KR20160144468A - CuSn, CuZn 및 Cu2ZnSn 스퍼터 타겟 - Google Patents

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마르커스 슐테이스
크리스토프 시몬스
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헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 CuZnSn 물질, CuZn 물질 또는 CuSn 물질을 포함하는 3차원 스퍼터 타겟을 청구한다. 대표 CuZnSn 물질은, 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Cu 함량; 20 원자 퍼센트 내지 30 원자 퍼센트 범위의 Zn 함량; 및 20 원자 퍼센트 내지 30 원자 퍼센트 범위의 Sn 함량을 가지며, 여기서 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜를 초과하는 적어도 하나의 주축 치수를 가지며, 상기 CuZnSn 물질은 0.005㎜ 내지 5㎜ 범위의 입자 크기를 갖는다. 부가적으로, 본 발명은 3차원 스퍼터 타겟을 제조하는 방법을 청구한다.

Description

CuSn, CuZn 및 Cu2ZnSn 스퍼터 타겟 {CuSn, CuZn and Cu2ZnSn Sputter Targets}
본 개시는 스퍼터 타겟 (Sputter targets)용 CuZn, CuSn 또는 Cu2ZnSn 조성물에 관한 것이다.
CdTe 및 무정형/미세결정질 Si를 제외하고, 흡수체 시스템 (absorber systems), 특히 Cu(In, Ga)(Se, S)2와 같은 황동석-유사 (chalcopyrite-like) 시스템은, 박-막 광전지 산업에서 정착되어 왔다. 이들 흡수체 시스템은 현재 높은 전지 효율을 달성하기 위한 최고의 잠재력을 나타내고 있다.
Cu2ZnSn(Se, S)4와 같은 케스트라이트-유사 (kesterite-like) 시스템에 기초한 새로운 흡수체 시스템은, 고가의 원료인, 인듐 및 갈륨을 사용할 필요없이 작동한다. 원료인, Cu, Zn, 및 Sn은 충분한 양 및 저가로 이용 가능하다. 상기 흡수체 시스템의 생산을 위하여, 증발 및 스퍼터링 기술들 (sputtering technologies)은 먼저 금속성 CuZnSn 합금 시스템을 적용하고, 그 다음 후속 공정 단계에서 Se 및/또는 S와 반응되는 것으로 고려되고 있다.
기본 스퍼터링 실험은, 소규모의 타겟 (targets), 예를 들어, 스퍼터 실험실에 적용된, 60㎜의 직경을 사용하는 Electrochem. Solid-State Lett. 2010 13(11): H379-H381에 기재되어 있다. 여기에서, 몇 ㎠의 오직 작은 기판은 R&D 목적을 위해 코팅될 수 있다. 이들 경우에서, 화학제, 가스 함량, 다공도, 미세균열, 입자 크기 (grain size), 상 분리, 전기 전도도에 대하여 타겟 내의 이질성 (inhomogeneities)은, 소규모 기판 상에 이들의 영향이 미약하고 무시가능하기 때문에, 덜 중요하다. 그러나, 산업적인 규모의 스퍼터 공정은, 길이 4 m까지, 너비 24 ㎝, 또는 직경 16 ㎝의 큰 타겟이 필요하며, 전체 길이 및 부피에 걸쳐, 화학적 조성물 및 미세구조 (microstructure), 및 전기 전도도에서 균일성을 가져서, 스무스 (smooth)하고 안정한 스퍼터 플라스마 (sputter plasma), 균일한 층 침착, 및 균일한 층 특성을 보장한다. 그렇지 않다면, 상기 스퍼터 타겟의 이질성은 스퍼터된 층으로 복제될 것이다.
본 개시는 스퍼터링 기술을 통해 케스트라이트-유사 흡수체 시스템인 Cu2ZnSn (Se, S)4의 생산을 위한 스퍼터 타겟을 다룬다.
하나의 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟은 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Cu (구리) 함량, 20 원자 퍼센트 내지 30 원자 퍼센트 범위의 Zn (아연) 함량, 20 원자 퍼센트 내지 30 원자 퍼센트 범위의 Sn (주석) 함량을 갖는 CuZnSn 물질을 포함하도록 제공되고, 여기서 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 초과의 적어도 하나의 주축 치수 (principal axis dimension)를 갖고, 여기서 상기 CuZnSn 물질은 0.005㎜ 내지 5㎜ 범위의 입자 크기를 갖는다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟은 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Cu 함량 및 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Zn 함량을 포함하도록 제공되고, 여기서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 초과의 적어도 하나의 주축 치수를 갖고, 여기서 상기 CuZn 물질은 0.005㎜ 내지 5㎜ 범위의 입자 크기를 갖는다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟은 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Cu 함량 및 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Sn 함량을 포함하도록 제공되고, 여기서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 초과의 적어도 하나의 주축 치수를 갖고, 여기서 상기 CuSn 물질은 0.005㎜ 내지 5㎜ 범위의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 평면 및/또는 튜브-형상 타겟 물질의 물질은 0 원자 퍼센트 내지 25 원자 퍼센트, 바람직하게는 5 원자 퍼센트 내지 20 원자 퍼센트 범위에서 타겟 물질 내에 알칼리 금속 함량으로, 알칼리 화합물, 바람직하게는 나트륨 화합물을 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟의 물질은 0 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 5몰 퍼센트 내지 20몰 퍼센트 범위에서, 알칼리 화합물, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 함량을 더욱 포함한다. 이러한 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 평면 및/또는 튜브 형상 타겟 물질이다.
몇몇 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 튜브, 디스크, 평면, 타일, 실린더 또는 이들의 조합에 상응하는 형상을 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이 및 100㎜ 내지 200㎜ 범위의 직경을 갖는 튜브 형상을 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이, 70㎜ 내지 300㎜ 범위의 너비, 및 3㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께를 갖는 평면 형상을 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은, 각 타일이 100㎜ 내지 300㎜ 범위의 길이, 70㎜ 내지 300㎜ 범위의 너비, 및 3㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께를 갖는 다수의 타일 형상으로 구성된 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이, 70㎜ 내지 300㎜ 범위의 너비, 및 3㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께를 갖는 평면 형상을 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 다수의 세그먼트 (segments)로 구성된 실린더 형상을 가지며, 여기서, 상기 3차원 타겟은 100㎜ 내지 200㎜ 범위의 외부 직경, 70㎜ 내지 180㎜ 범위의 내부 직경, 및 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이를 갖고, 여기서 각 세그먼트는 100㎜ 내지 200㎜ 범위의 외부 직경, 70㎜ 내지 180㎜ 범위의 내부 직경 및 100㎜ 내지 750㎜ 범위의 길이를 갖는다.
구체 예의 전술된 크기에 관하여, 본 발명의 하나의 주된 개념은 큰 크기를 갖는 타겟을 생산하는 데 있다. 그래서, 예를 들어, 4000㎜까지 길이를 갖는 타겟을 생산하는 것은 가능하다. 그러나, 가능한 크기 자체는 타겟의 물질의 구조에 영향을 미치지 않는다. 그것은, 예를 들어, 500㎜의 길이를 갖는 타겟이 4000㎜의 길이를 갖는 타겟과 동일하거나 또는 유사한 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 그래서, 본 발명의 주 해법은, 타겟, 예를 들어, 4000㎜까지 크기를 갖는 큰 크기의 타겟을 생산하기 위한 옵션을 갖는 것이다.
