EP2917947A1 - Nouveau procédé de fabrication de dispositifs électroniques organiques - Google Patents

Nouveau procédé de fabrication de dispositifs électroniques organiques

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EP2917947A1
EP2917947A1 EP13792767.9A EP13792767A EP2917947A1 EP 2917947 A1 EP2917947 A1 EP 2917947A1 EP 13792767 A EP13792767 A EP 13792767A EP 2917947 A1 EP2917947 A1 EP 2917947A1
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Denis Fichou
Ludovic Tortech
Moslem ALAAEDDINE
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de dispositifs électroniques organiques comprenant un film à base de dipyrannylidènes comme couche interfaciale anodique, ledit procédé étant réalisé sous vide et en l'absence de toute exposition à l'air. L'invention concerne également des dispositifs organiques obtenus selon ce procédé, et plus particulièrement des cellules solaires organiques (OSC).

Description

NOUVEAU PROCÉDÉ DE FABRICATION DE DISPOSITIFS ÉLECTRONIQUES ORGANIQUES
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de dispositifs électroniques organiques comprenant un film à base de dipyrannylidènes de formule (I) comme couche interfaciale anodique, et aux dispositifs organiques obtenus selon ce procédé, et plus particulièrement aux cellules solaires organiques (OSC) fabriqués selon ce procédé.
Les systèmes électroniques actuels tels que les OSC nécessitent des technologies complexes qui rendent l'optimisation de leurs performances optique et électronique délicate.
Une des principales voies d'optimisation consiste à utiliser à l'anode du système photovoltaïque un polymère conducteur tel que le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) - poly(styrènesulfonate) (PEDOT : PSS), ce dernier étant inséré entre une électrode d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) et une couche active photosensible (Crispin et al, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, 2561-2583 (2003)). Les substrats revêtus de PEDOT : PSS sont optiquement anisotropes et absorbent peu dans le visible ; la conductivité des substrats revêtus de PEDOT : PSS préparés au moyen de solutions commerciales est généralement comprise entre 1 et 50 S. cm"1.
Les dispositifs à base de PEDOT : PSS font aujourd'hui encore l'objet de nombreux travaux (Groenendaal et al, Adv, Mater., 2000, 12, No. 7) relatifs à :
- l'amélioration de la couche active photosensible par l'utilisation de nouveaux matériaux absorbants, par la structuration de réseau de charges, ou encore par l'amélioration du transport des charges, et
- l'amélioration des interfaces grâce à une meilleure qualité des contacts ou une collecte des charges.
Ainsi, les couches interfaciales anodiques utilisées dans les dispositifs électroniques doivent présenter :
de bonnes propriétés électroniques, et plus particulièrement une conductivité élevée, ainsi qu'un travail de sortie adapté permettant d'optimiser la barrière d'énergie à l'interface entre l'électrode d'ITO et la couche active photosensible, facilitant la collection des charges positives,
de bonnes propriétés optiques se caractérisant par une absorption minimale, et
une bonne stabilité et une facilité de mise en forme permettant la formation de films homogènes et continus. On entend par travail de sortie l'énergie minimum, mesurée en électron- volts (eV), nécessaire pour arracher un électron depuis le niveau de Fermi d'un métal jusqu'à un point situé à l'infini en-dehors du métal. L'effet photoélectrique consiste en une libération d'un électron lorsqu'un photon doté d'une énergie supérieure au travail de sortie arrive sur le métal. La différence entre l'énergie du photon incident et le travail de sortie est fournie à l'électron sous forme d'énergie cinétique. Ainsi, le travail de sortie photoélectrique est calculé selon la formule :
q> = h.f0
où h est la constante de Pîanck et f0 est la fréquence minimum du photon à partir de laquelle l'émission photoélectrique se produit.
Le travail de sortie des électrodes joue un rôle crucial dans le domaine de l'électronique plastique parce qu'il influe sur la distribution du champ électrique interne et la hauteur de la barrière d'énergie entre l'électrode et la couche active photosensible du dispositif. Cette barrière influence grandement l'injection des porteurs de charges, notamment dans le cas des diodes électroluminescentes organiques (OLED), ou au contraire, domine la collection des charges de la couche active vers l'électrode, comme par exemple dans le cas des OSC. Afin de faciliter le transport des trous, des matériaux présentant des travaux de sortie élevés sont préférés comme anode.
