WO2012157773A1 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用光電極 - Google Patents

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WO2012157773A1
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WO
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acid
dye
layer
porous
metal oxide
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PCT/JP2012/062884
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English (en)
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亮介 岩田
水野 幹久
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ソニー株式会社
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    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2022Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2027Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2059Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Definitions

  • This technology relates to a dye-sensitized solar cell and a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell provided with the porous metal oxide layer which carry
  • a TCO (Transparent Conducting Oxide) layer such as an FTO (Fluorine doped tin oxide) layer or an ITO (Indium Tin Oxide) layer is used. It is rare. In addition, since the TCO film has higher resistance than metal, it is difficult to increase the size of the cell. Therefore, a dye-sensitized solar cell having no electrode on the light-receiving surface side, a so-called back contact type dye-sensitized solar cell has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the electrode since the electrode does not need to be transparent in structure, a metal can be used instead of TCO as the electrode material of the photoelectrode, and the cost can be reduced. In addition, since the metal has a low resistance, the size of the cell can be increased.
  • an object of the present technology is to provide a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell photoelectrode capable of improving the conversion efficiency.
  • the first technique is: A photoelectrode; A counter electrode provided facing the photoelectrode; An electrolyte layer provided between the photoelectrode and the counter electrode,
  • the photoelectrode is A porous metal electrode; A porous metal oxide layer carrying a sensitizing dye; A dye-sensitized solar cell comprising: a conductive light scattering layer provided between a porous metal electrode and a porous metal oxide layer.
  • the second technology is A porous metal electrode; A porous metal oxide layer carrying a sensitizing dye; A dye-sensitized solar cell photoelectrode comprising a conductive light scattering layer provided between a porous metal electrode and a porous metal oxide layer.
  • the light scattering layer is formed between the porous metal electrode and the porous metal oxide layer, the light transmitted through the porous metal oxide layer is scattered by the light scattering layer, It can be returned to the porous metal oxide layer. Therefore, the light absorption efficiency in the porous metal oxide layer can be improved.
  • the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the action of the adsorbing compound adsorbed on the surface of the back contact electrode.
  • 3A to 3C are process diagrams for explaining an example of the method for manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present technology.
  • 4A to 4C are process diagrams for explaining an example of the method for manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present technology.
  • 5A to 5D are process diagrams for explaining an example of the method for manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6A to 6E are process diagrams for explaining an example of the method for manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the second embodiment of the present technology.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the dye-sensitized solar cell according to the third embodiment of the present technology.
  • FIG. 8A is a graph showing current-voltage characteristic curves of back contact type dye-sensitized solar cells of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. FIG. 8B is a graph showing current-voltage characteristic curves of back contact type dye-sensitized solar cells of Comparative Examples 3 and 4.
  • the present inventors have intensively studied to improve the conversion efficiency of the back contact type dye-sensitized solar cell.
  • the inventors have found a technology that further includes a light scattering layer for the back contact type dye-sensitized solar cell and improves the conversion efficiency by the scattering effect of the light scattering layer.
  • a metal oxide particle having a large particle size is mixed into the porous metal oxide layer to form a light scattering layer, and light is scattered by the metal oxide particle having a large particle size.
  • the conversion efficiency is improved by increasing the light utilization efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present technology.
  • This dye-sensitized solar cell is a so-called back contact type dye-sensitized solar cell.
  • a photoelectrode substrate 1 and a counter electrode substrate 2 disposed opposite to the photoelectrode substrate 1 And an electrolyte layer 3 interposed between the photoelectrode substrate 1 and the counter electrode substrate 2.
  • the photoelectrode substrate 1 includes a substrate 12 and a photoelectrode 11 formed on one main surface of the substrate 12, and the photoelectrode 11 is disposed so as to face the counter electrode substrate 2.
  • the counter electrode substrate 2 includes a substrate 22 and a counter electrode 21 formed on one main surface of the substrate 22, and the counter electrode 21 is disposed so as to face the photoelectrode substrate 1.
  • An outer peripheral portion of a region sandwiched between the photoelectrode substrate 1 and the counter electrode substrate 2 is sealed with, for example, a sealing material 4.
  • the photoelectrode substrate 1 and the counter electrode substrate 2 are electrically connected to the load 5 via, for example, a linear member such as a lead wire.
  • the photoelectrode 11 includes a porous metal electrode (hereinafter referred to as a back contact electrode) 31, a porous metal oxide layer 34 on which a dye is supported, and a space between the back contact electrode 31 and the porous metal oxide layer 34. And a light scattering layer 33 provided between the porous intermediate layer 32 and the porous metal oxide layer 34.
  • the photoelectrode 11 may further include a porous insulating layer 35 on the main surface opposite to the side where the porous intermediate layer 32 is provided, of both main surfaces of the back contact electrode 31 as necessary. It may be.
  • the back contact electrode 31 is a self-supporting film that can be handled without a support.
  • a material for the back contact electrode 31 it is preferable to use a porous material having excellent conductivity.
  • a metal can be used, but the material is not limited thereto.
  • the metal for example, one or more selected from the group consisting of Ti, W, Mo, Ta, Nb, Zr, Zn, Ni, Cr, and Fe can be used.
  • a simple substance such as Ti, W, Mo, Ta, Nb, Zr, Zn, Ni, Cr, Fe, or an alloy containing two or more of these can be given.
  • the alloy it is preferable to use a stainless steel (Stainless Used Steel: SUS), a nickel alloy such as a NiCu alloy or a NiCr alloy.
  • SUS304, SUS304L, SUS310S, SUS316, SUS316L, SUS317L, SUS321, SUS347, or the like As the structure of the back contact electrode 31, for example, when the electrolytic solution is dropped on the surface of the back contact electrode, a structure in which the electrolytic solution penetrates in the electrode depth direction and can reach the back surface side is preferable. As such a structure, it has a plurality of holes, and the holes penetrate from one surface to the other surface, or these holes are connected from one surface to the other surface. A structure in which connection holes are formed is preferable. For example, a film, a sheet, a foil, a substrate, or the like having a plurality of holes can be used.
  • a foil for example, plain weave, twill weave, plain tatami mat, twill mat weave
  • porous body for example, non-woven fabric, fiber sintered body, expanded metal, punching metal, foil with holes made by etching, etc.
  • a conductive material such as a metal
  • the thickness of the back contact electrode 31 is preferably as thin as possible in consideration of, for example, that ions in the electrolytic solution move efficiently and the movement of electrons associated therewith is not hindered, specifically 0.5 mm. The following is preferable.
  • an adsorbing compound is adsorbed on the surface of the back contact electrode 31.
  • the surface includes the surface of a plurality of holes included in the back contact electrode 31.
  • adsorption compound for example, a compound having a functional group that adsorbs to a metal and / or metal oxide can be used.
  • a compound having a functional group that adsorbs to the metal can be used.
  • the adsorbed compound can be represented by, for example, the following general formula (1).
  • R-X (1) (However, R contains at least one of a saturated or unsaturated alkyl group, an aromatic ring, an alicyclic ring, and a heterocyclic ring. X is coordinated to an adsorptive functional group, or a metal and / or a metal oxide. Possible atoms.)
  • the adsorbing compound may be any compound that adsorbs to a metal and / or metal oxide, and the size of R is not limited.
  • electron transfer is performed by transferring electrons (for example, the back contact electrode 31 existing on the negative electrode side) and receiving electrons (for example, I in the electrolyte layer 3).
  • the size of R of the adsorption compound is not limited.
  • Examples of the adsorptive functional group include a carboxylic acid group (including a carboxylate), a sulfo group (including a sulfonate), an amino group, a phosphate group (including a phosphate and a phosphate ester), a phosphino group, a silanol group, Examples thereof include an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, a vinyl group, a thiol group, and a hydroxyl group.
  • Examples of atoms that can be coordinated to the metal and / or metal oxide include N, S, and O.
  • the above general formula (1) means a compound having a heterocyclic ring.
  • the adsorbing compound a compound that can be dissolved in a predetermined concentration in the solvent to be used and adsorbs to the metal and / or metal oxide to be used can be appropriately selected and used.
  • the adsorbing compound having a carboxylic acid group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid.
  • Examples of the adsorbing compound having a phosphate group include phosphoric acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, octylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphone.
  • Examples of the adsorbing compound having a sulfo group include benzenesulfonic acid, n-butylbenzenesulfonic acid, n-octylbenzenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
  • Examples of the adsorbing compound having an amino group include ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine.
  • Examples of the adsorbing compound having a hydroxyl group include anisyl alcohol, anis alcohol, aminophenylethyl alcohol, aminophenethyl alcohol, aminobenzyl alcohol, allyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, isopentyl alcohol, n-un.
  • Decyl alcohol n-eicosyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, enanth alcohol, n-octadecyl alcohol, octyl alcohol, oleyl alcohol, cumin alcohol, chrysanthemyl alcohol, crotyl alcohol, cinnamic alcohol, coniferyl alcohol, salicyl alcohol , ⁇ -cyclopropyl-4-fluorobenzyl alcohol, diacetone alcohol, dinitro Benzyl alcohol, difluorobenzyl alcohol, dimethoxybenzyl alcohol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, tetradecyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, (trifluoromethyl) benzyl alcohol, (trifluoromethoxy) Benzyl alcohol, nitrobenzyl alcohol, nonyl alcohol, vanillyl alcohol, perfluoro-tert-buty
  • Examples of the adsorption compound having an isocyanate group include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, iso-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, dodecyl.
  • Monoisocyanates such as isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, toluyl isocyanate, diethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bi (Isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine triisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, 4 , 4′-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 3- (2′-
  • Isomers, cyclized trimers of these polyisocyanates, and isocyanates such as adducts of these polyisocyanates and alcohols examples include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, iso-propyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-n
  • Examples of the adsorption compound having a cyano group include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, 2-ethylhexonitrile, lauronitrile, stearonitrile, cyclohexylnitrile, phenylacetonitrile, phenylpropionitrile, benzonitrile, and methyl.
  • Examples include benzonitrile, dimethylbenzonitrile, methoxybenzonitrile, dimethoxybenzonitrile, naphthonitrile, cyanopyridine, malonnitrile, adiponitrile, phthalonitrile, dicyanodiphenyl, 1,4-dicyanobutane, and the like.
  • adsorption compound having a silanol group for example, a compound that hydrolyzes to generate a silanol group can be used.
  • a compound that hydrolyzes to generate a silanol group can be used.
  • Examples of the adsorbing compound having a vinyl group include aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, and other ⁇ -olefins.
  • Alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene; Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as pinene, limonene and indene.
  • Aromatic vinyl hydrocarbons Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutions such as ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, And butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, and the like; and vinyl naphthalene.
  • Examples of the adsorption compound having an epoxy group include propan-1-one, 1-phenyl-2-dimethylamino-2-methyl-3- (4-methylphenyl) -propan-1-one, and 1-phenyl-2. -Dimethylamino-2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) -propan-1-one, 1-phenyl-2-dimethylamino-2-methyl-3- (3,4-dimethoxyphenyl) -propane-1 -One, 1-phenyl-2-dimethylamino-2-methyl-3- (4-methylthiophenyl) -propan-1-one, 1-phenyl-2-dimethylamino-2-methyl-3- (4-fluoro Phenyl) -propan-1-one, 1-phenyl-2-dimethylamino-2-methyl-3- (2-chlorophenyl) -propan-1-one, 1-phenyl-2- Methylamino-2-methyl-3- (4-chloropheny
  • the photoelectrode 11 to be analyzed is immersed in an alkaline solution for several hours to several tens of hours, and the adsorbing compound adsorbed on the surface of the back contact electrode 31 is extracted.
  • the extract component is concentrated by removing the solvent from the extract by heating or reduced pressure. In addition, you may perform the separation by chromatography as needed.
  • the photoelectrode 11 to be analyzed may be immersed in a solution in which a reducing agent is dissolved for several hours to several tens of hours, and the adsorbing compound adsorbed on the surface of the back contact electrode 31 may be extracted.
  • the presence or absence of the adsorbed compound on the surface of the back contact electrode 31 can be determined by performing a gas chromatograph (GC) analysis on the above-described extracted components and confirming the molecules of the adsorbed compound and fragments thereof.
  • GC gas chromatograph
  • the extraction operation can also be confirmed by NMR analysis using a deuterium substitution solvent.
  • the porous intermediate layer 32 is formed on the back contact electrode 31, for example.
  • the porous intermediate layer 32 may penetrate in the thickness direction of the back contact electrode 31 or may penetrate completely to the back side of the back contact electrode 31.
  • the porous intermediate layer 32 improves the conversion efficiency by guiding the photocurrent generated in the porous metal oxide layer 34 to the back contact electrode 31 without loss. Therefore, the porous intermediate layer 32 must be a conductor.
  • the porous intermediate layer 32 is preferably formed continuously over the entire interface between the back contact electrode 31 and the porous metal oxide layer 34. The interface may be discontinuously distributed in an island shape or the like.
  • the porous intermediate layer 32 is made of conductive fine particles, and may further contain a binder (binder) as necessary.
  • a binder for example, at least one of an organic binder and an inorganic binder can be used.
  • the inorganic binder for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, a metal salt, or the like can be used.
  • the organic binder for example, polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, or the like can be used.
  • the kind of binder is not limited to these, Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
  • the metal alkoxide or a hydrolyzate thereof for example, one represented by the following general formula (2) can be used.
  • M is a metal ion, titanium (Ti) ion, aluminum (Al) ion, silicon (Si) ion, vanadium (V) ion, zirconium (Zr) ion, niobium (Nb) ion, tantalum (Ta) ion, magnesium
  • it is at least one selected from the group consisting of (Mg) ions, silicon (Si) ions, boron (B) ions, tungsten (W) ions, tin (Sn) ions, and strontium (Sr) ions. .
  • the alkoxide may be modified with ⁇ -diketones such as acetylacetone. A part of the alkoxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the conductive fine particles include, for example, a group consisting of metal fine particles mainly composed of metal, metal oxide fine particles mainly composed of metal oxide, and metal oxide-coated fine particles in which fine particles serving as a core are coated with metal oxide.
  • metal fine particles metal fine particles, metal oxide fine particles, or metal oxide-coated fine particles can be used.
  • the material of the fine particles used as the core of the metal oxide-coated fine particles is not particularly limited, and for example, an insulating material such as a metal oxide can be used. Two or more kinds of metal fine particles may be used as the metal fine particles.
  • the metal oxide fine particles two or more kinds of metal oxide fine particles may be used.
  • metal oxide fine particles Two or more kinds of metal oxide fine particles may be used as the metal oxide-coated fine particles.
  • the metal material of the metal fine particles for example, one or more selected from the group consisting of Ti, W, Ta, Nb, Zr, Zn, Ni, Cu, Cr and Fe can be used.
  • a simple substance such as Ti, W, Ta, Nb, Zr, Zn, Ni, Cu, Cr, Fe, or an alloy containing two or more of these can be used.
  • the alloy it is preferable to use stainless steel (Stainless Used Steel: SUS), NiCu alloy, NiCr alloy, or the like.
  • metal oxide material of the metal oxide fine particles and the metal oxide-coated fine particles it is preferable to use conductive metal oxides, for example, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped SnO 2 (FTO), antimony-doped SnO 2 (ATO), SnO 2 ZnO, indium-zinc composite oxide (IZO), aluminum-zinc composite oxide (AZO), and one or more selected from the group consisting of gallium-zinc composite oxide (GZO) are used. it can.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • FTO fluorine-doped SnO 2
  • ATO antimony-doped SnO 2
  • SnO 2 ZnO indium-zinc composite oxide
  • IZO indium-zinc composite oxide
  • AZO aluminum-zinc composite oxide
  • GZO gallium-zinc composite oxide
  • Examples of the shape of the conductive fine particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a rod shape, and an indefinite shape, but are not particularly limited thereto.
  • the porous property of the porous intermediate layer 32 can be improved by burning off in the baking step described later. As a result, ions in the electrolytic solution can move more smoothly and conversion efficiency is improved.
  • the organic filler to be added for example, a PMMA filler or a polystyrene filler having a particle size of 100 nm to 20 ⁇ m can be used.
  • the organic compound for example, ethyl cellulose can be used.
  • the thickness of the porous intermediate layer 32 is, for example, not less than 10 nm and not more than 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as the thickness can provide the above function.
  • the particle diameter of the conductive fine particles is, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less, but is not particularly limited, and two or more kinds of conductive fine particles having different particle diameters may be mixed and used.
