WO2012144419A1 - 塗布フィルム - Google Patents

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WO2012144419A1
WO2012144419A1 PCT/JP2012/060033 JP2012060033W WO2012144419A1 WO 2012144419 A1 WO2012144419 A1 WO 2012144419A1 JP 2012060033 W JP2012060033 W JP 2012060033W WO 2012144419 A1 WO2012144419 A1 WO 2012144419A1
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WO
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film
coating
coating layer
group
compound
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PCT/JP2012/060033
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Inventor
神田俊宏
藤田真人
Original Assignee
三菱樹脂株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a coating film having excellent antistatic properties and excellent adhesion to various topcoats.
  • Biaxially stretched polyester film is excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., and is used in various fields.
  • optical members such as polarizing plates, retardation plates and laminates conforming thereto, and substrates for optical films such as lens sheets used for liquid crystal displays such as computers and televisions. Is increasing.
  • polyester films are characterized by the fact that they are easily charged due to static electricity as a common problem with plastic films. For this reason, problems such as poor running performance of processed films or processed products, attracting ambient dust, etc., and when optical films are used, multiple films stick to each other due to static electricity, causing the films to bend and causing unevenness in image quality. Problems arise.
  • Patent Documents 1 and 2 There is also a method of providing a coating layer having antistatic performance on the film for suppressing the charging of the polyester film.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the problem to be solved is to provide a coating film which has been considered to be incompatible with the past, and which has both adhesiveness and antistatic performance at a high level. It is in.
  • the gist of the present invention is a coating film having a coating layer having a thickness of 0.01 to 0.07 ⁇ m on at least one surface of a polyester film, wherein the coating layer has a hydrophilic group derived from a reactive emulsifier as a molecule.
  • Two or more types of cross-links selected from acrylic resins (A), quaternary ammonium group-containing compounds (B), oxazoline-based, epoxy-based, amino-resin-based, carbodiimide-based, and isocyanate-based cross-linking agents. It exists in the coating film characterized by being a coating layer formed from the coating agent containing an agent (C).
  • the present invention it is possible to provide a coating film that has been considered to be incompatible with each other at a high level of adhesion and antistatic performance, and the industrial value of the present invention is high.
  • the base film of the coated film of the present invention is made of polyester.
  • polyesters include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid or esters thereof.
  • It is a polyester produced by melt polycondensation with glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method.
  • a transesterification reaction between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or a direct esterification of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, to form a substantially bisglycol of an aromatic dicarboxylic acid A method is employed in which an ester or a low polymer thereof is formed and then polycondensed by heating under reduced pressure.
  • an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.
  • polyester of the present invention examples include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like. It may be a polymerized polyester and may contain other components and additives as necessary.
  • particles can be contained for the purpose of ensuring the running property of the film and preventing scratches.
  • examples of such particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide.
  • organic particles such as crosslinked polymer particles and calcium oxalate, and precipitated particles during the polyester production process can be used.
  • the particle size and content of the particles used are selected according to the use and purpose of the film, but the average particle size (d50) is usually 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.02 to 2.5 ⁇ m, more preferably Is in the range of 0.03 to 2 ⁇ m. If the average particle size exceeds 3.0 ⁇ m, the surface roughness of the film may become too rough, or the particles may easily fall off from the film surface. When the average particle size is less than 0.01 ⁇ m, the surface roughness is too small and sufficient slipperiness may not be obtained.
  • the particle content is usually in the range of 0.0003 to 1.0% by weight, preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the polyester.
  • the particle content is less than 0.0003% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient.
  • the content exceeds 1.0% by weight, the transparency of the film is poor. It may be enough.
  • it can also be configured so as not to substantially contain particles.
  • various stabilizers, lubricants, antistatic agents and the like can be appropriately added to the film.
  • the haze of the coating film of this invention is 10% or less. More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 3% or less. If it is larger than this range, it may be difficult to use in optical film applications.
