WO2012161554A9 - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2012161554A9
WO2012161554A9 PCT/KR2012/004188 KR2012004188W WO2012161554A9 WO 2012161554 A9 WO2012161554 A9 WO 2012161554A9 KR 2012004188 W KR2012004188 W KR 2012004188W WO 2012161554 A9 WO2012161554 A9 WO 2012161554A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
independently
compound
aryl
electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/004188
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012161554A2 (ko
WO2012161554A3 (ko
Inventor
정준호
최정옥
권오관
황아름
Original Assignee
주식회사 엘엠에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘엠에스 filed Critical 주식회사 엘엠에스
Priority to US14/119,317 priority Critical patent/US9680107B2/en
Publication of WO2012161554A2 publication Critical patent/WO2012161554A2/ko
Publication of WO2012161554A3 publication Critical patent/WO2012161554A3/ko
Publication of WO2012161554A9 publication Critical patent/WO2012161554A9/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/658—Organoboranes

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic electronic device comprising the same, and more particularly, to a novel compound used for a light emitting device of a display device and an organic electronic device comprising the same.
  • the organic electronic device refers to a self-luminous device using an electroluminescence phenomenon that emits light when a current flows through a light emitting organic compound.
  • the organic electronic device does not need a backlight and can be thinned and bent, and can be utilized in various industrial fields.
  • the organic electronic device has an unstable interface between the electrode and the organic layer, heat applied to the device or heat generated from the inside may adversely affect the device performance.
  • the driving voltage of the device may increase due to an energy barrier present at the interface of each laminate. Therefore, it is important not only to stabilize the interface of each layer of the laminate, but also to easily inject holes by minimizing the energy barrier in the process of injecting holes from the electrode to the light emitting layer.
  • the object of the present invention is to improve the ability to inject and transport holes in the light emitting device, a novel compound that can reduce the power consumption of the light emitting device and improve the luminous efficiency To provide.
  • Another object of the present invention to provide an organic electronic device comprising the compound.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • Y represents a single bond or carbon
  • Ar is an arylene group of C 6 -C 50 ,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, an arylene group of C 6 -C 50 or a heteroarylene group of C 4 -C 50 ,
  • l and m are each independently 0 or 1
  • s and t are each independently 1 or 2
  • R 1 and R 2 are each independently represented by an aryl group of C 6 -C 50 , a heteroaryl group of C 4 -C 50 , or —N (R 8 ) (R 9 ),
  • R 8 and R 9 are each independently a C 6 -C 50 aryl group, or C 4 -C 50 heteroaryl group,
  • the C 6 -C 50 aryl group and C 4 -C 50 heteroaryl group are each independently C 1 -C 6 At least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 6 -C 50 aryl group, a C 4 -C 50 heteroaryl group, and -N (R 10 ) (R 11 ) Substituted or unsubstituted,
  • R 10 and R 11 are each independently C 6 unsubstituted or substituted by a substituted or unsubstituted aryl groups, unsubstituted C 6 -C 50, or an aryl group of C 6 -C 30 aryl group of C 4 -C 30 -C 50 heteroaryl group,
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a C 6 -C 50 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group of C 1 -C 12 or an aryl group of C 6 -C 12 ,
  • p, q and r are each independently an integer of 0 to 3
  • R 5 are each independently hydrogen, alkoxy group or cyano group, the alkyl group of C 1 -C 12, C 1 -C 12.
  • the present invention also provides an organic electronic device and an electronic device including the compound of Formula 1.
  • novel compound of the present invention and an organic electronic device comprising the same, the novel compound can improve the ability to inject and transport holes in the organic electronic device, and improve the power efficiency and device life, such organic electronic device Can be effectively applied to various kinds of electronic devices.
  • 1, 2 and 3 are schematic diagrams illustrating a structure of an organic electronic device including an organic layer containing a compound according to an embodiment of the present invention.
  • Y represents a single bond or carbon
  • Ar is an arylene group of C 6 -C 50 ,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, an arylene group of C 6 -C 50 or a heteroarylene group of C 4 -C 50 ,
  • l and m are each independently 0 or 1
  • s and t are each independently 1 or 2
  • R 1 and R 2 are each independently represented by an aryl group of C 6 -C 50 , a heteroaryl group of C 4 -C 50 , or —N (R 8 ) (R 9 ),
  • R 8 and R 9 are each independently a C 6 -C 50 aryl group, or C 4 -C 50 heteroaryl group,
  • the C 6 -C 50 aryl group and C 4 -C 50 heteroaryl group are each independently C 1 -C 6 At least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 6 -C 50 aryl group, a C 4 -C 50 heteroaryl group, and -N (R 10 ) (R 11 ) Substituted or unsubstituted,
  • R 10 and R 11 are each independently C 6 substituted or unsubstituted aryl group, or an aryl group of C 6 -C 30 substituted or unsubstituted C 6 -C 50 aryl group of C 4 -C 30 - C 50 is a heteroaryl group,
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a C 6 -C 50 aryl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group of C 1 -C 12 or an aryl group of C 6 -C 12 ,
  • p, q and r are each independently an integer of 0 to 3
  • R 5 are each independently hydrogen, alkoxy group or cyano group, the alkyl group of C 1 -C 12, C 1 -C 12.
  • an aryl group refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon.
  • the aryl group include a phenyl group, indenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, azulenyl group, heptalenyl group, biphenyl group, indasenyl group, acenaphthyl group, fluorenyl group, penalenyl group and phenanthre Monocyclic, bicyclic, or tricyclic aromatic hydrocarbon rings, such as a silyl group, anthracenyl group, a dihydropyrenyl group, a cyclopentacyclo octenyl group, and a benzocyclooctenyl group, etc. are mentioned.
  • the aryl group below means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon substantially the same as defined above. Therefore, detailed descriptions that overlap will be omitted.
  • the arylene group represented by “Ar” means a trivalent substituent derived from the aryl group described above.
  • the arylene group of L 1 and L 2 means a divalent substituent derived from the aryl group described above.
  • the arylene group represented by “Ar” below means a trivalent substituent derived from an aryl group substantially the same as defined above, and in the case of containing an arylene group as a linker linked with “Ar”, the aryl group described above It means a divalent substituent derived from. Therefore, detailed descriptions that overlap will be omitted.
  • an alkyl group refers to a substituent derived from a straight chain or branched saturated hydrocarbon.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1,1-dimethyl Propyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-2-ethylpropyl group, 1-ethyl- 2-methylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1-propylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, Linear or branched alkyl group,
  • X Is N, Y represents a single bond
  • Ar is C 6 -C 30 It may be an arylene group.
  • L One And L 2 Each independently represents a single bond or C 6 -C 30 Is an arylene group
  • l and m are each independently 0 or 1
  • s and t are each independently 1 or 2
  • R 8 And R 9 In the definition of C 6 -C 30 Aryl group and C 4 -C 30
  • Each heteroaryl group is independently C One -C 4 Alkyl group, C One -C 4 Alkoxy group, C 6 -C 30 Aryl group, C 4 -C 30 Heteroaryl group and -N (R 10 ) (R 11 It may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of R 10 And R 11 Are each independently C 6 -C 30 Unsubstituted or substituted with an arylamino group 6 -C 30 Aryl group, or C 6 -C 30 Unsubstituted or substituted with an arylamino group 4 -C 30 Is a heteroaryl group.
  • R 3 And R 4 Are each independently hydrogen, or C One -C 12 Alkyl group or C 6 -C 12 Unsubstituted or substituted with an aryl group of 6 -C 30 It may be an aryl group.
  • R 5 , R 6, and R 7 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 It may be an alkyl group of, a C 1 -C 12 alkoxy group or a cyano group.
  • X Is N, Y may represent a single bond
  • Ar may represent phenylene.
  • L One And L 2 Are each independently a single bond, phenylene or naphthylene, and l and m may each independently be 0 or 1.
  • R One And R 2 Each independently represents a phenyl group, naphthyl group, thiophenyl group, furanyl group, benzothiophenyl group, benzofuranyl group, indolyl group carbazolyl group, dibenzothiophenyl group, dibenzofuranyl group, or -N (R 8 ) (R 9 ) May be indicated.
  • R 8 And R 9 Are each independently a phenyl group, naphthyl group, thiophenyl group, furanyl group, benzothiophenyl group, benzofuranyl group, indolyl group, carbazolyl group, dibenzothiophenyl group, or dibenzofuranyl group, R 8 And R 9 Are each independently a phenyl group, naphthyl group, thiophenyl group, furanyl group, benzothiophenyl group, benzofuranyl group, indolyl group, carbazolyl group, dibenzothiophenyl group, dibenzofuranyl group and -N (R 10 ) (R 11 It may be unsubstituted or substituted with one or more substituents of).
  • R 10 And R 11 are each independently a phenyl group or a naphthyl group
  • R 3 And R 4 Are each independently hydrogen, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or C One -C 12 Alkyl group or C 6 -C 12 It may be a fluorenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • R 5 , R 6 And R 7 are each independently hydrogen, C One -C 12 Alkyl group, C One -C 12 It may be an alkoxy group or cyano group.
  • R 3 And R 4 Any one may be a fluorenyl group having a dimethyl group in which two hydrogens are each substituted with a methyl group.
  • the compound represented by Formula 1 may include compounds represented by the following Formula 2 or 3.
  • each independently X Is selected from N, P, P ( 0) or B, Y represents a single bond or carbon, and Ar is C 6 -C 50 Arylene group, L One And L 2 Each independently represent a single bond, C 6 -C 50 Arylene group or C 4 -C 50 It may be a hetero arylene group.
  • R 8 And R 9 Are each independently C 6 -C 50 Aryl group of, or substituted or unsubstituted C 4 -C 50 Is a heteroaryl group, R 8 And R 9 Definition of C 6 -C 50 Aryl group and C 4 -C 50 Each heteroaryl group is independently C One -C 6 Alkyl group, C One -C 6 Alkoxy group, C 6 -C 50 Aryl group, C 4 -C 50 Heteroaryl group and -N (R 10 ) (R 11 R is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of 10 And R 11 Are each independently C 6 -C 50 Aryl group, or C 4 -C 50 It may be a heteroaryl group of.
  • R 3 And R 4 Are each independently hydrogen, or C One -C 12 Alkyl group or C 6 -C 12 Unsubstituted or substituted with an aryl group of 6 -C 50 It may be an aryl group.
  • p, q, and r are each independently an integer from 0 to 3, and when p, q, and r are each independently an integer of 1 or more,
  • R 5 , R 6 And R 7 Are each hydrogen, C One -C 12 Alkyl group, C One -C 12 It may be an alkoxy group or cyano group.
  • each independently, X Is N, Y represents a single bond, and Ar is C 6 -C 30 It may be an arylene group.
