WO2012150404A1 - Composition pour couche active ou electrode de cellules photovoltaïques - Google Patents

Composition pour couche active ou electrode de cellules photovoltaïques Download PDF

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WO2012150404A1
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p3ht
polymer
trunk
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PCT/FR2012/050922
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Sébastien-Jun MOUGNIER
Cyril Brochon
Georges Hadziioannou
Eric Cloutet
Christophe Navarro
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Universite De Bordeaux 1
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique
Institut Polytechnique De Bordeaux
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the subject of the invention is a composition for organic photovoltaic cells of photovoltaic modules having optimum properties for this application as well as this same composition, very slightly different (one component less), for electrodes.
  • the present invention also relates to the use of such a composition in organic photovoltaic cells of a photovoltaic module and a photovoltaic module comprising such photovoltaic cells as well as its use in electrodes.
  • composition according to the invention is presented with regard to the technical problems related to the field of photovoltaic cells, but it has become clear to the applicant that the particularly significant and numerous advantages of this composition make the latter likely to be considered as a solution.
  • technical problem for existing in other areas especially with regard to its resolution of at least one technical problem (dispersion of carbon nanotubes or graphene used for the manufacture of electrodes).
  • a photovoltaic module includes a "photovoltaic cell", this cell being capable of transforming light energy into electricity.
  • a photovoltaic cell conventionally comprises a plurality of cells, each cell containing a photovoltaic sensor in contact with electron collectors placed above (upper collectors) and below (lower collectors) of the photovoltaic collector.
  • the photovoltaic cell When the photovoltaic cell is placed under a light source, it delivers a continuous electric current, which can be recovered at the terminals of the battery.
  • photo voltaic cells of organic type are also known, that is to say that photo voltaic cells are composed of polymers. Like inorganic photovoltaic cells, these organic photovoltaic cells absorb photons, with linked electron-hole pairs (excitons) being generated and contributing to the photocurrent.
  • the organic photovoltaic cell is cheaper, recyclable and extends the offer to flexible products or various conformations (for example building tiles), giving access to markets inaccessible to conventional technologies, notably by their integration into systems multifunctional. Nevertheless, this solution has so far suffered from a very low level overall efficiency since the yield of such photovoltaic cells remains less than 5%. Moreover, at present, the lifespan of photovoltaic cells is very limited.
  • An organic photovoltaic cell is composed of an electron donor material and an electron acceptor material.
  • a first technical problem arises with regard to the control of the mixing morphology of the donor and electron acceptor materials.
  • the strategy is to play on the annealing conditions to obtain the desired morphology but it is also known, for example from document US 2009/0229667, add additives, such as dithiols or halides of alkanes, which will play the role of plasticizer likely to migrate, but which do not stabilize the morphologies. Nevertheless, if it is desired to obtain stable structures, it is necessary to introduce surfactants. It is known that there exist diblock or triblock copolymers having a conjugated sequence or diblock copolymers but having no conjugated sequence. Document US 2008/0017244 is known, but block copolymers here play the role of load carrier (donor / acceptor) as well as surfactant but do not solve the aforementioned first technical problem.
  • a second technical problem lies in the control and stabilization of the dispersion of the material whether at the level of the active layer or of the electrode (semiconductor polymer, graphene, carbon nanotubes, etc.) in the liquid medium.
  • the electrode semiconductor polymer, graphene, carbon nanotubes, etc.
  • ink for the elaboration of ink.
  • organic photovoltaic cells is essentially wet, that is to say using inks.
  • the electrodes this is also applicable to other types of devices, such as organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • the known solutions currently consist in adding additives such as a surfactant (ionic or neutral) or hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol. These additives do not give full satisfaction, because it is known to those skilled in the art that they tend to cause coagulation of the present charges.
  • additives such as a surfactant (ionic or neutral) or hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol.
  • a final problem lies in the control and stabilization of organic / inorganic interfaces in an organic photovoltaic cell conventionally having at least one metal electrode.
  • the solutions currently used consist of adding an intermediate layer bonded / glued against said electrode such as another semiconductor polymer or a self-assembled monolayer of small molecules (SAM). Again, these solutions, while partially solving the problem, are not entirely satisfactory.
  • the present invention intends to remedy the problems of organic photovoltaic cells of photovoltaic modules and electrodes of the prior art by proposing a composition, for active layer and / or electrode of a photovoltaic cell.
  • organic composition comprising a combination of a graft copolymer of a particular type and one or more specific substances creating a synergy with said copolymer.
  • the organic photovoltaic cells or an electrode incorporating the composition according to the invention have a much higher energy efficiency than those of the prior art.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a graft copolymer consisting of:
  • a linear trunk comprising at least one non-aromatic vinyl polymer or an unsaturated polyolefin
  • grafts attached to said trunk by a chemical bond, each consisting of a conjugated polymer
  • composition according to the invention has an alternative.
  • fullerrenes means a molecule composed exclusively of carbon that can take a geometric shape reminiscent of a sphere, an ellipsoid, a tube (called nanotube) or a ring.
  • the conjugated polymer is no longer necessary, carbon nanotubes and / or graphene being sought for their good electrical conductivities without requiring transparency property.
  • the two grafts have the same molar mass
  • the aforesaid grafts consist of poly- (3-hexylthiophene);
  • the linear trunk of unsaturated polyolefin nature, consists of a polydiene, preferably a polyisoprene or a polybutadiene, preferably a polyisoprene;
  • the linear trunk, of unsaturated polyolefin nature consists of an acrylic or polyacrylate polymer
  • said trunk may advantageously consist of an alkyl polyacrylate, preferably poly (n-butyl acrylate);
  • the trunk has hydroxyl functions so as to confer amphiphilic properties
  • the linear trunk of unsaturated polyolefin nature, consists of poly (vinyl alcohol).
  • the invention relates to the use of the composition described above in the organic photovoltaic cells of a photovoltaic module.
  • the invention also relates to a photovoltaic module having at least one layer forming an encapsulant comprising a photovoltaic cell, consisting of a plurality of organic photovoltaic cells capable of generating electrical energy and a layer forming a "backsheet" or back panel, said photovoltaic cell comprising a composition as described above.
  • the present invention relates to original modes of synthesis of the composition according to the invention or intermediate elements / materials necessary for its manufacture.
  • the present invention relates to a process for synthesizing the conjugated polymer, preferably poly (3-hexylthiophene), terminated ⁇ -thiol, comprising the successive steps of:
  • Q4 a radical generator of the peroxidic or diazo type, such as preferably azobisisobutyronitrile (AIBN), Q4 being less than
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Q5 of a radical generator that may or may not be similar to that used at Q4, such as azobisisobutyronitrile (AIBN), Q5 being preferably equal to Q4 but may be between 0 and 10 Q4;
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the invention also relates to a graft copolymer synthesis process
  • Polyolefin-g-P3HT preferably PI-g-P3HT comprising the successive steps of:
  • Q4 of a radical generator of the peroxidic or diazo type, such as preferably azobisisobutyronitrile (AIBN), Q4 being less than Q2;
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Q5 of a radical generator that may or may not be similar to that used at Q4, such as azobisisobutyronitrile (AIBN), Q5 being preferably equal to Q4 but may be between 0 and 10 Q4;
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the invention also relates to a process for synthesizing clearly-acrylate-terminated poly (3-hexylthiophene) graft copolymer, comprising the successive steps of:
  • FIG. 1 shows the general appearance of the graft copolymer according to the invention
  • Figure 2 is a photograph of a dispersion of MWNTC in water in the presence of PVA-g-P3HT.
  • composition according to the invention comprises, in its general definition, a graft copolymer consisting of:
  • a linear trunk 1 comprising at least one non-aromatic vinyl polymer or an unsaturated polyolefin
  • grafts 2 attached to said trunk by a chemical bond, each consisting of a conjugated polymer.
  • linear trunk 1 of the graft copolymer is a polymer comprising as monomer an ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms are preferred.
  • ⁇ -olefin mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1-octene -triacontène.
  • This polyolefin may be a homopolymer when a single ⁇ -olefin is polymerized in the polymer chain.
