WO2012157334A1 - モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 - Google Patents

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 Download PDF

Info

Publication number
WO2012157334A1
WO2012157334A1 PCT/JP2012/057235 JP2012057235W WO2012157334A1 WO 2012157334 A1 WO2012157334 A1 WO 2012157334A1 JP 2012057235 W JP2012057235 W JP 2012057235W WO 2012157334 A1 WO2012157334 A1 WO 2012157334A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molybdenum
granulated powder
powder
water
average particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/057235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勉 森岡
斉 青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Niterra Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Priority to CN201280015776.XA priority Critical patent/CN103476522B/zh
Priority to JP2013515031A priority patent/JP5917502B2/ja
Publication of WO2012157334A1 publication Critical patent/WO2012157334A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/026—Spray drying of solutions or suspensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing molybdenum granulated powder and molybdenum granulated powder.
  • Molybdenum (Mo) is used in various fields as a heat resistant material because it has a high melting point of 2620 ° C.
  • it is used as a constituent material for thermal spraying materials, sintering furnace plates, electrode parts, magnetron stems, sputtering targets, and the like.
  • the thermal spray material with Mo powder or Mo rod.
  • the plate material may be manufactured by sintering, or may be manufactured by combining rolling and forging.
  • electrode parts and the like may be manufactured by processing a plate material, drawing a wire by wire drawing, or manufacturing by a sintering method.
  • Mo powder or Mo molten metal will be used as an initial raw material.
  • Mo molten metal is a method of melting, casting and processing into a desired shape.
  • the method using the molten Mo is a method in which the molten metal is poured into a mold, and thus has an advantage that it can be processed into a relatively simple and large shape.
  • Mo is a high melting point metal as described above, large equipment with high heat resistance is required to strictly manage the molten Mo.
  • Patent Document 1 discloses a sintered electrode for a cold cathode tube having a U-shaped cross section (cup shape).
  • a cup-shaped electrode having a diameter of about 1 to 2 mm is manufactured using a sintering method.
  • Patent Document 2 of International Publication WO2011 / 004887A1 discloses a method for producing high-purity molybdenum powder having an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a molybdenum powder in which the proportion of primary particles is 50% or more.
  • improvements relating to the Mo raw material powder, the degreasing process, and the sintering process have been mainly advanced.
  • the product yield has not necessarily reached 100%.
  • the inventors have investigated the reason why the yield of products using Mo powder as an initial raw material is not improved. As a result, when the variation in size, density, fluidity, etc. of granulated powder is large, it turns out that the variation in filling density and supply amount in the molding process occurs, causing the product yield to decrease. did.
  • Mo granulated powder is used as the thermal spray powder, there is a problem in that the amount supplied to the thermal spray flame flame varies and the characteristics as the thermal spray film are not stable. As a result of pursuing the cause of this defect, it was found that there was a cause that the management according to the average particle diameter of the intended granulated powder was not performed in the granulation step.
  • This invention is for solving such a problem, and provides the manufacturing method of the molybdenum granulated powder which can implement
  • a method for producing molybdenum granulated powder includes a step of injecting water into a container and heating the water to 50 to 80 ° C., a step of adding a binder to the heated water, and stirring the water While preparing a molybdenum-containing aqueous solution by introducing molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, and the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer for dispersing the molybdenum-containing aqueous solution as A (rpm), When the average particle size of the powder is B ( ⁇ m), the molybdenum-containing aqueous solution is put into a spray dryer having an A / B in the range of 50 to 700, and the molybdenum-containing aqueous solution is dispersed and dried to form molybdenum.
  • a step of preparing granulated powder it is preferable to further carry out a sieving step of passing the sieved granulated powder after completion of the granulating step with a spray dryer through a sieve having a mesh size 2 to 3 times the average particle size B.
  • the average particle diameter B of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the rotational speed A of the rotating plate of the spray dryer is preferably 5000 to 16000 rpm.
  • the binder is preferably at least one of polyvinyl alcohol powder, polyethylene glycol powder and carbomethyl methylcellulose powder.
  • the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the molybdenum-containing aqueous solution preferably has a pure water amount of 0.2 to 1 liter when the amount of molybdenum powder is 100 parts by mass.
  • the spray dryer preferably dries the molybdenum granulated powder while supplying hot air of 150 to 300 ° C. Moreover, it is preferable that the spray dryer performs drying of the molybdenum granulated powder in a reduced-pressure atmosphere of atmospheric pressure or lower.
  • liquidity of the obtained molybdenum granulated powder is 50 sec / 50g or less.
  • the molybdenum granulated powder of the present invention is characterized by an apparent density of 1.3 to 3.0 g / cc. Further, the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m. Further, when the total amount of molybdenum powder is 100 parts by volume, the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume. Further, the fluidity of the molybdenum granulated powder is preferably 50 sec / 50 g or less.
