CN103534286B - 合成皮革用聚氨酯树脂中所用的强伸度提高剂以及使用其的多元醇组合物和聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有高机械物性(断裂强度和断裂伸长率)的合成皮革用聚氨酯树脂及使其制造成为可能的强伸度提高剂，本发明的强伸度提高剂为通式(1)所表示的合成皮革用聚氨酯树脂中所用的强伸度提高剂(S)。[通式(1)中，X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基；c表示满足1≦c≦m的整数；m表示1～20的整数；X2表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，2个以上的X2各自可以相同、也可以不同，X2与X1各自可以相同、也可以不同；Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基，Y的芳香环由碳原子构成，其碳原子上键合有或未键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但至少一个碳原子未键合取代基；a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，且满足2≦a+b≦d-2；d表示在将上述芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基替换成氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数、即芳香环上可取代部位的数目。]

Description

合成皮革用聚氨酯树脂中所用的强伸度提高剂以及使用其的多元醇组合物和聚氨酯树脂
【技术领域】
本发明涉及合成皮革用聚氨酯树脂中所用的强伸度提高剂以及使用其的多元醇组合物和聚氨酯树脂。
【背景技术】
聚氨酯树脂为以多元醇成分与有机多异氰酸酯成分为原料的具有氨基甲酸酯键的树脂，通常为富于伸缩性且具有弹性的树脂，被用于皮包或鞋等的制造时的坯布等中。作为显示出聚氨酯树脂特性的物性项目，有表示伸长至树脂断裂为止的断裂时的伸长程度的断裂伸长率、以及表示断裂时的应力的断裂强度，可以说越是这些值大的树脂，越是易于伸长、不易断裂的强韧的树脂。断裂伸长率与断裂强度的调整通过变更作为原料的多元醇的分子量或官能团数等来实施，断裂伸长率与断裂强度通常为相反项目(例如参见非专利文献1)。具体地说，若采用断裂强度提高策略——降低多元醇的分子量导致氨基甲酸酯键浓度增加、或增加多元醇的官能团数导致交联密度增大，则得到的树脂呈刚直，断裂伸长率降低，最终制品的手感受损。若在提高树脂的断裂强度的同时还能够提高断裂伸长率，则可得到最终制品的手感与耐久性优异的树脂，适用范围扩大，因而希望得到兼具高断裂强度与高断裂伸长率的聚氨酯树脂。
【现有技术文献】
【非专利文献】
非专利文献1：《最新ポリウレタン的設計·改質と高機能化技術全集(最新聚氨酯的设计/改性与高功能化技术全集)》、第1版、技术信息协会、2007年3月、p84-85
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于提供一种具有高机械物性(强伸度：断裂强度和断裂伸长率)的合成皮革用聚氨酯树脂以及使其制造成为可能的强伸度提高剂。
【解决课题的手段】
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的强伸度提高剂，可得到具有高机械物性(断裂强度和断裂伸长率)的聚氨酯树脂，从而完成了本发明。即，本发明涉及：在合成皮革用聚氨酯树脂中使用的强伸度提高剂(S)，其以通式(1)所表示；在合成皮革用聚氨酯树脂中使用的多元醇组合物(A)，其含有上述强伸度提高剂(S)以及上述强伸度提高剂(S)以外的多元醇(a1)，该多元醇(a1)的羟值为20mgKOH/g～2000mgKOH/g、摩尔平均官能团数为2～8；一种合成皮革用聚氨酯树脂，其是使含有上述多元醇组合物(A)的活性氢成分(H)与有机多异氰酸酯成分(I)发生反应而得到的聚氨酯树脂，其中，上述多元醇组合物中的上述通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)为具有至少一个活性氢的强伸度提高剂(S1)；一种合成皮革用聚氨酯树脂组合物，其含有上述强伸度提高剂(S)与聚氨酯树脂。
[通式(1)中，X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基；c表示满足1≦c≦m的整数；m表示1～20的整数；X2表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，2个以上的X2各自可以相同、也可以不同，X2与X1各自可以相同、也可以不同；Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基，Y的芳香环由碳原子构成，其碳原子上键合有或未键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但至少一个碳原子未键合取代基；a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，且满足2≦a+b≦d-2；d表示在将上述芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基替换成氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数、即芳香环上可取代部位的数目。]
【发明的效果】
通过将通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)导入到聚氨酯树脂骨架中，能够得到断裂伸长率和断裂强度等机械物性优异的合成皮革用聚氨酯树脂。