  • L One And L 2 Each independently represent a single bond, C 6 -C 50 Arylene group or C 4 -C 50 It may be a hetero arylene group.
  • R 8 And R 9 Silver c 6 -C 30 Aryl group or C 4 -C 30 Is a heteroaryl group
  • R 8 And R 9 Are each independently C 6 -C 30 Aryl group, C 4 -C 30 Heteroaryl group and -N (R 10 )
  • R 11 Unsubstituted or substituted with one or more substituents of 10 And R 11
  • R 11 Are each independently C 6 -C 30 Unsubstituted or substituted with an arylamino group 6 -C 30
  • the compounds represented by Formula 2 or Formula 3 may specifically include compounds represented by Formula 1-1 to Formula 1-19.
  • Formula 1 may be represented by the following formula (4).
  • Y represents a single bond or carbon
  • Ar is an arylene group of C 6 -C 30 ,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or an arylene group of C 6 -C 30 ,
  • s and t are each independently 1 or 2
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group of C 6 -C 30 , or a heteroaryl group of C 4 -C 30 ,
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a C 6 -C 30 aryl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group of C 1 -C 12 or an aryl group of C 6 -C 12 ,
  • R 5, R 6, and R 7 may be each independently a hydrogen, an alkoxy group or a cyano group of an alkyl group of C 1 -C 12, C 1 -C 12.
  • X Is N, Y represents a single bond or carbon, and Ar is C 6 -C 30 It may be an arylene group.
  • L One And L 2 Each independently represents a single bond or C 6 -C 30 Is an arylene group, and s and t may each independently be 1 or 2.
  • R One And R 2 Are each independently C 6 -C 30 Aryl group or C 4 -C 30 It may be a heteroaryl group of.
  • R 3 And R 4 are each independently hydrogen, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or C One -C 12 Alkyl group or C 6 -C 12 A fluorenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group of 5 , R 6 And R 7 Are each independently hydrogen or cyano group.
  • the compound represented by Formula 4 may include any one or more of the compounds represented by the following Formulas 4-1 to 4-4.
  • the present invention provides an organic electronic device comprising the compound described above.
  • the organic electronic device a first electrode; Second electrode; And at least one organic layer formed between the first electrode and the second electrode and including a light emitting layer, wherein the first electrode and the light emitting layer include a hole transporting layer including a hole transporting material.
  • a first electrode a first electrode
  • Second electrode a second electrode
  • the organic electronic device a first electrode; Second electrode; And at least one organic layer formed between the first electrode and the second electrode and including a light emitting layer, and between the first electrode and the light emitting layer, a hole transporting layer including a hole transporting material and a P-type dopant,
  • the hole transporting material may be a compound according to the present invention described above.
  • the type of the P-type dopant is not particularly limited, and may include at least one of a P-type organic dopant and a P-type inorganic dopant.
  • P-type organic dopant examples include a compound of the following Chemical Formulas 5 to 8, hexadecafluorophthalocyanine (F16CuPc), 11,11,12,12-tetracyanonaphtho-2,6-quinodimethane (11 , 11,12,12-tetracyanonaphtho-2,6-quinodimethane, TNAP), 3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyano-quinodimethane (3,6- difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyano-quinodimethane, F2-HCNQ) or Tetracyanoquinodimethane (TCNQ). These may be used alone or in combination of two or more, respectively.
  • F16CuPc hexadecafluorophthalocyanine
  • F16CuPc hexadecafluorophthalocyanine
  • R is a cyano group, sulfone group, sulfoxide group, sulfonamide group, sulfonate group, nitro group or trifluoromethyl group.
  • the P-type inorganic dopant may include at least one of a metal oxide and a metal halide.
  • Specific examples of the P-type inorganic dopant include MoO 3 , V 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , ZnO, MnO 2 , CoO 2 , ReO 3 , TiO 2 , FeCl 3 , SbCl 5 , MgF 2 , and the like. . These may be used alone or in combination of two or more, respectively.
  • the content of the P-type dopant doped in the hole transporting layer may be 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hole transporting material.
  • the content of the P-type dopant is 0.5 to 20 parts by weight, 0.5 to 15 parts by weight, 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hole transporting material, Or 1.5 to 6 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight.
  • excessive leakage current can be prevented without damaging the physical properties of the hole transporting material, and the energy barrier generated at the interface between the hole transporting layer and another adjacent layer can be effectively lowered.
  • the organic electronic device a first electrode; Second electrode; And at least one organic layer formed between the first electrode and the second electrode and including a light emitting layer, wherein the first hole transporting layer includes a hole transporting material and a P-type dopant between the first electrode and the light emitting layer; And a second hole transport layer comprising a hole transport material.
  • the hole transporting materials included in the first and second hole transporting layers may each independently be a compound according to the present invention described above.
  • the first hole transporting layer may be made of the same material as the second hole transporting layer except for the P-type dopant.
  • the present invention by making the components of the hole transporting material included in the first hole transporting layer and the second hole transporting layer the same, it is possible to reduce the physicochemical defects that may occur at the interface between the different materials to facilitate hole injection into the light emitting layer. It can be done.
  • the use of the same material for the first hole transporting layer and the second hole transporting layer enables the formation of the first hole transporting layer and the second hole transporting layer in one chamber in a continuous manner. This has the advantage of being simpler and shorter production time. Furthermore, since physical properties such as glass transition temperature between adjacent layers become similar, there is an advantage of increasing durability of the device.
  • the first hole transporting layer may have various thickness ranges in a range corresponding to the resonance distance according to the type of the light emitting layer.
  • the thickness of the first hole transport layer may be about 800 kPa to about 1500 kPa, about 800 kPa to about 1000 kPa, about 1000 kPa to about 1500 kPa, or about 1100 kPa to about 1300 kPa.
  • the thickness of the second hole transport layer is not particularly limited and may be in a range of about 250 kPa to about 450 kPa.
  • the thickness of the second hole transport layer may be about 250 kPa to about 400 kPa, about 300 kPa to about 400 kPa, about 250 kPa to 300 kPa, or about 300 kPa to about 400 kPa.
  • the second hole transport layer may further include a P-type dopant.
  • the P-type dopant doped in the second hole transporting layer and the P-type dopant doped in the first hole transporting layer may have different components or different components, or doping amounts, even if the same components are applied.
  • the P-type dopant doped in the second hole transporting layer and the P-type dopant doped in the first hole transporting layer may have the same components but different amounts of doping.
  • the content (P1) of the P-type dopant doped in the first hole transporting layer and the content (P2) of the P-type dopant doped in the second hole transporting layer may satisfy the following equation (1).
  • P1 is the content of the doped P-type dopant to 100 parts by weight of the hole transporting material in the first hole transporting layer
  • P2 is the content of the doped P-type dopant relative to 100 parts by weight of the hole transporting material in the second hole transporting layer.
  • the content of the P-type dopant doped in the first hole transporting layer is 0.3 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, 2 to 10 parts by weight, or 4 to 6 based on 100 parts by weight of the hole transporting material. It may be in the weight part range.
  • the content of the P-type dopant doped in the second hole transporting layer is 0.3 to 20 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, or 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the hole transporting material. It can be a range.
  • the P-type dopant doped in the first and / or second hole transport layer may be at least one of a P-type organic dopant and a P-type inorganic dopant, respectively. Description of the type of the P-type dopant is as described above.
  • the organic electronic device may further include a dopant layer formed between the first electrode and the hole transport layer, and formed of a P-type dopant.
  • the dopant layer refers to a structure in which one layer is formed using a P-type dopant without a separate hole transport material.
  • the dopant layer may be formed using the same or different material as the P-type dopant included in the first hole transport layer.
  • the dopant layer serves to increase hole mobility between the first electrode and the first hole transport layer.
  • the thickness of the dopant layer is not particularly limited, and for example, about 5 kPa to about 100 kPa, about 10 kPa to about 70 kPa, about 8 kPa to about 40 kPa, about 10 kPa to about 30 kPa, about 8 kPa to about 32 kPa, about 8 kPa to about 12 kPa , From about 15 kPa to about 60 kPa, or from about 40 kPa to about 60 kPa.
  • the organic electronic device further comprises at least one of a first blocking layer formed to contact the light emitting layer between the first electrode and the light emitting layer, and a second blocking layer formed to contact the light emitting layer between the second electrode and the light emitting layer.
  • the first blocking layer may serve as an electron blocking layer (EBL)
  • the second blocking layer may serve as a hole blocking layer (HBL).
  • the material forming the first and second blocking layers may be used without limitation a variety of materials commercially available in the art.
  • the first blocking layer may serve to prevent electrons introduced from the second electrode from being injected toward the hole transporting material through the light emitting layer.
  • the second blocking layer may serve to prevent holes introduced from the first electrode from flowing toward the electron transporting material through the light emitting layer.
  • the thickness of the first blocking layer and the second blocking layer may be about 10 kPa to about 200 kPa, respectively.
  • the thickness of the first blocking layer may range from about 10 kPa to about 200 kPa, from about 20 kPa to about 200 kPa, from about 30 kPa to about 150 kPa, or from about 50 kPa to about 130 kPa.
  • the thickness of the second barrier layer may range from about 10 kPa to about 200 kPa.
  • the thickness of the second blocking layer may range from about 10 kPa to about 200 kPa, from about 30 kPa to about 200 kPa, from about 50 kPa to about 150 kPa, or from about 50 kPa to about 130 kPa.
  • the present invention provides an electronic device including the organic electronic device described above.
  • the type of the electronic device is not particularly limited, and may include a lighting device, a display device, an organic solar cell, or an organic thin film transistor.
  • the display device may be an organic light emitting device.
  • 1, 2 and 3 are schematic diagrams illustrating a structure of an organic electronic device including an organic layer containing a compound according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electronic device includes a hole transport layer 20 formed on the ITO electrode 10 and including a hole transport material.
  • an organic electronic device may be formed by sequentially stacking the emission layer 30, the electron transport layer 40, the electron injection layer 50, and the aluminum electrode 60.
  • the organic electronic device includes a hole transport layer 21 formed on the ITO electrode 10 and including a hole transport material and a P-type dopant.
  • the content of the P-type dopant may be variously adjusted in the range of 0.3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hole transporting material of the hole transporting layer 21.
  • an organic electronic device may be formed by sequentially stacking the light emitting layer 30, the electron transport layer 40, the electron injection layer 50, and the aluminum electrode 60.
  • the organic electronic device is formed on the ITO electrode 10, and a hole transport layer including a hole transport material is formed.
  • the hole transport layer includes a first hole transport layer 22 and a second hole transport layer 23.
  • the first hole transporting layer 22 further includes a P type dopant in addition to the hole transporting material, and the content of the P type dopant is 0.3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hole transporting material of the first hole transporting layer 22. It can be adjusted in various ways.
