in an existing plant for the production of phosphoric acid by conventional attack with sulfuric acid.
  • the first reactor is the conventional plant reactor, in which different driving conditions are applied.
  • the second reactor is the maturation reactor of the conventional plant. Since a magnification of the gypsum grains resulting from the etching is not necessary according to the invention, this ripening reactor can be used as a conversion reactor.
  • the filter of the conventional installation can be used to filter hemihydrate instead of gypsum.
  • This filter may be any known, suitable filtration device, for example a band filter, a filter cell device arranged in a carousel, among others.
  • the process according to the invention is advantageously carried out continuously.
  • the residence time in the first reactor is from 2 to 4 hours and the residence time in the second reactor is from 0.5 to 1.5 hours.
  • the residence times correspond to the residence times in the attack and maturation reactors of a conventional installation.
  • FIG. 1 represents in the form of a flow diagram an example of an installation implementing a method according to the invention.
  • Figure 2 is a graph illustrating dihydrate forming regions and hemihydrate as a function of temperature, the concentration of P 2 0 5 and the concentration of S0 3.
  • Figure 3 is a graph illustrating the different processes applied for the production of phosphoric acid by sulfuric attack.
  • the installation illustrated in FIG. 1 comprises a reactor 1 in which is introduced in 2 ground phosphated rock having a MER ratio of the order of 20-32 and in 3 sulfuric acid, for example concentrated sulfuric acid 98-99% by weight.
  • a composition comprising 52% by weight of CaO and 21% of F for example is advantageously introduced at 17 in reactor 1.
  • FIG. 2 The graph shown is taken from AV Slack, Phosphoric Acid, Vol. 1, Part!, Ed. Marcel Dekker Inc., 1968, New York.
  • the temperature is indicated in ° C on the ordinate, the P 2 0 5 and SO 3 concentrations on the abscissa.
  • the curves represent the equilibrium between dihydrate and hemihydrate.
  • the region of the graph below these curves corresponds to the dihydrate formation conditions, that located above these curves to that of hemihydrate formation.
  • the hatched ellipse represents the area meeting the preferred conditions of the attack according to the present invention.
  • according to the invention there is obtained a stable slurry of crystals of dihydrate, and not of hemihydrate.
  • the ellipse marked with an asterisk meets the attack conditions according to the invention and the ellipse marked by two asterisks, connected to the first by an arrow, meets the conditions of the conversion according to the invention.
  • Residence time 0.5-1, 5 h.
  • the conversion reactor 7 it is possible, to further improve the conversion of the gypsum to hemihydrate, to add to the conversion reactor 7 a small quantity of sulfuric acid.
  • This amount must, however, be such that the content of free SO 3 in the production acid is less than 2% by weight, preferably 1%.
  • the production acid can not be polluted by this addition of sulfuric acid.
  • the process illustrated comprises a transfer of the slurry from the reactor 7 via the conduit 9 to a filter 10 of the current type.
  • a filtrate at 11 which is the phosphoric acid production and a filter cake.
  • the illustrated process comprises two cake washing steps.
  • the second washing is carried out using a washing liquid which is preferably water, supplied with 12.
  • the product of this wash obtained at 13 is a low phosphoric acid aqueous solution which serves as a washing liquid fed at 14 in the first washing step.
  • the product of this first wash, obtained at 15, is an aqueous solution of phosphoric acid which can be recycled at 4 to the attack reactor 1, via a recycling line 16.
  • the process according to the invention offers the advantage of an improved extraction yield, given the recrystallization, and the production of an acid with a high content of P2O5, with a content of more 35% by weight, instead of the 25 to 30% obtained by the conventional method, and this despite the high content of impurities of the starting rock.
  • Dry hemihydrate cake is highly valuable in the industry. Its stocking properties are excellent because in the presence of water or moisture the hemihydrate is converted back into gypsum.
  • a pilot test was conducted with a sediment phosphate from Central Asia containing 17% P2O5, 29% CaO, 2% F, 34.7% SiO 2i and a MER of 32.
  • the particle size distribution of the crushed rock was close to that generally used in phosphoric acid plants (99.8% passing 500pm, 60% passing 150 ⁇ and 40% passing 75pm).
  • a) in the attack tank is introduced phosphate without external source of fluorine.
  • a mixture of phosphate with an external source of fluorine preferably a product of recovery of fluorinated industrial effluents
  • a mixture of phosphate with an external source of fluorine preferably a product of recovery of fluorinated industrial effluents
  • the phosphate is introduced into the attack reactor of a volume of 30 liters by a feed screw and the flow rate (3.2 kg / h) is regulated by a system with weight loss.
  • Two dosing pumps inject the sulfuric acid (1, 1 kg / h) and the recycled acid from the washing of the filter cake of the hemihydrate slurry (12 kg / h).