몇몇 구체 예에서, CuZnSn, CuZn 및/또는 CuSn 물질은 균질한 미세구조를 갖는다. 이러한 몇몇 구체 예에서, CuZnSn, CuZn 및/또는 CuSn 물질의 입자의 적어도 75%는 주축 치수에서 평균 입자 크기 범위의 +/-70%, 바람직하게는 +/-50%의 범위 내의 크기이다. 이러한 몇몇 구체 예에서, CuZnSn, CuZn 및/또는 CuSn 물질은 0.05㎜ 내지 0.5㎜ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 이러한 구체 예에서, CuZnSn, CuZn 및/또는 CuSn 물질은 0.5㎜ 내지 5.0㎜ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 다른 구체 예에서, CuZnSn, CuZn 및/또는 CuSn 물질의 균질한 미세구조는 각각의 이론 밀도의 80-99%, 85-99%, 90-99%, 95-99% 또는 98-99% 범위의 물질 밀도를 특징으로 한다.
다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟을 생산하는 방법은: 혼합물의 용융점 이상의 온도에서 Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상을 용융 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 예열된 몰드로 이동시키는 단계; 및 상기 혼합물을 냉각시켜 이에 의해 3차원 형상의 구조를 형성하는 냉각 단계를 포함하도록 제공된다. 이 구체 예에서, 기계적 합금 또는 기계적 혼합은 바람직하게는 수행되지 않는다. 하나의 구체 예에서, 상기 방법은 타겟 지지체에 3차원 형상의 구조를 적용시켜 3차원 스퍼터 타겟을 형성하는 적용 단계를 더욱 포함한다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟을 생산하는 방법은, Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물을 제공하는 단계; 상기 분말 혼합물을 압축하여 이에 의해 3차원 형상의 구조를 형성하는 압축 단계를 포함하도록 제공되고, 여기서 상기 압축 단계는 축 압축 (axial compressing) 또는 냉간-등방압 압축 (cold-isostatic compressing)에 의해 달성된다. 이 구체 예에서, 오직 기계적 혼합은 바람직하게 수행된다.
하나의 구체 예에서, 알칼리 화합물 분말, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 분말은, Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물에 첨가되며, 이에 의해 Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물 및 알칼리 화합물을 포함하는 분말 혼합물을 형성한다. 상기 알칼리 화합물 분말을 갖는 이 구체 예에서, Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물 및 알칼리 화합물 분말은 바람직하게는 기계적으로 합금 및/또는 기계적으로 혼합된다.
하나의 구체 예에서, 상기 방법은 압축 혼합물을 소결하는 단계를 더욱 포함한다.
또 다른 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟을 생산하는 방법은: Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 혼합물을 제공하는 단계; 회전하는 타겟 지지체 상에 상기 혼합물을 분무하고, 이에 의해 3차원 스퍼터 타겟을 형성하는 분무 단계를 포함하도록 제공되며, 상기 분무 단계는 저온 가스 분무법, 플라스마 분무 또는 아크 분무로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 달성된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 혼합물은 분말 형태 또는 와이어 형태를 갖거나 또는 합금이다.
또 다른 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟을 생산하는 방법은: Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상을 용융시키는 단계; 회전하는 타겟 지지체를 향하여 상기 용융 혼합물을 분무시켜 이에 의해 3차원 스퍼터 타겟을 형성하는 분무 단계를 포함하도록 제공되며, 여기서 상기 분무 단계는 진공 또는 불활성 가스에서 수행된다.
Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상은, CuSn, CuZn, CuSnZn 또는 CuZnSn와 같은 조합이 가능하다는 것을 의미하고, 여기서 전술된 구조식에서 원소의 퍼센트는 일반적으로 오직 실시 예로서 지정된다.
가장 간단한 경우에서, Cu2ZnSn 층은 원소인, Cu, Zn 및 Sn을 사용하여 증발 또는 스퍼터링된다. Cu2ZnSn 합금 시스템에서 원소의 균질화는 CuZn, CuSn, Cu2ZnSn에 기초한 합금 타겟의 사용을 통해 개선될 수 있다. 이 상황에 사용된 합금은, 모두 고순도의 높은 Sn 함량을 갖는 청동 (bronzes) 및 높은 Zn 함량은 갖는 황동 (brasse)이다. 고순도의 요건 및 고 함량의 금속간 상 (intermetallic phases)에서 유래하는 취성에 기인하여, 이들은 상업적으로 이용할 수 없다. 게다가, CuZnSn 합금은 또한 사용될 수 있지만, 고순도의 요건 및 이들의 높은 취성 때문에 기술적 의미가 없고, 이런 이유 때문에 상업적으로 이용할 수 없다.
본 개시는 3차원 스퍼터 타겟의 다양한 구체 예를 제공한다. 하나의 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 Cu2ZnSn 물질을 포함한다. 상기 Cu2ZnSn 물질은: (i) 40 원자 퍼센트 ("at.%") 내지 60 at.%, 45 at.% 내지 55 at.%, 40 at.% 내지 50 at.% 또는 50 at.% 내지 60 at.% 범위의 Cu 함량; (ii) 20 at.% 내지 30 at.%, 20 at.% 내지 25 at.% 또는 25 at.% 내지 30 at.% 범위의 Zn 함량, 및 (iii) 20 at.% 내지 30 at.%, 20 at.% 내지 25 at.% 또는 25 at.% 내지 30 at.% 범위의 Sn 함량을 가질 수 있다. 하나의 구체 예에서, Cu2ZnSn 물질은 25 at.% Zn ± 2 at.%, 25 at.% Sn ± 2 at.% 및 나머지가 Cu인 조성물을 갖는다. 상기 Cu2ZnSn 물질의 산소 함량은 제작 방법에 의존한다. 몇몇 구체 예에서, 산소 함량은: 100 ppm 미만, 250 ppm 미만, 500 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 2500 ppm 미만 또는 5000 ppm 미만이다. 몇몇 구체 예에서, Cu2ZnSn 물질은 적어도 99.9%의 금속성 순도 (metallic purity)를 갖는다. 다른 구체 예에서, Cu2ZnSn 물질은 적어도 99.99%의 금속성 순도를 갖는다.
