KR101538257B1

KR101538257B1 - 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 강신도 향상제 그리고 이것을 사용한 폴리올 조성물 및 폴리우레탄 수지

Info

Publication number: KR101538257B1
Application number: KR1020137030431A
Authority: KR
Inventors: 유이치 마에카와; 야스타카 사토
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2015-07-20
Also published as: JPWO2012147508A1; TWI486499B; WO2012147508A1; JP5650839B2; CN103534286B; TW201245540A; CN103534286A; KR20140002060A

Abstract

본 발명은 일반식 (1) 로 나타내는, 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 강신도 향상제에 관한 것이다.

[식 중, X¹ 은 m 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 c 개의 활성 수소를 제거한 잔기, c 는 1≤c≤m 을 만족시키는 정수 (m 은 1 ∼ 20 의 정수), X² 는 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기, Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기 (Y 의 방향 고리는 탄소 원자로 구성되고, 그 탄소 원자에는 카르복실기 이외의 치환기 및/또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 되지만, 적어도 1 개의 탄소 원자는 치환기가 결합되어 있지 않다), a 는 1 이상의 정수, b 는 0 이상의 정수, 또한 2≤a＋b≤d-2 를 만족시킨다 (d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 포함하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환한 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수)]

Description

합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 강신도 향상제 그리고 이것을 사용한 폴리올 조성물 및 폴리우레탄 수지{ELASTIC STRENGTH IMPROVER USED IN POLYURETHANE RESIN FOR SYNTHETIC LEATHER, AND POLYOL COMPOSITION AND POLYURETHANE RESIN USING SAME}

본 발명은 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 강신도 향상제 그리고 이것을 사용한 폴리올 조성물 및 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

폴리우레탄 수지는 폴리올 성분과 유기 폴리이소시아네이트 성분을 원료로 하는 우레탄 결합을 갖는 수지이며, 일반적으로는 신축성이 풍부한 탄성이 있는 수지로, 가방이나 신발 등의 제조시의 원반 등에 사용된다. 폴리우레탄 수지의 특성을 나타내는 물성 항목으로서, 수지를 파단시킬 때까지 신장시켰을 때의 파단시의 신장 정도를 나타내는 파단 신장도와, 파단시의 응력을 나타내는 파단 강도가 있고, 이들의 값이 큰 수지일수록 신장되기 쉽고 잘 파단되지 않는 강인한 수지라고 할 수 있다. 파단 신장도와 파단 강도의 조정은, 원료인 폴리올의 분자량이나 관능기수를 변경하거나 하여 실시되지만, 파단 신장도와 파단 강도는 일반적으로 상반되는 항목이다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 파단 강도의 향상책인 폴리올의 분자량 저하에 의한 우레탄 결합 농도의 증가나 폴리올의 관능기수 증가에 의한 가교 밀도의 증대에서는, 얻어지는 수지가 강직해지고 파단 신장도가 저하되어 최종 제품의 질감이 손상되어 버린다. 수지의 파단 강도를 향상시키면서 파단 신장도도 향상시킬 수 있으면 최종 제품의 질감과 내구성이 우수한 수지가 얻어져 적용 범위가 확대되기 때문에, 고파단 강도와 고파단 신장도를 양립시킬 수 있는 폴리우레탄 수지가 요망되고 있다.

「최신 폴리우레탄의 설계ㆍ개질과 고기능화 기술 전집」, 제1판, 기술 정보 협회, 2007년 3월, p84 ∼ 85

본 발명의 목적은, 높은 기계 물성 (강신도：파단 강도 및 파단 신장도) 을 갖는 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 및 그 제조를 가능하게 하는 강신도 향상제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 강신도 향상제를 사용함으로써 높은 기계 물성 (파단 강도 및 파단 신장도) 을 갖는 폴리우레탄 수지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 일반식 (1) 로 나타내는 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 강신도 향상제 (S)；상기 강신도 향상제 (S) 와, 수산기가가 20 ∼ 2000 ㎎KOH/g 이고, 몰 평균 관능기수가 2 ∼ 8 인 상기 강신도 향상제 (S) 이외의 폴리올 (a1) 을 함유하는 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리올 조성물 (A)；상기 폴리올 조성물 (A) 를 함유하는 활성 수소 성분 (H) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지로서, 상기 폴리올 조성물 중의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 가 적어도 1 개의 활성 수소를 갖는 강신도 향상제 (S1) 인 합성 피혁용 폴리우레탄 수지；상기 강신도 향상제 (S) 와 폴리우레탄 수지를 함유하는 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 조성물；이다.

[화학식 1]

[일반식 (1) 중, X¹ 은 m 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 c 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타내고；c 는 1≤c≤m 을 만족시키는 정수 (整數) 를 나타내고；m 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고；X² 는 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타내고, 복수의 X² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, X² 와 X¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고；Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타내고, Y 의 방향 고리는 탄소 원자로 구성되고, 그 탄소 원자에는 카르복실기 이외의 치환기 및/또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 되지만, 적어도 1 개의 탄소 원자는 치환기가 결합되어 있지 않고；a 는 1 이상의 정수를 나타내고, b 는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≤a＋b≤d-2 를 만족시키고；d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 포함하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환한 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수를 나타낸다]

일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 를 폴리우레탄 수지 골격에 도입함으로써, 파단 신장도 및 파단 강도 등의 기계 물성이 우수한 합성 피혁용 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 를 폴리우레탄 수지에 첨가함으로써, 파단 신장도 및 파단 강도 등의 기계 물성이 우수한 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 강신도 향상제 (S) 는 일반식 (1) 로 나타내고, 적어도 1 개의 활성 수소를 갖는 강신도 향상제 (S1) 과 활성 수소를 갖지 않는 강신도 향상제 (S2) 로 이루어진다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리올 조성물 (A) 는, 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 및 (S) 이외의 폴리올 (a1) 을 함유하여 이루어지고, 이 폴리올 조성물 (A) 를 함유하는 활성 수소 성분 (H) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 를 반응시킴으로써 본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지가 얻어진다.

