WO2012148090A2 - 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 새로운 구조의 디아민의 제조와 이의 응용 - Google Patents

터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 새로운 구조의 디아민의 제조와 이의 응용 Download PDF

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    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a diamine comprising a terpyridine and a phenanthrosine functional group and a preparation method thereof.
  • the most important intermolecular interaction used in macromolecular chemistry, is the coordination of metals and organic ligands.
  • the coordination bond between the metal and the organic ligand can be applied to various fields by introducing various properties and properties of the metal into the unique properties of the organic molecules by using the interaction of the metal and the organic ligand.
  • ligands such as terpyridine and phenanthrosine are commonly used as functional groups of organic ligands.
  • Various ligands have been introduced into various fields by preparing various metals and metal complex compounds using ligands having functional groups such as terpyridine and phenanthrosine.
  • dyes consisting of ruthenium metal complexes are applied to nanodevices as molecular switches, and terpyridine metal complexes are spherical or cyclic to form fullerene terpyridine metal complexes, which have recently attracted interest as solar cell materials. A lot of researches have been reported.
  • the metal complex using terpyridine can design macromolecular structure in molecular design.
  • a document has been reported to produce dendrimers, micelles, resins, etc. in a nano reactor, using them as a new catalyst.
  • the present invention provides a novel diamine compound comprising a terpyridine and a phenanthrosine functional group and a method for preparing the same.
  • the present invention also provides a copolymer prepared by using a new diamine compound containing a terpyridine and a phenanthrosine functional group as a monomer.
  • the present invention provides a diamine compound containing a terpyridine or phenanthrosine functional group capable of reacting with monomers such as dianhydride, dicarboxylic acid, diester, and the like to form a polymer and effectively coordinating with metals or metal oxides. do.
  • the diamine compound including the terpyridine or phenanthrosine functional group of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R is an amine group or -O-Ar-NH 2 , and Ar is C 6 -C 12 arylene;
  • n is a constant from 0 to 2;
  • A is any one selected from the following structural formulas.]
  • Arylene of C 6 ⁇ C 12 arylene in the formula (1) is not particularly limited, but may be one selected from phenylene, naphthylene, biphenylene, anthracenylene and fluorenylene, phenylene is preferred. .
  • one aspect of the synthesis of the diamine compound containing a terpyridine or phenanthrosine functional group of the present invention is as follows.
  • n is a constant from 0 to 2;
  • X is halogen
  • A is any one selected from the following structural formulas.]
  • the compound of Formula 2 is prepared by the following compound of formula 5;
  • It may be prepared to include a terpyridine group or a phenanthrosine group prepared by the following formula (6);
  • Another aspect of the synthesis of the diamine compound containing a terpyridine or phenanthrosine functional group of the present invention is as follows.
  • X is halogen; n, A and Ar are the same as defined in the formula (1) of claim 1.]
  • the present invention provides a polymer prepared by reacting a diamine compound comprising a terpyridine group or a phenanthrosine group represented by Formula 1 with one or more mixtures selected from dianhydrides, dicarboxylic acids and diesters.
  • the present invention provides novel diamine compounds comprising terpyridine and phenanthrosine functional groups.
  • novel diamine compound including the terpyridine and phenanthrosine functional groups according to the present invention may react with monomers such as dianhydride, dicarboxylic acid, and diester to form a polymer.
  • the diamine compound containing a terpyridine or phenanthrroline functional group according to the present invention imides the terpyridine and phenanthrroline functional group to a polyimide excellent in thermal and electrical properties when the polyimide is prepared by reaction with dianhydride By introducing into the side chain there is an advantage that can effectively introduce the coordination bond with the metal or metal oxide.
  • Example 1 Compound 1 (4 ′-(3,5-Diaminophenyl) -2,2 ′: 6 ′, 2 ′ ′-terpyridine (4 ′-(3,5-Diaminophenyl) -2,2 ′: 6 ′, 2 ′ ′-terpyridine)
  • 2,6-Dibromo-4-nitropyridine was prepared using 2,6-dibromopyridine as the starting material using the same method as described in the following patent (WO 2005/026164, PTC / EP 2004). / 052229).
  • 2-Bromopyridine was used as starting material and prepared using the same method set forth in the following literature (R. Shetty et. Al., Tetrahedron Lett. , 2007 , 48 , 113-117).