  • Solid content 32% by weight
  • the output rate of the etching pulp is about 11 l / h.
  • a stable slurry of small dihydrate crystals (d 50 less than 20 ⁇ ) is obtained with a monomodal size distribution. It is mainly about isolated crystals, but we observe also cross crystals and stars. These crystals, which would have very poor filterability, are not filtered in the process in question.
  • the gypsum slurry obtained during this first step is then heated to 101 ° C in a second reactor of 15 liters.
  • a second addition of sulfuric acid (approximately 892 g / h) is carried out in order to obtain, in the presence of the high level of impurities in the attack slurry, the conversion of the gypsum crystals to hemihydrate.
  • the free SO3 content required for this conversion is 7% by weight. It is only in these extreme SO3 conditions, characterized by a "total acidity" (% P 2 O 5 +% S0 3 ) of 45% by weight, that it was possible to obtain the recrystallization of gypsum in hemihydrate.
  • the phosphoric acid thus produced contains 38% by weight of P 2 O 5 and 7% by weight of free SO 3 . If such a procedure were used, a step of desulphating the acid would be necessary, which is to be avoided according to the invention.
  • the operating parameters are similar to the previous case, but a mixture of phosphate with 10% by weight (relative to P2O5) of product of recovery of fluorinated industrial effluents is introduced into the attack tank. (equivalent to 5% by weight of F).
  • the dihydrate-hemihydrate conversion is much easier and, at the same temperature of 101 ° C, it is reached for a "total acidity" (% P 2 0 5 +% S0 3 ) of 38% by weight, which makes it possible to comply with an SO3 content in phosphoric acid production of less than 2% by weight. Under these conditions the process of this invention is applicable.
  • the phosphoric acid produced contains 36.2% by weight of P 2 O 5 and 1.8% by weight of free SO 3.
  • the hemihydrate filtration cake obtained contains a total P 2 O 5 content of 0.54% by weight which corresponds to a total extraction yield of P 2 O 5. (attack and filtration) 97.8% by weight.
  • the free water content of the hemihydrate cake is 22.9%.
  • the water of crystallization is 6.4%, which is typical of the hemihydrate, and X-ray diffraction confirms that it is hemihydrate.
  • a slurry of calcium sulphate and phosphoric acid containing 41.6% by weight of P 2 O 5) 0.4% SO 3> 0.24% Al 2 O 3 and 0.99% F is obtained by attacking a North African phosphate.

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Abstract

Procédé de production d'acide phosphorique, comprenant une attaque en milieu aqueux de roche phosphatée par de l'acide sulfurique avec formation d'une première bouillie de dihydrate en suspension dans une phase aqueuse présentant une teneur en P205 libre entre 38 et 50 % et une teneur en SO3 libre inférieure à 0,5 %, une conversion de cette première bouillie par chauffage avec recristallisation du sulfate de calcium solubilisé donnant lieu à une seconde bouillie de hémihydrate, et une séparation dans la seconde bouillie entre un acide phosphorique de production et un gâteau de hémihydrate, caractérisé en ce qu'il comprend, pendant l'attaque, un ajout d'une source de fluor dans la première bouillie en une teneur de 1 % à 5% en poids de F par rapport au P2O5 contenu dans la roche phosphatée

Description

"Procédé de production d'acide phosphorique du type dihydrate/hémihydrate."
La présente invention est relative à un procédé de production d'acide phosphorique par attaque de roche phosphatée au moyen d'acide sulfurique.
Le procédé classique de ce type consiste à faire réagir la roche phosphatée avec l'acide sulfurique dans des conditions donnant lieu à une cristallisation de sulfate de calcium dihydrate ou gypse (CaS04.2H20). La bouillie de gypse obtenue dans un premier réacteur peut être ensuite soumise, dans un second réacteur, à une maturation permettant un grossissement des grains de sulfate formés, et ceia pour augmenter la fiitrabilité. La bouillie maturée est ensuite filtrée avec obtention d'un acide phosphorique présentant une teneur en P2O5 libre de l'ordre de 25 à 35 % en poids. Le gypse obtenu contient encore assez bien de P2O5, soit non attaqué, soit cocristallisé, c'est-à-dire fixé dans le réseau cristallin du gypse. Cela limite le rendement d'extraction du P2O5 contenu dans le phosphate et rend le gypse impropre à certaines applications.
On connaît également des procédés de production d'acide phosphorique par attaque à l'acide sulfurique donnant, à des températures et concentrations en P2O5 et/ou SO3 plus élevées, une bouillie de sulfate de calcium sous forme d'hémihydrate (CaSO .1/2H2O) ou d'anhydrite. Ces procédés donnent généralement un acide phosphorique concentré et un sulfate bien filtrable, mais le rendement d'extraction du P205 de ces procédés est inférieur au procédé classique. Dans certain cas, on procède également, après cette attaque, à une conversion du sulfate de calcium hémihydrate obtenu en sulfate de calcium dihydrate (v. Schrôdter et al., Phosphoric Acid and Phosphates, Uliman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, pages 8 et 9).