폴리올 조성물 (A) 에 강신도 향상제 (S1) 을 사용한 경우에는, (A) 를 사용한 폴리우레탄 수지의 분자 골격에 강신도 향상제 (S1) 이 삽입됨으로써 상기 소정의 효과를 나타낸다. 또, (A) 에 강신도 향상제 (S2) 를 사용한 경우, (A) 를 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조하면 폴리우레탄 수지의 분자 골격에 (S2) 는 삽입되지 않아, 폴리우레탄 수지와 강신도 향상제 (S2) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리우레탄 수지와 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 를 함유한다. 일반식 (1) 로 나타내고 또한 적어도 1 개의 활성 수소를 갖는 강신도 향상제 (S1) 이 삽입되어 있지 않은 폴리우레탄 수지에, 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 를 첨가해도 강신도 향상제 (S1) 을 삽입한 폴리우레탄 수지와 동일한 효과를 나타낸다. 본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 조성물에는 강신도 향상제 (S1), 강신도 향상제 (S2) 모두 사용할 수 있다. 강신도 향상제 (S1) 및 (S2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이하, 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 에 대해서 설명하지만, 강신도 향상제 (S) 로서 바람직한 범위로서 기재하고 있는 조성 및 수치 등은, 폴리우레탄 수지에 삽입되는 적어도 1 개의 활성 수소를 갖는 강신도 향상제 (S1) 의 경우도, 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 강신도 향상제 (S) 의 경우도, 특별히 규정하지 않는 한 동일하다.

강신도 향상제 (S) 는, 일반식 (1) 로 나타낸다. 강신도 향상제 (S) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 2]

일반식 (1) 에 있어서의 X¹ 은, m 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 c 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다.

활성 수소 함유 화합물로는, 수산기 함유 화합물, 암모니아, 아미노기 함유 화합물 및 티올기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 활성 수소 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수산기 함유 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 알코올, 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 및 페놀류；이들의 알킬렌옥사이드 (이하, AO 라고 약기) 부가물；암모니아, 아미노기 함유 화합물 및 티올기 함유 화합물의 AO 부가물；등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸올 (메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올 및 스테아릴알코올 등), 탄소수 2 ∼ 20 의 알켄올 (올레일알코올 및 리놀릴알코올 등) 및 탄소수 7 ∼ 20 의 방향 지방족 알코올 (벤질알코올 및 나프틸에탄올 등) 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가 알코올 [지방족 디올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 1,10-데칸디올 등), 지환식 디올 (시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올 등) 및 방향 지방족 디올 {1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등} 등], 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가 알코올 [지방족 트리올 (글리세린 및 트리메틸올프로판 등) 등] 및 탄소수 5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 알코올 [지방족 폴리올 (펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린 및 디펜타에리트리톨 등) 및 당류 (자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코사이드 및 그 유도체)] 등을 들 수 있다.

페놀류로는, 예를 들어 1 가의 페놀 (페놀, 1-하이드록시나프탈렌, 안트롤 및 1-하이드록시피렌 등) 및 다가 페놀 [플로로글루신, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 1,3,6,8-테트라하이드록시나프탈렌, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라센, 페놀과 포름알데히드의 축합물 (노볼락) 및 미국 특허 제3265641호 명세서에 기재된 폴리페놀 등] 등을 들 수 있다.

아미노기 함유 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 모노하이드로카르빌아민 [알킬아민 (부틸아민 등), 벤질아민 및 아닐린 등], 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 폴리아민 (에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등), 탄소수 6 ∼ 20 의 지환식 폴리아민 (디아미노시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등), 탄소수 2 ∼ 20 의 방향족 폴리아민 (페닐렌디아민, 톨릴렌디아민 및 디페닐메탄디아민 등), 탄소수 2 ∼ 20 의 복소 고리형 폴리아민 (피페라진 및 N-아미노에틸피페라진 등), 알칸올아민 (모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등), 디카르복실산과 과잉 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드폴리아민, 폴리에테르폴리아민, 하이드라진 (하이드라진 및 모노알킬하이드라진 등), 디하이드라지드 (숙신산디하이드라지드 및 테레프탈산디하이드라지드 등), 구아니딘 (부틸구아니딘 및 1-시아노구아니딘 등) 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

티올기 함유 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 티올 화합물 (에틸티올 등의 알킬티올, 페닐티올 및 벤질티올) 및 다가의 티올 화합물 (에틸렌디티올 및 1,6-헥산디티올 등) 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 화합물에 사용되는 AO 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 AO, 예를 들어 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 약기), 1,2-프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 약기), 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부틸렌옥사이드 및 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약기) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 파단 강도의 관점에서 EO, PO 및 THF 가 바람직하다. AO 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 되며, AO 를 2 종 이상 병용하는 경우의 부가 방법으로는, 블록 부가이어도 되고 랜덤 부가이어도 되고, 이들의 병용이어도 된다.

AO 의 부가 몰수는 파단 강도의 관점에서 8 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 이다. 또, AO 부가물의 수산기가는 18 ∼ 360 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수산기가는 JIS K 1557-1 에 준거하여 측정된다.

또한, 활성 수소 함유 화합물로서, 분자 내에 2 종 이상의 활성 수소 함유 관능기 (수산기, 아미노기 및 티올기 등) 를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.