A l'heure actuelle, les dispositifs les plus couramment utilisés sont les dispositifs à base de PEDOT : PSS. Toutefois, lorsqu'il est utilisé comme couche interfaciale sur des électrodes d'ITO, le PEDOT : PSS doit être appliqué sous forme d'un film mince ayant une épaisseur inférieure à la centaine de nanomètres, ceci afin de garantir une transmission optique élevée ; le film de PEDOT : PSS présente dans ce cas une faible conductivité. Des défauts de surface et des trous peuvent également apparaître à la surface du film de PEDOT : PSS lorsque les couches de polymère appliquées sont trop fines. Par contre, lorsqu'il est appliqué en couche plus épaisse (entre 150 et 200 nm d'épaisseur), z'.e. pour atteindre des conductivités plus élevées permettant un transport latéral du photocourant, on observe alors une perte au niveau du coefficient de transmission optique.
Les systèmes à base de PEDOT : PSS ont également d'autres inconvénients :
- l'interface entre les films de PEDOT : PSS et les électrodes à base d'ITO est instable, les atomes d'indium diffusant dans la couche polymère et altérant ses performances, - le contact électrique entre les films de PEDOT : PSS et les électrodes à base d'ITO est faible, la couche de polymère n'accédant pas à de nombreux sites électroniquement actifs de la surface de l'électrode d'ITO, ce qui augmente les résistances de séries et diminue fortement la collection des trous à l'électrode,
- la conductivité et la rugosité des couches de PEDOT : PSS sont dépendantes des conditions d'application, et en particulier du taux d'humidité et des températures de recuit.
Des voies de substitution à l'utilisation de polymères conducteurs à l'interface anodique ont également été envisagées, comme par exemple :
- l'utilisation de monocouches (Campbell et al, Appl. Phys. Lett., 71
(24), 3528-3530; Kim et al, Appl. Phys. Lett, 92, 133307 (2008); Akkerman et al, Small 2008, 4, No, 1, 100-104; Armstrong et al, Thin Solid Films, 445, 2003, 342-352), ces dernières étant généralement liées de manière covalente par voie chimique ou électro chimique à la surface de l'électrode d'ITO. Toutefois, ces monocouches sont peu épaisses (quelques dizaines d'angstrôms) et conduisent à un recouvrement inégal des substrats qu'elles fonctionnalisent, laissant subsister des rugosités et conduisant ainsi à des interfaces de qualité médiocres,
- l'utilisation de complexes à transfert de charges (Hanson et al, J. Am. Chem. Soc, Vol. 127, No. 28, 2005, 127, 10058-10062; Kahn et al, Appl. Phys. Lett, Vol. 79, No. 24, 4040-4042), ces derniers présentant néanmoins l'inconvénient d'avoir des niveaux énergétiques difficilement ajustables.
Les Inventeurs ont mis en évidence dans la Demande WO 201 1/045478 les propriétés de substrats revêtus de films à base de dipyrarmylidène utilisés comme couche interfaciale anodique dans des dispositifs électroniques.
Ils ont aujourd'hui découverts qu'un procédé de fabrication de dispositifs électroniques organiques mettant en œuvre de tels composés dipyrranylidènes, réalisé sous vide et en l'absence de toute exposition à l'air, permet d'améliorer signifïcativement les performances des dispositifs organiques issus d'un tel procédé.
Un tel procédé évite toute dégradation progressive des dispositifs électroniques organiques fabriqués, et améliorent considérablement leurs densités de photocourants et leurs rendements de conversion. Des rendements de conversion supérieurs à 3%, et pouvant aller jusqu'à 6% ont été obtenus pour des cellules photovoltaïques fabriquées selon le procédé de l'invention, ces résultats étant à comparer aux valeurs maximum de 1,5% obtenues pour les dispositifs décrits dans la Demande WO 2011/045478. Le premier objet de la présente invention porte donc sur un procédé de fabrication d'un dispositif électronique organique mis en oeuvre en l'absence de toute exposition à l'air, et comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) le dépôt par évaporation sous vide, de préférence dans une enceinte à ultravide, sur un substrat, d'un film comprenant au moins un composé de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle :
- Xa et Xb, identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes N, P, O, S, Se ou Te, Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement choisi parmi les cycles aryles ou hétéroaryles ayant 4 à 10 atomes de carbones, lesdits cycles aryles ou hétéroaryles pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements -OH, -CN, -N02, alkyles ayant 1 à 30 atomes de carbone, alcoxy -OCnt t ou ester -C(O)0CnH2n+i, dans lesquels 0≤ n 16,
(ii) le dépôt sous atmosphère inerte d'une couche active photosensible,
(iii) éventuellement, le recuit sous atmosphère inerte de la couche active photosensible déposée lors de l'étape (ii),
(iv) le dépôt sous atmosphère inerte d'une couche active de dissociation des excitons, ladite couche étant de préférence à base de fluorure de lithium (LiF),
(v) le dépôt sous atmosphère inerte d'une couche servant d'électrode cathodique.
