WO2012146340A1 - Verbindungen flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile - Google Patents

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    • C09K2219/11—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used used in the High Frequency technical field

Definitions

  • the present invention relates to 1, 4-ethynylbenzene derivatives with
  • Substituents in the 2,3-position of the benzene ring (see formula I, claims), their use for high-frequency components, liquid-crystalline media containing the compounds and high-frequency components containing these media, in particular antennas, especially for the gigahertz range.
  • the liquid-crystalline media are used, for example, for phase shifting microwaves for tunable "phased-array" antennas.
  • Liquid-crystalline media have long been in electro-optical
  • Displays Liquid Crystal Displays - LCDs used to display information.
  • a technically valuable application of the liquid-crystalline media in high-frequency technology is based on their property that they can be controlled by a variable voltage in their dielectric properties, especially for the gigahertz range. This makes it possible to design tunable antennas that do not contain moving parts (Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989 , 7 pages, 2009. doi: 10.1155 / 2009/876989).
  • the loss in the microwave range must be reduced and the material quality ( ⁇ ) to be improved.
  • ⁇ material quality
  • the invention relates to compounds of the formula I,
  • R 1 branched or unbranched alkyl having 1 to 15 carbon atoms or branched or unbranched alkenyl having 2 to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more non-adjacent "- CH 2 -" groups replaced by -O- may be and / or one or more H atoms may be replaced by halogen atoms, preferably by F atoms, X 1 F, Cl, fluorinated alkyl having 1 to 4 C atoms,
  • fluorinated alkoxy having 1 to 4 carbon atoms fluorinated alkenyl having 2 to 4 carbon atoms, fluorinated alkenyloxy having 2 to 4 carbon atoms, CN, NCS or SF 5 , preferably F, CF 3 or OCF 3 , more preferably F or OCF 3 , L 1 1 and L 13 each independently of one another branched or unbranched alkyl having 1 to 12 C atoms,
  • L 13 also H, L 12 and L 14 each independently of one another F, Cl, CN,
  • branched or unbranched alkyl having 1 to 12 C atoms branched or unbranched alkenyl or alkynyl having 2 to 12 C atoms, wherein in these radicals also one or more non-adjacent "- CH 2 -" - groups replaced by -O- may be substituted or unsubstituted cycloalkyl,
  • an aromatic or heteroaromatic ring system such as 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 2,6-naphthylene, 1,4-anthracenylene, 2,6-anthracenylene, 2,7-pyrenylene, 2,7-phenantrenylene, in which also one or two "CH" - groups can be replaced by N and, where the ring systems can also be substituted with the substituents L 11 as desired, a cycloaliphatic Ringysthem such as 1, 4-cyclohexylene wherein also one or two non-adjacent "ChV groups 1, 4-cyclohexenylene or 1, 4-Bicyclooctylen, preferably each independently a) 1, 4-phenylene, wherein one or more, preferably one to
  • trans-1, 4-cyclohexylene or cyclohexenylene in which also one or two non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-, and in which H may be replaced by F,
  • one or more H atoms have also been replaced by Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF 5 , C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C -alkoxy or a mono- or polyfluorinated C 1 -C 10 -alkyl or alkoxy group and where preferably at least one of the rings A 11 and A 12 present is a ring according to a),
  • n is an integer in the range from 0 to 3, preferably from 1 to 3 and more preferably 1 or 2, and preferred
  • the compounds of the invention have a high clearing point, a low melting point, an extremely high optical
  • Loss factor in the microwave spectrum The compounds alone or in mixture with other mesogenic components have a nematic phase over a broad temperature range. These properties make them particularly suitable for use in components for high frequency engineering, especially in liquid crystal phase shifters. Liquid-crystalline media according to the invention have the corresponding properties, eg. B. a wide phase range, fast switching time, and also a good low temperature stability.
  • the counter n is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the ring groups A 11 and A 12 are each independently preferably 1, 4-phenylene, wherein also one or more H atoms to Br, Cl, F, CN , Alkyl (Ci-do), methoxy or a mono- or polyfluorinated methyl or methoxy group may be replaced.
  • Preferred structures are therefore the structures selected from the following formulas 1-1 to I-4:
  • L 1 1 is unbranched alkyl having 1 to 12 C atoms
  • the group R 1 is an alkyl having 2 to 7 C atoms
  • R 1 is, for example, propyl, butyl, pentyl or hexyl.
  • R 1 has the abovementioned meaning and preferably denotes an alkyl radical having 2 to 7 C atoms, for example a propyl and hexyl radical or a propyl, butyl, pentyl or hexyl radical.
  • the compounds of formula I can be advantageously obtained according to the following general reaction schemes (Schemes 1 to 3).
  • the parameters R 1 , Z, L 11 to L 14 and n, and the rings A 1 and A 12 are defined therein as above and below.
  • Alkyl is preferably n-alkyl of 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl.
  • Alkyl 1 and alkyl 2 independently of each other are preferably n-aklyl having 1 to 4 C atoms or cycloalkyl.
  • the liquid-crystalline media according to the present invention comprise one or more compounds of the formula I and optionally at least one further, preferably mesogenic compound.
  • the liquid crystal medium therefore preferably contains two or more compounds, which are preferably liquid crystalline.
  • Preferred media include the preferred compounds of formula I.
  • liquid-crystalline media are preferably selected from the compounds of the formula II:
  • R 21 and R 22 are independently of each other unfluorinated alkyl or
  • R 23 is alkyl having 1 to 5 C atoms, alkenyl having 2 to 5 C atoms or cycloalkyl having 3 to 6 C atoms.
  • the liquid-crystalline media comprise one or more compounds of the formula I and one or more compounds of the formula II.
  • the liquid-crystalline media according to the present application contain a total of 5 to 95%, preferably 10 to 90% and particularly preferably 15 to 80%, of compounds of formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the present invention contain compounds selected from the group of compounds of formulas I and II, more preferably they are predominantly, even more preferably substantially insubstantially, and most preferably completely composed.
  • compositions that the entity in question, i. the medium or component, the specified component or components or compound or compounds, preferably in a total concentration of 10% or more, and more preferably 20% or more.