  • the light scattering layer (light scattering electrode) 33 is a conductive layer having light scattering ability, and scatters the light L incident from the base 12 side through the porous metal oxide layer 34, thereby forming a porous metal oxide. Return to layer 34. Thereby, the light absorption efficiency in the porous metal oxide layer 34 can be improved.
  • the thickness of the light-scattering layer 33 is 10 nm or more and 500 micrometers or less, for example, it should just be the thickness which can show
  • the scattered light preferably covers the entire wavelength band in which the sensitizing dye has absorption.
  • the light scattering layer 33 is made of, for example, a material having conductivity and light scattering properties, and includes a binder as necessary. From the viewpoint of light scattering properties, it is preferable to use transparent or white conductive fine particles as the conductive material.
  • conductive fine particles for example, metal oxide fine particles mainly composed of a metal oxide, or metal oxide-coated fine particles in which fine particles serving as a core are coated with a metal oxide can be used. These conductive fine particles may be used in combination.
  • the material of the fine particles used as the core of the metal oxide-coated fine particles is not particularly limited, and for example, an insulating material such as a metal oxide can be used.
  • the metal oxide material of the metal oxide fine particles and the metal oxide-coated fine particles it is preferable to use conductive metal oxides, for example, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped SnO 2 (FTO), antimony-doped SnO 2 (ATO), SnO 2 ZnO, indium-zinc composite oxide (IZO), aluminum-zinc composite oxide (AZO), and one or more selected from the group consisting of gallium-zinc composite oxide (GZO) are used.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • FTO fluorine-doped SnO 2
  • ATO antimony-doped SnO 2
  • SnO 2 ZnO indium-zinc composite oxide
  • IZO indium-zinc composite oxide
  • AZO aluminum-zinc composite oxide
  • GZO gallium-zinc composite oxide
  • the thickness of the light scattering layer 33 is selected within a range of 10 nm to 500 nm, for example.
  • the shape of the conductive fine particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a rod shape, and an indefinite shape, but are not particularly limited thereto.
  • the porosity of the light-scattering layer 33 can be improved by burning off in the baking step described later. As a result, ions in the electrolytic solution can move more smoothly and conversion efficiency is improved.
  • organic filler to be added for example, a PMMA filler or a polystyrene filler having a particle size of 100 nm to 20 ⁇ m can be used.
  • organic compound for example, ethyl cellulose can be used.
  • binder for example, at least one of an organic binder and an inorganic binder can be used.
  • inorganic binder for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, a metal salt, or the like can be used.
  • organic binder for example, polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, or the like can be used.
  • the kind of binder is not limited to these, Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
  • the metal alkoxide or a hydrolyzate thereof for example, one represented by the following general formula (3) can be used.
  • M is a metal ion, titanium (Ti) ion, aluminum (Al) ion, silicon (Si) ion, vanadium (V) ion, zirconium (Zr) ion, niobium (Nb) ion, tantalum (Ta) ion, magnesium
  • it is at least one selected from the group consisting of (Mg) ions, silicon (Si) ions, boron (B) ions, tungsten (W) ions, tin (Sn) ions, and strontium (Sr) ions. .
  • the alkoxide may be modified with ⁇ -diketones such as acetylacetone. A part of the alkoxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the presence or absence of the light scattering layer 33 in the photoelectrode 11 can be confirmed by cutting out a cross section of the photoelectrode 11 and performing elemental analysis on each layer.
  • the porous metal oxide layer 34 is formed on the light scattering layer 33, for example. A part of the surface of the light scattering layer may be exposed from the porous metal oxide layer 34. Further, the porous metal oxide layer 34 may partially penetrate in the thickness direction of the light scattering layer 33. In general, as the thickness of the porous metal oxide layer 34 increases and the number of metal oxide fine particles contained per unit projected area increases, the actual surface area increases and the amount of dye that can be held per unit projected area increases. Therefore, the light absorptance with respect to incident light becomes high.
  • the porous metal oxide layer 34 has a preferable thickness, and specifically, the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. Within range.
  • the porous metal oxide layer 34 is made of, for example, metal oxide fine particles, and may further include a binder as necessary.
  • the binder for example, at least one of an organic binder and an inorganic binder can be used.
  • the inorganic binder for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, a metal salt, or the like can be used.
  • the organic binder for example, polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, or the like can be used. The kind of binder is not limited to these, Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
  • M is a metal ion, titanium (Ti) ion, aluminum (Al) ion, silicon (Si) ion, vanadium (V) ion, zirconium (Zr) ion, niobium (Nb) ion, tantalum (Ta) ion, magnesium
  • it is at least one selected from the group consisting of (Mg) ions, silicon (Si) ions, boron (B) ions, tungsten (W) ions, tin (Sn) ions, and strontium (Sr) ions. .
  • the alkoxide may be modified with ⁇ -diketones such as acetylacetone. A part of the alkoxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the metal oxide particles are preferably semiconductor particles.
  • various compound semiconductors, compounds having a perovskite structure, and the like can be used in addition to an elemental semiconductor represented by silicon.
  • These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and give an anode current.
  • Such a semiconductor is specifically exemplified by titanium oxide (TiO 2). 2 ), Zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), Niobium oxide (Nb) 2 O 5 ), Titanium strontium oxide (SrTiO) 3 ) And tin oxide (SnO) 2
  • anatase-type titanium oxide (TiO 2) 2 Is particularly preferred.
  • the kind of semiconductor is not limited to these, Moreover, these 2 types or more can also be mixed and used.
  • the shape of the metal oxide particles include a spherical shape, an ellipsoid shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a rod shape, and an indefinite shape, but are not particularly limited thereto.
  • the average particle diameter of the primary particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the primary particles may contain fine particles having an average particle diameter of more than 100 nm and 10000 nm or less.
  • the primary particles In order to improve the conductivity of the porous metal oxide layer 34, the primary particles have a needle shape, and the average minor axis diameter is preferably larger than 0.1 ⁇ m and not larger than 1 ⁇ m. Fine particles having a major axis length of preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less may be contained. Moreover, it is preferable to add the organic filler or organic compound comprised only from organic substance to the composition for porous metal oxide layer formation.
  • the porous property of the porous metal oxide layer 34 can be improved by burning off in a firing step described later. As a result, ions in the electrolytic solution can move more smoothly and conversion efficiency is improved.
  • the organic filler to be added for example, a PMMA filler or a polystyrene filler having a particle size of 100 nm to 20 ⁇ m can be used.
  • As the organic compound for example, ethyl cellulose can be used.
  • the porous insulating layer 35 performs an insulating function with respect to the counter electrode 21.
  • the porous insulating layer 35 is formed on the main surface of the back contact electrode 31 on the counter electrode 21 side.
  • the porous insulating layer 35 may partially penetrate in the thickness direction of the back contact electrode 31.
  • the porous insulating layer 35 is made of, for example, oxide fine particles, and may further include a binder as necessary.
  • the binder for example, at least one of an organic binder and an inorganic binder can be used.
  • the inorganic binder for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, a metal salt, or the like can be used.
  • the organic binder for example, polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, or the like can be used.
  • the kind of binder is not limited to these, Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
  • the metal alkoxide or a hydrolyzate thereof for example, one represented by the following general formula (5) can be used.
  • M is a metal ion, titanium (Ti) ion, aluminum (Al) ion, silicon (Si) ion, vanadium (V) ion, zirconium (Zr) ion, niobium (Nb) ion, tantalum (Ta) ion, magnesium
  • it is at least one selected from the group consisting of (Mg) ions, silicon (Si) ions, boron (B) ions, tungsten (W) ions, tin (Sn) ions, and strontium (Sr) ions. .
  • the alkoxide may be modified with ⁇ -diketones such as acetylacetone. A part of the alkoxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • oxide fine particles for example, silicon oxide (SiO 2 ), Zirconium oxide (ZrO) 2 ), Aluminum oxide (Al 2 O 3 ), And boron oxide (B 2 O 3 At least one selected from the group consisting of:
  • the metal oxide material exemplified as the material of the porous metal oxide layer 34 may be similarly used as the material of the oxide fine particles.
  • the shape of the oxide fine particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a rod shape, and an indefinite shape, but are not particularly limited to these shapes.
  • the particle diameter of the oxide fine particles can be, for example, in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, but is not particularly limited to this range. Two or more kinds of fine particles having different particle diameters may be mixed and used.
  • the thickness of the porous insulating layer 35 is not particularly limited as long as the insulating function with respect to the counter electrode 21 can be achieved.
  • the porous insulating layer 35 only needs to perform an insulating function, and may not completely cover the back contact surface.
  • the porous property of the porous insulating layer 35 can be improved by burning off in the baking step described later.
  • ions in the electrolytic solution can move more smoothly and conversion efficiency is improved.
  • a PMMA filler or a polystyrene filler having a particle size of 100 nm to 20 ⁇ m can be used.
  • the organic compound for example, ethyl cellulose can be used.
  • the formation of the porous insulating layer 35 may be omitted. When the formation of the porous insulating layer 35 is omitted in this way, a separator is disposed on the back contact electrode 31 in order to avoid contact between the counter electrode 21 and the back contact electrode 31, or a spacer is provided in the electrolyte layer 3. It is preferable to add a filler.
  • Counter electrode 21 Any material can be used for the counter electrode 21 as long as it is a conductive material, but an insulating material can also be used if a conductive catalyst layer is provided on the side facing the photoelectrode 11. Is possible. However, as the material of the counter electrode 21, it is preferable to use an electrochemically stable material. Specifically, it is desirable to use platinum, gold, carbon, a conductive polymer, or the like. For the purpose of improving the catalytic effect of redox, it is preferable that the side facing the photoelectrode 11 has a fine structure and an increased surface area. In this case, it is desired to be in a porous state.
  • the platinum black state can be formed by a method of anodizing platinum, a reduction treatment of a platinum compound, or the like, and the porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer. Moreover, it can also be used as a transparent counter electrode by wiring a metal having a high redox catalyst effect such as platinum on a transparent conductive substrate, or by reducing the surface of a platinum compound. (Base material)
  • the substrate 12 for the photoelectrode is not particularly limited as long as it has transparency, and various substrates can be used. For example, a transparent inorganic substrate or plastic substrate is used. Can be used.
  • a transparent plastic substrate in consideration of processability, lightness and the like.
  • a transparent film, sheet, substrate or the like can be used.
  • a material excellent in barrier properties such as moisture and gas entering from the outside of the dye-sensitized solar cell, solvent resistance, and weather resistance is preferable.
  • the material of the inorganic base material include quartz, sapphire, and glass.
  • a material for the plastic substrate for example, a known polymer material can be used.
  • polymer materials include triacetyl cellulose (TAC), polyester (TPEE), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), and aramid. , Polyethylene (PE), polyacrylate, polyether sulfone, polysulfone, polypropylene (PP), diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, acrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), epoxy resin, urea resin, urethane resin, melamine resin And cycloolefin polymer (COP).
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI polyimide
  • PA polyamide
  • aramid Polyethylene
  • PE polyacrylate
  • polyether sulfone polysulfone
  • PP polypropylene
  • diacetyl cellulose polyvinyl chloride
  • acrylic resin PMMA
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the substrate 12 is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the shielding property between the inside and outside of the dye-sensitized solar cell, and the like. Specifically, when a plastic substrate is used as the substrate 12, the thickness is preferably 38 to 500 ⁇ m from the viewpoint of productivity, but is not particularly limited to this range.
  • the substrate 22 for the counter electrode is not particularly limited to a substrate having transparency, and an opaque substrate can be used, for example, an inorganic substrate or a plastic substrate having transparency or transparency. Various substrates can be used.
  • the material for the inorganic base material or the plastic base material for example, those exemplified as the material for the above-mentioned photoelectrode base material 12 can be used in the same manner. It is also possible to use materials.
  • the dye to be carried on the porous metal oxide layer 34 is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action.
  • Cyanine dyes such as cryptocyanine, basic dyes such as phenosafranine, fog blue, thiocin, and methylene blue, and porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, magnesium porphyrin, and others include azo dyes, phthalocyanine compounds, Examples include coumarin compounds, Ru bipyridine complex compounds, Ru terpyridine complex compounds, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, squarylium, and the like. Among these, Ru bipyridine complex compounds are particularly preferable because of their high quantum yield.
  • the sensitizing dyes are not limited to these, and two or more of these sensitizing dyes may be used in combination.
  • the method for adsorbing the dye to the porous metal oxide layer 34 is not particularly limited.
  • the sensitizing dye may be selected from alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides, N -Dissolve in a solvent such as methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc. and immerse the porous metal oxide layer 34 in this Or a dye solution can be applied onto the porous metal oxide layer 34.
  • amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine, and the like. When these are liquid, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • the electrolyte layer 3 is provided, for example, between the photoelectrode 11 and the counter electrode 21, but is not limited to this configuration, and the photoelectrode 11 and the counter electrode 21 may be impregnated with the electrolyte layer 3. .
  • the electrolyte layer 3 is composed of an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent, for example.
  • the electrolyte is iodine (I 2 ) And metal iodide or organic iodide, bromine (Br 2 ) And metal bromides or organic bromides, metal complexes such as ferrocyanate / ferricyanate and ferrocene / ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol / alkyl disulfide, viologen dyes, Hydroquinone / quinone and the like can be used.
  • the electrolyte layer 3 is preferably a combination of quaternary ammonium compounds such as LiI, NaI and imidazolium iodide.
  • concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05 to 5M, more preferably 0.2 to 3M with respect to the solvent.
  • I 2 And Br 2 The concentration of is preferably 0.0005 to 1M, more preferably 0.001 to 0.3M. Moreover, you may add the additive which consists of an amine type compound represented by 4-tert- butyl pyridine for the purpose of improving an open circuit voltage.
  • the solvent examples include water, alcohols, ethers, esters, carbonate esters, lactones, carboxylic acid esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, nitriles, ketones, amides, Nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, hydrocarbons and the like, but are not limited thereto, A mixture of two or more of these can also be used. Furthermore, an ionic liquid of a tetraalkyl, pyridinium, or imidazolium quaternary ammonium salt can be used as the solvent.
  • inorganic ceramic particles are dispersed and used as a gel electrolyte It is also possible to do.
  • the ratio between the gel matrix and the electrolyte solution is that the ionic conductivity increases if the electrolyte solution is large, but the mechanical strength decreases. Conversely, if the electrolyte solution is too small, the mechanical strength increases but the ionic conductivity decreases.
  • the electrolytic solution is preferably 50 to 99% by mass and more preferably 80 to 97% by mass of the gel electrolyte. It is also possible to realize an all-solid-type dye-sensitized solar cell by dissolving the electrolyte solution and the plasticizer in a polymer and volatilizing and removing the plasticizer. [Operation of dye-sensitized solar cell] Next, the operation of this dye-sensitized solar cell will be described.
  • the light L incident from the substrate 12 side for the photoelectrode passes through the substrate 12, a part of the light L is absorbed by the dye of the porous metal oxide layer 34, and the remainder is the porous metal oxide layer. 34, and reaches the light scattering layer 33.
  • the light that reaches the light scattering layer 33 is scattered by the light scattering layer 33, returned to the porous metal oxide layer 34, and absorbed by the dye of the porous metal oxide layer 34.
  • the dye that has absorbed light is in an excited state and can emit electrons.
  • the electrons emitted from the dye are immediately injected from the dye into the metal oxide fine particle conduction band of the porous metal oxide layer 34, and then back contact electrode through the light scattering layer 33 and the porous intermediate layer 32. Head to 31. Next, the electrons pass through the back contact electrode 31 and go to the counter electrode 21 via the load 5.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the action of the adsorbed compound adsorbed on the surface of the back contact electrode.
  • the back contact electrode 31 has, for example, a mesh structure composed of a plurality of linear members 31a.
  • the adsorbing compound 31b is adsorbed.
  • conductive fine particles 32a are present on the surface of the linear member 31a and in the vicinity thereof.
  • a binder 32b may be interposed between the linear member 31a and the conductive fine particles 32a. Since the adsorption compound 31b is adsorbed on the surface of the linear member 31a, I in the electrolyte layer with respect to the surface of the linear member 31a 3 ⁇ Can be suppressed.
  • the adsorbing compound has a structure represented by the above general formula (1), “X” is adsorbed on the surface of the linear member 31a, and “R” is I in the electrolyte layer.
  • the solvent examples include lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1, Aliphatic glycols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methyl ethyl ketone, dimethylethylamine Such amines can be used alone or in admixture of two or more, but are not particularly limited thereto.
  • lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3
  • the dispersion method for example, a known method can be used, and specifically, for example, stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, homogenizer treatment, etc. can be used. It is not limited to.
  • the conductive fine particle dispersion is mixed with a binder and an organic filler or an organic compound to prepare a conductive fine particle dispersion containing the binder.
  • the prepared conductive fine particle dispersion is applied or printed on one of both surfaces of the back contact electrode 31, and then dried to volatilize the solvent. Thereby, as shown in FIG. 3A, the porous intermediate layer 32 is formed on one surface of the back contact electrode 31.
  • coating methods include micro gravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, die coating method, dip method, spray coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, comma coating method, knife coating method, spin coating method A coating method or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • the printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method and the like can be used, but it is not particularly limited thereto. .
  • conductive fine particles such as metal oxide particles and metal oxide-coated fine particles are dispersed in a solvent to prepare a conductive fine particle dispersion that is a composition for forming a light scattering layer.
  • a solvent conductive fine particles such as metal oxide particles and metal oxide-coated fine particles may be dispersed.
  • alcohols, ketones, hydrocarbons, amides, and sulfides may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.
  • the dispersion method for example, a known method can be used, and specifically, for example, stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, homogenizer treatment, etc.
  • a binder or the like is mixed into the metal oxide fine particle dispersion to prepare a metal oxide fine particle dispersion containing the binder.
  • a viscosity adjusting agent such as polyvinyl alcohol may be further added.
  • the solvent is volatilized by drying. Thereby, as shown in FIG. 3B, the light scattering layer 33 is formed on the porous intermediate layer 32.
  • coating methods include micro gravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, die coating method, dip method, spray coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, comma coating method, knife coating method, spin coating method A coating method or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • the printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method and the like can be used, but it is not particularly limited thereto.
  • the formation method of a light-scattering layer is not limited to the above-mentioned wet process, It is also possible to use a dry process.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • metal oxide fine particles are dispersed in a solvent to prepare a metal oxide fine particle dispersion that is a composition for forming a porous metal oxide layer.
  • the solvent examples include lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1, Aliphatic glycols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methyl ethyl ketone, dimethylethylamine Such amines can be used alone or in admixture of two or more, but are not particularly limited thereto.
  • lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3
  • the dispersion method for example, a known method can be used, and specifically, for example, stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, homogenizer treatment, etc. can be used. It is not limited to.
  • the metal oxide fine particle dispersion is mixed with a binder and an organic filler or an organic compound to prepare a metal oxide fine particle dispersion containing the binder.
  • a viscosity adjusting agent such as polyvinyl alcohol may be further added.
  • the solvent is volatilized by drying.
  • the porous metal oxide layer 34 is formed on the light scattering layer 33.
  • coating methods include micro gravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, die coating method, dip method, spray coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, comma coating method, knife coating method, spin coating method A coating method or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • a relief printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method and the like can be used, but it is not particularly limited thereto.
  • oxide fine particles are dispersed in a solvent to prepare an oxide fine particle dispersion that is a composition for forming a porous insulating layer.
  • the solvent examples include lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1, Aliphatic glycols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methyl ethyl ketone, dimethylethylamine Such amines can be used alone or in admixture of two or more, but are not particularly limited thereto.
  • lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3
  • the dispersion method for example, a known method can be used, and specifically, for example, stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, homogenizer treatment, and the like can be used. Is not to be done.
  • the oxide fine particle dispersion is mixed with a binder and an organic filler or an organic compound to prepare an oxide fine particle dispersion containing the binder.
  • the prepared oxide fine particle dispersion is applied or printed on the other side of the back contact electrode 31 opposite to the side where the porous metal oxide layer 34 or the like is formed, and then dried. As a result, the solvent is volatilized. Thereby, as shown in FIG.
  • the porous insulating layer 35 is formed on the other surface of the back contact electrode 31, and the photoelectrode 11 is obtained.
  • coating methods include micro gravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, die coating method, dip method, spray coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, comma coating method, knife coating method, spin coating method A coating method or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • the printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method and the like can be used, but it is not particularly limited thereto. .
  • the photoelectrode 11 produced as described above is fired to improve the electronic connection between the metal oxide fine particles in the porous metal oxide layer 34. If the temperature is too high, the back contact electrode 31 may be deteriorated by heat. Therefore, the firing temperature is preferably 40 to 1000 ° C., more preferably about 40 to 600 ° C., particularly in this temperature range. It is not limited. The firing time is preferably about 30 seconds to 10 hours, but is not particularly limited to this time range. As shown in FIG.
  • the porous intermediate layer 32, the light scattering layer 33 and the porous metal oxide layer 34 constituting the photoelectrode 11, or the porous intermediate layer 32, the light scattering layer 33, the porous It is preferable to add an additive 41 such as an organic filler or an organic compound composed only of an organic substance to at least one layer of the metal oxide layer 34 and the porous insulating layer 35.
  • an additive 41 such as an organic filler or an organic compound composed only of an organic substance
  • a sensitizing dye is adsorbed on the porous metal oxide layer 34.
  • a method for adsorbing the sensitizing dye for example, a dye solution is prepared by dissolving the sensitizing dye in a solvent, and the photoelectrode 11 is immersed in the dye solution, or the porous metal oxide layer of the photoelectrode 11 is used. The dye solution is applied onto, sprayed on, or dripped onto 34, and the dye solution is soaked into the porous metal oxide layer 34, and then the solvent is evaporated.
  • the method is particularly limited to these methods. It is not something.
  • a sensitizing dye may be adsorbed on the porous intermediate layer 32, the light scattering layer 33, and the porous insulating layer 35.
  • a treatment solution is prepared by dissolving the adsorbed compound in a solvent.
  • the adsorbing compound when the adsorbing compound is in a liquid state at room temperature or in a liquid state after being subjected to heat treatment or the like, the adsorbing compound can be used as it is as a treatment solution.
  • this treatment solution approaches the metal and / or metal oxide in the photoelectrode 11, for example, the adsorption compound in the treatment solution forms a covalent bond or a coordinate bond with the surface of the back contact electrode 31, and the adsorption compound Adsorbed on the surface of the back contact electrode 31.
  • the concentration of the adsorbed compound with respect to the treatment solution is preferably in the range of 0.1 mM or more, more preferably 100 mM or more.
  • the solvent a solvent that can dissolve the adsorbed compound at a predetermined concentration can be appropriately selected and used.
  • the photoelectrode 11 is treated with a treatment solution as necessary.
  • a treatment solution as necessary.
  • the adsorption compound 31 b such as dodencanic acid is adsorbed on the surface of the back contact electrode 31.
  • the processing method include a method of immersing the photoelectrode 11 in a processing solution, and a method of applying or printing a certain amount of the processing solution on the photoelectrode 11.
  • Examples of the coating method include a micro gravure coating method, a wire bar coating method, a direct gravure coating method, a die coating method, a dip method, a spray coating method, a reverse roll coating method, a curtain coating method, a comma coating method, a knife coating method, and a spin coating method.
  • a coating method or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • a printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method, and the like can be used, but not particularly limited thereto.
  • a treatment solution having a sufficient amount for the photoelectrode 11 to be immersed is prepared, and the photoelectrode 11 is immersed for 0.1 second to 48 hours. After the immersion, if necessary, the photoelectrode 11 may be washed with a good solvent for the adsorption compound 31b and the unadsorbed adsorption compound 31b remaining on the photoelectrode 11 may be washed away. Thereafter, if necessary, the photoelectrode 11 is dried to complete the process. Further, while the photoelectrode 11 is immersed, the adsorption speed of the adsorption compound 31b may be increased by performing heating and / or ultrasonic treatment.
  • the photoelectrode 11 When a coating method is used, a certain amount of processing solution is applied to the photoelectrode 11. At this time, the photoelectrode 11 may be used together with a treatment such as heating or ultrasonic waves. After application, the unadsorbed adsorbing compound 31b may be washed with the good solvent of the adsorbing compound 31b on the photoelectrode 11 as necessary. Thereafter, the photoelectrode 11 is naturally dried or dried in a heating device as necessary. In addition, the application amount of the desired adsorption compound 31b does not have to be achieved by one application, and the application amount of the desired adsorption compound is achieved by repeating the above-described application process and washing process a plurality of times. Also good.
  • the substrate 12 is bonded to the porous metal oxide layer 34 of the photoelectrode 11.
  • the porous metal oxide layer 34 and the base material 12 are bonded together by, for example, a bonding layer.
  • a bonding layer for example, an acrylic, rubber, or silicon-based pressure-sensitive adhesive can be used. From the viewpoint of transparency, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable.
  • a sealing material 4 is formed on the peripheral edge of the counter electrode substrate 2.
  • a material of the sealing material 4 for example, a thermoplastic resin, a photocurable resin, a glass frit, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte layer 3 is formed in a region surrounded by the sealing material 4.
  • the counter electrode base material 2 and the photoelectrode base material 1 are bonded together via the sealing material 4. Thereby, the target dye-sensitized solar cell is obtained.
  • the light scattering layer 33 is formed between the porous intermediate layer 32 and the porous metal oxide layer 34, the light transmitted through the porous metal oxide layer 34 is emitted as light. It can be scattered by the scattering layer 33 and returned to the porous metal oxide layer 34.
  • the light absorption efficiency in the porous metal oxide layer 34 can be improved, and thereby the conversion efficiency of the back contact type dye-sensitized solar cell can be improved.
  • the porous intermediate layer 32 is formed between the back contact electrode 31 and the light scattering layer 33 in the photoelectrode 11, it is possible to suppress current collection loss at the opening portion existing in the back contact electrode 31. it can.
  • the photoelectrode 11 having the above configuration is applied to a dye-sensitized solar cell, the conversion efficiency can be improved.
  • the cost can be reduced.
  • Second Embodiment> 6A to 6E are process diagrams showing an example of a method for producing a dye-sensitized solar cell according to the second embodiment of the present invention.
  • the metal oxide fine particle dispersion which is a composition for forming a porous metal oxide layer, is applied or printed on one surface of the substrate 12, and then dried to volatilize the solvent. Thereby, as shown in FIG.
  • the porous metal oxide layer 34 is formed on one surface of the substrate 12.
  • the conductive fine particle dispersion which is a composition for forming a light scattering layer
  • the solvent is volatilized by drying.
  • the light scattering layer 33 is formed on the porous metal oxide layer 34.
  • the conductive fine particle dispersion which is an intermediate layer forming composition, is applied or printed on the light scattering layer 33, and then dried to evaporate the solvent.
  • the porous intermediate layer 32 is formed on the light scattering layer 33.
  • FIG. 6C the porous intermediate layer 32 is formed on the light scattering layer 33.
  • the back contact electrode 31 is pressure-bonded to the surface of the porous intermediate layer 32.
  • a metal oxide fine particle dispersion which is a composition for forming a porous insulating layer, is applied or printed on the back contact electrode 31, and then dried to volatilize the solvent.
  • the porous insulating layer 35 is formed on the back contact electrode 31, and the photoelectrode 11 is obtained. Since the subsequent steps are the same as those in the first embodiment, description thereof will be omitted. ⁇ 3.
  • FIG. 6D Third Embodiment> [Configuration of dye-sensitized solar cell] FIG.
  • the dye-sensitized solar cell according to the third embodiment includes a porous metal electrode that is a non-self-supporting film as the back contact electrode 36, and the back contact electrode 36 and the light scattering layer 33 are provided. It differs from the first embodiment in that it is provided adjacently.
  • the non-self-supporting film is a film formed on the surface of the support and handled together with the support.
  • the back contact electrode 36 is a thin film mainly composed of metal or a thin film composed of metal fine particles mainly composed of metal.
  • the metal one made of at least one selected from the group consisting of Al, Ti, W, Mo, Cr, Ta, Nb, Zr, Zn, and Ni can be used.
  • a simple substance such as Al, Ti, W, Mo, Cr, Ta, Nb, Zr, Zn, Ni, or an alloy containing two or more of these can be used.
  • the alloy it is preferable to use stainless steel (Stainless Used Steel: SUS), NiCu alloy, NiCr alloy, or the like.
  • the metal fine particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a rod shape, and an indefinite shape, but are not particularly limited thereto.
  • the thin film made of metal fine particles may contain a binder as necessary.
  • the binder for example, at least one of an organic binder and an inorganic binder can be used. Examples of the organic binder and the inorganic binder include the same as the light scattering layer 33 in the first embodiment.
  • the thin film can be formed by, for example, a CVD method (Chemical Vapor Deposition) such as thermal CVD, plasma CVD, or photo-CVD: In addition to deposition of thin films from the gas phase using reaction), PVD methods (Physical Vapor Deposition) such as vacuum deposition, plasma-assisted deposition, sputtering, and ion plating: physical vaporization in vacuum A technique of aggregating the formed material on the substrate to form a thin film).
  • CVD method Chemical Vapor Deposition
  • PVD methods Physical Vapor Deposition
  • the back contact electrode 36 is a thin film made of metal fine particles
  • the thin film is formed by, for example, applying or printing a metal fine particle dispersion, which is a porous metal electrode forming composition, on the light scattering layer 33. Thereafter, the solvent is volatilized by drying. Thereby, the back contact electrode 36 is formed on the light scattering layer 33.
  • the porous property of the porous metal oxide layer 34 can be improved by burning off in the firing step. As a result, ions in the electrolytic solution can move more smoothly and conversion efficiency is improved.
  • the organic filler to be added for example, a PMMA filler or a polystyrene filler having a particle size of 100 nm to 20 ⁇ m can be used.
  • the organic compound for example, ethyl cellulose can be used.
  • the metal fine particle dispersion a dispersion of metal fine particles in a solvent can be used, and if necessary, a binder and an organic filler or an organic compound may be further added to the metal oxide fine particle dispersion. Good.
  • the solvent and the binder are the same as those of the light scattering layer 33 in the first embodiment.
  • the Ti porous intermediate layer was produced as follows. First, Ti powder with a particle size of 45 ⁇ m (trade name: TS-450, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) is used with a paint shaker and SUS beads of ⁇ 3 mm so that the content of Ti powder is 50% by mass. Dispersed in (IPA). The bead dispersion treatment time was 24 hours. Next, butoxy titanium dimer (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: DBT) was mixed with this so that the mass ratio of Ti powder and butoxy titanium dimer was 1: 1, and stirred to make it uniform. . Thereby, a Ti fine particle dispersion was prepared.
  • Ti powder with a particle size of 45 ⁇ m (trade name: TS-450, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) is used with a paint shaker and SUS beads of ⁇ 3 mm so that the content of Ti powder is 50% by mass. Dispersed in (IPA). The bead dispersion treatment time was 24 hours
  • SUS316 mesh manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd., 400 mesh, twill, wire diameter 30 ⁇ m, opening 34 ⁇ m
  • SUS316 mesh manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd., 400 mesh, twill, wire diameter 30 ⁇ m, opening 34 ⁇ m
  • a Ti porous intermediate layer was formed on the SUS316 mesh.
  • ATO-coated needle-shaped titanium oxide powder (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FT2000) is used with agitator and ⁇ 0.65 mm zirconia beads, and the content of ATO-coated needle-shaped titanium oxide powder is 20% by mass. So that it was dispersed in ethanol. The bead dispersion treatment time was 24 hours.
  • butoxy titanium dimer (trade name: DBT, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is mixed with this so that the mass ratio of the ATO-coated needle-like titanium oxide powder and butoxy titanium dimer is 1: 1. After diluting with ethanol twice, stirring was performed to make it uniform. As a result, an ATO-coated metal oxide fine particle dispersion was prepared.
  • the TiO 2 porous layer was produced as follows.
  • TiO 2 fine particles manufactured by Degussa, trade name: P25, anatase mixture of crystalline (80 wt%) and rutile-type crystal (20 wt%), an average particle diameter of primary particles: about 21 nm
  • TiO 2 fine particles The TiO 2 dispersion was prepared by mixing with ethanol so that the content of TiO 2 was 30% by mass, and performing bead dispersion treatment using agitator and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm for 24 hours.
  • the prepared TiO 2 dispersion, butoxy titanium dimer Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: DBT
  • ethanol were mixed and stirred to be uniform.
  • the concentration of TiO 2 fine particles (P25) was 17.5% by mass, and the concentration of butoxytitanium dimer was 2.5% by mass.