  • 2,6-dibromo-4-nitropyridine (5.64 g, 0.02 mol) and 2- (tributylstenyl) pyridine (14.7 g, 0.04 mol) were added to the flask under nitrogen atmosphere at room temperature using anhydrous toluene. Melt while stirring. After addition of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.23 g, 0.2 mol), nitrogen was maintained at 120 ° C. for 24 hours while maintaining the atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 20 ml of ammonium chloride solution was added, followed by extraction three times using toluene, and the extracted organic solvent was dried using MgSO 4 .
  • 1,3-dinitrobenzene (1,3-Dinitrobenzene) (10 g , 0.06 mol) while maintaining the dissolved in 60 mL concentrated sulfuric acid and then 80 C o N - bromosuccinimide (N -Bromosuccinimide) (15 g , 0.083 mol) was added dropwise nine times for 10 minutes, and the reaction mixture was heated to 95 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the resultant was poured into iced water and the resulting precipitate was filtered, washed several times with distilled water and prepared by recrystallization with methanol (Methanol).
  • Methanol methanol
  • 1-bromo-3,5-dinitrobenzene (1 g, 4 mmol), bis (pinacolato) diborane (Bis (pinacolato) diboran (1.23 g, 4.9 mmol), dichloro [1,1'-bis Dichloro [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloromethane) (0.17 g, 0.2 mmol) and potassium acetate (photassium acetate) (dichlorophosphino) ferrocene] palladium (II) dichloromethane) 1.2 g, 12 mmol) is added to the flask in a glove box.
  • Example 2 4 '-(3,5-diaminobiphenyl) -2,2': 6 ', 2' '-terpyridine (4'-(3,5-dinitrobiphenyl) -2,2 ': 6 ', 2' '-terpyridine)
  • Phenanthroline (1.2 g, 6.7 mmol) is placed in a reactor designed for pressure. 5 ml of oleum (15%) and 0.2 ml (4 mmol) of Br 2 are added dropwise under an ice bath. Cover with a Teflon screw stopper with a Viton O-ring, slowly raise the temperature to 135 ° C and stir for 24 hours. After the reaction is completed, the mixture is cooled to room temperature, poured into ice water, and neutralized with ammonia water (NH 4 OH). Extracted with chloroform (CHCl 3 ), treated with activated charcoal, and dried over Na 2 SO 4 . The organic solvent was removed under reduced pressure, and recrystallized using hot diethlether and a small amount of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ).
  • Compound 4-1 (2.2 g, 5 mmol) was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and 4 ml of hydrobromic acid was slowly added dropwise over 30 minutes in an ice-cold state, followed by stirring at room temperature for 24 hours, to obtain Compound 4-2 (4- (3 , 5-dihydroxyphenyl) -2,2 ': 6', 2 ''-terpyridine) was obtained in 80% yield.
  • the polyamic acid thus prepared was subjected to film casting using a film applicator to heat treatment in a convection oven at 80 degrees 30 minutes, 200 degrees 30 minutes, and 370 degrees 30 minutes to prepare a polyimide (PI) film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • PI polyimide
  • PAA polyamic acid
  • the diamine containing terpyridine according to the present invention can synthesize a polymer by a condensation polymerization method by reacting with dianhydride, and the synthesized polymer contains a functional group capable of coordinating with a metal. Coordination bond with metal is possible.

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Abstract

본 발명은 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 디아민 화합물과 이의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 디아민 화합물은 디안하이드라이드, 디카복실산, 디에스터 등의 단량체와 반응하여 고분자를 형성할 수 있으며 기능기로 포함된 터피리딘 또는 페난쓰롤린 구조가 금속과 배위결합을 할 수 있어 이를 이용한 촉매, 유전 소재로서의 이용될 수 있으며 비공유전자쌍과 결합할 수 있는 기능기들이 다양한 형태로 부가될 수 있는 분야에 이용될 수 있는 장점이 있다.

Description

터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 새로운 구조의 디아민의 제조와 이의 응용
본 발명은 터피리딘과 페난쓰롤린 관능기를 포함하는 디아민 및 그 제조방법에 관한 것이다.
거대분자 화학분야에서 이용되고, 가장 중요시 여겨지는 분자간 상호작용은 금속과 유기 리간드의 배위결합이다. 이러한 금속과 유기 리간드의 배위 결합은 금속과 유기 리간드의 상호작용을 이용하여 유기분자의 고유한 특성에 금속의 다양한 성질과 특성을 도입할 수 있어 여러 분야에 응용이 가능하다.