  • the molybdenum powder and the binder are supplied while water is heated to a predetermined temperature and stirred, and the average particle diameter of the target granulated powder is further increased. Since the ratio with the rotational speed of the spray dryer is controlled within a predetermined range, molybdenum granulated powder having excellent average particle diameter, apparent density and fluidity can be efficiently produced.
  • a method for producing molybdenum granulated powder includes a step of injecting water into a container and heating the water to 50 to 80 ° C., a step of adding a binder to the heated water, and stirring the water While preparing a molybdenum-containing aqueous solution by introducing molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, and the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer for dispersing the molybdenum-containing aqueous solution as A (rpm), When the average particle size of the powder is B ( ⁇ m), the molybdenum-containing aqueous solution is put into a spray dryer having an A / B in the range of 50 to 700, and the molybdenum-containing aqueous solution is dispersed and dried to form molybdenum. And a step of preparing granulated powder.
  • FIG. 1 shows an example of a process for preparing a molybdenum-containing aqueous solution.
  • reference numeral 1 is a container (a container for preparing a molybdenum-containing aqueous solution)
  • 2 is water
  • 3 is molybdenum powder
  • 4 is a binder
  • 5 is water to be recharged as necessary.
  • 6 is an aqueous solution containing molybdenum.
  • water is poured into the container.
  • tap water, pure water, ultrapure water, or the like can be used. Pure water and ultrapure water are water that contains almost no impurities.
  • pure water indicates water having a specific resistance of 10 4 ⁇ ⁇ cm (25 ° C.) or higher
  • ultrapure water indicates water having a specific resistance of 18 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm (25 ° C.) or higher.
  • Examples of pure water and ultrapure water include distilled water, ion exchange water, and RO (Reverse Osmosis) water.
  • pure water or ultrapure water it is preferable to use pure water or ultrapure water.
  • pure water or ultrapure water since the preparation of ultrapure water is complicated and increases costs, it is economically preferable to use pure water.
  • the use of tap water increases the cost merit.
  • a step of injecting water into the container 1 and heating the water to 50 to 80 ° C. is performed. If the temperature of water is less than 50 ° C., when a binder described later is added, the binder is hardened without dissolving in water, so that it is difficult to prepare a uniform molybdenum-containing aqueous solution. On the other hand, when the water temperature exceeds 80 ° C., the evaporation of water occurs excessively, and there is a possibility that the blending ratio of water, binder and molybdenum powder will change greatly. For this reason, the heating temperature of water is in the range of 50 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C.
  • the material of the binder is not particularly limited, but is preferably at least one of polyvinyl alcohol (PVA) powder, polyethylene glycol (PEG) powder, and carbomethyl methylcellulose (CMC) powder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • CMC carbomethyl methylcellulose
  • Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and carbomethyl methylcellulose are soluble in water because they are water-soluble.
  • these binders are preferable because they are burned off in the sintering process and do not remain in the sintered body as impurities.
  • a step of preparing a molybdenum-containing aqueous solution is performed by adding molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m while stirring water.
  • the average particle size of the molybdenum powder is the average particle size of the primary particle size.
  • the value obtained by the FSSS method Fischer method
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the Mo powder is too small to be manufactured, which increases the cost.
  • the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the primary particle size becomes excessive, and it becomes difficult to stabilize the characteristics of the Mo granulated powder.
  • the average particle diameter of the molybdenum powder is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the molybdenum powder easily aggregates more than necessary, so it is preferable to add a small amount, for example, 0.5 to 2 kg.
  • polyvinyl alcohol powder is used as the binder, when the polyvinyl alcohol powder is completely dissolved in water, the water before the molybdenum powder is added becomes translucent.
  • the binder In order to make it easy to determine whether or not the binder is completely dissolved in water, it is preferable to add the molybdenum powder after the binder is added.
  • the volume of the binder As shown in FIG. 1, when the molybdenum powder 3 and the binder 4 are added to the water 2 to prepare the molybdenum aqueous solution 6, the volume of the binder is reduced when the total amount of the molybdenum powder to be added is 100 parts by volume. It is preferably 3 to 20 parts by volume.
  • the binder serves as an adhesive that bonds the molybdenum powders together when forming the molybdenum granulated powder.
  • the addition amount of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume, more preferably 5 to 15 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the molybdenum powder.
  • the molybdenum-containing aqueous solution preferably has a water content of 0.2 to 1 liter when the amount of molybdenum powder is 100 parts by mass.
  • the spray dryer is charged with an aqueous solution containing molybdenum.
  • the amount of water is less than 0.2 liter with respect to 100 parts by mass of the molybdenum powder, the amount of water is too small, the viscosity of the molybdenum-containing aqueous solution increases, and it is difficult to stably supply it to the spray dryer.
  • the amount of water exceeds 1 liter, the amount of water is too large to be stably supplied.