  • the second hole transporting layer 23 may include a hole transporting material, and in some cases, may further include a P-type dopant. In this case, the second hole transport layer 23 may include a smaller amount of P-type dopant than the first hole transport layer 22.
  • an organic electronic device may be formed by sequentially stacking the light emitting layer 30, the electron transport layer 40, the electron injection layer 50, and the aluminum electrode 60. Can be.
  • compound A 9- (3,5-dibromophenyl) -9H-carbazole (9- (3,5-dibromophenyl) -9H-carbazole) (34.9 mmol, 14.0 g), bis-biphenyl-4-yl-amine (69.8 mmol, 22.4 g), compound K, palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) (1.8 mmol) , 0.4g), sodium tert - butoxide (sodium tert -butoxide) (76.8mmol, 7.35g), o - xylene (o -xylene) 70mL and tri - tert - butylphosphine (tri- tert -butylphosphine) ( 3.5 mmol, 0.8 mL) was added thereto, and the mixture was heated at 130 ° C.
  • compound B 9- (3,5-dibromophenyl) -3,6-diphenyl-9H-carbazole (9- (3,5-dibromophenyl) -3,6-diphenyl-9H-carbazole) (27.1mmol, 15.0g), the compound M N - phenyl-1-naphthylamine (N -Phenyl-1-naphthylamine) (59.6mmol, 13.1g), palladium acetate (Pd (OAc) 2) ( 2.7mmol, 0.6g), sodium tert - butoxide (sodium tert -butoxide) (59.6mmol, 5.7g), o - xylene (o -xylene) 70mL and tri - tert - butyl into phosphine (tri- tert -butylphosphin
  • Purification was performed to increase the purity of the compounds of Examples 1 to 21 synthesized above. Purity of the organic material included in the organic electronic device is a factor that affects the light emitting characteristics of the device, and when impurities are incorporated into the organic material, it may cause quenching or deterioration of the device. In order to do so, purification is usually performed. For this reason, high purity purification was carried out using a recrystallization method and a sublimation method in order to remove impurities contained in the compounds of Examples 1 to 21, and a high purity organic material of 99.95% or more was obtained.
  • NPB N, N'-diphenyl-N, N'-bis (1-naphthyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine
  • Test Example 2 Measurement of highest occupied molecular orbital energy level
  • HOMO energy levels of the compounds prepared according to Examples 1 to 10 and the compounds according to Comparative Example 1 were measured using cyclic voltammetry (CV). Specifically, 0.1 M of tetrabutylammonium hexafluorophosphate as a supporting electrolyte is dissolved in 20 mL of methylene chloride, which is a solvent, and then each of the compounds 1 to 10 and the compound according to Comparative Example 1 were prepared. After dissolving 0.5 mM, current values were measured in the voltage range of -1.0 V to 1.0 V. The results are shown in Table 1 and Table 2.
  • the LUMO value and the HOMO value represent the absolute value of the LUMO energy level and the absolute value of the HOMO energy level, respectively.
  • Test Example 4 Measurement of glass transition temperature (T g )
  • the glass transition temperature of the compounds according to Examples 1 to 10 and the compound according to Comparative Example 1 was measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The temperature was raised to 10 °C per minute, the temperature range was -50 °C to 470 °C. The results are shown in Table 1 and Table 2.
  • the HOMO value is 5.6 eV or less
  • the LUMO value is 2.5 eV or less
  • the glass transition temperature is 100 ° C or more.
  • the glass transition temperature of the compound according to Example 10 was found to be higher than about 69 °C to 165.6 °C, the compound prepared by the present invention can improve the thermal stability and efficiency of the device It can be seen that it can be improved.
  • the compound according to Example 1 was deposited on the ITO electrode as a hole transporting material (host) at a rate of about 1 kW / sec, and at the same time, a P-type dopant having a structure of formula (9) at a speed of 0.05 kW / sec.
  • the compound according to Example 1 was deposited on the first hole transport layer to a thickness of about 340 ⁇ to form a second hole transport layer.
  • BPhen having the structure of Formula 12 and Liq having the structure of Formula 13 were formed on the light emitting layer in a thickness ratio of about 50:50 to form an electron transport layer having a thickness of about 325 ⁇ , and the structure of Formula 13 was formed on the electron transport layer.
  • Liq having was formed to a thickness of about 10 mm 3.
  • an aluminum electrode was laminated to a thickness of about 1000 mW to manufacture the organic electronic device 1.
  • the organic electronic device 2 to 21 containing the compounds according to Examples 2 to 21 were prepared.
  • Comparative Examples 1 to 3 including the compounds according to Comparative Examples 2 to 4 were prepared in substantially the same manner as the method of manufacturing the organic electronic device 1.
  • the power efficiency of each of the organic electronic devices 1 to 21 and the comparative devices 1 to 3 manufactured as described above was measured. Power efficiency was based on the value when the luminance is 500cd / m 2 , the measurement results are shown in Table 3 below, the unit is lm / W.
  • the life of each of the organic electronic devices 1 to 21 and the comparative devices 1 to 3 was measured through the following process.
  • Each of the fabricated organic electronics and the comparative devices were dispensed with UV curing sealant at the edge of the cover glass in a glove box of nitrogen atmosphere, and then the organic electronics and the cover glass were laminated and cured by irradiating UV light. .
  • the lifetime of the device was measured in an oven at 85 ° C.
  • T 75 means the time taken for the luminance of the element to be 75% of the initial luminance when the initial luminance of the element is 1,000 cd / m 2 .
  • the measurement results are shown in Table 3 below, and the unit is hr.
  • first hole transport layer 23 second hole transport layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 화합물은 기존 물질에 비해 우수한 정공주입 및 정공수송 특성을 나타내므로, 유기전자소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층의 물질로 사용되어 열 안정성 및 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표시 장치의 발광 소자에 이용되는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
유기전자소자는 발광성 유기 화합물에 전류가 흐르면 빛을 내는 전계 발광 현상을 이용한 자체 발광형 소자를 의미한다. 상기 유기전자소자는 백라이트가 필요없어 박형화가 가능하고, 구부림이 가능한 장점이 있으며, 다양한 산업 분야에서 활용 가능하다.
그러나, 유기전자소자는 전극과 유기층의 계면이 불안정하기 때문에, 외부에서 가해지거나 내부에서 발생되는 열 또는 소자에 가해지는 전계 등은 소자의 성능에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 전극에서 발광층으로 정공이 공급되는 과정에서 각 적층체의 계면에 존재하는 에너지 장벽으로 인해 소자의 구동전압이 커질 수 있다. 따라서, 적층체의 각 층들의 계면을 안정화시키는 것뿐만 아니라, 전극으로부터 발광층으로 정공을 주입하는 과정에서의 에너지 장벽을 최소화하여 정공의 주입을 쉽게 만드는 것이 중요하다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 발광 소자에서 정공의 주입 및 수송 능력을 향상시키고, 발광 소자의 소비 전력을 감소시키며 발광 효율을 향상시킬 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X 는 N, P, P(=O) 또는 B로부터 선택되고,
Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고,
Ar은 C6-C50의 아릴렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C50의 아릴렌기 또는 C4-C50의 헤테로아릴렌기이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기, 또는 -N(R8)(R9)로 표시되고,
상기 R8 및 R9은 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
상기 L1, L2 , R1, R2, R8 및 R9의 정의에서, C6-C50의 아릴기 및 C4-C50의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 또는 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C50의 아릴기이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
p, q 및 r이 각각 독립적으로 1 이상의 정수인 경우 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전자소자 및 전자장치를 제공한다.
본 발명의 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자를 제공하며, 상기 신규 화합물은 유기전자소자 내에서 정공의 주입 및 수송 능력을 향상시키고, 전력효율과 소자수명을 향상시킬 수 있으며, 이러한 유기전자소자는 다양한 종류의 전자장치에 효과적으로 적용 가능하다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 유기전자소자의 구조를 예시하는 모식도들이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 신규한 화합물에 대해서 설명하고, 첨부된 도면들을 참조하여 상기 신규한 화합물을 포함하는 유기전자소자에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 화합물은, 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X 는 N, P, P(=O) 또는 B로부터 선택되고,
Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고,
Ar은 C6-C50의 아릴렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C50의 아릴렌기 또는 C4-C50의 헤테로아릴렌기이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기, 또는 -N(R8)(R9)로 표시되고,
상기 R8 및 R9은 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
상기 L1, L2 , R1, R2, R8 및 R9의 정의에서, C6-C50의 아릴기 및 C4-C50의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 또는 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C50의 아릴기이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
p, q 및 r이 각각 독립적으로 1 이상의 정수인 경우 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기이다.
화학식 1에서 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미한다. 상기 아릴기의 예로서는, 페닐기, 인데닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 디하이드로피레닐기, 사이클로펜타사이클로옥테닐기, 벤조사이클로옥테닐기 등의 단환식, 2환식 또는 3환식의 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 이하에서의 아릴기는 상기에서 정의한 것과 실질적으로 동일하게 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미한다. 따라서, 중복되는 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 화학식 1에서, “Ar”로 나타내는 아릴렌기는 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 3가의 치환기를 의미한다. 또한, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2의 아릴렌기는 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미한다. 이하에서의 “Ar”로 나타내는 아릴렌기는 상기에서 정의한 것과 실질적으로 동일하게 아릴기로부터 유도된 3가의 치환기를 의미하고, “Ar”과 연결된 링커로서 아릴렌기를 포함하는 경우에는 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미한다. 따라서, 중복되는 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
화학식 1에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지상 포화탄화수소로부터 유도된 치환기를 의미한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등의 직쇄 또는 분지상 알킬기 등을 들 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 화학식 1에서, X 는 N이고, Y는 단일 결합을 나타내고, Ar은 C6-C30의 아릴렌기일 수 있다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6-C30의 아릴렌기이며, l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, C4-C30의 헤테로아릴기, 또는 -N(R8)(R9)로 표시되며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, 또는 C4-C30의 헤테로아릴기일 수 있다. R8 및 R9의 정의에서, C6-C30의 아릴기 및 C4-C30의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬기, C1-C4의 알콕시기, C6-C30의 아릴기, C4-C30의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C30의 아릴기일 수 있다.
이때, 화학식 1에서 p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, p, q 및 r이 각각 독립적으로 1인 경우 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기일 수 있다.
다른 하나의 구체예에서, 화학식 1에서, X 는 N이고, Y는 단일 결합을 나타내고, Ar은 페닐렌을 나타낼 수 있다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌 또는 나프틸렌이고, l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기 카바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 또는 -N(R8)(R9)로 표시될 수 있다. R8 및 R9은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 또는 디벤조퓨라닐기이고, R8 및 R9은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기 및 -N(R10)(R11) 중의 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 페닐기, 또는 나프틸기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 플루오레닐기일 수 있다. R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기일 수 있다. 일례로, R3 및 R4 중 어느 하나는 2개의 수소가 각각 메틸기로 치환된, 디메틸기(dimethyl group)를 갖는 플루오레닐기일 수 있다.