Toutes les étapes du procédé sont réalisées sous vide ou sous atmosphère inerte, ceci afin que le dispositif électronique organique ne soit jamais exposé à l'air durant sa fabrication. Lorsque les étapes sont réalisées sous atmosphère inerte, elles sont de préférence réalisées sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon.
En outre, les Inventeurs ont constaté que le film comprenant un composé de formule (I) en combinaison avec une couche intermédiaire conductrice peut également jouer à lui seul le rôle d'électrode conductrice, sans qu'il soit nécessaire de l'appliquer sur un substrat conducteur tel que ΓΙΤΟ. Cette amélioration permet notamment la fabrication de dispositifs exempts d'ITO (« ITO-free devices »).
Au sens de la présente invention, on entend par :
- Alcoxy : un groupe O-alkyle dans lequel le groupe alkyle est un groupe aliphatique hydro carboné saturé, linéaire ou ramifié ;
- Atome d'halogène : un atome de brome, de chlore, d'iode ou de fluoré ; les désignations brome, chlore et fluoré étant préférées ;
- Groupe aryle : désigne tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'au moins un cycle aromatique ; un cycle aromatique correspond à tout groupe mono- ou polycyclique plan comportant un système π délocalisé dans lequel chaque atome du cycle comporte une orbitale p, les dites orbitales p se recouvrant les unes aux autres ;
- Groupe hétéroaryîe : désigne tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'au moins un cycle aromatique tel que défini ci-dessus et contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, P, O et S.
Le composé de formule (I) de l'invention est de préférence présent dans le film sous forme de particules ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 250 nm, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 200 nm.
Selon un mode de réalisation avantageux, les atomes Xa et Xb du composé de formule (I) sont identiques et choisis parmi les atomes O, S ou Se, et de préférence Xa = Xb = 0.
Les cycles aryles ou hétéroaryles Ri, R2, R3 et R$ du composé de formule (I) sont quant à eux de préférence choisis parmi les cycles phényle, naphtyle, anthracyle, benzoxazolyle, thiophényle ou alcoxy-thiophényle, furyle, pyrrolyle, pyridyle, pyrazyle, pyrazolyle, pyridazyle, pyrimidyle, triazyle, imidazolyle, oxazolyle, indyle, ïndazolyîe, quinolyle et quinoxalyle, et plus préférentiellement Rj, R2; R et R4 sont identiques et représentent un phényle.
En plus du composé de formule (I), le film de l'étape (i) peut également comprendre d'autres constituants, et plus particulièrement des molécules acceptrices d'électrons conduisant à la formation de complexes de transfert de charges, telles que le 7,7,8,8-tétracyana-p-quinodiméthane (TCNQ) ou le tétrafluoro-7,7,8,8-tétracyana-/?- quinodiméthane (F4TCNQ). Ces molécules acceptrices d'électrons sont introduites en faible quantité par rapport au composé de formule (I). De préférence, le ratio en poids molécule accepteuses d'électrons/composés de formule (I) est compris entre 1/99 et 5/95. Et elles agissent comme des agents dopants en augmentant les propriétés intrinsèques de conduction des trous du composé de formule (I),
Selon un mode de réalisation avantageux, le film comprenant au moins un composé de formule (I) déposé lors de l'étape (i) a une épaisseur inférieure à 45 nm, de préférence inférieure ou égale à 30 nm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 15 nm.
Le dépôt par évaporation sous vide de l'étape (i) permet de sublimer le composé de formule (I). Il peut être réalisé par un dépôt chimique en phase vapeur CVD, cette technique consistant à ajouter un précurseur métallique à une source de carbone liquide (telle que le toluène, le benzène ou le cycîohexane), la solution étant alors transformée en fines gouttelettes, transportées par un gaz inerte jusqu'à un four. En pratique, le composé de formule (I) est placé, sous forme de poudre, dans un creuset, puis recouvert d'alumine, et ensuite chauffé sous vide jusqu'à ce que le composé de formule (I) passe de l'état solide à l'état liquide (sublimation). Le flux de vapeur du composé de formule (I) est alors orienté vers le substrat de manière à le recouvrir d'un film constitué du composé de formule (I). L'étape (i) est réalisée à une vitesse d' évaporation inférieure à 1 Â/s, de préférence inférieure ou égale à 0,4 Â/s, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 Â/s.