此外，通过将通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)添加到聚氨酯树脂中，能够得到断裂伸长率和断裂强度等机械物性优异的合成皮革用聚氨酯树脂组合物。
【具体实施方式】
本发明的强伸度提高剂(S)以通式(1)表示，其包含具有至少1个活性氢的强伸度提高剂(S1)与不具有活性氢的强伸度提高剂(S2)。
本发明的在合成皮革用聚氨酯树脂中使用的多元醇组合物(A)含有通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)和(S)以外的多元醇(a1)，通过使含有该多元醇组合物(A)的活性氢成分(H)与有机多异氰酸酯成分(I)发生反应，可得到本发明的合成皮革用聚氨酯树脂。
在多元醇组合物(A)中使用强伸度提高剂(S1)的情况下，通过在使用(A)的聚氨酯树脂的分子骨架中混入强伸度提高剂(S1)，可发挥出上述特定效果。此外，在(A)中使用强伸度提高剂(S2)的情况下，在使用(A)制造聚氨酯树脂时，(S2)不会混入到聚氨酯树脂的分子骨架中，可得到含有聚氨酯树脂与强伸度提高剂(S2)的本发明的聚氨酯树脂组合物。
本发明的合成皮革用聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂与通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)。在未混入通式(1)所表示且具有至少一个活性氢的强伸度提高剂(S1)的聚氨酯树脂中添加通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)时，也可发挥出与混入有强伸度提高剂(S1)的聚氨酯树脂同样的效果。本发明的合成皮革用聚氨酯树脂组合物任意使用强伸度提高剂(S1)、强伸度提高剂(S2)。强伸度提高剂(S1)和(S2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
下面对通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)进行说明，对于以作为强伸度提高剂(S)优选的范围的形式记载的组成和数值等，只要没有特别规定，在混入到聚氨酯树脂中的具有至少一个活性氢的强伸度提高剂(S1)的情况下、以及在聚氨酯树脂组合物中使用的强伸度提高剂(S)的情况下是相同的。
强伸度提高剂(S)以通式(1)所表示。强伸度提高剂(S)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
【化2】
通式(1)中的X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基。
作为含活性氢化合物，可以举出含羟基化合物、氨、含氨基化合物和含硫羟基化合物等。含活性氢化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
作为含羟基化合物，可以举出：碳原子数为1～20的1元醇、碳原子数为2～20的多元醇和酚类；它们的环氧烷(下面简称为AO)加成物；氨、含氨基化合物和含硫羟基化合物的AO加成物；等等。
作为碳原子数为1～20的一元醇，可以举出：碳原子数为1～20的烷醇(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇、肉豆蔻醇、十六烷基醇和硬脂醇等)、碳原子数为2～20的烯醇(油烯基醇和亚麻醇等)和碳原子数为7～20的芳香脂肪族醇(苯甲醇和萘乙醇等)等。
作为碳原子数为2～20的多元醇，可以举出：碳原子数为2～20的2元醇[脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,10-癸二醇、等)、脂环式二醇(环己二醇和环己烷二甲醇等)以及芳香脂肪族二醇｛1,4-双(羟基乙基)苯等｝等]；碳原子数为3～20的3元醇[脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等]以及碳原子数为5～20的4～8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)；及糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物)]等。
作为酚类，可以举出例如：1元酚(苯酚、1-羟基萘、蒽酚和1-羟基芘等)；以及多元酚[均苯三酚、连苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1,3,6,8-四羟基萘、1,4,5,8-四羟基蒽、苯酚与甲醛的缩合物(酚醛清漆)和美国专利3265641号说明书中记载的多酚等]等。
作为含氨基化合物，可以举出：碳原子数为1～20的单烃基胺[烷胺(丁胺等)、苄胺和苯胺等]、碳原子数为2～20的脂肪族多元胺(乙二胺、1,6-己二胺和二亚乙基三胺等)、碳原子数为6～20的脂环式多元胺(二氨基环己烷、二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等)、碳原子数为2～20的芳香族多元胺(苯二胺、甲苯基二胺和二苯基甲烷二胺等)、碳原子数为2～20的杂环式多元胺(哌嗪和N-氨基乙基哌嗪等)、烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等)、通过二羧酸与过量多元胺的缩合而得到的聚酰胺多元胺、聚醚多元胺、肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)和双氰胺等。
作为含硫羟基化合物，可以举出碳原子数为1～20的1元硫醇化合物(乙硫醇等烷基硫醇、苯硫醇和苄硫醇)和多元硫醇化合物(乙烯二硫醇和1,6-己二硫醇等)等。
