WO2012147728A1

WO2012147728A1 - 離型層付きモールドの洗浄方法及び離型層付きモールドの製造方法

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Publication number: WO2012147728A1
Application number: PCT/JP2012/060946
Authority: WO
Inventors: 宏太鈴木
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2012-11-01
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPWO2012147728A1; CN103442868A; KR20140021644A

Abstract

　インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するためのモールド３０に離型層３１が設けられた離型層付きモールドの洗浄方法において、離型層３１は、フッ素化合物からなり、離型層付きモールドの離型層３１に対して紫外線を照射する紫外線照射処理工程と、紫外線照射処理工程によって化学的に変性された離型層を洗浄して除去する洗浄処理工程とを備えることで実現する。但し、紫外線照射処理工程においては、紫外線光源の中心波長を１５０～２００ｎｍとしたとき、紫外線の累積照射エネルギーを５０００～７０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。

Description

離型層付きモールドの洗浄方法及び離型層付きモールドの製造方法

　本発明は、離型層付きモールドの洗浄方法及び離型層付きモールドの製造方法に関する。

　従来、ハードディスク等で用いられる磁気ディスクにおいては、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高密度化を図るという手法が用いられてきた。

　その一方で、この磁気ディスクは高密度化がますます進み、隣接トラック間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高密度化に限界がきている。

　そこで、磁気ディスクのデータトラックを磁気的に分離して形成するパターンドメディアという、新しいタイプのメディアが提案されている。このパターンドメディアとは、記録に不要な部分の磁性材料を除去（溝加工）して信号品質を改善しようとするものである。

　このパターンドメディアを量産する技術として、マスターモールド、又はマスターモールドを元型のモールドとして一回又は複数回転写して複製したコピーモールド（ワーキングレプリカともいう）が有する凹凸パターンを被転写材に転写することによりパターンドメディアを作製するというインプリント技術（又は、ナノインプリント技術という）が知られている。

　なお、このインプリント技術は大きく分けて２種類あり、熱インプリントと光インプリントとがある。

　熱インプリントは、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを被成形材料である熱可塑性樹脂に加熱しながら押し付け、その後で被成形材料を冷却・離型し、微細パターンを転写する方法である。

　また、光インプリントは、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを被成形材料である光硬化性樹脂に押し付けて紫外光を照射し硬化させ、その後で被成形材料を離型し、微細パターンを転写する方法である。

　インプリントによる被成形物の量産工程においては、一般に、マスターモールドそのものを用いることはない。具体的には、マスターモールドの代替モールドとして、ワーキングレプリカと呼ばれるモールドであってマスターモールドから複製したコピーモールドを量産ラインごとに用いることになる。コピーモールドは、マスターモールドの微細な凹凸パターンを別の被成形材料に転写して複製した２次モールドや、この２次モールドの微細な凹凸パターンを更に別の被成形材料に転写して複製した３次モールドなどである。

　したがって、インプリントの量産工程においてコピーモールドに変形や破損の発生が生じたとしても、マスターモールドには影響がない。つまり、マスターモールドが無事であれば、いくらでもコピーモールドを作製することができるためインプリントの量産工程に支障をきたすことはない。

　さて、このコピーモールドを作製する際には上述のように、微細な凹凸パターンが形成されたマスターモールド、又は元型となるコピーモールド、つまり３次モールドに対する２次モールドなど（なお、以下において、説明のため、コピーモールドを形成する基準となるこれらのモールドを元型モールドと呼ぶ。）を被転写物における被成形材料に押し付ける必要があり、それに伴い被成形材料、ひいては被転写物から元型モールドを離型する必要がある。

　また、インプリントの量産工程においても同様に、コピーモールドを被転写物における被成形材料に押し付ける必要があり、それに伴い被成形材料、ひいては被転写物からコピーモールドを離型する必要がある（なお、以下において、説明のため元型モールド、コピーモールドを単にモールドと呼ぶ）。