  • the prepared TiO 2 fine particle dispersion was applied onto the Ti porous intermediate layer with a coil bar of a count 44, and then dried in the atmosphere at 80 ° C. for 2 minutes. Thereby, a TiO 2 porous layer was formed on the light scattering electrode.
  • the TiO 2 porous insulating layer was produced as follows. First, a TiO 2 fine particle dispersion was prepared in the same manner as the TiO 2 porous layer forming step.
  • a TiO 2 porous insulating layer was formed by drying at 80 ° C. for 2 minutes in the air.
  • a photoelectrode laminated body
  • the photoelectrode obtained as described above was baked at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • a sensitizing dye (Z991) and dodecylphosphonic acid were dissolved in a solvent at a ratio of 0.1 mM and 0.025 mM, respectively, to prepare a dye solution.
  • a solvent a mixed solvent in which acetonitrile and t-butanol were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
  • the sensitizing dye was supported on the photoelectrode by immersing the photoelectrode in the prepared dye solution for 18 hours. (surface treatment) Next, after taking out the photoelectrode from the dye solution, it was immediately rinsed with acetonitrile to remove the unsupported dye and allowed to dry naturally.
  • dodecylphosphonic acid (C 12 H 25 PO (OH) 2 ) as an adsorbing compound is adjusted to a concentration of 50 mM with respect to a solvent in which acetonitrile and t-butanol are mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • a treatment solution was prepared by dissolving. By immersing the photoelectrode in this treatment solution for 4 hours, dodecylphosphonic acid was adsorbed on the exposed surface of the photoelectrode, SUS316 mesh. Thereby, the target photoelectrode was obtained.
  • the counter electrode was produced as follows.
  • a curing agent (Asahi Kasei Corporation, product name: Duranate TPA-100) and 0.0056 g of a curing catalyst (manufactured by Nitto Kasei Corporation, product name: U-100) are added to the prepared dispersion paint, Stir. Thereby, a carbon paint was prepared.
  • the prepared carbon coating material was applied to SUS316 foil (manufactured by Stainless Steel Co., Ltd., thickness: 100 ⁇ m) with a wet film thickness of 100 ⁇ m by the doctor blade method, and then dried in the air and cured at 150 ° C. for 2 hours. Thereby, the target counter electrode was obtained.
  • the photoelectrode obtained as described above was cut into a size of 15 mm ⁇ 25 mm using scissors.
  • the counter electrode obtained as described above was cut into a size of 15 mm ⁇ 25 mm using scissors in the same manner as the photoelectrode, and then the carbon layer was shaved to a size of 10 mm ⁇ 10 mm at the edge of the glass plate. It was. Thereby, SUS316 overnight (15 mm ⁇ 25 mm) having a carbon layer of 10 mm ⁇ 10 mm was obtained.
  • a silicone rubber sheet having a thickness of 50 ⁇ m with an 11 mm ⁇ 11 mm square hole opened was bonded onto the SUS316 foil so that the carbon layer entered the square hole.
  • Example 1 A back contact type dye-sensitized solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formation of the light scattering electrode was omitted and the Ti porous intermediate layer and the TiO 2 porous layer were adjacent to each other.
  • Example 2 A back contact type dye-sensitized solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that a light scattering metal oxide layer was formed instead of the light scattering electrode. Specifically, a back contact type dye-sensitized solar cell was obtained as follows. (Formation of Ti porous intermediate layer) In the same manner as in Example 1, a Ti porous intermediate layer was formed on SUS316 mesh.
  • first TiO 2 fine particles manufactured by Degussa, trade name: P25, a mixture of anatase type crystal (80% by mass) and rutile type crystal (20% by mass), average particle size of primary particles: about 21 nm
  • first TiO 2 fine particles content is mixed with ethanol to a 30% by weight, the first TiO 2 dispersion for 24 hours beads dispersed with zirconia beads having a agitator and diameter 0.65mm was prepared.
  • the second TiO 2 fine particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: TA300, average particle diameter 390 nm) which are large-diameter TiO 2 fine particles are contained so that the content of the second TiO 2 fine particles is 20% by mass.
  • the mixture was mixed with ethanol and subjected to a bead dispersion treatment using an agitator and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm for 24 hours to prepare a second TiO 2 dispersion.
  • butoxy titanium dimer Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: DBT
  • ethanol a TiO 2 fine particle dispersion containing large-diameter TiO 2 fine particles. did.
  • the titanium oxide concentration was adjusted to 17.5% by mass and the butoxy titanium dimer concentration was adjusted to 2.5% by mass.
  • the prepared TiO 2 fine particle dispersion was applied on the Ti porous intermediate layer with a coil bar of a count 12, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • Ti powder with a particle size of 45 ⁇ m (trade name: TS-450, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) is used with a paint shaker and SUS beads of ⁇ 3 mm so that the content of Ti powder is 30% by mass. Dispersed in (IPA). The bead dispersion treatment time was 24 hours. Next, butoxy titanium dimer (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: DBT) was mixed with this so that the mass ratio of Ti powder and butoxy titanium dimer was 1: 1, and stirred to make it uniform. . Thereby, a Ti fine particle dispersion was prepared.
  • SUS316 mesh manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd., 400 mesh, twill, wire diameter 30 ⁇ m, opening 34 ⁇ m
  • SUS316 mesh manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd., 400 mesh, twill, wire diameter 30 ⁇ m, opening 34 ⁇ m
  • a Ti porous intermediate layer was formed on the SUS316 mesh.
  • first TiO 2 fine particles manufactured by Degussa, trade name: P25, a mixture of anatase type crystal (80% by mass) and rutile type crystal (20% by mass), average particle size of primary particles: about 21 nm
  • a first TiO 2 dispersion was prepared by mixing with ethanol so that the content of TiO 2 fine particles was 30% by mass, and performing bead dispersion treatment using agitator and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm for 24 hours. .
  • the second TiO 2 fine particles (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., trade name: TA-300, anatase type crystal, average particle size of primary particles: about 390 nm), titanium oxide content is 20% by mass.
  • the mixture was mixed with ethanol, and a bead dispersion treatment was performed for 24 hours using an agitator and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm to prepare a second TiO 2 dispersion.
  • the first TiO 2 dispersion, the second TiO 2 dispersion, butoxy titanium dimer (trade name: DBT, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and ethanol are mixed to be uniform.
  • a TiO 2 fine particle dispersion was prepared by stirring.
  • the concentration of the first TiO 2 fine particles (P25) is 8.75% by mass
  • the concentration of the second TiO 2 fine particles (TA-300) is 8.75% by mass
  • the concentration of butoxy titanium dimer (DBT) is 2.5. It was set as mass%.
  • the prepared TiO 2 fine particle dispersion was applied onto the Ti porous intermediate layer with a coil bar of a count 44, and then dried in the atmosphere at 80 ° C. for 2 minutes. Thereby, a TiO 2 porous layer was formed on the Ti porous intermediate layer.
  • the TiO 2 porous insulating layer was produced as follows.
  • a TiO 2 fine particle dispersion was prepared in the same manner as the TiO 2 porous layer forming step.
  • the prepared TiO 2 fine particle dispersion was applied on the SUS316 mesh on the side opposite to the side on which the Ti porous intermediate layer and the TiO 2 porous layer were laminated with the coil bar of the count 44, and then in the atmosphere 80 A TiO 2 porous insulating layer was formed by drying at 0 ° C. for 2 minutes.
  • a photoelectrode composed of a TiO 2 porous insulating layer, a SUS mesh, a Ti porous intermediate layer, and a TiO 2 porous layer was obtained. (Baking, dye support)
  • the photoelectrode obtained as described above was baked at 500 ° C.
  • a counter electrode was prepared by sequentially stacking a chromium (Cr) layer having a thickness of 50 nm and a platinum (Pt) layer having a thickness of 100 nm on a glass substrate in advance by sputtering.
  • a silicone rubber sheet having a thickness of 50 ⁇ m and having a 7 mm ⁇ 10 mm square hole was pasted on the Pt layer.
  • a solution obtained by dissolving 0.6 M iodide (1-propyl-3-methylimidazolium) and 0.1 M iodine in 3-methoxypropionitrile and SiO 2 fine particles (manufactured by Degussa) , Trade name: R805, BET specific surface area 150 ⁇ 25 m 2 / g) was prepared at a mass ratio of 92: 8 to prepare a gel electrolyte. An appropriate amount of this was deposited on a square hole Pt layer of a silicone rubber sheet. Next, the photoelectrode was arrange
  • the prepared TiO 2 fine particle dispersion was applied onto a SUS316 mesh with a coil bar of count 44, and then dried in the atmosphere at 80 ° C. for 2 minutes to form a TiO 2 porous layer.
  • the dispersion liquid wraps around the back side of the SUS316 mesh, and a TiO 2 porous insulating layer is formed simultaneously.
  • the photoelectrode obtained as described above was baked at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • Example 1 From the results of the conversion efficiencies of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the light scattering layer formed in Example 1 functions effectively. On the other hand, from the results of the conversion efficiency of Example 1 and Comparative Example 2, there is no effect even if the light scattering layer is formed using particles having no conductivity, rather than Comparative Example 1 in which the light scattering layer is not formed. It can be seen that the characteristics have deteriorated. The difference in characteristics between Example 1 and Comparative Example 2 is considered to be caused by the following points.

Abstract

 本発明は、変換効率を向上することができる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用光電極を提供することにある。 本発明は、色素増感太陽電池は、光電極と、光電極と対向して設けられた対極と、光電極と対極との間に設けられた電解質層とを備える。光電極は、多孔質金属電極と、増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、多孔質金属電極と多孔質金属酸化物層との間に設けられた、導電性を有する光散乱層とを備える。

Description

色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用光電極
 本技術は、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用光電極に関する。詳しくは、色素を担持した多孔質金属酸化物層を備える色素増感太陽電池に関する。
 一般的な色素増感太陽電池の光電極には、FTO(Fluorine doped tin oxide)層やITO(Indium Tin Oxide)層などのTCO(Transparent conducting oxide)層が用いられるため、材料コストの削減が望まれている。また、TCO膜は金属に比して抵抗が高いため、セルの大型化が困難である。
 そこで、受光面側に電極がない色素増感太陽電池、いわゆるバックコンタクト型色素増感太陽電池が提案されている(例えば特許文献1、2参照)。この電池では、構造上電極が透明である必要がないため、光電極の電極材料としてTCOに代えて金属を使用でき、低コスト化が可能となる。また、金属が低抵抗であるため、セルの大型化が可能となる。
特表2006−523369 特開2010−21091
 しかしながら、これらのバックコンタクト型色素増感太陽電池では、FTOガラスを用いた対向型色素増感太陽電池と比較すると変換効率が低く、変換効率の向上が望まれている。
 したがって、本技術の目的は、変換効率を向上することができる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用光電極を提供することにある。
 上述の課題を解決するために、第1の技術は、
 光電極と、
 光電極と対向して設けられた対極と、
 光電極と対極との間に設けられた電解質層と
 を備え、
 光電極は、
 多孔質金属電極と、
 増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、
 多孔質金属電極と多孔質金属酸化物層との間に設けられた、導電性を有する光散乱層と
 を備える色素増感太陽電池である。
 第2の技術は、
 多孔質金属電極と、
 増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、
 多孔質金属電極と多孔質金属酸化物層との間に設けられた、導電性を有する光散乱層と
 を備える色素増感太陽電池用光電極である。
 本技術によれば、多孔質金属電極と多孔質金属酸化物層との間に光散乱層を形成しているので、多孔質金属酸化物層を透過した光を光散乱層により散乱し、多孔質金属酸化物層に戻すことができる。したがって、多孔質金属酸化物層での光吸収効率を向上することができる。
 以上説明したように、本技術によれば、多孔質金属酸化物層での光吸収効率を向上することができるので、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
 図1は、本技術の第1の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
 図2は、バックコンタクト電極の表面に吸着した吸着化合物の作用について説明するための概略図である。
 図3A~図3Cは、本技術の第1の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
 図4A~図4Cは、本技術の第1の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
 図5A~図5Dは、本発明の第1の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
 図6A~図6Eは、本技術の第2の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