  • examples include polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
  • This polyolefin can also be obtained by hydrogenation of a polydiene such as polyisoprene or polybutadiene.
  • This polyolefin can also be a copolymer when at least two comonomers are copolymerized in the polymer chain, one of the two comonomers said the "first comonomer” being an ⁇ -olefin and the other comonomer, said "Second comonomer” is a monomer capable of polymerizing with the first monomer.
  • Dienes such as for example 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene.
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as, for example, alkyl acrylates or alkyl methacrylates grouped under the term alkyl (meth) acrylates.
  • the alkyl chains of these (meth) acrylates can have up to 30 carbon atoms. Mention may be made, as alkyl chains, of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
  • Methyl, ethyl and butyl (meth) acrylates are preferred as unsaturated carboxylic acid esters.
  • vinyl esters of carboxylic acid As examples of vinyl esters of carboxylic acid, mention may be made of vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl butyrate, or vinyl maleate. Vinyl acetate is preferred as the carboxylic acid vinyl ester.
  • linear trunk 1 may consist of a molecule as described below
  • the ethylene-alpha olefin copolymers are conventionally obtained by processes known to those skilled in the art, such as, for example, by Ziegler-Natta, metallocene or organometallic polymerization.
  • the polyolefin trunk can be semi-crystalline or amorphous. In the case of amorphous polyolefins, only the glass transition temperature is observed, whereas in the case of semi-crystalline polyolefins a glass transition temperature and a melting temperature (which will necessarily be higher) are observed. It will be sufficient for a person skilled in the art to select the monomer ratios and the molecular masses of the polyolefin trunk in order to easily obtain the desired values of glass transition temperature, optionally melting temperature and viscosity of the polyolefin trunk.
  • conjugated polymers are understood to mean conjugated polymers having a characteristic electronic structure called "band structure". These polymers are marked by the presence on the skeleton of an alternation between double and single bonds.
  • doping a conjugated polymer generally involves giving (reducing) or extracting (oxidizing) electrons therefrom. This mechanism causes the modification of the structure of the molecule (geometry) and thus the modification of its electronic properties, namely its conductivity.
  • conjugated polymers By way of nonlimiting example of conjugated polymers, mention may be made of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene and polyaniline, but more generally, the conjugated polymers comprise three main families: poly (p-phenylene vinylene) (PPV), for example poly [2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) or poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene vinylene] (MDMO-PPV); polythiophenes (PT) resulting from the polymerization of thiophenes and which are heterocycles of sulfur, for example poly (3-hexylthiophene) (P3HT) polyfluorenes, for example poly [2,7- (9,9-dioctyl) fluorene) -alt -5,5- (
  • the Applicant has a preference for poly (3-hexylthiophene) (P3HT).
  • the grafts 2 are fixed on the linear trunk 1 by conventional techniques known to those skilled in the art. In this perspective, mention will be made of the addition to the linear trunk 1, by conventional chemical reaction between the ends of the grafts 2 and a reactive function on said linear trunk 1, but reference may also be made to the document WO 1995/029199.
  • THF tetrahydrofuran
  • composition according to the invention advantageously incorporates, in particular in the application to organic photovoltaic cells, small molecules characterized by their low molecular weight which does not exceed a few thousand units of atomic mass.
  • these small molecules are acceptors or electron donors, which allows the latter also to facilitate the transport of electrical charges and are capable of forming excitons with the conjugated polymers.
  • These small molecules are generally added to the composition by dissolution in the mixture containing the other components (polymers).
  • fullerene C 6 o which is a compound formed of 60 carbon atoms and whose spherical shape is close to that of a football.
  • This molecule is here preferred as an addition in the composition according to the invention, although it has been previously stated that the term fullerene refers to a molecule composed exclusively of carbons that can assume a geometric shape reminiscent of a sphere, an ellipsoid, a tube (called nanotube) or a ring;
  • PCBM methyl [6,6] -phenyl-C6-butanoate
  • perylene consisting of an aromatic ring of hydrocarbons of chemical formula C20H12, for example N, N'-dimethyl-3,4,9-perylenetetracarboxylic-diimide (PTCDI) (perylene derivative with two atoms of nitrogens, two oxygen atoms and two methyl groups CH3) or perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA) (perylene derivative with six oxygen atoms).
  • PTCDI N, N'-dimethyl-3,4,9-perylenetetracarboxylic-diimide
  • PTCDA perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride
  • UV stabilizers and UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone and the other hindered amines, may be added to ensure the transparency of the encapsulant during its lifetime.
  • UV stabilizers and UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone and the other hindered amines, may be added to ensure the transparency of the encapsulant during its lifetime.
  • These compounds may for example be based on benzophenone or benzotriazole. They may be added in amounts of less than 10% by weight of the total mass of the composition and preferably from 0.1 to 5%.
  • antioxidants to limit yellowing during the manufacture of the encapsulant such as phosphorus compounds (phosphonites and / or phosphites) and hindered phenolics. These antioxidants may be added in amounts of less than 10% by weight of the total weight of the composition and preferably from 0.1 to 5%.
  • Flame retardants may also be added. These agents may be halogenated or non-halogenated. Among the halogenated agents, mention may be made of brominated products. Phosphorus-based additives such as ammonium phosphate, polyphosphate phosphate, phosphinate or pyrophosphate phosphate, melamine cyanurate, pentaerythritol, zeolites and mixtures of these agents may also be used as non-halogenated agents.
  • the composition may comprise these agents in proportions ranging from 3 to 40% relative to the total mass of the composition.
  • pigments such as coloring or brightening compounds in proportions generally ranging from 5 to 15% relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention in a photovoltaic module
  • one skilled in the art can refer, for example, to the Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003 volume 7 .
  • composition according to the present invention can also be used in fields other than that of photovoltaics.
  • the composition according to the invention for use in transparent electrodes for photovoltaic cells or organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • composition according to the invention in semiconductor inks for electronic printing devices.
  • composition according to the invention may be used for the dispersion of carbon nanotubes, this dispersion being usable for the manufacture of electrodes or other components used in the manufacture of optoelectronic devices such as photovoltaic cells or OLEDs.
  • grafted polyolefin copolymers P3HT PI-g-P3HT
  • grafted polyacrylate P3HT PBuA-g-P3HT
  • polyvinyl alcohol PVA-g-P3HT
  • organic photovoltaic composed of a mixture of a conjugated polymer, P3HT, and a fullerene, PCBM.
  • the cells tested were developed under a controlled atmosphere (absence of oxygen and moisture, as measured at contents ⁇ 10 ppm) from a formulation comprising one of the geoformed copolymers, P3HT and PCBM. .
  • the formulation is carried out as follows:
  • the ITO substrates indium oxide in 2 0 3 doped with tin
  • the ITO substrates on glass are washed in an ultrasonic bath This is done initially in acetone, then in ethanol and finally in isopropanol Each wash lasts fifteen minutes
  • PSS poly(styrene sulfonate)
  • the thickness of the PEDOT-PSS layer is 50 nm (nanometer). It was measured using an Alpha-step IQ Surafe Profiler. Subsequently, the active layer, P3HT / PCBM mixture with different amounts of compatibilizer (filtered using a PTFE membrane, with pores 0.2 ⁇ m diameter) was deposited by spin-coating above of the PEDOT-PSS layer under an inert atmosphere. The thickness of the active layer is between 80 and 100 nm.
  • the cathode (aluminum) has been thermally deposited through a "shadow mask” with a pressure of 10 "7 mbar (millibar)
  • the active surface of the device is 8.4 mm 2 (square millimeter)
  • a standard configuration has been used for the manufacture of the device: glass / ITO / PEDOT-PSS / active layer / aluminum
  • thermal annealing is carried out on a heating plate at 165 ° C. for twenty minutes. at room temperature before all characterizations All procedures performed after deposition of the layer PEDOT-PSS were performed in an inert-atmosphere (nitrous) glove box with a dust and oxygen content of less than 0.1 ppm (parts per million).
  • the photovoltaic effect of a solar cell is characterized by the following parameters: the open circuit voltage (Voc), short circuit current (J C c) and the fill factor (FF).
