WO2012147508A1 - 合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤並びにこれを用いたポリオール組成物及びポリウレタン樹脂 - Google Patents

合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤並びにこれを用いたポリオール組成物及びポリウレタン樹脂 Download PDF

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polyol
polyurethane resin
strong elongation
elongation improver
carbon atoms
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前川　雄一
康任 佐藤
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    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a strong elongation improver used for a polyurethane resin for synthetic leather, a polyol composition and a polyurethane resin using the same.
  • a polyurethane resin is a resin having a urethane bond that uses a polyol component and an organic polyisocyanate component as raw materials, and is generally an elastic resin rich in stretchability. used. Physical property items indicating the characteristics of polyurethane resin include elongation at break when the resin is stretched until it breaks, and breaking strength that represents the stress at break, and the higher these values, the greater the elongation. It can be said that it is a tough resin that is easy to break. The elongation at break and the strength at break are adjusted by changing the molecular weight or the number of functional groups of the polyol as a raw material, but the elongation at break and the strength at break are generally conflicting items (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the resulting resin becomes rigid and the elongation at break decreases, resulting in a final product.
  • the texture of will be damaged. If the elongation at break can be improved while improving the breaking strength of the resin, a resin excellent in texture and durability of the final product can be obtained and the application range is expanded. Therefore, a polyurethane resin capable of achieving both high breaking strength and high breaking elongation is desired. Yes.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane resin for synthetic leather having high mechanical properties (strong elongation: breaking strength and elongation at break) and a strong elongation improver capable of producing the same.
  • the present inventors can obtain a polyurethane resin having high mechanical properties (breaking strength and breaking elongation) by using a strong elongation improver having a specific structure. And reached the present invention. That is, the present invention relates to a strong elongation improver (S) used for a synthetic leather polyurethane resin represented by the general formula (1); the strong elongation improver (S); and a hydroxyl value of 20 to 2000 mgKOH / g.
  • S strong elongation improver
  • a polyol composition (A) for use in a polyurethane resin for synthetic leather which contains a polyol (a1) other than the strong elongation improver (S) having a molar average functional group number of 2 to 8;
  • the high elongation improver (S) is a strong elongation improver (S1) having at least one active hydrogen
  • synthetic leather containing the strong elongation improver (S) and the polyurethane resin Use polyurethane resin composition; a.
  • a group and / or a halogen atom may be bonded, but at least one carbon atom is not bonded to a substituent; a represents an integer of 1 or more, b represents an integer of 0 or more, and 2 ⁇ a + b ⁇ d ⁇ 2 is satisfied; d is the aromatic polycarboxylic acid The number of hydrogen atoms bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring in the case of replacing all the substituents containing a carboxyl group to a hydrogen atom, i.e. represents the number of substitutable positions on the aromatic ring. ]
  • the strong elongation improver (S) represented by the general formula (1) By introducing the strong elongation improver (S) represented by the general formula (1) into the polyurethane resin skeleton, a polyurethane resin for synthetic leather having excellent mechanical properties such as elongation at break and strength at break can be obtained. Moreover, the polyurethane resin composition for synthetic leather excellent in mechanical properties, such as breaking elongation and breaking strength, is obtained by adding the strong elongation improver (S) represented by the general formula (1) to the polyurethane resin. Can do.
  • the strong elongation improving agent (S) of the present invention is represented by the general formula (1), and includes a strong elongation improving agent (S1) having at least one active hydrogen and a strong elongation improving agent (S2) having no active hydrogen. It consists of.
  • the polyol composition (A) used for the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention contains a strong elongation improver (S) represented by the general formula (1) and a polyol (a1) other than (S). Then, the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention is obtained by reacting the active hydrogen component (H) containing this polyol composition (A) with the organic polyisocyanate component (I).
  • the strong elongation improver (S1) When the strong elongation improver (S1) is used in the polyol composition (A), the predetermined effect is obtained by incorporating the strong elongation improver (S1) into the molecular skeleton of the polyurethane resin using (A). Play.
  • a strong elongation improver (S2) when a strong elongation improver (S2) is used in (A), when (A) is used to produce a polyurethane resin, (S2) is not incorporated into the molecular skeleton of the polyurethane resin, and the polyurethane resin and the strong elongation increase.
  • a polyurethane resin composition of the present invention containing the agent (S2) is obtained.
  • the polyurethane resin composition for synthetic leather of the present invention contains a polyurethane resin and a strong elongation improver (S) represented by the general formula (1).
  • Both the strong elongation improver (S1) and the strong elongation improver (S2) can be used in the polyurethane resin composition for synthetic leather of the present invention.
  • One of the strong elongation improvers (S1) and (S2) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the strong elongation improver (S) represented by the general formula (1) will be described, the composition and numerical values described as a preferred range as the strong elongation improver (S) are incorporated in the polyurethane resin.
  • the case of the strong elongation improver (S1) having at least one active hydrogen and the case of the strong elongation improver (S) used in the polyurethane resin composition are the same unless otherwise specified.
  • the strong elongation improver (S) is represented by the general formula (1).
  • the strong elongation improver (S) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • X 1 in the general formula (1) represents a residue obtained by removing c active hydrogens from an m-valent active hydrogen-containing compound.
  • Examples of the active hydrogen-containing compound include a hydroxyl group-containing compound, ammonia, an amino group-containing compound, and a thiol group-containing compound.
  • An active hydrogen containing compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • hydroxyl group-containing compound examples include monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms and phenols; adducts of these alkylene oxides (hereinafter abbreviated as AO); ammonia and amino group-containing compounds. And AO adducts of thiol group-containing compounds.
  • Examples of the monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms include alkanols having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol), and those having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkanols having 1 to 20 carbon atoms methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol
  • alkenols oleyl alcohol, linoleyl alcohol, etc.
  • aromatic aliphatic alcohols having 7 to 20 carbon atoms (benzyl alcohol, naphthyl ethanol, etc.).
  • polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms examples include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms [aliphatic diols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol).
  • aliphatic triols such as glycerin and trimethylolpropane
  • phenols examples include monovalent phenols (phenol, 1-hydroxynaphthalene, anthrol, 1-hydroxypyrene, etc.) and polyhydric phenols (phloroglucin, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1 , 3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, a condensate of phenol and formaldehyde (novolak) and polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641], etc. .
  • amino group-containing compounds include monohydrocarbylamines having 1 to 20 carbon atoms [alkylamines (such as butylamine), benzylamine and aniline], aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms (such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine).