강신도 향상제 (S) 에 X¹ 을 도입하기 위한 활성 수소 함유 화합물로서, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 바람직한 것은 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물 및 이들의 AO 부가물이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올, 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올에 AO 를 부가한 폴리에테르 폴리올 및 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 폴리아민, 특히 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 및 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올에 AO 를 부가한 폴리에테르 폴리올, 가장 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올에 AO 를 부가한 폴리에테르 폴리올이다.

활성 수소 함유 화합물의 가수 m 은, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서 통상적으로 1 ∼ 20 이고, 바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 이다.

일반식 (1) 에 있어서의 c 는, 1 ∼ 20 이고 또한 1≤c≤m 을 만족시키는 정수를 나타내고, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 이다.

일반식 (1) 에 있어서의 X² 는, 1 ∼ 20 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타내고, 복수의 X² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

X²를 구성하기 위해 사용되는 활성 수소 함유 화합물로는, 상기 서술한 X¹로 나타낸 활성 수소 함유 화합물과 동일한 것을 들 수 있고, X² 와 X¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, X¹ 과 적어도 1 개의 X² 는 상이한 기인 것이 바람직하다.

또, X²의 가수는 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서 통상적으로 1 ∼ 20 이고, 바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2, 가장 바람직하게는 2 이다.

또한, 후술하는 Y 를 구성하기 위해 사용하는 3 가 이상의 폴리카르복실산에 상기 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 X¹ 및 X²를 강신도 향상제 (S) 에 도입할 수 있는데, 활성 수소 함유 화합물이 특히 탄소수 2 ∼ 4 의 디올 또는 반복 단위의 탄소수가 2 ∼ 4 인 폴리에테르 폴리올인 경우, 폴리카르복실산의 카르복실기에 상기 탄소수 2 ∼ 4 의 AO 를 부가하는 것에 의해서도 동등한 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 활성 수소 함유 화합물이 에틸렌글리콜인 경우, 폴리카르복실산의 카르복실기에 EO 를 1 몰 반응시킴으로써, 에틸렌글리콜로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 도입할 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서의 Y 는, 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. Y 의 방향 고리는 탄소 원자로 구성되고, 그 탄소 원자에는 카르복실기 이외의 치환기 및/또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 되지만, 적어도 1 개의 탄소 원자는 치환기가 결합되어 있지 않고 수소 원자와 결합되어 있을 필요가 있다.

카르복실기 이외의 치환기란, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 시클로알킬기, 아미노기, 하이드록실기, 하이드록시아미노기, 니트로기, 티올기, 아릴기 및 시아노기 등을 들 수 있다.

Y 를 구성하기 위해 사용되는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로는, 탄소수 9 ∼ 30 의 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 트리메스산, 헤미멜리트산, 1,2,4-, 1,3,6- 또는 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산 및 2,3,6-안트라센트리카르복실산 등의 트리카르복실산；피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시비스프탈산, 디페닐메탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스프탈산 등의 테트라카르복실산；등을 들 수 있다. 방향족 폴리카르복실산은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 강신도 향상제 (S) 를 제조함에 있어서는, 이들의 에스테르 형성성 유도체 [산무수물, 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에스테르 (메틸에스테르, 에틸에스테르 및 이소프로필에스테르 등) 및 산할라이드 (산의 클로라이드 등)] 를 사용할 수도 있다.

이들 방향족 폴리카르복실산 중에서, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 바람직한 것은 2 개의 카르복실기가 방향 고리를 구성하여 치환기가 결합되어 있지 않은 탄소 원자에 인접하고 또한 방향 고리를 형성하는 2 개의 탄소 원자에 각각 결합된 구조를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 상기 카르복실기가 결합된 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 중 적어도 일방에 추가로 1 개의 카르복실기가 결합된 구조를 갖는 것이다.

폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, Y 를 구성하기 위해 사용하는 방향족 폴리카르복실산으로서 특히 바람직한 것은 단고리형 화합물이고, 가장 바람직한 것은 트리멜리트산 및 피로멜리트산이다.

일반식 (1) 에 있어서의 a 는 1 이상의 정수를 나타내고, b 는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 2≤a＋b≤d-2 를 만족시키고, d 는 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기를 포함하는 모든 치환기를 수소 원자로 치환한 경우의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 수, 즉 방향 고리 상에서 치환 가능한 부위의 수를 나타낸다. 예를 들어, 방향 고리가 탄소 원자 6 개로 구성되는 벤젠 고리인 경우, d 는 6 이고, a＋b 는 2 ∼ 4 의 값을 취할 수 있으며, 방향 고리가 탄소 원자 10 개로 구성되는 나프탈렌 고리인 경우, d 는 8 이고, a＋b 는 2 ∼ 6 의 값을 취할 수 있다. 방향 고리가 단고리의 방향 고리인 경우, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, a＋b 는 2 또는 3 이 바람직하다. 또, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, b 는 a 의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 0 이다.

본 발명에 있어서의 강신도 향상제 (S) 의 수산기가는, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 바람직하게는 0 또는 70 ∼ 500 ㎎KOH/g, (S) 가 수산기를 갖는 경우, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 350 ㎎KOH/g 이다. (S) 가 수산기를 갖는 경우, 수산기가가 70 ㎎KOH/g 미만에서는 폴리우레탄 수지의 파단 강도가 저하되는 경향이 있고, 500 ㎎KOH/g 을 초과하면 폴리우레탄 수지의 파단 신장도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 강신도 향상제 (S) 의 수산기가가 0 이란, 일반식 (1) 에 있어서의 X¹, X² 및 Y 가 모두 수산기를 갖지 않는 것을 의미한다.