　被転写物からモールドを円滑に離型するために、モールド表面に予め離型剤を施すことにより離型層を形成してからパターンの転写を行うことが知られている。

　このようにモールドに離型層を設けることにより、モールドと被転写物との間の離型性を向上することができる。

　例えば、特許文献１には、離型剤組成物として、直鎖パーフルオロポリエーテル構造を有する有機シリコーン化合物からなる表面改質剤を用いる技術が記載されている。

　また、特許文献２には、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とするシリコーン系離型剤について記載されており、具体的には、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が挙げられている。

　ところで、モールドに設けられた上述したような離型層は、多数回のインプリントによって必然的に減耗するため次第に良好な離型を実行できなくなり、最悪の場合、転写欠陥を招来してしまう可能性がある。また、離型層が減耗することにより、良好な離型を実行できない場合、被転写物を構成する被成形材料の残渣がモールドに付着するといったモールドの汚染を引き起こしてしまう可能性もある。

　そこで、一般に、離型層を設けたモールドは、ある程度の回数のインプリントを実行したモールドに対して再生処理を実行する。具体的な再生処理としては、まず、硫酸と過酸化水素水とを混合した硫酸過水などで、離型層付きモールドを洗浄することでモールドから離型層を除去する。その後、適宜洗浄や乾燥などを実行し、再びモールドに離型剤を塗布することにより新たな離型層を設けることで、モールドの再生処理がなされる。

　なお、特許文献３では、スタンパ上に残存したフォトレジスト層を除去するために、アルカリ水溶液処理、溶剤処理、ＵＶ／Ｏ_３処理、純水処理を順次施すことにより、スタンパ上の残存フォトレジスト層を除去するようにしている。つまり、特許文献３では、レジストを除去するため有機化合物をオゾンで酸化させてアルカリに可溶にするという考え方である。

特表２００８－５３７５５７号公報特開２０１０－００６８７０号公報特開平１０－９２０２４号公報

　特許文献１及び２に記載されているように、ナノインプリント用離型剤としてはパーフルオロポリエーテル化合物やシリコーン系化合物が一般的に使用されている。

　これらの化合物では、通常、フッ素やシリコーンによって、被転写物に対する離型性が高められている。具体的に言うと、化合物の分子鎖における変性シラン基が設けられていない部分、即ちこの含有フッ素基やシリコーンの部分によって、モールドの被転写物接触予定部分の表面自由エネルギーを低下させている。

　その結果、モールド上に設けられた離型層からモールドを円滑に離型できる。そのため、良好な離型層を設けるためには、被転写物との接触予定部分における表面自由エネルギーを低下させることが好ましいと考えられている。

　表面自由エネルギーが大きい状態、例えば、上述したような表面自由エネルギーを低下させた離型層が設けられていないモールドに対して、硫酸過水またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、純水による洗浄処理を施した場合には、良好な洗浄処理が可能となる。

　しかしながら、円滑な離型を実現するために、被転写物との接触予定部分における表面自由エネルギーを低下させた離型層をモールド上に設けた場合、この離型層の極めて低い表面自由エネルギーの影響により、硫酸過水、またはＩＰＡと純水といった洗浄溶媒、洗浄物質の離型層に対する濡れ性が非常に悪い状態となってしまう。

　このように濡れ性が悪いと、モールドの再生時において洗浄を施した場合に、洗浄痕、乾燥ムラなどを誘発し、良好なモールドの再生を妨げてしまうといった問題がある。また、濡れ性が悪いと、洗浄効率の低下にもつながるため、量産工程を伴うパターンドメディアなど微細なパターンの転写を伴うプロセスにおいて非常に大きな問題となってしまう。

　そこで、本願発明は、上述の問題を解決するために提案されたものであり、モールドに形成された離型層をほぼ完全に除去するように洗浄し、超微細なパターンを劣化させることなく、モールドの再生することができる離型層付きモールドの洗浄方法及び離型層付きモールドの製造方法を提供するものでる。

　本発明の第１の態様は、
　インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するためのモールドに離型層が設けられた離型層付きモールドの洗浄方法において、
　前記離型層は、フッ素化合物からなり、
　前記離型層付きモールドの離型層に対して紫外線を照射する紫外線照射処理工程と、
　前記紫外線照射処理工程によって化学的に変性された離型層を洗浄して除去する洗浄処理工程とを備えること
　を特徴とする離型層付きモールドの洗浄方法である。
　但し、前記紫外線照射処理工程においては、紫外線光源の出力の中心波長を１５０～２００ｎｍとしたとき、紫外線の累積照射エネルギーを５０００～７０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。