또 다른 구체 예에서, Cu2ZnSn 물질은 0 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 5몰 퍼센트 내지 20몰 퍼센트 범위의, 알칼리 화합물, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 함량을 더욱 포함한다. 하나의 이러한 구체 예에서, 이러한 물질은 3차원 스퍼터 타겟으로 형성된다. 또 다른 이러한 구체 예에서, 상기 물질은 평면 및/또는 튜브-형상 타겟 형상으로 형성된다. 또 다른 구체 예에서, Cu2ZnSn 물질은, 타겟 물질 내에 알칼리 금속의 함량이 0 원자 퍼센트 내지 25 원자 퍼센트, 바람직하게는 5 원자 퍼센트 내지 20 원자 퍼센트의 범위인 방식으로, 알칼리 화합물, 바람직하게는 나트륨 화합물에 기계적으로 합금 또는 기계적으로 혼합된다. 하나의 이러한 구체 예에서, 상기 물질은 평면 및/또는 튜브-형상의 타겟 형상으로 형성된다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟은 CuZn 물질을 포함한다. 상기 CuZn 물질은: (i) 40 원자 퍼센트 ("at.%") 내지 60 at.%, 45 at.% 내지 55 at.%, 40 at.% 내지 50 at.% 또는 50 at.% 내지 60 at.% 범위의 Cu 함량; 및 (ii) 40 at.% 내지 60 at.%, 45 at.% 내지 55 at.%, 40 at.% 내지 50 at.% 또는 50 at.% 내지 60 at.% 범위의 Zn 함량을 가질 수 있다. 하나의 구체 예에서, 상기 CuZn 물질은 50 at.% Zn ± 2 at.% 및 나머지가 Cu인 조성물을 갖는다. 상기 CuZn 물질의 산소 함량은 제작 방법에 의존한다. 몇몇 구체 예에서, 산소 함량은: 100 ppm 미만, 250 ppm 미만, 500 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 2500 ppm 미만 또는 5000 ppm 미만이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 CuZn 물질은 적어도 99.9%의 금속성 순도를 갖는다. 다른 구체 예에서, 상기 CuZn 물질은 적어도 99.99%의 금속성 순도를 갖는다.
또 다른 구체 예에서, 상기 CuZn 물질은 0 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 5몰 퍼센트 내지 20몰 퍼센트 범위에서, 알칼리 화합물, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 함량을 더욱 포함한다. 하나의 이러한 구체 예에서, 이러한 물질은 3차원 스퍼터 타겟으로 형성된다. 또 다른 이러한 구체 예에서, 상기 물질은 평면 및/또는 튜브-형상의 타겟 형상으로 형성된다. 또 다른 구체 예에서, 상기 CuZn 물질은, 타겟 물질 내에 알칼리 금속의 함량이 0 원자 퍼센트 내지 25 원자 퍼센트, 바람직하게는 5 원자 퍼센트 내지 20 원자 퍼센트 범위인 방식으로, 알칼리 화합물, 바람직하게는 나트륨 화합물에 기계적으로 합금 또는 기계적으로 혼합된다. 하나의 이러한 구체 예에서, 상기 물질은 평면 및/또는 튜브-형상의 타겟 형상으로 형성된다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟은 CuSn 물질을 포함한다. 상기 CuSn 물질은; (i) 40 원자 퍼센트 ("at.%") 내지 60 at.%, 45 at.% 내지 55 at.%, 40 at.% 내지 50 at.% 또는 50 at.% 내지 60 at.% 범위의 Cu 함량; 및 (ii) 40 at.% 내지 60 at.%, 45 at.% 내지 55 at.%, 40 at.% 내지 50 at.% 또는 50 at.% 내지 60 at.% 범위의 Sn 함량을 가질 수 있다. 하나의 구체 예에서, CuSn 물질은 50 at.% Sn ± 2 at.% 및 나머지가 Cu인 조성물을 갖는다. 상기 CuSn 물질의 산소 함량은 제작 방법에 의존한다. 몇몇 구체 예에서, 산소 함량은 100 ppm 미만, 250 ppm 미만, 500 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 2500 ppm 미만 또는 5000 ppm 미만이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 CuSn 물질은 적어도 99.9%의 금속성 순도를 갖는다. 다른 구체 예에서, 상기 CuSn 물질은 적어도 99.99%의 금속성 순도를 갖는다.
예를 들어, CuZnSn, CuZn and CuSn 물질을 사용하는, 본 발명의 구체 예에서, 바람직한 산소 함량은 적어도 1000 ppm 미만이다.
또 다른 구체 예에서, 상기 CuSn 물질은 0 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 5몰 퍼센트 내지 20몰 퍼센트 범위에서, 알칼리 화합물, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 함량을 더욱 포함한다. 하나의 이러한 구체 예에서, 이러한 물질은 3차원 스퍼터 타겟으로 형성된다. 또 다른 이러한 구체 예에서, 상기 물질은 평면 및/또는 튜브-형상의 타겟 형상으로 형성된다. 또 다른 구체 예에서, CuSn 물질은, 타겟 물질 내에 알칼리 금속의 함량이 0 원자 퍼센트 내지 25 원자 퍼센트, 바람직하게는 5 원자 퍼센트 내지 20 원자 퍼센트 범위인 방식으로, 알칼리 화합물, 바람직하게는 나트륨 화합물에 기계적으로 합금 또는 기계적으로 혼합된다. 하나의 이러한 구체 예에서, 상기 물질은 평면 및/또는 튜브-형상의 타겟 형상으로 형성된다.
어떤 구체 예에서, 상기 Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질은, 튜브 또는 타일과 같은, 3차원 형상의 구조로 형성되고, 그 다음 타겟 지지체에 적용되어 3차원 스퍼터 타겟을 형성한다. 이러한 구체 예에서, 상기 타겟 지지체는 스테인레스강 또는 구리판의 지지 튜브를 포함한다. 부가적으로, 어떤 구체 예는 어떤 지지체가 없는 것도 가능하다. 상기 타겟 지지체의 크기는, 길이가 약 500-4000㎜ 범위, 너비가 약 100-300㎜ 범위 또는 직경이 약 70-180㎜의 범위이다.
Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질의 하나의 구체 예에서, 이러한 물질은 합금으로 존재한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질은 각 원소의 단일 혼합물로 존재한다.
3차원 스퍼터 타겟을 형성하는, Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질의 다양한 구체 예는, 물질의 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 하나의 구체 예에서, 상기 입자 크기는 0.01㎜ 내지 5㎜, 0.1㎜ 내지 5㎜, 0.05㎜ 내지 5㎜, 0.05 내지 1㎜, 0.01㎜ 내지 0.25㎜ 또는 전술된 각각의 범위의 서브셋의 범위이다.
하나의 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜, 1000㎜, 2500㎜ 또는 4000㎜를 초과하는 적어도 하나의 주축 치수를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 내지 4000㎜, 500㎜ 내지 2500㎜, 500㎜ 내지 1000㎜, 750㎜ 내지 4000㎜, 750㎜ 내지 3000㎜, 750㎜ 내지 2500㎜, 1000㎜ 내지 4000㎜ 또는 전술된 범위의 각각에 대한 범위의 서브셋의 범위에서 적어도 하나의 주축 치수를 갖는다.
상기 3차원 스퍼터 타겟은, 다수의 타일 또는 실린더로 이루어질 수 있는 공동 (hollow), 디스크, 평면일 수 있는, 튜브를 포함하는 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한, 이들 형상의 조합은 가능하다. 하나의 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은: (i) 500㎜ 내지 4000㎜, 500㎜ 내지 1000㎜, 750㎜ 내지 4000㎜, 750㎜ 내지 3000㎜, 750㎜ 내지 2500㎜, 1000㎜ 내지 4000 nm 범위의 길이; 및 (ii) 100㎜ 내지 200㎜, 100㎜ 내지 150㎜ 또는 150㎜ 내지 200㎜ 범위의 직경; 또는 길이 및 직경에 대해 각각 전술된 범위의 서브셋의 치수를 갖는 튜브로 형상화된다.