강신도 향상제 (S) 에 있어서의 Y 의 농도는, 강신도 향상제 (S) 1 g 중의 잔기 Y 의 밀리 몰수를 의미하고, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 3.4 mmol/g, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 3.3 mmol/g 이다. Y 의 농도가 1.0 mmol/g 미만에서는 폴리우레탄 수지의 파단 강도가 저하되는 경향이 있고, 3.5 mmol/g 을 초과하면 폴리우레탄 수지의 파단 신장도가 저하되는 경향이 있다.

강신도 향상제 (S) 의 카르보닐기 농도는, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 바람직하게는 2.0 ∼ 10.0 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 9.7 mmol/g, 특히 바람직하게는 3.0 ∼ 9.5 mmol/g 이다. 카르보닐기 농도가 3.0 mmol/g 미만에서는 폴리우레탄 수지의 파단 강도가 저하되는 경향이 있고, 카르보닐기 농도가 10.0 mmol/g 을 초과하면 파단 신장도가 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 카르보닐기 농도에 있어서의 카르보닐기란, 일반식 (1) 에 있어서의 Y 에 결합하는 카르보닐기, 즉 Y 를 도입하기 위해 사용되는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기 그리고 이것으로부터 유도되는 에스테르기, 티오에스테르기 및 아미드기 등의 관능기 중의 카르보닐기를 의미한다.

강신도 향상제 (S) 의 몰 평균 관능기수는, 폴리우레탄 수지의 기계 강도의 관점에서 2 ∼ 8 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.

본 발명에 있어서의 몰 평균 관능기수는, 조성물 중의 각 성분의 활성 수소를 갖는 관능기의 수에 각 성분의 몰수를 곱한 값의 총합을 각 성분의 몰수의 총합으로 나눈 값이고, 각 성분의 몰수는 각 성분의 중량을 각 성분의 분자량으로 나눈 값이다. 계산에 사용하는 분자량으로는, 저분자 화합물과 같이 분자량에 분포가 없는 경우에는 화학식량을, 분자량에 분포가 있는 경우에는 수 평균 분자량 (이하, Mn 이라고 약기) 을 사용한다. 본 발명에 있어서의 강신도 향상제 (S) 및 폴리올의 Mn 은, THF 를 용제로서 사용하고, 폴리옥시프로필렌글리콜을 표준 물질로서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된다. 샘플 농도는 0.25 중량％, 칼럼 고정상은 TSKgel Super H2000, TSKgel Super H3000, TSKgel Super H4000 (모두 토소 주식회사 제조) 를 각 1 개 연결한 것, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하면 된다.

적어도 1 개의 활성 수소를 갖는 강신도 향상제 (S1) 은, 일반식 (1) 에 있어서의 X¹, X² 및 Y 중 적어도 1 종이 활성 수소를 갖는 화합물이다. 더욱 상세하게는, 적어도 X¹ 의 가수 m 과 c 가 m＞c 를 만족시키거나, Y 가 아미노기, 하이드록실기, 하이드록시아미노기 및 티올기 등의 활성 수소를 갖는 치환기에 의해 치환되어 있거나, X²를 구성하는 활성 수소 함유 화합물이 2 가 이상이거나, b 가 1 이상임으로써 강신도 향상제 (S1) 은 적어도 1 개의 활성 수소를 갖는다.

본 발명의 폴리올 조성물 (A) 는 강신도 향상제 (S) 와, 수산기가가 20 ∼ 2000 ㎎KOH/g 이고, 몰 평균 관능기수가 2 ∼ 8 인 상기 (S) 이외의 폴리올 (a1) 을 함유하고, 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용된다.

폴리올 조성물 (A) 가 함유하는 폴리올 (a1) 로는, 수산기가가 20 ∼ 2000 ㎎KOH/g 이고, 몰 평균 관능기수가 2 ∼ 8 인 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올에 상기 탄소수 2 ∼ 4 의 AO 를 부가한 폴리에테르 폴리올, (S) 이외의 폴리에스테르 폴리올 및 그 밖의 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

폴리올 (a1) 로서의 폴리에테르 폴리올 중에서 파단 강도의 관점에서 바람직한 것은, AO 이 EO, PO, 1,2-부틸렌옥사이드 및/또는 THF 인 것이다.

폴리에스테르 폴리올로는, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 및/또는 상기 폴리에테르 폴리올과 2 ∼ 4 가의 방향족 폴리카르복실산 및/또는 지방족 폴리카르복실산 그리고 이들의 무수물 또는 저급 알킬 (알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4) 에스테르 등의 에스테르 형성성 유도체의 축합 반응물로서, 상기 강신도 향상제 (S) 이외의 것；이들의 AO 부가물；폴리락톤 폴리올 [예를 들어, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올을 개시제로 하여 락톤 (ε-카프로락톤 등) 을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 것]；그리고 폴리카보네이트 폴리올 (예를 들어, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올과 알킬렌카보네이트의 반응물)；등을 들 수 있다.

2 ∼ 4 가의 방향족 폴리카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산 및 4,4'-비나프틸디카르복실산 등의 탄소수 8 ∼ 30 의 방향족 디카르복실산 그리고 상기 3 가 또는 4 가의 방향족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

2 ∼ 4 가의 지방족 폴리카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 트리카르발릴산 및 헥산트리카르복실산 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 지방족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

그 밖의 폴리올로는, 단고리 다가 페놀 (피로갈롤, 하이드로퀴논 및 플로로글루신 등) 또는 비스페놀 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등) 의 수산기에 AO 가 수산기 1 개당 1 몰 부가된 폴리올, 실리콘 폴리올, 중합체 폴리올, 폴리디엔 폴리올 (폴리부타디엔 폴리올 등), 폴리디엔 폴리올의 수첨물, 아크릴계 폴리올, 천연유계 폴리올 (피마자유 등) 및 천연유계 폴리올의 변성물 등을 들 수 있다.

