JP5805394B2

JP5805394B2 - 有機薄膜太陽電池の製造方法

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Publication number: JP5805394B2
Application number: JP2011000095A
Authority: JP
Inventors: 奥　健夫; 健夫奥; 鈴木　厚志; 厚志鈴木; 憲次菊地
Original assignee: University of Shiga Prefecture
Current assignee: University of Shiga Prefecture
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2031-01-04
Also published as: JP2012142467A

Description

本発明は、バルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。

近年、化石燃料に代わる新エネルギーとして、ほとんど無尽蔵でクリーンな太陽光を電気に変えることができる太陽電池が注目されている。シリコン系の太陽電池が主流であるが、材料面や製造プロセス面から高価格である。太陽電池の普及のためには、低価格化が必要不可欠となっている。

そこで、安価で簡単に太陽電池を製造するために、シリコン系以外の太陽電池の開発も盛んにおこなわれている。例えば、下記の特許文献１には、有機薄膜太陽電池が開示されている。この有機薄膜太陽電池は、有機薄膜中の無機ナノ粒子が濃度勾配を有する。無機ナノ粒子を含有させるために、無機ナノ粒子を溶媒に分散させ、スピンコートで成膜する方法が採用されている。無機ナノ粒子としては、金属酸化物や銅−インジウム−セレン化合物（CuInSe、通称CIS)などであり、短波長の光吸収率を向上させている。

しかし、無機ナノ粒子は数ｎｍほどの大きさがあるため、無機ナノ粒子を溶媒に完全に分散させることは難しい。そのため、有機薄膜で無機ナノ粒子に濃度勾配を持たせて分布させることが難しくなり、電荷輸送の障害となるおそれがある。

特開２００９−１５８７３０号公報（段落番号００２１、００２４）

本発明の目的は、容易にナノ粒子を有機薄膜の中に分布させることができるバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。

本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板を準備する工程、基板の一面上に第１電極を形成する工程、第１電極の上にバルクヘテロ型の有機薄膜を形成する工程、および有機薄膜の上に第２電極を形成する工程を有する。有機薄膜を形成する工程は、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および液体状のナノ粒子の材料を溶媒に溶解させる工程、第１電極の上に、前記ナノ粒子の材料を含む各材料を溶解させた溶媒の膜を形成する工程、および前記膜を加熱する工程を有する。

第２電極を形成する工程は、金属層を形成する工程および金属層を加熱する工程を有する。膜を加熱する工程と金属層を加熱する工程によって、有機薄膜の中にナノ粒子を形成する。ナノ粒子はＧｅのナノ粒子である。

第１電極を形成する工程と有機薄膜を形成する工程との間に、第１電極の上に電子ブロック層を形成する工程を有してもよい。

前記溶解させる工程、膜を形成する工程および膜を加熱する工程が複数回繰り返しおこなわれ、回数を重ねると後にナノ粒子の材料の濃度を濃くする。有機薄膜の中のナノ粒子の濃度が、第２の電極に近づくにつれて徐々に濃くなるように濃度勾配を持たせる。

本発明によると、ナノ粒子の材料が液体状になっているため、溶媒の中に容易に溶解させることができ、容易に有機薄膜の中にナノ粒子を形成しやすい。Ｓｉ系の太陽電池と異なり、スピンコートなどによって安価に製造することができる。ナノ粒子によって光の吸収率が向上し、発電効率が向上する。

有機薄膜太陽電池の構成を示す図である。Ｇｅのナノ粒子を含む太陽電池と含まない太陽電池の光吸収率の違いを示す図である。Ｇｅのナノ粒子を含む太陽電池のエネルギーバンドの図である。

本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について図面を使用して説明する。

図１に示す有機薄膜太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子ブロック層１６、ナノ粒子を含む有機薄膜１８、第２電極２０が順番に積層された構造である。