  • Predominantly in this context means that the entity in question contains 55% or more, preferably 60% or more and most preferably 70% or more of the indicated component or components or compound or compounds.
  • Substantially in this context means that the entity in question contains 80% or more, preferably 90% or more, and most preferably 95% or more of the stated component or components or compound or compounds.
  • “Complete” in this context means that the entity in question contains 98% or more, preferably 99% or more and most preferably 100.0% of the indicated component or components or compound or compounds.
  • the liquid-crystalline media according to the present application contain a total of 10 to 100%, preferably 20 to 95% and
  • the compounds of formula II are preferably present in a total concentration of from 10% to 90%, more preferably from 15% to 85%, even more preferably from 25% to 80% and most preferably from 30% to 75% of the total mixture used.
  • the liquid-crystalline media may also contain other additives such as stabilizers, chiral dopants and nanoparticles.
  • the individual compounds added are used in concentrations of 0.005 to 6%, preferably from 0.1 to 3%.
  • the total concentration of these other ingredients is in the range of 0% to 10%, preferably 0.1% to 6%, based on the total mixture.
  • concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds are taken into account without taking into account the concentration of these
  • the liquid-crystalline media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight, of stabilizers.
  • the media preferably contain one or more stabilizers selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols.
  • Excipients are known in the art and commercially available, for. B. as a sunscreen.
  • An embodiment of the invention is therefore also a method for
  • liquid-crystal medium which is characterized in that one or more compounds of the formula I is mixed with one or more further compounds and optionally with one or more additives.
  • the further compounds are preferably selected from the compounds of the formula II, as indicated above, and optionally one or more further compounds.
  • dielectrically positive describes compounds or components with ⁇ > 3.0, dielectrically neutral with -1.5 ⁇ 3.0 and dielectrically negative with ⁇ ⁇ -1.5.
  • dielectric anisotropy of the respective compound becomes apparent from the results of Solution of 10% of each individual connection in one
  • the applied voltage is a square wave with a frequency of 1 kHz and an effective value of typically 0.5V to 1.0V, but is always chosen to be below the capacitive threshold for the particular test mixture.
  • Constants of the compounds are determined from the change in the respective values of the host mixture upon addition of the compounds of interest. The values are extrapolated to a concentration of the compounds of interest of 00%.
  • threshold voltage refers to in the present
  • the optical threshold is reported for 10% relative contrast (Vi 0 ), the term saturation voltage refers to the optical saturation and is given for 90% relative contrast (V 90 ), in both cases, unless expressly stated otherwise.
  • the capacitive threshold voltage (V 0 ), also called the Freedericks threshold V Fr is only used if expressly stated.
  • the parameter ranges given in this application all include the limits unless expressly stated otherwise. The different upper and lower limits given for different ranges of properties provide additional preferred ranges in combination.
  • Test cells manufactured at Merck KGaA, Germany.
  • the test cells for the determination of ⁇ have a layer thickness of about 20 pm.
  • the electrode is a circular ITO electrode with an area of 1.13 cm 2 and a guard ring.
  • the alignment layers are SE-1211 from Nissan
  • Capacitance is determined using a Solatron 1260 frequency response analyzer using a sine wave with a
  • the threshold voltage (Vi 0 ), mid-gray voltage (V 50 ) and saturation voltage (V 90 ) are determined for 10%, 50% and 90% relative contrast, respectively.
  • the liquid-crystalline media are investigated for their properties in the frequency range of microwaves as in A. Penirschke et al. "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz", 34 th European Microwave Conference - Amsterdam, pp 545-548 describes Compare also A. Gaebler et al "Direct Simulation of Material Permittivites 12MTC 2009 -.. International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467 and DE 10 2004 029 429 A, in which a measuring method is also described in detail.
  • the liquid crystal is filled in a capillary made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or quartz glass.
  • the capillary has an inner radius of 180 ⁇ and an outer radius of 350 ⁇ .
  • the effective length is 2.0 cm.
  • the filled capillary is placed in the center of the cavity at a resonant frequency of 30 GHz. This cavity has a length of
  • the dimensions of the cavity are adjusted accordingly.
  • the dielectric constant and the loss angle at the corresponding target frequency are calculated by means of equations 10 and 11 of FIG previously mentioned document A. Penirschke et al, 34 th European Microwave Conference -. Amsterdam, pp 545-548 determined as described there.
  • the values for the components of the properties perpendicular to and parallel to the director of the liquid crystal are obtained by orienting the liquid crystal in a magnetic field.
  • the magnetic field of a permanent magnet is used.
  • the strength of the magnetic field is 0.35 Tesla.
  • the orientation of the magnet is adjusted accordingly and then rotated accordingly by 90 °.
  • the dielectric anisotropy in the ⁇ -wave range is defined as
  • modulability or controllability (tunability", ⁇ ) is defined as
  • the material quality ( ⁇ ) is defined as with the maximum dielectric loss factor
  • the material quality ( ⁇ ) of the preferred liquid crystal materials is 5 or more, preferably 6 or more, preferably 8 or more, preferably 10 or more, preferably 15 or more, preferably 17 or more, more preferably 20 or more and most preferably 25 or more ,
  • the preferred liquid crystal materials have in the respective components phase shifters of 15 dB or more, preferably 20 dB or more, preferably 307 dB or more, preferably 40 dB or more, preferably 507 dB or more, more preferably 807 dB or more and most especially preferably 1007dB or more.
  • liquid-crystal media according to the invention are preferred.
  • nematic phases of at least from -20 ° C to 80 ° C, preferably from -30 ° C to 85 ° C and most preferably from -40 ° C to 100 ° C on.
  • the phase is up to 120 ° C or more, preferably up to 140 ° C or more, and most preferably up to 180 ° C or more.
  • nematic phase means, on the one hand, that no smectic phase and no crystallization are observed at low temperatures at the corresponding temperature and, on the other hand, that clarification does not yet occur on heating from the nematic phase.
  • the investigation at low temperatures is carried out in a flow viscometer at the appropriate temperature and checked by storage in test cells, with a layer thickness of 5 ⁇ , for at least 100 hours.
  • the clearing point is measured in capillaries by conventional methods.