作为在上述含羟基化合物中使用的AO，可以举出碳原子数为2～4的AO，例如有：环氧乙烷(下文中简称为EO)；1,2-环氧丙烷(下文中简称为PO)；1,3-环氧丙烷；1,2-、1,3-或2,3-环氧丁烷；以及四氢呋喃(下文中简称为THF)等。它们之中，从断裂强度的方面出发，优选EO、PO和THF。AO可以单独使用1种，也可将2种以上合用；作为将2种以上AO合用的情况下的加成方法，可以为嵌段加成、也可以为无规加成，还可以为它们的合用。
从断裂强度的方面出发，AO的加成摩尔数优选为8～100、进一步优选为10～80。此外，AO加成物的羟值优选为18mgKOH/g～360mgKOH/g。本发明中，羟值按照JIS K1557-1进行测定。
需要说明的是，作为含活性氢化合物，也可以使用在分子内具有2种以上含活性氢官能团(羟基、氨基和硫羟基等)的化合物。
作为将X1导入到强伸度提高剂(S)中所用的含活性氢化合物，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，优选的是含羟基化合物、含氨基化合物和它们的AO加成物，更优选的是碳原子数为2～20的多元醇、在碳原子数为2～20的多元醇上加成AO而成的聚醚多元醇和碳原子数为2～20的脂肪族多元胺，特别优选的是碳原子数为2～20的多元醇和在碳原子数为2～20的多元醇上加成AO而成的聚醚多元醇，最优选的是在碳原子数为2～20的多元醇上加成AO而成的聚醚多元醇。
从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，含活性氢化合物的价数m通常为1～20、优选为1～8、进一步优选为1～4、特别优选为2。
通式(1)中的c表示1～20且满足1≦c≦m的整数，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，优选为1～8、进一步优选为1～4、特别优选为2。
通式(1)中的X2表示从1～20价的含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，2个以上的X2各自可以相同、也可以不同。
作为用于构成X2的含活性氢化合物，可以举出与上述X1中示出的含活性氢化合物同样的物质，X2与X1各自可以相同、也可以不同，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，优选X1与至少1个X2为不同的基团。
此外，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，X2的价数通常为1～20、优选为1～8、进一步优选为1～4、特别优选为1～2、最优选为2。
需要说明的是，通过使上述含活性氢化合物与用于构成后述的Y的3元以上的多元羧酸发生反应，能够将X1和X2导入到强伸度提高剂(S)中；在含活性氢化合物特别是碳原子数为2～4的二醇或重复单元的碳原子数为2～4的聚醚多元醇的情况下，也可通过在多元羧酸的羧基上加成上述碳原子数为2～4的AO来得到同等的化合物。例如，在含活性氢化合物为乙二醇的情况下，通过使1摩尔EO与多元羧酸的羧基发生反应，能够导入从乙二醇中去除了1个活性氢的残基。
通式(1)中的Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基。Y的芳香环由碳原子构成，在其碳原子上可以键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但需要有至少一个碳原子未键合取代基而与氢原子结合。
羧基以外的取代基可以举出烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、氨基、羟基、羟基氨基、硝基、硫羟基、芳基和氰基等。
作为用于构成Y的3元以上的芳香族多元羧酸，可以举出碳原子数为9～30的芳香族多元羧酸，例如有：偏苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、均苯三酸、3,4-二甲苯甲酸(ヘミリット酸)、1,2,4-萘三甲酸、1,3,6-萘三甲酸或2,3,6-萘三甲酸以及2,3,6-蒽三羧酸等三羧酸；苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧代双邻苯二甲酸、二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸和4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸等四羧酸；等等。芳香族多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
需要说明的是，在制造强伸度提高剂(S)时，也可以使用它们的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲基酯、乙基酯和异丙基酯等)和酰卤(酸的氯化物等)]。
这些芳香族多元羧酸中，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，优选具有2个羧基分别与下述2个碳原子结合而成的结构，该2个碳原子为与构成芳香环且未键合取代基的碳原子相邻、且形成芳香环的2个碳原子；更优选具有在与上述键合有羧基的碳原子相邻的碳原子中的至少一个上进一步键合有1个羧基的结构。
从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，作为用于构成Y的芳香族多元羧酸特别优选为单环式化合物，最优选为偏苯三酸和苯均四酸。
通式(1)中的a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，且满足2≦a+b≦d-2；d表示在将上述芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基替换成氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数、即芳香环上可取代部位的数目。例如，在芳香环为由6个碳原子构成的苯环的情况下，d为6，a+b可以取2～4的值；芳香环为由10个碳原子构成的萘环的情况下，d为8，a+b可以取2～6的值。在芳香环为单环芳香环的情况下，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，a+b优选为2或3。此外，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，b优选为a的1/2以下，特别优选为0。