또 다른 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟은 (i) 500㎜ 내지 4000㎜, 500㎜ 내지 1000㎜, 750㎜ 내지 4000㎜, 750㎜ 내지 3000㎜, 750㎜ 내지 2500㎜, 1000㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이; (ii) 70㎜ 내지 300㎜, 70㎜ 내지 150㎜ 또는 150㎜ 내지 250㎜ 범위의 너비; 및 (iii) 5㎜ 내지 50㎜, 5㎜ 내지 20㎜, 5㎜ 내지 10㎜, 10㎜ 내지 20㎜, 10㎜ 내지 30㎜, 20㎜ 내지 40㎜ 또는 20㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께; 또는 길이, 너비 및 두께에 대해 각각 전술된 범위의 서브셋의 치수를 갖는 평면 형상으로 형상화된다.
전술된 구체 예는: (i) 100㎜ 내지 300㎜, 150㎜ 내지 300㎜, 또는 200㎜ 내지 300㎜ 범위의 길이; 및 (ii) 3㎜ 내지 30㎜, 10㎜ 내지 30㎜, 20㎜ 내지 30㎜, 20㎜ 내지 40㎜ 또는 20㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께; 또는 길이 및 두께에 대해 각각 전술된 범위의 서브셋의 치수를 갖는 타일의 배열로 이루어질 수 있다.
전술된 구체 예는: (i) 100㎜ 내지 200㎜, 150㎜ 내지 200㎜, 또는 100㎜ 내지 150㎜ 범위의 외부 직경; (ii) 70㎜ 내지 180㎜, 70㎜ 내지 150㎜ 또는 150㎜ 내지 180㎜ 범위의 내부 직경; (iii) 전체 길이에 걸쳐 단일 실린더의 사용의 특별한 경우에 100㎜ 내지 250㎜, 100㎜ 내지 750㎜, 100㎜ 내지 500㎜, 500㎜ 내지 750㎜ 또는 100㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이; 또는 외부 직경, 내부 직경 및 길이에 대한 각각 전술된 범위의 서브셋의 치수를 갖는 실린더의 배열로 이루어질 수 있다.
3차원 스퍼터 타겟의 Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질은 물질의 미세구조를 특징으로 할 수 있다. 상기 물질 미세구조는 독립적으로 주조 미세구조, 소결 미세구조 또는 분무 미세구조를 포함한다.
하나의 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟의 Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질은 물질의 균질한 미세구조를 특징으로 할 수 있다. 이러한 구체 예에서, 물질 입자의 적어도 90%는 물질의 주축 치수에 따라 평균 입자 크기 범위의 +/-70%, 바람직하게는 +/-50%의 크기이다.
3차원 스퍼터 타겟의 Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질의 평균 입자 크기 범위는, 물질을 발생하는데 사용된 공정 파라미터에 기초하여 변화한다. 하나의 구체 예에서, 주축 및 방사 축 모두에 대한, 평균 입자 크기 범위는, 0.05㎜ 내지 0.5㎜, 0.05㎜ 내지 0.25㎜ 또는 0.05㎜ 내지 0.1㎜로 변화한다. 다른 구체 예에서, 상기 평균 입자 크기 범위는 0.5㎜ 내지 5㎜, 0.5㎜ 내지 3.5㎜ 또는 0.5㎜ 내지 2.5㎜로 변화한다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟의 Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질은 물질의 균질한 미세구조를 특징으로 할 수 있다. 이러한 구체 예에서, 상기 물질의 입자의 적어도 90%는 물질의 축 치수 및 물질의 방사 치수에 따라 평균 입자 크기 범위의 +/-70%, 바람직하게는 +/-50%의 범위의 크기이다. 이러한 구체 예에서, 물질의 축 치수에 따라, 평균 입자 크기 범위는, 0.01㎜ 내지 0.5㎜, 0.05㎜ 내지 0.5㎜, 0.1㎜ 내지 0.5㎜ 또는 0.05㎜ 내지 0.25㎜로 변화한다. 이러한 구체 예에서, 물질의 방사 치수에 따라, 평균 입자 크기 범위는, 0.005㎜ 내지 0.5㎜, 0.005㎜ 내지 0.05㎜ 또는 0.01㎜ 내지 0.05㎜로 변화한다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟의 Cu2ZnSn, CuZn 또는 CuSn 물질은, 물질의 다양한 위치 도처에서 측정된 밀도에 의한 물질의 균질한 미세구조를 특징으로 할 수 있다. 이러한 구체 예에서, 물질의 밀도는, 이론 밀도의 80-99%, 이론 밀도의 85-99%, 이론 밀도의 90-99%, 이론 밀도의 95-99%, 또는 이론 밀도의 98-99%의 범위이다. 다른 구체 예에서, 물질의 밀도는 이론 밀도의 95% 초과, 이론 밀도의 98% 초과, 또는 이론 밀도의 99%를 초과한다.
CuSn, CuZn, 및 Cu2ZnSn으로 구성된 3차원 스퍼터 타겟은 다양한 열적 및 기계적 제작 기술을 사용하여 생산될 수 있고, 스퍼터링 기술을 이용 가능하게 한다. 하나의 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟 물질은, 혼합물의 용융점 이상의 온도, 예를 들어, 550-1100℃에서 Cu가 Zn 및 Sn 중 하나 이상과 용융 혼합되고; 상기 혼합물이 예열된 몰드로 이동되며; 및 냉각되고 이에 의해 3차원 형상의 구조를 형성하는, 주조 기술에 의해 만들어질 수 있다. 상기 3차원 형상의 구조는 그 다음 타겟 지지체에 적용되어 3차원 스퍼터 타겟을 형성한다.
또 다른 구체 예에서, 상기 3차원 스퍼터 타겟 물질은 하나 이상의 Zn 및 Sn 분말과 혼합된 Cu 분말을 혼합하는 단계, 및 그 다음 상기 혼합물을 압축하여 이에 의해 3차원 형상의 구조를 형성하는 압축 단계에 의해 만들어질 수 있다. 하나의 구체 예에서, 알칼리 화합물 분말, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 분말은, Zn 및 Sn 중 하나 이상과 Cu의 분말 혼합물에 첨가되어, 이에 의해 Zn 및 Sn 중 하나 이상과 Cu의 분말 혼합물 및 알칼리 화합물을 포함하는 분말 혼합물을 형성한다. 상기 압축 단계는 축 압축 또는 냉간-등방압 압축에 의해 달성될 수 있다. 이러한 구체 예에서, 상기 압축 단계는 0.4 torr/㎠ 내지 2 torr/㎠ 범위의 압축, 및 20℃ 내지 380℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 하나의 이러한 구체 예에서, 압축 혼합물은 나중에 소결될 수 있다. 소결 단계는 진공 소결에 의해 달성될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 소결 단계는 400℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟 물질은 Zn 및 Sn 중 하나 이상과 Cu를 혼합하여 만들어질 수 있다. 상기 혼합물은 회전하는 타겟 지지체 상으로 분무되고, 이에 의해 3차원 스퍼터 타겟을 형성한다. 하나의 이러한 구체 예에서, 상기 분무 단계는 저온 가스 분무법, 플라스마 분무 또는 아크 분무를 포함하는 기술에 의해 달성된다.