  • the liquid crystal media according to the present invention preferably have a clearing point of 90 ° C or more, more preferably 100 ° C or more, even more preferably 120 ° C or more, more preferably 150 ° C or more, and most preferably 170 ° C or more, up.
  • the ⁇ of the liquid crystal medium according to the invention at 1 kHz and 20 ° C is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and most preferably 3 or more.
  • the ⁇ of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 589 nm (Na D ) and 20 ° C in the range of 0.20 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.25 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.30 or more to 0.85 or less and most preferably in the range of 0.35 or more to 0.80 or less.
  • the ⁇ of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.55 or more.
  • the liquid-crystal media according to the invention are characterized by high anisotropies in the microwave range.
  • the birefringence is e.g. at about 8.3 GHz preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and most preferably 0.30 or more.
  • the birefringence is preferably 0.80 or less.
  • the liquid crystals used are either individual substances or mixtures. Preferably, they have a nematic phase.
  • the term compounds means both one compound and several compounds.
  • Preferred devices containing a liquid crystal medium or at least one compound according to the invention are phase shifters, varactors, antenna arrays (eg for radio, cellular, radio, microwave / radar and other data transmission), matching circuit adaptive filters and others. Preference is given to components for high-frequency technology, as defined above. Preference is also given by different applied electrical voltages modulatable components. Very particularly preferred components are phase shifters.
  • phased array antenna typically referred to as a "phased array.”
  • An array antenna utilizes the phase shift of the arrayed transmit or receive elements to achieve interference by interference From a series arrangement of phase shifters arranged in rows or lattices, a so-called 'phased array' can be set up, which can be used as a
  • Antennas have a very wide usable reception cone.
  • Preferred applications are radar installations and data transmission devices on manned or unmanned vehicles in the automotive, shipping, aircraft, aerospace and satellite technology sectors.
  • a liquid-crystalline medium according to the invention is typically introduced into rectangular cavities of less than 1 mm thickness, several mm wide and several centimeters long.
  • the cavities have opposing electrodes mounted along two long sides.
  • Such arrangements are familiar to the skilled person.
  • the dielectric properties of the liquid-crystalline medium can be tuned when the antenna is operated be set to different frequencies or directions of an antenna.
  • halogen or halogenated stands for F, Cl, Br and I, especially for F and Cl and especially for F.
  • alkyl preferably includes straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups of 2 to 10 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl preferably comprises straight-chain and branched alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms, in particular the straight-chain groups. Particularly preferred alkenyl groups are C 2 to C 7 -1 E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl, C 5 to C 7 -4-alkenyl, C 6 to C 7 -5-
  • Alkenyl and C 7 -6 alkenyl especially C 2 to C 7 -1 E-alkenyl, C 4 to C 7 - 3E-alkenyl and C 5 to C 7 -4 alkenyl.
  • Examples of further preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl , 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkoxy preferably comprises straight-chain radicals of the formula C n H 2n + i-O-, where n is 1 to 10. N is preferably 1 to 6. Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy.
  • oxaalkyl or “alkoxyalkyl” preferably comprises straight-chain radicals of the formula C n H 2 n + i-O- (CH 2 ) m , in which n and m are each independently of one another from 1 to 10.
  • n is 1 and m 1 to 6.
  • fluorinated alkyl preferably includes mono- or polyfluorinated radicals. "Perfluorinated radicals are included. Particularly preferred are CF 3 , CH 2 CF 3 , CH 2 CHF 2 , CHF 2 , CH 2 F, CHFCF 3 and CF 2 CHFCF 3 .
  • fluorinated alkoxy includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are preferred. Particularly preferred is the radical OCF 3 .
  • substituted cycloalkyl includes cycloalkyl mono- or polysubstituted by alkyl, in particular alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • substituted phenyl includes phenyl which is monosubstituted or polysubstituted by a group such as R 1 , in particular phenyl which is substituted by F, Cl, alkyl or alkoxy.
  • high frequency engineering means applications with frequencies in the range of 1 MHz to 10 THz, preferably from 1 GHz to 3 THz, more preferably 2 GHz to 1 THz, most preferably from 5 to 300 GHz.
  • the application is preferably in the microwave spectrum or adjacent areas suitable for message transmission, in which 'phased array' modules can be used in transmitting and receiving antennas.
  • the liquid-crystal media according to the invention consist of one or more compounds, preferably from 2 to 30, more preferably from 3 to 20 and most preferably from 3 to 16 compounds. These compounds are mixed in a conventional manner. In general, the desired amount of the compound used in the smaller amount is dissolved in the compound used in the larger amount. If the temperature is above the clearing point of the compound used in the higher concentration, the completion of the dissolution process is particularly easy to observe.
  • the media in other conventional ways, for example using so-called premixes, which may be, for example, homologous or eutectic mixtures of compounds, or under Use of so-called "multi-bottle" systems, the components of which are themselves ready-to-use mixtures.
  • DMPU 3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 2,3,4,6,7,8,9, 10
  • Li-TMP lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidite Li-TMP lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidite.
  • the compound is prepared analogously to Example 1.
  • the compound is prepared analogously to Example 1.
  • PTP (2) TP-6-3 according to Hsu, CS Shyu, KF, Chuang, YY and Wu, S.-T., Liq. Cryst., 27 (2), (2000), p. 283-287 and examined with respect to their physical properties, in particular in the ⁇ -wave range.
  • the compound has a nematic phase and a Clearing point (T (N, I)) of 114.5 ° C.
  • T (N, I) Clearing point
  • the compound is suitable for applications in the microwave range and / or
  • Millimeter-wave range especially for phase shifters.
  • n-1-pentyl-4'-cyanobiphenyl also called “PP-5-N” or “5CB”
  • liquid crystal mixture ZLI-4792 product of Merck KGaA, Darmstadt, Germany
  • a liquid crystal medium M-1 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • the compound (1) (No. 1) is from Synthesis Example 1.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.
  • a medium C-1 without the compound (1) is prepared from the compounds No. 2-15 of the medium M-1, wherein the
  • a liquid crystal composition M-2 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.
  • a liquid crystal medium M-3 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • Compound (2) (No. 1) is from Synthesis Example 2.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.
  • a liquid crystal composition M-4 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.