하나의 실시예에서, 화학식 1로 나타내는 상기 화합물은, 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내는 화합물들을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000004
화학식 2 및 화학식 3 각각에서, 각 치환체의 정의는 화학식 1에서 정의한 것과 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 구체적인 설명은 생략한다.
하나의 예로서, 화학식 2 및 3에서, 각각 독립적으로 X 는 N, P, P(=O) 또는 B로부터 선택되고, Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고, Ar은 C6-C50의 아릴렌기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C50의 아릴렌기 또는 C4-C50의 헤테로아릴렌기일 수 있다. R8 및 R9은 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 C4-C50의 헤테로아릴기이며, R8 및 R9의 정의 중 C6-C50의 아릴기 및 C4-C50의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 C4-C50의 헤테로아릴기일 수 있다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C50의 아릴기일 수 있다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, p, q 및 r이 각각 독립적으로 1 이상의 정수인 경우 R5 , R6 및 R7은 각각 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기일 수 있다.
하나의 구체예로서, 화학식 2 및 3에서, 각각 독립적으로, X 는 N이고, Y는 단일 결합을 나타내고, Ar은 C6-C30의 아릴렌기일 수 있다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C50의 아릴렌기 또는 C4-C50의 헤테로아릴렌기일 수 있다. R8 및 R9은 C6-C30의 아릴기 또는 C4-C30의 헤테로아릴기이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, C4-C30의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11) 중의 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 플루오레닐기이고, R5 , R6 , 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 화합물들은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-19로 나타내는 화합물들을 포함할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-c12
Figure WO-DOC-3
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-4
Figure WO-DOC-56
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-789
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-1011
Figure WO-DOC-12
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-13
Figure WO-DOC-1415
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-1617
Figure WO-DOC-18
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-19
하나의 실시예에서, 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000012
상기 화학식 4에서,
X 는 N, P, P(=O) 또는 B로부터 선택되고,
Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고
Ar은 C6-C30의 아릴렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6-C30의 아릴렌기이며,
s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, 또는 C4-C30의 헤테로아릴기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C30의 아릴기이고,
R5 , R6 , 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기일 수 있다.
하나의 구체예로서, 상기 화학식 4에서, X 는 N이고, Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고, Ar은 C6-C30의 아릴렌기일 수 있다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6-C30의 아릴렌기이며, s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기 또는 C4-C30의 헤테로아릴기일 수 있다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 플루오레닐기이고, R5 , R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 시아노기일 수 있다.
예를 들어, 화학식 4로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 4-1 내지 하기 화학식 4-4로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2012004188-appb-I000013
Figure PCTKR2012004188-appb-I000014
본 발명은 상기에서 설명한 화합물을 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
하나의 실시예에서, 상기 유기전자소자는, 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되고, 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기층을 포함하며, 제1 전극과 발광층 사이에는, 정공 수송성 물질을 포함하는 정공 수송성층을 포함하고, 상기 정공 수송성 물질은 앞서 설명한 본 발명에 따른 화합물일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 유기전자소자는, 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되고, 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기층을 포함하며, 제1 전극과 발광층 사이에는, 정공 수송성 물질 및 P형 도펀트를 포함하는 정공 수송성층을 포함하고, 상기 정공 수송성 물질은 앞서 설명한 본 발명에 따른 화합물일 수 있다.
상기 P형 도펀트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, P형 유기물 도펀트 및 P형 무기물 도펀트 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 P형 유기물 도펀트의 구체적인 예로서는, 하기 화학식 5 내지 8의 화합물, 헥사데카플루오로프탈로시아닌 (Hexadecafluorophthalocyanine, F16CuPc), 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄 (11,11,12,12-tetracyanonaphtho-2,6-quinodimethane, TNAP), 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노-퀴노디메탄 (3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyano-quinodimethane, F2-HCNQ) 또는 테트라시아노퀴노디메탄(Tetracyanoquinodimethane, TCNQ) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
[화학식 5]
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-95
화학식 5에서, R은 시아노기, 설폰기, 설폭사이드기, 설폰아미드기, 설포네이트기, 니트로기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[화학식 6]
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-98
[화학식 7]
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-100
[화학식 8]
[규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]　
Figure WO-DOC-102
상기 P형 무기물 도펀트는 금속산화물 및 금속 할라이드 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 P형 무기물 도펀트의 구체적인 예로서는, MoO3, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, MnO2, CoO2, ReO3, TiO2 , FeCl3, SbCl5 또는 MgF2 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량은, 정공 수송성 물질 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 P형 도펀트의 함량은, 정공 수송성 물질 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부, 0.5 내지 15 중량부, 0.5 내지 5중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부, 또는 1.5 내지 6 중량부, 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서는 정공 수송성 물질의 물성을 해치지 않으면서, 과도한 누설 전류의 발생을 방지하고, 정공 수송성층과 인접하는 다른 층 사이의 계면에서 발생되는 에너지 장벽을 효과적으로 낮출 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기전자소자는, 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되고, 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기층을 포함하며, 제1 전극과 발광층 사이에는, 정공 수송성 물질 및 P형 도펀트를 포함하는 제1 정공 수송성층; 및 정공 수송성 물질을 포함하는 제2 정공 수송성층을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 정공 수송성층에 포함되는 정공 수송성 물질은, 각각 독립적으로, 앞서 설명한 본 발명에 따른 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 정공 수송성층은 P형 도펀트를 제외한 성분은 제2 정공 수송성층과 동일한 물질일 수 있다. 본 발명에서는, 제1 정공 수송성층과 제2 정공 수송성층에 포함되는 정공 수송성 물질의 성분을 동일하게 함으로써, 이종 물질간의 계면에서 발생될 수 있는 물리화학적 결함을 감소시켜 발광층으로의 정공 주입을 용이하게 할 수 있다. 또 다른 측면에서, 제1 정공 수송성층과 제2 정공 수송성층에 동일한 물질을 사용하면, 하나의 챔버 내에서 제1 정공 수송성층과 제2 정공 수송성층을 연속적으로 형성할 수 있게 되므로 제작 공정이 단순해지고 제작 시간을 단축시킬 수 있는 이점이 있다. 나아가, 인접하고 있는 층간의 유리전이온도 등의 물성이 유사하게 되므로 소자의 내구성을 높일 수 있는 이점도 있다.
제1 상기 정공 수송성층은 발광층의 종류에 따른 공진 거리에 부합하는 범위에서 다양한 두께 범위를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 정공 수송성층의 두께는 약 800Å 내지 약 1500Å, 약 800Å 내지 약1000Å, 약 1000Å 내지 약 1500Å, 또는 약 1100Å 내지 약 1300Å일 수 있다. 또한, 상기 제2 정공 수송성층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 약 250 Å 내지 약 450Å 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 정공 수송성층의 두께는 약 250Å 내지 약 400Å, 약 300Å 내지 약 400Å, 약 250Å 내지 300Å, 또는 약 300Å 내지 약 400Å일 수 있다.
다른 예로서, 상기 제2 정공 수송성층은 P형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 정공 수송성층에 도핑되는 P형 도펀트와 제1 정공 수송성층에 도핑되는 P형 도펀트는 서로 다른 성분이 적용되거나, 동일 성분이 적용되더라도 성분이 다르거나, 그 도핑량이 달라질 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 정공 수송성층에 도핑되는 P형 도펀트와 제1 정공 수송성층에 도핑되는 P형 도펀트는 성분은 동일하나 그 도핑량이 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량 (P1)과, 제2 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량 (P2)는 하기 수학식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
P1/P2 ≥ 1
상기 수학식 1에서,
P1은 제1 정공 수송성층에서 정공 수송성 물질 100 중량부 대비 도핑된 P형 도펀트의 함량이고, P2는 제2 정공 수송성층에서 정공 수송성 물질 100 중량부 대비 도핑된 P형 도펀트의 함량이다.
예를 들어, 제1 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량은, 정공 수송성 물질 100 중량부를 기준으로, 0.3 내지 20중량부, 1 내지 15 중량부, 2 내지 10 중량부, 또는 4 내지 6 중량부 범위일 수 있다. 또한, 제2 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량은, 정공 수송성 물질 100 중량부를 기준으로, 0.3 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 또는 2 내지 4 중량부 범위일 수 있다.
또한, 상기 제1 및/또는 제2 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트는, 각각 독립적으로 P형 유기물 도펀트 및 P형 무기물 도펀트 중의 적어도 하나일 수 있다. 상기 P형 도펀트의 종류에 대한 설명은 앞서 언급한 바와 같다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기전자소자는 제1 전극과 정공 수송성층 사이에 형성되며, P형 도펀트로 이루어진 도펀트층을 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트층은 별도의 정공 수송성 물질 없이 P형 도펀트를 이용하여 하나의 층을 형성한 구조를 의미한다. 예를 들어, 상기 도펀트층은 제1 정공 수송성층에 포함된 P형 도펀트와 동일하거나 상이한 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 도펀트층은 제1 전극과 제1 정공 수송성층 사이의 정공 이동성을 높이는 역할을 한다. 상기 도펀트층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 약 5Å 내지 약 100Å, 약 10Å 내지 약 70Å, 약 8Å 내지 약 40Å, 약 10Å 내지 약 30Å, 약 8Å 내지 약 32Å, 약 8Å 내지 약 12Å, 약 15Å 내지 약 60Å, 또는 약 40Å 내지 약 60Å일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기전자소자는 제1 전극과 발광층 사이에 발광층과 접하도록 형성된 제1 차단층, 및 제2 전극과 발광층 사이에 발광층과 접하도록 형성된 제2 차단층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 차단층은 전자 차단층(electron blocking layer, EBL)의 역할을 수행하고, 제2 차단층은 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 제1 및 제2 차단층을 형성하는 물질은 당업계에서 상업적으로 입수 가능한 다양한 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 제1 차단층은 제2 전극에서 유입된 전자가 발광층을 지나 정공 수송성 물질 쪽으로 주입되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 제2 차단층은 제1 전극에서 유입된 정공이 발광층을 지나 전자 수송성 물질 쪽으로 유입되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 제1 차단층과 제2 차단층의 두께는 각각 독립적으로 약 10Å 내지 약 200Å일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 차단층의 두께는 약 10Å 내지 약 200Å, 약 20Å 내지 약 200Å, 약 30Å 내지 약 150Å, 또는 약 50Å 내지 약 130Å 범위일 수 있다. 제2 차단층의 두께는 약 10Å 내지 약 200Å 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 차단층의 두께는 약 10Å 내지 약 200Å, 약 30Å 내지 약 200Å, 약 50Å 내지 약 150Å, 또는 약 50Å 내지 약 130Å 범위일 수 있다. 상기 제1 및 제2 차단층의 두께를 발광층의 공진 길이에 맞게 조절하면 발광 효율을 보다 증대시킬 수 있으며, 나아가 여기자가 발광층의 중앙부에서 형성될 수 있도록 조절될 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 유기전자소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 전자장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 조명기기, 디스플레이 장치, 유기태양전지 또는 유기박막트랜지스터 등이 있다. 예를 들어, 상기 디스플레이 장치는 유기발광장치일 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 하기에서 설명하는 구조에 제한되는 것은 아니다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 유기전자소자의 구조를 예시하는 모식도들이다.