  • the supply of the molybdenum-containing aqueous solution to the spray dryer can be automated by mechanization.
  • water 5 may be added as necessary. Since the water is heated to 50 to 80 ° C., there is a possibility that the amount of water may change greatly due to evaporation of the water when the binder and molybdenum powder are added and mixed. If the container 1 uses a large container with a volume of 20 liters or more, the remaining amount of water is added to 70 to 40% after mixing with binder and molybdenum powder at 30 to 60% of the final amount of water. A method of adjusting the amount of molybdenum powder and water is also possible. In order to make it easier to visually confirm whether the binder is completely dissolved in water, it is effective to add water.
  • the purity of the molybdenum powder is not particularly limited, but the Mo purity is 99% by mass or more, and more preferably 99.9% by mass or more.
  • Main impurities of the molybdenum powder include Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), and Si (silicon).
  • Ni nickel
  • Na sodium
  • K potassium
  • Pb lead
  • Bi bismuth
  • Cd cadmium
  • Cu copper
  • Mn manganesese
  • Sn Tin
  • the measurement of the purity of molybdenum is Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), Si (silicon), Ni (nickel), Na (sodium), K (potassium), Pb (lead). ), Bi (bismuth), Cd (cadmium), Cu (copper), Mn (manganese), and Sn (tin) are subtracted from 100% by mass.
  • Fe iron
  • Al aluminum
  • Ca calcium
  • Mg manganesium
  • Si silicon
  • Ni nickel
  • Na sodium
  • K potassium
  • Pb Lead
  • Bi bismuth
  • Cd cadmium
  • Cu copper
  • Mn manganesese
  • Sn Tin
  • gas components such as oxygen, are mentioned as impurities other than the said metal impurity. The amount of oxygen is preferably
  • FIG. 2 shows an example of a granulation process using a spray dryer.
  • reference numeral 1 is a container containing a molybdenum-containing aqueous solution
  • 6 is a molybdenum-containing aqueous solution
  • 7 is an inlet for the molybdenum-containing aqueous solution
  • 8 is a rotating plate of a spray dryer
  • 9 is a molybdenum structure.
  • Granules, 10 is an outer wall of the spray dryer
  • 11 is a collection container for molybdenum granulated powder.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 adjusted in the above process is poured into the charging port 7.
  • the charging speed to the charging port 7 is preferably 10 to 80 cc / min.
  • the input speed is less than 10 cc / min, the input amount is too small and the mass productivity is poor.
  • the charging speed exceeds 80 cc / min, the characteristics of the granulated powder obtained due to the excessive loading are likely to vary.
  • the introduced molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied onto the rotating plate 8.
  • the rotating plate 8 rotates at a constant rotational speed.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied to the rotating rotating plate 8, it is repelled by a certain amount, and spherical molybdenum granulated powder 9 is formed by surface tension.
  • the granulated powder 9 falls along the outer wall 10 of the spray dryer and is collected in a molybdenum granulated powder collection container 11.
  • the average particle diameter of the granulated powder is highly related to the rotation speed of the rotating plate of the spray dryer.
  • the ratio value A / B is controlled within the range of 50 to 700. It is a feature.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied to the rotating plate 8, it is repelled by a certain amount by the rotating plate 8, and the repelled molybdenum-containing aqueous solution becomes spherical granulated powder due to surface tension.
  • uniform granulated powder can be manufactured also from adding the binder.
  • the rotation speed of the rotating plate is insufficient with respect to the average particle diameter of the intended granulated powder, and thus the average particle diameter B of the intended granulated powder is obtained. I can't.
  • a / B is less than 50, it becomes a granulated powder having a larger average particle size than the average particle size B of the intended granulated powder.
  • a / B exceeds 700, the rotation speed of the rotating plate is too high with respect to the average particle diameter of the intended granulated powder, and thus the average particle diameter B of the intended granulated powder cannot be obtained.
  • a / B exceeds 700, it will become a small average particle diameter with respect to the average particle diameter B of the target granulated powder.
  • a / B in the range of 50 to 700, a granulated powder having an average particle diameter in the range of ⁇ 20% with respect to the average particle diameter B of the intended granulated powder can be efficiently obtained. It is done.
  • the average particle size B of the target granulated powder is 50 ⁇ m
  • the average particle diameter of granulated powder uses an enlarged photograph, and makes the maximum diameter of the granulated powder reflected there the particle diameter, and the average value of 100 granulated powder is the average particle diameter of the granulated powder.
  • the average particle size B of the granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m. If the average particle diameter of the granulated powder is in the range of 20 to 150 ⁇ m, it can be applied to various applications.
  • the rotation speed A of the rotary plate 8 of the spray dryer is preferably 5000 to 16000 rpm. When the rotational speed A is in the range of 5000 to 16000 rpm, the molybdenum-containing aqueous solution 6 is efficiently repelled on the rotating plate 8, and molybdenum granulated powder having a target average particle diameter is easily obtained.