从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，本发明中的强伸度提高剂(S)的羟值优选为0或70mgKOH/g～500mgKOH/g，在(S)具有羟基的情况下，进一步优选为75mgKOH/g～350mgKOH/g。在(S)具有羟基的情况下，若羟值小于70mgKOH/g，则聚氨酯树脂的断裂强度有降低的倾向；若超过500mgKOH/g，则聚氨酯树脂的断裂伸长率有降低的倾向。
需要说明的是，强伸度提高剂(S)的羟值为0意味着通式(1)中的X1、X2和Y全部不具有羟基。
强伸度提高剂(S)中的Y浓度意味着强伸度提高剂(S)1g中的残基Y的毫摩尔数，从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，其优选为1.0mmol/g～3.5mmol/g、进一步优选为1.1mmol/g～3.4mmol/g、特别优选为1.2mmol/g～3.3mmol/g。Y的浓度小于1.0mmol/g时，聚氨酯树脂的断裂强度有降低的倾向；超过3.5mmol/g时，聚氨酯树脂的断裂伸长率有降低的倾向。
从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，强伸度提高剂(S)的羰基浓度优选为3.0mmol/g～10.0mmol/g、进一步优选为3.0mmol/g～9.7mmol/g、特别优选为3.0mmol/g～9.5mmol/g。羰基浓度小于3.0mmol/g时，聚氨酯树脂的断裂强度有降低的倾向；羰基浓度超过10.0mmol/g时，断裂伸长率有降低的倾向。本发明中，羰基浓度中的羰基是指与通式(1)中的Y键合的羰基，即用于导入Y的3元以上的芳香族多元羧酸的羧基以及由其衍生的酯基、硫酯基和酰胺基等官能团中的羰基。
从聚氨酯树脂的机械强度的方面出发，强伸度提高剂(S)的摩尔平均官能团数优选为2～8、进一步优选为2～6、特别优选为2～4。
本发明中的摩尔平均官能团数为组合物的各成分中的具有活性氢的官能团数乘以各成分摩尔数的乘积值的总和除以各成分的摩尔数的总和而得到的值，各成分的摩尔数为各成分的重量除以各成分的分子量而得到的值。作为计算中所用的分子量，在如低分子化合物这样没有分子量分布的情况下，使用化学式量；在有分子量分布的情况下，使用数均分子量(下文中简称为Mn)。本发明中的强伸度提高剂(S)和多元醇的Mn通过使用THF作为溶剂、以聚氧丙二醇为标准物质的凝胶渗透色谱法进行测定。样品浓度为0.25重量%、柱固定相为将TSKgel Super H2000、TSKgel Super H3000、TSKgel Super H4000(均为东曹株式会社制造)各1根联结而成、柱温度为40℃即可。
具有至少1个活性氢的强伸度提高剂(S1)为通式(1)中的X1、X2和Y中的至少一种具有活性氢的化合物。更详细地说，至少使X1的价数m与c满足m>c；或者Y带有氨基、羟基、羟基氨基和硫羟基等具有活性氢的取代基；或者构成X2的含活性氢化合物为2价以上；或者b为1以上，由此使强伸度提高剂(S1)具有至少1个活性氢。
本发明的多元醇组合物(A)含有强伸度提高剂(S)与上述(S)以外的多元醇(a1)，多元醇(a1)的羟值为20mgKOH/g～2000mgKOH/g、摩尔平均官能团数为2～8，其用于合成皮革用聚氨酯树脂中。
作为多元醇组合物(A)所含有的多元醇(a1)，可以举出：羟值为20mgKOH/g～2000mgKOH/g、摩尔平均官能团数为2～8的、上述碳原子数为2～20的多元醇；在上述碳原子数为2～20的多元醇上加成上述碳原子数为2～4的AO而成的聚醚多元醇；(S)以外的聚酯多元醇；以及其它多元醇等。多元醇(a1)可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
从断裂强度的方面出发，作为多元醇(a1)的聚醚多元醇中，优选AO为EO、PO、1,2-环氧丁烷和/或THF。
作为聚酯多元醇，可以举出：作为上述碳原子数为2～20的多元醇和/或上述聚醚多元醇与2～4元的芳香族多元羧酸和/或脂肪族多元羧酸以及它们的酸酐或低级烷基(烷基的碳原子数为1～4)酯等酯形成性衍生物的缩合反应物的、上述强伸度提高剂(S)以外的聚酯多元醇；它们的AO加成物；聚内酯多元醇[例如通过以上述碳原子数为2～20的多元醇为引发剂使内酯(ε-己内酯等)开环聚合而得到的物质]；以及聚碳酸酯多元醇(例如上述碳原子数为2～20的多元醇与碳酸亚烃酯的反应物)；等等。
作为2～4元的芳香族多元羧酸，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯醚二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸和4,4’-联萘二羧酸等碳原子数为8～30的芳香族二羧酸；以及上述3元或4元的芳香族多元羧酸等。
作为2～4元的脂肪族多元羧酸，可以举出例如草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙三羧酸和己烷三羧酸等碳原子数为2～30的脂肪族多元羧酸等。
作为其它多元醇，可以举出在单环多元酚(连苯三酚、氢醌和均苯三酚等)或双酚(双酚A、双酚F和双酚S等)的羟基上相对于每1个羟基加成1摩尔AO而成的多元醇、硅酮多元醇、聚合物多元醇、聚二烯多元醇(聚丁二烯多元醇等)、聚二烯多元醇的氢化物、丙烯酸系多元醇、天然油系多元醇(蓖麻油等)和天然油系多元醇的改性物等。