 図7は、本技術の第3の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
 図8Aは、実施例1、比較例1、2のバックコンタクト型色素増感太陽電池の電流−電圧特性曲線を示すグラフである。図8Bは、比較例3、4のバックコンタクト型色素増感太陽電池の電流−電圧特性曲線を示すグラフである。
 本発明者らは、バックコンタクト型色素増感太陽電池の変換効率を向上すべく鋭意検討を行った。その結果、バックコンタクト型色素増感太陽電池に対して光散乱層をさらに備え、光散乱層の散乱効果により変換効率を向上させる技術を見出すに至った。
 対向型の色素増感太陽電池では、多孔質金属酸化物層に大粒径の金属酸化物粒子を混入させて光散乱層とし、大粒径の金属酸化物粒子により光を散乱させることで、光の利用効率を上げて変換効率を向上させている。しかしながら、バックコンタクト型色素増感太陽電池に光散乱層を設け、光散乱層の散乱効果により変換効率を向上させる技術は従来検討されていない。
 そこで、本発明者らは、上述の対向型の色素増感太陽電池で用いられている光散乱層を、バックコンタクト型色素増感太陽電池に適用することを検討した。その結果、バックコンタクト型色素増感太陽電池では、多孔質金属酸化物層に大粒径の金属酸化物粒子を混入させても変換効率を向上することは困難であり、変換効率はむしろ低下する傾向にあることを見出すに至った。そこで、本発明者らは、バックコンタクト型色素増感太陽電池において変換効率を向上させることができる新たな光散乱層の構成について鋭意検討を行った。その結果、バックコンタクト電極と多孔質金属酸化物層との間に光散乱層を設け、この光散乱層により光を散乱することで、変換効率を向上できることを見出すに至った。
 本技術は上述の検討の結果案出されたものである。
 本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
1.第1の実施形態(光散乱層を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池の第1の例)
2.第2の実施形態(光散乱層を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池の製造方法の他の例)
3.第3の実施形態(光散乱層を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池の第2の例)
<1.第1の実施形態>
[色素増感太陽電池の構成]
 図1は、本技術の第1の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。この色素増感太陽電池は、いわゆるバックコンタクト型色素増感太陽電池であり、図1に示すように、光電極基材1と、この光電極基材1に対向配置された対極基材2と、光電極基材1および対極基材2の間に介在された電解質層3とを備える。光電極基材1は、基材12と、この基材12の一主面に形成された光電極11とを備え、光電極11が対極基材2と対向するように配置される。対極基材2は、基材22と、この基材22の一主面に形成された対極21とを備え、対極21が光電極基材1と対向するように配置される。光電極基材1と対極基材2とにより挟まれた領域の外周部が、例えば封止材4により封止される。光電極基材1および対極基材2が、例えば、リード線などの線状部材を介して負荷5に対して電気的に接続される。
 光電極11は、多孔質金属電極(以下バックコンタクト電極と称する。)31と、色素が担持された多孔質金属酸化物層34と、バックコンタクト電極31と多孔質金属酸化物層34との間に設けられた多孔質中間層32と、多孔質中間層32と多孔質金属酸化物層34との間に設けられた光散乱層33とを備える。また、光電極11が、必要に応じて、バックコンタクト電極31の両主面のうち、多孔質中間層32が設けられている側とは反対の主面に多孔質絶縁層35をさらに備えるようにしてもよい。
 以下、本発明の第1の実施形態に係る色素増感型太陽電池を構成するバックコンタクト電極31、多孔質中間層32、光散乱層33、多孔質金属酸化物層34、多孔質絶縁層35、対極21、基材12、22、色素、電解質層3について順次説明する。
(バックコンタクト電極)
 バックコンタクト電極31は、支持体なしで取り扱うことができる自立膜である。バックコンタクト電極31の材料としては、多孔質であり導電性に優れた材料を用いることが好ましく、例えば、金属を用いることができるが、これに限定されるものではない。金属としては、例えば、Ti、W、Mo、Ta、Nb、Zr、Zn、Ni、CrおよびFeからなる群より選択される1種以上を用いることができる。具体的には例えば、金属としては、例えば、Ti、W、Mo、Ta、Nb、Zr、Zn、Ni、Cr、Feなどの単体、またはこれらを2種以上含む合金を挙げることができる。合金としては、ステンレス鋼(Stainless Used Steel:SUS)、NiCu合金、NiCr合金などのニッケル合金などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、SUS304、SUS304L、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317L、SUS321、SUS347などを用いることが好ましい。
 バックコンタクト電極31の構造としては、例えば、電解液をバックコンタクト電極表面に垂らしたとき、電解液が電極深さ方向に浸透して、裏面側まで到達することが可能な構造が好ましい。このような構造として、複数の孔部を有し、それらの孔部が一方の面から他方の面に貫通している構造、またはそれらの孔部が一方の面から他方の面まで連結して連結孔を形成している構造が好ましく、例えば、複数の孔部を有するフィルム、シート、箔、基板などを用いることができる。より具体的には、メッシュ(例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織など)、多孔質体、不織布、繊維焼結体、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング加工などで穴を開けた箔などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。バックコンタクト電極31としては、プラスチック材料などからなる基材の表面を金属などの導電材料で被覆したものを用いるようにしてもよい。バックコンタクト電極31の厚みは、例えば、電解液中のイオンが効率的に移動し、これに伴う電子の移動が阻害されないようにすることを考慮すると、薄いほど好ましく、具体的には0.5mm以下であることが好ましい。
(吸着化合物)
 バックコンタクト電極31の表面には、吸着化合物が吸着していることが好ましい。ここで、表面には、バックコンタクト電極31が有する複数の孔部の表面も含まれる。吸着化合物としては、例えば、金属および/または金属酸化物に吸着する官能基を有する化合物を用いることができる。例えば、バックコンタクト電極31が金属を主成分とする場合には、金属に吸着する官能基を有する化合物を用いることができる。
 吸着化合物は、例えば、下記の一般式(1)により表すことができる。
 R−X ・・・(1)
(但し、Rは、飽和または不飽和アルキル基、芳香環、脂環、および複素環の少なくとも一つ以上を含んでいる。Xは、吸着官能基、または金属および/または金属酸化物に配位可能な原子である。)
 吸着化合物は、金属および/または金属酸化物に吸着する化合物であればよく、Rの大きさなどは限定されるものではないと考えられる。一般的に、電子移動は電子を渡す側(例えば、負極側に存在するバックコンタクト電極31)と電子を受け取る側(例えば、電解質層3中のI )との間の距離がその電子移動速度(電子移動の起こりやすさ)に影響を与える(H.B.Gray and J.R.Winkler,PNAS 2005,102 3534−3539)。このような現象の詳細はMarcus理論により説明され、電子移動速度は上述の2者間の距離が長くなればなるほど指数関数的に遅くなる。したがって、本実施形態の場合には、吸着化合物によってI が負極側のバックコンタクト電極31の表面から隔てられる距離が大きくなればなるほど、逆電子移動防止効果は大きくなると考えられる。
 しかし、吸着化合物がバックコンタクト電極31の表面に吸着された際にどのような形態をとっているかはわからないため(例えば、バックコンタクト電極31の表面に対して吸着化合物が縦向きか横向きかがわからないため)、分子の大きさが大きくなればなるほど逆電子移動防止効果も大きくなるとは必ずしも言えない。また、全く何も吸着していないバックコンタクト電極31の表面からの逆電子移動と比較した場合、いかなる小さな吸着化合物であっても吸着さえすれば逆電子防止効果は現れるはずである。これらの点を考慮すると、吸着化合物のRの大きさは限定されるものではないと考えられる。
 吸着官能基としては、例えば、カルボン酸基(カルボン酸塩含む)、スルホ基(スルホン酸塩含む)、アミノ基、リン酸基(リン酸塩、リン酸エステル含む)、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、または水酸基などが挙げられる。
 金属および/または金属酸化物に配位可能な原子としては、例えば、N、S、Oなどを用いることができる。金属および/または金属酸化物に配位可能な原子がN、S、Oなどの原子である場合には、上述の一般式(1)は複素環を有する化合物を意味する。
 吸着化合物としては、使用する溶媒に所定濃度溶解可能であり、かつ使用する金属および/または金属酸化物に吸着するものを適宜選択して用いることができる。カルボン酸基を有する吸着化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、3−アセチル安息香酸、4−アセチル安息香酸、2−メチル安息香酸、3−メチル安息香酸、4−メチル安息香酸、4−ブチル安息香酸、4−tert−ブチル安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル安息香酸、2−メトキシ安息香酸、3−メトキシ安息香酸、4−メトキシ安息香酸、2−エトキシ安息香酸、3−エトキシ安息香酸、4−エトキシ安息香酸、4−n−ブトキシ安息香酸、2−フェノキシ安息香酸、3−フェノキシ安息香酸、4−フェノキシ安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、(±)−2−フェニルプロパン酸、3−フェニルプロパン酸、2,2−ジフェニルプロパン酸、3,3−ジフェニルプロパン酸、4−ビフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ビフェニル−2−カルボン酸、ビフェニル−4−カルボン酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、1−ナフチル酢酸、2−ナフチル酢酸、(2−ナフチルチオ)酢酸、フルオレン−1−カルボン酸、フルオレン−4−カルボン酸、フルオレン−9−カルボン酸、9−アントラセンカルボン酸、1−ピレンカルボン酸、ピロール−2−カルボン酸、2−チオフェンカルボン酸、3−チオフェンカルボン酸、3−(2−チエニル)アクリル酸、4−チアゾールカルボン酸、インドール−2−カルボン酸、インドール−3−カルボン酸、インドール−4−カルボン酸、インドール−5−カルボン酸、インドール−6−カルボン酸、ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸、ベンゾチアゾール−6−カルボン酸、4−ジベンゾチオフェンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、オキソカルボン酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸ニトロカルボン酸などを用いることができる。
 リン酸基を有する吸着化合物としては、例えば、リン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、2−エチルヘキシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、1−メチル−1−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸1−メチル−1−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル、リン酸メチル、リン酸エチル、プロピルリン酸、リン酸ブチル、リン酸ペンチル、リン酸ヘキシル、リン酸ヘプチル、リン酸オクチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ノニル、リン酸デシル、リン酸ウンデシル、リン酸ドデシル、リン酸ヘキサデシル、リン酸オクタデシル、リン酸エイコシルなどを用いることができる。
 スルホ基を有する吸着化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、n−ブチルベンゼンスルホン酸、n−オクチルベンゼンスルホン酸、n−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,5−ジブチルベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼンスルホン酸、3,5−ジアミノ−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸、p−クロルベンゼンスルホン酸、 2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシニトロベンゼンスルホン酸、アミノトルエンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、o−クレゾールスルホン酸、m−クレゾールスルホン酸、p−クレゾールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルファニルアミド、スルファグアニジン、ジノニルナフタレンジスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、アミノヒドロキシナフタレンジスルホン酸、4,4−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジアミノ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、カテコールジスルホン酸、フェノールジスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、n−オクチルスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 メタンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、ブタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホ酢酸、タウリンなどの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などが挙げられる。
 アミノ基を有する吸着化合物としては、例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、1,2−ジメチルヘキシルアミン、3−ペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、1−アミノプロパノール、2−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシロキシ)プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の1級アミン;エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−アミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、1,2−、1,3−あるいは1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−あるいは4−アミノピペリジン、2−あるいは4−アミノメチルピペリジン、2−あるいは4−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、o−、m−、あるいはp−フェニレンジアミン、2,4−あるいは2,6−トリレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−アミノベンジルアミン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、テトラクロロ−p−キシリレンジアミン、4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン、m−、あるいはp−キシリレンジアミン、1,5−あるいは、2,6−ナフタレンジアミン、ベンジジン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミノプロピルピペラジン、1,4−ビス(アミノエチルピペラジン)、1,4−ビス(アミノプロピルピペラジン)、2,6−ジアミノピリジン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン等の1級ポリアミン;ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−3−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、2−、3−、4−ピコリン、2,4−、2,6−、3,5−ルペチジン、ジフェニルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の2級アミン;N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−あるいは2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)メタン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−(4−ピペリジル)ブタン等の2級ポリアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−iso−プロピルアミン、トリ−1,2−ジメチルプロピルアミン、トリ−3−メトキシプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−iso−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−3−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N−メチルジヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアミノ−p−クレゾール、N,N−ジメチルアミノメチルフェノール、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)−4−メチル−1,3,2−ジオキサボルナン等の3級アミン;テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N,N’−ビス((2−ヒドロキシ)プロピル)ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンアミン、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、N,N,N−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の3級ポリアミン;イミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、N−ウンデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、N−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−ベンジルイミダゾール、2−ベンジルイミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−N−メチルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メルカプト−1−メチル−テトラゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、3,3−ビス−(2−エチル−4−メチルイミダゾリル)メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物等の各種イミダゾール類;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のアミジン類等が挙げられる。
 水酸基を有する吸着化合物としては、例えば、アニシルアルコール、アニスアルコール、アミノフェニルエチルアルコール、アミノフェネチルアルコール、アミノベンジルアルコール、アリルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、イソペンチルアルコール、n−ウンデシルアルコール、n−エイコシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エナントアルコール、n−オクタデシルアルコール、オクチルアルコール、オレイルアルコール、クミンアルコール、クリサンテミルアルコール、クロチルアルコール、けい皮アルコール、コニフェリルアルコール、サリチルアルコール、α−シクロプロピル−4−フルオロベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ジニトロベンジルアルコール、ジフルオロベンジルアルコール、ジメトキシベンジルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、テトラデシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、(トリフルオロメチル)ベンジルアルコール、(トリフルオロメトキシ)ベンジルアルコール、ニトロベンジルアルコール、ノニルアルコール、バニリルアルコール、パーフルオロ−tert−ブチルアルコール、4−ヒドロキシフェネチルアルコール、o−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンジルアルコール、ヒドロけい皮アルコール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェネチルアルコール、フルオロフェネチルアルコール、フルオロベンジルアルコール、4−フルオロ−α−メチルベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ブチルアルコール、プロパルギルアルコール、プロピルアルコール、プロピルベンジルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシベンジルアルコール、ベンジルベンジルアルコール、ペリリルアルコール、n−ペンタデシルアルコール、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジルアルコール、ペンチルアルコール、ポリビニルアルコール、ミリスチルアルコール、4−(メチルチオ)ベンジルアルコール、メチル(トリフルオロメチル)ベンジルアルコール、メチルブチルアルコール、3,4−メチレンジオキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、ラウリルアルコール、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、オクタフルオロオクタンジオール、オクタンジオール、キノリンジオール、プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、エタンジオール、ジフェニルエタンジオール、ジフェニルシランジオール、ジメチルプロパンジオール、テトラデカンジオール、テトラフェニル−1,2−エタンジオール、テトラフルオロブタンジオール、デカンジオール、トリメチルペンタンジオール、ドデカンジオール、ナフタレンジオール、ビフェニルジオール、ピナンジオール、ピリミジンジオール、フェニルエタンジオール、フェニルプロパンジオール、フェノキシプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキシンジオール、ベンゼンジオール、ペンタンジオール、ブタントリオール、プロパントリオール、ベンゼントリオール等が挙げられる。
 イソシアネート基を有する吸着化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、iso−プロピルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、sec−ブチルイソシアネート、tert−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,6−ビス(イソシアナトメチル)デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、o−トリジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、3−(2’−イソシアネートシクロヘキシル)プロピルイソシアネート、トリス(フェニルイソシアネート)チオホスフェート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,2’−ビス(4−イソシアネートフェニル)プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス(ジイソシアネートトリル)フェニルメタン、4,4’,4’’−トリイソシアネート−2,5−ジメトキシフェニルアミン、3,3’−ジメトキシベンジジン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアナト、1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトベンゼン)、1,1’−メチレンビス(3−メチル−4−イソシアナトベンゼン)、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(2−イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス(イソシアネートメチル)ジシクロペンタジエン、ビス(イソシアネートメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス(イソシアネートメチル)アダマンタン、ダイマー酸ジイソシアネート、1,3,5−トリ(1−イソシアナトヘキシル)イソシアヌル酸等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールの付加物等のイソシアネート類等が挙げられる。