  • the spray dryer preferably dries the molybdenum granulated powder while supplying hot air of 150 to 300 ° C.
  • hot air By supplying hot air of 150 to 300 ° C. into the outer wall of the spray dryer, the moisture in the granulated powder can be evaporated and the binding force between the molybdenum powders by the binder can be enhanced. As a result, molybdenum granulated powder having the target average particle diameter can be efficiently produced.
  • the hot air is supplied into the outer wall 10 of the spray dryer from a hot air supply port (not shown) and exhausted from an exhaust port (not shown).
  • the spray drier carries out the drying of the molybdenum granulated powder in a reduced-pressure atmosphere below atmospheric pressure.
  • the target average particle diameter A granulated powder having an average particle size in the range of ⁇ 50% can be obtained.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is measured using an enlarged photograph. If it is this measuring method, the average particle diameter on an external appearance can be judged.
  • the variation in the amount of molybdenum inserted into the molding die occurs, and the pores in the sintered compact may become larger than necessary.
  • the apparent density of the molybdenum granulated powder is less than 1.3 g / cc, the amount of molybdenum in the granulated powder is too small, which causes a variation in quality in the subsequent commercialization.
  • the apparent density exceeds 3.0 g / cc, the molybdenum powder is tightly packed, and it is difficult to stably produce the granulated powder with a spray dryer.
  • the apparent density is measured by a method based on JIS-Z-2504.
  • the obtained granulated powder preferably has a fluidity of 50 sec / 50 g or less.
  • the fluidity is also measured by a method based on JIS-Z-2504.
  • the fluidity indicates how smoothly the granulated powder moves (flows).
  • the fluidity is good (fluidity 50 sec / 50 g or less)
  • the filling and filling of the molding die can be smoothly and rapidly performed when commercialized. That is, it is a granulated powder with good handleability.
  • liquidity is good means that the shape of molybdenum granulated powder is close to a sphere.
  • An aspect ratio of 1.5 or less means that the molybdenum granulated powder is close to a sphere.
  • FIG. 3 shows an example of the shape of molybdenum granulated powder.
  • reference numeral 3 denotes molybdenum powder
  • 9 denotes molybdenum granulated powder
  • L1 denotes a short diameter of the molybdenum granulated powder
  • L2 denotes a long diameter.
  • the aspect ratio is obtained by “major axis L2 / minor axis L1”.
  • An aspect ratio of 1.0 indicates a state close to a true sphere.
  • the molybdenum granulated powder excellent in average particle diameter, apparent density, and fluidity
  • a means for controlling the average particle size of the molybdenum granulated powder, particularly the particle size distribution it has a mesh size that is 2 to 3 times the average particle size B of the granulated powder after the granulation process by the spray dryer is completed.
  • a sieving step By carrying out this sieving step, excessive granulated powder can be removed. As a result, the average particle size can be controlled more accurately.
  • the molybdenum granulated powder production method according to the present invention can efficiently produce a molybdenum granulated powder excellent in average particle diameter, apparent density, and fluidity with a high yield. Therefore, the granulated powder according to each product can be manufactured with a good yield.
  • Applications of this granulated powder include thermal spraying powder, raw powders of various sintered bodies, and the like. By using molybdenum granulated powder having excellent average particle diameter, apparent density and fluidity as the thermal spraying powder, the supply amount to the thermal spray flame can be stabilized. As a result, the quality of the sprayed film can be made uniform.
  • the molding die can be efficiently filled.
  • Example (Examples 1 to 7 and Comparative Example 1) Molybdenum powder (purity 99.9% or more), polyvinyl alcohol (PVA) powder and pure water were prepared as binders. Water was poured into a stainless steel container, and the polyvinyl alcohol powder was added while heating and stirring the water, and all the added polyvinyl alcohol powder was dissolved. When all of the polyvinyl alcohol powder was dissolved, it was confirmed that the solution was a translucent aqueous solution. Thereafter, a total of 40 kg of molybdenum powder was added in an amount of 1-2 kg. In the stirring of the molybdenum powder, pure water was added as needed for the amount of water that was insufficient due to evaporation.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Examples using polyvinyl alcohol powder as binders were designated as Examples 1 to 5.
  • Example 6 using polyethylene glycol powder as a binder and Example 7 using carbomethylmethylcellulose powder were used.
  • the molybdenum containing aqueous solution which concerns on the comparative example 1 was prepared by processing like Example 1 except the heating temperature of water having been 35 degreeC. Table 1 below shows the conditions of the adjustment process of the molybdenum-containing aqueous solution so far.
  • the heating temperature of water was 35 ° C., which was outside the range defined in the present invention, and therefore an unmelted powder was present in a part of the PVA powder.