  • Alicyclic polyamines having 6 to 20 carbon atoms such as diaminocyclohexane, dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine), aromatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms (such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine), and 2 carbon atoms ⁇ 20 heterocyclic polyamines (such as piperazine and N-aminoethylpiperazine), alkanolamines (such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine), dicarboxylic acid and excess polyamine
  • Polyamide polyamine polyether polyamine, hydrazine (such as hydrazine and monoalkyl hydrazine), dihydrazide (such as succinic acid dihydrazide and terephthalic acid dihydrazide), guanidine (such as butyl guanidine and 1-cyanoguanidine) and dicyandiamide obtained by condensation of It is done.
  • thiol group-containing compound examples include monovalent thiol compounds having 1 to 20 carbon atoms (alkyl thiol such as ethyl thiol, phenyl thiol and benzyl thiol) and polyvalent thiol compounds (such as ethylene dithiol and 1,6-hexanedithiol). Etc.
  • AO used for the hydroxyl group-containing compound examples include AO having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene. And oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF). Of these, EO, PO and THF are preferred from the viewpoint of breaking strength.
  • AO may be used alone or in combination of two or more.
  • block addition or random addition may be used. It may be used in combination.
  • the number of added moles of AO is preferably 8 to 100, more preferably 10 to 80, from the viewpoint of breaking strength.
  • the hydroxyl value of the AO adduct is preferably 18 to 360 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value is measured according to JIS K 1557-1.
  • active hydrogen-containing compound a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups (hydroxyl group, amino group, thiol group, etc.) in the molecule can also be used.
  • the active hydrogen-containing compound for introducing X 1 to strength and elongation improver (S) preferred from the standpoint of breaking strength and elongation at break of the polyurethane resin, hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds and their AO adduct More preferred are polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, polyether polyols obtained by adding AO to polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms and aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferred Is a polyether polyol in which AO is added to a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, most preferably a polyether polyol in which AO is added to a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms. It is.
  • the valence m of the active hydrogen-containing compound is usually 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, particularly preferably 2 from the viewpoint of the breaking strength and breaking elongation of the polyurethane resin.
  • C in the general formula (1) represents an integer satisfying 1 to 20 and 1 ⁇ c ⁇ m, and preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of breaking strength and breaking elongation of the polyurethane resin. Particularly preferred is 2.
  • X 2 in the general formula (1) represents the residue obtained by removing one active hydrogen from 1-20 monovalent active hydrogen-containing compound, may be different in each of the plurality of X 2 are the same.
  • the active hydrogen-containing compound used to constitute X 2 include the same compounds as the active hydrogen-containing compound represented by X 1 described above, and X 2 and X 1 may be the same or different.
  • X 1 and at least one X 2 are preferably different groups.
  • the valence of X 2 is usually 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and most preferably from the viewpoint of the breaking strength and elongation at break of the polyurethane resin. 2.
  • X 1 and X 2 can be introduced into the strong elongation improver (S) by reacting the active hydrogen-containing compound with a trivalent or higher polycarboxylic acid used to constitute Y described later.
  • the active hydrogen-containing compound is particularly a diol having 2 to 4 carbon atoms or a polyether polyol having 2 to 4 carbon atoms in the repeating unit
  • the AO having 2 to 4 carbon atoms is added to the carboxyl group of the polycarboxylic acid.
  • the equivalent compound can also be obtained.
  • the active hydrogen-containing compound is ethylene glycol
  • a residue obtained by removing one active hydrogen from ethylene glycol can be introduced by reacting 1 mol of EO with a carboxyl group of a polycarboxylic acid.
  • Y in the general formula (1) represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid.
  • the aromatic ring of Y is composed of carbon atoms, and a substituent other than a carboxyl group and / or a halogen atom may be bonded to the carbon atom, but at least one carbon atom is not bonded to a substituent. Must be bonded to a hydrogen atom.
  • substituents other than carboxyl groups include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, cycloalkyl groups, amino groups, hydroxyl groups, hydroxyamino groups, nitro groups, thiol groups, aryl groups, and cyano groups.
  • Examples of the trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid used for constituting Y include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 30 carbon atoms such as trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, trimesic acid, Hemicitic acid, 1,2,4-, 1,3,6- or 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid and tricarboxylic acids such as 2,3,6-anthracentricarboxylic acid; pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-bi
  • Aromatic polycarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • these ester-forming derivatives [acid anhydrides, lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, etc.) and acid halides] (Such as acid chloride) can also be used.
  • two carboxyl groups are adjacent to a carbon atom constituting an aromatic ring and not having a substituent bonded thereto.
  • Those having a structure bonded to two carbon atoms each forming an aromatic ring are preferred, and more preferably, at least one of carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the carboxyl group is bonded has one more carboxyl group. It has a combined structure.
  • monocyclic compounds are particularly preferred as the aromatic polycarboxylic acid used for constituting Y, and trimellitic acid and pyromellitic acid are most preferred.
  • a represents an integer of 1 or more
  • b represents an integer of 0 or more
  • 2 ⁇ a + b ⁇ d ⁇ 2 is satisfied
  • d includes all carboxyl groups of the aromatic polycarboxylic acid.
  • a + b can take a value of 2 to 4
  • a + b can take a value of 2-6
  • a + b is preferably 2 or 3 from the viewpoint of the breaking strength and breaking elongation of the polyurethane resin.
  • b is preferably 1 ⁇ 2 or less of a, and particularly preferably 0.
  • the hydroxyl value of the strong elongation improver (S) in the present invention is preferably 0 or 70 to 500 mg KOH / g from the viewpoint of breaking strength and breaking elongation of the polyurethane resin, and more preferably when (S) has a hydroxyl group. 75-350 mg KOH / g.
  • (S) has a hydroxyl group if the hydroxyl value is less than 70 mgKOH / g, the breaking strength of the polyurethane resin tends to decrease, and if it exceeds 500 mgKOH / g, the elongation at break of the polyurethane resin tends to decrease.
  • the hydroxyl value of the strong elongation improver (S) being 0 means that X 1 , X 2 and Y in the general formula (1) all have no hydroxyl group.
  • the concentration of Y in the strong elongation improver (S) means the number of millimoles of the residue Y in 1 g of the strong elongation improver (S), and is preferably 1 from the viewpoint of breaking strength and breaking elongation of the polyurethane resin. 0.0 to 3.5 mmol / g, more preferably 1.1 to 3.4 mmol / g, and particularly preferably 1.2 to 3.3 mmol / g.
  • concentration of Y is less than 1.0 mmol / g, the breaking strength of the polyurethane resin tends to decrease, and when it exceeds 3.5 mmol / g, the elongation at break of the polyurethane resin tends to decrease.