基板１２は、ガラスや樹脂でできた透明基板である。基板１２の一面上に第１電極１４が形成され、他面が光入射面となる。他面に反射防止膜を設けて、有機薄膜１８への光の入射効率を高めても良い。基板１２はフレキシブルなものであっても良い。基板１２がフレキシブルであれば、太陽電池１０自体もフレキシブルになり、衣料などに取り付けることが可能となる。携帯機器の電源として使用することができる。また、車のボディーなどの曲面に太陽電池１０を取り付けて電源とすることも可能である。

第１電極１４は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＺｎＯ（Zinc Oxide）などの透明電極である。第１電極１４が陽極となる。１枚の基板１２に対して、第１電極１４は１つであっても良いし、複数に分割されていても良い。

電子ブロック層１６は、電子ブロッキング効果を持った層である。電子ブロック層１６によって有機薄膜１８から第１電極１４に一部の電子が流れることを阻止し、発電効率の低下を防止する。材料としては、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（通称PEDOT:PSS）が挙げられる。なお、一部の電子が第１電極１４に流れることを考慮しないのであれば、電子ブロック層１６は省略されても良い。

電子ブロック層１６の層厚は、約５〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では導電性が不足し、５０ｎｍ以上になると電気抵抗が増加するおそれがあるためである。

有機薄膜１８はバルクヘテロ接合を有している。バルクヘテロ接合は、ｐ型半導体とｎ型半導体が不規則に混在され、ｐｎ接合となるそれらの境界面積が広げられたものである。ｐ型半導体材料としては有機溶媒に対して可溶性を有する材料を使用する。例えば、金属フタロシアニン（MPc）もしくは金属テトラフェニルポルフィリン（MTPP）である。これらの中の金属（M）としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｎが挙げられる。金属（M）を選択することによって、吸収できる光の波長を選択することができる。また、ポリ3ヘキシルチオフェン（P3HT）、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)、ペンタセン、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）なども使用できる。

ｎ型半導体材料も有機溶媒に対して可溶性を有する材料を使用する。ｎ型半導体材料は電子受容性に優れたＣ_６０やペリレンなどが挙げられる。

さらに、有機薄膜１８はナノ粒子を含むように構成される。ナノ粒子は長波長の光吸収を向上させるＧｅのナノ粒子を使用する。Ｇｅのナノ粒子を形成するために、製造時にナノ粒子の材料を含む液体を使用する。例えば、ＧｅＢｒ_４の溶液を使用する。ＧｅＢｒ_４は融点が２６．１℃であるため、それ以上の温度、例えば３０℃以上にして溶液状態で使用する。このようにＧｅＢｒ_４であれば容易に溶液状態になるため、溶媒に溶解させやすく、Ｇｅのナノ粒子を有機薄膜１８の中に分散させることが容易である。Ｇｅ以外に、Ｓｉを含む有機溶液やポリシランの溶液を使用してもよい。

ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料およびナノ粒子の溶液を溶解させる溶媒は、オルトジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ハロゲン化脂肪族系溶媒などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。

有機薄膜１８の膜厚は、約５０〜３００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると膜厚の不均一性や太陽光を吸収せずに透過するなどの問題が発生する。また、３００ｎｍを超えると、電気抵抗が高くなる問題が発生する。ナノ粒子の大きさは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、例えば１００ｎｍである。

第２電極２０はＡｌなどの金属電極である。第２電極２０が陰極となる。有機薄膜１８と第２電極２０とがオーミック接合となるように、ｎ型半導体の最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：LUMO）と第２電極の仕事関数とを考慮して材料を選択する。Ａｌ（-4.3eV）以外にＡｇ（-4.3eV）、Ａｕ（-5.2eV）、Ｃｕ（-4.7eV）が使用できる。第２電極２０の厚みは５０〜５００ｎｍである。第２電極２０では図中横方向に電流が流れるために薄くなると電気抵抗が増加し、厚くなると金属膜歪によるはがれ、コストアップとなる。

有機薄膜１８と第２電極２０との間にフッ化リチウム（LiF）のバッファ層を設けて発電効率を高めても良い。

有機薄膜太陽電池１０の製造方法について説明する。（１）ガラスなどの基板１２を準備する。この準備には、基板１２を所望形状に切断したり、洗浄したりすることを含む。

（２）基板１２の一面上に第１電極１４を形成する。ＩＴＯを、スパッタリング装置や蒸着装置で真空成膜をおこなう。必要に応じてＩＴＯを所望形状にパターニング（エッチング）する。