  • Energy conversion efficiency (ECP) is the ratio between the power generated and the power of the incident light (Pi n ):
  • the ECP was measured several times for each composition, before annealing at 165 ° C and after annealing. According to the series, the PCE obtained after annealing for the reference cell (without addition of copolymer) is around 4.5%, which corresponds to the tests according to the prior art.
  • compositions according to the invention show a significant increase in the performances which are considered with respect to the reference cell of the prior art.
  • PVA-g-P3HT From + 0% to + 5% From -5% to + 0%
  • the improvement after annealing shows a real effect of the additives on the morphology and the performances.
  • the even greater improvement before annealing shows a positive effect on the processability of the active layer (faster obtaining of the optimal morphology) and therefore the possibility of reducing the annealing times and / or temperatures, and therefore the cost of production. .
  • the inks (dispersions) studied were developed from multiwall or multi-layered carbon nanotubes (MWCNT, Arkema®) dispersed in water without any addition of ionic surfactant.
  • the reference formulation comprises 0.1% (by weight relative to the total) of MWCNT.
  • the total volume of water used is 5 ml for each of the formulations.
  • the dispersions are observed first with the naked eye and then with the optical microscope on a glass slide and finally with the atomic force microscope (AFM) after on glass deposit and drying.
  • AFM atomic force microscope
  • the dispersions are very fine, the size of the largest particles observed in microscopy is of the order of one micron. From these dispersions, homogeneous films were made, confirmed results in AFM (Atomic Force Microscopy) visible in FIG. 2.

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant un copolymère greffé constitué : - d'un tronc linéaire (1) comprenant au moins un polymère vinylique non aromatique ou une polyoléfme insaturée, et - au moins deux greffons (2), rattaché audit tronc par une liaison chimique, chacun constitué d'un polymère conjugué, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre : - des fullerènes et un polymère conjugué, ou - des nanotubes de carbone et/ou du graphène. L'invention se rapporte également à un module photovoltaïque incorporant une telle composition et à l'utilisation de cette composition aux mêmes fins. Enfin, l'invention se rapporte à des procédés de synthétisation des molécules formant tout ou partie de la composition selon l'invention.

Description

COMPOSITION POUR COUCHE ACTIVE OU ELECTRODE DE CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES
Domaine de l'invention
L'invention a pour objet une composition pour des cellules photovoltaïques organiques de modules photovoltaïques présentant des propriétés optimums pour cette application ainsi que cette même composition, très légèrement différente (un composant en moins), pour des électrodes. La présente invention concerne également l'utilisation d'une telle composition dans des cellules photovoltaïques organiques d'un module photovoltaïque et un module photovoltaïque comprenant de telles cellules photovoltaïques ainsi que son utilisation dans des électrodes.
Dans la suite, la composition selon l'invention est présentée au regard des problèmes techniques liés au domaine des cellules photovoltaïques mais il est apparu à la demanderesse que les avantages particulièrement significatifs et nombreux de cette composition rendaient cette dernière susceptible d'être envisagée comme solution technique pour des problématiques existants dans d'autres domaines, au regard en particulier de sa résolution d'au moins un problème technique (dispersion des nanotubes de carbone ou de graphène utilisables pour la fabrication d'électrodes).
Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple les modules photovoltaïques. Un module photovoltaïque comprend une « pile photovoltaïque », cette pile étant capable de transformer l'énergie lumineuse en électricité.
II existe de nombreux types de structures de panneaux photovoltaïques.
A l'heure actuelle, il est utilisé majoritairement des panneaux photovoltaïques dits inorganiques, c'est-à-dire fonctionnant avec une plaque de semi-conducteurs, généralement du silicium, formant une pile photovoltaïque pour piéger les photons. A titre d'exemple, une pile photovoltaïque comprend classiquement une pluralité de cellules, chaque cellule contenant un capteur photovoltaïque en contact avec des collecteurs d'électrons placés au-dessus (collecteurs supérieurs) et au-dessous (collecteurs inférieurs) du capteur photovoltaïque. Lorsque la pile photovoltaïque est placée sous une source lumineuse, elle délivre un courant électrique continu, qui peut être récupéré aux bornes de la pile.
Outre la pile photovoltaïque inorganique, on connaît également des cellules photo voltaïques de type organique, c'est-à-dire que les cellules photo voltaïques sont composées de polymères. A l'instar des piles photovoltaïques inorganiques, ces cellules photovoltaïques organiques absorbent les photons, des paires électron-trou liées (excitons) étant générées et contribuant au photocourant.
La pile photovoltaïque organique est moins coûteuse, recyclable et permet d'étendre l'offre à des produits souples ou des conformations diverses (par exemple tuiles de bâtiments), donnant accès à des marchés inaccessibles aux technologies classiques, notamment par leur intégration à des systèmes multifonctionnels. Néanmoins, cette solution souffre jusqu'à présent d'un très faible niveau efficacité globale puisque le rendement de telles cellules photovoltaïques reste inférieur à 5%. Par ailleurs, à l'heure actuelle, la durée de vie des cellules photovoltaïques est très limitée.
Etat de l'art
La performance et la durée de vie médiocres des cellules photovoltaïques organiques sont directement liées à un certain nombre de paramètres physico-chimiques qui posent à l'heure actuelle des difficultés.
Une cellule photovoltaïque organique est composée d'un matériau donneur d'électrons et d'un matériau accepteur d'électrons. Un premier problème technique se pose au regard du contrôle de la morphologie de mélange des matériaux donneur et accepteur d'électrons.
A l'heure actuelle, pour palier cette difficulté, la stratégie consiste à jouer sur les conditions de recuit pour obtenir la morphologie désirée mais il est également connu, par exemple du document US 2009/0229667, d'ajouter des additifs, tels que des dithiols ou des halogénures d'alcanes, qui vont jouer le rôle de plastifiant susceptibles de migrer, mais qui ne stabilisent pas les morphologies. Néanmoins, si on souhaite obtenir des structures stables, il faut introduire des tensioactifs. On sait notamment qu'il existe des copolymères diblocs ou triblocs possédant une séquence conjuguée ou des copolymères diblocs mais ne comportant aucune séquence conjuguée. On connaît ainsi le document US 2008/0017244 mais les copolymères à blocs jouent ici le rôle de transporteur de charges (donneur/accepteur) ainsi que de surfactant mais ne résolvent pas le susdit premier problème technique.
Toutes ces solutions existantes ne sont pas très satisfaisantes concernant le contrôle ou la stabilisation de la morphologie de mélange des matériaux donneur et accepteur d'électrons.
Un second problème technique réside dans le contrôle et la stabilisation de la dispersion de la matière que ce soit au niveau de la couche active ou de l'électrode (polymère semi-conducteur, graphène, nanotubes de carbones etc ..) dans le milieu liquide pour l'élaboration d'encre. En effet, l'élaboration des cellules photovoltaïques organiques se fait essentiellement par voie humide, c'est-à-dire en utilisant des encres. En ce qui concerne les électrodes, ceci est également applicable à d'autres types de dispositifs, tels que les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs).
Les solutions connues consistent à l'heure actuelle à ajouter des additifs tels qu'un tensioactif (ionique ou neutre) ou des polymères hydrophiles comme le poly(alcool vinylique). Ces additifs ne donnent pas pleinement satisfaction, car il est notamment connu de l'homme du métier qu'ils ont tendance à provoquer une coagulation des charges présentes.
Un dernier problème réside dans le contrôle et la stabilisation des interfaces organique/inorganique dans une cellule photovoltaïque organique disposant classiquement d'au moins une électrode métallique.
Les solutions utilisées à l'heure actuelle consistent en l'ajout d'une couche intermédiaire fixée/collée contre ladite électrode telle qu'un autre polymère semiconducteur ou une monocouche auto-assemblée de petites molécules (SAM). A nouveau, ces solutions, bien que permettant de résoudre partiellement le problème, ne sont pas totalement satisfaisantes.
Brève description de l'invention
La présente invention entend remédier aux problèmes des cellules photovoltaïques organiques de modules photovoltaïques et des électrodes de l'art antérieur en proposant une composition, pour couche active et/ou électrode d'une cellule photovoltaïque organique, comprenant une association d'un copolymère greffé d'un type particulier et d'une ou plusieurs substances spécifiques créant une synergie avec ledit copolymère.