  • the carbonyl group concentration of the strength improvement agent (S) is preferably 3.0 to 10.0 mmol / g, more preferably 3.0 to 9.7 mmol / g, from the viewpoint of the breaking strength and elongation at break of the polyurethane resin. Particularly preferred is 3.0 to 9.5 mmol / g.
  • the breaking strength of the polyurethane resin tends to decrease
  • the carbonyl group concentration exceeds 10.0 mmol / g, the elongation at break tends to decrease.
  • the carbonyl group at the carbonyl group concentration in the present invention is a carbonyl group bonded to Y in the general formula (1), that is, a carboxyl group of a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid used for introducing Y, and derived therefrom.
  • a carbonyl group in a functional group such as an ester group, a thioester group and an amide group.
  • the molar average functional group number of the strong elongation improver (S) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
  • the number of mole average functional groups in the present invention is a value obtained by dividing the sum of values obtained by multiplying the number of functional groups having active hydrogen of each component in the composition by the number of moles of each component by the sum of the number of moles of each component.
  • the number of moles of each component is a value obtained by dividing the weight of each component by the molecular weight of each component.
  • the chemical formula weight is used when the molecular weight is not distributed as in the case of a low molecular compound, and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) is used when the molecular weight is distributed.
  • Mn number average molecular weight
  • the Mn of the strong elongation improver (S) and polyol in the present invention is measured by gel permeation chromatography using THF as a solvent and polyoxypropylene glycol as a standard substance.
  • the sample concentration may be 0.25% by weight
  • the column stationary phase may be TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (both manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature may be 40 ° C.
  • the strong elongation improving agent (S1) having at least one active hydrogen is a compound in which at least one of X 1 , X 2 and Y in the general formula (1) has an active hydrogen. More specifically, at least the valences m and c of X 1 satisfy m> c, or Y is substituted with a substituent having an active hydrogen such as an amino group, a hydroxyl group, a hydroxyamino group and a thiol group, When the active hydrogen-containing compound constituting X 2 is divalent or higher, or b is 1 or higher, the strong elongation improver (S1) has at least one active hydrogen.
  • the polyol composition (A) of the present invention comprises a strong elongation improver (S), a polyol other than the above (S) having a hydroxyl value of 20 to 2000 mgKOH / g and a molar average functional group number of 2 to 8. a1) and used for polyurethane resin for synthetic leather.
  • S strong elongation improver
  • S polyol other than the above (S) having a hydroxyl value of 20 to 2000 mgKOH / g and a molar average functional group number of 2 to 8. a1) and used for polyurethane resin for synthetic leather.
  • the polyol (a1) contained in the polyol composition (A) is a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms having a hydroxyl value of 20 to 2000 mgKOH / g and a molar average functional group number of 2 to 8, Examples include polyether polyols obtained by adding AO having 2 to 4 carbon atoms to polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, polyester polyols other than (S), and other polyols.
  • a polyol (a1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • AO is preferably EO, PO, 1,2-butylene oxide and / or THF from the viewpoint of breaking strength.
  • polyester polyol examples include the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and / or the polyether polyol, the divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acid and / or the aliphatic polycarboxylic acid, and anhydrides or lower alkyls thereof ( An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and a condensation reaction product with an ester-forming derivative such as an ester other than the above-described strong elongation improver (S); these AO adducts; a polylactone polyol [for example, Obtained by ring-opening polymerization of a lactone ( ⁇ -caprolactone or the like) using the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms as an initiator]; and a polycarbonate polyol (for example, the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and alkylene) A reaction product with carbonate); and the like.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms An alkyl group having
  • Divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8- Naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 3,3′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′- Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 30 carbon atoms such as biphenyl ether dicarboxylic acid and 4,4′-binaphthyl dicarboxylic acid, and the above trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acids.
  • divalent to tetravalent aliphatic polycarboxylic acids examples include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tricarbaryl.
  • divalent to tetravalent aliphatic polycarboxylic acids examples include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tricarbaryl.
  • examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as acid and hexanetricarboxylic acid.
  • Examples of other polyols include monocyclic polyhydric phenols (pyrogallol, hydroquinone, phloroglucin, etc.) or bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), a polyol in which 1 mole of AO is added per hydroxyl group, a silicone polyol, Examples thereof include polymer polyols, polydiene polyols (such as polybutadiene polyols), hydrogenated products of polydiene polyols, acrylic polyols, natural oil-based polyols (such as castor oil), and modified products of natural oil-based polyols.
  • polydiene polyols such as polybutadiene polyols
  • hydrogenated products of polydiene polyols acrylic polyols
  • natural oil-based polyols such as castor oil
  • modified products of natural oil-based polyols such as castor oil
  • the hydroxyl value of the polyol (a1) is usually 20 to 2000 mgKOH / g, preferably 25 to 1900 mgKOH / g, from the viewpoint of the breaking strength and elongation at break of the polyurethane resin.
  • the hydroxyl value is less than 20 mgKOH / g, the breaking strength of the polyurethane resin decreases, and when it exceeds 2000 mgKOH / g, the elongation at break of the polyurethane resin deteriorates.
  • the number of mole average functional groups of the polyol (a1) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, and most preferably 2 from the viewpoint of elongation at break of the polyurethane resin.
  • the content of the strength improver (S) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably from the viewpoint of the breaking strength and breaking elongation of the polyurethane resin, based on the weight of the polyol composition (A). It is 0.015 to 8% by weight, particularly preferably 0.02 to 6% by weight, particularly preferably 0.025 to 3% by weight, and most preferably 0.03 to 1.5% by weight.
  • the content of the polyol (a1) is preferably 90 to 99.99% by weight, more preferably 92 to 99.985% by weight, from the viewpoint of elongation at break of the polyurethane resin based on the weight of the polyol composition (A). Particularly preferred is 94 to 99.98% by weight.
  • the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention is obtained by reacting the active hydrogen component (H) containing the polyol composition (A) with the organic polyisocyanate component (I), and the general formula in (A) Since the strong elongation improver (S) represented by (1) is a strong elongation improver (S1) having at least one active hydrogen, the strong elongation improver (S1) is a molecular skeleton of a polyurethane resin. Incorporated into.
  • the active hydrogen component (H) can contain a chain extender, a reaction terminator and the like in addition to the polyol composition (A).
  • chain extenders examples include water, diamines having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine and piperazine), polyalkylenepolyamines (for example, diethylenetriamine and triethylenetetramine), and hydrazine. Or derivatives thereof (for example, dibasic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide) and amino alcohols having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, and triethanolamine). .
  • a chain extender may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms in the polyol (a1) also functions as a chain extender.