또 다른 구체 예에서, 3차원 스퍼터 타겟은 Zn 및 Sn 중 하나 이상과 Cu를 용융시키는 단계, 및 회전하는 타겟 지지체에 향하여 상기 용융 혼합물을 분무시켜 이에 의해 3차원 스퍼터 타겟을 형성하는 분무 단계에 의해 만들어진다. 상기 분무 단계는 진공 또는 불활성 가스에서 수행된다.
이하 나타낸 모든 실시 예는 타일- 또는 튜브-형상의 스퍼터 타겟 물질을 결과한다. 생산된 구조는, 상기 타겟의 스퍼터링이 균질한 Cu2ZnSn 층을 결과하도록, 원소인, Cu, Zn, Sn의 합금 상 또는 미세-입자의 하나의-상 구조를 포함하는 구조이다.
3차원 스퍼터 타겟을 생산하기 위한 혼합물 또는 합금은, Cu, Zn 및 Sn의 3 원소의 이원 조합, 바람직하게는 CuSn 또는 CuZn에 기초한 혼합물, 또는 3 원소인 Cu, Zn 및 Sn의 3원 조합, 바람직하게는 CuSnZn 또는 CuZnSn에 기초한 혼합물을 갖는다. 이원 또는 3원 조합 내에서, Cu는 주 함량이고, Zn 및/또는 Sn의 첨가된 원소는 Sn 및/또는 Zn을 함유하는 Cu-조합의 야금술 조성 (metallurgical formula)을 생성한다. 미량의, 관련 없는 불순물은 또한 Sn 및/또는 Zn을 함유하는 이들 Cu-조합에 존재할 수 있다.
실시 예 1
원료인, Cu 및 Zn은, 진공 유도 용해로에서 1:1의 원자 혼합비로 함께 용융되고, 그 다음 용융 온도 약간 위에서 흑연 잉곳 주형 (graphite ingot mould)으로 옮겨 붓는다. 상기 흑연 잉곳 주형은 200℃로 예-열되고, 응결 (solidification)은 천천히 진행된다. 상기 응결은, 압축 공기 또는 물과 같은 부가적인 냉각 매체를 사용하지 않고, 흑연 잉곳 주형을 냉각시켜 수행된다. 본 실시 예의 하나의 경우에서, 상기 흑연 잉곳 주형은 열 절연 물질을 사용하여 절연된다. 이 수단은 주조 구조 (cast structure)로 치수 200㎜ x100㎜ x10㎜의 타일 및 치수 160㎜ x135㎜ x 250㎜의 튜브-형상의 세그먼트를 생산하는데 사용된다. 최종 미세구조는 산소 함량 <100 ppm 및 0.1㎜ 내지 5㎜의 범위 내의 입자 크기로 길이 및 두께에 걸쳐 균질하다. 이 산소 함량은 상기 타일 및 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에서 측정된다. 평균 입자 크기 범위는 1.5㎜ 내지 3.5㎜이다. 상기 타일 세그먼트 및 튜브-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 99%를 초과한다. 상기 미세구조는 밸런스가 Cu로 50 at.%의 Zn ± 2 at.%를 함유한다. 상기 타일은 스퍼터링 음극 상에 설치할 준비를 위해 Cu 뒤판에 결합된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합되어, 회전 가능한 스퍼터링 타겟을 결과한다.
실시 예 2
원료인, Cu 및 Zn은, 진공 유도 용해로에서 1:1의 원자 혼합비로 함께 용융되고, 그 다음 용융 온도 약간 위에서 흑연 잉곳 주형으로 옮겨 붓는다. 상기 흑연 잉곳 주형은 200℃로 예-열되고, 응결은 천천히 진행된다. 이 수단은 주조 구조로 치수 200㎜ x 100㎜ x 10㎜의 타일 및 치수 160㎜ x 135㎜ x 250㎜의 튜브-형상의 세그먼트 모두를 생산하는데 사용된다. 최종 미세구조는 산소 함량 < 100 ppm 및 0.1㎜ 내지 5㎜의 범위 내의 입자 크기로 길이 및 두께에 걸쳐 균질하다. 이 산소 함량은 상기 타일 및 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 평균 입자 크기 범위는 1.5㎜ 내지 3.5㎜이다. 상기 타일 세그먼트 및 튜브-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 99%를 초과한다. 상기 미세구조는 밸런스가 Cu로 50 at.%의 Zn ± 2 at.%를 함유한다. 상기 타일은 스퍼터링 음극 상에 설치할 준비를 위해 Cu 뒤판에 결합된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합되어, 회전 가능한 스퍼터링 타겟을 결과한다.
실시 예 3
원료인, Cu 및 Zn 및 Sn은, 진공 유도 용해로에서 2:1:1의 원자 혼합비로 함께 용융되고, 그 다음 용융 온도 약간 위에서 흑연 잉곳 주형으로 옮겨 붓는다. 상기 흑연 잉곳 주형은 40㎜의 벽 두께를 갖고, 400℃로 예-열되어야 하며, 응결은 천천히 진행된다. 냉각 공정은 진공 하에서 발생한다. 이 공정은, 산소 함량 < 100 ppm 및 0.1㎜ 내지 5㎜의 범위 내의 입자 크기를 갖는 균질한 미세구조를 갖는 물질을 결과한다. 이 산소 함량은 타일 및 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 평균 입자 크기 범위는 1.5㎜ 내지 3.5㎜이다. 상기 타일 세그먼트 및 튜브-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 98%를 초과한다. 상기 물질은 25 at.% Zn ± 2 at.%, 25 at.% Sn ± 2 at.% 및 밸런스로 Cu를 함유한다. 이 수단은 주조 구조로 치수 200㎜ x 100㎜ x 10㎜의 타일 및 치수 160㎜ x 135㎜ x 250㎜의 튜브-형상의 세그먼트 모두를 생산하는데 사용된다. 상기 타일은 스퍼터링 음극 상에 설치할 준비를 위해 Cu 뒤판에 결합된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합되어, 회전 가능한 스퍼터링 타겟을 결과한다.