  • a liquid crystal medium M-5 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • the compound (3) (No. 1) is from Synthesis Example 3.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.
  • a liquid crystal mixture M-6 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.
  • a liquid crystal medium M-7 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • the compound (4) (No. 1) is from Synthesis Example 4.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.
  • a liquid crystal mixture M-8 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter are included in Microwave range and / or millimeter wave range, especially for phase shifter.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare "phased-array" Antennen.

Description

Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile
Die vorliegende Erfindung betrifft 1 ,4-Ethinylbenzol-Derivate mit
Substituenten in 2,3-Position des Benzolrings (vgl. Formel I, Ansprüche), deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare„phased-array" Antennen.
Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen
Anzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.
1 ,4-Diethinylbenzolderivate werden in den Druckschriften EP 0968988 A1 , DE 19907941 A1 , DE 10120024 A1 und JP 08012599 A als flüssig- kristalline Komponenten vorgeschlagen. Die spezielle Substitution dort entspricht jedoch nicht dem Substitutionsmuster der im Rahmen dieser Erfindung wiedergegebenen Verbindungen. in neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die
Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z.B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005- 120208 (A).
Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich. Somit lassen sich abstimm- bare Antennen konstruieren, die keine beweglichen Teile beinhalten (A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfi- gurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 Seiten, 2009. doi:10.1155/2009/876989).
Die Druckschrift A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548 beschreibt unter anderen die Eigenschaften der bekannten, flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (Merck KGaA,
Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.
1-(Phenylethinyl)tolane, nachfolgend auch Bistolanverbindungen genannt, mit einer Alkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind dem Fachmann bekannt. Z.B. offenbart die Druckschrift S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346 verschiedene flüssigkristalline Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe der Formel
Figure imgf000003_0001
C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y.Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287 offenbart, neben solchen flüssigkristallinen Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe, auch entsprechende Verbindungen mit einer lateralen Ethylgruppe und schlägt deren Verwendung u.a. in„liquid crystal optically phased arrays" vor.
DE 10 2004 029 429 A (vgl. oben) beschreibt die Anwendung von herkömmlichen Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik, unter anderem in Phasenschiebern. Dort werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht.
Die bisher bekannten Zusammensetzungen oder Einzelverbindungen sind jedoch in der Regel mit Nachteilen behaftet. Die meisten von ihnen führen, neben anderen Mängeln, zu unvorteilhaft hohen Verlusten und/oder unzureichenden Phasenverschiebungen bzw. zu geringer Materialgüte. Für die Anwendung in der Hochfrequenztechnik werden flüssigkristalline Medien mit besonderen, bislang eher ungewöhnlichen, ungebräuchlichen Eigenschaften, bzw. Kombinationen von Eigenschaften benötigt. Somit sind neue Komponenten für flüssigkristalline Medien mit
verbesserten Eigenschaften erforderlich. Insbesondere müssen der Verlust im Mikrowellenbereich verringert und die Materialgüte (η) verbessert werden. Für abstimmbare Antennen werden auch flüssigkristalline Medien mit schneller Reaktionszeit auf eine geänderte
Spannung zwischen den Elektroden der Zelle gefordert.
Außerdem besteht der Bedarf das Tieftemperaturverhalten der Bauteile zu verbessern. Hier sind sowohl eine Verbesserung der Betriebseigen- schaften, wie auch der Lagerfähigkeit nötig.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit geeigneten Eigenschaften für entsprechende praktische Anwendungen.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen mit zwei Substituenten in ortho-Position an einem aromatischen Ring, im Vergleich zu einer entsprechenden monosubstituierten
Verbindung oder einer disubstituierten Verbindung, bei der die
Substituenten nicht in Ortho- Position zueinander angeordnet sind, einen deutlich höheren Klärpunkt (Übergang der nematischen Phase in die isotrope Phase) aufweisen. Gleichzeitig ist die Rotationsviskosität (γι) deutlich niedriger als bei den Vergleichsverbindungen mit weniger
Substituenten oder ohne ortho-Stellung der Substituenten. Dieser Effekt tritt auf bei Verbindungen, in denen die Ringsysteme durch starre
Ethinylenbrücken auf Distanz gehalten werden. Unter Ausnutzung dieses Effekts wurde nun überraschenderweise wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Medien mit einem geeigneten, nematischen Phasenbereich und hohem Δη verwirklicht werden können, welche die Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße
aufweisen.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000005_0001
worin
R1 verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 C- Atomen oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte ,,-CH2-"-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder ein oder mehrere H-Atome durch Halogenatome, bevorzugt durch F-Atome ersetzt sein können, X1 F, Cl, fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, fluoriertes Alkenyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, CN, NCS oder SF5, bevorzugt F, CF3 oder OCF3, besonders bevorzugt F oder OCF3, L1 1 und L13 jeweils unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte ,,-CH2-"-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Arylethinyl und alternativ L13 auch H, L12 und L14 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CN,
verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte ,,-CH2-"-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes
Arylethinyl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkyloxy jeweils mit 1 bis 12 C-Atomen, fluoriertes Alkenyl oder fluoriertes Alkenyloxy jeweils mit 2 bis 12 C- Atomen, alternativ L14 auch H, und bei jedem Auftreten unabhängig voneinander
Figure imgf000007_0002
ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, wie 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 1 ,4- Anthracenylen, 2,6-Anthracenylen, 2,7-Pyrenylen, 2,7- Phenantrenylen, worin auch eine oder zwei„CH"- Gruppen durch N ersetzt sein können und, wobei die Ringsysteme ebenfalls beliebig mit den Substituenten L11 substituiert sein können, ein cycloaliphatisches Ringsysthem wie 1 ,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte„ChV-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4-Bicyclooctylen, bevorzugt jeweils unabhängig voneinander a) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis
zwei, bevorzugt nicht benachbarte,„CH"-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann,
c) einen Rest der Formeln
Figure imgf000007_0001
oder einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Cylcobut-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2 diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl,
Figure imgf000008_0001
und worin in den Gruppen a), b), c) und d)
auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF5, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C1-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können, und wobei bevorzugt mindestens einer der vorhandenen Ringe A 11 und A12 einen Ring nach a) darstellt,
R11 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine
Einfachbindung,
Figure imgf000008_0003
- CF=CF-, -CH=CH-, -OCF2-, CH2-CH2-, oder -OCH2-, bevorzugt eine Einfachbindung oder
Figure imgf000008_0004
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, bevorzugt von 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, und bevorzugt
Figure imgf000008_0002
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen hohen Klärpunkt, einen niedrigen Schmelzpunkt, eine außerordentlich hohe optische
Anisotropie (Δη). Schnelle Schaltzeiten werden durch eine überraschend geringe Rotationsviskosität γι erreicht. Dadurch lässt sich ein Phasenschieber schneller justieren. Vorteilhaft ist auch der relativ geringe
Verlustfaktor im Mikrowellenspektrum. Die Verbindungen besitzen allein oder in Mischung mit weiteren mesogenen Komponenten über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase. Diese Eigenschaften machen sie besonders geeignet für die Verwendung in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik, insbesondere in flüssigkristallinen Phasenschiebern. Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien besitzen die entsprechenden Eigenschaften, z. B. einen breiten Phasenbereich, schnelle Schaltzeit, und außerdem eine gute Tieftemperaturstabilität.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:
Der Zähler n ist bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1. Die Ringgruppen A11 und A12 sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt ein 1 ,4-Phenylen, worin auch ein oder mehrere H- Atome gegen Br, Cl, F, CN, Alkyl (C-i-do), Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können.