  • a film forming method of the film of the present invention a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation.
  • a sheet obtained by melt extrusion is first stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then perpendicular to the previous stretching direction in a tenter.
  • a film can be obtained by stretching 2 to 6 times in the direction at 80 to 160 ° C. and further performing heat treatment at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the heat treatment zone and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable.
  • the polyester film in the present invention has a single layer or a multilayer structure.
  • the surface layer and the inner layer, or both the surface layer and each layer can be made of different polyesters depending on the purpose.
  • the coating layer of the present invention can be provided by either a so-called off-line coating in which a coating layer is provided later on a formed film or a so-called in-line coating in which a coating layer is provided during film formation.
  • it is preferably provided by in-line coating, particularly a coating stretching method in which stretching is performed after coating.
  • In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it is a method of coating at any stage from melt extrusion of polyester to biaxial stretching and then heat setting and winding. is there. Normally, it is coated on either a substantially amorphous unstretched sheet obtained by melting and quenching, then a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction), or a biaxially stretched film before heat setting. To do.
  • a coating stretching method a method of stretching in the transverse direction after coating on a uniaxially stretched film is excellent. According to such a method, since film formation and coating layer coating can be performed at the same time, there is a merit in manufacturing cost. Stabilize.
  • the polyester film before biaxial stretching is first covered with a resin layer constituting the coating layer, and then the base film and the coating layer are firmly adhered by stretching the film and the coating layer simultaneously. become.
  • the biaxial stretching of the polyester film is achieved by stretching the film in the lateral direction while holding the film end with a tenter clip, so that the film is constrained in the longitudinal / lateral direction and is flat without wrinkles or the like in heat setting. High temperature can be applied while maintaining the nature. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer is improved, and the coating layer and the polyester film are firmly adhered.
  • the uniformity of the coating layer, the improvement of the film forming property, and the adhesion between the coating layer and the film often produce preferable characteristics.
  • heat resistance is required for the resin used as the coating layer, it is necessary to sufficiently study the selection of the resin to be used.
  • the coating solution to be used is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion for safety reasons in terms of handling, working environment, but water is the main medium and does not exceed the gist of the present invention. If so, an organic solvent may be contained.
  • the coating layer of the present invention comprises an acrylic resin (A) having a hydrophilic group derived from a reactive emulsifier in its molecule (A), a compound (B) having a quaternary ammonium group, and two or more types of cross-links selected from a specific group
  • the coating liquid containing the agent (C) can be obtained by coating, drying and curing on the film.
  • the coating solution may contain other components.
  • the resulting coating layer contains both unreacted products and reaction products of each component, and the ratio of the reaction product and unreacted product depends on the curing conditions. It can be changed as appropriate.
  • the layer When the layer is thinned, the total amount of antistatic components is reduced, and the antistatic performance is lowered.
  • the ratio of the antistatic component to the effective component of the entire coating layer is increased instead of increasing the thickness of the coating layer, if these components have poor adhesion, the resulting coating layer also has high adhesion. I wouldn't.
  • the acrylic resin (A) is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by an acrylic or methacrylic monomer.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond include various carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and the like.
  • hydroxyl group-containing monomers such as salts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutylhydroxy fumarate, monobutylhydroxy itaconate ,
  • Various (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylimide, di Acetone acrylic
  • nitrogen-containing vinyl monomers such as N-methylolacrylamide or (meth) acrylonitrile, various styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
  • an acrylic resin by polymerizing such monomers in the present invention, it is preferably obtained in the form of an aqueous dispersion using an emulsion polymerization method in which monomers are dispersed and polymerized in water.
  • An emulsifier is used to disperse the monomer in water.
  • the reactive emulsifier here refers to an emulsifier having a radical polymerizable double bond in the molecule and copolymerizing in the resin during the polymerization of the acrylic resin. It is particularly preferable that it is nonionic, and in that case, a hydrophilic group using an alkylene oxide is preferable. In the case of an anionic property, a sulfate group is preferable as the hydrophilic group.