从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，多元醇(a1)的羟值通常为20mgKOH/g～2000mgKOH/g、优选为25mgKOH/g～1900mgKOH/g。羟值若小于20mgKOH/g，则聚氨酯树脂的断裂强度降低；若超过2000mgKOH/g，则聚氨酯树脂的断裂伸长率变差。
从聚氨酯树脂的断裂伸长率的方面出发，多元醇(a1)的摩尔平均官能团数优选为2～8、进一步优选为2～6、特别优选为2～4、最优选为2。
从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，以多元醇组合物(A)的重量为基准，强伸度提高剂(S)的含量优选为0.01重量%～10重量%、进一步优选为0.015重量%～8重量%、特别优选为0.02重量%～6重量%、特别优选为0.025重量%～3重量%、最优选为0.03重量%～1.5重量%。
从聚氨酯树脂的断裂伸长率的方面出发，以多元醇组合物(A)的重量为基准，多元醇(a1)的含量优选为90重量%～99.99重量%、进一步优选为92重量%～99.985重量%、特别优选为94重量%～99.98重量%。
本发明的合成皮革用聚氨酯树脂是通过使含有上述多元醇组合物(A)的活性氢成分(H)与有机多异氰酸酯成分(I)反应而得到的，通过使(A)中的通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)为具有至少一个活性氢的强伸度提高剂(S1)，可将强伸度提高剂(S1)引入到聚氨酯树脂的分子骨架中。
活性氢成分(H)中，除了多元醇组合物(A)以外，还可以含有扩链剂和反应终止剂等。
作为扩链剂，可以举出水、碳原子数为2～10的二胺类(例如乙二胺、丙烯二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪)、聚亚烷基多元胺类(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)、肼或其衍生物(例如己二酸二酰肼等二元酸二酰肼)以及碳原子数为2～10的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺等)等。扩链剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
需要说明的是，上述多元醇(a1)中的碳原子数为2～20的多元醇等也可作为扩链剂发挥功能。
作为反应终止剂，可以举出：碳原子数为1～8的单醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、溶纤剂类和卡必醇类等)和碳原子数为1～10的单胺类(单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁胺、单辛胺等单烷胺或二烷胺；单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等单烷醇胺或二烷醇胺等)等。反应终止剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
作为有机多异氰酸酯成分(I)，通常在聚氨酯树脂的制造中使用的有机多异氰酸酯全部可以使用，可以举出例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯和它们的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)等。有机多异氰酸酯成分(I)可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出碳原子数(不包括NCO基中的碳；以下的有机多异氰酸酯也是同样的)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可以举出1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(粗制MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯和三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等)等。
作为脂环式多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6～16的脂环式二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯等)等。
作为芳香脂肪族异氰酸酯，可以举出碳原子数为8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯(苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等)等。
作为改性多异氰酸酯的具体例，可以举出碳二亚胺改性MDI等。
这些之中，从断裂强度的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯，更优选为TDI、粗制TDI、MDI、粗制MDI和这些异氰酸酯的改性物，特别优选为：MDI、粗制MDI和它们的改性物的总含量为10重量%以上(特别为15重量%～80重量%)的物质；TDI、粗制TDI和它们的改性物(特别是TDI)的含量为90重量%以下(特别为20重量%～85重量%)的物质。以异氰酸酯成分(I)整体计的异氰酸酯基含量(NCO%)优选为25重量%～45重量%。
本发明的合成皮革用聚氨酯树脂可以根据需要溶解在有机溶剂中进行使用，此外也可加入添加剂进行使用。