　本発明の第２の態様は、
　前記フッ素化合物は、下記の化合物であること
　を特徴とする上記第１の態様に記載の離型層付きモールドの洗浄方法である。

　但し、ｍは自然数である。

　本発明の第３の態様は、
　前記フッ素化合物は、下記の化合物であること
　を特徴とする上記第１の態様に記載の離型層付きモールドの洗浄方法である。

　但し、ｍは自然数である。

　本発明の第４の態様は、
　前記離型層を所定の高温状態まで加熱する加熱処理、及び前記離型層に対して電子線を照射する電子線照射処理の少なくともいずれか一方と、前記紫外線照射処理工程とを組み合わせること
　を特徴とする上記第１の態様に記載の離型層付きモールドの製造方法である。

　本発明の第５の態様は、
　上記第１乃至第４の態様記載のいずれかの離型層付きモールドの洗浄方法を用いて、モールドの離型層を洗浄して除去したモールドに対し、離型層を再度設けること
　を特徴とする離型層付きモールドの製造方法である。

　本発明によれば、モールドに形成された離型層をほぼ完全に除去するように洗浄し、超微細なパターンを劣化させることなく、モールドを再生することを可能とする。

本実施形態に係る離型層付きモールドについて説明するための概略断面図である。実施例において、フッ素のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による測定結果を示した図である。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。図１（ａ）は、元型モールドや元型モールドから作製されたコピーモールドの様子を示した概略断面図である。なお、本実施の形態においては、インプリント用の元型モールド（すなわちマスターモールドなど）や、元型モールドによって作製されたコピーモールドを単にモールドと呼称する。

　モールド３０の材料としては、インプリントモールドとして使用できるものならばどのようなものでもよい。例えば、光インプリントを実行する場合には、透光性を有するもの（例えば石英、サファイアなど）であればモールド３０を介して露光を行うことができるため好ましい。また、モールド３０の材料として、シリコンウェハ、ニッケルなどを使用することもできる。さらに、熱インプリントを実行する場合には、ＳｉＣ基板なども使用可能である。

　なお、このモールド３０上に形成される所定のパターンはミクロンオーダーであってもよいが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであってもよいし、インプリントモールドなどにより作製される最終製品の性能を考えると、ナノオーダーであることが好ましい。

（モールドへの離型層の設置）
　図１（ｂ）は、モールド３０に離型層３１を設けた様子を示した概略断面図である。図１（ｂ）に示すように、モールド３０には、少なくとも所定のパターンが形成された部分に離型剤を塗布することにより離型層３１を設ける。

　このような離型層３１を設けたモールド３０を、被転写物に接触させることで所定のパターンを転写する。そして、各インプリント手法（光インプリントまたは熱インプリント）に応じて被転写物を硬化させる。続いて、硬化させた被転写物から離型層３１を設けたモールド３０を引き離すことになるが、離型層３１を設けたことによりモールド３０の表面自由エネルギーが低下しているため容易に引き離すことができる。

　このように、モールド３０に離型層３１を設けることで、被転写物からモールド３０を円滑に離型することができるため、スループットが向上するとともにモールド３０及び被転写物のパターン毀れを抑制することができる。

　モールド３０に塗布する離型剤、つまり離型層３１には、フッ素化合物を用いる。このように、離型層３１に化学的に非常に安定しているフッ素化合物を用いると、被転写物と接触しているモールド３０の表面自由エネルギーを良好に低下させることができるため、極めて良好な離型を実現することができる。

　ところで、このような、離型層３１が設けられたモールド３０を用いて、被転写物に所定のパターンの転写を繰り返していくと離型層３１の減耗などの発生により良好な離型ができなくなったり、モールド３０に被転写物の一部が付着するといった汚染などが発生してしまう。そこで、このような問題を回避するために複数回のインプリントを実行した場合には、モールド３０に設けた離型層３１を一旦除去して、新たな離型層３１を設けるモールド３０の再生処理が必要となる。