Il a été constaté par la demanderesse, après diverses expériences et manipulations, qu'une structure particulière pouvait seule présenter des résultats optimums permettant :
- d'améliorer la compatibilisation d'un mélange entre un matériau donneur et un matériau accepteur d'électrons dans une cellule solaire/photo voltaïque organique que ce soit en terme de performance et en terme de stabilité ;
- d'améliorer la qualité des encres (leurs stabilités notamment dans le temps), notamment de dispersion des nanotubes de carbone et de graphène utilisable pour la fabrication d'électrodes ;
- d'éviter les problème physico-chimique d'interface métal/matériau organique. De manière générale, ces problèmes techniques étant résolus, les cellules photovoltaïques organiques ou une électrode incorporant la composition selon l'invention présentent un rendement énergétique bien supérieur à celles de l'art antérieur.
Ainsi, la présente invention concerne une composition comprenant un copolymère greffé constitué :
- d'un tronc linéaire comprenant au moins un polymère vinylique non aromatique ou une polyoléfme insaturée, et
- au moins deux greffons, rattachés au dit tronc par une liaison chimique, chacun constitué d'un polymère conjugué,
caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre :
- des fullerènes et un polymère conjugué, ou
- des nanotubes de carbone et/ou du graphène.
Ainsi, la composition selon l'invention présente une alternative.
Dans le cas où cette composition est destinée à être utilisée pour constituer tout ou partie de cellules photovoltaïques, le susdit copolymère sera associé à des fullerènes et un polymère conjugué. Ces deux derniers éléments sont nécessaires pour répondre aux caractéristiques propres au domaine photovoltaïques, dont notamment la transparence de la composition et sa résistivité thermique et mécanique.
On notera par ailleurs que l'on entend par le terme « fullerènes » une molécule composée exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Dans le cas où cette composition est destinée à être utilisée en tant qu'électrode, le polymère conjugué n'est plus nécessaire, les nanotubes de carbone et/ou le graphène étant recherché pour leurs bonnes conductivités électriques sans nécessiter de propriété de transparence.
Dans les deux alternatives, il a été démontré, après de multiples expérimentations, que le susdit copolymère permet d'obtenir, avec lesdits fullerènes et ledit polymère conjugué ou avec lesdits nanotubes de carbones et/ou de graphènes, des résultats très intéressants, en particulier ceux susmentionnés.
D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont précisées dans la suite : - avantageusement, les deux greffons ont la même masse molaire ;
- de préférence, les susdits greffons consistent en du poly-(3-hexylthiophène) ;
- avantageusement, le tronc linéaire, de nature polyoléfme insaturée, consiste en un polydiène, de préférence un polyisoprène ou un polybutadiène, de façon préférentielle un polyisoprène ;
- selon une solution alternative, le tronc linéaire, de nature polyoléfme insaturée, consiste en un polymère acrylique ou polyacrylate ;
- ledit tronc pourra avantageusement consister en un polyacrylate d'alkyle, de préférence du poly(acrylate de n-butyle) ;
- de préférence, le tronc possède des fonctions hydroxyles de sorte à lui conférer des propriétés amphiphiles ;
- selon une possibilité, le tronc linéaire, de nature polyoléfme insaturée, consiste en du poly(alcool vinylique).
L'invention se rapporte à l'utilisation de la composition décrite précédemment dans les cellules photovoltaïques organiques d'un module photovoltaïque.
En outre, l'invention se rapporte aussi à un module photovoltaïque présentant au moins une couche formant un encapsulant comportant une pile photovoltaïque, consistant en une pluralité de cellules photovoltaïques organiques apte à générer de l'énergie électrique et une couche formant un « backsheet » ou panneau arrière, ladite pile photovoltaïque comprenant une composition telle que décrit ci-dessus.
Enfin, la présente invention porte sur des modes de synthèses originaux de la composition selon l'invention ou des éléments/matériaux intermédiaires nécessaires à sa fabrication. Ainsi, la présente invention se rapporte à un procédé de synthèse du polymère conjugué, de préférence du poly(3-hexylthiophène), terminé ω-thiol, comprenant les étapes successives de :
- traitement d'une quantité Ql de P3HT terminé ω-allyle dans un contenant préalablement mis sous atmosphère inerte, par exemple par une pluralité de cycles de vide/diazote ;
- ajout d'une quantité Q2 de solvant aromatique apolaire, de préférence le toluène, le rapport Q1/Q2 étant compris entre 15 et 50 ;
- ajout d'une quantité Q3 d'un alcane dithiol, de préférence le 1,3-propanedithiol, Q3 étant inférieure à Q2 ;
- ajout d'une quantité Q4 d'un générateur de radicaux du type peroxydique ou diazoïque, tel que de préférence l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q4 étant inférieure à
Q2 ;
- maintient le mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ ;
- ajout d'une quantité éventuelle Q5 de générateur de radicaux pouvant être similaire ou non à celui utilisé en Q4, tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q5 étant de préférence égale à Q4 mais pouvant être compris entre 0 et 10 Q4 ;
maintient éventuel, dans le cas ou Q5 est non nul du mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ. L'invention se rapporte également à un procédé de synthèse de copolymère greffé
Polyoléfine-g-P3HT, de préférence PI-g-P3HT comprenant les étapes successives de :
- traitement d'une quantité Ql de P3HT terminé ω-thiol dans un contenant mis sous atmosphère inerte, par exemple par une pluralité de cycles de vide/diazote ;
- ajout d'une quantité Q2 de solvant aromatique apolaire, de préférence le toluène, le rapport Q1/Q2 étant compris entre 5 et 30 ;
- maintient du mélange à plus de 25 °C et de préférence à plus de 40°C pendant au moins 30 minutes ; - ajout d'une quantité Q3 de polyoléfme insaturée, telle que le polybutadiène ou de préférence le poly(isoprène), Q3 étant compris entre Ql et Q2 ;
- ajout d'une quantité Q4 d'un générateur de radicaux du type peroxydique ou diazoïque, tel que de préférence l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q4 étant inférieure à Q2 ;
- maintient le mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ ;
- ajout d'une quantité éventuelle Q5 de générateur de radicaux pouvant être similaire ou non à celui utilisé en Q4, tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q5 étant de préférence égale à Q4 mais pouvant être compris entre 0 et 10 Q4 ;
maintient éventuel, dans le cas ou Q5 est non nul du mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ.
L'invention se rapporte également à un procédé de synthèse de copolymère greffé poly(3-hexylthiophène) terminé ω-acrylate, comprenant les étapes successives de :
- traitement d'une quantité Ql de P3HT terminé co-hydroxyle dans un contenant préalablement mis sous atmosphère inerte, par exemple par une pluralité de cycles de vide-diazote ;
- ajout d'une quantité Q2 de solvant polaire, de préférence le tetrahydrofurane, le rapport Q1/Q2 étant compris entre 2 et 10 ;
- ajout d'une quantité Q3 d'une base, de préférence une aminé tertiaire, de façon préférentielle la triéthylamine, Q3 étant inférieure à Q2 ;
ajout d'un chlorure d'acide, de préférence un chlorure de (méth)acryloyle, de façon préférentielle, le chlorure d'acryloyle. De façon avantageuse, tous les procédés visés ci-dessus comportent une étape finale d'isolement du produit par les techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple par évaporation de solvant ou de préférence par précipitation dans du méthanol froid puis filtration/séchage du produit. Description des Figures annexées
La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées, dans lesquelles :
- la Figure 1 présente l'aspect général du copolymère greffé selon l'invention ;
- la Figure 2 est une photographie d'une dispersion de MWNTC dans de l'eau en présence de PVA-g-P3HT.
Description détaillée de l'invention
La composition selon l'invention comprend, dans sa définition générale, un copolymère greffé constitué :
- d'un tronc linéaire 1 comprenant au moins un polymère vinylique non aromatique ou une polyoléfïne insaturée, et
- au moins deux greffons 2, rattachés au dit tronc par une liaison chimique, chacun constitué d'un polymère conjugué.
S'agissant du tronc linéaire 1 du copolymère greffé, c'est un polymère comprenant comme monomère une a-oléfme.