폴리올 (a1) 의 수산기가는, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 통상적으로 20 ∼ 2000 ㎎KOH/g 이고, 바람직하게는 25 ∼ 1900 ㎎KOH/g 이다. 수산기가가 20 ㎎KOH/g 미만에서는 폴리우레탄 수지의 파단 강도가 저하되고, 2000 ㎎KOH/g 을 초과하면 폴리우레탄 수지의 파단 신장도가 악화된다.

폴리올 (a1) 의 몰 평균 관능기수는, 폴리우레탄 수지의 파단 신장도의 관점에서 2 ∼ 8 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4, 가장 바람직하게는 2 이다.

강신도 향상제 (S) 의 함유량은, 폴리올 조성물 (A) 의 중량을 기준으로 하여 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.015 ∼ 8 중량％, 특히 바람직하게는 0.02 ∼ 6 중량％, 특히 바람직하게는 0.025 ∼ 3 중량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 1.5 중량％ 이다.

폴리올 (a1) 의 함유량은, 폴리올 조성물 (A) 의 중량을 기준으로 하여 폴리우레탄 수지의 파단 신장도의 관점에서, 90 ∼ 99.99 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92 ∼ 99.985 중량％, 특히 바람직하게는 94 ∼ 99.98 중량％ 이다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리올 조성물 (A) 를 함유하는 활성 수소 성분 (H) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 를 반응시킴으로써 얻어지고, (A) 중의 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 가 적어도 1 개의 활성 수소를 갖는 강신도 향상제 (S1) 임으로써, 강신도 향상제 (S1) 이 폴리우레탄 수지의 분자 골격에 삽입된다.

활성 수소 성분 (H) 는, 폴리올 조성물 (A) 이외에, 사슬 신장제 및 반응 정지제 등을 함유할 수 있다.

사슬 신장제로는, 물, 탄소수 2 ∼ 10 의 디아민류 (예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 톨루엔디아민 및 피페라진), 폴리알킬렌폴리아민류 (예를 들어, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민), 하이드라진 또는 그 유도체 (예를 들어, 아디프산디하이드라지드 등의 이염기산 디하이드라지드) 그리고 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알코올류 (예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 트리에탄올아민 등) 등을 들 수 있다. 사슬 신장제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기 폴리올 (a1) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 등도 사슬 신장제로서 기능한다.

반응 정지제로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 모노알코올류 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 셀로솔브류 및 카르비톨류 등) 및 탄소수 1 ∼ 10 의 모노아민류 (모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노옥틸아민 등의 모노 또는 디알킬아민；모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 모노 또는 디알칸올아민 등) 등을 들 수 있다. 반응 정지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 로는, 일반적으로 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 이소시아누레이트기 및 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 등을 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

방향족 폴리이소시아네이트로는, 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다；이하의 유기 폴리이소시아네이트도 마찬가지) 가 6 ∼ 16 인 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 트리이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트의 조제물 (粗製物) 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 조제 TDI, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (조제 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 및 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 디이소시아네이트 (1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로는, 탄소수 6 ∼ 16 의 지환식 디이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.

방향 지방족 이소시아네이트로는, 탄소수 8 ∼ 12 의 방향 지방족 디이소시아네이트 (자일릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.

변성 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 카르보디이미드 변성 MDI 등을 들 수 있다.

이들 중에서 파단 강도의 관점에서, 바람직한 것은 방향족 폴리이소시아네이트이고, 더욱 바람직한 것은 TDI, 조제 TDI, MDI, 조제 MDI 및 이들의 이소시아네이트의 변성물이고, 특히 바람직한 것은 MDI, 조제 MDI 및 이들의 변성물의 합계 함유량이 10 중량％ 이상 (특히 15 ∼ 80 중량％) 이고, TDI, 조제 TDI 및 이들의 변성물 (특히 TDI) 의 함유량이 90 중량％ 이하 (특히 20 ∼ 85 중량％) 인 것이다. 이소시아네이트 성분 (I) 전체로서의 이소시아네이트기 함유량 (NCO ％) 은 25 ∼ 45 중량％ 가 바람직하다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지는, 필요에 따라 유기 용제에 용해시켜 사용할 수 있고, 또 첨가제를 첨가하여 사용할 수 있다.

유기 용제로는 활성 수소기를 함유하지 않는 용제를 들 수 있다. 구체예로는, 아미드계 용제 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등), 술폭사이드계 용제 (디메틸술폭사이드 등), 케톤계 용제 (메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 에테르계 용제 (디옥산 및 THF 등), 에스테르계 용제 (아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등), 방향족계 용제 (톨루엔 및 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

첨가제로는 가소제 (프탈산에스테르 및 아디프산에스테르 등), 필러 (탄산칼슘 등), 착색제 (염료 및 안료), 난연제 (인산에스테르 및 할로겐화인산에스테르 등), 노화 방지제 (트리아졸 및 벤조페논 등) 및 산화 방지제 (힌더드페놀 및 힌더드아민 등) 등의 공지된 보조 성분을 들 수 있다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지의 제조시에 있어서의 이소시아네이트 지수 (인덱스) [(NCO 기의 당량/활성 수소 원자 함유기의 당량)×100] 는, 폴리우레탄 수지의 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서 70 ∼ 135 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 130, 특히 바람직하게는 80 ∼ 125 이다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 있어서의 구성 단위로서의 폴리올 조성물 (A) 의 함유량은, 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 강신도 향상제 (S1) 의 함유량이 폴리우레탄 수지의 중량을 기준으로 하여 0.005 ∼ 7 중량％ 가 되는 양인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.007 ∼ 5.5 중량％ 가 되는 양, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 4 중량％ 가 되는 양이다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법 등으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 활성 수소 성분 (H), 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I), 유기 용제 및 필요에 따라 첨가제를 일괄로 주입하여 반응시켜도 되고, 활성 수소 성분 (H) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 를 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 프레폴리머를 얻은 후, 사슬 신장제에 의해 신장 반응을 실시해도 된다. 또한, 반응 장치로서 니더 등을 사용함으로써, 상기 반응을 무용제 하에서 실시할 수도 있다.