On connaît aussi des procédés comprenant une triple cristallisation de sulfate de calcium d'abord en hémihydrate, puis en dihydrate et enfin à nouveau en hémihydrate (v. US-A-4588570).
En vue d'améliorer les résultats du procédé classique, on a prévu, après séparation de l'acide phosphorique de production à partir de la bouillie de gypse, de mélanger le reste de celle-ci à de l'acide sulfurique concentré et éventuellement de chauffer le tout, pour convertir le gypse en sulfate de calcium hémihydrate. La seconde bouillie ainsi formée est filtrée à son tour et le filtrat acide est recyclé à l'étape d'attaque (voir FR 1485940). Ce procédé améliore nettement le rendement d'extraction en P2O5. En effet le P2O5 cocristallisé dans le gypse au cours de l'attaque est libéré lors de ia solubilisation des cristaux de gypse, tandis que le sulfate de calcium, recristallisé en hémihydrate, est très pur et extrêmement bien filtrable. Toutefois ce procédé nécessite deux filtrations, c'est-à-dire deux filtres, d'où un encombrement énorme de l'installation à l'échelle industrielle.
Suivant une variante de ce procédé, on a prévu, après avoir appliqué les conditions du procédé classique de formation d'une bouillie de gypse, de soumettre directement celle-ci à un mélange avec de l'acide sulfurique et éventuellement à un chauffage, sans en séparer préalablement l'acide phosphorique de production. La bouillie d'hémihydrate obtenue est filtrée en donnant un gâteau d'hémihydrate très pur, mais un filtrat formé d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. Pour obtenir un acide phosphorique de production de qualité, il faut alors soumettre ce mélange à une installation de désulfatation, ce qui ne résout donc pas les problèmes d'encombrement. On connaît encore d'autres procédés de production d'acide phosphorique fort semblables au précédent comprenant une conversion de dihydrate en hémihydrate et présentant ces mêmes inconvénients (GB-1164836, US-A-3984525).
On connaît enfin un procédé dans lequel on soumet à nouveau la roche phosphatée aux conditions d'attaque du procédé classique de façon à obtenir une première bouillie dans laquelle le gypse formé présente une taille de grains permettant une bonne filtration. Une partie de cette première bouillie est alors prélevée et soumise à des conditions dans lesquelles le gypse est converti en hémihydrate, en formant ainsi une seconde bouillie. Le reste de la première bouillie est alors mélangé à la seconde et le tout est filtré (voir WO 2005/1 18470).
Un problème majeur de la production d'acide phosphorique réside dans l'épuisement des gisements de minerais de phosphate riches en P2O5. Ces gisements ont été exploités. Il faut à présent se tourner vers des minerais dont la concentration en P2O5 est considérée comme pauvre, par exemple des teneurs en P2O5 de 30 % en poids ou moins par rapport à la roche phosphatée, et dans certains cas 20% ou moins.
Un procédé permettant d'exploiter de tels minerais et d'en extraire un acide phosphorique de production de haute qualité a été décrit dans la demande de brevet internationaie non encore publiée PCT/EP2010/068709. Les conditions d'attaque de ce procédé prévoient une réaction sensiblement stoechiométrique entre l'acide sulfurique introduit et le calcium contenu dans la roche phosphatée, tandis que la teneur en P2O5 libre dans la bouillie de cristallisation est maintenue élevée entre 38 et 50% en poids et la température entre 70 et 90°C. D'une manière surprenante, ces conditions donnent lieu à de très fins cristaux de dihydrate stable. Cette bouillie est alors soumise à une augmentation de température pendant laquelle les grains de dihydrate se solubilisent et libèrent le P2O5 non attaqué ou cocristallisé, tandis qu'on obtient une cristallisation de sulfate de calcium hémihydrate bien filtrable et un acide phosphorique de production à très faible teneur en SO3 libre. II faut noter que ces minerais pauvres en P205 présentent fréquemment en outre des teneurs de plus en plus élevées en impuretés. La teneur en impuretés est communément exprimée par le rapport (Al203 + Fe203 + MgO)/P205 X 100, noté aussi MER (Minor Elément Ratio). Les phosphates dits classiques sont caractérisés par un rapport MER d'environ 5 jusqu'à 8. Au-delà de 10, la teneur en impuretés est si importante qu'elle commence à influencer négativement la cristallisation du sulfate de calcium sous forme de gypse lors de l'attaque du minerai par l'acide sulfurique. A ces teneurs en impuretés, la production d'acide phosphorique devient problématique, notamment à cause des difficultés de cristallisation de sulfate de calcium dihydrate et de filtration de celui-ci. Cela présente donc un gros inconvénient dans tous les procédés où une filtration a lieu directement après l'attaque de !a roche phosphatée.