  • reaction terminator monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves, carbitols, etc.) and monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dioxygen) Mono- or dialkylamines such as butylamine and monooctylamine; mono- or dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine).
  • a reaction terminator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • organic polyisocyanate component (I) all organic polyisocyanates generally used in the production of polyurethane resins can be used.
  • the organic polyisocyanate component (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbons in NCO groups; the following organic polyisocyanates), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and those isocyanates. Examples include crude products.
  • 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI)
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • naphthylene-1,5-diisocyanate and triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms (such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate).
  • alicyclic polyisocyanate examples include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate).
  • araliphatic isocyanate examples include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms (such as xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate).
  • modified polyisocyanate examples include carbodiimide-modified MDI.
  • aromatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of breaking strength, and TDI, crude TDI, MDI, crude MDI and modified products of these isocyanates are more preferable, and MDI is particularly preferable.
  • the total content of crude MDI and modified products thereof is 10% by weight or more (especially 15 to 80% by weight), and the content of TDI, crude TDI and modified products thereof (especially TDI) is 90% by weight or less (especially 20 to 85% by weight).
  • the isocyanate group content (NCO%) of the isocyanate component (I) as a whole is preferably 25 to 45% by weight.
  • the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention can be used after being dissolved in an organic solvent, if necessary, and can be used by adding an additive.
  • Organic solvents include solvents that do not contain active hydrogen groups. Specific examples include amide solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), ketone solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) Ether solvents (dioxane, THF, etc.), ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) and the like.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Additives include plasticizers (phthalates and adipates, etc.), fillers (calcium carbonate, etc.), colorants (dyes and pigments), flame retardants (phosphate esters and halogenated phosphate esters, etc.), anti-aging Well-known auxiliary components such as agents (such as triazole and benzophenone) and antioxidants (such as hindered phenol and hindered amine) can be used.
  • plasticizers phthalates and adipates, etc.
  • fillers calcium carbonate, etc.
  • colorants dye and pigments
  • flame retardants phosphate esters and halogenated phosphate esters, etc.
  • anti-aging such as agents (such as triazole and benzophenone) and antioxidants (such as hindered phenol and hindered amine) can be used.
  • the isocyanate index (index) [(equivalent of NCO group / equivalent of active hydrogen atom-containing group) ⁇ 100] in the production of the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention is 70 from the viewpoint of breaking strength and breaking elongation of the polyurethane resin. To 135, more preferably 75 to 130, and particularly preferably 80 to 125.
  • the content of the polyol composition (A) as a structural unit in the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention is such that the content of the strong elongation improver (S1) is the weight of the polyurethane resin from the viewpoint of breaking strength and breaking elongation.
  • the amount is preferably 0.005 to 7% by weight as a standard, more preferably 0.007 to 5.5% by weight, and particularly preferably 0.01 to 4% by weight.
  • the method for producing the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method or the like.
  • the active hydrogen component (H), the organic polyisocyanate component (I), the organic solvent and, if necessary, the additives may be charged and reacted together, or the active hydrogen component (H) and the organic polyisocyanate component (I )
  • an elongation reaction may be performed using a chain extender.
  • a kneader or the like as the reaction apparatus, the above reaction can be performed in the absence of a solvent.
  • the polyurethane resin composition for synthetic leather of the present invention contains a polyurethane resin and a strong elongation improver (S) represented by the general formula (1).
  • the polyurethane resin used in the polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and may or may not have the strong elongation improver (S1) as a component of the molecule. It is obtained by reacting the active hydrogen component (H2) containing the polyol (a1) and, if necessary, the chain extender, the reaction terminator and the strong elongation improver (S1) with the organic polyisocyanate component (I).
  • the addition amount is preferably 0.005 to 7% by weight based on the weight of the polyurethane resin from the viewpoint of breaking strength and breaking elongation.
  • the amount is preferably 0.007 to 5.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 4% by weight.
  • the addition time of the strong elongation improver (S) to the polyurethane resin in producing the polyurethane resin composition is not particularly limited, and may be mixed with the strong elongation improver (S) after producing the polyurethane resin.
  • the strong elongation improver (S) is a strong elongation improver (S2) having no active hydrogen
  • the polyurethane resin may be produced in the presence of (S2).
  • the strong elongation improver (S) in the polyol composition (A) of the present invention is (S2)
  • producing a polyurethane resin using this polyol composition (A) is the presence of (S2). This means that a polyurethane resin is produced.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can further contain the organic solvent and the additive.
  • Example 1 [Production of strong elongation improver (S1-1)]
  • propylene glycol PO / EO block adduct (“Sanix PL-910” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Mn900, hydroxyl value 124.7) 900.0 parts
  • Half esterification of acid anhydride group part by charging 384.0 parts of trimellitic anhydride and 2.0 parts of alkali catalyst (N-ethylmorpholine) and reacting under nitrogen atmosphere at 0.20 MPa and 130 ⁇ 10 ° C for 5 hours
  • the ester compound obtained by reacting 2 moles of trimellitic anhydride with 1 mole of the propylene glycol PO / EO block adduct was obtained.
  • Example 2 [Production of strong elongation improver (S1-2)] The same as Example 1 except that 900.0 parts of propylene glycol PO / EO block adduct is changed to 1000.0 parts of polytetramethylene ether glycol ("PTMG1000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Mn1000, hydroxyl value 112.2). Thus, a strong elongation improver (S1-2) was obtained.
  • PTMG1000 polytetramethylene ether glycol
  • Example 3 [Production of strong elongation improver (S1-3)] 900.0 parts of PO / EO block adduct of propylene glycol is added to 1500.0 parts of polyoxypropylene triol (“Sanix GP-1500” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Mn 1500, hydroxyl value 112.2), and trimellit anhydride A strong elongation improver (S1-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acid charged was changed to 576.0 parts and the amount of EO charged was changed to 297.0 parts.
  • polyoxypropylene triol (“Sanix GP-1500” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Mn 1500, hydroxyl value 112.2)
  • trimellit anhydride A strong elongation improver (S1-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acid charged was changed to 576.0 parts and the amount of EO charged was changed to 297.0 parts.
  • Example 4 [Production of Strong Elongation Improvement Agent (S1-4)] Add 900.0 parts of PO / EO block adduct of propylene glycol to 1000.0 parts of polypropylene glycol (Sanix PP-1000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Mn1000, hydroxyl value 112.2), and charge EO A strong elongation improver (S1-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 101.2 parts.