또한 이 상호작용을 이용하기 위하여, 유기 리간드의 기능기로써, 터피리딘과 페난쓰롤린과 같은 리간드들이 많이 상용되어지고 있다. 터피리딘이나 페난쓰롤린과 같은 기능기가 도입된 리간드를 이용하여, 여러 가지 금속과 금속 착화합물을 제조하여, 다양한 분야에 도입되어 지고 있다. 예로써, 류테늄 금속 착화합물로 이루어진 염료를 나노디바이스에 적용하여 분자 스위치로써 응용되고 있으며, 터피리딘 금속 착화합물을 구형이나 고리형으로 제조하여 최근 태양전지용 재료로 관심을 받고 있는 플러렌에 터피리딘 금속 착화합물을 도입하는 연구도 많이 보고되어지고 있다.
터피리딘을 고분자 측쇄에 도입함으로써, 금속 착물을 도입할 수 있는 고분자 설계와 제조도 보고되고 있다.
또한 터피리딘을 이용한 금속 착화합물은 분자설계에 있어서, 거대분자 구조 설계가 가능하다. 즉, 이러한 구조설계를 이용하여, 덴드리머, 마이셀, 레진등을 나노 반응기로 제조하고, 이를 새로운 촉매로 이용하는 문헌도 보고되고 있다.
이와 같이 금속과 배위결합을 할 수 있는 유기 리간드로 사용될 수 있고 고분자 합성에 기능기인 터피리딘과 페난쓰롤린을 가지는 단량체로도 사용가능한 새로운 디아민 화합물의 합성이 요구되어 진다.
본 발명은 터피리딘과 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 새로운 디아민 화합물과 그 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 터피리딘과 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 새로운 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 제조된 공중합체를 제공한다.
본 발명은 디안하이드라이드, 디카복실산, 디에스터 등의 단량체와 반응하여 고분자를 형성할 수 있으며 금속이나 금속 산화물과 효과적으로 배위결합을 할 수 있는 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 디아민 화합물을 제공한다. 이러한 본 발명의 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000001
[상기 화학식 1에서,
R은 아민기 또는 -O-Ar-NH2이며, Ar은 C6~C12아릴렌이며;
n은 0 내지 2의 상수이며;
A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000002
상기 화학식 1에서 C6~C12아릴렌의 아릴렌은 특별히 한정이 있는 것은 아니나 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 안트라세닐렌 및 플루오레닐렌중 선택되는 하나일 수 있으며 페닐렌이 바람직하다.
또한 본 발명의 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 디아민 화합물의 합성의 일면은 다음과 같다.
하기 화학식 1a로 표시 되는 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 디아민 화합물은,
하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 4의 화합물을 환원하여 하기 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000006
[화학식 1a, 화학식 2 내지 화학식 4에서,
n은 0 내지 2의 상수이며;
X는 할로겐이며;
A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000007
상기 화학식 2의 화합물은, 하기 화학식 5의 화합물로 하기 화학식 6을 제조하는 단계;
하기 화학식 6을 상기 화학식 2로 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 터피리딘기 또는 페난쓰롤린기를 포함하여 제조 될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000008
[화학식 6]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000009
[상기 화학식 5 또는 6에서, X는 할로겐이다.]
본 발명의 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 디아민 화합물의 합성의 또 다른 일면은 다음과 같다.
즉, 하기 화학식 1b로 표시 되는 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 디아민 화합물은,
하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식의 7화합물을 반응시켜 하기 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 8을 산화하여 하기 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 9의 화합물과 하기 화학식 10의 화합물을 반응하여 하기 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 11의 화합물을 환원하여 하기 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000011
[화학식 7]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000012
[화학식 8]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000013
[화학식 9]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000014
[화학식 10]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000015
[화학식 11]
Figure PCTKR2012002367-appb-I000016
[화학식 1b, 화학식 3 및 화학식 7 내지 화학식 11에서,
X는 할로겐이며; n, A 및 Ar은 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 터피리딘기 또는 페난쓰롤린기를 포함하는 디아민 화합물과 디안하이드라이드, 디카복실산 및 디에스터에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 반응시켜 제조된 중합체를 제공한다.