도 1을 참조하면, 유기전자소자는 ITO 전극(10) 상에 형성되고 정공 수송성 물질을 포함하는 정공 수송성층(20)을 포함한다. 상기 정공 수송성층(20) 상에, 발광층(30), 전자 수송층(40), 전자 주입층(50) 및 알루미늄 전극(60)을 순차 적층하여 유기전자소자를 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 유기전자소자는 ITO 전극(10) 상에 형성되고 정공 수송성 물질 및 P형 도펀트를 포함하는 정공 수송성층(21)을 포함한다. 상기 P형 도펀트의 함량은 정공 수송성층(21)의 정공 수송성 물질 100 중량부를 기준으로, 0.3 내지 20중량부 범위에서 다양하게 조절될 수 있다. 상기 정공 수송성층(21) 상에, 발광층(30), 전자 수송층(40), 전자 주입층(50) 및 알루미늄 전극(60)을 순차 적층하여 유기전자소자를 형성할 수 있다.
도 3을 참조하면, 유기전자소자는 ITO 전극(10) 상에 형성되고 정공 수송성 물질을 포함하는 정공 수송성층이 형성된다. 정공 수송성층은 제1 정공 수송성층(22)과 제2 정공 수송성층(23)을 포함한다. 상기 제1 정공 수송성층(22)은 정공 수송성 물질 외에 P형 도펀트 더 포함하며, P형 도펀트의 함량은 제1 정공 수송성층(22)의 정공 수송성 물질 100 중량부를 기준으로, 0.3 내지 20 중량부 범위에서 다양하게 조절될 수 있다. 상기 제2 정공 수송성층(23)은 정공 수송성 물질을 포함하며, 경우에 따라서는 P형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 정공 수송성층(23)은 상기 제1 정공 수송성층(22)에 비해 적은 양의 P형 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 정공 수송성층(22, 23) 상에, 발광층(30), 전자 수송층(40), 전자 주입층(50) 및 알루미늄 전극(60)을 순차 적층하여 유기전자소자를 형성할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 구체적인 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 (화합물 1의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000019
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 A인 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-9H-carbazole) (37.4mmol, 15.0g), 화합물 J인 디페닐아민 (diphenylamine) (82.3mmol, 13.9g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (3.7mmol, 0.8g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (82.3mmol, 7.9g), o-자일렌 (o-xylene) 150mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (7.4mmol, 1.7mL)을 넣은 후, 130℃ 에서 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 750mL에 넣어 20분간 교반 후 여과하여 흰색 고체인 화합물 1을 21.2g 수득하였다.
수율 : 98%
MALDI-TOF : m/z = 577.1692 (C42H31N3 = 577.72)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ : 8.15 (d, J = 7.74Hz, 2H), 7.38 (d, J = 3.74Hz, 4H), 7.32 (t, J = 7.95Hz, 8H), 7.22 ~ 7.24 (m, 2H), 7.17 (d, J = 7.69Hz, 8H), 7.04 (t, J = 7.35Hz, 4H), 6.66 (s, 1H), 6.52 (d, J = 1.87Hz, 2H)
실시예 2 (화합물 2의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000020
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 A인 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-9H-carbazole) (34.9mmol, 14.0g), 화합물 K인 비스-비페닐-4-일-아민 (bis-biphenyl-4-yl-amine) (69.8mmol, 22.4g), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) (1.8mmol, 0.4g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (76.8mmol, 7.35g), o-자일렌 (o-xylene) 70mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (3.5mmol, 0.8mL)을 넣고 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 140mL를 넣었다. 상기 혼합물 용액을 메탄올 (methanol) 500mL에 교반하면서 넣었다. 30분 동안 교반 한 후에 여과하여 흰색 고체인 화합물 2를 29.0g 수득하였다.
수율 : 94%
MALDI-TOF : m/z = 881.1052 (C66H47N3 = 881.38)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ : 8.06 (d, J = 7.5Hz, 2H), 7.51 (d, J = 6.5Hz, 18H), 7.41 ~ 7.34 (m, 10H), 7.32 ~ 7.30 (m, 12H), 7.25 ~ 7.22 (m, 2H), 6.98 (t, J = 1.5Hz, 1H), 6.94 (d, J = 2Hz, 2H)
실시예 3 (화합물 3의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000021
100mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 A인 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-9H-carbazole) (24.7mmol, 9.9g), 화합물 L인 (4-아닐리노페닐)디페닐아민 ((4-anilinophenyl)diphenylamine) (54.3mmol, 18.3g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (2.5mmol, 0.6g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (54.3mmol, 5.2g), o-자일렌 (o-xylene) 50mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (5.0mmol, 1.2mL)을 넣고 130℃ 에서 6시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 750mL에 넣어 20분간 교반 후 여과하여 흰색 고체인 화합물 3을 15.9g 수득하였다.
수율: 70%
MALDI-TOF : m/z = 911.2232 (C66H49N5 = 912.13)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ : 8.19 (d, J = 7.68Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.21Hz, 2H), 7.36 (t, J = 7.25Hz, 2H), 7.31 (t, J = 8.16Hz, 4H), 7.26 (t, J = 7.73Hz, 10H), 7.20 (d, J = 7.72Hz, 4H), 7.14 (d, J = 8.80Hz, 4H), 6.94 ∼ 7.06 (m, 18H), 6.62 (s, 1H), 6.50 (d, J = 1.85Hz, 2H)
실시예 4 (화합물 4의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000022
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 A인 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-9H-carbazole) (24.9mmol, 10.0g), 화합물 M인 N-페닐-1-나프틸아민 (N-phenyl-1-naphthylamine) (49.9mmol, 10.9g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (1.2mmol, 0.3g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (50.0mmol, 4.8g), o-자일렌 (o-xylene) 100mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (2.4mmol, 0.6mL)을 넣고, 130℃ 에서 3시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 500mL에 넣어 20분간 교반 후 여과하여 고체인 화합물 4를 15.0g 수득하였다.
수율 : 88%
MALDI-TOF : m/z = 677.2076 (C50H35N3 = 677.83)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ : 7.96 ∼ 8.06 (m, 6H), 7.84 (d, J = 7.80Hz, 2H), 7.59 (t, J = 8.16Hz, 4H), 7.51 (t, J = 7.73Hz, 2H), 7.41 (d, J = 7.72Hz, 2H), 7.10∼7.25 (m, 12H), 6.88 ∼ 6.96 (m, 4H), 6.65 (s, 1H), 6.17 (d, J = 1.85Hz, 2H)
실시예 5 (화합물 5의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000023
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 A인 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-9H-carbazole) (37.5mmol, 15.0g), 화합물 N인 9H-페닐카바졸-3-페닐아민 (9H-phenylcarbazole-3-phenylamine) (75.0mmol, 25.0g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (3.8mmol, 0.8g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (75.0mmol, 7.2g), o-자일렌(o-xylene) 150mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (7.6mmol, 1.8mL)을 넣고 130℃ 에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합액을 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 700mL에 넣어 30분간 교반 후 여과하여 흰색의 고체인 화합물 5를 13.6g 수득하였다.
수율 : 40%
MALDI-TOF : m/z = 907.2235 (C66H45N5 = 908.10)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ : 8.29 (d, J = 7.68Hz, 2H), 8.24 (s, 2H), 8.09 (d, J = 7.77Hz, 2H), 7.63 (t, J = 7.60Hz, 4H), 7.52 (d, J = 7.65Hz, 6H), 7.47 (d, J = 8.26Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.77Hz, 2H), 7.26∼7.33 (m, 18H), 7.14 (t, J = 7.42Hz, 2H), 6.93 ∼ 6.96 (m, 2H), 6.74 (s, 1H), 6.49 (d, J = 1.87Hz, 2H)
실시예 6 (화합물 6의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000024
150mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 B인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole) (27.1mmol, 15.0g), 화합물 J인 디페닐아민 (diphenylamine) (59.6mmol, 10.1g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (2.7mmol, 0.6g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (59.6 mmol, 5.7g), o-자일렌 (o-xylene) 70mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (5.4mmol, 1.3mL)을 넣고 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 메탄올 (methanol) 800mL에 교반하면서 넣었다. 40분 동안 교반 한 다음에 여과하여 흰색 고체인 화합물 6를 20.0g 수득하였다.
수율 : 99%
MALDI-TOF : m/z = 729.4469 (C54H39N3 = 729.91)
1H-NMR(DMSO, 500MHz) δ : 8.64 (s, 2H), 7.8 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.51 ~ 7.47 (m, 6H), 7.37 ~ 7.32 (m, 10H), 7.20 (d, J = 3Hz, 8H), 7.06 (t, J = 7.5Hz, 4H), 6.68 (s, 1H), 6.60 (s, 2H)
실시예 7(화합물 7의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000025
500mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 B인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole) (24.6mmol, 13.6g), 화합물 K인 비스-비페닐-4-일-아민 (bis-biphenyl-4-yl-amine) (54.1mmol, 17.4g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (2.5mmol, 0.6g), 소듐 tert-부톡시드(sodium tert-butoxide) (54.1 mmol, 5.2g), o-자일렌 (o-xylene) 180mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (4.9mmol, 1.2mL)을 넣고 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 200mL를 넣었다. 상기 혼합물 용액을 메탄올 (methanol) 1L에 교반하면서 넣었다. 50분 동안 교반 한 후에 여과하여 흰색 고체인 화합물 7을 18.3g 수득하였다.