On préfère les a-oléfmes ayant de 2 à 30 atomes de carbone. A titre d'a-oléfïne, on peut citer l'éthylène, le propylène, 1 -butène, 1-pentène, 3- méthyl-1 -butène, 1-hexène, 4-méthyl- 1-pentène, 3-méthyl- 1-pentène, 1-octène, 1- décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1- dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène.
Cette polyoléfïne peut-être un homopolymère lorsqu'une seule α-oléfïne est polymérisée dans la chaîne polymère. On peut citer comme exemples le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP). Cette polyoléfïne peut aussi être obtenue par hydrogénation d'un polydiène tel que le polyisoprène ou polybutadiène.
Cette polyoléfïne peut aussi être un copolymère lorsqu'au moins deux comonomères sont copolymérisés dans la chaîne polymère, l'un des deux comonomères dit le « premier comonomère » étant une α-oléfïne et l'autre comonomère, dit « deuxième comonomère », est un monomère capable de polymériser avec le premier monomère.
A titre de deuxième comonomère, on peut citer :
• une des a-oléfmes déjà citées, celle-ci étant différente du premier comonomère a- oléfîne,
• les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le butadiène, l'isoprène.
• les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle regroupés sous le terme (méth)acrylates d'alkyles. Les chaînes alkyles de ces (méth)acrylates peuvent avoir jusqu'à 30 atomes de carbone. On peut citer comme chaînes alkyles le méthyle, l'éthyle, le propyl, n-butyl, sec-butyl, Isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, hencosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl. On préfère les (méth)acrylates de méthyle, éthyle et butyle comme esters d'acide carboxylique insaturés.
• les esters vinyliques d'acide carboxyliques. A titre d'exemples d'esters vinyliques d'acide carboxylique, on peut citer l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, ou le maléate de vinyle. On préfère l'acétate de vinyle comme ester vinylique d'acide carboxylique.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si différents « deuxièmes comonomères » étaient copolymérisés dans le tronc polyoléfme.
De manière générale, le tronc linéaire 1 pourra consister en une molécule telle que décrite ci-après
Figure imgf000011_0001
où R n'est pas une molécule aromatique ou une ramification comportant une molécule aromatiques et n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. L'obtention du tronc linéaire 1 est parfaitement connue de l'homme du métier.
Notamment, les copolymères ethylène-alpha oléfines sont obtenus classiquement par des procédés connus de l'homme du métier, tels que par exemple par polymérisation Ziegler-Natta, métallocène ou organométallique.
Selon les types et ratio de monomères, le tronc polyoléfine peut être semi- cristallin ou amorphe. Dans le cas des polyoléfïnes amorphes, seule la température de transition vitreuse est observée, tandis que dans celui des polyoléfïnes semi-cristallins une température de transition vitreuse et une température de fusion (qui sera nécessairement supérieure) sont observées. Il suffira à l'homme du métier de sélectionner les ratios de monomère et les masses moléculaires du tronc polyoléfine pour pouvoir obtenir aisément les valeurs voulues de température de transition vitreuse, éventuellement de température de fusion ainsi que de viscosité du tronc polyoléfine.
S 'agissant des greffons 2 destinés à venir se greffer sur le tronc linéaire 1, il s'agit de polymères conjugués. On entend par l'expression « polymères conjugués » des polymères conjugués possédant une structure électronique caractéristique dite « structure de bande ». Ces polymères sont marqués par la présence sur le squelette d'une alternance entre double et simple liaisons.
Comme cela est connu de l'homme du métier, doper un polymère conjugué consiste généralement à donner (réduire) ou à extraire (oxyder) de celui-ci des électrons. Ce mécanisme entraîne la modification de la structure de la molécule (la géométrie) et par là même la modification de ses propriétés électroniques, à savoir sa conductivité.
A titre d'exemple non limitatif de polymères conjugués, on peut citer le polyacétylène, le polypyrrole, le polythiophène, le polyphénylène et le polyaniline mais de manière plus générale, les polymères conjugués regroupent trois familles principales : les poly(p-phénylène vinylène) (PPV), par exemple le poly[2-méthoxy-5-(2'- éthyl-hexyloxy)-l,4-phénylène vinylène] (MEH-PPV)ou le poly[2-méthoxy- 5-(3',7'-diméthyloctyloxy)-l-4phénylène vinylène] (MDMO-PPV) ; les polythiophènes (PT) résultant de la polymérisation des thiophènes et qui sont des hétérocycles de soufre, par exemple le poly(3-héxylthiophène) (P3HT) les polyfluorènes, par exemple le poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorène)-alt-5,5-(48, 78-di-2thiényl-28, 18,38-benzothiadiazole)] (PFDTBT).
Parmi tous les polymères conjugués qui peuvent être choisis pour entrer dans la composition selon la présente invention, la demanderesse a une préférence pour le poly(3-héxylthiophène) (P3HT).
Les greffons 2 sont fixés sur le tronc linéaire 1 par des techniques classiques connues de l'homme du métier. Dans cette perspective, on citera la technique de l'addition sur le tronc linéaire 1, par réaction chimique classique entre les extrémités des greffons 2 et une fonction réactive sur ledit tronc linéaire 1 mais on pourra également se reporter au document WO 1995/029199.
Parmi l'ensemble des copolymères greffés répondant à la définition selon la présente invention, la demanderesse a identifié trois composantes préférées, à savoir :
- un polyisoprène greffé poly(3-héxylthiophène) ;
- un acrylate (de préférence le polyacrylate de butyle) greffé poly(3- héxylthiophène) ;
- un poly(alcool vinylique) greffé poly(3-héxylthiophène).
Outre les techniques d'obtention connues de l'homme du métier pour obtenir ces trois copolymères greffés, la demanderesse a mis au point des procédés originaux susceptibles de présenter un intérêt particulier, notamment du point de vue de la pureté du produit obtenu et d'un moindre coût d'obtention. Synthèse du polyisoprène greffé P3HT :
Tout d'abord, il convient de synthétiser du Poly(3-hexylthiophène) terminé ω- thiol :
Dans un bicol équipé d'une sortie diazote/vide et surmonté par une burette de toluène dégazé/distillé, il faut introduire 140 mg (milligrammes) de P3HT terminé ω- allyle de masse Mn = 1700 g.mol"1 (gramme par mole) (0,08 mmol). Il faut ensuite faire trois cycles de vide/di azote puis ajouter 5 mL de toluène. Il faut laisser agiter 2 heures à 45°C (Celsius) afin de bien solubiliser. Puis, on fait revenir à température ambiante puis ajouter 1 g (gramme) (0,9 mL) de 1,3-propanedithiol (0,92 mmol). On doit alors laisser agiter 5 minutes. Puis, il faut introduire 3 mg d'azobisisobutyronitrile (AIBN) recristallisé (0,02 mmol) et placer le milieu réactionnel à 80°C. Après 3h30 de réaction, il faut ajouter de nouveau 3 mg d'AIBN. Il faut laisser alors agiter 16 heures à 80°C. En fin de réaction, précipiter dans le méthanol froid (50 mL). Filtrer et sécher le produit sous vide à température ambiante pendant 24 heures.