  • the average dispersion particle size of the obtained acrylic resin aqueous dispersion is usually 0.01 to 0.2 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.09 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size is larger than the above range, the appearance and adhesion of the resulting coating layer tend to be inferior. If it is smaller than the above range, the adhesiveness tends to be inferior.
  • the compound (B) having a quaternary ammonium group refers to a compound having a quaternized ammonium group in the molecule, and is particularly preferably a polymer compound. Moreover, it is preferable that it is a water-soluble compound.
  • a polymer containing a monomer having a quaternary ammonium group and an unsaturated double bond as components can be used.
  • Such a polymer include a polymer having a constituent represented by the following formula 1 or 2 as a repeating unit. These homopolymers and copolymers, and other plural components may be copolymerized.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is —O— or —NH—
  • R 3 is —R 7 — or —R 7 —AR 8.
  • R 7 and R 8 are an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • A represents -O-, -NH- or -N (CH 3 ) 2 + -)
  • R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X ⁇ is a monovalent anion.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ is a monovalent anion.
  • the polymer having the component represented by the above formula 1 is excellent in transparency of the resulting coating layer and is preferable.
  • the coating stretching method may be inferior in heat resistance, and when used in the coating stretching method, X ⁇ is preferably not a halogen.
  • the component represented by the above formula (2) and other compounds in which the quaternary ammonium base is in the polymer skeleton are excellent in heat resistance, and it is easy to obtain antistatic properties even in a coating stretching method.
  • the crosslinking agent (C) is at least two selected from oxazoline-based, epoxy-based, amino resin-based, carbodiimide-based, and isocyanate-based crosslinking agents.
  • An oxazoline-based crosslinking agent refers to a compound having an oxazoline group in the molecule.
  • the compound having an oxazoline group can be synthesized using a monomer having an oxazoline group as at least one of raw material monomers.
  • Examples of such monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-2-oxazoline, and 4,4-dimethyl-2- Vinyl-5,6-dihydro-4H-1-oxazine, 4,4,6-trimethyl-2-vinyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 4, 4-dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 4-acryloyl-oxymethyl-2,4-dimethyl-2-oxazoline, 4-methacryloyl-oxymethyl-2,4-dimethyl-2-oxazoline, 4-methacryloyl -Oshimethyl-2-phenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2- (4-vinylphenyl) -4,4-dimethyl-2-oxy Gelsolin, 4-ethyl-4-hydroxymethyl-2-isoprop
  • the other component is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with an oxazoline group-containing monomer.
  • a resin copolymerized with a vinyl oxazoline monomer using a monomer containing a vinyl group such as (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, and styrene monomers, has high reactivity and is industrially obtained. Cheap.
  • Examples of the epoxy-based crosslinking agent include a compound having an epoxy group in the molecule, a prepolymer and a cured product thereof.
  • Examples include condensates of epichlorohydrin with hydroxyl groups and amino groups such as ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, and bisphenol A, and polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. is there.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-. Examples include xylylenediamine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • the amino resin-based crosslinking agent refers to a crosslinking agent having a melamine-based, urea-based, or benzoguanamine-based skeleton.
  • a melamine type is particularly preferable.
  • the melamine amino resin is a compound having a melamine skeleton in the molecule.
  • those in which the amino group is methylolated and a part thereof is methylated to form a methoxy group are excellent in water solubility and reactivity and are easy to use.
  • an amino resin type crosslinking agent you may use a monomer, a multimer more than a dimer, or these mixtures. Moreover, what co-condensed amino resins can be used. In particular, a melamine-based and urea-based cocondensate is preferable because of excellent appearance of the resulting coating layer. An organic acid-based crosslinking catalyst can also be used in combination.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent refers to a compound having a carbodiimide group in the molecule, and in particular, a polycarbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in the molecule is suitable.
  • a polycarbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in the molecule is suitable.