본 발명은 터피리딘과 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 신규 디아민 화합물을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 터피리딘과 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 신규 디아민 화합물은 디안하이드라이드, 디카복실산, 디에스터 등의 단량체와 반응하여 고분자를 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 포함하는 디아민 화합물은 디안하이드라이드와 반응하여 폴리이미드를 제조하는 경우 열적 성질과 전기적 특성이 우수한 폴리이미드에 터피리딘과 페난쓰롤린 기능기를 이미드 측쇄에 도입하므로써 금속이나 금속 산화물과의 배위 결합을 효과적으로 도입시킬 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 본 발명은 당업자에게 그 실시예의 범위에 국한되는 것이 아니다.
[실시예1] 화합물 1(4′-(3,5-디아미노페닐)-2,2′ : 6′,2′′-터피리딘 (4′-(3,5-Diaminophenyl)-2,2′:6′,2′′-terpyridine)의 제조
화합물 1-1 (2,6-Dibromo-4-nitropyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000017
2,6-디브로모-4-니트로피리딘은 2,6-디브로모피리딘을 출발물질로 하여 다음의 특허에 제시된 방법과 동일한 방법을 이용하여 제조하였다(WO 2005/026164, PTC/EP 2004/052229).
1H NMR (CDCl3): 8.19 (s, 2H)
화합물 1-2 (2-(Tributylstannyl)pyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000018
2-브로모피리딘을 출발 물질로 사용하여 다음의 문헌에 제시된 동일한 방법을 이용하여 제조하였다(R. Shetty et. al., Tetrahedron Lett., 2007, 48, 113-117).
1H NMR (CDCl3): 8.75-8.72 (m, 1H), 7.51-7.38 (m, 2H), 7.13-7.08 (m, 1H), 1.88 (t, 6H), 1.67-1.45 (m, 6H), 1.25-1.08 (m, 6H), 0.94 (t, 9H)
화합물 1-3 (4'-Nitro-2,2':6',2''-terpyridine) 의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000019
질소 분위기하인 플라스크에 2,6-디브로모-4-니트로피리딘(5.64 g, 0.02 mol)과 2-(트리부틸스테닐)피리딘(14.7 g, 0.04 mol)을 넣고 무수 톨루엔을 이용하여 상온에서 교반하면서 녹인다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.23 g, 0.2 mol)을 첨가한 후, 질소를 분위기를 유지시켜주면서, 24 시간 동안 120oC를 유지시키면서 환류 하였다. 반응 종결 후, 실온으로 냉각하고, 암모늄 클로라이드(Ammonium chloride) 용액 20ml를 첨가 한 후, 톨루엔을 이용하여 3회 추출하고, 추출된 유기 용매를 MgSO4를 이용하여 건조하였다. 유기용매를 감압 하에서 제거한 후, 다시 물을 첨가하고, 염산을 이용하여 산 처리 후, 30분간 교반해 준다. 디클로로메탄을 이용하여 추출해 주고 2N-NaOH 수용액을 이용하여 중성화 시켜준다. 중성화된 유기 용매를 MgSO4를 이용하여 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거 하고, 여기에 헥산을 첨가하여 흰색 고체 결정을 얻어 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.16 (s, 2H), 8.77-8.75 (m, 2H), 8.64-8.60 (m, 2H), 7.94-7.88 (m, 2H), 7.44-7.39 (m, 2H)
화합물 1-4 (4'-Amino-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000020
질소 기류상태인 플라스크에 4'-니트로-2,2',6',2''-터피리딘 (2.7 g, 0.01 mol)과 에탄올 40ml를 넣고 약 10분간 교반한 후, 5% Pd/C (0.5 g)을 넣어 준다. 그 후, 하이드라진 하이드레이트 10ml를 30분 동안 서서히 적가한 후, 수소 기체의 발생 여부를 확인한다. 온도를 80oC로 승온하고 24시간 동안 교반 환류시킨다. 반응이 종결된 후, 여과하여 촉매를 제거한다. 용매를 가압 하에서 농축시키고, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 소금물로 세척하고, MgSO4를 이용하여 건조한 후, 여과하고, 다시 용매를 감압 하에 용매를 제거하고, 건조하여 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.68-8.59 (m, 4H), 7.86-7.80 (m, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.32-7.28 (m, 2H), 4.35 (b s, 2H)
화합물 1-5 (4'-Bromo-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000021
4'-아미노-2,2':6',2''-터피리딘(2.36 g, 0.01 mol), 48% HBr(20 ml)를 넣고 얼음물로 내부 온도를 5oC로 냉각 하고, Br2 3ml(0.05 mol)을 천천히 적가 한다. NaNO2를 증류수 10ml에 녹여 첨가하고 24h 동안 교반한다. 반응이 종결되면 증류수 200ml에 이 혼합물을 붓고, 10% NaOH 용액을 이용하여 중화 시킨다. 에틸 아세테이트를 이용하여 추출하고, 소금물로 여러번 씻어 준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고, 감압 증류하여 용매를 제거하여 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.75-8.69 (m, 2H), 8.65 (s, 2H), 8.60-8.57 (m, 2H), 7.89-7.83 (m, 2H), 7.38-7.33 (m, 2H)