La synthèse du copolymère greffé PI-g-P3HT s'opère comme suit :
Dans un bicol équipé d'une sortie diazote/vide et surmonté par une burette de toluène dégazé/distillé, introduire 120 mg de P3HT terminé ω-thiol de masse Mn = 1700 g.mol"1 (0,07 mmol). Il faut faire trois cycles de vide/diazote puis ajouter 8 mL de toluène. Ensuite, il faut laisser agiter 1 heure à 60°C afin de bien solubiliser. Revenir à température ambiante puis ajouter 40 mg de Poly(isoprène) de masse Mn = 2650 g.mol"1 (0,015 mmol, 16% d'unité 1,2 et 67% d'unité 3,4). Il faut laisser agiter 1 heure puis introduire ensuite 3 mg d'AIBN recristallisé (0,02 mmol) et placer le milieu réactionnel à 80°C. Après 3h30 (trois heures et 30 minutes) de réaction, ajouter de nouveau 3 mg d'AIBN. Il faut laisser alors agiter 16 heures à 80°C. En fin de réaction, précipiter dans le méthanol froid (80 mL). Enfin, il faut filtrer et sécher le produit sous vide à température ambiante pendant 24 heures. Synthèse d'un acrylate greffé P3HT :
La synthèse du Poly(3-hexylthiophène) terminé ω-acrylate s'opère comme suit : Dans un bicol avec une sortie diazote/vide, préalablement séché au décapeur thermique sous vide et surmonté d'une burette de tetrahydrofurane (THF) fraîchement distillé, il faut introduire 280 mg de P3HT terminé ω-hydroxyle de masse Mn = 2000 g.mol 1 (0, 14 mmol) sous flux de diazote. Il faut ensuite faire trois cycles de vide/diazote puis laisser le ballon sous vide et ajouter 50 mL de THF. Enfin, il faut laisser agiter pendant au moins 30 min à 40°C afin de bien solubiliser le polymère. A la suite de cette étape, il faut revenir à température ambiante puis ajouter sous flux de diazote à l'aide d'une seringue purgée, 2,2 mL de triéthylamine (15,5 mmol). Ensuite, il est nécessaire de laisser agiter pendant 15 minutes pour refroidir alors le milieu réactionnel à 0°C. Enfin, il faut ajouter alors le chlorure d'acryloyle goutte-à-goutte via une seringue purgée. Puis, il est nécessaire de laisser agiter pendant 24 heures en laissant revenir le milieu réactionnel à température ambiante. En fin de réaction, précipiter le polymère dans le méthanol froid (500 mL). Afin, comme dernière étape, il est nécessaire de filtrer puis sécher le produit sous vide pendant 48 heures à température ambiante.
Ensuite, la synthèse du copolymère greffé PBA-g-P3HT s'opère comme suit : Dans un tube Schlenk, équipé d'une sortie diazote/vide, introduire 100 mg de P3HT terminé ω-acrylate de masse Mn = 2000 g.mol"1 (0,05 mmol) ainsi que 4 mg de dérivés d'alkoxyamine (0.01 mmol) (Blocbuilder® de la société Arkema). Il faut ensuite faire trois cycles de vide/diazote afin d'éliminer toutes traces de dioxygène pour introduire ensuite 0,5 mL de toluène dégazé. Ensuite, il faut laisser agiter 30 minutes à 45°C pour bien solubiliser. Ensuite, il est nécessaire de revenir à température ambiante puis ajouter 0,05 mL d'acrylate de n-butyle (0,35 mmol), préalablement distillé et dégazé. Il faut laisser agiter cinq minutes à température ambiante. La polymérisation est démarrée en plongeant directement le Schlenk dans un bain d'huile à 1 15°C. Il est souhaitable de laisser agiter cinq heures puis introduire à nouveau 0,05 mL d'acrylate de n-butyle pour ajouter à nouveau au bout de seize heures la même quantité. Il est nécessaire de laisser agiter vingt quatre heures. En fin de réaction, l'opérateur plonge le Schlenk dans de l'azote liquide afin de stopper la polymérisation et précipiter dans le méthanol froid (5 mL), filtrer et sécher sous vide à 50°C pendant vingt quatre heures. Les macromonomères restant sont séparés par chromatographie flash (gel de silice, dichlorométhane). Le copolymère est récupéré ensuite grâce à un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (85/15). Il faut précipiter le produit dans du méthanol froid, filtrer et sécher sous vide à 50°C pendant 24 heures.
Synthèse d'un poly(alcool) de vinyle greffé P3HT :
La synthèse du Poly(3-hexylthiophène) terminé ω-acide carboxylique est réalisée comme suit :
Dans un bicol équipé d'une sortie diazote/vide et surmonté par une burette de toluène dégazé/distillé, il faut introduire 140 mg de P3HT terminé ω-allyle de masse Mn = 1700 g.mol"1 (0,08 mmol). Il faut ensuite faire trois cycles de vide/diazote puis ajouter sous flux de diazote, 5 mL de toluène. Il faut laisser agiter deux heures à 45°C afin de bien solubiliser. Il est nécessaire de revenir à température ambiante puis ajouter 1 g (0,8 mL) d'acide mercaptopropionique (0,94 mmol). De préférence, il est ensuite souhaitable de laisser agiter cinq minutes. Il est nécessaire d'introduire ensuite 3 mg d'AIBN recristallisé (0,02 mmol) et placer le milieu réactionnel à 80°C. Après 3h30 de réaction, il faut ajouter de nouveau 3 mg d'AIBN. Il est souhaitable de laisser alors agiter 16 heures à 80°C. En fin de réaction, on précipite le mélange dans le méthanol froid (50 mL). Enfin, on filtre et on sèche le produit sous vide à température ambiante pendant 24h.
La synthèse du copolymère greffé PVA-g-P3HT s'opère comme suit :
Dans un monocol équipé d'une sortie diazote/vide et séché au décapeur thermique sous vide, on introduit 100 mg de poly(acétate de vinyle) (PVA) commercial de masse moyenne Mn = 18000 g.mol"1 (0,01 mmol) et faire trois cycles de vide/diazote. Il faut ensuite ajouter 9 mL de diméthylsulfoxyde distillé sous flux de diazote à l'aide d'une seringue purgée et chauffer à 60°C pour bien solubiliser le polymère. Il est ensuite souhaitable de laisser agiter 2 heures à 60°C puis revenir à température ambiante. Dans un tube Schlenk équipé d'une sortie diazote/vide et séché au décapeur thermique sous vide, on introduit 90 mg de P3HT terminé ω-acide carboxylique de masse Mn = 1700 g.mol"1 (0,05 mmol). On réalise trois cycles de vide/diazote puis ajouter 3 mL de dichlorométhane distillé. Puis, on laisse agiter deux heures à température ambiante. Ensuite, il faut ajouter ensuite cette deuxième solution à la première au goutte-à-goutte à l'aide d'une seringue purgée et laisser agiter le milieu réactionnel 30 min à 40°C. Il faut introduire alors 8 mg de 4-(diméthylamino)pyridinium-4-toluenesulfonate (0,03 mmol) et laisser agiter 30 min, toujours à 40°C. Enfin, il faut ajouter 85 mg de N,N'diisopropylcarbodiimide (0,07 mmol) et laisser agiter 72 heures à 40°C. En fin de réaction, il faut précipiter le copolymère PVA-g-P3HT dans le dichlorométhane (100 mL), filtrer et sécher sous vide pendant 24h à 60°C.
On notera enfin que la composition selon l'invention incorpore avantageusement, en particulier dans l'application aux cellules photo voltaïques organiques, des petites molécules se caractérisant par leur faible masse moléculaire qui ne dépasse pas quelques milliers d'unités de masse atomique. A l'instar des polymères conjugués, ces petites molécules sont des accepteurs ou des donneurs d'électrons, ce qui permet que ces derniers facilitent également le transport des charges électriques et sont susceptibles de former avec les polymères conjugués des excitons.
Ces petites molécules sont généralement ajoutées à la composition par dissolution dans le mélange contenant les autres composants (polymères).
On citera à ce titre :
- le fullerène C6o qui est un composé formé de 60 atomes de carbones et dont la forme sphérique est proche de celle d'un ballon de football. Cette molécule est ici préférée comme ajout dans la composition selon l'invention même s'il a été précisé précédemment que le terme fullerène désigne une molécule composée exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau ;
- le [6,6]-phényl-C6i-butanoate de méthyle (PCBM) qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifié pour le rendre soluble ; - les nanotubes de carbones et les graphènes ;
- le pérylène consistant en un noyau aromatique d'hydrocarbures de formule chimique C20H12, par exemple le N, N'-diméthyl-3,4,9, 10 perylenete-tracarboxylique- diimide (PTCDI) (dérivé du pérylène avec deux atomes d'azotes, deux atomes d'oxygènes et deux groupes méthyles CH3) ou le pérylène-3,4,9, 10-tetracarboxylique- dianhydride (PTCDA) (dérivé du pérylène avec six atomes d'oxygène). Dans l'application particulière de la composition aux modules photovoltaïques, le rayonnement UV étant susceptible d'entraîner un léger jaunissement de la composition utilisée, des stabilisants UV et des absorbeurs UV tels que le benzotriazole, le benzophénone et les autres aminés encombrés, peuvent être ajoutés afin d'assurer la transparence de l'encapsulant durant sa durée de vie. Ces composés peuvent être par exemple à base de benzophénone ou de benzotriazole. On peut les ajouter dans des quantités inférieures à 10% en masse de la masse totale de la composition et préférentiellement de 0,1 à 5%.