  • Example 5 [Production of Strong Elongation Improvement Agent (S1-5)] In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 324.0 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 218.0 parts of pyromellitic anhydride, 542.0 parts of dimethylformamide as a solvent, and an alkali catalyst (N-ethylmorpholine) 2 0.02 parts, reacted in a nitrogen atmosphere at 0.20 MPa at 25 ⁇ 10 ° C. for 5 hours to half-esterify the acid anhydride group part, and ester obtained by reacting 1 mol of pyromellitic anhydride with 2 mol of diethylene glycol monobutyl ether A compound was obtained.
  • S1-5 Strong Elongation Improvement Agent
  • Example 6 [Production of Strong Elongation Improvement Agent (S1-6)] A stainless steel autoclave equipped with a stirrer and temperature controller was charged with 60.0 parts of ethylenediamine, 384.0 parts of trimellitic anhydride, 1.0 part of alkali catalyst (N-ethylmorpholine) and 219 parts of THF as a solvent. Under an atmosphere, the reaction was carried out at 80 ⁇ 10 ° C. for 2 hours to half-amidize the acid anhydride group portion, and an amide compound in which 2 mol of trimellitic anhydride was reacted with 1 mol of ethylenediamine was obtained. Subsequently, 198.0 parts of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure at 80 ⁇ 10 ° C.
  • S1-6 Strong Elongation Improvement Agent
  • the strong elongation improver (S1-6) in which EO was added to the carboxyl group of the amide compound was obtained by distilling off the solvent.
  • Example 7 [Production of strong elongation improver (S2-1)]
  • propylene glycol PO / EO block adduct (“Sanix PL-910” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Mn900, hydroxyl value 124.7) 900.0 parts, 384.0 parts of trimellitic anhydride, 1.0 part of alkali catalyst (N-ethylmorpholine) and 460 parts of toluene were charged and reacted in a nitrogen atmosphere at 0.20 MPa at 130 ⁇ 10 ° C. for 5 hours to obtain an acid anhydride group part.
  • the ester compound obtained by reacting 2 moles of trimellitic anhydride with 1 mole of the PO / EO block adduct of propylene glycol was obtained. Subsequently, 432.0 parts of benzyl alcohol was added and controlled to be 95 ⁇ 5 ° C. and 0.06 MPa or less. Volatilized toluene and water were condensed in a cooler, and the toluene separated by the trap was continuously added to the reaction vessel. The reaction was allowed to proceed for 6 hours. After the reaction, the solvent was distilled off at 80 ⁇ 10 ° C. and 10 kPa to obtain a strong elongation improver (S2-1) in which the carboxyl group of the ester compound was a benzyloxycarbonyl group.
  • S2-1 strong elongation improver
  • Example 8 [Production of strong elongation improver (S2-2)] A strong elongation improver (S2-2) was obtained in the same manner as in Example 7 except that 432.0 parts of benzyl alcohol was changed to 428.0 parts of benzylamine.
  • Example 9 [Production of strong elongation improver (S2-3)] A strong elongation improver (S2-3) was obtained in the same manner as in Example 7 except that 432.0 parts of benzyl alcohol was changed to 496.0 parts of benzylthiol.
  • Example 10 [Production of strong elongation improver (S2-4)] A stainless steel autoclave equipped with a stirrer and temperature controller was charged with 60.0 parts of ethylenediamine, 384 parts of trimellitic anhydride, 1.0 part of an alkali catalyst (N-ethylmorpholine) and 460 parts of toluene as a solvent, and a nitrogen atmosphere Then, the reaction was carried out at 80 ⁇ 10 ° C. for 2 hours to half-amidize the acid anhydride group, and an amide compound in which 2 mol of trimellitic anhydride was reacted with 1 mol of ethylenediamine was obtained.
  • S2-4 strong elongation improver
  • Comparative Example 1 [Production of Strong Elongation Improvement Agent (S1′-1) for Comparison] 900.0 parts of PO / EO block adduct of propylene glycol was added to 3200.0 parts of polyoxypropylene triol (“Sanix GP-3000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Mn 3200, hydroxyl value 52.6), and trimellit anhydride.
  • a comparative high elongation improver (S1′-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 384.0 parts of acid was changed to 444 parts of phthalic anhydride and the amount of EO charged was changed to 149.0 parts. It was.
  • Comparative Example 2 [Production of Comparative Strength Improvement Agent (S1′-2)] A comparative high elongation improver (S1′-2) in the same manner as in Example 1 except that 384.0 parts of trimellitic anhydride was changed to 296 parts of phthalic anhydride and the charge amount of EO was changed to 99.0 parts. )
  • Table 1 shows the analysis results of the compounds obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.
  • compositions of PP-2000, PTMG2000 and P-2010 in Table 2-1 and Table 2-2 are as follows.
  • PP-2000 Polyoxypropylene polyol having a molar average functional group number of 2.0 and a hydroxyl value of 56.1 obtained by adding PO to propylene glycol (“SANNICS PP-2000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • PTMG2000 polytetramethylene ether glycol, molar average functional group number 2.0, hydroxyl value 56.1
  • P-2010 Polyester polyol, molar average functional group number 2.0, hydroxyl value 56.1 (“Kuraray Polyol P-2010” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • Examples 27 to 42 and Comparative Examples 8 to 12 In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, the polyol composition (A), the organic polyisocyanate component (I) and the organic component of the active hydrogen component (H) in the number of parts shown in Table 3-1 and Table 3-2
  • a solution of the polyurethane resins (P-1) to (P-11) of the present invention is prepared by adding a solvent and reacting at 70 ° C. in a dry nitrogen atmosphere for 12 hours, and then adding a reaction terminator and carrying out a terminal termination reaction for 1 hour. Then, solutions of polyurethane resin compositions (W-1) to (W-5) and comparative polyurethane resins (P′-1) to (P′-5) were obtained.
  • Examples 43 to 44 and Comparative Example 13 A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer is charged with the polyol (a1), the chain extender, the organic polyisocyanate component (I) and the organic solvent in the number of active hydrogen components (H2) shown in Table 4 and dried. After reacting at 70 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, a reaction terminator was added to conduct a terminal termination reaction for 1 hour. Thereafter, a strong elongation improver (S) as an additive shown in Table 4 was added to the polyurethane resin compositions (W-6) to (W-7) and a comparative polyurethane resin composition (W′- 1) was obtained.
  • S strong elongation improver
  • the polyurethane resin solution and polyurethane resin composition obtained above were cast on a glass plate so that the film thickness after drying was 200 ⁇ m, dried by circulating air at 60 ° C. for 3 hours, and further at 60 ° C., gauge After drying under reduced pressure at a pressure of about ⁇ 0.1 MPa for 3 hours, the resin was allowed to stand overnight in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and 50% humidity, and the breaking strength and breaking elongation of the resin were measured according to JIS K 7311.