  • a granulation process using a spray dryer was performed using the molybdenum-containing aqueous solutions of Examples 1 to 7.
  • Table 2 shows the conditions of the granulation process using a spray dryer.
  • the average particle diameter, aspect ratio, apparent density, fluidity and product yield of each of the molybdenum granulated powders obtained by the production methods according to Examples 1A to 7A and Comparative Examples 2 to 3 were investigated.
  • the average particle size 100 arbitrary particles of the obtained molybdenum granulated powder were extracted, an enlarged photograph was taken, the maximum diameter of each particle appearing there was obtained, and the average value of 100 particles was defined as the average particle size.
  • the aspect ratio the short diameter L1 and the long diameter L2 were determined using the same enlarged photograph, and the average value of each L2 / L1 was defined as the aspect ratio.
  • the apparent density and fluidity were measured by a method based on JIS-Z-2504.
  • the yield was calculated from the ratio of the total amount of the molybdenum powder 40 kg and the total amount of molybdenum granulated powder added ((total amount of granulated powder / 40 kg) ⁇ 100%).
  • the measurement calculation results are shown in Table 3 below.
  • the molybdenum granulated powder produced by the method for producing molybdenum granulated powder according to this example has a small deviation from the target average particle diameter B, an aspect ratio, and an apparent ratio.
  • the density and fluidity were excellent.
  • it was confirmed that the production method was high in yield and efficient.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 where A / B is outside the scope of the present invention both parameters exhibited deteriorated characteristics.
  • Container Container for preparing molybdenum-containing aqueous solution
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Water 3 .
  • Molybdenum powder 4 ... Binder 5 ... Water to be added again as needed 6
  • Molybdenum-containing aqueous solution 7 ...
  • Molybdenum-containing aqueous solution inlet 8 ...
  • Rotary plate 9 ...
  • Molybdenum granulated powder 10 ... Spray dryer outer wall 11 ... Molybdenum granulated powder collection container

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

　容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法である。上記構成によれば、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を効率的に高い歩留りで製造できる。

Description

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
　本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。
　モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどの構成材料として使用されている。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドで供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造を組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは板材を加工する場合、線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
　このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法、などが挙げられる。いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は溶解し鋳造して目的の形状に加工する方法である。Ｍｏ溶湯を使用する方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的に単純でかつ大きな形状に加工することができる利点がある。一方、Ｍｏは前述の通り、高融点金属であるため、Ｍｏ溶湯を厳格に管理するためには、耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を鋳型に流し込む方法であるため、複雑な形状には対応できない欠点がある。
　このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが広く実施されている。焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を充填することにより、複雑な形状を有する製品も作製可能である。例えば特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面がコの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて直径が１～２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
　焼結法により、焼結体を作製する場合、Ｍｏ粉末に対して、造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで焼結法では脱脂工程や焼結工程の改良が中心に進められてきた。特許文献１の［００２７］段落では、脱脂工程をウエット水素雰囲気で実施する一方、焼結工程を水素雰囲気で実施することが開示されている。これにより焼結性が高まり、製品歩留りの向上が図られる。
　また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５～１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。　
　これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が主として進められていた。しかしながら、製品の歩留りは必ずしも１００％には到達していなかった。
特許第４１５７３６９号公報 国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット
　本発明者らは、Ｍｏ粉末を初期原料として使用した製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きい場合には、成形工程での充填密度や供給量のばらつきが発生し、製品歩留りが低下する原因となっていることが判明した。
　また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用する場合には、溶射フレーム炎への供給量のばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この不具合の原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
　本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留りの向上を実現できるモリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　また、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。
　また、バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることが好ましい。また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。
　また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、純水量が０．２～１リットルであることが好ましい。また、スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　また、本発明のモリブデン造粒粉は、見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
　さらに、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３～２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、水を所定温度に温めて攪拌しながらモリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度との比率を所定範囲内に制御しているために、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を効率的に製造することができる。