실시 예 4
원료인, Cu 및 Zn 및 Sn은, 진공 유도 용해로에서 2:1:1의 원자 혼합비로 함께 용융되고, 그 다음 300℃의 예열된 스틸 몰드를 갖는 원심 주조기 (centrifugal casting machine)에 옮겨 붓는다. 이 공정은 산소 함량 < 250 ppm 및 0.1㎜ 내지 3㎜의 범위 내의 입자 크기를 갖는 균질한 미세구조를 갖는 물질을 결과한다. 이 산소 함량은 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 평균 입자 크기 범위는 0.5㎜ 내지 2.5㎜이다. 상기 튜브-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 98%를 초과한다. 상기 물질은 25 at.% Zn ± 2 at.%, 25 at.% Sn ± 2 at.% 및 밸런스로 Cu를 함유한다. 이 수단은 주조 구조로 치수 170㎜ x 130㎜ x 500㎜의 튜브-형상의 세그먼트를 생산하는데 사용된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는 칩 제거 및 연마 기술을 사용하여 외부적으로 및 내부적으로 후-가공된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는, 스퍼터링 타겟으로서, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합된다.
실시 예 5
원소인, Cu, Zn, Sn은 도가니에서 용융되고, 그 다음 10㎜/min의 공급 속도로 연속적 주조 설비를 사용하여 옮겨 붓는다. 이 수단은 주조 구조로 평면 및 튜브-형상의 프로파일 모두를 생산하는데 사용된다. 원소의 조성물에 의존하여, 오직 작은 세그먼트는 물질의 취성 (brittleness)에 기인하여 가능하다: 250㎜의 길이, 135㎜의 내부 직경, 및 165㎜의 외부 직경의 치수를 갖는 튜브 세그먼트 또는 150㎜ x 100㎜ x 15㎜의 치수를 갖는 평면 세그먼트. 미세구조는 산소 함량 < 300 ppm 및 0.1㎜ 내지 5㎜의 범위 내에 입자 크기로 균질하다. 이 산소 함량은 튜브-형상 및 평면-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 평균 입자 크기 범위는 1.5㎜ 내지 3.5㎜이다. 상기 튜브-형상 및 평면-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 99%를 초과한다. 상기 물질은 25 at.% Zn ± 2 at.%, 25 at.% Sn ± 2 at.% 및 밸런스로 Cu를 함유한다. 타일은 스퍼터링 타겟으로서 Cu 뒤판에 결합된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는, 스퍼터링 타겟으로서, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합된다.
실시 예 6
입자 크기 50-250 ㎛의 금속성 분말인 Cu, Zn, Sn은 혼합되고, 1.5 torr/㎠의 인가 압력으로 축 또는 냉간-등방압 압축 기술을 통해 압축된다. 타일 및 튜브-형상의 세그먼트는 가압된다. 이 방식에 의해 달성된 밀도는 취급될 최종 물질을 허용하기에 충분하다. 최종 구조는 결이 곱고 (fine-grained), 산소 함량 < 500 ppm 및 0.05㎜ 내지 0.25㎜의 범위 내에 평균 입자 크기이다. 이 산소 함량은 타일 및 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 타일 세그먼트 및 튜브-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 81%를 초과한다. 존재하는 분말 입자 (powder grains)는 비-합금이다. 타일 및 튜브-형상의 세그먼트 모두는 생산되고, 그 다음 Cu 뒤판 또는 스테인레스강 지지 튜브에 결합 기술에 의해 적용된다. 본 실시 예의 하나의 경우에서, 상기 타일 또는 세그먼트는 뒤판, 뒤판 세그먼트 또는 지지 튜브 상에 직접 압축된다. 안정될 충분한 연결을 위해, 뒤판/뒤판 세그먼트/지지 튜브는 변형 표면, 예를 들어, 교합 (interlocking)을 제공한다.
실시 예 7
입자 크기 50-250 ㎛의 금속성 분말인 Cu, Zn, Sn은 혼합되고, 1 torr/㎠의 인가 압력으로 압축 기술을 통해 미리-압축되며, 그 다음 5시간 동안 450℃의 소결 조건에서 진공 소결 기술을 통해 소결된다. 이 수단은 산소 함량 < 500 ppm 및 0.05㎜ 내지 1㎜의 범위 내에 입자 크기의 결이 고운 균질한 소결-미세구조로 타일 및 튜브-형상의 세그먼트 모두를 가능하게 한다. 이 산소 함량은 타일 및 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 평균 입자 크기 범위는 0.05㎜ 내지 0.5㎜이다. 이 실시 예의 몇몇 경우에서, 상기 물질은 금속성 분말의 초기 합금화 (alloying)를 나타낸다. 몇몇 다른 경우에서, 상기 물질은 미세한 범위 (microscopic range) 내에 각 합금 원소의 균질한 분포에 의해 입증된 금속성 입자의 완벽한 합금화를 나타낸다. 상기 타일은 스퍼터링 타겟으로서 Cu 뒤판에 결합된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는, 스퍼터링 타겟으로서, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합된다.
실시 예 8
합금 분말인 Cu2ZnSn는, 예를 들어, 진공 무화 공정 (vacuum atomization procedure)을 통해 생산된다. 상기 합금 분말은 그 다음 1 torr/㎠ 압력에서 압축되고, 3시간 동안 540℃의 소결 조건으로 진공하에서 소결된다. 이 수단은 원소의 완벽한 합금을 나타내는 0.05㎜ 내지 0.35㎜의 범위 내에 평균 입자 크기에 의해 나타난 결이 고운 균질한 소결-미세구조로 타일 및 튜브-형상의 세그먼트 모두를 가능하게 한다. 상기 타일은 스퍼터링 음극으로서 Cu 뒤판에 결합된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트는, 스퍼터링 타겟으로서, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합된다.
실시 예 9
10 내지 100㎛의 미립자 범위의 혼합된 원소 금속성 분말 Cu, Zn, Sn 또는 합금 분말 Cu2ZnSn은 저온 가스 분무법 기술을 통해 회전 기판에 적용된다. 이 수단은 주로 생산될 결이 고운 구조 (fine-grained structure)를 갖는 튜브-형상의 타겟을 가능하게 한다. 균질한 팬케이크-유사 미세구조는 0.04㎜ 내지 0.2㎜ 범위의 축 방향에서 평균 입자 크기, 및 0.005㎜ 내지 0.02㎜ 범위의 방사 방향에서 평균 입자 크기를 나타낸다. 산소 함량은 500 ppm이고, 상기 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에서 측정된다. 상기 튜브-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 93%를 초과한다. 상기 기판은 스테인레스강 튜브로 이루어지고, 타겟 지지체로서 제공된다. 따라서, 최종 타겟은 550㎜의 길이, 133㎜의 외부 직경, 및 145㎜의 타겟 외부 직경의 스테인레스강 튜브 캐리어 (carrier)로 이루어진다.