  • the measurement results were obtained by comparing the content of the strong elongation improver (S) in the polyol composition (A) and the weight of the strong elongation improver (S) with respect to the weight of the polyurethane resin [the strong elongation improver for comparison (S Table 3-1, Table 3-2 and Table 4 show the ratio (% by weight)] excluding the weight of ').
  • the polyurethane resin and polyurethane resin composition using the strong elongation improver (S) of the present invention are superior in strength and elongation (breaking strength and breaking elongation) compared to conventional ones. Therefore, it is particularly useful for synthetic leather used in the manufacture of bags and shoes.

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Abstract

本発明は、式(１)で表される、合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤に関する。 ［式中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基　ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数（ｍは１～２０の整数）　Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基 Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基（Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合していない）　ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数、かつ２≦ａ＋ｂ≦ｄ－２を満たす（ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数）］

Description

合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤並びにこれを用いたポリオール組成物及びポリウレタン樹脂
　本発明は合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤並びにこれを用いたポリオール組成物及びポリウレタン樹脂に関する。
　ポリウレタン樹脂はポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的には伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であり、鞄や靴等の製造時の原反等に使用される。ポリウレタン樹脂の特性を示す物性項目として、樹脂を破断するまで伸長させた時の破断時の伸長度合いを表す破断伸びと、破断時の応力を表す破断強度があり、これらの値が大きい樹脂ほど伸びやすく破断しにくい強靭な樹脂であると言える。破断伸びと破断強度の調整は原料であるポリオールの分子量や官能基数を変更する等で実施されるが、破断伸びと破断強度は一般的に相反項目である（例えば非特許文献１参照）。具体的には破断強度の向上策である、ポリオールの分子量低下によるウレタン結合濃度の増加や、ポリオールの官能基数増加による架橋密度の増大では得られる樹脂が剛直になり破断伸びが低下して最終製品の風合いが損なわれてしまう。樹脂の破断強度を向上しつつ破断伸びをも向上できれば最終製品の風合いと耐久性に優れる樹脂が得られ適用範囲が拡大するため、高破断強度と高破断伸びを両立できるポリウレタン樹脂が望まれている。
「最新　ポリウレタンの設計・改質と高機能化　技術全集」、第１版、技術情報協会、２００７年３月、ｐ８４－８５
　本発明の目的は、高い機械物性（強伸度：破断強度及び破断伸び）を有する合成皮革用ポリウレタン樹脂及びその製造を可能とする強伸度向上剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する強伸度向上剤を使用することで高い機械物性（破断強度及び破断伸び）を有するポリウレタン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤（Ｓ）；前記強伸度向上剤（Ｓ）と、水酸基価が２０～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２～８である前記強伸度向上剤（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール組成物（Ａ）；前記ポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール組成物中の前記一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）である合成皮革用ポリウレタン樹脂；前記強伸度向上剤（Ｓ）とポリウレタン樹脂とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物；である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１～２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ－２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
　一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）をポリウレタン樹脂骨格に導入することにより、破断伸度及び破断強度等の機械物性に優れる合成皮革用ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）をポリウレタン樹脂に添加することにより、破断伸度及び破断強度等の機械物性に優れる合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の強伸度向上剤（Ｓ）は一般式（１）で表され、少なくとも１つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）と活性水素を有しない強伸度向上剤（Ｓ２）とからなる。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール組成物（Ａ）は、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）及び（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）を含有してなり、このポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させることにより本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂が得られる。
　ポリオール組成物（Ａ）に強伸度向上剤（Ｓ１）を使用した場合は、（Ａ）を用いたポリウレタン樹脂の分子骨格に強伸度向上剤（Ｓ１）が組み込まれることにより前記所定の効果を奏する。また、（Ａ）に強伸度向上剤（Ｓ２）を使用した場合、（Ａ）を用いてポリウレタン樹脂を製造するとポリウレタン樹脂の分子骨格に（Ｓ２）は組み込まれず、ポリウレタン樹脂と強伸度向上剤（Ｓ２）とを含有する本発明のポリウレタン樹脂組成物が得られる。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）を含有する。一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）が組み込まれていないポリウレタン樹脂に、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）を添加しても、強伸度向上剤（Ｓ１）を組み込んだポリウレタン樹脂と同様の効果を奏する。本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物には強伸度向上剤（Ｓ１）、強伸度向上剤（Ｓ２）いずれも用いることができる。強伸度向上剤（Ｓ１）及び（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下、一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）について説明するが、強伸度向上剤（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）の場合も、ポリウレタン樹脂組成物に用いられる強伸度向上剤（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。
　強伸度向上剤（Ｓ）は、一般式（１）で表される。強伸度向上剤（Ｓ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）におけるＸ１は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
　活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水酸基含有化合物としては、炭素数１～２０の１価のアルコール、炭素数２～２０の多価アルコール及びフェノール類；これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物；アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のＡＯ付加物；等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価アルコールとしては、炭素数１～２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２～２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７～２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
　炭素数２～２０の多価アルコールとしては、炭素数２～２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０－デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］、炭素数３～２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
　フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１－ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１－ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］等が挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、炭素数１～２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２～２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２～２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２～２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１－シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
　チオール基含有化合物としては、炭素数１～２０の１価のチオール化合物（エチルチオール等のアルキルチオール、フェニルチオール及びベンジルチオール）及び多価のチオール化合物（エチレンジチオール及び１，６－ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
　上記水酸基含有化合物に用いられるＡＯとしては、炭素数２～４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－又は２，３－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、破断強度の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
　ＡＯの付加モル数は破断強度の観点から、８～１００が好ましく、更に好ましくは１０～８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明において、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に準拠して測定される。
　尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
　強伸度向上剤（Ｓ）にＸ１を導入するための活性水素含有化合物として、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２～２０の多価アルコール、炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数２～２０の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数２～２０の多価アルコール及び炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
　活性水素含有化合物の価数ｍは、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、通常１～２０であり、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは２である。
　一般式（１）におけるｃは、１～２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは２である。
　一般式（１）におけるＸ２は、１～２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｘ２を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ１で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、Ｘ１と少なくとも１つのＸ２とは異なる基であることが好ましい。