  • an organic polyisocyanate particularly preferably an organic diisocyanate, is used as a main synthetic raw material.
  • diisocyanates examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4-tolylene diene.
  • organic diisocyanates In the production of polycarbodiimide, one or a mixture of two or more of these organic diisocyanates can be used. Moreover, organic polyisocyanate other than diisocyanate can also be used. Furthermore, monomers other than these may be included as a copolymerization component in the molecule.
  • isocyanate-based crosslinking agent refers to a compound having an isocyanate group in the molecule, and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule is particularly suitable.
  • a water-soluble or water-dispersed polyisocyanate crosslinking agent can be used.
  • a polyisocyanate crosslinking agent has two or more isocyanate groups and hydrophilic groups in one molecule as a composition.
  • a blocked isocyanate compound can also be used as the isocyanate-based crosslinking agent.
  • the blocked isocyanate can be obtained by addition reaction of an isocyanate group and a blocking agent, and is a compound that generates an isocyanate group by removing the blocking agent by heating.
  • the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol and chlorophenol, thiophenols such as thiophenol and methylthiophenol, and oximes such as acetoxime, methyl etiketooxime and cyclohexanone oxime.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, Lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propyllactam, aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate, ethyl malonate Active methylene compounds such as esters, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, such as sodium bisulfite and the like.
  • crosslinking agents oxazoline-based crosslinking agents are particularly preferable. It is also preferable to use any two or more kinds of crosslinking agents. Moreover, you may contain other crosslinking agents other than said crosslinking agent in a coating liquid.
  • components other than those described above can be included as necessary.
  • surfactants other binders and antistatic agents, lubricants, particles, antifoaming agents, coatability improving agents, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, dyes, pigments and the like.
  • additives may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • the ratio of the acrylic resin (A) having a hydrophilic group derived from the reactive emulsifier in the molecule is usually 5 to 70% by weight, preferably 15 to 50% by weight, quaternary
  • the proportion of the compound (B) having an ammonium group is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight
  • the proportion of the crosslinking agent (C) (the proportion of the total of two or more kinds of crosslinking agents) is usually 5%. -60% by weight, preferably 10-40% by weight.
  • the coating layer eventually becomes a mixture of these components and their reactive organisms.
  • the thickness of the coating layer is 0.01 to 0.07 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.05 ⁇ m, as the film thickness on the finally obtained film.
  • composition of the coating layer is limited as described above and the thickness of the coating layer is within the above range, the adhesiveness and the antistatic performance are compatible at a high level.
  • the antistatic property of the coating layer is measured by the surface specific resistance of the coating layer. It can be said that the lower the surface resistivity, the better the antistatic property. If the surface resistivity is 1 ⁇ 10 13 ⁇ or less, it can be said that there is no problem with antistatic properties, and if it is 1 ⁇ 10 12 ⁇ or less, it can be said that the antistatic properties are extremely good.
  • a coating technique as shown in “Coating system” published by Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979 can be used. Specifically, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, calendar coater And a technique such as an extrusion coater.
  • the film may be subjected to chemical treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, etc. before coating.
  • Average particle diameter (d50) of particles added to the polyester film The particle size was measured by a sedimentation method based on Stokes' resistance law using a Shimadzu centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer SA-CP3.
  • Average particle size of the coating composition The aqueous dispersion of the coating composition was diluted to an appropriate concentration, and the 50% average diameter of the number average was measured with Nikkiso Microtrac UPA.
  • Coating layer thickness The film was fixed with an embedding resin, the cross section was cut with a microtome, and the sample was prepared by staining with 2% osmic acid at 60 ° C. for 2 hours. The obtained sample was observed with a transmission electron microscope (JEM2010 manufactured by JEOL Ltd.), and the thickness of the coating layer was measured. A total of 15 points on the film are measured, and an average of 9 points excluding 3 points from the larger value and 3 points from the smaller value is defined as the coating layer thickness.