On pourra également ajouter des anti-oxydants pour limiter le jaunissement lors de la fabrication de l'encapsulant tels que les composés phosphorés (phosphonites et/ou phosphites) et les phénoliques encombrés. On peut ajouter ces anti-oxydants dans des quantités inférieures à 10% en masse de la masse totale de la composition et préférentiellement de 0,1 à 5%.
Des agents retardateurs de flamme peuvent également être ajoutés. Ces agents peuvent être halogénés ou non-halogénés. Parmi les agents halogénés, on peut citer les produits bromés. On peut également utiliser comme agent non-halogéné les additifs à base de phosphore tels que le phosphate d'ammonium, de polyphosphate, de phosphinate ou de pyrophosphate, le cyanurate de mélamine, le pentaérythritol, les zéolithes ainsi que les mélanges de ces agents. La composition peut comprendre ces agents dans des proportions allant de 3 à 40% par rapport à la masse totale de la composition.
Si cela est souhaité dans une application particulière, on peut également ajouter des pigments comme par exemple des composés colorants ou azurants dans des proportions allant généralement de 5 à 15% par rapport à la masse totale de la composition.
Concernant les autres aspects de l'invention relatifs à l'utilisation de la composition selon l'invention dans un module photovoltaïque, l'Homme de l'Art peut se référer par exemple au Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003 volume 7.
On notera à nouveau que la composition selon la présente invention peut également être utilisée dans d'autres domaines que celui du photovoltaïque. En particulier, la composition selon l'invention pour être utilisée dans des électrodes transparentes pour des cellules photovoltaïques ou des diodes électroluminescentes organiques (OLED).
L'homme du métier pourra également envisager d'utiliser la composition selon l'invention dans les encres de semi-conducteurs pour les dispositifs électroniques d'impression.
On notera que la composition selon l'invention peut être utilisée pour la dispersion de nanotubes de carbone, cette dispersion étant utilisable pour la fabrication d'électrodes ou d'autres composants rentrant dans la fabrication de dispositifs optoélectroniques comme les cellules photovoltaïques ou les OLEDs.
Matériaux employés pour former les formulations testées :
Dans la suite il est présenté des tests sur des compositions selon l'invention démontrant la satisfaction de ces compositions au regard des deux premiers problèmes techniques exposés précédemment, à savoir essentiellement :
1. le problème de compatibilisation d'un mélange entre un matériau donneur et un matériau accepteur d'électrons dans une cellule organique,
2. accroître les qualités de surfactant afin d'améliorer la qualité et la stabilité d'encres.
II doit être noté que concernant le problème physico-chimique d'interface métal/matériau organique. Il a été constaté par la demanderesse au travers d'un grand nombre d'expériences que les compositions selon l'invention permettent l'amélioration et la stabilisation des interfaces organique/inorganique dans un dispositif organique avec au moins une électrode métallique. Des résultats pourront être présentés ultérieurement par la demanderesse.
Les copolymères de type polyoléfme greffée P3HT (PI-g-P3HT) , polyacrylate greffé P3HT (PBuA-g-P3HT) et poly(alcool vinylique) (PVA-g-P3HT) ont été testés comme compatibilisant d'une couche active de cellule photovoltaïque organique composée d'un mélange d'un polymère conjugué, le P3HT, et d'un fullerène, le PCBM. 1) Utilisation des copolymères greffés comme compatibilisant de la couche active (problème 1 susvisé) :
Obtention des formulations et films testés :
Dans ce cas, les cellules testées ont été élaborées sous atmosphère contrôlée (absence d'oxygène et d'humidité, tels que mesurés à des teneurs < 10 ppm) à partir d'une formulation comprenant un des copolymères geffés, du P3HT et du PCBM. La formulation est réalisée de la façon suivante :
Différentes quantités de compatibilisant (0 à 10% massique par rapport à la quantité P3HT/PCBM) sont introduites dans une solution de P3HT/PCBM (mélange 1/1 , concentration globale de 40 mg.mL"1) dans de l'ortho-dichlorobenzene. Les solutions ainsi préparées sont alors laissées sous agitation pendant 16 heures à 50°C (degrés Celsius) afin d'avoir une dissolution complète. Par ailleurs, les substrats ITO (oxyde d'indium ln203 dopé à l'étain) sur verre sont lavés dans un bain à ultrason. Ceci est réalisé dans un premier temps dans de l'acétone, puis dans l'éthanol et enfin dans de l'isopropanol. Chaque lavage dure quinze minutes. Après avoir séché et traité le substrat par UV-ozone durant quinze minutes une couche mince de PEDOT-PSS (poly(3,4- éthylènedioxythiophène) = PEDOT et le poly(styrène sulfonate) de sodium = PSS) a été déposée par la technique du « spin-coating » bien connue de l'homme du métier à une vitesse de cinq milles tours par minute (5000 Tr / min.) et ensuite séchée dans une étuve à 1 10°C sous vide dynamique. L'épaisseur de la couche de PEDOT-PSS est de 50 nm (nanomètre). Elle a été mesurée à l'aide d'un appareil Alpha-step IQ Surafe Profiler. Par la suite, la couche active, mélange P3HT/PCBM avec différentes quantités de compatibilisant (filtré à l'aide d'une membrane PTFE, avec des pores de 0.2 μιη de diamètre) a été déposée par « spin-coating » au-dessus de la couche PEDOT-PSS sous atmosphère inerte. L'épaisseur de la couche active est comprise entre 80 et 100 nm. La cathode (aluminium) a été déposée thermiquement à travers un « shadow mask » avec une pression de 10"7 mbar (millibar). La surface active du dispositif est de 8,4 mm2 (millimètre carré). Une configuration standard a été employée pour la fabrication du dispositif : verre/ITO/PEDOT-PSS/couche active/aluminium. Après avoir déposé la cathode, un recuit thermique est réalisé sur une plaque chauffante à 165°C pendant vingt minutes. On refroidit ensuite les dispositifs jusqu'à température ambiante avant toutes caractérisations. Toutes les procédures effectuées après la déposition de la couche PEDOT-PSS ont été réalisées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (diazote) avec une quantité de poussières et de dioxygène inférieure à 0.1 ppm (partie par million).
Tests réalisés sur les films :
Les mesures de courant-tension du dispositif ont été réalisées avec un appareil
Keithley 4200 SCS dans le noir et sous illumination de 100 mW.cm"2 (milliwatt par centimètre carré) à partir d'un appareil « K.H.S. S01arCellTest575 Simulator » avec des filtres AM1,5G. Les contacts ont été faits en utilisant une sonde de type « Karl Suss PM5 ». Il y a quatre diodes par échantillon. Afin de vérifier la répétitivité des performances, les mesures ont été réalisées sur 8 diodes solaires différentes.
L'effet photovoltaïque d'une cellule solaire est caractérisé par les paramètres suivant : la tension de circuit ouvert (Vco), le courant court-circuit (JCc) et le facteur de remplissage (FF). Le rendement de la conversion énergétique (PCE) est le rapport entre la puissance générée et la puissance de la lumière incidente (Pin) :
PCE = (Vco * Jcc * FF) / Pin
Résultats des tests réalisés :
Le PCE a été mesuré plusieurs fois pour chaque composition, avant le recuit à 165°C et après le recuit. Selon la série le PCE obtenu après recuit pour la cellule de référence (sans ajout de copolymère) est autour de 4,5%, ce qui correspond donc aux tests selon l'art antérieur.
Dans le tableau suivant est indiqué l'effet relatif de l'ajout du copolymère sur le PCE (en pourcentage d'amélioration) avant et après recuit, avec des compositions selon l'invention. Les résultats présentés avec les compositions selon l'invention montrent une augmentation significative des performances qui sont considérées par rapport à la cellule de référence de l'art antérieur.