Die Brückengruppen Z1 sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -CsC-, -CF=CF- oder -CH=CH-,
besonders bevorzugt ist eine der vorhandenen Brückengruppen Z1 -CsC- und die andere, wenn vorhanden, sind bevorzugt eine Einfachbindung. Bevorzugt Strukturen sind daher die Strukturen ausgewählt aus den folgenden Formeln 1-1 bis I-4:
Figure imgf000010_0001
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutungen haben und bevorzugt L 1 1 unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
unverzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 C- Atomen, bevorzugt Ethyl, und/oder
F und X1 F oder L14 H und X1 OCF3 bedeuten.
R1 bedeutet bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere„-CH2-"-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Bevorzugt ist die Gruppe R1 ein Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Dabei bedeutet R1 beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind daher ausgewählt aus den folgenden beispielhaften Strukturen:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propyl- und Hexylrest oder einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft nach den folgenden allgemeinen Reaktionsschemata (Reaktionsschema 1 bis 3) erhalten werden. Die Parameter R1, Z , L11 bis L14 und n, sowie die Ringe A 1 und A12 sind darin wie vor- und nachstehend definiert.
Figure imgf000014_0001
Reaktionsschema 1 : Ringe A11 und A12, haben die oben bei Formel I für
Figure imgf000014_0002
gegebenen Bedeutungen und die anderen Parameter haben ebenfalls die oben bei Formel I gegebenen Bedeutungen.
Figure imgf000015_0001
Reaktionsschema 2: Alkyl bedeutet bevorzugt n-Aklyl mit 1 bis 4 C- Atomen oder Cycloalkyl.
Figure imgf000015_0002
Reaktionsschema 3: Alkyl1 und Alkyl2 bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt n-Aklyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl. Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und optional mindestens eine weitere, vorzugsweise mesogene Verbindung. Das Flüssigkristallmedium enthält daher bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen, die vorzugsweise flüssigkristallin sind. Bevorzugte Medien umfassen die bevorzugten Verbindungen der Formel I.
Weitere Komponenten der flüssigkristallinen Medien sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II:
Figure imgf000016_0001
worin
21 R21 oder X2 ,
22 R22 oder X22,
R21 und R22 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl bedeuten, unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, - NCS, -SCN, -SF5> fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten, p, q unabhängig 0 oder 1 , Z21 bis Z 23 unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C^C- oder eine Einfachbindung bedeuten, und
Figure imgf000017_0001
R 23 Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 5 C- Atomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II. Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 5 bis 95 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 15 bis 80 %, an Verbindungen der Formel I. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I und II, stärker bevorzugt bestehen sie überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.
In dieser Anmeldung bedeutet "enthalten" im Zusammenhang mit
Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, d.h. das Medium oder die Komponente, die angegebene Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamt- konzentration von 10 % oder mehr und ganz bevorzugt von 20 % oder mehr.
"Überwiegend bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 55 % oder mehr, vorzugsweise 60 % oder mehr und ganz bevorzugt 70 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
"Im Wesentlichen" bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 % oder mehr und ganz bevorzugt 95 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
"Vollständig bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98 % oder mehr, vorzugsweise 99 % oder mehr und ganz bevorzugt 100,0 % der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 10 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 95 % und
besonders bevorzugt 25 bis 90 %, an Verbindungen der Formel I und II. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel II vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % bis 90 %, stärker bevorzugt von 15 % bis 85 %, noch stärker bevorzugt von 25 % bis 80 % und ganz bevorzugt von 30 % bis 75 % der Gesamtmischung verwendet.
Die flüssigkristallinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,005 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Die Gesamt- konzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser
Zusatzstoffe angegeben.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese
Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B. als Lichtschutzmittel. Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Flüssigkristallmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird. Die weiteren Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II, wie oben angegeben, und optional einer oder mehreren weiteren Verbindungen.
In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit -1 ,5 < Δε 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < -1 ,5. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer
nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10 % beträgt, wird die Konzentration auf 5 % reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homeotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 pm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1 ,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.
Figure imgf000020_0001
Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die
Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen
Konstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 00 % extrapoliert.
Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt.
Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden
Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10 % relativen Kontrast (Vi0) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90 % relativen Kontrast (V90) angegeben, in beiden Fällen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (V0), auch Freedericks-Schwelle VFr genannt, wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich genannt ist. Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche.