  • Adhesion-1 On the coating layer of the sample, the active energy ray-curable resin composition as shown below was applied so that the thickness after curing was 7 ⁇ m, and dried in a hot air drying oven set at 80 ° C. for 1 minute. It was. Next, using a high-pressure mercury lamp having an energy of 120 W / cm, curing was performed by irradiation for about 10 seconds at an irradiation distance of 100 mm to obtain a laminated film having an active energy ray-curable resin layer provided on the film.
  • the integrated light amount of the active energy ray at this time was measured using an ultraviolet integrated light meter UIT-250 and a light receiver UVD-C365 (manufactured by USHIO INC.), And was about 160 mJ / cm 2 .
  • the active energy ray-cured resin layer of the obtained laminated film is cross-cut so that there are 100 grids per inch, and 18 mm wide tape (Nichiban cello tape (registered trademark) CT-18) was attached, and a rapid peel test was conducted.
  • the adhesiveness was evaluated by the peeled area. The evaluation of adhesiveness was performed in five stages A to E shown below. A indicates the highest class and E indicates the lowest class. .
  • A: Number of cross-cuts peeled 0 B: 1 ⁇ Number of cross-cuts ⁇ 10 C: 11 ⁇ number of cross cuts ⁇ 20 D: 21 ⁇ Number of cross cuts E: Full peel
  • Cured resin composition Nippon Kayaku “KAYARAD DPHA” 80 parts by weight, Nippon Kayaku “KAYARAD R-128H” 20 parts by weight, Ciba Specialty Chemicals “IRGACURE 651” 5 parts by weight diluted with toluene And a concentration of 30% by weight.
  • Adhesion-2 A laminated film obtained by providing an active energy ray-curable resin layer on a film obtained in the same manner as in Adhesion-1 was placed in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% RH for 48 hours, and then A crosscut is made in the active energy ray-cured resin layer so that there are 100 grids in 1 inch width, and 18 mm wide tape (Nichiban cello tape (registered trademark) CT-18) is pasted on it, and it is peeled off quickly A test was conducted, and the adhesion was evaluated by the peeled area. The evaluation criteria are the same as those for adhesiveness-1.
  • polyester raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Polyyester 2 containing 0.3% by weight of amorphous silica having an average particle diameter (d50) of 1.6 ⁇ m, Polyethylene terephthalate with intrinsic viscosity of 0.65
  • (E1) a polymer compound having a number average molecular weight of 20000, obtained by copolymerizing a structural unit of the following formula 1-1 and a structural unit of the following formula 1-2 at a weight ratio of 95/5
  • (E3) a polymer compound having a structure in which a structural unit of the following formula 3-1 and an acrylate ester are copolymerized
  • Comparative Example 1 A blend of polyester 1 and polyester 2 at a weight ratio of 92/8 was used as the raw material for layer A, and polyester 1 alone was used as the raw material for layer B.
  • Example 1 A coating solution as shown in Table 1 below was applied to one side of a uniaxially oriented film obtained in the same process as Comparative Example 1. Next, the film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat, and on the biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a film thickness of 100 ⁇ m by the same process as in Comparative Example 1, A laminated polyester film provided with a coating layer having a thickness shown in Table 1 was obtained. The properties of this film are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 2 to 6 In the same process as in Example 1, the coating solution was changed as shown in Table 1 to obtain a laminated polyester film in which a coating layer having a thickness shown in Table 1 was provided on a base film having a film thickness of 100 ⁇ m. . The properties of this film are shown in Table 2.
  • coated film of the present invention can be suitably used as a biaxially stretched polyester film in applications that require excellent antistatic properties and adhesion to various topcoats.