화합물 1-6 (1-Bromo-3,5-dinitrobenzene)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000022
1,3-디니트로벤젠(1,3-Dinitrobenzene)(10 g, 0.06 mol)를 진한 황산 60 mL로 녹인 다음 80oC를 유지하면서 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide)(15 g, 0.083 mol)를 10분씩 9회에 걸쳐 적가하고 95oC로 승온하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 얼음물에 붓고 생성된 침전물을 여과한 후, 증류수로 수 회 세척하고 메탄올(Methanol)로 재결정하여 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.00 (s, 1H), 8.71 (s, 2H)
화합물 1-7 (3,5-dinitrophenylboronic acid, pinacol ester)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000023
1-브로모-3,5-디니트로벤젠(1 g, 4 mmol), 비스(피나콜라토)디보란(Bis(pinacolato)diboran(1.23 g, 4.9 mmol), 디클로로[1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로로메탄)(Dichloro[1,1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II) dichloromethane)(0.17 g, 0.2 mmol)과 포타슘 아세테이트(photassium acetate)(1.2 g, 12 mmol)을 글로브 박스에서 플라스크에 넣는다. 질소 하에서 무수 DMF(50ml)를 첨가하고, 80oC에서 24시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매부분을 제거 하고, 감압 하에서 용매를 제거한다. 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용하여 재결정하여 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.06 (t, 1H), 8.88 (d, 2H), 1.35 (s, 12H)
화합물 1-8 (4′-(3,5-Dinitrophenyl)-2,2′:6′,2′′-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000024
4'-브로모-2,2':6',2''-터피리딘(624 mg, 2 mmol)을 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 15ml로 녹인다. 실온에서 30분간 교반하여 반응기 내부를 질소 분위기로 만들고 3,5-디니트로페닐보로닉 에시드, 피나콜 에스터(617 mg, 2.1 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))(60 mg, 5 mmol%) 그리고 2M-Na2CO3 용액을 2 ml를 첨가하고 85 oC로 유지하면서 24시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 실온으로 냉각하여 증류수 50 mL을 반응 물질에 첨가하여 반응을 종결시키고, 2N-HCl로 약산성화(PH = 5) 시켰다. 감압 여과하고 증류수로 수회 세척하고, 메탄올을 이용하여 재결정하여 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.14 (t, 1H), 9.06 (d, 2H), 8.82 (s, 2H), 8.72 (d, 2H), 8.69 (d, 2H), 7.92 (t, 2H), 7.42 (q, 2H)
화합물 1 (4′-(3,5-Diaminophenyl)-2,2′:6′,2′′-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000025
4′-(3,5-디아니노페닐)-2,2′:6′,2′′-터피리딘(400 mg, 1 mmol)을 Ethanol 20 ml를 반응기에 넣는다. 5% Pd/C(53 mg, 5mol%)를 첨가한 후, Hydrazine hydrate 0.2 ml (4 mmol)을 주입하였다. 수소 가스가 발생됨을 확인 한 후, 80oC 승온하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각 시키고, 촉매를 여과하여 제거해 준다. Dichloromethane을 이용하여 추출하고 감압 하에서 용매를 제거한 후, 에탄올로 재결정 하여 제조 하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.73-8.64 (m, 6H), 7.88-7.85 (m, 2H), 7.24-7.18 (m, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.23 (s, 1H), 3.71 (bs, 4H)
[실시예 2] 4'-(3,5-디아미노바이페닐)-2,2':6',2''-터피리딘(4'-(3,5-dinitrobiphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
화합물 2-1 (4'-( p -Bromophenyl)-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000026