 チオール基を有する吸着化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、iso−プロピルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、3−メチルフェニルメルカプタン、4−メチルフェニルメルカプタン、4−クロロベンジルメルカプタン、4−ビニルベンジルメルカプタン、3−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−1,3−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルオキシ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,3−ジメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,4−ジメルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,1−トリス(メルカプトメチル)プロパン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1−チアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1−チアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)チオフェン等の脂肪族メルカプタン類、および、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4、4’−ジメルカプトビフェニル、ビス(4−メルカプトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)スルホン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトメチルフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類等が挙げられる。
 シアノ基を有する吸着化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、2−エチルヘキシロニトリル、ラウロニトリル、ステアロニトリル、シクロヘキシルニトリル、フェニルアセトニトリル、フェニルプロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ジメチルベンゾニトリル、メトキシベンゾニトリル、ジメトキシベンゾニトリル、ナフトニトリル、シアノピリジン、マロンニトリル、アジポニトリル、フタロニトリル、ジシアノジフェニル、1,4−ジシアノブタン等が挙げられる。
 シラノール基を有する吸着化合物としては、例えば、加水分解してシラノール基を生成するものが使用できる。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる
 フォスフィノ基を有する吸着化合物としては、例えば、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィンなどのアリールホスフィンなどが挙げられる。
 ビニル基を有する吸着化合物としては、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン等が挙げられる。
 エポキシ基を有する吸着化合物としては、例えば、プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルチオフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−フルオロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(2−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ブロモフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ベンゾイルフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1,3−ジフェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−ベンゾイルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−フルオロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(2−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ブロモフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ベンゾイルフェニル)−プロパン−1−オン、1,3−ビス(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−ブチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−シクロヘキシルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−ベンジルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−クロロペンテニル)−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(N−メチルインドリン−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(N−ブチルフェノキサジン−2−イル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、ブタン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4,5−トリメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アリルオキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−エトキシカルボニルメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(1,1,2−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−クロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,5−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メルカプトフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−オクチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ベンゼンスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルスルフィニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(1−クロロヘキセニルメチル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−ピネン−10−イル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−3−エチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジエチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−イソプロピルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ブチル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アセチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチルメチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチル−3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ピペリジノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(3,4−ジメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−エチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ヒドロキシメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−アセトキシエチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−メトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−メトキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)エチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ブロモエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ジエチルアミノエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−トリフルオロアセテート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−p−トルエンスルホネート1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−カンファースルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジエチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリ
ノフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3−クロロ−4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,4−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン−6−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(N−ブチルカルバソール−3−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(キサンテン−2−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロ−2,3−ジメチルベンゾチアゾール−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−フルオレノン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−ジベンゾスベロン、3,6−ジ(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−9−ブチル−カルバゾール等が挙げられる。
 上述の吸着化合物が、バックコンタクト電極31の表面に吸着しているか否かは、例えば以下の方法により確認することができる。まず、分析対象の光電極11をアルカリ性溶液に数時間から十数時間程度浸漬し、バックコンタクト電極31の表面に吸着している吸着化合物を抽出する。次に、加熱または減圧によって、抽出液から溶媒を除去することにより、抽出成分を濃縮する。なお、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分離を行ってもよい。また、分析対象の光電極11を、還元剤を溶かした溶液に数時間から十数時間程度浸漬し、バックコンタクト電極31の表面に吸着している吸着化合物を抽出してもよい。
 次に、上述の抽出成分についてガスクロマトグラフ(GC)分析を行い、吸着化合物の分子およびそのフラグメントを確認することによって、バックコンタクト電極31の表面に対する吸着化合物の有無を判断することができる。また、抽出作業を重水素置換溶媒を用いることでNMR分析によっても確認できる。
(多孔質中間層)
 多孔質中間層32は、例えば、バックコンタクト電極31上に形成される。多孔質中間層32は、バックコンタクト電極31の厚み方向に浸透していてもよく、バックコンタクト電極31の裏側まで完全に浸透していてもよい。多孔質中間層32は、多孔質金属酸化物層34で発生した光電流をバックコンタクト電極31へとロス無く導くことで、変換効率を向上する。そのため多孔質中間層32は導電体でなければならない。変換効率を向上させるためには、多孔質金属酸化物層34、光散乱層33、および多孔質中間層32の各層のエネルギー準位をマッチングさせることが好ましい。多孔質中間層32は、変換効率の向上の観点からすると、バックコンタクト電極31と多孔質金属酸化物層34との間の界面全体に連続的に形成されていることが好ましいが、両層の界面に島状などに不連続的に分布していてもよい。
 なお、多孔質中間層32が形成されていない場合には、バックコンタクト電極31に存在する開き目部に存在する多孔質金属酸化物層34からの光電流をロスすることになる。開き目部が大きい場合に、多孔質中間層32の形成による集電ロスの抑制効果が特に顕著となる。
 多孔質中間層32は、導電性微粒子からなり、必要に応じて、バインダー(結着剤)をさらに含むようにしてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩などを用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを2種以上組み合わせて用いることもできる。
 金属アルコキシドまたはその加水分解体としては、例えば、下記一般式(2)で示されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 上記一般式(2)中にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー(m=0)、オリゴマー(m=1~10)、およびポリマー(m>10)のいずれでもよく、2種類以上を混合して用いることもできる。Mは金属イオンであり、チタン(Ti)イオン、アルミニウム(Al)イオン、ケイ素(Si)イオン、バナジウム(V)イオン、ジルコニウム(Zr)イオン、ニオブ(Nb)イオン、タンタル(Ta)イオン、マグネシウム(Mg)イオン、ケイ素(Si)イオン、ホウ素(B)イオン、タングステン(W)イオン、スズ(Sn)イオン、およびストロンチウム(Sr)イオンからなる群から選ばれた少なくとも1種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基(n=1)、エトキシ基(n=2)、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基(以上、n=3)、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基(以上、n=4)、2−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 導電性微粒子としては、例えば、金属を主成分とする金属微粒子、金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子、および金属酸化物によりコアとなる微粒子を被覆した金属酸化物被覆微粒子からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。具体的には例えば、導電性微粒子としては、金属微粒子、または金属酸化物微粒子もしくは金属酸化物被覆微粒子を用いることができる。金属酸化物被覆微粒子のコアとなる微粒子の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物などの絶縁材料を用いることもできる。金属微粒子としては2種以上の金属微粒子を用いるようにしてもよい。金属酸化物微粒子としては2種以上の金属酸化物微粒子を用いるようにしてもよい。金属酸化物被覆微粒子としては2種以上の金属酸化物微粒子を用いるようにしてもよい。金属微粒子の金属材料としては、例えば、Ti、W、Ta、Nb、Zr、Zn、Ni、Cu、CrおよびFeからなる群より選択される1種類以上からなるものを用いることができる。具体的には例えば、金属微粒子の金属材料としては、Ti、W、Ta、Nb、Zr、Zn、Ni、Cu、Cr、Feなどの単体、またはこれらを2種以上含む合金を用いることができる。合金としては、ステンレス鋼(Stainless Used Steel:SUS)、NiCu合金、NiCr合金などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、SUS304、SUS304L、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317L、SUS321、SUS347などを用いることが好ましい。金属酸化物微粒子および金属酸化物被覆微粒子の金属酸化物材料としては、導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、フッ素ドープSnO(FTO)、アンチモンドープSnO(ATO)、SnO、ZnO、インジウム−亜鉛複合酸化物(IZO)、アルミニウム−亜鉛複合酸化物(AZO)、およびガリウム−亜鉛複合酸化物(GZO)からなる群より選択される1種類以上からなるものを用いることができる。
 導電性微粒子の形状としては、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質中間層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質中間層32の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が100nm以上20μm以下のPMMAフィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。
 多孔質中間層32の厚みは、例えば、10nm以上500μm以下であるが、上記機能を奏すことができる厚さであればよく、特に限定されるものではない。導電性微粒子の粒子径は、例えば、1nm以上100μm以下であるが、特に限定されるものではなく、粒子径の異なる導電性微粒子を2種類以上混合して使用してもよい。
(光散乱層)
 光散乱層(光散乱電極)33は、光散乱能を有する導電層であり、基材12の側から多孔質金属酸化物層34を介して入射した光Lを散乱し、多孔質金属酸化物層34に戻す。これにより、多孔質金属酸化物層34での光吸収効率を向上することができる。光散乱層33の厚みは、例えば、10nm以上500μm以下であるが、上記機能を奏すことができる厚さであればよく、特に限定されるものではない。ここで、散乱する光は、増感色素が吸収を持つ波長帯域をすべてカバーしていることが好ましい。
 光散乱層33は、例えば、導電性および光散乱性を有する材料からなり、必要に応じてバインダーを含んでいる。導電性を有する材料としては、光散乱性の観点からすると、透明または白色の導電性微粒子を用いることが好ましい。このような導電性微粒子としては、例えば、金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子、または金属酸化物によりコアとなる微粒子を被覆した金属酸化物被覆微粒子を用いることができ、2種以上の導電性微粒子を組み合わせて用いるようにしてもよい。金属酸化物被覆微粒子のコアとなる微粒子の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物などの絶縁材料を用いることもできる。金属酸化物微粒子および金属酸化物被覆微粒子の金属酸化物材料としては、導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、フッ素ドープSnO(FTO)、アンチモンドープSnO(ATO)、SnO、ZnO、インジウム−亜鉛複合酸化物(IZO)、アルミニウム−亜鉛複合酸化物(AZO)、およびガリウム−亜鉛複合酸化物(GZO)からなる群より選択される1種類以上からなるものを用いることができる。多孔質中間層32と光散乱層33とに含まれる導電性微粒子が同一材料となる場合には、多孔質中間層32の形成を省略することができる。この場合、光散乱層33の厚みは、例えば、10nm以上500nm以下の範囲内に選択される。
 導電性微粒子の形状としては、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、光散乱層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって光散乱層33の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が100nm以上20μm以下のPMMAフィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。
 バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩などを用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを2種以上組み合わせて用いることもできる。
 金属アルコキシドまたはその加水分解体としては、例えば、下記一般式(3)で示されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 上記一般式(3)中にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー(m=0)、オリゴマー(m=1~10)、およびポリマー(m>10)のいずれでもよく、2種類以上を混合して用いることもできる。Mは金属イオンであり、チタン(Ti)イオン、アルミニウム(Al)イオン、ケイ素(Si)イオン、バナジウム(V)イオン、ジルコニウム(Zr)イオン、ニオブ(Nb)イオン、タンタル(Ta)イオン、マグネシウム(Mg)イオン、ケイ素(Si)イオン、ホウ素(B)イオン、タングステン(W)イオン、スズ(Sn)イオン、およびストロンチウム(Sr)イオンからなる群から選ばれた少なくとも1種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基(n=1)、エトキシ基(n=2)、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基(以上、n=3)、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基(以上、n=4)、2−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 光電極11における光散乱層33の有無は、光電極11の断面を切り出し、各層について元素分析を行うことで確認することができる。
(多孔質金属酸化物層)
 多孔質金属酸化物層34は、例えば、光散乱層33上に形成される。光散乱層表面の一部が多孔質金属酸化物層34から露出していてもよい。また、多孔質金属酸化物層34が光散乱層33の厚み方向に一部浸透していてもよい。一般に、多孔質金属酸化物層34の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる金属酸化物微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積あたりに保持できる色素量が増加するので、入射光に対する光吸収率が高くなる。一方、多孔質金属酸化物層34の厚さが増加すると、増感色素から多孔質金属酸化物層34に移行した電子が光散乱層33に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質金属酸化物層34内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。したがって、多孔質金属酸化物層34には好ましい厚さが存在し、具体的には、その厚さは0.1μm以上100μm以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1μm以上30μm以下の範囲内である。
 多孔質金属酸化物層34は、例えば、金属酸化物微粒子からなり、必要に応じて、バインダーをさらに含むようにしてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩などを用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを2種以上組み合わせて用いることもできる。
 金属アルコキシドまたはその加水分解体は、例えば、下記一般式(4)で示されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 上記一般式(4)中にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー(m=0)、オリゴマー(m=1~10)、およびポリマー(m>10)のいずれでもよく、これらの2種類以上を混合して用いることもできる。Mは金属イオンであり、チタン(Ti)イオン、アルミニウム(Al)イオン、ケイ素(Si)イオン、バナジウム(V)イオン、ジルコニウム(Zr)イオン、ニオブ(Nb)イオン、タンタル(Ta)イオン、マグネシウム(Mg)イオン、ケイ素(Si)イオン、ホウ素(B)イオン、タングステン(W)イオン、スズ(Sn)イオン、およびストロンチウム(Sr)イオンからなる群から選ばれた少なくとも1種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基(n=1)、エトキシ基(n=2)、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基(以上、n=3)、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基(以上、n=4)、2−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 金属酸化物粒子は、半導体粒子であることが好ましい。半導体微粒子の材料として、例えば、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。このような半導体は、具体的に例示すると、酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化タングステン(WO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化チタンストロンチウム(SrTiO)、および酸化スズ(SnO)などであり、これらの中でもアナターゼ型の酸化チタン(TiO)が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらの2種以上を混合して用いることもできる。