Dans un procédé tel que décrit dans la demande de brevet non publiée PCT/EP2010/068709, la cristallisation en gypse est également affectée par les impuretés, mais étant donné que ce gypse n'est pas destiné à être filtré, cela ne porte pas à conséquence.
Toutefois, l'étape de conversion de la bouillie de dihydrate en bouillie d'hémihydrate s'avère laborieuse en cas de minerai de phosphate à teneur élevée en impuretés, notamment dans le cas de rapports MER supérieurs à 10, et en particulier supérieurs à 20 ou même à 30. La cristallisation de rhémihydrate devient de qualité de plus en plus médiocre, ce qui nécessite une augmentation de l'acidité totale (P205 + S03) dans la bouillie de conversion pour remédier à cette mauvaise cristallisation. Cela entraîne fatalement une teneur de plus en plus élevée en S03 libre dans la bouillie et la formation d'un acide phosphorique de production de plus en plus fortement pollué par l'acide sulfurique.
La présente invention a pour but de mettre au point un procédé de production d'acide phosphorique par attaque de roche phosphatée de pauvre qualité au moyen d'acide sulfurique qui permette d'obtenir un acide phosphorique de production de qualité et un bon rendement d'extraction du P2O5 à partir de la roche. Ce procédé doit en outre pouvoir aisément être appliqué dans une installation classique existante et donc ne pas nécessiter de transformations coûteuses et indéfendables économiquement parlant.
Pour résoudre ces problèmes, il est prévu suivant l'invention un procédé de production d'acide phosphorique, comprenant
- une attaque en milieu aqueux de roche phosphatée par de l'acide suifurique à une première température comprise entre 70 et 90°C, avec formation d'une première bouillie de cristaux de sulfate de calcium dihydrate en suspension dans une phase aqueuse acide, la phase aqueuse acide de cette bouillie présentant une teneur en P2O5 libre comprise entre 38 et 50 % en poids et une teneur en SO3 libre inférieure à 0,5 % et supérieure à 0,05 % en poids,
- une conversion de cette première bouillie par chauffage à une température supérieure à 90°C, avec solubilisation des cristaux de sulfate de calcium dihydrate et recristallisation du sulfate de calcium solubilisé donnant lieu à une seconde bouillie formée de cristaux de calcium hémihydrate en suspension dans une phase aqueuse à base d'acide phosphorique, et
- une séparation dans la seconde bouillie entre un acide phosphorique de production, présentant une teneur en S03 libre inférieure à 2 % et supérieure à 0,05 % en poids, et un gâteau de séparation à base de sulfate de calcium hémihydrate,
ce procédé comprenant en outre, pendant l'attaque, un ajout d'une source de fluor dans la première bouillie en une teneur de 1 % à 5% en poids de F par rapport au P205 contenu dans la roche phosphatée.
Dans la présente demande de brevet, ii faut entendre que les teneurs en acide phosphorique libre et en acide suifurique libre sont exprimées en P205 libre et en S03 libre.
D'une manière tout à fait inattendue, ainsi qu'il sera expliqué par la suite, le procédé suivant l'invention donne lieu pendant l'étape d'attaque dans les conditions précisées à une bouillie de cristaux de dihydrate, alors que l'homme de métier devait s'attendre à la formation d'hémihydrate. La cristallisation en dihydrate n'est pas optimale, les cristaux sont petits, ils présentent une taille de grains ayant un d50 inférieur à 20 μητ En présence d'une roche phosphatée présentant un rapport (Al203 + Fe2Û3 + MgO)/P205 x 00 supérieur à 10, en particulier supérieur à 20, notamment de l'ordre de 30, on remarque que la cristallisation du gypse devient problématique. On remarque en outre qu'après l'ajout de la source de fluor, avantageusement directement dans la cuve d'attaque de la roche phosphatée, la cristallisation du dihydrate est affectée, les cristaux devenant non seulement plus petits, mais en outre hétérogènes. Une telle bouillie présenterait un coefficient de filtration très faible et elle ne pourrait donc être exploitée industriellement dans un processus nécessitant sa filtration. Cet aspect est toutefois sans importance suivant l'invention puisque cette première bouillie n'est pas destinée à être filtrée.
Les conditions d'attaque sont telles qu'elles prévoient une réaction sensiblement stoechiométrique entre l'acide sulfurique introduit et le calcium contenu dans la roche phosphatée, principalement sous forme de carbonate et de phosphate de calcium. La phase aqueuse acide de cette première bouillie résultant de l'attaque ne contient pas ou extrêmement peu d'acide sulfurique libre et sa teneur en Ρ2Ο5 libre est assez élevée.