실시 예 10
직경 1.6㎜의 Cu 와이어, Zn 와이어, 및 Sn 와이어는 특화 디자인 (specialized design)의 아크 분무 설비에 공급된다. 상기 와이어는 아크를 통해 용융되고, 압축가스 (propellant gas)를 통해 액적으로 분해되며 (disintegrated), 회전 기판을 향하여 가속화된다. 이 수단은 주로 생산될 결이 고운 구조를 갖는 튜브-형상 타겟을 가능하게 한다. 팬케이크-유사 균질한 미세구조는 0.05㎜ 내지 0.3㎜ 범위의 축 방향에서 평균 입자 크기, 및 0.01㎜ 내지 0.05㎜ 범위의 방사 방향에서 평균 입자 크기를 나타낸다. 만약 대기에서 사용된다면, 상기 구조는 3500 ppm의 산소 분율 (oxygen fraction)을 포함한다. 이 산소 함량은 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 만약 보호 가스 (protective gas) 또는 낮은 대기압에서 사용된다면, 상기 산소 함량은 50% 만큼 감소될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어, 스테인레스강 튜브로 이루어지고, 타겟 지지체로서 제공된다. 이는 550㎜의 길이, 133㎜의 외부 직경, 및 139㎜의 타겟 물질 외부 직경을 갖는 스테인레스강 튜브 캐리어로 이루어진 타겟을 결과한다. 유사한 결과는 외부 물질로 Cu 및 ZnSn 분말 코어를 갖는 코어 와이어를 사용해서도 가능하다.
실시 예 11
10 내지 150㎛의 미립자 범위의 Cu, Zn, 및 Sn 분말은 혼합되고, 플라스마 분무 설비에서 분무된다. 본 공정에서, 상기 분말 미립자 (powder particles)는 Ar 플라스마에서 용융되고, 회전 기판을 향하여 가속화된다. 이 수단은 주로 생산될 균질한 결이 고운 구조를 갖는 튜브-형상 타겟을 가능하게 한다. 상기 미세구조는 팬케이크-형이고, 거의 원소 Cu-, Zn-, Sn-상으로 이루어진다. 축 방향에 평균 입자 크기는 0.05㎜ 내지 0.25㎜ 범위이고, 방사 방향에서 입자 크기는 0.01㎜ 내지 0.05㎜ 범위이다. 만약 대기에서 사용된다면, 상기 구조는 5000 ppm의 산소 분율을 포함한다. 이 산소 함량은 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 만약 보호 가스 또는 낮은 대기압에서 사용된다면, 상기 산소 함량은 50% 만큼 감소될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어, 스테인레스강 튜브로 이루어지고, 타겟 지지체로서 제공된다. 상기 타겟은 550㎜의 길이, 133㎜의 외부 직경, 및 142㎜의 타겟 외부 직경을 갖는 스테인레스강 튜브 캐리어로 이루어진다.
실시 예 12
10 내지 150㎛의 미립자 범위의 합금 분말 Cu2ZnSn은 플라스마 분무 설비에서 분무된다. 본 공정에서, 상기 분말 미립자는 Ar 플라스마에서 용융되고, 회전 기판을 향하여 가속화된다. 이 수단은 주로 생산될 균질한, 팬케이크-형, 결이 고운 구조를 갖는 튜브-형상의 타겟을 주로 가능하게 한다. 축 방향에 평균 입자 크기는 0.05㎜ 내지 0.25㎜ 범위이고, 방사 방향에서 평균 입자 크기는 0.01㎜ 내지 0.05㎜ 범위이다. 미세구조는 CuZnSn 합금 입자로 이루어진다. 만약 대기에서 사용된다면, 상기 구조는 4500 ppm의 산소 분율을 포함한다. 이 산소 함량은 튜브-형상의 세그먼트의 다른 위치에 측정된다. 만약 보호 가스 또는 낮은 대기압에서 사용된다면, 상기 산소 함량은 50% 만큼 감소될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어, 스테인레스강 튜브로 이루어지고, 타겟 지지체로서 제공된다. 상기 타겟은 550㎜의 길이, 133㎜의 외부 직경, 및 139㎜의 외부 직경의 타겟 물질을 갖는 스테인레스강 튜브 캐리어로 이루어진다.
실시 예 13
원료인, Cu, Zn, 및 Sn은 2:1:1의 원자 혼합비에서 용융되고, 합금의 용융점보다 다소 위인 공정 온도로 보호 가스 또는 진공에서 회전 기판을 향하여 상기 용융 물질을 무화시킨다. 본 공정은 1 bar의 무화 압력하에 있고, 캐리어 튜브의 회전 속도는 50 rpm이며, 세로방향의 공급 속도 (longitudinal feed rate)는 150㎜/min이다. 이는 0.1㎜ 내지 0.3㎜ 범위의 축 방향에서 평균 입자 크기, 및 0.01㎜ 내지 0.05㎜ 범위의 방사 방향에서 평균 입자 크기를 갖는 균질한 미세구조를 결과한다. 합금은, 상기 튜브의 다른 위치에서 측정된, 300 ppm 내지 500 ppm 범위의 산소 함량을 갖는다. 상기 튜브의 측정 밀도는 튜브의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 89-92%의 범위이다. 상기 물질은 25 at.% Zn ± 2 at.%, 25 at.% Sn ± 2 at.% 및 밸런스로 Cu를 함유한다. 상기 기판/캐리어 튜브는, 예를 들어, 스테인레스강 튜브로 이루어지고, 타겟 지지체로서 제공된다.
실시 예 14
합금 분말인 Cu2ZnSn는, 예를 들어, 진공 무화 공정을 통해 생산된다. 상기 합금 분말은 10 mol%의 아황산 나트륨 (sodium sulphite) Na2SO3의 분말과 혼합되고, 1.5 torr/㎠에 압축되며, 600℃로 진공에서 소결된다. 이 수단은 생산될 원소의 완벽한 합금을 나타내는 결이 고운 소결 구조를 갖는 타일 및 튜브-형상의 세그먼트 모두를 가능하게 한다. 균질한 미세구조는 0.05 내지 0.15㎜ 범위에서 Cu2ZnSn의 평균 입자, 0.1㎜ 내지 0.75㎜ 범위에서 Na2SO3의 평균 입자 크기를 나타낸다. 200㎜ x 100㎜의 타일 크기는 스퍼터링 타겟으로서 Cu 뒤판에 결합된다. 135㎜의 내부 직경, 160㎜의 외부 직경, 및 100㎜의 길이를 갖는 튜브-형상의 세그먼트는, 스퍼터링 타겟으로서, 예를 들어, 스테인레스강으로 구성된, 지지 튜브 상에 결합된다. 상기 타일 및 튜브-형상의 세그먼트의 측정 밀도는 세그먼트의 다양한 위치에서 측정된 이론 밀도의 90-93%의 범위이다. 상기 Na2SO3는 합금 도처에 균질하게 분포된다. Na2SeO3 또는 NaF 같은 다른 알칼리 화합물 또는 전술된 Na2SO3 (10 mol%의 함량)은, 혼합 후에 합금 분말 Cu2ZnSn에서, 예를 들어, 또한 0 mol.% 내지 25 mol.%, 바람직하게는 5 mol.% 내지 20 mol.% 범위일 수 있어, 또 다른 가능한 구체 예를 생성한다.

Claims (27)

  1. 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Cu 함량;
    20 원자 퍼센트 내지 30 원자 퍼센트 범위의 Zn 함량; 및
    20 원자 퍼센트 내지 30 원자 퍼센트 범위의 Sn 함량을 갖는 CuZnSn 물질을 포함하는 3차원 스퍼터 타겟으로, 여기서 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜를 초과하는 적어도 하나의 주축 치수를 가지며, 상기 CuZnSn 물질은 0.005㎜ 내지 5㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 3차원 스퍼터 타겟.