수율 : 74%
MALDI-TOF : m/z = 1033.6634 (C78H55N3 = 1034.29)
1H-NMR(DMSO, 500MHz) δ : 8.65(s, 2H), 7.79 ~ 7.76(m, 6H), 7.69(d, J = 8Hz, 8H), 7.59 (t, J = 7.5Hz, 10H), 7.48 (t, J = 7.5Hz, 4H), 7.40 ~ 7.31(m, 22H), 6.82 ~ 6.80(m, 3H)
실시예 8 (화합물 8의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000026
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 B인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole) (9.1mmol, 5.0g), 화합물 L인 (4-아닐리노페닐)디페닐아민 ((4-anilinophenyl)diphenylamine) (20.0mmol, 6.7g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.9mmol, 0.2g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (20.0 mmol, 1.9g), o-자일렌 (o-xylene) 100mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (1.8mmol, 0.4mL)을 넣고 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 100mL를 넣었다. 상기 혼합물 용액을 메탄올 (methanol) 800mL에 교반하면서 넣었다. 25분 동안 교반 한 다음에 여과하여 흰색 고체인 화합물 8을 10.0g 수득하였다.
수율 : 103%
MALDI-TOF : m/z = 1063.6152 (C78H57N5 = 1064.32)
1H-NMR(DMSO, 500MHz) δ : 8.68 (s, 2H), 7.9 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.70 (d, J = 8Hz, 2H), 7.51 (t, J = 8Hz, 6H), 7.38 ~ 7.34 (m, 6H), 7.22 (t, J = 7Hz ,12H), 7.17 (d, J = 8Hz, 4H), 7.06 (t, J = 6Hz , 2H), 6.99 ∼ 6.95 (m, 16H), 6.64 (s, 1H), 6.58 (s, 2H)
실시예 9(화합물 9의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000027
150mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 B인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole) (27.1mmol, 15.0g), 화합물 M인 N-페닐-1-나프틸아민 (N-Phenyl-1-naphthylamine) (59.6mmol, 13.1g), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) (2.7mmol, 0.6g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (59.6mmol, 5.7g), o-자일렌 (o-xylene) 70mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (5.4mmol, 1.3mL)을 넣고, 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 700mL에 넣어 20분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 9를 20.4g 수득하였다.
수율 : 91%
MALDI-TOF : m/z = 829.5441 (C62H43N3 =830.02)
1H-NMR(DMSO, 500MHz) δ : 8.55 (s, 2H), 8.03 ~ 7.99 (m, 4H), 7.85 (d, J = 8Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8Hz, 4H), 7.63 ~ 7.59 (m, 4H) 7.54 ∼ 7.43 (m, 10H), 7.34 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.19 (t, J = 8Hz, 4H), 7.13 (d, J = 8Hz, 4H), 7.02 (s, 2H), 6.95 (t, J = 7.5Hz, 2H), 6.66 (s, 1H), 6.28 (s, 2H)
실시예 10(화합물 10의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000028
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 B인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole) (16.6mmol, 9.2g), 화합물 N인 9H-페닐카바졸-3-페닐아민 (9H-phenylcarbazole-3-phenylamine) (36.6mmol, 12.2g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (1.7mmol, 0.4g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (36.6 mmol, 3.5g), o-자일렌 (o-xylene) 120mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (3.3mmol, 0.8mL)을 넣고 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 100mL를 넣었다. 상기 혼합물 용액을 메탄올 (methanol) 800mL에 교반하면서 넣었다. 20분 동안 교반 한 다음에 여과하여 흰색 고체인 화합물 10을 9.6g 수득하였다.
수율 : 99%
MALDI-TOF : m/z = 1059.6636 (C78H53N5 = 1060.29)
1H-NMR(DMSO, 500MHz) δ : 8.57 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.5Hz, 2H), 8.31 (s, 2H), 7.65 ~ 7.61 (m, 8H), 7.57 ~ 7.52 (m, 10H), 7.46 (m, 6H), 7.35 ~ 7.27 (m, 18H), 6.96 (s, 2H), 6.78 (s, 1H), 6.53 (s, 2H)
실시예 11(화합물 11의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000029
100mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 C인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9H-carbazole) (13.4mmol, 10.5g), 화합물 M인 N-페닐-1-나프틸아민 (N-Phenyl-1-naphthylamine) (29.4mmol, 5.0g), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) (1.3mmol, 0.3g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (29.4mmol, 2.8g), o-자일렌 (o-xylene) 60mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (2.7mmol, 0.6mL)을 넣고, 130℃ 에서 5시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 240mL에 넣어 30분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 11을 12.1g 수득하였다.
수율 : 85%
MALDI-TOF : m/z = 1061.7176 (C80H59N3 = 1062.34)
실시예 12(화합물 12의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000030
100mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 D인 9-(3,5-비스(7-브로모나프탈렌-2-일)페닐)-9H-카바졸 (9-(3,5-bis(7-bromonaphthalen-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) (11.9mmol, 7.8g), 화합물 J인 디페닐아민 (diphenylamine) (26.3mmol, 4.4g), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) (1.2mmol, 0.3g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (26.3mmol, 2.5g), o-자일렌 (o-xylene) 70mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (2.4mmol, 0.6mL)을 넣고, 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 500mL에 넣어 25분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 12를 7.8g 수득하였다.
수율 : 80%
MALDI-TOF : m/z = 829.2741 (C62H43N3 = 830.02)
실시예 13(화합물 13의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000031
100mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 D인 9-(3,5-비스(7-브로모나프탈렌-2-일)페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸 (9-(3,5-bis(7-bromonaphthalen-2-yl)phenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole) (9.1mmol, 7.3g), 화합물 J인 디페닐아민 (diphenylamine) (20.0mmol, 3.4g), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) (0.9mmol, 0.2g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (19.9mmol, 1.9g), o-자일렌 (o-xylene) 60mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (1.8mmol, 0.4mL)을 넣고, 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 240mL에 넣어 25분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 13을 6.9g 수득하였다.
수율 : 78%
MALDI-TOF : m/z = 981.8502 (C74H51N3 = 982.22)
실시예 14(화합물 14의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000032
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 B인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole) (19.9mmol, 11.0g), 화합물 O인 4,4,5,5,-테트라메틸-2-(5-싸이오펜-2일)-1,3,2-디옥사보로레인 (4,4,5,5-tetramethyl-2-(5-(thiophen-2-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (43.7mmol, 15.8g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) (1.59mmol, 1.8g), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate) (43.7mmol, 6.0g), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 65mL 및 증류수 25mL를 넣고, 130℃ 에서 3시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 증류수 30ml를 넣은 후 유기층과 수용액층을 분리하였다. 유기층을 메탄올 (methanol) 300mL에 넣어 30분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 14을 12.4g 수득하였다.
수율 : 72%
MALDI-TOF : m/z = 863.4301 (C62H41NS2 = 864.13)
실시예 15(화합물 15의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000033
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 E인 9-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디(9H-플루오겐-2-일)-9H-카바졸 (9-(3,5-dibromophenyl)-3,6-di(9H-fluoren-2-yl)-9H-carbazole) (12.2mmol, 8.9g), 화합물 O인 4,4,5,5,-테트라메틸-2-(5-싸이오펜-2일)-1,3,2-디옥사보로레인 (4,4,5,5-tetramethyl-2-(5-(thiophen-2-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (26.8mmol, 9.7g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) (1.0mmol, 1.1g), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate) (26.8mmol, 3.7g), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 65mL 및 증류수 35mL를 넣고, 130℃ 에서 5시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 증류수 30ml를 넣은 후 유기층과 수용액층을 분리하였다. 유기층을 메탄올 (methanol) 700mL에 넣어 60분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 15를 9.7g 수득하였다.
수율 : 76%
MALDI-TOF : m/z = 1039.9746 (C76H49NS2 = 1040.34)
실시예 16(화합물 16의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000034
100mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 F인 5-(3,5-디브로모페닐)-5H-펜타페닐포스폴 (5-(3,5-dibromophenyl)-5H-pentaphenylphosphole) (24.6mmol, 10.3g), 화합물 L인 (4-아닐리노페닐)디페닐아민 ((4-anilinophenyl)diphenylamine) (54.1mmol, 18.2g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (2.5mmol, 0.6g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (54.1mmol, 5.2g), o-자일렌 (o-xylene) 65mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (4.9mmol, 1.2mL)을 넣고 130℃ 에서 5시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 325mL에 넣어 40분간 교반 후 여과하여 흰색 고체인 화합물 16을 14.2g 수득하였다.
수율 : 62%
MALDI-TOF : m/z = 927.3232 (C66H49N4P = 928.37)
실시예 17(화합물 17의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000035
1000mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 G인 5-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-5H-펜타페닐포스폴 (5-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-5H-pentaphenylphosphole) (19.3mmol, 11.0g), 화합물 J인 디페닐아민 (diphenylamine) (42.5mmol, 7.19g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (1.93mmol, 0.4g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (42.5mmol, 4.1g), o-자일렌 (o-xylene) 70mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (3.86mmol, 0.9mL)을 넣고 130℃ 에서 7시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 메탄올 (methanol) 400mL에 교반하면서 넣었다. 30분 동안 교반 한 다음에 여과하여 흰색 고체인 화합물 17을 12.0g 수득하였다.
수율 : 83%
MALDI-TOF : m/z = 745.92 (C54H39N2P = 746.29)
실시예 18(화합물 18의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000036
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 G인 5-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-5H-펜타페닐포스폴 (5-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-5H-pentaphenylphosphole) (21.0mmol, 12.0g), 화합물 K인 비스-비페닐-4-일-아민 (bis-biphenyl-4-yl-amine) (46.2mmol, 14.8g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (2.1mmol, 0.5g), 소듐 tert-부톡시드(sodium tert-butoxide) (46.2 mmol, 4.4g), o-자일렌 (o-xylene) 70mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (4.2mmol, 1mL)을 넣고 130℃ 에서 5시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30mL를 넣었다. 상기 혼합물 용액을 메탄올 (methanol) 500mL에 교반하면서 넣었다. 30분 동안 교반 한 후에 여과하여 흰색 고체인 화합물 18을 13.4g 수득하였다.
수율 : 61%
MALDI-TOF : m/z = 1050.96 (C78H55N2P = 1051.40)
실시예 19(화합물 19의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000037
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 G인 5-(3,5-디브로모페닐)-3,6-디페닐-5H-펜타페닐포스폴 (5-(3,5-dibromophenyl)-3,6-diphenyl-5H-pentaphenylphosphole) (18.4mmol, 10.5g), 화합물 N인 9H-페닐카바졸-3-페닐아민 (9H-phenylcarbazole-3-phenylamine) (40.5mmol, 13.5g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (1.8mmol, 0.4g), 소듐 tert-부톡시드(sodium tert-butoxide) (40.5 mmol, 3.9g), o-자일렌 (o-xylene) 70mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (3.7mmol, 0.9mL)을 넣고 130℃ 에서 6시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 30mL를 넣었다. 상기 혼합물 용액을 메탄올 (methanol) 500mL에 교반하면서 넣었다. 60분 동안 교반 한 후에 여과하여 흰색 고체인 화합물 19를 12.8g 수득하였다.