本発明方法で使用するモリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。 本発明方法で使用するスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。 本発明に係るモリブデン造粒粉の一例を示す正面図である。
　本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　図１に、モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）であり、２は水であり、３はモリブデン粉末であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する水であり、６はモリブデン含有水溶液である。
　まず、容器に水を注入する。この水としては、水道水、純水、超純水などが使用できる。純水および超純水は、不純物をほとんど含まない水のことである。この中で純水は、比抵抗が１０４Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示し、超純水は比抵抗が１８×１０６Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示す。純水および超純水は、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透膜）水などが挙げられる。得られるモリブデン造粒粉に不純物が混入することを防止するためには、純水や超純水を使用することが好ましい。なお、超純水は、その調製が複雑でコストアップの要因となることから、純水を使用することが経済的に好ましい。また、不純物の混入を制御する必要がない場合は、水道水を使用することにより、コストメリットが高まる。
　また、容器１に水を注入し、その水を５０～８０℃に加熱する工程を実施する。水の温度が５０℃未満では、後述するバインダーを添加したときに、バインダーが水に溶解せずに固まってしまうので、均一なモリブデン含有水溶液の調製が困難になる。一方、水温が８０℃を越えた場合には、水の蒸発が発生し過ぎて、水、バインダーおよびモリブデン粉末の配合割合が大きく変化してしまうおそれがある。そのため、水の加熱温度は５０～８０℃の範囲であり、さらには６０～７０℃であることが好ましい。
　次に、所定の温度になった水にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの材質は特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末、ポリエチンレングリコール（ＰＥＧ）粉末およびカルボメキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末の少なくとも１種であることが好ましい。ポリビニルアルコール、ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースは水溶性であることから水に溶解する。また、これらのバインダーは、焼結工程において焼失するので不純物として焼結体中に残存しないので好ましい。また、均一に水に溶け込ませるには、水を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
　次に、水を攪拌しながら平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することにより、モリブデン含有水溶液を調製する工程を実施する。モリブデン粉末の平均粒径とは一次粒径の平均粒径である。ここではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり製造するのが困難でありコストアップの要因となる。
　一方、平均粒径が１０μｍを超えると一次粒径が過大になり、Ｍｏ造粒粉の特性を安定させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１～１０μｍ、さらには２～５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量の粉末を投入するとモリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので少量ずつ、例えば０．５～２ｋｇずつ投入することが好ましい。
　また、バインダーの全量が加熱した水に溶解したことを確認してから、モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末で添加すれば、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用したとき、ポリビニルアルコール粉末が水に完全に溶解すると、モリブデン粉末を添加する前の水が半透明になる。バインダーが水に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースについても同様のことが言える。
　図1に示すように、水２に、モリブデン粉末３、バインダー４を添加して、モリブデン水溶液６を調製するにあたり、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。バインダーはモリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたときに、バインダーの添加量が３体積部未満ではバインダー量が過少であり、均一な造粒粉を得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて過大になると、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入り過ぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量は、モリブデン粉末１００体積部に対し、３～２０体積部、さらには５～１５体積部であることが好ましい。
　また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２～１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有水溶液が投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、水量が０．２リットル未満では水の量が過少であり、モリブデン含有水溶液の粘性が上昇し、スプレードライヤーに安定的に供給し難い。また、水量が１リットルを超えると水の量が多すぎて、安定的に供給し難い。なお、水量が多いときは、攪拌しながら供給することにより、安定的に供給する方法もある。このスプレードライヤーへのモリブデン含有水溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
　また、必要に応じて、水５を追加投入してもよい。水を５０～８０℃に加熱しているため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入し混合している段階で水が蒸発して水量が大きく変化してしまう恐れもある。また、容器１が２０リットル以上の容積を有する大きな容器を使用する場合、水量を最終的な量の３０～６０％でバインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの水量７０～４０％を追加投入してモリブデン粉末と水量を調整する方法も可能である。バインダーが水に完全に溶解したかを目視により確認し易くするためにも水を追加投入する方法は有効である。
　また、モリブデン粉末の純度に関しては特に限定されるものではないが、Ｍｏ純度が９９質量％以上であり、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。
　また、それぞれの不純物量としては、Ｆｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（
鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下であり、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。
　次に、得られたモリブデン含有水溶液をスプレードライヤーに投入する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有水溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有水溶液であり、７はモリブデン含有水溶液６の投入口であり、８はスプレードライヤーの回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
　前記工程にて調整されたモリブデン含有水溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０～８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が少なすぎて量産性が悪い。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると投入量が多すぎて得られる造粒粉の特性にばらつきが生じ易い。
　次に、投入されたモリブデン含有水溶液６は回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有水溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状のモリブデン造粒粉９が形成される。造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下し、モリブデン造粒粉の回収容器１１に回収される。
　ここで、造粒粉の平均粒径は、スプレードライヤーの回転板の回転速度との関連性が高い。そこで本発明では回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、その比の値Ａ／Ｂを５０～７００の範囲内に制御することを特徴とするものである。モリブデン含有水溶液６を回転板８に供給したとき、回転板８によって一定量ずつ弾かれ、弾かれたモリブデン含有水溶液は表面張力により球状の造粒粉になる。また、バインダーを添加していることからも、均一な造粒粉を製造することができる。
　上記比の値Ａ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
　一方、Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
　こうして、Ａ／Ｂを５０～７００の範囲に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±２０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉が効率的に得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％とは５０×０．５＝２５μｍであるから、平均粒径が２５～７５μｍの範囲内の造粒粉が得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。
　また、造粒粉の平均粒径Ｂは２０～１５０μｍであることが好ましい。造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板８の回転数Ａは５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍの範囲であれば、効率的に回転板８上でモリブデン含有水溶液６が弾かれ、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉が得易くなる。
　また、スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１５０～３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の水分を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を効率的に製造することができる。