Additif Modification du PCE avant Modification du PCE après recuit recuit
PI-g-P3HT De +30% à +60 % De +10% à +40 %
PBuA-g-P3HT De +20% à +50 % De +5% à +20 %
PVA-g-P3HT De +0 % à +5% De -5% à +0% L' amélioration après recuit montre un réel effet des additifs sur la morphologie et les performances. L'amélioration encore plus importante avant recuit montre un effet positif sur la processabilité de la couche active (obtention plus rapide de la morphologie optimale) et donc la possibilité de diminuer les temps et/ou les températures de recuit, et donc le coût de production.
2) Amélioration de la qualité des encres - leurs stabilités - à base de dispersion de nanotubes de carbone (problème 2 susvisé) :
Obtention des formulations et films testés :
Les encres (dispersions) étudiées ont été élaborées à partir nanotubes de Carbone multi-parois ou multi- feuillet (MWCNT, Arkéma®) dispersé dans de l'eau sans aucun ajout de tensioactif ionique.
La formulation de référence comporte 0,1% (en poids par rapport au total) de MWCNT. Le volume total d'eau utilisé est de 5 ml pour chacune des formulations.
A cette formulation de référence (= état de l'art) a été ajouté 0.5% (en poids par rapport au total) d'un additif : soit un copolymère greffé de type PVA-g-P3HT soit un poly(alcool de vinyle) (PVA) de masse molaire équivalente (= état de l'art).
Tests réalisés sur les films :
Toutes les formulations sont passées au sonifïcateur pendant vingt minutes.
Les dispersions sont observées d'abord à l'œil nu puis au microscope optique sur une lame de verre et enfin au microscope à force atomique (AFM) après sur verre dépôt et séchage.
Résultats des tests réalisés :
Figure imgf000022_0001
Dans le cas de la formulation selon l'invention, les dispersions sont très fines, la taille des particules les plus grosses observées en microscopie est de l'ordre du micron. A partir de ces dispersions, des films homogènes ont été réalisés, résultats confirmés en AFM (Microscopie à Force Atomique) visible sur la figure 2.
Après un vieillissement de sept jours, les dispersions n'ont pas évoluées et sont toujours aussi stables.
Ces résultats montrent que, grâce à l'invention, il est possible d'obtenir des encres de MWNTC stables utilisables pour former facilement des couches de ce matériau (électrodes notamment) durant le procédé de d'élaboration de la cellule photovoltaïque ainsi que dans d'autres types de dispositifs (OLED par exemples).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant un copolymère greffé constitué :
- d'un tronc linéaire (1) comprenant au moins un polymère vinylique non aromatique ou une polyoléfïne insaturée, et
- au moins deux greffons (2), rattaché audit tronc par une liaison chimique, chacun constitué d'un polymère conjugué,
caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre :
- des fullerènes et un polymère conjugué, ou
- des nanotubes de carbone et/ou du graphène.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux greffons (2) ont la même masse molaire.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les susdits greffons (2) consistent en du poly-(3-hexylthiophène).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, le susdit polymère conjugué est de même nature que le susdit polymère copolymère.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tronc linéaire (1), de nature polyoléfïne insaturée, consiste en un polydiène, de préférence un polyisoprène ou un polybutadiène, de façon préférentielle un polyisoprène.
6. Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tronc linéaire (1), de nature polyoléfïne insaturée, consiste en un polymère acrylique ou polyacrylate.
7. Composition selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit tronc est un polyacrylate d'alkyle, de préférence du poly(acrylate de n-butyle).
8. Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tronc possède des fonctions hydroxyles de sorte à lui conférer des propriétés amphiphiles.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 et 7, caractérisé en ce que le tronc linéaire (1), de nature polyoléfïne insaturée, consiste en du poly(alcool vinylique).
10. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, lorsqu'elle comporte des fullerènes et un polymère conjugué, dans les cellules photovoltaïques organiques d'un module photovoltaïque.
11. Module photovoltaïque (20) présentant au moins une couche formant encapsulant (22) comportant une pile photovoltaïque (10), consistant en une pluralité de cellules photovoltaïques organiques, apte à générer de l'énergie électrique, et une couche formant un « backsheet » ou panneau arrière, ladite pile photovoltaïque comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
12. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, lorsqu'elle comporte des nanotubes de carbone et/ou du graphène, dans des électrodes.
13. Procédé de synthèse du polymère conjugué de la composition selon les revendications 1 à 9 dans laquelle le polymère conjugué est terminé ω-thiol, de préférence du poly(3-hexylthiophène), comprenant les étapes successives de :
- traitement d'une quantité Ql de P3HT terminé ω-allyle dans un contenant préalablement mis sous atmosphère inerte, par exemple par une pluralité de cycles de vide/diazote ;
- ajout d'une quantité Q2 de solvant aromatique apolaire, de préférence le toluène, le rapport Q1/Q2 étant compris entre 15 et 50 ;
- ajout d'une quantité Q3 d'un alcane dithiol, de préférence le 1,3-propanedithiol,
Q3 étant inférieure à Q2 ; - ajout d'une quantité Q4 d'un générateur de radicaux du type peroxydique ou diazoïque, tel que de préférence l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q4 étant inférieure à
Q2 ;
- maintient le mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ ;
- ajout d'une quantité éventuelle Q5 de générateur de radicaux pouvant être similaire ou non à celui utilisé en Q4, tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q5 étant de préférence égale à Q4 mais pouvant être compris entre 0 et 10 Q4 ;
- maintient éventuel, dans le cas ou Q5 est non nul du mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ.
14. Procédé de synthèse du polymère greffé de la composition selon les revendications 1 à 9 dans laquelle le copolymère greffé est le Polyoléfïne-g-P3HT, de préférence PI-g-P3HT comprenant les étapes successives de :
- traitement d'une quantité Ql de P3HT terminé ω-thiol dans un contenant mis sous atmosphère inerte, par exemple par une pluralité de cycles de vide/diazote ;
- ajout d'une quantité Q2 de solvant aromatique apolaire, de préférence le toluène, le rapport Q1/Q2 étant compris entre 5 et 30 ;
- maintient du mélange à plus de 25 °C et de préférence à plus de 40°C pendant au moins 30 minutes ;
- ajout d'une quantité Q3 de polyoléfme insaturée, telle que le polybutadiène ou de préférence le poly(isoprène), Q3 étant compris entre Ql et Q2 ;
- ajout d'une quantité Q4 d'un générateur de radicaux du type peroxydique ou diazoïque, tel que de préférence l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q4 étant inférieure à
Q2 ;
- maintient le mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ ; - ajout d'une quantité éventuelle Q5 de générateur de radicaux pouvant être similaire ou non à celui utilisé en Q4, tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), Q5 étant de préférence égale à Q4 mais pouvant être compris entre 0 et 10 Q4 ;
- maintient éventuel, dans le cas ou Q5 est non nul du mélange à une température comprise entre 0°C et 200°C, suivant les systèmes générateurs de radicaux utilisés, et typiquement de 40°C et 130°C pendant un temps minimum d'une heure dans le cas préférentiel d'utilisation de ΓΑΙΒΝ.
15. Procédé de synthèse du polymère greffé de la composition selon les revendications 1 à 9 dans laquelle le polymère greffé est le poly(3-hexylthiophène) terminé ω-acrylate, comprenant les étapes successives de :
- traitement d'une quantité Ql de P3HT terminé co-hydroxyle dans un contenant préalablement mis sous atmosphère inerte, par exemple par une pluralité de cycles de vide-diazote ;
- ajout d'une quantité Q2 de solvant polaire, de préférence le tetrahydrofurane, le rapport Q1/Q2 étant compris entre 2 et 10 ;
- ajout d'une quantité Q3 d'une base, de préférence une aminé tertiaire, de façon préférentielle la triéthylamine, Q3 étant inférieure à Q2 ;
- ajout d'un chlorure d'acrylate, de préférence le chlorure d'acryloyle.
16. Procédé selon l'une des revendications 13, 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale d'isolement du produit par les techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple par évaporation de solvant ou de préférence par précipitation dans du méthanol froid puis fïltration/séchage du produit.
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