Le substrat de l'étape (i) peut être un substrat isolant ou conducteur. Ce substrat peut être rigide ou souple. Dans le cas d'un substrat isolant, il est de préférence choisi parmi le verre ou les polymères tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène amorphe (PE amorphe) et le polystyrène amorphe (PS amorphe). Dans le cas d'un substrat conducteur, il est de préférence choisi parmi les oxydes métalliques tels que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'indium, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de fer et l'oxyde de cuivre, et de manière encore plus préférée l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO). Lorsque le substrat est un substrat conducteur il peut avoir été au préalable déposé sur un support de base, de préférence en verre ou à base de polymère, ledit dépôt étant réalisé dans une enceinte à ultravide.
De manière avantageuse, la distance entre la source du composé de formule (I) et le substrat lors de l'étape (i) est comprise entre 10 et 40 cm, et de préférence entre 25 et 35 cm.
Le procédé de l'invention peut comprendre entre les étapes (i) et (ii) le dépôt d'une couche intermédiaire conductrice, ladite couche étant de préférence une couche de PEDOT : PSS. Cette étape est réalisée dans une boîte à gants sous atmosphère inerte. De préférence, le dépôt de la couche intermédiaire conductrice est réalisé à la tournette (« spin coating »).
Selon un mode de réalisation avantageux, le dépôt d'une couche active photosensible lors de l'étape (ii) est réalisé dans une boîte à gants placée sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon. Ledit dépôt est de préférence réalisé à la tournette (ou « spin- coating »).
De préférence, la couche active photosensible de l'étape (ii) est une couche constituée d'au moins deux matériaux fortement absorbants dans le visible, l'un étant donneur d'électrons et l'autre accepteur d'électrons, cette couche subissant un transfert de charges ultra-rapide et créant des charges positives (trous) et négatives (électrons) sous l'effet d'une irradiation lumineuse. Cette couche active photosensible peut être l'association de dérivés de phtalocyanine, de pentacène, de thiophène, de triphénylamine, de polymères de type p, avec des molécules telles que les dérivés des fullerènes ou les pérylènes, le mélange P3HT : PCBM étant l'association préférée.
La couche active photosensible déposée lors de l'étape (ii) peut également être revêtue d'une couche active de dissociation des excitons (ou EBL pour Exciton Blocking Layer), pouvant être à base de fluorure de lithium (LiF) dans les dispositifs OSC ou à base d'alumine dans les dispositifs OLED ou PLED. De manière avantageuse, la couche active de dissociation des excitons présente une épaisseur inférieure à 10 Â, de préférence inférieure à 8 Â, et encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 7 Â.
L'étape (iii) optionnelle de recuit sous atmosphère inerte est de manière avantageuse réalisée dans un four tubulaire, à une température comprise entre 30 et 150°C, de préférence entre 80 et 150°C, et encore plus préférentiellement proche de 120°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 24 heures, de préférence entre 5 à 20 minutes, et encore plus préférentiellement pendant approximativement 10 minutes.
L'étape (iv) de dépôt sous atmosphère inerte d'une couche active de dissociation des excitons peut être un dépôt par voie sèche réalisé sous atmosphère inerte, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD, ce dépôt étant de préférence réalisé à une vitesse d'évaporation inférieure à 1 Â/s, de manière plus préférée inférieure ou égale à 0,4 Â/s, et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 0,1 Â/s. Le dépôt par voie sèche de l'étape (iv) peut être réalisé à une température de recuit comprise entre 80 et 120°C et sous une pression comprise entre 10' et 10' mbar, pendant une durée comprise entre 2 et 4 heures. Selon un mode de réalisation préféré, le dépôt de l'étape (v) est réalisé dans une enceinte à ultravide. Cette étape (v) peut être réalisée par voie sèche à une vitesse d'évaporation inférieure ou égale à 3 À/s, et de préférence comprise entre 0,1 et 2 À/s,
Avantageusement, la couche de l'étape (v) servant d'électrode cathodique est à base d'aluminium, d'or, de calcium, de cuivre, de samarium, de platine, de palladium, de chrome, de cobalt ou d'iridium.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, dans le dispositif fabriqué selon le procédé de l'invention le substrat est en verre, en plastique ou à base d'ITO, et la couche active photosensible est à base de P3HT : PCBM.