본 발명의 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리우레탄 수지와 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 를 함유한다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 폴리우레탄 수지는 특별히 한정되지 않아, 그 분자의 구성 성분으로서 강신도 향상제 (S1) 을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되고, 예를 들어 상기 폴리올 (a1) 그리고 필요에 따라 상기 사슬 신장제, 반응 정지제 및 강신도 향상제 (S1) 을 함유하는 활성 수소 성분 (H2) 과 상기 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 를 반응시켜 얻어진다.

강신도 향상제 (S) 를 폴리우레탄 수지에 첨가하여 사용하는 경우, 그 첨가량은 파단 강도 및 파단 신장도의 관점에서, 폴리우레탄 수지의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 7 중량％, 더욱 바람직하게는 0.007 ∼ 5.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 4 중량％ 이다.

폴리우레탄 수지 조성물을 제조할 때의 폴리우레탄 수지에 대한 강신도 향상제 (S) 의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않아, 폴리우레탄 수지를 제조 후, 강신도 향상제 (S) 와 혼합해도 되고, 강신도 향상제 (S) 가 활성 수소를 갖지 않는 강신도 향상제 (S2) 인 경우에는, (S2) 의 존재 하에서 폴리우레탄 수지를 제조해도 된다. 본 발명의 폴리올 조성물 (A) 에 있어서의 강신도 향상제 (S) 가 (S2) 인 경우, 이 폴리올 조성물 (A) 를 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조하는 것은, (S2) 의 존재 하에서 폴리우레탄 수지를 제조하는 것을 의미한다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 추가로 상기 유기 용제 및 상기 첨가제를 함유할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.

실시예 1 [강신도 향상제 (S1-1) 의 제조]

교반 장치, 온도 제어 장치가 달린 스테인리스제 오토클레이브에, 프로필렌글리콜의 PO/EO 블록 부가물 (산요 화성 공업 주식회사 제조 「산닉스 PL-910」；Mn 900, 수산기가 124.7) 900.0 부, 무수 트리멜리트산 384.0 부 및 알칼리 촉매 (N-에틸모르폴린) 2.0 부를 주입하고, 질소 분위기 하, 0.20 ㎫, 130±10 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 산무수물기 부분의 하프 에스테르화를 실시하여, 프로필렌글리콜의 PO/EO 블록 부가물 1 몰에 무수 트리멜리트산이 2 몰 반응한 에스테르 화합물을 얻었다. 계속해서, EO 198.0 부를 100±10 ℃ 에서 압력이 0.50 ㎫ 이하가 되도록 제어하면서 5 시간에 걸쳐 적하한 후, 100±10 ℃ 에서 1 시간 숙성시켜, 상기 에스테르 화합물의 카르복실기에 EO 를 부가시킨 강신도 향상제 (S1-1) 을 얻었다.

실시예 2 [강신도 향상제 (S1-2) 의 제조]

프로필렌글리콜 PO/EO 블록 부가물 900.0 부를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학 주식회사 제조 「PTMG1000」；Mn 1000, 수산기가 112.2) 1000.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 강신도 향상제 (S1-2) 를 얻었다.

실시예 3 [강신도 향상제 (S1-3) 의 제조]

프로필렌글리콜의 PO/EO 블록 부가물 900.0 부를 폴리옥시프로필렌트리올 (산요 화성 공업 주식회사 제조 「산닉스 GP-1500」；Mn 1500, 수산기가 112.2) 1500.0 부로, 무수 트리멜리트산의 주입량을 576.0 부로, EO 의 주입량을 297.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 강신도 향상제 (S1-3) 을 얻었다.

실시예 4 [강신도 향상제 (S1-4) 의 제조]

프로필렌글리콜의 PO/EO 블록 부가물 900.0 부를 폴리프로필렌글리콜 (산요 화성 공업 주식회사 제조 「산닉스 PP-1000」；Mn 1000, 수산기가 112.2) 1000.0 부로, EO 의 주입량을 101.2 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 강신도 향상제 (S1-4) 를 얻었다.

실시예 5 [강신도 향상제 (S1-5) 의 제조]

교반 장치, 온도 제어 장치가 달린 스테인리스제 오토클레이브에, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 324.0 부, 무수 피로멜리트산 218.0 부, 용매로서의 디메틸포름아미드 542.0 부 및 알칼리 촉매 (N-에틸모르폴린) 2.0 부를 주입하고, 질소 분위기 하, 0.20 ㎫, 25±10 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 산무수물기 부분의 하프 에스테르화를 실시하여, 무수 피로멜리트산 1 몰에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 2 몰 반응한 에스테르 화합물을 얻었다. 계속해서, EO 198.0 부를 50±10 ℃ 에서 압력이 0.50 ㎫ 이하가 되도록 제어하면서 5 시간에 걸쳐 적하한 후, 50±10 ℃ 에서 1 시간 숙성시키고, 디메틸포름아미드를 100 ℃ ±10 ℃ 에서 압력이 -0.1 ㎫ 가 되도록 제어하면서 5 시간에 걸쳐 제거하여, 상기 에스테르 화합물의 카르복실기에 EO 를 부가시킨 강신도 향상제 (S1-5) 를 얻었다.