수율 : 64%
MALDI-TOF : m/z = 1075.87 (C78H55N2P = 1076.40)
실시예 20(화합물 20의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000038
100mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 H인 5(3,5-디브로모페닐)-3,6-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-5-펜타페닐포스폴 5(3,5-dibromophenyl)-3,6-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-5-pentaphenylphosphle (7.5mmol, 10.5g), 화합물 M인 N-페닐-1-나프틸아민 (N-Phenyl-1-naphthylamine) (19.7mmol, 4.3g), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) (0.9mmol, 0.2g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (19.7mmol, 1.9g), o-자일렌 (o-xylene) 60mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (1.8mmol, 0.4mL)을 넣고, 130℃ 에서 6시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 240mL에 넣어 25분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 20을 7.2g 수득하였다.
수율 : 74%
MALDI-TOF : m/z = 1077.9233 (C80H59N3 = 1078.44)
실시예 21(화합물 21의 합성)
Figure PCTKR2012004188-appb-I000039
100mL 3구 둥근바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 화합물 I인 5-(3,5-비스(7-브로모나프탈렌-2-일)페닐)-3,6-디페닐-5H-펜타페닐보롤 (5-(3,5-bis(7-bromonaphthalen-2-yl)phenyl)-3,6-diphenyl-5H-pentaphenylborole) (18.2mmol, 10.0g), 화합물 J인 디페닐아민 (diphenylamine) (40.0mmol, 6.8g), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) (1.8mmol, 0.4g), 소듐 tert-부톡시드 (sodium tert-butoxide) (6.8mmol, 0.6g), o-자일렌 (o-xylene) 50mL 및 트리-tert-부틸포스핀 (tri-tert-butylphosphine) (3.6mmol, 0.8mL)을 넣고, 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식히고 메탄올 (methanol) 200mL에 넣어 20분간 교반 한 다음에 여과하여 고체인 화합물 21을 12.7g 수득하였다.
수율 : 96%
MALDI-TOF : m/z = 725.9258 (C54H39BN2 = 726.32)
앞서 합성한 실시예 1 내지 21의 화합물에 대해서 순도를 높이기 위한 정제를 실시하였다. 유기전자소자에 포함되는 유기재료의 순도는 소자의 발광특성에 영향을 주는 요인으로서, 유기재료에 불순물이 혼입되되는 경우 그로 인해 소자의 소광 현상이 발생되거나 효율 저하가 유발될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해서 통상적으로 정제를 실시한다. 이와 같은 이유로, 상기 실시예 1 내지 21의 화합물에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 재결정법 및 승화법을 사용하여 고순도 정제를 진행한 결과, 99.95% 이상의 고순도 유기재료를 수득하였다.
비교예 1
종래 정공 수송재료로 사용되던 NPB(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)를 비교예 1로서 사용하였다.
비교예 2
하기 화학식의 물질을 합성하여, 비교예 2로서 사용하였다.
Figure PCTKR2012004188-appb-I000040
비교예 3
하기 화학식의 물질을 합성하여, 비교예 3으로서 사용하였다.
Figure PCTKR2012004188-appb-I000041
비교예 4
하기 화학식의 물질을 합성하여, 비교예 4로서 사용하였다.
Figure PCTKR2012004188-appb-I000042
시험예 1: 최대 흡수 파장 측정
자외선-가시광선 분광광도계(UV/Vis. spectrophotometer)를 이용하여 실시예 1 내지 10에 따른 화합물들 및 비교예 1에 따른 화합물 각각을 THF(tetrahydrofuran)에 용해시켜 10-5M 농도로 제조하여 최대 흡수 파장을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
시험예 2: HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 측정
순환 전압전류법(CV, cyclic voltammetry)을 이용하여 상기 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 화합물들 및 비교예 1에 따른 화합물의 HOMO 에너지 준위를 측정하였다. 구체적으로, 용매인 염화 메틸렌(methylene chloride) 20mL에 지지 전해질인 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (tetrabutylammonium hexafluorophosphate) 0.1M을 용해시키고, 이어서 상기 제조된 화합물 1 내지 10 및 비교예 1에 따른 화합물 각각을 0.5mM 용해시킨 다음, -1.0V 내지 1.0V의 전압 범위에서 전류값을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
시험예 3: LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위 측정
상기 시험예 1에서 측정된 UV 흡수 파장의 흡수단(edge)으로부터 얻은 밴드갭(bandgap)을 이용하여, 하기 일반식 1에 따라 LUMO 값을 계산하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[일반식 1]
|LUMO 값| = |HOMO 값| - 밴드갭
상기 일반식 1에서, LUMO 값 및 HOMO 값은 각각, LUMO 에너지 준위의 절대값 및 HOMO 에너지 준위의 절대값을 나타낸다.
시험예 4: 유리전이온도(Tg) 측정
DSC(differential scanning calorimeter)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 10에 따른 화합물들 및 비교예 1에 따른 화합물의 유리전이온도를 측정하였다. 분당 10℃로 승온 하였으며, 온도 범위는 -50℃ 내지 470℃로 하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1
구분 실시예
1 2 3 4 5
UV 최대흡수파장(nm) 294 332 293 293 295
HOMO 값(eV) 5.51 5.2 5.56 5.53 5.04
LUMO 값(eV) 2.16 2.1 2.30 2.47 2.02
유리전이온도(℃) 117.4 131.3 104.3 148.7 148.5
표 2
구분 실시예 비교예 1
6 7 8 9 10
UV 최대흡수파장(nm) 300 332 305 299 304 342
HOMO 값(eV) 5.29 5.20 4.88 5.34 5.02 5.39
LUMO 값(eV) 1.94 2.10 1.62 2.04 1.92 2.27
유리전이온도(℃) 119.3 131.3 135.7 129.8 165.6 96
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따른 화합물들의 경우, HOMO 값이 5.6 eV 이하이고, LUMO 값이 2.5 eV 이하이며, 유리전이온도가 100℃ 이상임을 알 수 있다. 특히, 비교예 1에 따른 화합물과 비교하여, 실시예 10에 따른 화합물의 유리전이온도가 165.6℃로 약 69℃ 이상 높은 것으로 확인되어, 본 발명에 의해 제조된 화합물은 소자의 열 안정성 및 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
시험예 5: 소자물성 평가
1. 유기전자소자의 제작
ITO 전극상에 정공 수송 물질인 실시예 1에 따른 화합물과 P형 도펀트 물질인 화학식 9의 구조를 갖는 HAT-CN을 함께 증착하였다. 구체적으로는, ITO 전극 상에 실시예 1에 따른 화합물을 정공 수송성 물질(호스트)로서 약 1Å/sec의 속도로 증착하고, 동시에 화학식 9의 구조를 갖는 P형 도펀트를 0.05Å/sec의 속도로 공증착하여 약 1,250Å 두께의 제1 정공수송성층을 형성하였다. 상기 제1 정공수송성층 위에 실시예 1에 따른 화합물을 약 340Å의 두께로 증착하여 제2 정공수송성층을 형성하였다. 다음으로, 화학식 10의 구조를 갖는 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)에 화학식 11의 구조를 갖는 C545T를 2중량부로 도핑한 발광층을 약 340Å 두께로 상기 제2 정공수송성층 상에 형성하였다. 형성된 발광층 위에 화학식 12의 구조를 갖는 BPhen과 화학식 13의 구조를 갖는 Liq가 약 50:50 중량비로 혼합된 전자 수송성층을 약 325Å 두께로 형성하고, 상기 전자 수송성층 상에, 화학식 13의 구조를 갖는 Liq를 약 10Å 두께로 형성하였다. 그 이후, 알루미늄 전극을 약 1000Å 두께로 적층하여 유기전자소자 1을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000043
[화학식 10]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000044
[화학식 11]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000045
[화학식 12]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000046
[화학식 13]
Figure PCTKR2012004188-appb-I000047
상기 유기전자소자 1을 제조한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 21에 따른 화합물들을 각각 포함하는 유기전자소자 2 내지 21을 제조하였다.
또한, 상기 유기전자소자 1을 제조한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로, 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 화합물들을 각각 포함하는 비교 소자 1 내지 3을 제작하였다.
2. 전력효율 측정
상기와 같이 제작된 유기전자소자 1 내지 21 및 비교 소자 1 내지 3 각각에 대하여 전력효율을 측정하였다. 전력효율은 휘도가 500cd/m2일 때의 값을 기준으로 하였으며, 측정결과는 하기 표 3과 같으며, 단위는 lm/W이다.
3. 소자수명 측정
본 발명에서 상기 유기전자소자 1 내지 21 및 비교 소자 1 내지 3 각각의 수명 측정은 다음과 같은 과정을 거쳐 측정하였다. 제작된 유기전자소자들 및 비교 소자들 각각을 질소 분위기의 글로브 박스 안에서 커버 글래스 가장자리에 UV 경화용 실런트를 디스펜싱한 후, 유기전자소자와 커버 글래스를 합지하고 UV 광을 조사하여 경화 과정을 거쳤다. 그런 다음, 85℃ 조건의 오븐에서 소자의 수명을 측정하였다. T75는, 소자의 초기 휘도가 1,000cd/m2인 경우, 상기 소자의 휘도가 상기 초기 휘도 대비 75%가 되기까지 걸린 시간을 의미한다. 측정결과는 하기 표 3과 같으며, 단위는 hr이다.
표 3
구분 전력효율[lm/W] 수명T75 at 85℃[hr]
유기전자소자 1 4.13 54
유기전자소자 2 3.82 47
유기전자소자 3 4.58 58
유기전자소자 4 3.95 51
유기전자소자 5 4.75 62
유기전자소자 6 3.77 46
유기전자소자 7 5.42 68
유기전자소자 8 6.23 79
유기전자소자 9 4.95 63
유기전자소자 10 5.33 67
유기전자소자 11 4.92 63
유기전자소자 12 3.98 51
유기전자소자 13 3.57 45
유기전자소자 14 3.63 47
유기전자소자 15 3.81 48
유기전자소자 16 4.23 54
유기전자소자 17 3.61 46
유기전자소자 18 4.87 62
유기전자소자 19 4.75 60
유기전자소자 20 4.53 58
유기전자소자 21 3.51 45
비교 소자 1 3.46 43
비교 소자 2 3.48 44
비교 소자 3 3.34 41
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 21의 화합물을 각각 포함하는 상기 유기전자소자 1 내지 21의 전력 효율이 비교 소자 1 내지 3에 비해 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 21의 화합물들을 포함하는 유기전자소자들의 수명이, 상기 비교 소자 1 내지 3에 비해 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다.