作为有机溶剂，可以举出不含有活性氢基的溶剂。作为具体例，可以举出酰胺类溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等)、亚砜类溶剂(二甲基亚砜等)、酮类溶剂(甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)、醚类溶剂(二氧六环和THF等)、酯类溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等)、芳香族类溶剂(甲苯和二甲苯等)等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为添加剂，可以举出增塑剂(邻苯二甲酸酯和己二酸酯等)、填料(碳酸钙等)、着色剂(染料和颜料)、阻燃剂(磷酸酯和卤化磷酸酯等)、抗老化剂(三唑和二苯甲酮等)和抗氧化剂(受阻酚和受阻胺等)等公知的辅助成分。
从聚氨酯树脂的断裂强度和断裂伸长率的方面出发，在本发明合成皮革用聚氨酯树脂的制造时的异氰酸酯指数(index)[(NCO基的当量/含有活性氢原子的基团的当量)×100]优选为70～135、进一步优选为75～130、特别优选为80～125。
从断裂强度和断裂伸长率的方面出发，关于本发明合成皮革用聚氨酯树脂中的作为结构单元的多元醇组合物(A)的含量，以聚氨酯树脂的重量为基准，优选为使强伸度提高剂(S1)的含量为0.005重量%～7重量%的量、进一步优选为使其含量为0.007重量%～5.5重量%的量、特别优选为使其含量为0.01重量%～4重量%的量。
本发明合成皮革用聚氨酯树脂的制造方法没有特别限定，可利用公知的方法等进行制造。例如，可以一次性添入活性氢成分(H)、有机多异氰酸酯成分(I)、有机溶剂和必要时的添加剂来进行反应，也可以使活性氢成分(H)与有机多异氰酸酯成分(I)发生反应得到异氰酸酯基末端的预聚物，之后利用扩链剂进行伸长反应。进一步地，还可以使用捏合机等作为反应装置，从而在无溶剂下进行上述反应。
本发明的合成皮革用聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂与通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)。本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的聚氨酯树脂没有特别限定，可以具有也可以不具有强伸度提高剂(S1)作为其分子的构成成分，例如可以含有上述多元醇(a1)以及必要时的上述扩链剂、反应终止剂和强伸度提高剂(S1)的活性氢成分(H2)与上述有机多异氰酸酯成分(I)反应而得到。
将强伸度提高剂(S)添加在聚氨酯树脂中进行使用的情况下，从断裂强度和断裂伸长率的方面出发，以聚氨酯树脂的重量为基准，其添加量优选为0.005重量%～7重量%、进一步优选为0.007重量%～5.5重量%、特别优选为0.01重量%～4重量%。
在制造聚氨酯树脂组合物时向聚氨酯树脂中添加强伸度提高剂(S)的添加时期没有特别限定，可以在制造聚氨酯树脂后与强伸度提高剂(S)混合，在强伸度提高剂(S)为不具有活性氢的强伸度提高剂(S2)的情况下，可在(S2)的存在下制造聚氨酯树脂。本发明多元醇组合物(A)中的强伸度提高剂(S)为(S2)的情况下，使用该多元醇组合物(A)制造聚氨酯树脂意味着在(S2)的存在下制造聚氨酯树脂。
本发明的聚氨酯树脂组合物可以进一步含有上述有机溶剂和上述添加剂。
【实施例】
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。需要说明的是，下文中的“份”表示重量份。
实施例1[强伸度提高剂(S1-1)的制造]
在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入丙二醇的PO/EO嵌段加成物(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix PL-910”；Mn900、羟值124.7)900.0份、偏苯三酸酐384.0份和碱性催化剂(N-乙基吗啉)2.0份，在氮气气氛下于0.20MPa、130±10℃反应5小时，进行酸酐基部分的半脂化，得到偏苯三酸酐2摩尔与丙二醇的PO/EO嵌段加成物1摩尔上发生反应而成的酯化合物。接下来在100±10℃下在控制压力为0.50MPa以下的条件下利用5小时滴加EO198.0份，之后在100±10℃进行1小时熟化，得到EO加成在上述酯化合物的羧基上的强伸度提高剂(S1-1)。
实施例2[强伸度提高剂(S1-2)的制造]
除了将丙二醇PO/EO嵌段加成物900.0份变更为聚四亚甲基醚二醇(三菱化学株式会社制造的“PTMG1000”；Mn1000、羟值112.2)1000.0份以外，与实施例1同样地得到强伸度提高剂(S1-2)。
实施例3[强伸度提高剂(S1-3)的制造]
将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900.0份变更为聚氧丙烯三醇(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix GP-1500”；Mn1500、羟值112.2)1500.0份、将偏苯三酸酐的投料量变更为576.0份、将EO的投料量变更为297.0份，除此以外，与实施例1同样地得到强伸度提高剂(S1-3)。
实施例4[强伸度提高剂(S1-4)的制造]
除了将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900.0份变更为聚丙二醇(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix PP-1000”；Mn1000、羟值112.2)1000.0份、将EO的投料量变更为101.2份以外，与实施例1同样地得到强伸度提高剂(S1-4)。
实施例5[强伸度提高剂(S1-5)的制造]