In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders ange- geben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius bzw. Differenzgrad angegeben. Alle für Flüssigkristalle typischen physikalischen Eigenschaften werden nach„Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δη) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen
Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 pm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1 ,13 cm2 und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-1211 von Nissan
Chemicals, Japan, für homeotrope Ausrichtung (s n ) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε±). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang-Analysegerät Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer
Spannung von 0,3 Vrms- Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen werden unter senkrechter
Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (Vi0),„Mittgrau- Spannung" (V50) und Sättigungsspannung (V90) werden für 10 %, 50 % bzw. 90 % relativen Kontrast bestimmt. Die flüssigkristallinen Medien werden bezüglich ihrer Eigenschaften im Frequenzbereich der Mikrowellen untersucht wie in A. Penirschke et al. „Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 beschrieben. Vergleiche hierzu auch A. Gaebler et al.„Direct Simulation of Material Permittivites 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapur, 2009 (IEEE), S. 463-467 und DE 10 2004 029 429 A, in der ebenfalls detailliert ein Messverfahren beschrieben wird.
Der Flüssigkristall wird in eine Kapillare aus Polytetrafuorethylen (PTFE) oder Quarzglas gefüllt. Die Kapillare hat einen inneren Radius von 180 μιτι und einen äußeren Radius von 350 μιτι. Die effektive Länge beträgt 2,0 cm. Die gefüllte Kapillare wird in die Mitte der Kavität mit einer Resonanz- frequenz von 30 GHz eingebracht. Diese Kavität hat eine Länge von
6,6 mm, eine Breite von 7,1 mm und eine Höhe von 3,6 mm. Daraufhin wird das Eingangssignal („source") angelegt und das Ergebnis des
Ausgangssignals mit einem kommerziellen Netzwerkanalysator („vector network analyzer") aufgenommen. Für andere Frequenzen (z.B. 19 GHz) werden die Abmessungen der Kavität entsprechend angepasst.
Aus der Änderung der Resonanzfrequenz und des Q-Faktors, zwischen der Messung mit der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare und der Messung ohne der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare, wird die dielektrische Konstante und der Verlustwinkel bei der entsprechenden Zielfrequenz mittels der Gleichungen 10 und 11 der zuvor genannten Druckschrift A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 bestimmt, wie dort beschrieben. Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt und dann entsprechend um 90° gedreht. Die dielektrische Anisotropie im μ-Wellenbereich ist definiert als
Figure imgf000023_0001
Die Modulierbarkeit bzw. Steuerbarkeit („tunability", τ) ist definiert als
Figure imgf000023_0002
Die Materialgüte (η) ist definiert als
Figure imgf000023_0003
mit dem maximalen dielektrischen Verlustfaktor
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000023_0005
der aus dem Maximalwert der gemessenen Werte für hervorgeht.
Figure imgf000023_0006
Die Materialgüte (η) der bevorzugten Flüssigkristallmaterialien beträgt 5 oder mehr, bevorzugt 6 oder mehr, bevorzugt 8 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, bevorzugt 15 oder mehr, bevorzugt 17 oder mehr, besonders bevorzugt 20 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 25 oder mehr.
Die bevorzugten Flüssigkristallmaterialien haben in den entsprechenden Bauteilen Phasenschiebergütern von 15 dB oder mehr, bevorzugt von 20 dB oder mehr, bevorzugt von 307dB oder mehr, bevorzugt von 40 dB oder mehr, bevorzugt von 507dB oder mehr, besonders bevorzugt von 807dB oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 1007dB oder mehr.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt
nematische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von -30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 100°C auf. Insbesondere bevorzugt reicht die Phase bis 120°C oder mehr, bevorzugt bis 140°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt bis 180°C oder mehr. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, dass bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, dass beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, mit einer Schichtdicke von 5 μιη, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen. Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen Klärpunkt von 90°C oder mehr, stärker bevorzugt von 100°C oder mehr, noch stärker bevorzugt von 120°C oder mehr, besonders bevorzugt von 150°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 170°C oder mehr, auf.
Das Δε des Flüssigkristallmediums gemäß der Erfindung bei 1 kHz und 20°C beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 2 oder mehr und ganz bevorzugt 3 oder mehr. Das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 589 nm (NaD) und 20°C vorzugsweise im Bereich von 0,20 oder mehr bis 0,90 oder weniger, stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 oder mehr bis 0,90 oder weniger, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,30 oder mehr bis 0,85 oder weniger und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 oder mehr bis 0,80 oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung beträgt das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,50 oder mehr, stärker bevorzugt 0,55 oder mehr.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch hohe Anisotropien im Mikrowellenbereich gekennzeichnet. Die Doppelbrechung beträgt z.B. bei ca. 8,3 GHz bevorzugt 0,14 oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 oder mehr, besonders bevorzugt 0,20 oder mehr, besonders bevorzugt 0,25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,30 oder mehr. Außerdem beträgt die Doppelbrechung bevorzugt 0,80 oder weniger.
Die eingesetzten Flüssigkristalle sind entweder Einzelsubstanzen oder Mischungen. Bevorzugt weisen sie eine nematische Phase auf. ln der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen. Bevorzugte Bauelemente, die ein Flüssigkristallmedium oder wenigstens eine Verbindung gemäß der Erfindung enthalten, sind Phasenschieber, Varaktoren, Antennenarrays (z. B. für Funk, Mobilfunk, Radio, Mikrowellen/ Radar und sonstige Datenübertragung), 'matching circuit adaptive filters' und andere. Bevorzugt sind Bauteile für die Hochfrequenztechnik, wie oben definiert. Bevorzugt sind außerdem durch unterschiedliche angelegte elektrische Spannungen modulierbare Bauteile. Ganz besonders bevorzugte Bauelemente sind Phasenschieber. In bevorzugten Ausführungsformen werden mehrere Phasenschieber funktionell verbunden, wodurch beispielsweise eine phasengesteuerte Gruppenantenne, in der Regel als „phased array" Antenne bezeichnet, resultiert. Eine Gruppenantenne nutzt die Phasenverschiebung der in einer Matrix angeordneten Sende- oder Empfangselemente, um durch Interferenz eine Bündelung zu erzielen. Aus einer reihen- oder gitterförmigen parallelen Anordnung von Phasenschiebern lässt sich ein sog. 'phased array' aufbauen, das als
abstimmbare Sende- oder Empfangsantenne für Hochfrequenzen (z. B. Gigahertzbereich) dienen kann. Erfindungsgemäße„phased array"
Antennen besitzen einen sehr breiten nutzbaren Empfangskegel.
Bevorzugte Anwendungen sind Radarinstallationen und Datenüber- tragungsgeräte auf bemannten oder unbemannten Fahrzeugen aus dem Bereich Automobil, Schifffahrt, Flugzeuge, Raumfahrt und Satellitentechnik.