Un autre objet de l'invention concerne un dispositif électronique organique obtenu selon le procédé de l'invention, ledit dispositif étant choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les diodes électroluminescentes polymériques (PLED), les transistors organiques à effet de champ (OFET) et les cellules solaires organiques (OSC).
L'invention concerne tout particulièrement une cellule solaire organique
(OSC) obtenu selon le procédé de l'invention, dans laquelle le substrat est à base de polymère ou d'oxyde, et dans ce dernier cas préférentiellement à base d'ÏTO.
Les composés de formule (I) peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier, telles que celles décrites par Sandman et al, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1977, 687, 177-178, et Otsubo et al, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1993,
1815-1824.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en œuvre du procédé de l'invention et à l'évaluation de dispositifs OSC fabriqués selon ce procédé, ainsi qu'aux dessins annexés dans lesquels :
la Figure 1 représente les courbes courant-tension d'un dispositif OSC selon l'invention (courbe claire : dans l'obscurité ; courbe foncée : sous éclairement AM1.5G (75 mW.cm"2)),
la Figure 2 représente le spectre EQE du dispositif de l'invention (courbe présentant un maximum à 80% pour une longueur d'onde d'environ 530 nm) et le spectre d'absorption du dispositif ITO/DÏPO- 4/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM, et
la Figure 3 montre des images de microscopie AFM (2D et 3D) de la couche anodique d'un dispositif OSC selon l'invention. PARTIE EXPÉRIMENTALE :
Un substrat revêtu d'un film comprenant du bis-4,4'-(diphényle-2,6- pyrannylidène) (ϋϊΡΟ-Φ ) en tant que composé de formule (I) a été préparé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La formule du ϋΙΡΟ-Φ4 est la suivante :
A- Synthèse du ΡΙΡΟ-Φ4
Etape 1 : synthèse du 1 ,5-diphényle- 1 ,5-pentadione
Dans un ballon bicol de 100 mL, une solution de chlorure de glutaryle (10 mmol, 1,3 mL) solubilisée dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) est introduite sous atmosphère inerte, Le chlorure d'aluminium (30 mmol, 4,00 g) est additionné au mélange, qui se colore immédiatement en jaune-orangée. Une solution de benzène (20 mmol, 1,8 mL) solubilisée dans du dichlorométhane anhydre (10 mL) est additionnée goutte à goutte à température ambiante. La solution devient rouge intense. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 24 heures, et se colore en marron-noir. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante, puis versé dans un cristallisoir contenant 20 mL d'eau acidifiée à 10%, sous agitation. Un solide noir se forme, puis est filtré sur Bûchner, La phase organique de couleur jaune est ensuite extraite à l'acétate d'éthyle, séchée sur MgS04, filtrée, concentrée à l'évaporateur rotatif et recristallisé dans 20 mL de méthanol. Le produit obtenu est un solide blanc de masse 680 mg. Le rendement de la réaction est de 27%.
CCM (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 1 : 1) : 0,75
1H RMN (CDCI3, 400 MHz) : δ = 7.98 (d, 4H, 3J = 7,1 Hz), 7,57 (t, 2H, 3J = 7,3 Hz), 7,47 (t, 4H, 3J = 7,3 Hz), 3,13 (t, 4H, 3J = 6,9 Hz), 2,21 (quint, 2H, 3J - 6,9 Hz)
Etape 2 : synthèse du perchlorate de diphényle-2,6-pyrylium Dans un ballon bicol de 100 mL, le 1 ,5-diphényle- 1 ,5-pentadione préparé lors de l'étape 1 (10 mmol, 2,52 g) est mélangé à du pentasulfure de phosphore (15 mmol, 3,34 g), de l'acide acétique (60 mL) et du FeCl3 (60 mmol, 6,40 g), puis porté à reflux pendant 3 heures. La solution devient alors orange et un précipité blanc se forme. Le précipité est éliminé par filtration sur fritté, puis lavé à l'acide acétique chaud. La solution est concentrée à l'évaporateur rotatif et recristallisée par addition d'éther (500 mL). Le précipité obtenu est filtré sur fritté, puis séché à l'évaporateur rotatif. Le produit obtenu est un solide rouge de masse 850 mg. Le rendement de la réaction est de 24%.
1H RMN (CD3CN, 400 MHz) δ = 8.90 (t, 1H), 8.52 (d, 2H), 8.18 (d, 4H), 7.60 (t, 4H), 7.50 (t, 2H).