  2. 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Cu 함량; 및
    40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Zn 함량을 갖는 CuZn 물질을 포함하는 3차원 스퍼터 타겟으로, 여기서 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜를 초과하는 적어도 하나의 주축 치수를 가지며, 상기 CuZn 물질은 0.005㎜ 내지 5㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 3차원 스퍼터 타겟.
  3. 40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Cu 함량; 및
    40 원자 퍼센트 내지 60 원자 퍼센트 범위의 Sn 함량을 갖는 CuSn 물질을 포함하는 3차원 스퍼터 타겟으로, 여기서 상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜를 초과하는 적어도 하나의 주축 치수를 가지며, 상기 CuSn 물질은 0.005㎜ 내지 5㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 3차원 스퍼터 타겟.
  4. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 합금 조성물인 3차원 스퍼터 타겟.
  5. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 각 원소의 단일 상 혼합물인 3차원 스퍼터 타겟.
  6. 청구항 1-5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 스퍼터 타겟은 튜브, 디스크, 평면, 타일 또는 실린더를 포함하는 형상을 갖는 3차원 스퍼터 타겟.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이 및 100㎜ 내지 200㎜ 범위의 직경을 갖는 튜브 형상을 포함하는 3차원 스퍼터 타겟.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 3차원 스퍼터 타겟은 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이, 70㎜ 내지 300㎜ 범위의 너비 및 3㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께를 갖는 평면 형상인 3차원 스퍼터 타겟.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 3차원 스퍼터 타겟은, 다수의 타일로 구성된, 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이, 70㎜ 내지 300㎜ 범위의 너비 및 3㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께를 갖는 평면 형상을 포함하고, 각 타일은 100㎜ 내지 300㎜ 범위의 길이, 70㎜ 내지 300㎜ 범위의 너비 및 3㎜ 내지 50㎜ 범위의 두께를 갖는 3차원 스퍼터 타겟.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 3차원 스퍼터 타겟은 다수의 세그먼트로 구성된 실린더 형상을 포함하고, 여기서 상기 3차원 타겟은 100㎜ 내지 200㎜ 범위의 외부 직경, 70㎜ 내지 180㎜ 범위의 내부 직경 및 500㎜ 내지 4000㎜ 범위의 길이를 가지며, 여기서 각 세그먼트는 100㎜ 내지 200㎜ 범위의 외부 직경, 70㎜ 내지 180㎜ 범위의 내부 직경 및 100㎜ 내지 750㎜ 범위의 길이를 갖는 3차원 스퍼터 타겟.
  11. 청구항 1-10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 균질한 미세구조를 포함하는 3차원 스퍼터 타겟.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 물질의 입자의 적어도 75%는, 주축 치수에서 평균 입자 크기 범위의 +/-70%, 바람직하게는 +/-50%의 범위에서 크기를 포함하는 3차원 스퍼터 타겟.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 평균 입자 크기는 0.05㎜ 내지 0.5㎜ 범위인 3차원 스퍼터 타겟.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 평균 입자 크기는 0.5㎜ 내지 5.0㎜ 범위인 3차원 스퍼터 타겟.
  15. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 균질한 미세구조는 각 이론 밀도의 80-99%, 85-99%, 90-99%, 95-99% 또는 98-99% 범위에서 물질 밀도를 특징으로 하는 3차원 스퍼터 타겟.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함량은 100ppm 미만, 250ppm 미만, 500ppm 미만, 1000ppm 미만, 2500ppm 미만 또는 5000ppm 미만, 바람직하게는 적어도 1000ppm 미만인 3차원 스퍼터 타겟.
  17. 알칼리 화합물, 바람직하게는 나트륨 화합물이, 0 at.% 내지 25 at.%, 바람직하게는 5 at.% 내지 20 at.% 범위로 타겟 물질에서 알칼리 금속의 함량을 갖는 청구항 1-16에 따른 평면 및/또는 튜브-형상의 타겟 물질.
  18. 알칼리 화합물, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 함량을, 0 mol.% 내지 25 mol.% 범위, 바람직하게는 5 mol.% to 20 mol.% 범위로, 더욱 포함하는 청구항 1-16에 따른 3차원 스퍼터 타겟 또는 청구항 17에 따른 평면 및/또는 튜브-형상의 타겟 물질.
  19. Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상을 혼합한 혼합물을 상기 혼합물의 용융점 이상의 온도에서 용융 혼합시키는 단계;
    혼합물을 예열된 몰드로 이동시키는 단계; 및
    혼합물을 냉각시키고 이에 의해 3차원 형상의 구조를 형성하는 냉각 단계를 포함하는, 청구항 1-18 중 어느 한 항에 따른 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 방법은, 3차원 형상의 구조를 타겟 지지체에 적용하여 3차원 스퍼터 타겟을 형성하는 적용 단계를 더욱 포함하는 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  21. Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 분말 혼합물을 압축하고 이에 의해 3차원 형상의 구조를 형성하는 압축 단계를 포함하며, 여기서 상기 압축은 축 압축 또는 냉간-등방압 압축에 의해 달성되는, 청구항 1-18 중 어느 한 항에 따른 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 방법은, 압축 혼합물을 소결시키는 단계를 더욱 포함하는, 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  23. 청구항 21 또는 22에 있어서,
    상기 방법은, 알칼리 화합물 분말, 바람직하게는 Na2SO3, Na2SeO3 또는 NaF 분말을, Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물에 첨가하여, 이에 의해 Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물과 알칼리 화합물 분말의 혼합물을 발생시키는 첨가 단계를 더욱 포함하는 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물과 알칼리 화합물 분말의 혼합물은 기계적으로 합금되거나 또는 기계적으로 혼합되는 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  25. Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상의 분말 혼합물을 제공하며, 여기서 상기 혼합물은 분말 형태 또는 와이어 형태를 갖거나 또는 합금인 제공 단계; 및
    상기 혼합물을 회전하는 타겟 지지체 상으로 분무하여 이에 의해 3차원 스퍼터 타겟을 형성하는 분무 단계를 포함하고, 여기서 상기 분무 단계는: 저온 가스 분무, 플라스마 분무 또는 아크 분무로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 달성되는, 청구항 1-18 중 어느 한 항에 따른 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  26. Cu와 Zn 및 Sn 중 하나 이상을 용융시키는 단계; 및
    용융 혼합물을 회전하는 타겟 지지체를 향하여 분무하여 이에 의해 3차원 스퍼터 타겟을 형성하는 분무 단계를 포함하고, 여기서 상기 분무 단계는 진공 또는 불활성 가스에서 수행되는, 청구항 1-18 중 어느 한 항에 따른 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
  27. 청구항 19-26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, Cu, Zn 및 Sn의 3 원소의 이원 조합, 바람직하게는 CuSn 또는 CuZn에 기초한 혼합물, 또는 3 원소 Cu, Zn 및 Sn의 3원 조합, 바람직하게는 CuSnZn 또는 CuZnSn에 기초한 혼합물을 갖는 3차원 스퍼터 타겟의 제조방법.
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