（３）第１電極１４の上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの電子ブロック層１６を形成する。電子ブロック層１６の形成は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの材料の溶液を窒素雰囲気下で塗布し、乾燥させる。キャリアの輸送効率、溶液の取り扱いやすさから、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）が０．５〜５ｗｔ％程度の濃度の水溶液を塗布し、乾燥させる。０．５ｗｔ％未満であると電導性が不足し、５ｗｔ％を超えると、厚みが不均一になるなどの可能性がある。形成方法としては、スピンコート、インクジェット法、ドクターブレードを使用した薄膜形成が挙げられる。電子ブロック層１６を省略するのであれば、この工程は省略される。

（４）電子ブロック層１６の上に有機薄膜１８を形成する。粉体のｐ型半導体材料、粉体のｎ型半導体材料および液体状となったナノ粒子の材料を含む溶液を溶媒に溶解させ、不活性ガスの雰囲気下でスピンコートする。ｐ型半導体材料はＣｕＰｃを使用し、ｎ型半導体材料はＣ_６０を使用する。ナノ粒子の材料の液体は、液体状のＧｅＢｒ_４である。溶媒としては、オルトジクロロベンゼン溶液である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガスが挙げられる。

オルトジクロロベンゼンを１ｍｌに対して、ＣｕＰｃは０．５ｍｇ〜１０ｍｇ、Ｃ_６０は１ｍｇ〜４０ｍｇ、ＧｅＢｒ_４は０．１ｍｌ〜１．０ｍｌである。この範囲内であれば適宜変更できる。

スピンコート以外に、インクジェット法やドクターブレードを使用した薄膜形成よって有機薄膜１８を形成しても良い。

（５）スピンコートで有機薄膜１８を形成した後、恒温槽内で加熱する。溶媒の中に複数の材料を溶解させてスピンコートするため、形成された有機薄膜１８はバルクヘテロ接合を有している。なお、加熱条件は８０〜１６０℃、１０〜６０分である。

（６）有機薄膜１８の上に第２電極２０を形成する。Ａｌなどの金属を真空蒸着し、恒温槽内で加熱する。蒸着時または蒸着後に、必要に応じて第２電極２０のパターニングをおこなってもよい。

上記（５）および（６）の加熱処理によってＧｅＢｒ_４が熱分解され、Ｇｅのナノ粒子が有機薄膜１８の中に形成され、Ｂｒ_２の気体が発生する。

本発明のＧｅのナノ粒子を含む太陽電池１０と、従来のＧｅのナノ粒子を含まない太陽電池の光吸収率の違いを図２に示す。Ｇｅのナノ粒子によって長波長帯域での光吸収率が向上しており、広帯域の波長で発電が可能である。

図３に示すように、通常は１．７ｅＶ以上の光エネルギー（ｈν）が入射されると発電するが、Ｇｅのエネルギーギャップは０．７ｅＶであるため、０．７ｅＶ以上の光エネルギーであれば、発電が可能である。短波長の光であれば発電量が大きく、長波長であれば発電量は小さい。

次に上記（１）〜（６）について、実際におこなった実験について説明する。上記（１）および（２）について、ＩＴＯ（膜厚２００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）がコーティングされた２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板１２を使用した。目の細かい手袋で表面が滑らかになるまでＩＴＯの表面を研磨し、基板１２を超純水で洗浄、超純水中から基板１２を取り出し窒素ガス噴射で基板１２の上の水分を飛ばし、アセトンとメタノールを用いて超音波洗浄した。さらに、超音波洗浄後、超純水で基板１２を洗浄し窒素ガス噴射で水分を除去した。

上記（３）について、電子ブロック層１６を形成するために、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）の水溶液を窒素雰囲気下でスピンコートした。スピンコートの回転速度は３５秒かけて２０００ｒｐｍまで回転させ、１０秒間維持し、その後減速させた。スピンコート後、１００℃で１０分間熱処理をおこなって電子ブロック層１６を形成した。