　また、Ｘ２の価数はポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、通常１～２０であり、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは１～２、最も好ましくは２である。
　尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ１及びＸ２を強伸度向上剤（Ｓ）に導入することができるが、活性水素含有化合物が特に炭素数２～４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２～４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２～４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。例えば、活性水素含有化合物がエチレングリコールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯを１モル反応させることにより、エチレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。
　一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
　カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９～３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４－、１，３，６－又は２，３，６－ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６－アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　尚、強伸度向上剤（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
　これらの芳香族ポリカルボン酸の内、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から好ましいのは、２個のカルボキシル基が、芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子にそれぞれ結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。　
　ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
　一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ－２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２～４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２～６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
　本発明における強伸度向上剤（Ｓ）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは０又は７０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｓ）が水酸基を有する場合、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。
　尚、強伸度向上剤（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。
　強伸度向上剤（Ｓ）におけるＹの濃度は、強伸度向上剤（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは１．０～３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１～３．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２～３．３ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。
　強伸度向上剤（Ｓ）のカルボニル基濃度は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは３．０～１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．０～９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３．０～９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると破断伸びが低下する傾向にある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
　強伸度向上剤（Ｓ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、２～８が好ましく、更に好ましくは２～６、特に好ましくは２～４である。
　本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における強伸度向上剤（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
　少なくとも１つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ１の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ２を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより強伸度向上剤（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
　本発明のポリオール組成物（Ａ）は、強伸度向上剤（Ｓ）と、水酸基価が２０～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２～８である前記（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有し、合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる。
　ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール（ａ１）としては、水酸基価が２０～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２～８である、前記炭素数２～２０の多価アルコール、前記炭素数２～２０の多価アルコールに前記炭素数２～４のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、（Ｓ）以外のポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。ポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリオール（ａ１）としてのポリエーテルポリオールの内、破断強度の観点から好ましいのは、ＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２－ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。
　ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２～２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２～４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１～４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物であって、上記強伸度向上剤（Ｓ）以外のもの；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２～２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε－カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２～２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。
　２～４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’－ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８～３０の芳香族ジカルボン酸並びに上記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
　２～４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２～３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
　その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
　ポリオール（ａ１）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、通常２０～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下し、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが悪化する。
　ポリオール（ａ１）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の破断伸びの観点から、２～８が好ましく、更に好ましくは２～６、特に好ましくは２～４、最も好ましくは２である。
　強伸度向上剤（Ｓ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは０．０１～１０重量％、更に好ましくは０．０１５～８重量％、特に好ましくは０．０２～６重量％、とりわけ好ましくは０．０２５～３重量％、最も好ましくは０．０３～１．５重量％である。
　ポリオール（ａ１）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準としてポリウレタン樹脂の破断伸びの観点から、９０～９９．９９重量％が好ましく、更に好ましくは９２～９９．９８５重量％、特に好ましくは９４～９９．９８重量％である。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂は、前記ポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させることにより得られ、（Ａ）中の一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）であることにより、強伸度向上剤（Ｓ１）がポリウレタン樹脂の分子骨格に組み込まれる。
　活性水素成分（Ｈ）は、ポリオール組成物（Ａ）以外に、鎖伸長剤及び反応停止剤等を含有することができる。
　鎖伸長剤としては、水、炭素数２～１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２～１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　尚、上記ポリオール（ａ１）における炭素数２～２０の多価アルコール等も鎖伸長剤として機能する。
　反応停止剤としては、炭素数１～８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１～１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下の有機ポリイソシアネートも同様）が６～１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６～２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート及びトリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
　芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
　変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
　これらの中で破断強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５～８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０～８５重量％）のものである。イソシアネート成分（Ｉ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５～４５重量％が好ましい。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂は、必要により有機溶剤に溶解して用いることができ、また添加剤を添加して使用することができる。
　有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　添加剤としては、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、フィラー（炭酸カルシウム等）、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）及び酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基の当量／活性水素原子含有基の当量）×１００］は、ポリウレタン樹脂の破断強度及び破断伸びの観点から、７０～１３５が好ましく、更に好ましくは７５～１３０、特に好ましくは８０～１２５である。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂における構成単位としてのポリオール組成物（Ａ）の含有量は、破断強度及び破断伸びの観点から、強伸度向上剤（Ｓ１）の含有量がポリウレタン樹脂の重量を基準として０．００５～７重量％となる量であることが好ましく、更に好ましくは０．００７～５．５重量％となる量、特に好ましくは０．０１～４重量％となる量である。　
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分（Ｈ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）、有機溶剤及び必要により添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤により伸長反応を行ってもよい。更に、反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）を含有する。本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されず、その分子の構成成分として強伸度向上剤（Ｓ１）を有していてもよいし有していなくてもよく、例えば前記ポリオール（ａ１）並びに必要により前記鎖伸長剤、反応停止剤及び強伸度向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ｈ２）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られる。