在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入二甘醇单丁醚324.0份、均苯四酸二酐218.0份、作为溶剂的二甲基甲酰胺542.0份以及碱性催化剂(N-乙基吗啉)2.0份，在氮气气氛下于0.20MPa、25±10℃反应5小时，进行酸酐基部分的半脂化，得到二甘醇单丁醚2摩尔与均苯四酸二酐1摩尔反应而成的酯化合物。接下来在50±10℃下在控制压力为0.50MPa以下的条件下利用5小时滴加EO198.0份，之后在50±10℃进行1小时熟化，在100℃±10℃下在控制压力为-0.1MPa的条件下利用5小时除去二甲基甲酰胺，得到使EO加成在上述酯化合物的羧基上的强伸度提高剂(S1-5)。
实施例6[强伸度提高剂(S1-6)的制造]
在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入乙二胺60.0份、偏苯三酸酐384.0份、碱性催化剂(N-乙基吗啉)1.0份和作为溶剂的THF219份，在氮气气氛下于80±10℃反应2小时，进行酸酐基部分的半酰胺化，得到2摩尔偏苯三酸酐与乙二胺1摩尔反应而成的酰胺化合物。接下来在80±10℃下在控制压力为0.50MPa以下的条件下利用5小时滴加EO198.0份，之后在80±10℃进行1小时熟化，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去溶剂，从而得到使EO加成在上述酰胺化合物的羧基上的强伸度提高剂(S1-6)。
实施例7[强伸度提高剂(S2-1)的制造]
在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入丙二醇的PO/EO嵌段加成物(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix PL-910”；Mn900、羟值124.7)900.0份、偏苯三酸酐384.0份、碱性催化剂(N-乙基吗啉)1.0份和甲苯460份，在氮气气氛下于0.20MPa、130±10℃反应5小时，进行酸酐基部分的半脂化，得到偏苯三酸酐2摩尔与丙二醇的PO/EO嵌段加成物1摩尔反应而成的酯化合物。接着加入苯甲醇432.0份，控制为95±5℃、0.06MPa以下，利用冷却器使挥发出的甲苯与水冷凝，一边将经收集器(トラップ)分离出的甲苯连续送回到反应容器中一边进行6小时反应。反应后在80±10℃、10kPa下蒸馏除去溶剂，从而得到使上述酯化合物的羧基为苄氧基羰基的强伸度提高剂(S2-1)。
实施例8[强伸度提高剂(S2-2)的制造]
除了将苯甲醇432.0份变更为苄基胺428.0份以外，与实施例7同样地得到强伸度提高剂(S2-2)。
实施例9[强伸度提高剂(S2-3)的制造]
除了将苯甲醇432.0份变更为苄硫醇496.0份以外，与实施例7同样地得到强伸度提高剂(S2-3)。
实施例10[强伸度提高剂(S2-4)的制造]
在带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入乙二胺60.0份、偏苯三酸酐384份、碱性催化剂(N-乙基吗啉)1.0份和作为溶剂的甲苯460份，在氮气气氛下于80±10℃反应2小时来进行酸酐基部分的半酰胺化，得到偏苯三酸酐2摩尔与乙二胺1摩尔反应而成的酰胺化合物。接着加入苯甲醇432.0份，控制为95±5℃、0.06MPa以下，利用冷却器使挥发出的甲苯与水冷凝，一边将经收集器分离出的甲苯连续送回到反应容器中一边进行6小时反应。反应后在80±10℃、10kPa下蒸馏除去溶剂，从而得到使上述酰胺化合物的羧基为苄氧基羰基的强伸度提高剂(S2-4)。
比较例1[比较用强伸度提高剂(S1’-1)的制造]
将丙二醇的PO/EO嵌段加成物900.0份变更为聚氧丙烯三醇(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix GP-3000”；Mn3200、羟值52.6)3200.0份、将偏苯三酸酐384.0份变更为邻苯二甲酸酐444份、将EO的投料量变更为149.0份，除此以外，与实施例1同样地得到比较用强伸度提高剂(S1’-2)。
比较例2[比较用强伸度提高剂(S1’-2)的制造]
除了将偏苯三酸酐384.0份变更为邻苯二甲酸酐296份、将EO的投料量变更为99.0份以外，与实施例1同样地得到比较用强伸度提高剂(S1’-2)。
实施例1～10和比较例1～2中得到的化合物的分析结果列于表1。
<实施例11～26和比较例3～7>
按照表2-1和表2-2所示的配方，向容器中投入强伸度提高剂(S)与多元醇(a1)，在60℃下搅拌15分钟，得到本发明的多元醇组合物(A-1)～(A-16)和比较用多元醇组合物(A’-1)～(A’-5)。强伸度提高剂(S)与多元醇(a1)的分析值列于表2-1和表2-2。
需要说明的是，表2-1和表2-2中的PP-2000、PTMG2000和P-2010的组成如下。
·PP-2000：使PO加成于丙二醇而得到的摩尔平均官能团数为2.0、羟值为56.1的聚氧丙烯多元醇(三洋化成工业株式会社制造的“Sanix PP-2000”)
·PTMG2000：聚四亚甲基醚二醇，摩尔平均官能团数为2.0、羟值为56.1(三菱化学株式会社制造的“PTMG2000”)
·P-2010：聚酯多元醇，摩尔平均官能团数为2.0、羟值为56.1(株式会社KURARAY制“KURARAY Polyol P-2010”)
<实施例27～42和比较例8～12>
在具备搅拌机和温度计的反应容器中投入表3-1和表3-2所示份数的活性氢成分(H)中的多元醇组合物(A)、有机多异氰酸酯成分(I)和有机溶剂，在干燥氮气气氛下于70℃反应12小时，之后加入反应终止剂进行1小时末端停止反应，从而得到本发明的聚氨酯树脂(P-1)～(P-11)的溶液、聚氨酯树脂组合物(W-1)～(W-5)和比较用聚氨酯树脂(P’-1)～(P’-5)的溶液。
<实施例43～44和比较例13>
在具备搅拌机和温度计的反应容器中投入表4所示份数的活性氢成分(H2)中的多元醇(a1)、扩链剂、有机多异氰酸酯成分(I)和有机溶剂，在干燥氮气气氛下于70℃反应10小时，之后加入反应终止剂进行1小时末端停止反应。其后添加表4所示的作为添加剂的强伸度提高剂(S)，得到聚氨酯树脂组合物(W-6)～(W-7)和比较用聚氨酯树脂组合物(W’-1)。