Etape 3 : synthèse du bis-4,4'-(diphényle-2,6-pyrannylidène) (DIPO- Φ4)
Dans un ballon bicol de 250 mL, la solution de perchlorate de diphényle- 2,6-pyrylium (10 mmol, 3,50 g) est solubilisée dans 200 mL d'acétonitrile distillée, puis le mélange est porté à reflux pendant 2 heures sous atmosphère inerte. Du zinc en poudre (30 mmol, 1,96 g) est additionné par petites fractions, et le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. La solution est filtrée, rincée avec du toluène et évaporée à l'évaporateur rotatif. On obtient une huile noire qui est recristallisée dans un mélange hexane/éthanol 1 :1. Après purification par CCM (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 8:2), on obtient un solide noir de masse 650 mg. Le rendement de la réaction est de 13%.
IR (cm"') : 2920, 1650, 1605, 1550, 1488, 1441, 1229, 1071, 750, 685.
B- Fabrication d'une cellule solaire organique (OSC) selon le procédé de l'invention
La préparation des dispositifs OSC de l'invention se déroule en plusieurs :
Une lere étape qui a pour objectif de préparer un substrat d'ITO de 10 mm de large et 25 mm de long, pour éviter tout phénomène de court-circuit. Une électrode d'ITO sur un support en verre est plongée avec une solution de FeCl3 + HC1 chauffée à 50°C pendant 2 minutes, rincée successivement dans différents bains de solvants : acétate d'éthyle, Décon (solution aqueuse à 5%), éthanol et acétone, puis décapée dans une chambre UV-ozone par oxydation forcée.
Une 2eme étape de dépôt de bis-4,4'-(diphényle-2,6-pyrannylidène) (ϋιΡΟ-Φ4) sur un substrat verre/ITO par évaporation sous vide (pression = 10"7 mbar ; vitesse de dépôt = 0,1 Â/s, pour former une couche d'épaisseur 10 nm. La distance entre le creuset (creuset en molybdène recouvert d'alumine) contenant du DIPO-04 et le substrat verre/ITO est de 35 cm. Le creuset est chauffé par effet Joule (0,5 V, 50 A, 25 W). L'épaisseur de la couche est suivie à l'aide d'une balance à quartz calibrée pour tris-hydroxy-8 quinoléinate d'aluminium (Alq3) (fréquence de vibration = 6,01 MHz, ±1 %). La molécule Aîq3 est utilisée comme étalon référence pour le dépôt de toutes les molécules organiques. La fréquence du cristal de quartz de 6,01 MHz est la fréquence nominale de travail.
Une 3eme étape au cours de laquelle le substrat verre/ITO/DIPO-<ï>4 est remis à pression atmosphérique sous atmosphère inerte d'azote, puis transféré dans une boîte à gants via un sas. Une couche intermédiaire conductrice de PEDOT : PSS (suspension concentrée à hauteur de 0,29% en poids en phase aqueuse, Sigma-Aldrich) est déposée à la tournette (« spin coating ») à une vitesse de 2000 tours/min pendant 50 secondes.
Une 4eme étape au cours de laquelle le substrat verre/ÏTO/DIPO- Φ PEDOT : PSS est recouvert d'un dépôt d'une couche active photosensible de P3HT : PCBM aux concentrations suivantes : 15 mg P3HT et 12 mg de PCBM (dans 1 mL de chlorobenzène), à 1000 tours/min pendant 20 secondes, 1200 tours/min pendant 20 secondes et enfin 2000 tours/min pendant 10 secondes. Les épaisseurs obtenues par cette méthode sont de l'ordre de 120 ± 10 nm.
Une 5eme étape au cours de laquelle le dispositif verre/ITO/DIPO- ÎVPEDOT : PSS/P3HT : PCBM est ensuite transféré dans une enceinte UHV (Ultra High Vacuum) où sont successivement réalisés un dépôt de fluorure de lithium LiF (Sigma- Aldrich) par évaporation thermique sous un régime stable d'évaporation de 0,01 Â/s, jusqu'à obtention d'une couche ayant une épaisseur de 0,5 nm, puis un dépôt d'aluminium par évaporation thermique sous un régime stable d'évaporation de 0,4 Â/s et sous une pression de 10" mbar, jusqu'à obtention d'une couche d'aluminium d'épaisseur 80 nm.
Une 6eme étape au cours de laquelle le dispositif verre/ITO/DIPO- 0>4/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/LiF/Al est ensuite transféré dans une boite à gants placée à pression atmosphérique et sous atmosphère inerte d'azote via un sas.