　強伸度向上剤（Ｓ）をポリウレタン樹脂に添加して使用する場合、その添加量は破断強度及び破断伸びの観点からポリウレタン樹脂の重量を基準として、好ましくは０．００５～７重量％、更に好ましくは０．００７～５．５重量％、特に好ましくは０．０１～４重量％である。
　ポリウレタン樹脂組成物を製造する際のポリウレタン樹脂への強伸度向上剤（Ｓ）の添加時期は特に限定されず、ポリウレタン樹脂を製造後、強伸度向上剤（Ｓ）と混合してもよいし、強伸度向上剤（Ｓ）が活性水素を有しない強伸度向上剤（Ｓ２）の場合は、（Ｓ２）の存在下でポリウレタン樹脂を製造してもよい。本発明のポリオール組成物（Ａ）における強伸度向上剤（Ｓ）が（Ｓ２）である場合、このポリオール組成物（Ａ）を用いてポリウレタン樹脂を製造することは、（Ｓ２）の存在下でポリウレタン樹脂を製造することを意味する。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、更に前記有機溶剤及び前記添加剤を含有することができる。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
実施例１　［強伸度向上剤（Ｓ１－１）の製造］ 
　撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ－９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００．０部、無水トリメリット酸３８４．０部及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた強伸度向上剤（Ｓ１－１）を得た。
実施例２　［強伸度向上剤（Ｓ１－２）の製造］
　プロピレングリコールＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００．０部に変更する以外は実施例１と同様にして強伸度向上剤（Ｓ１－２）を得た。
実施例３　［強伸度向上剤（Ｓ１－３）の製造］
　プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ－１５００」；Ｍｎ１５００、水酸基価１１２．２）１５００．０部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６．０部に、ＥＯの仕込み量を２９７．０部に変更する以外は実施例１と同様にして強伸度向上剤（Ｓ１－３）を得た。
実施例４　［強伸度向上剤（Ｓ１－４）の製造］
　プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ－１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００．０部に、ＥＯの仕込み量を１０１．２部に変更する以外は実施例１と同様にして強伸度向上剤（Ｓ１－４）を得た。
実施例５　［強伸度向上剤（Ｓ１－５）の製造］
　撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４．０部、無水ピロメリット酸２１８．０部、溶媒としてのジメチルホルムアミド５４２．０部、及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、２５±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い無水ピロメリット酸１モルにジエチレングリコールモノブチルエーテルが２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を５０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０±１０℃で１時間熟成し、ジメチルホルムアミドを、１００℃±１０℃で、圧力が－０．１ＭＰａとなるように制御しながら５時間かけて除去して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた強伸度向上剤（Ｓ１－５）を得た。
実施例６　［強伸度向上剤（Ｓ１－６）の製造］
　撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０．０部、無水トリメリット酸３８４．０部、アルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた強伸度向上剤（Ｓ１－６）を得た。
実施例７　［強伸度向上剤（Ｓ２－１）の製造］
　撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ－９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００．０部、無水トリメリット酸３８４．０部、アルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）１．０部及びトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２．０部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした強伸度向上剤（Ｓ２－１）を得た。
実施例８　［強伸度向上剤（Ｓ２－２）の製造］
　ベンジルアルコール４３２．０部を、ベンジルアミン４２８．０部に変更する以外は実施例７と同様にして強伸度向上剤（Ｓ２－２）を得た。
実施例９　［強伸度向上剤（Ｓ２－３）の製造］
　ベンジルアルコール４３２．０部を、ベンジルチオール４９６．０部に変更する以外は実施例７と同様にして強伸度向上剤（Ｓ２－３）を得た。
実施例１０　［強伸度向上剤（Ｓ２－４）の製造］
　撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０．０部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２．０部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした強伸度向上剤（Ｓ２－４）を得た。
比較例１　［比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’－１）の製造］
　プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ－３０００」；Ｍｎ３２００、水酸基価５２．６）３２００．０部に、無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸４４４部に、ＥＯの仕込み量を１４９．０部に変更する以外は実施例１と同様にして比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’－２）を得た。
比較例２　［比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’－２）の製造］
　無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸２９６部に、ＥＯの仕込み量を９９．０部に変更する以外は実施例１と同様にして比較用の強伸度向上剤（Ｓ１’－２）を得た。
　実施例１～１０及び比較例１～２で得られた化合物の分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例１１～２６及び比較例３～７＞
　表２－１及び表２－２に示す配合処方に従って、強伸度向上剤（Ｓ）とポリオール（ａ１）を容器に仕込み、６０℃で１５分攪拌して、本発明のポリオール組成物（Ａ－１）～（Ａ－１６）及び比較用のポリオール組成物（Ａ’－１）～（Ａ’－５）を得た。強伸度向上剤（Ｓ）とポリオール（ａ１）の分析値を表２－１及び表２－２に示す。
　尚、表２－１及び表２－２中のＰＰ－２０００、ＰＴＭＧ２０００及びＰ－２０１０の組成は以下の通りである。
・ＰＰ－２０００：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られたモル平均官能基数２．０、水酸基価５６．１のポリオキシプロピレンポリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ－２０００」）
・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、モル平均官能基数２．０、水酸基価５６．１（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」）
・Ｐ－２０１０：ポリエステルポリオール、モル平均官能基数２．０、水酸基価５６．１（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例２７～４２及び比較例８～１２＞
　撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表３－１及び表３－２に示す部数の活性水素成分（Ｈ）の内のポリオール組成物（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応後、反応停止剤を仕込んで１時間末端停止反応を行うことにより本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１１）の溶液、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ－１）～（Ｗ－５）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－５）の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例４３～４４及び比較例１３＞
　撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表４に示す部数の活性水素成分（Ｈ２）の内のポリオール（ａ１）、鎖伸長剤、有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応後、反応停止剤を仕込んで１時間末端停止反応を行った。その後、表４に示す添加剤としての強伸度向上剤（Ｓ）を添加して、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ－６）～（Ｗ－７）及び比較用のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ’－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液及びポリウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２００μｍになるようにガラス板上に流延し、６０℃で３時間循風乾燥し、更に６０℃、ゲージ圧約－０．１ＭＰａで３時間減圧乾燥後、２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で一昼夜静置して樹脂の破断強度及び破断伸びをＪＩＳ　Ｋ　７３１１に準拠して測定した。測定結果を、ポリオール組成物（Ａ）中の強伸度向上剤（Ｓ）の含有量及びポリウレタン樹脂の重量に対する強伸度向上剤（Ｓ）の重量［比較用の強伸度向上剤（Ｓ’）の重量は除く］の割合（重量％）と共に表３－１、表３－２及び表４に示す。
　本発明の強伸度向上剤（Ｓ）を用いたポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂組成物は、従来のものに比べて、強伸度（破断強度及び破断伸び）に優れている。従って、鞄や靴の製造に使用される合成皮革用として特に有用である。

Claims (14)

  1. 　一般式（１）で表される合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤（Ｓ）。　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１～２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ－２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
  2. 　前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１記載の強伸度向上剤。
  3. 　前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項２記載の強伸度向上剤。
  4. 　前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１記載の強伸度向上剤。
  5. 　前記一般式（１）におけるｃが２である請求項１～４のいずれか記載の強伸度向上剤。　
  6. 　水酸基価が０又は７０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～５のいずれか記載の強伸度向上剤。
  7. 　前記強伸度向上剤（Ｓ）におけるＹの濃度が、１．０～３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～６のいずれか記載の強伸度向上剤。
  8. 　前記強伸度向上剤（Ｓ）のカルボニル基濃度が、２．０～１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～７のいずれか記載の強伸度向上剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか記載の強伸度向上剤（Ｓ）と、水酸基価が２０～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２～８である前記強伸度向上剤（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール組成物（Ａ）。　
  10. 　前記強伸度向上剤（Ｓ）の含有量が、前記ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として０．０１～１０重量％である請求項９記載のポリオール組成物。
  11. 　前記ポリオール（ａ１）が、炭素数２～２０の多価アルコール、単環多価フェノール又はビスフェノールの水酸基に炭素数２～４のアルキレンオキサイドが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール及び天然油系ポリオールの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリオールである請求項９又は１０記載のポリオール組成物。
  12. 　前記ポリオール（ａ１）のモル平均官能基数が２である請求項９～１１のいずれか記載のポリオール組成物。
  13. 　請求項９～１２のいずれか記載のポリオール組成物を含有する活性水素成分（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール組成物中の前記一般式（１）で表される強伸度向上剤（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する強伸度向上剤（Ｓ１）である合成皮革用ポリウレタン樹脂。
  14. 　請求項１～８のいずれか記載の強伸度向上剤（Ｓ）とポリウレタン樹脂とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
    　
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