（モールドの再生処理について）
　本発明者は、上述のようにモールド３０を高品質に再生するためには、当該モールド３０の表面に形成された化学的に非常に安定なフッ素化合物からなる離型層３１を化学的に変性させることが有効であるという知見を得た。

　具体的には、従来のように硫酸過水などで洗浄する前段において、離型層３１に対して変性処理として、離型層３１に紫外線を照射する紫外線処理を実行する。ここで、紫外線照射処理については、紫外線光源の出力の中心波長が１５０～２００ｎｍの紫外線を、累積照射エネルギーが５０００～７０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、離型層３１に照射することが好ましい。なお、上記の紫外線照射処理に、離型層３１を所定の高温状態まで加熱する加熱処理、及び離型層３１に対して電子線を照射する電子線照射処理のいずれか一方又は両方を組み合わせて実行してもよい。また、上述した手法以外であっても離型層３１を化学的に変性させることが可能であればどのような処理であってもよい。

　これにより離型層３１の離型剤分子は分解されモールド３０自体の表面自由エネルギーが上がることになる。その後、硫酸過水、ＩＰＡ／純水などでモールド３０を洗浄して離型層３１を除去し、適宜洗浄や乾燥等を行う。そして、再び離型剤を塗布することにより新たに再度、離型層３１をモールド３０上に設けることで再生を実現する。

＜本発明の実施の形態の効果＞
　以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。モールドの再生処理において、化学的に非常に安定なフッ素化合物からなる離型層３１を、まず化学的に変性させることにより、離型剤分子を分解させるため、その後の洗浄工程において容易に離型層３１を形成する離型剤を除去することができる。

　これにより、従来の洗浄方法による洗浄のみでは、除去することができなかった離型層３１をほぼ完全に除去することが可能なため、高品質な洗浄を実現することができる。したがって、モールド３０の再生処理を円滑に遂行できることによりインプリント処理を高効率で実現できる。さらに、使用済みのモールド３０であってもパターンの劣化を極めて低減した状態でモールド３０を再生処理することができるため、モールド３０の長寿命化が可能となる。したがって、特に高コストとなる超微細パターンを転写するモールドにおいては、再利用の寿命が長くなることから大幅なコスト削減を実現することができる。

　このようなモールドは、熱インプリントにも光インプリントにも用いることができ、さらにはナノインプリント技術にも応用することができる。特に、インプリント技術を用いて作製されるパターンドメディアに本実施形態を好適に応用することができる。

　以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに関わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。

　次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
　本実施例においては、深さ３０ｎｍ、ライン１５ｎｍかつスペース１０ｎｍのハーフピッチ２５ｎｍ周期構造のラインアンドスペースパターンが設けられている石英基板からなるモールド３０を用いた。このモールド３０を、ＶＥＲＴＲＥＬＸＦ－ＵＰ（ＶＥＲＴＲＥＬは登録商標　三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）で０．５ｗｔ％に希釈した下記化合物（上記［化１］と同じ）を含む離型剤に５分間浸漬した。但し、ｍは自然数である。

　その後、１２０ｍｍ／分の速度でモールド３０を引き上げた。

　このようにディップ法により離型剤の塗布を行った。なおこの際、試料に対して１７０℃の温度にて熱処理を行った。その後、モールド３０に対してリンス処理を行った。この際にもリンス液としてＶＥＲＴＲＥＬＸＦ－ＵＰを用い、１０分間リンス処理を行った。このようにして、離型層付きモールドを得た。

　このような離型層付きモールドに対して、中心波長１７２ｎｍであり、（ランプ）出力が５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２分間照射した。なお、このときの照射環境は、Ｎ_２とＯ_２の混合雰囲気とし、その流量比は、Ｏ_２が５～１０％になる範囲とした。そして、紫外線を照射した後、熱硫酸、冷硫酸で各３０分間洗浄処理し、さらに純水、ＩＰＡにて洗浄処理を行った。

　図２にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、フッ素のＦ１ｓスペクトルを観察した。図２に示すようにＦ１ｓピークはほとんど観察できなかったことから、離型層を形成している離型剤がほぼ完全に除去されていることが考えられる。