　上記熱風は図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することにより造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれるのを防止することができる。
　なお、上記熱風の供給温度が１５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅くなる一方、３００℃を超えると水分が瞬間的に蒸発し過ぎて造粒粉の粒径のばらつきが大きくなる原因となる。
　また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の水分を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０５Ｐａ）から１００～５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でない一方、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。
　本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整しているために、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉を得ることができる。
　また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述したように、本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して測定している。この測定方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。
　しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきに繋がる。例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性のばらつきが発生する原因となる。また、焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入されるモリブデン量のばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。
　また、モリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中のモリブデン量が少なすぎて、その後の製品化における品質のばらつきが発生する原因となる。一方、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて過大であると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで造粒粉を安定的に製造することが困難である。見かけ密度の測定方法は、ＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した方法で実施するものとする。
　また、得られた造粒粉は流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。流動性の測定もＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した方法で実施するものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑に移動する（流れる）かを示すものである。流動性が良い（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への供給充填が円滑迅速に行えるのである。つまりは、取扱い性の良い造粒粉であるということである。
　また、流動性が良いということは、モリブデン造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。モリブデン造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の形状の一例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により求める。アスペクト比１．０とは真球に近い状態であることを示す。
　このように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布の制御手段として、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施する方法もある。この篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径のより正確な制御が可能となる。また、篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも有効である。
　以上のように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法であれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
　この造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使用する場合、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより成形金型への充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変えることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とする一方、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では、造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより成形金型への充填を効率よく実施することができる。
（実施例）
（実施例１～７および比較例１）
　モリブデン粉末（純度９９．９％以上）と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末および純水を用意した。ステンレス製容器に、水を注入し、水を加熱および攪拌しながら、ポリビニルアルコール粉末を添加し、添加したポリビニルアルコール粉末が全て溶解させた。ポリビニルアルコール粉末が全て溶けたときは、半透明の水溶液となっていることが確認できた。その後、モリブデン粉末を１～２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。モリブデン粉末の攪拌において、水が蒸発して不足する分は、必要に応じて純水を追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったものを実施例１～５とした。また、バインダーとしてポリエチンレングリコール粉末を使ったものを実施例６、カルボメキシメチルセルロース粉末を使ったものを実施例７とした。
　一方、水の加熱温度が３５℃とした点以外は実施例1と同様に処理して比較例１に係るモリブデン含有水溶液を調製した。
　ここまでのモリブデン含有水溶液の調整工程の条件を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１のモリブデン含有水溶液は水の加熱温度が３５℃と本発明で規定した範囲外であるため、ＰＶＡ粉末の一部に未溶融の粉末が存在していた。
　次に、上記実施例１～７のモリブデン含有水溶液を用いて、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例１Ａ～７Ａおよび比較例２～３に係る製造方法によって得られた各モリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見かけ密度、流動性および製品歩留りを調査した。
　なお、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る各粒の最大径を求め１００粒の平均値を平均粒径とした。アスペクト比は同様の拡大写真を使用して短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。また、見かけ密度および流動性はＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した方法で測定した。また、歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量とモリブデン造粒粉の合計量の比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から算出した。
　それらの測定算出結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示す結果から明らかなように、本実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造されたモリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見かけ密度および流動性が優れていた。また、歩留りも高く効率の良い製造方法であることが確認できた。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の範囲外である比較例２および比較例３では、いずれのパラメータも悪化した特性を呈した。
１…容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）
２…水
３…モリブデン粉末
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する水
６…モリブデン含有水溶液
７…モリブデン含有水溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器

Claims (15)

  1. 容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、
    　加熱された水にバインダーを添加する工程と、
    　水を攪拌しながら平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、
    　上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、
    　を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
  2. スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  3. モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  4. 前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  5. 前記バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  6. 投入する前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、前記バインダーの体積を３～２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  7. 得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  8. 前記モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２～１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  9. 前記スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  10. 前記スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  11. 得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  12. 　見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするモリブデン造粒粉。