Avantageusement, la température d'attaque peut être comprise entre 70 et 80°C.
D'une manière préférentielle la concentration en P205 libre résultant de l'étape d'attaque pourra être de 40 à 45% en poids.
La concentration en SO3 libre de la phase aqueuse acide de la première bouillie peut être de 0,1 à 0,4 % en poids.
Cette première bouillie est alors directement soumise, dans sa totalité, à une étape de conversion qui consiste à la chauffer à une température supérieure à 90°C, de préférence comprise entre 90 et 105°C. Ce chauffage occasionne de manière connue une solubilisation des cristaux de gypse, une libération du P205 cocristallisé dans le gypse pendant l'étape d'attaque et une recristallisation du sulfate de calcium sous forme d'hémihydrate.
On remarque qu'après i'ajout d'une source de fluor, avantageusement directement dans la cuve d'attaque de la roche phosphatée, la conversion ultérieure de la première bouillie de dihydrate en hémihydrate devient plus aisée, ce qui se traduit par une diminution de l'acidité nécessaire à cette conversion.
On obtient ainsi d'une manière simple et aisée une seconde bouillie dans laquelle les cristaux d'hémihydrate ont une forme sphérique et sont de taille courante, en présentant par exemple un d50 de 60 pm, ce qui donne un gâteau de filtration présentant un excellent coefficient de filtration.
L'ajout d'une source de fluor permet, même dans les conditions d'une roche phosphatée à taux élevé d'impuretés, l'obtention d'une cristallisation correcte de i'hémihydrate sans devoir nécessairement ajouter de l'acide sulfurique.
L'acide de production a une teneur en SO3 libre extrêmement faible avantageusement de l'ordre de 0,05 % à moins de 1 % en poids, ce qui en fait un acide phosphorique de qualité. On peut avantageusement obtenir un acide phosphorique de production présentant une teneur en P2O5 libre de 35 à 45 % en poids.
Selon une forme de réalisation de l'invention, l'étape de conversion de la première bouillie ne comprend aucune addition d'acide sulfurique. On peut toutefois envisager que le procédé comprenne, pendant l'étape de conversion de la première bouillie, une introduction dans celie-ci d'acide sulfurique. La quantité d'acide sulfurique ajoutée doit cependant être dosée de manière précise pour que, après la filtration de la seconde bouillie, l'acide phosphorique de production contienne une teneur en S03 libre inférieure à 2 % en poids, de préférence de l'ordre de 0,05 à ,5 % en poids, en particulier de l'ordre de 0,05 à moins de 1 % en poids. Il est important de ne pas dépasser cette teneur afin de ne pas polluer l'acide phosphorique par de l'acide sulfurique ce qui le rendrait impropre à l'utilisation en tant qu'acide phosphorique et nécessiterait une étape de désulfatation.
Par source de fluor, il faut entendre suivant l'invention toute composition susceptible de libérer dans la bouillie de l'attaque du fluor. On peut envisager par exemple du CaF2 ou encore un produit de récupération d'effluent fluoré. On peut envisager l'ajout dosé d'un composé obtenu comme produit de neutralisation d'effiuents fluorés qui a été précipité par un composé calcique tel que du carbonate ou de l'oxyde de calcium. La matière solide décantée et séparée de l'effluent peut être introduite directement dans la cuve d'attaque.
Suivant une forme préférée de réalisation de l'invention, le procédé comprend l'étape d'attaque dans un premier réacteur, et un transfert de la première bouillie du premier réacteur à un second réacteur, dans lequel est effectuée l'étape de conversion avec formation de la seconde bouillie, l'étape de séparation étant effectuée sur un filtre. Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être utilisé dans une installation existante de production d'acide phosphorique par attaque classique à l'acide sulfurique. Le premier réacteur est le réacteur d'attaque de l'installation classique, dans lequel des conditions d'attaque différentes sont appliquées. Le deuxième réacteur est le réacteur de maturation de l'installation classique. Comme un grossissement des grains de gypse résultant de l'attaque n'est pas nécessaire suivant l'invention, on peut utiliser ce réacteur de maturation comme réacteur de conversion. Enfin le filtre de l'installation classique peut être utilisé pour filtrer de l'hémihydrate au lieu de gypse. Ce filtre peut être n'importe quel dispositif de filtration connu, approprié, par exemple un filtre à bande, un dispositif à cellules filtrantes disposées en carrousel, entre autres. Le procédé suivant l'invention est avantageusement effectué en continu. De préférence le temps de séjour dans le premier réacteur est de 2 à 4 h et le temps de séjour dans le second réacteur de 0,5 à 1 ,5 h. Les temps de séjour correspondent aux temps de séjour dans les réacteurs d'attaque et de maturation d'une installation classique.