4-브로모벤즈아데히드(4-bromobenzaldehyde)(2 g, 4.9 mmol), 2-아세틸피리딘(2-Acetylpyridine)(1.18 g, 9.8 mmol)과 NaOH (0.4 g, 9.8 mmol)을 사기 막자사발에 넣고 잘 섞는다. 노란색 고체가 생성될 때 까지 잘 간다. 생성된 고체를 물과 에탄올을 이용하여 씻어서 흰색 고체를 얻는다. 얻어진 흰색 고체를 건조 후에, 플라스크에 옮기고 암모늄 아세테이트(Ammonium acetate)(3 g, 과량)와 빙초산(Acetic acid)(30ml)를 넣어서 2시간 동안 교반, 환류한다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 침전을 생성시키고, 얻어진 침전물을 거른 후, 물과 에탄올로 씻어서 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.82-8.59 (m, 6H), 7.88 (td, 2H), 7.75(d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.36 (t, 2H)
화합물 2-2 (4'-(3,5-dinitrobiphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000027
4'-브로모-2,2':6',2''-터피리딘 대신에 4'-(p-브로모페닐)-2,2':6',2''-터피리딘을 사용하고, 용매로 toluene을 사용한 외에는 화합물 1-8과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.83 (t, 1H), 8.77 (d, 2H), 8.68 (s, 2H), 8.65 (d, 2H), 8.63 (d, 2H), 8.02 (t, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.52 (q, 2H)
화합물 2( 4'-(3,5-dinitrobiphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000028
4′-(3,5-디아미노페닐)-2,2′:6′,2′′-터피리딘 대신에 4'-(3,5-디니트로바이페닐)-2,2':6',2''-터피리딘을 사용한 것 외에는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.74-8.66 (m, 9H), 7.91-7.85 (m, 2H), 7.79 (d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.38-7.34 (m, 2H), 3.21 (bs, 4H)
[실시예 3] 5-(3,5-디아미노페닐)-1,10-페난쓰롤린(5-(3,5-dinitrophenyl)-1,10-phenanthroline)의 제조
화합물 3-1 (5-Bromophenanthroline)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000029
페난쓰롤린(phenanthroline)(1.2 g, 6.7 mmol)을 내압 설계된 반응기에 넣는다. 얼음 중탕 하에서 발연황산(oleum) (15%) 5ml와 Br2 0.2ml(4 mmol)을 적가한다. 바이톤(Viton) O-링이 있는 테프론 스크류 마개로 막고, 온도를 서서히 135oC 까지 올리고, 24시간동안 교반시킨다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각 시키고, 얼음물에 붓고, 암모니아수(NH4OH)를 이용하여 중성화 시켜 준다. 클로로포름(CHCl3)으로 추출하고, 활성탄 처리 한 후, Na2SO4를 이용하여 건조한다. 감압 하에서 유기용매를 제거하고, 뜨거운 다이에틸이써(Diethlether)와 소량의 다이클로로메탄(CH2Cl2)을 이용하여 재결정하여 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.17 (m, 2H), 8.64 (dd, 1H), 8.15 (dd, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.72 (dd, 1H), 7.61 (dd, 1H)
화합물 3-2 (5-(3,5-dinitrophenyl)-1,10-phenanthroline)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000030
4'-브로모-2,2':6',2''-터피리딘 대신에 5-브로모페난쓰롤린을 사용한 것 외에는 화합물 1-8과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.17 (m, 2H), 9.14 (t, 1H), 9.02 (d, 2H), 8.64 (dd, 1H), 8.15 (dd, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.72 (dd, 1H), 7.61 (dd, 1H)
화합물 3 (5-(3,5-dinitrophenyl)-1,10-phenanthroline)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000031
4′-(3,5-디니트로페닐)-2,2′:6′,2′′-터피리딘 대신에 5-(3,5-디니트로페닐)-1,10-페난쓰롤린을 사용한 것 외에는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.12 (m, 2H), 8.62 (dd, 1H), 8.12 (dd, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.70 (dd, 1H), 7.57 (dd, 1H), 6.72 (d, 2H), 5.83 (t, 1H), 4.21 (bs, 4H)
[실시예 4] 4'-[4-(Bis-3,5-diaminophenoxy)phenyl]-2,2':6',2''-terpyridine의 제조
화합물 4-1 (4'-[4-(3,5-dimethoxyphenyl]-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000032
질소 분위기인 100 ml 삼구 플라스크 반응기에 화합물 2-1 4'-(p-Bromophenyl)-2,2':6',2''-terpyridine (3.8 g, 0.01 mol)을 1,2-디메톡시에탄 20 ml에 녹이고 3,5-디메톡시페닐보로닉 에시드, 피나콜 에스터(3,5-dimethoxyphenylboronic acid, pinacol ester)를 (3.2 g 0.012 mol)을 첨가 하고 화합물 1-8과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 4-1을 75% 수득율로 얻었다.