< 부호의 설명 >
10: ITO 전극 20, 21: 정공 수송성층
22: 제1 정공 수송성층 23: 제2 정공 수송성층
30: 발광층 40: 전자 수송층
50: 전자 주입층 60: 알루미늄 전극

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012004188-appb-I000048
    상기 화학식 1에서,
    X 는 N, P, P(=O) 또는 B로부터 선택되고,
    Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고,
    Ar은 C6-C50의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C50의 아릴렌기 또는 C4-C50의 헤테로아릴렌기이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기, 또는 -N(R8)(R9)로 표시되고,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
    L1, L2 , R1, R2, R8 및 R9의 정의에서, C6-C50의 아릴기 및 C4-C50의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 또는 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C50의 아릴기이고,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    p, q 및 r이 각각 독립적으로 1 이상의 정수인 경우 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
    X 는 N이고,
    Y는 단일 결합을 나타내고,
    Ar은 C6-C30의 아릴렌기이며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6-C30의 아릴렌기이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, C4-C30의 헤테로아릴기, 또는 -N(R8)(R9)로 표시되며,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, 또는 C4-C30의 헤테로아릴기이고,
    R8 및 R9의 정의에서, C6-C30의 아릴기 및 C4-C30의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬기, C1-C4의 알콕시기, C6-C30의 아릴기, C4-C30의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되며,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C30의 아릴기이며,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    p, q 및 r이 각각 독립적으로 1인 경우 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
    X 는 N이고,
    Y는 단일 결합을 나타내고,
    Ar은 페닐렌이며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 또는 -N(R8)(R9)로 표시되며,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 또는 디벤조퓨라닐기이고,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되며,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 페닐기, 또는 나프틸기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 플루오레닐기이며,
    상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은
    하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012004188-appb-I000049
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012004188-appb-I000050
    화학식 2 및 3에서, 각각 독립적으로,
    X 는 N, P, P(=O) 또는 B로부터 선택되고,
    Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고,
    Ar은 C6-C50의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C50의 아릴렌기 또는 C4-C50의 헤테로아릴렌기이며,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
    R8 및 R9의 정의 중 C6-C50의 아릴기 및 C4-C50의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C50의 아릴기, C4-C50의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 C4-C50의 헤테로아릴기이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C50의 아릴기이고,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    p, q 및 r이 각각 독립적으로 1 이상의 정수인 경우 R5 , R6 및 R7은 각각 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2 및 3에서, 각각 독립적으로,
    X 는 N이고,
    Y는 단일 결합을 나타내고,
    Ar은 C6-C30의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C50의 아릴렌기 또는 C4-C50의 헤테로아릴렌기이고,
    R8 및 R9은 C6-C30의 아릴기 또는 C4-C30의 헤테로아릴기이며,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, C4-C30의 헤테로아릴기 및 -N(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴아미노기로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 플루오레닐기이고,
    R5 , R6 , 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. [규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]
    제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 화합물은, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-19 중 어느 하나로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure WO-DOC-c12
    Figure WO-DOC-3
    Figure WO-DOC-4
    Figure WO-DOC-56
    Figure WO-DOC-789
    Figure WO-DOC-1011
    Figure WO-DOC-12
    Figure WO-DOC-13
    Figure WO-DOC-1415
    Figure WO-DOC-1617
    Figure WO-DOC-18
    Figure WO-DOC-19
  7. [규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]
    제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure WO-DOC-c4
    화학식 4에서,
    X 는 N, P, P(=O) 또는 B로부터 선택되고,
    Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고
    Ar은 C6-C30의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6-C30의 아릴렌기이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기, 또는 C4-C30의 헤테로아릴기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6-C30의 아릴기이고,
    R5 , R6 , 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 또는 시아노기이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 4에서,
    X 는 N이고,
    Y는 단일 결합 또는 탄소를 나타내고,
    Ar은 C6-C30의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6-C30의 아릴렌기이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴기 또는 C4-C30의 헤테로아릴기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 또는 C1-C12의 알킬기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되거나 비치환된 플루오레닐기이고,
    R5 , R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 시아노기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. [규칙 제91조에 의한 정정 24.09.2012]
    제 7 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은
    하기 화학식 4-1 내지 하기 화학식 4-4로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure WO-DOC-c9
    Figure WO-DOC-c91
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유기전자소자는,
    제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되고, 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기층을 포함하며,
    제1 전극과 발광층 사이에는,
    정공 수송성 물질을 포함하는 정공 수송성층을 포함하고, 상기 정공 수송성 물질은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 유기전자소자는,
    제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되고, 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기층을 포함하며,
    제1 전극과 발광층 사이에는,
    정공 수송성 물질 및 P형 도펀트를 포함하는 정공 수송성층을 포함하고, 상기 정공 수송성 물질은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 P형 도펀트는
    P형 유기물 도펀트 및 P형 무기물 도펀트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기전자소자.
  14. 제 12 항에 있어서, 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량은,
    정공 수송성 물질 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부인 유기전자소자.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 유기전자소자는,
    제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되고, 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기층을 포함하며,
    제1 전극과 발광층 사이에는,
    정공 수송성 물질 및 P형 도펀트를 포함하는 제1 정공 수송성층; 및
    정공 수송성 물질을 포함하는 제2 정공 수송성층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 정공 수송성층에 포함되는 정공 수송성 물질은, 각각 독립적으로, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 제1 정공 수송성층의 두께는 800Å 내지 1500Å이고,
    제2 정공 수송성층의 두께는 250Å 내지 450Å인 유기전자소자.
  17. 제 15 항에 있어서, 제2 정공 수송성층은 P형 도펀트를 더 포함하며,
    제1 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량 (P1)과, 제2 정공 수송성층에 도핑된 P형 도펀트의 함량 (P2)는 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 유기전자소자:
    [수학식 1]
    P1/P2 ≥ 1
    수학식 1에서, P1은 제1 정공 수송성층에서 정공 수송성 물질 100 중량부 대비 도핑된 P형 도펀트의 함량이고, P2는 제2 정공 수송성층에서 정공 수송성 물질 100 중량부 대비 도핑된 P형 도펀트의 함량이다.
  18. 제 11 항에 있어서, 제1 전극과 발광층 사이에 발광층과 접하도록 형성된 제1 차단층; 및
    제2 전극과 발광층 사이에 발광층과 접하도록 형성된 제2 차단층 중 하나 이상을 더 포함하는 유기전자소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 제1 차단층과 제2 차단층의 두께는 각각 독립적으로 10Å 내지 200Å인 유기전자소자.
  20. 제 10 항에 따른 유기전자소자를 포함하는 전자장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 장치는 디스플레이 장치 또는 조명 장치인 전자장치.
PCT/KR2012/004188 2011-05-25 2012-05-25 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자 WO2012161554A2 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/119,317 US9680107B2 (en) 2011-05-25 2012-05-25 Compound and organic electronic device comprising the compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110049399 2011-05-25
KR10-2011-0049399 2011-05-25

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2012161554A2 WO2012161554A2 (ko) 2012-11-29
WO2012161554A3 WO2012161554A3 (ko) 2013-01-17
WO2012161554A9 true WO2012161554A9 (ko) 2013-05-02

Family

ID=47217931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/004188 WO2012161554A2 (ko) 2011-05-25 2012-05-25 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9680107B2 (ko)
KR (1) KR101385215B1 (ko)
WO (1) WO2012161554A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10868254B2 (en) 2012-10-17 2020-12-15 Novaled Gmbh Phosphorescent OLED and hole transporting materials for phosphorescent OLEDS

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103959503B (zh) 2011-12-05 2016-08-24 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件
KR102037819B1 (ko) * 2012-12-24 2019-10-29 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 그 제조방법
KR102098738B1 (ko) * 2013-07-09 2020-06-01 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102203774B1 (ko) * 2013-12-31 2021-01-18 엘지디스플레이 주식회사 백색 유기 발광 소자
US10683453B2 (en) * 2014-12-12 2020-06-16 Merck Patent Gmbh Organic compounds with soluble groups
KR102348804B1 (ko) * 2015-04-14 2022-01-10 주식회사 엘엠에스 신규한 화합물 및 이를 포함하는 발광소자
KR102059021B1 (ko) 2015-06-19 2019-12-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102442614B1 (ko) * 2015-08-07 2022-09-14 삼성디스플레이 주식회사 디벤조보롤계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2017069442A1 (ko) * 2015-10-23 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102529684B1 (ko) * 2015-11-30 2023-05-04 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
WO2018237389A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Kyulux Inc. MATERIAL COMPOSITION FOR USE IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DIODE
EP3556746A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-23 Novaled GmbH Compound, method for preparing the same, organic semiconducting layer, organic electronic device, display and lighting device comprising the same
EP3993077A1 (en) * 2020-10-29 2022-05-04 Imec VZW Contaminated interface mitigation in a semiconductor device
JP2022090346A (ja) 2020-12-07 2022-06-17 三星電子株式会社 共重合体、ならびに当該共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子
CN117377339A (zh) 2022-06-28 2024-01-09 北京夏禾科技有限公司 一种有机电致发光器件

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3463364B2 (ja) 1994-08-24 2003-11-05 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JP3821562B2 (ja) * 1997-12-18 2006-09-13 三井化学株式会社 有機電界発光素子
US8198801B2 (en) 2004-03-19 2012-06-12 Lg Chem, Ltd. Materials for injecting or transporting holes and organic electroluminescence devices using the same
KR20050118098A (ko) * 2004-03-19 2005-12-15 주식회사 엘지화학 새로운 정공 주입 또는 수송용 물질 및 이를 이용한 유기발광 소자
TWI293211B (en) * 2004-06-11 2008-02-01 Au Optronics Corp Organic electroluminescent device and method of manufacturing the same
WO2006033563A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Lg Chem. Ltd. Organic light emitting device
US20070090756A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-26 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent element
US7638206B2 (en) * 2005-12-21 2009-12-29 Lg Display Co., Ltd. Bifunctional compounds and OLED using the same
JP2009170813A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
JP2010097964A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10868254B2 (en) 2012-10-17 2020-12-15 Novaled Gmbh Phosphorescent OLED and hole transporting materials for phosphorescent OLEDS

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012161554A2 (ko) 2012-11-29
US9680107B2 (en) 2017-06-13
KR20120132423A (ko) 2012-12-05
WO2012161554A3 (ko) 2013-01-17
US20140203251A1 (en) 2014-07-24
KR101385215B1 (ko) 2014-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012161554A9 (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자
WO2016190600A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2015194791A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017204557A1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016148425A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016003225A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016167491A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2014010824A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2016140497A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016175533A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017043835A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2014129764A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016200070A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2013191428A1 (ko) 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 포함한 유기 전자소자
WO2018016786A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016032150A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017052099A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017119654A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2020085797A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016153198A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017047977A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2017135717A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2019022435A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017146406A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2018034444A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12790010

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14119317

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12790010

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2