D'autres modes de réalisation de l'invention sont indiqués dans les revendications annexées.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif, et avec référence aux dessins annexés.
La figure 1 représente sous la forme d'un schéma d'écoulement un exemple d'installation mettant en oeuvre un procédé suivant l'invention.
La figure 2 est un graphique illustrant des régions de formation de dihydrate et d'hémihydrate en fonction de la température, de la concentration en P205 et de la concentration en S03.
La figure 3 est un graphique qui illustre les différents processus appliqués pour la production d'acide phosphorique par attaque sulfurique.
L'installation illustrée sur la figure 1 comprend un réacteur d'attaque 1 dans lequel on introduit en 2 de la roche phosphatée broyée présentant un rapport MER de l'ordre de 20-32 et en 3 de l'acide sulfurique, par exemple de l'acide sulfurique concentré à 98-99 % en poids. Une composition comportant 52 % en poids de CaO et 21 % de F par exemple est avantageusement introduite en 17 dans le réacteur 1 .
Les conditions opératoires appliquées dans ce réacteur sont les suivantes :
Température 70-80°C
% P205 libre 38-50 % en poids
% S03 libre 0,05 % - < 0,5 % en poids
Temps de séjour 2-4 h. Contrairement à ce qui est attendu par l'homme de métier, on obtient des cristaux très fins de dihydrate, hétérogènes, mais stables.
En effet, on peut consulter à présent la figure 2. Le graphique représenté est extrait de A.V. Slack, Phosphoric Acid, Vol. 1 , Part !, éd. Marcel Dekker Inc., 1968, New York. La température est indiquée en °C en ordonnée, les concentrations en P205 et en SO3 en abscisse. Les courbes représentent l'équilibre entre dihydrate et hémihydrate. La région du graphique située en dessous de ces courbes correspond aux conditions de formation de dihydrate, celle située au- dessus de ces courbes à celles de formation d'hémihydrate. L'ellipse en hachuré représente la zone répondant aux conditions préférentielles de l'attaque selon ia présente invention. Au contraire de ce qui est prévu à l'examen de ce graphique, on obtient suivant l'invention une bouillie stable de cristaux de dihydrate, et non d'hémihydrate.
On peut tirer la même conclusion de l'examen du graphique de la figure 3 extrait de P. Becker, Phosphates and Phosphoric Acid. 2e éd., Marcel Dekker Inc., 1989, New York - Bâie. Dans ce graphique la température est indiquée en ordonnée et la concentration en P2O5 en abscisse. Dans le coin inférieur gauche du graphique se trouve la région de formation du dihydrate, dans le coin supérieur droit la région de formation de l'anhydrite et entre les deux la région de formation de l'hémihydrate. La zone A correspond aux conditions du procédé classique avec formation du gypse. Les zones B et C, reliées par une flèche, et D et E, reliées par une flèche, correspondent aux conditions de deux procédés formant en premier lieu de l'hémihydrate et convertissant ensuite celui-ci en dihydrate. Les zones F et G reliées par une flèche représentent les conditions d'un procédé formant en premier lieu du dihydrate et convertissant ensuite celui-ci en hémihydrate.
L'ellipse marquée par une astérisque répond aux conditions d'attaque suivant l'invention et l'ellipse marquée par deux astérisques, reliée à la première par une flèche, répond aux conditions de la conversion suivant l'invention.
Selon les connaissances générales de l'homme de métier, on pouvait donc s'attendre à ia formation d' hémihydrate dans les deux zones correspondant à ces deux ellipses, ce qui n'est pas le cas et est déjà surprenant en soi.
La totalité de la bouillie de gypse obtenue dans le réacteur 1 est alors transférée par le conduit 6, muni de moyens de transfert connus en soi, à un réacteur de conversion 7. Dans ce réacteur, les conditions opératoires suivantes sont appliquées :
Température : 90-105°C
% P205 35-45 % en poids
% S03 : 0,1 % - <1,0 % en poids
Temps de séjour : 0,5-1 ,5 h.
Pour chauffer ce réacteur, on peut appliquer des moyens courants, par exemple un chauffage direct, une injection de vapeur d'eau dans le milieu de conversion ou une combinaison des deux. Toute autre source de chaleur appropriée peut bien entendu être utilisée à cet effet. Sous l'effet de l'augmentation de chaleur, les cristaux de gypse se solubilisent, le P205 cocristaliisé est libéré et le sulfate de calcium recristallise sous forme de cristaux d'hémihydrate relativement purs.
Selon une variante de procédé, il est possible, pour améliorer encore la conversion du gypse en hémihydrate, d'ajouter dans le réacteur de conversion 7 une petite quantité dosée d'acide sulfurique. Cette quantité doit toutefois être telle que la teneur en S03 libre dans l'acide de production soit inférieure à 2 % en poids, de préférence à 1 %. L'acide de production ne peut pas être pollué par cet ajout d'acide sulfurique.