실시예 6 [강신도 향상제 (S1-6) 의 제조]

교반 장치, 온도 제어 장치가 달린 스테인리스제 오토클레이브에, 에틸렌디아민 60.0 부, 무수 트리멜리트산 384.0 부, 알칼리 촉매 (N-에틸모르폴린) 1.0 부 및 용매로서의 THF 219 부를 주입하고, 질소 분위기 하, 80±10 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 산무수물기 부분의 하프 아미드화를 실시하여, 에틸렌디아민 1 몰에 무수 트리멜리트산이 2 몰 반응한 아미드 화합물을 얻었다. 계속해서, EO 198.0 부를 80±10 ℃ 에서 압력이 0.50 ㎫ 이하가 되도록 제어하면서, 5 시간에 걸쳐 적하한 후, 80±10 ℃ 에서 1 시간 숙성시키고, 80±10 ℃, 10 ㎪ 로 용매를 증류 제거함으로써, 상기 아미드 화합물의 카르복실기에 EO 를 부가시킨 강신도 향상제 (S1-6) 을 얻었다.

실시예 7 [강신도 향상제 (S2-1) 의 제조]

교반 장치, 온도 제어 장치가 달린 스테인리스제 오토클레이브에, 프로필렌글리콜의 PO/EO 블록 부가물 (산요 화성 공업 주식회사 제조 「산닉스 PL-910」；Mn 900, 수산기가 124.7) 900.0 부, 무수 트리멜리트산 384.0 부, 알칼리 촉매 (N-에틸모르폴린) 1.0 부 및 톨루엔 460 부를 주입하고, 질소 분위기 하, 0.20 ㎫, 130±10 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 산무수물기 부분의 하프 에스테르화를 실시하여, 프로필렌글리콜의 PO/EO 블록 부가물 1 몰에 무수 트리멜리트산이 2 몰 반응한 에스테르 화합물을 얻었다. 계속해서, 벤질알코올 432.0 부를 첨가하고, 95±5 ℃, 0.06 ㎫ 이하가 되도록 제어하고, 휘발되는 톨루엔과 물을 냉각기로 응축시키고, 트랩으로 분리한 톨루엔을 반응 용기로 연속적으로 되돌리면서 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 80±10 ℃, 10 ㎪ 로 용매를 증류 제거함으로써, 상기 에스테르 화합물의 카르복실기를 벤질옥시카르보닐기로 한 강신도 향상제 (S2-1) 을 얻었다.

실시예 8 [강신도 향상제 (S2-2) 의 제조]

벤질알코올 432.0 부를 벤질아민 428.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 강신도 향상제 (S2-2) 를 얻었다.

실시예 9 [강신도 향상제 (S2-3) 의 제조]

벤질알코올 432.0 부를 벤질티올 496.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 강신도 향상제 (S2-3) 을 얻었다.

실시예 10 [강신도 향상제 (S2-4) 의 제조]

교반 장치, 온도 제어 장치가 달린 스테인리스제 오토클레이브에, 에틸렌디아민 60.0 부, 무수 트리멜리트산 384 부, 알칼리 촉매 (N-에틸모르폴린) 1.0 부 및 용매로서의 톨루엔 460 부를 주입하고, 질소 분위기 하, 80±10 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 산무수물기 부분의 하프 아미드화를 실시하여, 에틸렌디아민 1 몰에 무수 트리멜리트산이 2 몰 반응한 아미드 화합물을 얻었다. 계속해서, 벤질알코올 432.0 부를 첨가하고, 95±5 ℃, 0.06 ㎫ 이하가 되도록 제어하고, 휘발되는 톨루엔과 물을 냉각기로 응축시키고, 트랩으로 분리한 톨루엔을 반응 용기로 연속적으로 되돌리면서 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 80±10 ℃, 10 ㎪ 로 용매를 증류 제거함으로써, 상기 아미드 화합물의 카르복실기를 벤질옥시카르보닐기로 한 강신도 향상제 (S2-4) 를 얻었다.

비교예 1 [비교용 강신도 향상제 (S1'-1) 의 제조]

프로필렌글리콜의 PO/EO 블록 부가물 900.0 부를 폴리옥시프로필렌트리올 (산요 화성 공업 주식회사 제조 「산닉스 GP-3000」；Mn 3200, 수산기가 52.6) 3200.0 부로, 무수 트리멜리트산 384.0 부를 무수 프탈산 444 부로, EO 의 주입량을 149.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 강신도 향상제 (S1'-2) 를 얻었다.

비교예 2 [비교용 강신도 향상제 (S1'-2) 의 제조]

무수 트리멜리트산 384.0 부를 무수 프탈산 296 부로, EO 의 주입량을 99.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 강신도 향상제 (S1'-2) 를 얻었다.

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 화합물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

＜실시예 11 ∼ 26 및 비교예 3 ∼ 7＞

표 2-1 및 표 2-2 에 나타내는 배합 처방에 따라 강신도 향상제 (S) 와 폴리올 (a1) 을 용기에 주입하고, 60 ℃ 에서 15 분 교반하여 본 발명의 폴리올 조성물 (A-1) ∼ (A-16) 및 비교용 폴리올 조성물 (A'-1) ∼ (A'-5) 를 얻었다. 강신도 향상제 (S) 와 폴리올 (a1) 의 분석값을 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.

또한, 표 2-1 및 표 2-2 중의 PP-2000, PTMG2000 및 P-2010 의 조성은 이하와 같다.