  13. 　前記モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであること特徴とする請求項１２に記載のモリブデン造粒粉。
  14. 　前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積が３～２０体積部であることを特徴とする請求項１２または請求項１３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
  15. 　前記モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１２または請求項１４に記載のモリブデン造粒粉。
PCT/JP2012/057235 2011-05-16 2012-03-21 モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 Ceased WO2012157334A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280015776.XA CN103476522B (zh) 2011-05-16 2012-03-21 钼造粒粉的制造方法及钼造粒粉
JP2013515031A JP5917502B2 (ja) 2011-05-16 2012-03-21 モリブデン造粒粉の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-109914 2011-05-16
JP2011109914 2011-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012157334A1 true WO2012157334A1 (ja) 2012-11-22

Family

ID=47176676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/057235 Ceased WO2012157334A1 (ja) 2011-05-16 2012-03-21 モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5917502B2 (ja)
CN (1) CN103476522B (ja)
WO (1) WO2012157334A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104451512A (zh) * 2014-12-24 2015-03-25 金堆城钼业股份有限公司 一种热喷涂粉体的造粒方法
JP2018104803A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 セイコーエプソン株式会社 造粒粉末、造粒粉末の製造方法および焼結体の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5917503B2 (ja) * 2011-05-19 2016-05-18 株式会社東芝 モリブデン造粒粉の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0198764A (ja) * 1987-10-08 1989-04-17 Teikoku Piston Ring Co Ltd シリンダとピストンリングとの組合わせ
JPH11199948A (ja) * 1998-01-06 1999-07-27 Toshiba Corp 低温延性材料
JP2004052020A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd タングステン重合金からなる振動子の製造方法
JP2005120400A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 顆粒状の金属粉末
JP2005291530A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Tdk Corp 噴霧乾燥装置、粉体の乾燥方法およびフェライト粒の製造方法
JP2008285759A (ja) * 1995-11-27 2008-11-27 Hc Starck Gmbh 金属粉末造粒物製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69429326T2 (de) * 1993-12-27 2002-05-16 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Verfahren zum Granulieren von Pulver
JP4614908B2 (ja) * 2005-05-11 2011-01-19 日立粉末冶金株式会社 冷陰極蛍光ランプ用電極
US9347137B2 (en) * 2006-09-11 2016-05-24 Ihi Corporation Method of manufacturing electrode for electrical-discharge surface treatment, and electrode for electrical-discharge surface treatment
CN100506438C (zh) * 2006-11-29 2009-07-01 金堆城钼业股份有限公司 一种制取喷涂钼粉的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0198764A (ja) * 1987-10-08 1989-04-17 Teikoku Piston Ring Co Ltd シリンダとピストンリングとの組合わせ
JP2008285759A (ja) * 1995-11-27 2008-11-27 Hc Starck Gmbh 金属粉末造粒物製造方法
JPH11199948A (ja) * 1998-01-06 1999-07-27 Toshiba Corp 低温延性材料
JP2004052020A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd タングステン重合金からなる振動子の製造方法
JP2005120400A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 顆粒状の金属粉末
JP2005291530A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Tdk Corp 噴霧乾燥装置、粉体の乾燥方法およびフェライト粒の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104451512A (zh) * 2014-12-24 2015-03-25 金堆城钼业股份有限公司 一种热喷涂粉体的造粒方法
JP2018104803A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 セイコーエプソン株式会社 造粒粉末、造粒粉末の製造方法および焼結体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5917502B2 (ja) 2016-05-18
CN103476522B (zh) 2016-10-19
JPWO2012157334A1 (ja) 2014-07-31
CN103476522A (zh) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107309434B (zh) 一种高纯致密球形钼粉的制备方法及应用
CN106216705B (zh) 一种3d打印用细颗粒单质球形金属粉末的制备方法
CN110614376B (zh) 一种3d打印用钨铜复合粉末的制备方法
JPH10182150A (ja) Ｉｔｏの原料粉と焼結体およびそれらの製造方法
CN105349844A (zh) 一种激光熔覆高耐磨合金粉末及其制备方法
JP5917502B2 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法
CN109513944A (zh) 等离子旋转电极制备铜合金粉末的方法
WO2018169428A1 (ru) Способ получения нанокомпозитных материалов на основе медной матрицы
WO2012036265A1 (ja) 多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子、並びにこれらの製造方法
CN104968828B (zh) Cu-Ga-In-Na靶
CN109014228A (zh) 一种基于等离子旋转电极制备铜合金粉末的方法
CN105618723A (zh) 一种基于惰性气氛的钛合金自耗电极凝壳熔炼铸造工艺
WO2012169257A1 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
JP5917503B2 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法
JP2023512126A (ja) バナジウムタングステン合金ターゲット素材の製造方法
WO2012169255A1 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
CN103781934B (zh) 喷涂用Mo粉末及采用它的Mo喷涂膜以及Mo喷涂膜部件
JP2017120705A (ja) 電池用電極の製造方法
WO2012169262A1 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
WO2012169258A1 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
CN104827044B (zh) 一种Cu50Zr40Ti10/Cu非晶合金片状复合粉末及其制备工艺
WO2012169256A1 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
JPWO2012169260A1 (ja) 炭化モリブデン造粒粉の製造方法および炭化モリブデン造粒粉
JPWO2012169261A1 (ja) モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
JPWO2012169259A1 (ja) 炭化モリブデン造粒粉の製造方法および炭化モリブデン造粒粉

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12785330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013515031

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12785330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1