Le procédé illustré comprend un transfert de la bouillie du réacteur 7 par le conduit 9 vers un filtre 10 de type courant. Dans une première section du filtre on obtient un filtrat en 11 qui est l'acide phosphorique de production et un gâteau de filtration.
Le procédé illustré comprend deux étapes de lavage du gâteau. Le second lavage est effectué à l'aide d'un liquide de lavage qui est de préférence de l'eau, alimentée en 12.
Le produit de ce lavage obtenu en 13 est une solution aqueuse à faible teneur en acide phosphorique qui sert comme liquide de lavage alimenté en 14 à la première étape de lavage. Le produit de ce premier lavage, obtenu en 15, est une solution aqueuse d'acide phosphorique qui peut être recyclée en 4 au réacteur d'attaque 1 , par l'intermédiaire d'un conduit de recyclage 16.
Par rapport au procédé dit classique, le procédé suivant l'invention offre l'avantage d'un rendement d'extraction amélioré, étant donné la recristallisation, et de la production d'un acide à teneur élevée en P2O5, avec une teneur de plus de 35% en poids, au lieu des 25 à 30% obtenus par le procédé classique, et cela malgré la teneur élevée en impuretés de la roche de départ. Le gâteau d'hémihydrate sec est bien valorisabîe dans l'industrie. Ses propriétés de mise en tas sont excellentes, car en présence d'eau ou d'humidité l'hémihydrate se reconvertit en gypse. Ces améliorations sont obtenues d'une manière simple dans une installation existante, sans en augmenter l'encombrement. Le procédé permet en outre de recycler un rejet industriel, l'effluent industriel fluoré, mais aussi d'en retirer une fonction bénéfique pour le procédé.
Le procédé suivant l'invention va être décrit ci-dessous de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation non limitatifs.
Exemple 1
Un essai pilote a été réalisé avec un phosphate sédimentaire provenant d'Asie Centrale contenant 17% de P2O5, 29% de CaO, 2% de F, 34,7% de Si02i et un MER de 32. La distribution granulométrique de !a roche broyé était proche de celle généraiement utilisée dans les usines d'acide phosphorique (99,8% passant 500pm, 60% passant 150μιη et 40% passant 75pm).
Deux cas sont à distinguer :
a) dans la cuve d'attaque on introduit le phosphate sans source externe de fluor.
b) dans la cuve d'attaque on introduit un mélange de phosphate avec une source externe de fluor (avantageusement un produit de récupération d'effluents industriels fluorés) afin de faciliter la conversion d i hyd rate- h ém i hyd rate . a) Le phosphate est introduit dans le réacteur d'attaque d'un volume de 30 litres par une vis d'alimentation et le débit (3,2 kg/h) est régulé par un système à perte de poids. Deux pompes dosantes injectent l'acide sulfurique (1 ,1 kg/h) et l'acide recyclé issu du lavage du gâteau de filtration de la bouillie d'hémihydrate (12 kg/h).
L'attaque du phosphate par l'acide sulfurique a été réalisée dans les conditions suivantes :
Teneur en P205 : 39,1% en poids
Excès en S03 0,46% en poids
Température 80°C
Teneur en solides : 32% en poids Le débit de sortie de la pulpe d'attaque est d'environ 1 1 l/h.
Le temps de séjour moyen dans le réacteur d'attaque (calculé comme le rapport entre le volume du réacteur et le débit de sortie de la bouillie de dihydrate) est donc d'environ 30 i / 1 1 I / h = 2,7 heures. Dans ces conditions, on obtient une bouillie stable de cristaux de dihydrate de petite taille (d50 inférieur à 20 μιη), avec une distribution de taille monomodale. II s'agit principalement de cristaux isotés, mais on observe aussi des cristaux en croix et en étoiles. Ces cristaux, qui auraient une très mauvaise filtrabilité, ne sont pas filtrés dans le procédé en question.
La bouillie de gypse obtenue lors de cette première étape est alors réchauffée à 101 °C dans un second réacteur de 15 litres. Un deuxième ajout d'acide sulfurique (environ 892 g/h) est réalisé afin de pouvoir obtenir, en présence du haut taux d'impuretés dans la bouillie d'attaque, la conversion des cristaux de gypse en hémihydrate. La teneur en SO3 libre nécessaire à cette conversion est de 7 % en poids. Ce n'est que dans ces conditions extrêmes en SO3, caractérisées par une « acidité totale » (% P205+% S03) de 45% en poids, qu'on a pu obtenir la recristallisation du gypse en hémihydrate.
Des cristaux de forme sphérique et caractérisé par d50 = 42 pm ont été obtenus.