Chemical Formula : C29H23N3O2
Molecular Weight : 445.51
GC-MS (m/z) : 445 (M+1, 100), 414 (23), 381(21), 223 (48)
Elemental Analysis (%) : C, 78.18; H, 5.20; N, 9.43; O, 7.18
1H NMR (CDCl3): δ 8.78-8.66(m, 6H), 7.99-7.89(m, 2H), 7.87-7.84(m, 2H), 7.72-7.70(m, 2H), 7.36-7.32(m, 2H), 6.79(d, 2H), 6.49(t, 1H), 5.28(s, 6H)
화합물 4-2 (4'-[4-(3,5-dihydroxyphenyl]-2,2':6',2''-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000033
화합물4-1 (2.2 g, 5 mmol)을 디클로로메탄 20 ml에 녹이고 어름 냉각 상태에서 히드로브롬산 4 ml을 30분에 걸쳐 서서히 적가하고 실온에서 24시간 교반하여 화합물 4-2 (4-(3,5-디히드록시페닐)-2,2':6',2''-터피리딘)을 80% 수득율로 얻었다.
Chemical Formula : C27H19N3O2
Molecular Weight : 417.46
GC-MS (m/z) : 417 (M+1, 100), 400 (53), 383(41)
Elemental Analysis : C, 77.68; H, 4.59; N, 10.07; O, 7.67
1H NMR (DMSO) :δ 9.35-9.11 (m, 4H), 8.61-8.54 (m, 2H), 7.91-7.89 (m, 2H), 7.32-7.12 (m, 6H), 6.89 (s, 2H), 6.23 (s, 1H), 5.38 (bs, 2H)
화합물 4-3 (4'-[4-(Bis-3,5-dinitrophenoxy)phenyl]-2,2':6',2''
-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000034
질소 분위기인 100 ml 삼구 플라스크에 화합물 4-2(4.17 g, 0.01 mol)과 1-브로모-4-니트로벤젠(4.6 g, 0.023 mol)을 넣고 DMSO 50 ml로 녹인다. 그 후 수산화칼륨(1.3 g 0.023 mol)을 적가하고 반응기 온도를 95 oC로 하여 24시간 반응하고 실온으로 냉각하여 증류수 200 ml을 비이커에 담고 이곳에 반응 물질을 첨가하여 흰색 고체를 얻었다. 이것을 여과 후 증류수로 2~3회 세척하고 에탄올로 수차례 세척하여 결정체를 건조하여 백색 결정체인 화합물 4-3을 (5.27 g 80 %)얻었다.
Chemical Formula : C39H25N5O6
Molecular Weight : 659.65
GC-MS (m/z) : 659 (M+1, 64), 613 (48), 567(38), 521 (100)
Elemental Analysis : C, 70.10; H, 3.63; N, 10.82; O, 15.45
1H NMR (DMSO) :δ 9.26-9.12 (m, 4H), 8.52 (d, 2H), 8.23 (d, 4H), 7.94-7.88 (m, 2H), 7.23-7.01 (m, 12H), 6.81 (s, 1H)
화합물 4 (4'-[4-(Bis-3,5-diaminophenoxy)phenyl]-2,2':6',2''
-terpyridine)의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000035
수소화 반응기에 화합물 4-3(5 g, 7.5 mmol)을 에탄올 40ml와 DMF 40 ml에 녹이고 5% Pd/C (0.01 g)를 적가하고 24시간 교반하여 TLC와 KMnO4 용액으로 산화시켜 반응진행을 확인 종결하여 촉매를 여과하고 여액을 농축하여 결정체를 얻었다. 에탄올로 재결정하여 백색 결정인 화합물 4 3.4 g 75%)을 얻었다.