Enfin, un dépôt de laque d'argent (aire ~ 1 xî mm2) est réalisé à l'aide d'un objet fin (pointe d'aiguille) sur la couche d'aluminium afin de permettre un bon contact électrique de l'électrode d'aluminium. Une fois déposée la laque est séchée à température ambiante pendant 45 minutes.
C- Caractérisation du dispositif OSC de l'invention
Les caractéristique courant-tension des dispositifs dans l'obscurité et sous éclairement sont mesurées sous atmosphère inerte d'azote au moyen d'un appareil de mesure physique des courants Keithley 2406 et d'une station à micro-pointes.
Les caractéristiques dans l'obscurité sont déterminées en disposant un voile noir sur les dispositifs afin d'éviter l'influence de la lumière diffuse. Les caractéristiques courant-tension des dispositifs sous éclairement sont mesurées sur un banc optique équipé :
1) d'une lampe au xénon (Oriel, 150 W) simulant le spectre solaire et délivrant une puissance de 75 ou 100 mW.cm'2 au niveau des dispositifs OSC,
2) d'un monochromateur (Cornerstone CS 120),
3) d'un filtre IR placé entre la lampe et les dispositifs OSC afin d'éviter un échauffement de ces derniers,
4) d'une détection synchrone (de marque HDTS), et
5) d'un pulsateur optique (« chopper » de marque Lot Oriel).
Le simulateur solaire est calibré de façon à restituer la puissance nominale solaire telle que les conventions internationales l'ont fixée pour ce type de dispositif (75 ou 100 mW/cra2). Les mesures peuvent être effectuées sous lumière blanche ou sous lumière mono chromatique. Sous lumière blanche le composant est contacté à l'aide de la station à micro-pointes et est insolé à l'aide du simulateur solaire. L'appareil de mesure électrique (Keithley 2406) enregistre sous champ nul ou variable le courant extrait du dispositif OSC de l'invention. Cette mesure permet de déterminer le rendement de conversion externe PCE du dispositif (PCE pour Power Conversion Efficiency).
Les caractéristiques courant-tension dans l'obscurité et sous éclairement par une lumière blanche permettent d'évaluer les performances et le comportement des dispositifs OSC de l'invention. On peut ainsi définir les paramètres suivants:
le courant de court-circuit Isc obtenu pour une tension nulle, ce courant étant proportionnel à éclairement incident (Jsc = Isc/S, où S est l'aire du dispositif),
la tension en circuit ouvert Voc mesurée pour un courant nul,
Imax et Vmax sont les coordonnées I-V (Pmax - Imax x Vmax), - le Facteur de Forme (FF) égal à : FF = (Vmax x Imax) / (Voc x Isc)
Les courbes courant-tension obtenues pour le dispositif OSC de l'invention sont représentées sur la Figure 1 et les principales caractéristiques photovoltaïques correspondantes sont rassemblées dans le Tableau I suivant :
Tableau I :
On constate que le dispositif OSC de l'invention présente de meilleures performances que celles obtenues avec les dispositifs décrits dans la Demande WO 2011/045478, et notamment :
les tensions en circuit ouvert Voc sont supérieures,
> les courants de court-circuit Isc et les densités de photocourant Jsc sont supérieurs.
En conséquence, le rendement de conversion externe (PCE - 6,0% au lieu de 1,5%) est très supérieur à celui des dispositifs décrits dans la Demande WO 2011/045478.
Sous éclairement monochromatique la lumière de la lampe traverse un monochromateur (Comerstone CS120) et un découpeur d'impulsion {« chopper ») pour restituer une lumière monochromatique impulsionnelle. La mesure électrique est alors effectuée à l'aide de la détection synchrone. Ce type de mesure permet de caractériser le spectre d'action et le rendement quantique externe (EQE pour « Exte nal Quantum Efficiency ») du dispositif photo voitaïque. La Figure 2 présente les caractéristiques EQE du dispositif OSC de l'invention. On constate que le spectre EQE suit le spectre d'absorption du matériau actif P3HT : PCBM avec un maximum très élevé à 80% pour une longueur d'onde d'environ 530 nm.