 金属酸化物粒子の形状としては、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。金属酸化物粒子の粒子径は、多孔質金属酸化物層34の比表面積を大きくするため、一次粒子の平均粒子径が1nm以上100nm以下であることが好ましい。多孔質金属酸化物層34に光拡散機能を付与するため、一次粒子の平均粒子径が100nmよりも大きく10000nm以下である微粒子を含有してもよい。多孔質金属酸化物層34の導電性を向上させるため、一次粒子の粒子形状が針状であって、その平均短軸径が、好ましくは0.1μmよりも大きく1μm以下であり、またその平均長軸長が、好ましくは1μm以上10μm以下である微粒子を含有してもよい。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質金属酸化物層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質金属酸化物層34の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が100nm以上20μm以下のPMMAフィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。
(多孔質絶縁層)
 多孔質絶縁層35は、対極21に対しての絶縁機能を果す。多孔質絶縁層35は、バックコンタクト電極31の両主面のうち、対極21側の主面に形成される。多孔質絶縁層35は、バックコンタクト電極31の厚み方向に一部浸透していてもよい。多孔質絶縁層35は、例えば、酸化物微粒子からなり、必要に応じて、バインダーをさらに含むようにしてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩などを用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを2種以上組み合わせて用いることもできる。
 金属アルコキシドまたはその加水分解体としては、例えば、下記一般式(5)で示されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 上記一般式(5)にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー(m=0)、オリゴマー(m=1~10)、およびポリマー(m>10)のいずれでもよく、2種類以上を混合して用いることもできる。Mは金属イオンであり、チタン(Ti)イオン、アルミニウム(Al)イオン、ケイ素(Si)イオン、バナジウム(V)イオン、ジルコニウム(Zr)イオン、ニオブ(Nb)イオン、タンタル(Ta)イオン、マグネシウム(Mg)イオン、ケイ素(Si)イオン、ホウ素(B)イオン、タングステン(W)イオン、スズ(Sn)イオン、およびストロンチウム(Sr)イオンからなる群から選ばれた少なくとも1種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基(n=1)、エトキシ基(n=2)、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基(以上、n=3)、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基(以上、n=4)や、2−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 酸化物微粒子の材料として、例えば、酸化ケイ素(SiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化アルミニウム(Al)、および酸化ホウ素(B)からなる群より選択される少なくとも1種類を用いることができる。また、酸化物微粒子の材料として、多孔質金属酸化物層34の材料として例示した金属酸化物材料を同様に用いてもよい。酸化物微粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状などが挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。酸化物微粒子の粒子径は、例えば、1nm以上100μm以下の範囲内とすることができるが、特にこの範囲に限定されるものではい。粒子径の異なる微粒子を2種類以上混合して使用してもよい。
 多孔質絶縁層35の厚みは、対極21に対しての絶縁機能を果せる限り、特に限定されなるものではなく、例えば10nm以上500μm以下の範囲内である。多孔質絶縁層35は、絶縁機能を果たせればよく、バックコンタクト表面を完全に被覆していなくてもよい。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質絶縁層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質絶縁層35の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が100nm以上20μm以下のPMMAフィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。多孔質絶縁層35の形成を省略するようにしてもよい。このように多孔質絶縁層35の形成を省略する場合には、対極21とバックコンタクト電極31との接触を避けるため、バックコンタクト電極31上にセパレータを配置する、または、電解質層3中にスペーサフィラーを添加することが好ましい。
(対極)
 対極21は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、光電極11に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極21の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、光電極11に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
(基材)
 光電極用の基材12としては、透明性を有するものであればよく特に限定されるものではなく種々の基材を用いることができ、例えば、透明性を有する無機基材またはプラスチック基材を用いることができる。これらの基材の中でも、加工性、軽量性などを考慮すると、透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。基材の形状としては、例えば、透明性を有するフィルム、シート、基板などを用いることができる。この基材の材料としては、色素増感太陽電池外部から侵入する水分やガスなどの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れるものが好ましい。無機基材の材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。プラスチック基材の材料としては、例えば、公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエステル(TPEE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、アラミド、ポリエチレン(PE)、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン(PP)、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)などがあげられる。これらの無機基材の材料およびプラスチック基材の材料の中でも特に可視光領域の透過率が高い基材を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
 また、基材12の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感太陽電池の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。具体的には、基材12としてプラスチック基材を用いる場合には、その厚さは、生産性の観点から38~500μmであることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
 対極用の基材22としては、透明性を有するものに特に限定されるものではなく、不透明性のものを用いることができ、例えば、不透明性または透明性を有する無機基材またはプラスチック基材などの種々の基材を用いることができる。無機基材またはプラスチック基材の材料としては、例えば、上述の光電極用の基材12の材料として例示したものを同様に用いることができるが、それ以外にも金属基材などの不透明な基材を用いることも可能である。
(色素)
 多孔質金属酸化物層34に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンB、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ruビピリジン錯化合物、Ruターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ruビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を2種類以上混合して用いてもよい。
 色素の多孔質金属酸化物層34への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質金属酸化物層34を浸漬させたり、色素溶液を多孔質金属酸化物層34上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質金属酸化物層34の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
(電解質層)
 電解質層3は、例えば、光電極11と対極21との間に設けられるが、この構成に限定されるものではなく、光電極11と対極21とに電解質層3を含浸させるようにしてもよい。電解質層3は、例えば、電解質および溶媒からなる電解液により構成される。電解質は、ヨウ素(I)と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素(Br)と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩/フェリシアン酸塩やフェロセン/フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール/アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン/キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはLi、Na、K、Mg、Ca、Csなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの4級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを2種類以上混合して用いることもできる。この中でも、IとLiI、NaIやイミダゾリウムヨーダイドなどの4級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質層3が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して0.05~5Mが好ましく、さらに好ましくは0.2~3Mである。IやBrの濃度は0.0005~1Mが好ましく、さらに好ましくは0.001~0.3Mである。また、開放電圧を向上させる目的で4−tert−ブチルピリジンに代表されるアミン系化合物からなる添加剤を加えてもよい。
 上記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを2種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系4級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。
 色素増感太陽電池の漏液、電解質層3の揮発を低減する目的で、上記電解液へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質液との比率は、電解液が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解液が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解液はゲル状電解質の50~99質量%が好ましく、80~97質量%がより好ましい。また、上記電解質液と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
[色素増感太陽電池の動作]
 次に、この色素増感太陽電池の動作について説明する。
 光電極用の基材12側から入射した光Lは、基材12を透過し、その光Lの一部は多孔質金属酸化物層34の色素により吸収され、残りが多孔質金属酸化物層34を透過し、光散乱層33に到達する。光散乱層33に到達した光は、光散乱層33により散乱され、多孔質金属酸化物層34に戻され、多孔質金属酸化物層34の色素により吸収される。
 光を吸収した色素は励起状態となり、電子を放出できる状態となる。色素から放出された電子は、速やかに色素から多孔質金属酸化物層34の金属酸化物微粒子のコンダクションバンドに注入され、その後、光散乱層33および多孔質中間層32を介してバックコンタクト電極31に向かう。次に、電子はバックコンタクト電極31を通り、負荷5を経由して対極21に向かう。そして、電解質層3に含まれるイオンが電子を受け取る一方、電子を失った色素は、電解質層3のイオンから電子を受け取り、電子を放出したイオンは、再び対極21の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、光電極11と対極21との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
[吸着化合物の作用]
 次に、吸着化合物の作用について説明する。
 図2は、バックコンタクト電極の表面に吸着した吸着化合物の作用について説明するための概略図である。図2に示すように、バックコンタクト電極31は、例えば、複数の線状部材31aからなるメッシュ構造を有し、その線状部材31aの表面には、図2に示すように、ドデンカン酸などの吸着化合物31bが吸着している。多孔質中間層32がバックコンタクト電極31の厚み方向に一部浸透している場合には、線状部材31aの表面およびその近傍には導電性微粒子32aが存在している。線状部材31aと導電性微粒子32aとの間に、例えばバインダー32bを介在させるようにしてもよい。
 線状部材31aの表面には吸着化合物31bが吸着しているため、線状部材31aの表面に対する電解質層中のI の接近を抑制することができる。吸着化合物が上述の一般式(1)により表される構造を有する場合には、「X」が線状部材31aの表面に吸着し、「R」が電解質層中のI の接近を抑制する機能を果たす。したがって、バックコンタクト電極31から電解質層3への逆電子移動を抑制することができる。ここでは、バックコンタクト電極31が複数の線状部材31aからなるメッシュ構造を有する場合を例として説明したが、バックコンタクト電極31はこの例に限定されるものではない。
[色素増感太陽電池の製造方法]
 次に、図3A~図5Dを参照しながら、本発明の第1の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例について説明する。
(多孔質中間層の形成)
 まず、導電性微粒子を溶媒中に分散させて、多孔質中間層形成用組成物である導電性微粒子分散液を調製する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノールなどの炭素数が4以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,3−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などを単独または2種以上混合して用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
 次に、必要に応じて、導電性微粒子分散液にバインダー、および有機物フィラーまたは有機化合物を混合して、バインダーなどを含む導電性微粒子分散液を調製する。次に、調製した導電性微粒子分散液をバックコンタクト電極31の両面のうち一方の面上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図3Aに示すように、多孔質中間層32がバックコンタクト電極31の一方の面上に形成される。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
(光散乱層の形成)
 次に、金属酸化物粒子、金属酸化物被覆微粒子などの導電性微粒子を溶媒に分散させて、光散乱層形成用組成物である導電性微粒子分散液を調製する。溶媒としては、金属酸化物粒子、金属酸化物被覆微粒子などの導電性微粒子を分散すれば良く、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、アミド類、およびスルフィド類などを単独または2種以上混合して用いることができる。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
 次に、必要に応じて、金属酸化物微粒子分散液にバインダーなどを混合して、バインダーなどを含む金属酸化物微粒子分散液を調製する。粘度調整のために、ポリビニルアルコールなどの粘度調整剤をさらに添加するようにしてもよい。但し、粘度調整剤を添加する場合、後工程である焼成プロセスにて粘度調整剤を焼きとばすことが好ましい。
 次に、調製した導電性微粒子分散液を多孔質中間層32上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図3Bに示すように、光散乱層33が多孔質中間層32上に形成される。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、光散乱層の形成方法は、上述のウエットプロセスに限定されるものではなく、ドライプロセスを用いることも可能である。ドライプロセスとしては、例えば、スパッタリング法、蒸着法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
(多孔質金属酸化物層の形成)
 次に、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散させて、多孔質金属酸化物層形成用組成物である金属酸化物微粒子分散液を調製する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノールなどの炭素数が4以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,3−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などが単独または2種以上混合して用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
 次に、必要に応じて、金属酸化物微粒子分散液にバインダー、および有機物フィラーまたは有機化合物を混合して、バインダーなどを含む金属酸化物微粒子分散液を調製する。粘度調整のために、ポリビニルアルコールなどの粘度調整剤をさらに添加するようにしてもよい。但し、粘度調整剤を添加する場合、後工程である焼成プロセスにて粘度調整剤を焼きとばすことが好ましい。
 次に、調製した金属酸化物微粒子分散液を光散乱層33上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図3Cに示すように、多孔質金属酸化物層34が光散乱層33上に形成される。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
(多孔質絶縁層の形成)
 次に、酸化物微粒子を溶媒中に分散させて、多孔質絶縁層形成用組成物である酸化物微粒子分散液を調製する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノールなどの炭素数が4以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,3−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などが単独または2種以上混合して用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
 次に、必要に応じて、酸化物微粒子分散液にバインダー、および有機物フィラーまたは有機化合物を混合して、バインダーなどを含む酸化物微粒子分散液を調製する。次に、調製した酸化物微粒子分散液を、バックコンタクト電極31の両面のうち多孔質金属酸化物層34などを形成した側とは反対側の他方の面上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図3Cに示すように、多孔質絶縁層35がバックコンタクト電極31の他方の面上に形成されて、光電極11が得られる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
(焼成)
 次に、上述のようにして作製された光電極11を焼成し、多孔質金属酸化物層34における金属酸化物微粒子間の電子的な接続を向上させる。温度が高すぎるとバックコンタクト電極31が熱で劣化することもあるため、焼成温度は、好ましくは40~1000℃であり、より好ましくは40~600℃程度であるのが、特にこの温度範囲に限定されるものではない。また、焼成時間は、好ましくは30秒間~10時間程度であるが、特にこの時間範囲に制限されるものではない。
 図3Cに示すように、光電極11を構成する多孔質中間層32、光散乱層33および多孔質金属酸化物層34の少なくとも1層、または多孔質中間層32、光散乱層33、多孔質金属酸化物層34、および多孔質絶縁層35の少なくとも一層に、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物などの添加剤41を添加しておくことが好ましい。本焼成工程で添加剤41を焼き飛ばすことにより、図4Aに示すように、複数の空孔42を形成し、多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。
(色素担持)
 次に、図4Bに示すように、多孔質金属酸化物層34に増感色素を吸着させる。増感色素を吸着させる方法としては、例えば、増感色素を溶媒に溶解させて色素溶液を調製し、光電極11を色素溶液に浸漬するか、または、光電極11の多孔質金属酸化物層34上に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下するなどして、多孔質金属酸化物層34に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる方法が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。多孔質中間層32、光散乱層33および多孔質絶縁層35に増感色素を吸着させてもよい。
(処理溶液の調製)
 次に、必要に応じて、吸着化合物を溶媒に溶解して処理溶液を調製する。また、吸着化合物が常温で液体状態、または加熱処理などが施されて液体状態である場合には、吸着化合物をそのまま処理溶液として用いることもできる。この処理溶液が光電極11中の金属および/または金属酸化物に接近することで、例えば処理溶液中の吸着化合物がバックコンタクト電極31の表面と共有結合または配位結合を形成し、吸着化合物がバックコンタクト電極31の表面に吸着する。処理溶液中の吸着化合物の量を増やした方が吸着速度が向上するため、吸着化合物の濃度は高いほうが好ましい。具体的には、処理溶液に対する吸着化合物の濃度は、好ましくは0.1mM以上、より好ましくは100mM以上の範囲内である。
 溶媒としては、吸着化合物を所定濃度に溶解可能なものを適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3,3−ジメトキシプロピオニトリルエトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、3,3’−オキシジプロピオニトリル、3−アミノプロピオニトリル、プロピオニトリル、シアノ酢酸プロピル、イソチオシアン酸3−メトキシプロピル、3−フェノキシプロピオニトリル、p−アニシジン3−(フェニルメトキシ)プロパンニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、1−メトキシ−エタノール、1,1−ジメチル−2−メトキシエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサンノン、エチルメチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。
(光電極の表面処理)
 次に、必要に応じて、処理溶液により光電極11を処理する。これにより、図4Cに示すように、ドデンカン酸などの吸着化合物31bがバックコンタクト電極31の表面に吸着する。バックコンタクト電極31が、複数の線状部材からなるメッシュ構造を有している場合には、その線状部材の表面に対して、ドデンカン酸などの吸着化合物31bが吸着する。処理方法としては、例えば、光電極11を処理溶液に浸漬する方法、光電極11に一定量の処理溶液を塗布または印刷する方法が挙げられる。塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。印刷法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
 浸漬法を用いる場合、光電極11が十分に浸る量の処理溶液を準備し、光電極11を0.1秒~48時間浸漬する。浸漬後、必要に応じて、光電極11を吸着化合物31bの良溶媒で洗浄し、光電極11に残った未吸着の吸着化合物31bを洗い流してもよい。その後、必要に応じて、光電極11を乾燥させて完了する。また、光電極11を浸漬している間、加熱および/または超音波処理を行うことで吸着化合物31bの吸着速度を速めるようにしてもよい。
 塗布法を用いる場合、光電極11に一定量の処理溶液を塗布する。このとき、光電極11に加熱や超音波などの処理を併用してもよい。塗布後、必要に応じて、光電極11を吸着化合物31bの良溶媒で未吸着の吸着化合物31bを洗浄してもよい。その後、必要に応じて、光電極11を自然乾燥、または加熱装置中で乾燥させる。また、所望の吸着化合物31bの塗布量は1回の塗布で達成される必要は無く、上述の塗布工程および洗浄工程を複数回繰り返すことによって、所望の吸着化合物の塗布量を達成するようにしてもよい。
(基材の貼合工程)
 次に、図5Aに示すように、光電極11の多孔質金属酸化物層34に対して基材12を貼り合わせる。多孔質金属酸化物層34と基材12とは、例えば貼合層により貼り合わされる。貼合層としては、例えば、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系などの粘着剤を用いることができ、透明性の観点からすると、アクリル系粘着剤が好ましい。
(組立)