将上述得到的聚氨酯树脂的溶液和聚氨酯树脂组合物按照干燥后的膜厚为200μm流延在玻璃板上，在60℃进行3小时循环风干燥，进一步在60℃、表压约-0.1MPa下进行3小时减压干燥，之后在25℃、湿度50%的恒温恒湿器内静置一昼夜，按照JIS K 7311测定树脂的断裂强度和断裂伸长率。将测定结果与多元醇组合物(A)中的强伸度提高剂(S)的含量和强伸度提高剂(S)的重量相对于聚氨酯树脂的重量[不包括比较用强伸度提高剂(S’)的重量]的比例(重量%)一起列于表3-1、表3-2和表4。
【工业实用性】
使用了本发明的强伸度提高剂(S)的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物的强伸度(断裂强度和断裂伸长率)由于现有物质。因而，其作为皮包或鞋的制造中使用的合成皮革用聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物是特别有用的。

Claims (12)

1.一种在合成皮革用聚氨酯树脂中使用的多元醇组合物(A)，其含有强伸度提高剂(S)与所述强伸度提高剂(S)以外的多元醇(a1)，该多元醇(a1)的羟值为20mgKOH/g～2000mgKOH/g、摩尔平均官能团数为2～8，其中，以所述多元醇组合物(A)的重量为基准，所述强伸度提高剂(S)的含量为0.01重量％～10重量％，所述强伸度提高剂(S)以通式(1)表示：
【化1】
通式(1)中，X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基；c表示满足1≦c≦m的整数；m表示1～20的整数；X2表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，2个以上的X2各自可以相同、也可以不同，X2与X1各自可以相同、也可以不同；Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基，Y的芳香环由碳原子构成，其碳原子上键合有或未键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但至少一个碳原子未键合取代基；a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，且满足2≦a+b≦d-2；d表示在将上述芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基替换成氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数、即芳香环上可取代部位的数目。
2.如权利要求1所述的多元醇组合物(A)，其中，所述3元以上的芳香族多元羧酸具有如下结构：在与构成所述芳香环且未键合取代基的碳原子相邻的2个碳原子上键合有羧基的结构。
3.如权利要求2所述的多元醇组合物(A)，其具有如下结构：在与所述键合有羧基的碳原子相邻的碳原子中的至少一个上进一步键合有羧基的结构。
4.如权利要求1所述的多元醇组合物(A)，其中，所述3元以上的芳香族多元羧酸为偏苯三酸和/或苯均四酸。
5.如权利要求1～4的任意一项所述的多元醇组合物(A)，其中，所述通式(1)中的c为2。
6.如权利要求1～4的任意一项所述的多元醇组合物(A)，其羟值为0或为70mgKOH/g～500mgKOH/g。
7.如权利要求1～4的任意一项所述的多元醇组合物(A)，其中，所述强伸度提高剂(S)中的Y的浓度为1.0mmol/g～3.5mmol/g。
8.如权利要求1～4的任意一项所述的多元醇组合物(A)，其中，所述强伸度提高剂(S)的羰基浓度为2.0mmol/g～10.0mmol/g。
9.如权利要求1所述的多元醇组合物(A)，其中，所述多元醇(a1)为选自由下述物质组成的组中的至少一种多元醇：碳原子数为2～20的多元醇、在单环多元酚或双酚的羟基上相对于1个羟基加成1摩尔碳原子数为2～4的环氧烷而成的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅酮多元醇、聚合物多元醇、聚二烯多元醇、聚二烯多元醇的氢化物、丙烯酸系多元醇、天然油系多元醇和天然油系多元醇的改性物。
10.如权利要求1或9所述的多元醇组合物(A)，其中，所述多元醇(a1)的摩尔平均官能团数为2。
11.一种合成皮革用聚氨酯树脂，其为使含有权利要求1～10任意一项所述的多元醇组合物的活性氢成分(H)与有机多异氰酸酯成分(I)发生反应而得到的聚氨酯树脂，其中，所述多元醇组合物中的所述通式(1)所表示的强伸度提高剂(S)为具有至少一个活性氢的强伸度提高剂(S1)。
12.一种合成皮革用聚氨酯树脂组合物，其含有以通式(1)表示的的强伸度提高剂(S)与聚氨酯树脂，其中，以所述聚氨酯树脂的重量为基准，所述强伸度提高剂(S)的含量为0.005重量％～7重量％，
【化2】
通式(1)中，X1表示从m价的含活性氢化合物中除去c个活性氢后的残基；c表示满足1≦c≦m的整数；m表示1～20的整数；X2表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，2个以上的X2各自可以相同、也可以不同，X2与X1各自可以相同、也可以不同；Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基，Y的芳香环由碳原子构成，其碳原子上键合有或未键合羧基以外的取代基和/或卤原子，但至少一个碳原子未键合取代基；a表示1以上的整数，b表示0以上的整数，且满足2≦a+b≦d-2；d表示在将上述芳香族多元羧酸的包括羧基的全部取代基替换成氢原子的情况下键合在构成芳香环的碳原子上的氢原子数、即芳香环上可取代部位的数目。
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