Enfin, la Figure 3 montre des images de microscopie AFM (2D et 3D) qui révèlent une nanostructuration en aiguille de la couche anodique du dispositif OSC de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication d'un dispositif électronique organique comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) le dépôt par évaporation sous vide sur un substrat d'un film comprenant au moins un composé de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle :
- Xa et Xb, identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes N, P, O, S, Se ou Te, Ri, R2, R3 et Pv4, identiques ou différents, représentent un groupement choisi parmi les cycles aryles ou hétéroaryles ayant 4 à 10 atomes de carbones, lesdits cycles aryles ou hétéroaryles pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements -OH, -CN, -N<¾, alkyles ayant 1 à 30 atomes de carbone, aîcoxy -OCnH2ii+1 ou ester -C(0)OCnH2„+i, dans lesquels 0≤ n 16,
(ii) le dépôt sous atmosphère inerte d'une couche active photosensible,
(iii) éventuellement, le recuit sous atmosphère inerte de la couche active photosensible déposée lors de l'étape (ii),
(iv) le dépôt sous atmosphère inerte d'une couche active de dissociation des excitons, ladite couche étant de préférence à base de fluorure de lithium (LiF),
(v) le dépôt sous atmosphère inerte d'une couche servant d'électrode cathodique.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à
3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel les atomes Xa et Xb du composé de formule (I) sont identiques et choisis parmi les atomes O, S ou Se, et de préférence Xa = Xb = O. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les cycles aryîes ou hétéroaryles R] , R2, R3 et R du composé de formule (I) sont choisis parmi les cycles phényle, naphtyle, anthracyîe, benzoxazolyle, thiophényle ou alcoxy-thiophényle, furyle, pyrrolyle, pyridyle, pyrazyle, pyrazolyle, pyridazyle, pyrimidyle, triazyle, imidazolyle, oxazolyle, indyle, indazolyle, quinolyle et quinoxalyle, et de préférence Rj, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un phényle.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le dépôt par évaporation sous vide de l'étape (i) est réalisé dans une enceinte à ultravide.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le dépôt par évaporation sous vide de l'étape (i) est réalisé à une vitesse d'évaporation inférieure à 1 ÂJs, de préférence inférieure ou égale à 0,4 ÂJs, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 ÂJs.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le film comprenant au moins un composé de formule (I) a une épaisseur inférieure à 45 nm, de préférence inférieure ou égale à 30 nm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 15 nm. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats isolants tels que le verre ou les polymères, ou les substrats conducteurs tels que les oxydes métalliques.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la distance entre la source du composé de formule (I) et le substrat est comprise entre 10 et 40 cm, et de préférence entre 25 et 35 cm, lors de l'étape (i).
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel une étape de dépôt d'une couche intermédiaire conductrice, ladite couche étant de préférence une couche de PEDOT : PSS, est réalisée entre les étapes (i) et (ii).
11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le dépôt de l'étape (ii) est réalisé dans une boîte à gants placée sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le dépôt de l'étape
(ii) est réalisé à la tournette (ou « spin-coating »).
13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le recuit de l'étape
(iii) est réalisé dans un four tubulaire, à une température comprise entre 30 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 24 heures.
14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel le dépôt de l'étape
(iv) est réalisé par voie sèche, de préférence par dépôt chimique en phase vapeur CVD, à une vitesse d'évaporation inférieure à 1 Â/s, de préférence inférieure ou égale à 0,4 Â/s, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 Â/s.
15) Procédé selon la revendication 14 dans lequel le dépôt par voie sèche est réalisé à une température de recuit comprise entre 80 et 120°C et sous une pression comprise entre 10 et 10' mbar, pendant une durée comprise entre 2 et 4 heures.
16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel le dépôt de l'étape
(v) est réalisé dans une enceinte à ultravide.
17) Procédé selon l'une des revendications î à 16 dans lequel le dépôt de l'étape (v) est réalisé par voie sèche à une vitesse d'évaporation inférieure ou égale à 3 Â/s, et de préférence comprise entre 0,1 et 2 Â/s.
18) Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel la couche servant d'électrode cathodique déposée lors de l'étape (v) est à base d'aluminium, d'or, de calcium, de cuivre, de samarium, de platine, de palladium, de chrome, de cobalt ou d'iridium.
19) Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 dans lequel le substrat est en verre, en plastique ou à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ÏTO), et la couche active photosensible est à base de P3HT : PCBM.
20) Dispositif électronique organique obtenu selon le procédé des revendications 1 à 19, choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les diodes électroluminescentes polymériques (PLED), les transistors organiques à effet de champ (OFET) et les cellules solaires organiques (OSC).
21) Cellule solaire organique (OSC) obtenu selon le procédé des revendications 1 à 19.
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