Zur Herstellung geeigneter Bauelemente, insbesondere Phasenschieber, wird typischerweise ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium in rechteckige Kavitäten von weniger als 1 mm Dicke, mehreren mm Breite und mehreren Zentimetern Länge eingebracht. Die Kavitäten besitzen entlang zweier langer Seiten angebrachte, gegenüberliegende Elektroden. Solche Anordnungen sind dem Fachmann vertraut. Durch Anlegen einer variablen Spannung können beim Betreiben der Antenne die dielektrischen Eigenschaften des flüssigkristallinen Mediums abgestimmt werden, um verschiedene Frequenzen oder Richtungen einer Antenne einzustellen.
Der Ausdruck "Halogen" oder "halogeniert" steht für F, Cl, Br und I, besonders für F und Cl und insbesondere für F.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2 bis C7-1 E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl, C5 bis C7-4-Alkenyl, C6 bis C7-5-
Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2 bis C7-1 E-Alkenyl, C4 bis C7- 3E-Alkenyl und C5 bis C7-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1E- Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-, worin n 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 bis 6. Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy. Der Ausdruck„Oxaalkyl" bzw. "Alkoxyalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6. Der Ausdruck "fluorierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.
Der Ausdruck "fluorierter Alkoxyrest" umfasst ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Rest OCF3.
Der Ausdruck "substituiertes Cycloalkyl" umfasst ein- oder mehrfach durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen.
Der Ausdruck "substituiertes Phenyl" umfasst ein- oder mehrfach durch eine Gruppe wie R1 definiert substituiertes Phenyl, insbesondere durch F, Cl, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Hochfrequenztechnik Anwendungen mit Frequenzen im Bereich von 1 MHz bis 10 THz, bevorzugt von 1 GHz bis 3 THz, stärker bevorzugt 2 GHz bis 1 THz, insbesondere bevorzugt von 5 bis 300 GHz. Die Anwendung liegt bevorzugt im Mikro- wellenspektrum oder angrenzenden, für die Nachrichtenübertragung geeigneten Bereichen, in denen 'phased array'-Module in Sende- und Empfangsantennen zum Einsatz kommen können.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus einer oder mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 2 bis 30, stärker bevorzugt aus 3 bis 20 und ganz bevorzugt aus 3 bis 16 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten„Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.
Alle Temperaturen, wie z.B. der Schmelzpunkt T(K,N) bzw. T(K,S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,l) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und CmH2m+i sind
geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0002
Geeignete Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.
Verwendete Abkürzungen:
DMPU 1 ,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1 H)-pyrimidinon, DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en bzw. 2,3,4,6,7,8,9, 10-
Octahydropyrimido[1 ,2-a]azepin (IUPAC),
THF Tetra hydrofu ran und
Li-TMP Lithium-2,2,6,6-tetramethyl-piperidit.
Beispiele
Die eingesetzten Acetylene und Boronsäuren sind kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den Schemata I bis VIII oder zu bekannten Synthesen hergestellt werden. Die Reste "C4H9" stehen für unverzweigte n-Butylreste. Entsprechendes gilt für C3H7, C6H13, etc..
Synthesebeispiel 1 : Herstellung der Verbindung
Figure imgf000032_0001
Schritt 1.1
Figure imgf000032_0002
100 g 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol und 50ml lodethan werden in 11 THF gelöst und bei 0°C mit einer Lösung von 91 g Lithiumtetramethylpipendit in THF tropfenweise versetzt. Danach lässt man das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur erwärmen, hydrolysiert den Ansatz mit Wasser, säuert mit 25 %-iger HCl an, und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Man erhält 70 g einer farblosen Flüssigkeit mit dem Siedepunkt von 125°C bei 0,2bar.
Figure imgf000033_0001
5 g 4-(4-Butylphenylethynyl)-ethynylbenzol werden in 50 ml THF vorgelegt und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 20 ml 1M Lösung von Lithium-bis(trimethylsilyl)amid in Hexan zugetropft und bei
-78°C 1 h reagieren lassen. Danach werden 20 ml 1M Lösung von
Methoxy-9-ΒΒΝ zugetropft und 2 h bei -78°C gerührt. In einer zweiten Apparatur werden 4,6g 1-Brom-2-ethyl-3,4,5-trifluorbenzol, gelöst in 40 ml THF, mit dem Katalysator aus 0,2 g Tris(dibenzylideneaceton)-dipalladium und 0,35 g 2-Dicyclohexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl, vorgelegt, und diesem wird die Reaktionslösung des ersten Umsatzes bei
Raumtemperatur zugesetzt. Es wird 15 h unter Rückfluss erhitzt. Man hydrolysiert den Ansatz mit Wasser und arbeitet extraktiv auf. Das
Rohprodukt wird chromatographisch (Pentan / Kieselgel) aufgereinigt. Nach Umkristallisieren aus Pentan erhält man 3,6 g des Titelprodukts.
Phasensequenz: K 84 N 85,1 I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
T(N,I)= 108°C,
Figure imgf000033_0002
Die Verbindung dieses Synthesebeispiels (1) wird in den
Mischungsbeispielen 1 und 2 verwendet.
Figure imgf000034_0001
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 1 hergestellt. Phasensequenz: K 82 I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
T(N,I)= 15°C, Δε = +13,4; Δη = 0,315 und y^ = 803 mPa-
Die Verbindung dieses Synthesebeispiels (2) wird in den Mischungsbeispielen 3 und 4 verwendet.
Figure imgf000034_0002
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 1 hergestellt.
Phasensequenz: Tg -32 K 97 I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
T(N,I)= -1°C, Δε = +13,8; Δη = 0,295 und yi = 1.200 mPa-s.
Die Verbindung dieses Synthesebeispiels (3) wird in den Mischungsbeispielen 5 und 6 verwendet. Synthesebeispiel 4:
Figure imgf000035_0001
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 1 hergestellt.
Phasensequenz: K 122 N (81 ,3) I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
T(N,I)= 95°C, Δε = +13,0; Δη = 0,351 und y^ = 1.580 mPa s.