　＜実施例２＞
　本実施例においては、下記化合物（上記［化２］と同じ）を含む離型剤を用いる以外は実施例１と同様に行った。フッ素のＦ１ｓスペクトルを観察したところ、実施例１と同様Ｆ１ｓピークはほとんど観察できなかった。但し、ｍは自然数である。

＜比較例＞
　比較例においては、実施例と同様の手法により作製した離型層付きモールドを３つ用意し、今度は紫外線を照射する時間依存性を検討した。１例目は全く紫外線を照射しない場合、２例目は照射時間を５分間とする場合、３例目は照射時間を１０分間とする場合とする。いずれの場合も、実施例と同様に、熱硫酸、冷硫酸で各３０分間洗浄処理し、さらに純水、ＩＰＡにて洗浄処理を行った。

　図２に示すように紫外線を全く照射せずに従来の洗浄手法を適用した１例目の場合フッ素のＦ１ｓスペクトルは、高い値を示し離型剤が除去されていないのが分かる。また、２例目、３例目の場合も、フッ素のＦ１ｓスペクトルのピークが確認できたため、いずれの場合も離型剤の洗浄が不十分であることが分かった。

＜評価＞
　実施例、比較例からも分かるように、離型層を化学的に変性させるための処理である紫外線の照射には時間依存性があり、中心波長１７２ｎｍの紫外線で２分間の照射時間が、離型剤の除去には非常に高い効果を示すことが分かった。

　これは、末端官能基をヒドロキシル基とするフッ素系ポリマーにおいて、紫外線照射処理により末端に近い部分から主鎖の切断が始まり、徐々に分子の分解が始まっていると考えられる。このことから２分より長く紫外線を照射すると主鎖の全体で分解が起こるため生成したフッ素低分子化合物がモールド表面を化学的に修飾してしまうと推測される。

　したがって、紫外線の照射を実行した後に所定の洗浄処理を施しても離型剤を良好に除去することができなかったと推測される。これに対して、２分間程度、紫外線を照射した場合には、末端付近、つまり吸着基の付近のみ分子の切断が起こっているため、その後の所定の洗浄処理により離型剤を良好に除去することができたと考えられる。

以上の内容から、紫外線照射処理における好ましい条件について検討する。上記の実施例においては、出力が５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２分間照射したことから、紫外線の累積照射エネルギーは次のように求められる。
５０ｍＷ／ｃｍ^２×１２０ｓｅｃ＝６０００ｍＪ／ｃｍ^２
　このことから、紫外線光源の出力の中心波長が１５０～２００ｎｍの範囲で、５０００～７０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の累積照射エネルギーとすることにより、上記の実施例と同等の効果が生じるものとも考えられる。

３０　　　モール
３１　　　離型層

Claims

　インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するためのモールドに離型層が設けられた離型層付きモールドの洗浄方法において、
　前記離型層は、フッ素化合物からなり、
　前記離型層付きモールドの離型層に対して紫外線を照射する紫外線照射処理工程と、
　前記紫外線照射処理工程によって化学的に変性された離型層を洗浄して除去する洗浄処理工程とを備えること
　を特徴とする離型層付きモールドの洗浄方法。
　但し、前記紫外線照射処理工程においては、紫外線光源の出力の中心波長を１５０～２００ｎｍとしたとき、紫外線の累積照射エネルギーを５０００～７０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。
　前記フッ素化合物は、下記の化合物であること
　を特徴とする請求項１記載の離型層付きモールドの洗浄方法。

　但し、ｍは自然数である。
　前記フッ素化合物は、下記の化合物であること
　を特徴とする請求項１記載の離型層付きモールドの洗浄方法。

　但し、ｍは整数である。
　前記離型層を所定の高温状態まで加熱する加熱処理、及び前記離型層に対して電子線を照射する電子線照射処理の少なくともいずれか一方と、前記紫外線照射処理工程とを組み合わせること
　を特徴とする請求項１記載の離型層付きモールドの洗浄方法。
　請求項１乃至請求項４記載のいずれかの離型層付きモールドの洗浄方法を用いて、モールドの離型層を洗浄して除去したモールドに対し、離型層を再度設けること
　を特徴とする離型層付きモールドの製造方法。