ㆍPP-2000：프로필렌글리콜에 PO 를 부가시켜 얻어진 몰 평균 관능기수 2.0, 수산기가 56.1 인 폴리옥시프로필렌 폴리올 (산요 화성 공업 주식회사 제조 「산닉스 PP-2000」)

ㆍPTMG2000：폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 몰 평균 관능기수 2.0, 수산기가 56.1 (미츠비시 화학 주식회사 제조 「PTMG2000」)

ㆍP-2010：폴리에스테르 폴리올, 몰 평균 관능기수 2.0, 수산기가 56.1 (주식회사 쿠라레 제조 「쿠라레 폴리올 P-2010」)

[표 2-1]

[표 2-2]

＜실시예 27 ∼ 42 및 비교예 8 ∼ 12＞

교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 표 3-1 및 표 3-2 에 나타내는 부수의 활성 수소 성분 (H) 중의 폴리올 조성물 (A), 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 및 유기 용제를 주입하고, 건조 질소 분위기 하, 70 ℃ 에서 12 시간 반응 후, 반응 정지제를 주입하여 1 시간 말단 정지 반응을 실시함으로써 본 발명의 폴리우레탄 수지 (P-1) ∼ (P-11) 의 용액, 폴리우레탄 수지 조성물 (W-1) ∼ (W-5) 및 비교용 폴리우레탄 수지 (P'-1) ∼ (P'-5) 의 용액을 얻었다.

[표 3-1]

[표 3-2]

＜실시예 43 ∼ 44 및 비교예 13＞

교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 표 4 에 나타내는 부수의 활성 수소 성분 (H2) 중의 폴리올 (a1), 사슬 신장제, 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 및 유기 용제를 주입하고, 건조 질소 분위기 하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응 후, 반응 정지제를 주입하여 1 시간 말단 정지 반응을 실시하였다. 그 후, 표 4 에 나타내는 첨가제로서의 강신도 향상제 (S) 를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 조성물 (W-6) ∼ (W-7) 및 비교용 폴리우레탄 수지 조성물 (W'-1) 을 얻었다.

[표 4]

상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지의 용액 및 폴리우레탄 수지 조성물을, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 유리판 상에 유연 (流延) 하고, 60 ℃ 에서 3 시간 순풍 건조시키고, 추가로 60 ℃, 게이지압 약 -0.1 ㎫ 로 3 시간 감압 건조 후, 25 ℃, 습도 50 ％ 의 항온 항습기 내에서 하룻 동안 가만히 정지시켜 수지의 파단 강도 및 파단 신장도를 JIS K 7311 에 준거하여 측정하였다. 측정 결과를 폴리올 조성물 (A) 중의 강신도 향상제 (S) 의 함유량 및 폴리우레탄 수지의 중량에 대한 강신도 향상제 (S) 의 중량 [비교용 강신도 향상제 (S') 의 중량은 제외한다] 의 비율 (중량％) 과 함께 표 3-1, 표 3-2 및 표 4 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 강신도 향상제 (S) 를 사용한 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 수지 조성물은, 종래의 것에 비해 강신도 (파단 강도 및 파단 신장도) 가 우수하다. 따라서, 가방이나 구두의 제조에 사용되는 합성 피혁용으로서 특히 유용하다.

Claims

일반식 (1) 로 나타내는 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 강신도 향상제 (S).
[화학식 1]

[일반식 (1) 중, X¹ 은 m 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 c 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타내고；c 는 1≤c≤3 을 만족시키는 정수를 나타내고；m 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고；X² 는 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타내고, 복수의 X² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, X²와 X¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고；Y 는 트리멜리트산 또는 피로멜리트산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타내고；a 는 1 이상의 정수를 나타내고, b 는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≤a＋b≤3 을 만족시킨다.]
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제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 c 가 2 인 강신도 향상제.
제 1 항에 있어서,
수산기가가 0 또는 70 ∼ 500 ㎎KOH/g 인 강신도 향상제.
제 1 항에 있어서,
상기 강신도 향상제 (S) 에 있어서의 Y 의 농도가, 1.0 ∼ 3.5 mmol/g 인 강신도 향상제.
제 1 항에 있어서,
상기 강신도 향상제 (S) 의 카르보닐기 농도가, 2.0 ∼ 10.0 mmol/g 인 강신도 향상제.
제 1 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 강신도 향상제 (S) 와, 수산기가가 20 ∼ 2000 ㎎KOH/g 이고, 몰 평균 관능기수가 2 ∼ 8 인 상기 강신도 향상제 (S) 이외의 폴리올 (a1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리올 조성물 (A).
제 9 항에 있어서,
상기 강신도 향상제 (S) 의 함유량이, 상기 폴리올 조성물 (A) 의 중량을 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 중량％ 인 폴리올 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리올 (a1) 이, 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올, 단고리 다가 페놀 또는 비스페놀의 수산기에 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드가 수산기 1 개당 1 몰 부가된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 실리콘 폴리올, 중합체 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리디엔 폴리올의 수첨물, 아크릴계 폴리올, 천연유계 폴리올 및 천연유계 폴리올의 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 폴리올인 폴리올 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리올 (a1) 의 몰 평균 관능기수가 2 인 폴리올 조성물.
제 9 항에 기재된 폴리올 조성물을 함유하는 활성 수소 성분 (H) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (I) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지로서, 상기 폴리올 조성물 중의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 강신도 향상제 (S) 가 적어도 1 개의 활성 수소를 갖는 강신도 향상제 (S1) 인 합성 피혁용 폴리우레탄 수지.
제 1 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 강신도 향상제 (S) 와 폴리우레탄 수지를 함유하는 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 조성물.