上記（４）について、オルトジクロロベンゼンを１ｍｌに対して、ＣｕＰｃを２ｍｇ、Ｃ_６０を１６ｍｇ、ＧｅＢｒ_４を０．３ｍｌ溶解させた。窒素ガスの雰囲気下でスピンコートをおこなった。スピンコートの条件は、８００ｒｐｍ、８０秒間である。なお、スピンコートの時間は、３０〜２００秒で変更可能である。

上記（５）について、スピンコートで有機薄膜１８を形成した後、１００℃、３０分間熱処理をおこなった。有機薄膜１８の厚みは約１００ｎｍであった。

上記（６）について、約１５０ｎｍの厚みのＡｌを真空蒸着し、１４０℃で２０分間熱処理をおこなって第２電極２０を形成した。

上記実験によって制作した太陽電池１０を含めて、表１にＧｅのナノ粒子が入った太陽電池１０と入っていない太陽電池の比較を示す。この比較は、株式会社三永電機製作所製のソーラーシュミレーターを使用している。太陽電池１０の各層の厚みなどは同一条件でおこなっている。太陽電池１０は、ｐ型半導体としてＣｕＰｃまたはＺｎＴＰＰを使用した２種類である。各太陽電池１０は電子ブロック層１６を備えている。Ｇｅのナノ粒子が有機薄膜１８の中に分散されることによって、発電効率が一桁良くなっていることが分かる。

以上のように、本発明はナノ粒子の材料の溶液を使用しているため、溶媒に溶解させることが容易である。有機薄膜１８の中にナノ粒子を均一に分散させやすくなっている。使用しているナノ粒子がＧｅであるため、長波長の光の吸収を高めることができ、光吸収できる波長を広げることができる。有機薄膜１８の材料の選択によってシースルー型太陽電池も製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記（４）と（５）を複数回に分けておこなう。回数を重ねるにつれて徐々に、溶媒中のＧｅＢｒ_４の濃度が徐々に濃くなるようにする。製造された太陽電池１０の有機薄膜１８は、第２電極２０に近づくにしたがってＧｅのナノ粒子の濃度が徐々に濃くなる。電極界面近傍にナノ粒子を分布させて電荷輸送の障壁とならないようにする。引用文献１とは異なり、本願の方法でナノ粒子の材料が溶液状になっているため、所望の濃度勾配を作りやすくなっている。

その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。

１０：有機薄膜太陽電池
１２：基板
１４：第１電極
１６：電子ブロック層
１８：ナノ粒子を含む有機薄膜
２０：第２電極

Claims

基板を準備する工程と、
前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上にバルクヘテロ型の有機薄膜を形成する工程と、
前記有機薄膜の上に第２電極を形成する工程と、
を含む有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記有機薄膜を形成する工程が、
ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料およびＧｅＢｒ _４の溶液を溶媒に溶解させる工程と、
不活性ガス雰囲気下において、前記第１電極の上に、前記溶解させる工程によって形成した液体によって膜を形成する工程と、
前記膜を加熱する工程と、
を含む有機薄膜太陽電池の製造方法。
前記第２電極を形成する工程が、
金属層を形成する工程と、
前記金属層を加熱する工程と、
を含む請求項１の有機薄膜太陽電池の製造方法。
前記膜を加熱する工程と金属層を加熱する工程によって、有機薄膜の中にナノ粒子を形成する請求項２の有機薄膜太陽電池の製造方法。
前記第１電極を形成する工程と有機薄膜を形成する工程との間に、第１電極の上に電子ブロック層を形成する工程を有する請求項１から３のいずれかの有機薄膜太陽電池の製造方法。
前記溶解させる工程、膜を形成する工程および膜を加熱する工程が複数回繰り返しおこなわれ、回数を重ねるごとにＧｅＢｒ _４の濃度を濃くする請求項１から４のいずれかの有機薄膜太陽電池の製造方法。