Chemical Formula : C39H29N5O2
Molecular Weight : 599.68
GC-MS (m/z) : 599 (M+1, 100), 491 (78), 383(54)
Elemental Analysis : C, 78.11; H, 4.87; N, 11.68; O, 5.34
1H NMR (DMSO) :δ 9.35-9.11 (m, 4H), 8.54 (d, 2H), 7.89 (d, 4H), 7.32-7.12 (m, 6H), 6.89-6.65 (m, 8H), 6.83 (s, 1H), 6.23 (bs, 4H)
[실시 예 5] 터피리딘기 기능기를 포함하는 폴리이미드의 제조
Figure PCTKR2012002367-appb-I000036
250ml 3구 플라스크에서 터피리딘 구조를 함유하는 화합물 1 (디아민(4′-(3,5-디아미노페닐)-2,2′:6′,2′′-터피리딘))(3.39 g, 0.01 mol)을 디메틸아세틸아마이드 81 g에 녹인 후 얼음물로 반응온도를 5도 이하로 제어하여 PMDA(1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride)(5.56 g, 0.01 mol)을 서서히 첨가하여 얼음물이 녹음에 따라 상온으로 유지하며 12시간 반응하는 1:1 용액중합과정을 통하여 고형분 함량이 10%인 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(PAA)을 제조하였다.
이와 같이 제조한 폴리아믹산은 필름어플리케이터를 이용하여 필름캐스팅하여 80도 30분, 200도 30분, 370도 30분 대류오븐에서 열처리하여 50um 두께의 폴리이미드(PI) 필름을 제조하였다.
폴리아믹산(PAA)의 FT-IR 분석은 카르복실산 밴드로(carboxylic acid bands) 1700 cm-1 (C=O)와 2800-3200 cm-1 (OH)가 나타났고 아마이드 밴드(amide bands) 1660 cm-1 (C=O), 1550 cm-1 (C-NH), 3200-3300 cm-1 (N-H)가 나타났다.
열처리 후 제조된 폴리이미드(PI)를 FT-IR 분석하여 이미드 흡수 파장 1780 cm-1 (C=O), 1380 cm-1 (C-N), 725 cm-1 (C=O)로 나타냄으로서 터피리딘 구조를 함유한 폴리이미드(PI)가 합성된 것을 알 수 있었다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 터피리딘을 함유한 디아민은 디안하이드라이드와 반응하여 축합중합방법에 의해 고분자를 합성할 수 있으며 이를 통해 합성된 고분자는 금속과 배위결합할 수 있는 기능기를 함유하고 있어 금속과 배위결합이 가능하다.
이상의 결과에서 본 발명에서 제시하는 방법을 통해 고분자 매트릭스에 터피리딘 구조를 도입함에 의해 배위 특성을 향상시켜 다양한 분야로 응용이 가능할 것으로 본다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 터피리딘기 또는 페난쓰롤린기를 포함하는 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000037
    [상기 화학식 1에서,
    R은 아민기 또는 -O-Ar-NH2이며, Ar은 C6~C12아릴렌이며;
    n은 0 내지 2의 상수이며;
    A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000038
  2. 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 4의 화합물을 환원하여 하기 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 터피리딘기 또는 페난쓰롤린기를 포함하는 디아민 화합물의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000039
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000040
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000041
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000042
    [화학식 1a, 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    n은 0 내지 2의 상수이며;
    X는 할로겐이며;
    A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000043
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은, 하기 화학식 5의 화합물로 하기 화학식 6을 제조하는 단계;
    하기 화학식 6을 하기 화학식 2로 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 터피리딘기 또는 페난쓰롤린기를 포함하는 디아민 화합물의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000044
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000045
    [상기 화학식 5 또는 6에서, X는 할로겐이다.]
  4. 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식의 7화합물을 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 8을 산화하여 하기 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 9의 화합물과 하기 화학식 10의 화합물을 반응하여 하기 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 11의 화합물을 환원하여 하기 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 터피리딘기 또는 페난쓰롤린기를 포함하는 디아민 화합물의 제조방법.
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000046
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000047
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000048
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000049
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000050
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000051
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000052
    [화학식 1b, 화학식 3 및 화학식 7 내지 화학식 11에서,
    X는 할로겐이며; A, Ar 및 n은 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 터피리딘기 또는 페난쓰롤린기를 포함하는 디아민 화합물과 디안하이드라이드, 디카복실산 및 디에스터에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물과 반응하여 제조된 중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000053
    [상기 화학식 1에서,
    R은 아민기 또는 -O-Ar-NH2이며, Ar은 C6~C12아릴렌이며;
    n은 0 내지 2의 상수이며;
    A는 하기 구조식에서 선택되는 하나이다.]
    Figure PCTKR2012002367-appb-I000054
PCT/KR2012/002367 2011-04-27 2012-03-30 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 새로운 구조의 디아민의 제조와 이의 응용 Ceased WO2012148090A2 (ko)

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