L'acide phosphorique ainsi produit contient 38 % en poids de P205 et 7 % en poids de S03 libre. Si un tel mode opératoire était utilisé, une étape de désulfatation de l'acide serait nécessaire, ce qui est à éviter suivant l'invention.
b) Dans le deuxième cas, les paramètres de marche sont similaires au cas précédent, mais on introduit dans la cuve d'attaque un mélange du phosphate avec 10% en poids (par rapport au P2O5) de produit de récupération d'effluents industriels fluorés (équivalent à 5% en poids de F). La conversion dihydrate - hémihydrate est nettement plus aisée et, à la même température de 101°C, elle est atteinte pour une « acidité totale » (% P205+% S03) de 38% en poids, ce qui permet de respecter une teneur en SO3 dans l'acide phosphorique de production inférieure à 2% en poids. Dans ces conditions le procédé de cette invention est applicable.
L'acide phosphorique produit contient 36,2 % en poids de P205 et 1.8 % en poids de SO3 libre. Le gâteau de filtration de hémihydrate obtenu contient une teneur totale en P205 de 0,54 % en poids ce qui correspond à un rendement total d'extraction du P205 (attaque et filtration) de 97,8 % en poids. La teneur en eau libre du gâteau hémihydrate est de 22,9%. L'eau de cristallisation est de 6,4%, ce qui est typique du hémihydrate, et la diffraction par rayon X confirme bien qu'il s'agit de hémihydrate.
Exemple 2
Une bouillie formée de sulfate de calcium et d'acide phosphorique titrant en poids 41 ,6 % de P205) 0,4 % de S03> 0,24 % de Al203, et 0,99 % de F est obtenue par attaque d'un phosphate nord- africain.
Elle est stable, au moins pendant un temps de 8 heures, sous forme de dihydrate lorsque la température est de 78°C.
Ensuite elle est soumise à un ajout d'acide sulfurique, par paliers de 0,2 %. Lorsque la teneur en SO3 dans la phase liquide est de 0,6 % les deux phases (dihydrate et hémihydrate) sont stables et coexistent. Lorsque la teneur en S03 dans la phase liquide est de 0,8 % de S03 la conversion en hémihydrate est complète, ia phase hémihydrate est désormais la forme stable. La conversion est confirmée par l'observation au microscope de cristaux, mesure de l'eau de cristallisation (6,18 %) et diffraction par rayons X (DRX).
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées dans le cadre des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'acide phosphorique, comprenant
- une attaque en milieu aqueux de roche phosphatée par de l'acide sulfurique à une première température comprise entre 70 et 90°C, avec formation d'une première bouiliie de cristaux de sulfate de calcium dihydrate en suspension dans une phase aqueuse acide, la phase aqueuse acide de cette bouillie présentant une teneur en P205 libre comprise entre 38 et 50 % en poids et une teneur en S03 libre inférieure à 0,5 % et supérieure à 0,05 % en poids,
- une conversion de cette première bouillie par chauffage à une température supérieure à 90°C, avec solubilisation des cristaux de sulfate de calcium dihydrate et recristallisation du sulfate de calcium solubilisé donnant lieu à une seconde bouillie formée de cristaux de calcium hémihydrate en suspension dans une phase aqueuse à base d'acide phosphorique, et
- une séparation dans la seconde bouillie entre un acide phosphorique de production, présentant une teneur en S03 libre inférieure à 2 % et supérieure à 0,05 % en poids, et un gâteau de séparation à base de sulfate de calcium hémihydrate,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pendant l'attaque, un ajout d'une source de fluor dans la première bouillie en une teneur de 1% à 5% en poids de F par rapport au P205 contenu dans la roche phosphatée.
2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que la roche phosphatée présente un rapport pondéral (AI2O3 + Fe203 +
MgO)/P205 X 100 supérieur à 10.
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la source de fluor est un composé fluoré susceptible de libérer du fluor dans ia bouillie d'attaque.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ladite source de fluor est un produit de récupération d'effluent fluoré obtenu par neutralisation et précipitation de celui-ci par un composé caicique, cette composition précipitée étant introduite dans ladite première bouillie.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, pendant l'étape de conversion de la première bouillie, une introduction dans celle-ci d'acide sulfurique.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de conversion de la première bouillie ne comprend aucune addition d'acide sulfurique.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'attaque dans un premier réacteur, et un transfert de la première bouillie du premier réacteur à un second réacteur dans lequel est effectuée l'étape de conversion, avec la formation de la seconde bouillie, l'étape de séparation étant effectuée sur un filtre.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le chauffage a lieu par chauffage du second réacteur, par injection de vapeur d'eau dans ia seconde bouillie, ou par ces deux processus simultanément.
9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le premier réacteur est de 2 à 4 h et le temps de séjour dans le second réacteur de 0,5 à 1 ,5 h.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'acide phosphorique de production présente une teneur en P205 de 35 à 45 % en poids.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu.
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