Die Verbindung dieses Synthesebeispiels (4) wird in den
Mischungsbeispielen 7 und 8 verwendet.
Verqleichsbeispiele 1 bis 3:
Figure imgf000035_0002
Phasensequenz: Tg -54 K 14 N 119.2 I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
T(N,I)= 131°C, Δε = +1 ,8; Δη = 0,393 und γι = 1.7180 mPa-s.
Verqleichsbeispiele 1 bis 3
Es wird eine flüssigkristalline Substanz mit der Kurzbezeichnung
PTP(2)TP-6-3 nach Hsu, C. S. Shyu, K. F., Chuang, Y. Y. and Wu, S.-T., Liq. Cryst., 27 (2), (2000), p. 283-287 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere im μ-Wellenbereich, untersucht. Die Verbindung hat eine nematische Phase und einen Klärpunkt (T(N,I)) von 114,5°C. Weitere physikalische Eigenschaften bei 20°C sind: ne(589,3 nm) = 1 ,8563; Δη(589,3 nm) = 0,3250;
ειι(1 kHz) = 3.40; Δε(1 kHz) = +0.8 und <i = 2.100 mPa s. Die Verbindung eignet sich für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder
Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000036_0001
Außerdem wird die Verbindung n-1-Pentyl-4'-cyanobiphenyl (auch „PP-5-N" oder„5CB" genannt) und die Flüssigkristallmischung ZLI-4792 (Produkt vom Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) auf ihre
Eigenschaften 19 GHz untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Figure imgf000036_0002
Mischungsbeispiel 1
Es wird ein Flüssigkristallmedium M-1 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (1) (Nr. 1) stammt aus dem Synthesebeispiel 1.
Figure imgf000037_0001
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000037_0002
Zum Vergleich wird ein Medium C-1 ohne die Verbindung (1) aus den Verbindungen Nr. 2-15 des Mediums M-1 hergestellt, wobei die
Verbindungen Nr. 2-15 in den gleichen relativen Mengen enthalten sind.
Mischunqsbeispiel 2
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-2 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Figure imgf000038_0002
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 4: Ei enschaften der Mischung M-2 bei 19 GHz u. 20°C
Figure imgf000038_0001
Diese Mischung wird für Anwendungen im Mikrowellenbereich,
insbesondere für Phasenschieber für„phased array" Antennen verwendet. Mischunqsbeispiel 3
Es wird ein Flüssigkristallmedium M-3 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (2) (Nr. 1) stammt aus dem Synthesebeispiel 2.
Figure imgf000039_0001
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000039_0002
Mischunqsbeispiel 4
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-4 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Figure imgf000040_0001
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000040_0002
Mischungsbeispiel 5
Es wird ein Flüssigkristallmedium M-5 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (3) (Nr. 1) stammt aus dem Synthesebeispiel 3.
Figure imgf000041_0001
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000041_0002
Mischunqsbeispiel 6
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-6 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Figure imgf000042_0001
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000042_0002
Mischunqsbeispiel 7
Es wird ein Flüssigkristallmedium M-7 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (4) (Nr. 1) stammt aus dem Synthesebeispiel 4.
Figure imgf000043_0001
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000043_0002
Mischunqsbeispiel 8
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-8 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Figure imgf000044_0002
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Figure imgf000044_0001
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den folgenden Ansprüchen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000045_0001
worin R1 verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 C- Atomen oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte ,,-CH2-"-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder ein oder mehrere H-Atome durch Halogenatome ersetzt sein können, X1 F, Cl, fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, fluoriertes Alkenyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, CN, NCS oder SF5>
L 1 und L13 jeweils unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte„-CH2-"
-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes
Arylethinyl und alternativ L13 auch H, L12 und L14 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CN,
verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C Atomen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte ,,-CH2-"-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes
Arylethinyl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkyloxy jeweils mit 1 bis 12 C-Atomen, fluoriertes Alkenyl oder fluoriertes Alkenyloxy jeweils mit 2 bis 12 C- Atomen, alternativ L14 auch H,
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
bei jedem Auftreten unabhängig voneinander
ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsysthem, wie 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, 2,6- Naphthylen, 1 ,4-Anthracenylen, 2,6-Anthracenylen, 2,7- Pyrenylen, 2,7-Phenantrenylen, worin auch eine oder zwei„CH"-Gruppen durch N ersetzt sein können und, wobei die Ringsysteme ebenfalls beliebig mit den Substituenten L substituiert sein können, ein cycloaliphatisches Ringsysthem wie 1 ,4- Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte„ChV-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4- Bicyclooctylen, Z1 1 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine
Einfachbindung, -C^C-, - CF=CF-, -CH=CH-, -OCF2-, CH2-CH2-, oder -OCH2-, n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L12 und L14 gleichzeitig H bedeuten oder beide kein H bedeuten und/oder dass genau eine Gruppe aus L und L12 F bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder, dadurch gekennzeichnet, dass
L11 und/oder L12 unabhängig voneinander
einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, optional durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 C- Atomen, oder optional durch Halogen, durch Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeuten.
4. Verbindungen nach 2einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Figure imgf000048_0001
bedeutet.
6. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II enthält:
Figure imgf000048_0002
worin
L21 R21 oder X21, L 22 R22 oder X22, R21 und R22 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes
Alkenyl bedeuten,
X21 und X22 unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN,
-SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten, p, q unabhängig 0 oder 1 , Z21 bis Z23 unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans-
Figure imgf000049_0003
oder eine Einfachbindung bedeuten, und unabhängig voneinander
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0001
R23 Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 5 C-
Atomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen bedeuten.
8. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindungen der Formel I im Medium im Bereich von insgesamt 5 % bis 95 % liegt.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einem flüssigkristallinen Medium.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einem Bauteil für die
Hochfrequenztechnik.
11. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird.
12. Bauteil für die Hochfrequenztechnik, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der
Ansprüche 6 bis 8 enthält.
13. Bauteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen oder mehrere funktionell verbundene Phasenschieber handelt.
14. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 in einem Bauteil für die
Hochfrequenztechnik.
15. „Phased array" Antenne, dadurch gekennzeichnet, das sie ein oder mehrere Bauteile nach Anspruch 12 oder 13 enthält.
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