 次に、図5Bに示すように、対極基材2の周縁部に封止材4を形成する。封止材4の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリットなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。次に、図5Cに示すように、封止材4により囲まれる領域に電解質層3を形成する。次に、図5Dに示すように、封止材4を介して対極基材2と光電極基材1とを貼り合わせる。これにより、目的とする色素増感太陽電池が得られる。
 第1の実施形態によれば、多孔質中間層32と多孔質金属酸化物層34との間に光散乱層33を形成しているので、多孔質金属酸化物層34を透過した光を光散乱層33により散乱し、多孔質金属酸化物層34に戻すことができる。したがって、多孔質金属酸化物層34での光吸収効率を向上することができ、これにより、バックコンタクト型色素増感太陽電池の変換効率が向上することができる。
 光電極11においてバックコンタクト電極31と光散乱層33との間に、多孔質中間層32を形成しているので、バックコンタクト電極31に存在する開き目部での集電ロスを抑制することができる。上記構成の光電極11を色素増感太陽電池に適用した場合には、変換効率を向上することができる。また、バックコンタクト電極31としてコストが安い開き目部の大きな多孔質金属電極を用いることが可能となるため、コストを低減することができる。
 多孔質中間層32、光散乱層33および多孔質金属酸化物層34を塗布プロセス(ウエットプロセス)により形成した場合には、光電極11を塗布プロセス、例えばRoll to Rollの塗布プロセスにより作製することができる。したがって、色素増感太陽電池の生産性向上および低コスト化を実現できる。
<2.第2の実施形態>
 図6A~図6Eは、本発明の第2の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
 まず、多孔質金属酸化物層形成用組成物である金属酸化物微粒子分散液を、基材12の一方の面に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図6Aに示すように、多孔質金属酸化物層34が基材12の一方の面上に形成される。
 次に、光散乱層形成用組成物である導電性微粒子分散液を多孔質金属酸化物層34上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図6Bに示すように、光散乱層33が多孔質金属酸化物層34上に形成される。
 次に、中間層形成用組成物である導電性微粒子分散液を光散乱層33上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図6Cに示すように、多孔質中間層32が光散乱層33上に形成される。
 次に、図6Dに示すように、例えば、多孔質中間層32の表面に対してバックコンタクト電極31を圧着する。
 次に、必要に応じて、多孔質絶縁層形成用組成物である金属酸化物微粒子分散液を、バックコンタクト電極31上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、図6Eに示すように、多孔質絶縁層35がバックコンタクト電極31上に形成され、光電極11が得られる。
 これ以降の工程は第1の実施形態と同様であるので説明を省略する。
<3.第3の実施形態>
[色素増感太陽電池の構成]
 図7は、本技術の第3の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。第3の実施形態において第1の実施形態と同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。第3の実施形態に係る色素増感太陽電池は、図7に示すように、バックコンタクト電極36として、非自立膜である多孔質金属電極を備え、バックコンタクト電極36と光散乱層33とが隣接して設けられている点において、第1の実施形態とは異なっている。ここで、非自立膜とは、支持体の表面に形成され、支持体とともに取り扱われる膜である。
 バックコンタクト電極36は、金属を主成分とする薄膜、または金属を主成分とする金属微粒子からなる薄膜である。金属としては、Al、Ti、W、Mo、Cr、Ta、Nb、Zr、Zn、Niからなる群より選択される1種類以上からなるものを用いることができる。具体的には例えば、Al、Ti、W、Mo、Cr、Ta、Nb、Zr、Zn、Niなどの単体、またはこれらを2種以上含む合金を用いることができる。合金としては、ステンレス鋼(Stainless Used Steel:SUS)、NiCu合金、NiCr合金等などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、SUS304、SUS304L、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317L、SUS321、SUS347などを用いることが好ましい。金属微粒子の形状としては、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
 金属微粒子からなる薄膜は、必要に応じて、バインダーなどを含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。有機バインダーおよび無機バインダーの例としては、第1の実施形態における光散乱層33と同様のものが挙げられる。
[色素増感太陽電池の製造方法]
 まず、第2の実施形態と同様にして、基材12の一方の面上に多孔質金属酸化物層34および光散乱層33を積層する。
 次に、光散乱層33上にバックコンタクト電極36を形成する。バックコンタクト電極36が金属を主成分とする薄膜である場合、その薄膜の成膜法としては、例えば、熱CVD、プラズマCVD、光CVDなどのCVD法(Chemical Vapor Deposition(化学蒸着法):化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術)のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのPVD法(Physical Vapor Deposition(物理蒸着法):真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術)を用いることができる。
 バックコンタクト電極36が金属微粒子からなる薄膜である場合、その薄膜の成膜法としては、例えば、多孔質金属電極形成用組成物である金属微粒子分散液を光散乱層33上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、バックコンタクト電極36が光散乱層33上に形成される。
 有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質金属酸化物層形成用組成物に添加することが好ましい。焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質金属酸化物層34の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が100nm以上20μm以下のPMMAフィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。
 金属微粒子分散液として、金属微粒子を溶媒中に分散させたものを用いることができ、必要に応じて、金属酸化物微粒子分散液にバインダー、および有機物フィラーまたは有機化合物をさらに添加するようにしてもよい。溶媒およびバインダーの例として、第1の実施形態における光散乱層33と同様のものが挙げられる。
 以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(Ti多孔質中間層の形成)
 Ti多孔質中間層は以下のようにして作製した。
 まず、粒子径45μmのTi粉(東邦チタニウム株式会社製、商品名:TS−450)をペイントシェーカーとφ3mmのSUSビーズを使用して、Ti粉の含有率が50質量%となるようにイソプロピルアルコール(IPA)中に分散させた。ビーズ分散処理時間は24時間とした。次に、これにブトキシチタンダイマー(三菱ガス化学株式会社製、商品名:DBT)を、Ti粉とブトキシチタンダイマーとの質量比が1:1となるように混合し、攪拌して均一にした。これにより、Ti微粒子分散液が調製された。次に、バックコンタクト電極としてSUS316メッシュ(太陽金網株式会社製、400メッシュ、綾織、線径30μm、開き目34μm)を準備した。次に、調製したTi微粒子分散液を、SUS316メッシュ上に番手44のコイルバーで塗布した後、大気中150℃で30分間加熱した。これにより、SUS316メッシュ上にTi多孔質中間層が形成された。
(光散乱電極の形成)
 光散乱電極(光散乱層)は以下のようにして作製した。
 まず、ATO被覆針状酸化チタン粉(石原産業株式会社製、商品名:FT2000)をアジターとφ0.65mmのジルコニアビーズを使用して、ATO被覆針状酸化チタン粉の含有率が20質量%となるようにエタノール中に分散させた。ビーズ分散処理時間は24時間とした。次に、これにブトキシチタンダイマー(三菱ガス化学株式会社製、商品名:DBT)を、ATO被覆針状酸化チタン粉とブトキシチタンダイマーとの質量比が1:1となるように混合し、さらにエタノールで倍に希釈後攪拌して均一にした。これにより、ATO被覆金属酸化物微粒子分散液が調製された。次に、調製したATO被覆金属酸化物微粒子分散液を、Ti多孔質中間層上に番手3のコイルバーで塗布した後、大気中150℃で30分間加熱した。これにより、Ti多孔質中間層上に光散乱電極が形成された。
(TiO多孔質層の形成)
 TiO多孔質層は以下のようにして作製した。
 まず、TiO微粒子(デグサ社製、商品名:P25、アナターゼ型結晶(80質量%)とルチル型結晶(20質量%)の混合物、一次粒子の平均粒径:約21nm)を、TiO微粒子の含有率が30質量%になるようにエタノールと混合し、アジターと直径0.65mmのジルコニアビーズとを用いて24時間ビーズ分散処理を行ってTiO分散液を調製した。次に、調製したTiO分散液と、ブトキシチタンダイマー(三菱ガス化学株式会社製、商品名:DBT)と、エタノールとを混合し、均一になるように攪拌した。TiO微粒子(P25)の濃度は17.5質量%、ブトキシチタンダイマーの濃度は2.5質量%とした。次に、調製したTiO微粒子分散液を、Ti多孔質中間層上に番手44のコイルバーで塗布した後、大気中80℃で2分乾燥した。これにより、光散乱電極上にTiO多孔質層が形成された。
(TiO多孔質絶縁層の形成)
 TiO多孔質絶縁層は以下のようにして作製した。
 まず、上記TiO多孔質層の形成工程と同様にして、TiO微粒子分散液を調製した。次に、調製したTiO微粒子分散液を、Ti多孔質中間層、光散乱電極およびTiO多孔質層を積層した側とは反対側のSUS316メッシュ上に、番手44のコイルバーで塗布した後、大気中80℃で2分乾燥することにより、TiO多孔質絶縁層を形成した。
 以上により、TiO多孔質絶縁層、SUSメッシュ、Ti多孔質中間層、光散乱電極およびTiO多孔質層からなる光電極(積層体)が得られた。
(焼成、色素担持)
 上述のようにして得られた光電極を大気中500℃で30分間焼成した。次に、増感色素(Z991)、ドデシルホスホン酸をそれぞれ0.1mM、0.025mMの割合で溶媒に溶解させて色素溶液を調製した。なお、溶媒としては、アセトニトリルとt−ブタノールとを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒を用いた。次に、調製した色素溶液に光電極を18時間浸漬することにより、増感色素を光電極に担持させた。
(表面処理)
 次に、色素溶液から光電極を取出した後、速やかにアセトニトリルでリンスして未担持の色素を取り除き、自然乾燥させた。次に、アセトニトリルとt−ブタノールを体積比1:1の割合で混合した溶媒に対して、吸着化合物としてのドデシルホスホン酸(C1225PO(OH))を50mMの濃度になるように溶解することにより、処理溶液を調製した。この処理溶液に光電極を4時間浸漬することによりドデシルホスホン酸を光電極、SUS316メッシュの露出表面に吸着させた。これにより、目的とする光電極が得られた。
(対向電極の作製)
 対向電極は以下のようにして作製した。
 まず、カーボンブラック8.4g(三菱化学株式会社製、商品名:#2300)、エチルセルロース0.56g(和光純薬工業株式会社製)、メチルエチルケトン(MEK)29.16g、シクロヘキサン(ANON)12.50gを準備した。次に、これらの材料を3mmφSUSビーズ150gと共に、3時間ペイントシェーカーにて分散処理を行って、分散塗料を調製した。次に、調製した分散塗料に硬化剤(旭化成株式会社、商品名:デュラネートTPA−100)0.11gおよび硬化触媒(日東化成株式会社製、商品名:U−100)0.0056gを添加し、撹拌した。これにより、カーボン塗料が調製された。
 次に、調製したカーボン塗料を、SUS316箔(株式会社ステンレス商事製、厚み100μm)にドクターブレード法によりWet膜厚100μmで塗布した後、大気中で乾燥し、150℃で2時間硬化させた。これにより、目的とする対向電極が得られた。
(組立)
 次に、上述のようにして得られた光電極を、ハサミを用いて15mm×25mmのサイズにカットした。次に、上述のようにして得られた対向電極を、光電極と同様にハサミを用いて15mm×25mmのサイズにカットした後、カーボン層をガラス板のエッジで10mm×10mmの大きさに削った。これにより、10mm×10mmのカーボン層を有するSUS316泊(15mm×25mm)が得られた。次に、11mm×11mm四角穴の開いた厚さ50μmのシリコーンゴムシートを、カーボン層が四角穴部に入るように、SUS316箔上に貼り合わせた。
 次に、電解質として、メトキシアセトニトリルに、1.4Mのヨウ化(1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム)と、0.15Mのヨウ素と、0.1Mのヨウ化ナトリウムと、0.2Mの4−tert−ブチル−ピリジンとを溶解させた溶液と、SiO微粒子(デグサ社製、商品名:R805、BET比表面積150±25m/g)とを92:8の質量比で混合したゲル電解質を準備した。これをシリコーンゴムシートの四角穴部のカーボン層上に適量盛った。
 次に、光電極をカーボン層上のシリコーンゴムシートの四角穴部を覆うように配置した。ここで、TiO多孔質絶縁層とカーボン層とを向かい合わせた。これを2枚のガラス基板で挟み込み、クリップ留めした。これにより、目的とするバックコンタクト型色素増感太陽電池が得られた。
(比較例1)
 光散乱電極の形成を省略し、Ti多孔質中間層とTiO多孔質層とを隣接させたこと以外は実施例1と同様にして、バックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
(比較例2)
 光散乱電極の代わりに光散乱金属酸化物層を形成したこと以外は実施例1と同様にして、バックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。具体的には、以下のようにしてバックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
(Ti多孔質中間層の形成)
 実施例1と同様にしてSUS316メッシュ上にTi多孔質中間層を形成した。
(光散乱金属酸化物層)
 まず、第1のTiO微粒子(デグサ社製、商品名:P25、アナターゼ型結晶(80質量%)とルチル型結晶(20質量%)の混合物、一次粒子の平均粒径:約21nm)を、第1のTiO微粒子の含有率が30質量%になるようにエタノールと混合し、アジターと直径0.65mmのジルコニアビーズとを用いて24時間ビーズ分散処理を行って第1のTiO分散液を調製した。
 次に、大径TiO微粒子である第2のTiO微粒子(石原産業株式会社製、商品名:TA300、平均粒子径390nm)を第2のTiO微粒子の含有率が20質量%となるようにエタノールに混合し、アジターと直径0.65mmのジルコニアビーズとを用いて24時間ビーズ分散処理を行って第2のTiO分散液を調製した。
 次に、第1のTiO分散液と第2のTiO分散液とを第1のTiO微粒子(P25):第2のTiO微粒子(TA300)=8:2(質量比)になるように混合し、さらにブトキシチタンダイマー(三菱ガス化学株式会社製、商品名:DBT)とエタノールを混合し、均一になるように攪拌して、大径TiO微粒子を含むTiO微粒子分散液を調製した。最終的に酸化チタンの濃度が17.5質量%、ブトキシチタンダイマーの濃度が2.5質量%となるように調製した。
 次に、調製したTiO微粒子分散液をTi多孔質中間層上に番手12のコイルバーで塗布した後、大気中150℃で30分間加熱することにより形成した。
(TiO多孔質層の形成)
 TiO微粒子分散液を光散乱金属酸化物層上に番手30のコイルバーで塗布する以外は実施例1と同様にして、光散乱金属酸化物層上にTiO多孔質層を形成した。
 上述した工程以降は実施例1と同様にしてバックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
(比較例3)
(Ti多孔質中間層の形成)
 Ti多孔質中間層は以下のようにして作製した。
 まず、粒子径45μmのTi粉(東邦チタニウム株式会社製、商品名:TS−450)をペイントシェーカーとφ3mmのSUSビーズを使用して、Ti粉の含有率が30質量%となるようにイソプロピルアルコール(IPA)中に分散させた。ビーズ分散処理時間は24時間とした。次に、これにブトキシチタンダイマー(三菱ガス化学株式会社製、商品名:DBT)を、Ti粉とブトキシチタンダイマーとの質量比が1:1となるように混合し、攪拌して均一にした。これにより、Ti微粒子分散液が調製された。次に、バックコンタクト電極としてSUS316メッシュ(太陽金網株式会社製、400メッシュ、綾織、線径30μm、開き目34μm)を準備した。次に、調製したTi微粒子分散液を、SUS316メッシュ上に番手44のコイルバーで塗布した後、大気中150℃で30分間加熱した。これにより、SUS316メッシュ上にTi多孔質中間層が形成された。
(TiO多孔質層の形成)
 TiO多孔質層は以下のようにして作製した。
 まず、第1のTiO微粒子(デグサ社製、商品名:P25、アナターゼ型結晶(80質量%)とルチル型結晶(20質量%)の混合物、一次粒子の平均粒径:約21nm)を、TiO微粒子の含有率が30質量%になるようにエタノールと混合し、アジターと直径0.65mmのジルコニアビーズとを用いて24時間ビーズ分散処理を行って第1のTiO分散液を調製した。次に、第2のTiO微粒子(富士チタン工業株式会社製、商品名:TA−300、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径:約390nm)を、酸化チタン含有率が20質量%になるようにエタノールと混合し、アジターと直径0.65mmのジルコニアビーズとを用いて24時間ビーズ分散処理を行って第2のTiO分散液を調製した。次に、第1のTiO分散液と、第2のTiO分散液と、ブトキシチタンダイマー(三菱ガス化学株式会社製、商品名:DBT)と、エタノールとを混合し、均一になるように攪拌してTiO微粒子分散液を調製した。第1のTiO微粒子(P25)の濃度は8.75質量%、第2のTiO微粒子(TA−300)の濃度は8.75質量%、ブトキシチタンダイマー(DBT)の濃度は2.5質量%とした。次に、調製したTiO微粒子分散液を、Ti多孔質中間層上に番手44のコイルバーで塗布した後、大気中80℃で2分乾燥した。これにより、Ti多孔質中間層上にTiO多孔質層が形成された。
(TiO多孔質絶縁層の形成)
 TiO多孔質絶縁層は以下のようにして作製した。
 まず、上記TiO多孔質層の形成工程と同様にして、TiO微粒子分散液を調製した。次に、調製したTiO微粒子分散液を、Ti多孔質中間層とTiO多孔質層とを積層した側とは反対側のSUS316メッシュ上に、番手44のコイルバーで塗布した後、大気中80℃で2分乾燥することにより、TiO多孔質絶縁層を形成した。
 以上により、TiO多孔質絶縁層、SUSメッシュ、Ti多孔質中間層およびTiO多孔質層からなる光電極が得られた。
(焼成、色素担持)
 上述のようにして得られた光電極を大気中500℃で30分間焼成した。これを、以下の構造式(6)にて表す増感色素(三菱製紙株式会社製、商品名:D358)の溶液(濃度:0.5mM、溶媒:アセトニトリル/t−ブタノール=1/1(v/v))に12時間浸漬することにより、光電極を作製した。
(組立)
 次に、上述のようにして得られた光電極をハサミを用いて15mm×25mmのサイズにカットした。次に、対向電極として、ガラス基板に予めスパッタリング法によって厚さ50nmのクロム(Cr)層と厚さ100nmの白金(Pt)層とを順次積層したものを準備した。次に、7mm×10mmの四角穴の開いた、厚さ50μmのシリコーンゴムシートをPt層上に貼った。次に、電解質として、3−メトキシプロピオニトリルに0.6Mのヨウ化(1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム)と0.1Mのヨウ素とを溶解させた溶液とSiO微粒子(デグサ社製、商品名:R805、BET比表面積150±25m/g)とを92:8の質量比で混合したゲル電解質を準備した。これをシリコーンゴムシートの四角穴のPt層上に適量盛った。次に、光電極をPt層上のシリコーンゴムシートの四角穴を覆うように配置した。ここで、TiO多孔質絶縁層とPt層とを向かい合わせた。光電極のTiO多孔質層上にガラス基板を被せ、該ガラス基板と対向電極のガラス基板とをクリップ留めした。これにより、目的とするバックコンタクト型色素増感太陽電池が得られた。
(比較例4)
 まず、比較例3のTiO多孔質層の形成工程と同様にして、TiO微粒子分散液を調製した。バックコンタクト電極には、比較例3と同様のSUS316メッシュ(400メッシュ、綾織、線径30μm、開き目34μm)を準備した。次に、調製したTiO微粒子分散液をSUS316メッシュ上に番手44のコイルバーで塗布した後、大気中80℃で2分間乾燥させ、TiO多孔質層を形成した。乾燥工程にて、分散液がSUS316メッシュの裏側に回り込み、TiO多孔質絶縁層が同時に形成された。
 上述のようにして得られた光電極を大気中500℃で30分間焼成した。これを、増感色素(三菱製紙株式会社製、商品名:D358)の溶液(濃度:0.5mM、溶媒:アセトニトリル/t−ブタノール=1/1(v/v))に12時間浸漬した。これにより、目的とする光電極を作製した。
 次に、作製した光電極を用いたこと以外は比較例3と同様にして、バックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
<色素増感型太陽電池の評価>
 4.5mm×4.5mmの四角穴のあいた正方形マスクを用いて擬似太陽光(AM1.5、100mW/cm)を照射しながら、作製したバックコンタクト型色素増感太陽電池の開放電圧VOC、短絡電流密度JSC、フィルファクタFFおよび光電変換効率Effを24℃にて評価した。その結果を表1、図8Aおよび図8Bに示す。
 表1は、実施例1、および比較例1~4のバックコンタクト型色素増感太陽電池の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<考察>
 表1、図8Aおよび図8Bから以下のことがわかる。
 実施例1と比較例1の変換効率の結果から、実施例1で形成した光散乱層は効果的に機能していることがわかる。一方、実施例1と比較例2の変換効率の結果から、導電性がない粒子を用いて光散乱層を形成しても効果が無く、むしろ光散乱層を形成していない比較例1よりも特性が劣化してしまっていることがわかる。
 実施例1と比較例2との特性の違いは以下の点に起因するものと考えられる。比較例2のように、一番電子の利用効率の高い電極近辺に光散乱用の大粒径酸化チタンが存在すると、比表面積が小粒径のみのときよりも小さくなってしまい、色素の吸着量が減少して、発電効率がダウンしてしまうと考えられる。これに対して、実施例1のように、導電性粒子を用いて光散乱電極を作製した場合には、バックコンタクト電極そのものに光散乱機能を持たせることができるため、変換効率が向上すると考えられる。
 比較例3と比較例4との変換効率の結果から、バックコンタクト電極と多孔質金属酸化物層との間に多孔質中間層を形成することで、変換効率を向上できることがわかる。
 以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
 例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
 また、上述の各実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
 また、上述の第1の実施形態においては、多孔質金属電極と光散乱層との間に多孔質中間層を備える構成を例として説明したが、多孔質中間層の形成を省略し、多孔質金属電極と光散乱層とを隣接して設けるようにしてもよい。
 1  光電極基材
 2  対極基材
 3  電解質層
 4  封止材
 5  負荷
 11  光電極
 12、22  基材
 21  対極
 31、36  多孔質金属電極(バックコンタクト電極)
 31a  線状部材
 31b  吸着化合物
 32  多孔質中間層
 32a  導電性微粒子
 32b  バインダー
 33  光散乱層
 34  多孔質金属酸化物層
 35  多孔質絶縁層

Claims (9)

  1.  光電極と、
     上記光電極と対向して設けられた対極と、
     上記光電極と上記対極との間に設けられた電解質層と
     を備え、
     上記光電極は、
     多孔質金属電極と、
     増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、
     上記多孔質金属電極と上記多孔質金属酸化物層との間に設けられた、導電性を有する光散乱層と
     を備える色素増感太陽電池。
  2.  上記光散乱層が、導電性微粒子を含んでいる請求項1記載の色素増感太陽電池。
  3.  上記導電性微粒子は、金属酸化物を含む金属酸化物微粒子、または金属酸化物により被覆された被覆微粒子である請求項2記載の色素増感太陽電池。
  4.  上記金属酸化物は、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物、アルミニウム−亜鉛複合酸化物、およびガリウム−亜鉛複合酸化物からなる群より選択される1種以上を含んでいる請求項3記載の色素増感太陽電池。
  5.  上記導電性微粒子が、透明または白色の導電性微粒子である請求項2記載の色素増感太陽電池。
  6.  上記多孔質金属電極と上記光散乱層との間に設けられた多孔質中間層をさらに備え、
     上記多孔質中間層が、導電性微粒子を含んでいる請求項1記載の色素増感太陽電池。
  7.  上記多孔質金属電極は、メッシュ電極である請求項6記載の色素増感太陽電池。
  8.  上記多孔質金属電極は、吸着化合物が吸着した表面を有している請求項1記載の色素増感太陽電池。
  9.  多孔質金属電極と、
     増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、
     上記多孔質金属電極と上記多孔質金属酸化物層との間に設けられた、導電性を有する光散乱層と
     を備える色素増感太陽電池用光電極。
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