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Abstract

　従来両立し得ないと考えられてきた、接着性と帯電防止性能とを高度な水準で両立した積層ポリエステルフィルムを提供する。　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚さ０．０１～０．０７μｍの塗布層を有する塗布フィルムであって、上記の塗布層が、反応性乳化剤に由来する親水基を分子中に有するアクリル系樹脂（Ａ）、４級アンモニウム基を有する化合物（Ｂ）、オキサゾリン系、エポキシ系、アミノ樹脂系、カルボジイミド系、イソシアネート系の各架橋剤からそれぞれ選択された２種以上の架橋剤（Ｃ）を含有する塗布剤から形成された塗布層である塗布フィルム。

Description

塗布フィルム
　本発明は、優れた帯電防止性を有し、また各種の上塗り剤に対する接着性の優れた塗布フィルムに関するものである。
　二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。
　特に近年、偏光板や位相差板やそれに準じた積層体等の光学部材の表面保護フィルムや、コンピュータやテレビなどの液晶ディスプレイ等に用いられるレンズシート等の光学フィルムの基材などに用いられることが増えている。
　かかる用途では、ポリエステルフィルム上に塗料、インキ、粘着剤、接着剤等の各種上塗り剤の加工が行われる。しかし、二軸延伸ポリエステルフィルムは、表面が高度に結晶配向されているため、これら各種上塗り剤との接着性に劣るという欠点を有している。
　このような接着性に関する問題点を解決する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に種々の樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法がある。
　また一方で、ポリエステルフィルムは、プラスチックフィルム共通の問題として、静電気が発生して帯電しやすいと言う特徴がある。そのためフィルム加工時あるいは加工製品の走行性不良や、周囲の埃等を引きつけるという問題や、光学フィルムとした際に、静電気により複数のフィルム同士が張り付き、フィルムがたわむことで画質にムラを起こすといった問題が生じる。ポリエステルフィルムの帯電の抑制についても、フィルム上に帯電防止性能を有する塗布層を設ける方法がある（特許文献１及び２）。
　しかし、従来の帯電防止性の塗布層は接着性に劣り、接着性と帯電防止性を十分な水準で両立したものはなかった。
特開平５－１１６４号公報 特開平８－１４３６９１号公報
　本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、従来両立し得ないと考えられてきた、接着性と帯電防止性能とを高度な水準で両立した塗布フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題が容易に解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚さ０．０１～０．０７μｍの塗布層を有する塗布フィルムであって、上記の塗布層が、反応性乳化剤に由来する親水基を分子中に有するアクリル系樹脂（Ａ）、４級アンモニウム基を有する化合物（Ｂ）、オキサゾリン系、エポキシ系、アミノ樹脂系、カルボジイミド系、イソシアネート系の各架橋剤からそれぞれ選択された２種以上の架橋剤（Ｃ）を含有する塗布剤から形成された塗布層であることを特徴とする塗布フィルムに存する。
　本発明よれば、従来両立し得ないと考えられてきた、接着性と帯電防止性能とを高度な水準で両立した塗布フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
　本発明の塗布フィルムの基材フィルムはポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
　例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
　本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
　本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
　用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径（ｄ５０）に関しては、通常０．０１～３μｍ、好ましくは０．０２～２．５μｍ、さらに好ましくは０．０３～２μｍの範囲である。平均粒径が３．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。
　粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３～１．０重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
　なお、本発明の塗布フィルムのヘーズは１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。この範囲より大きいと、光学フィルム用途においては、外観上使用しがたくなる場合がある。
　本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０～１４５℃で２～６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０～１６０℃で２～６倍に延伸し、さらに、１５０～２５０℃で１～６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１～２０％弛緩する方法が好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
　本発明の塗布層は、製膜したフィルムに後から塗布層を設ける、いわゆるオフラインコーティングと、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティングのいずれでも設けることができる。ただしインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法により設けられることが好ましい。
　インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために塗布層の特性が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず塗布層を構成する樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンタークリップによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかける事ができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。塗布層を設けたポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。ただし、塗布層として用いられる樹脂に耐熱性が必要となるため、使用する樹脂の選定には十分な検討が必要である。
　塗布延伸法の場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
　本発明の塗布層は、反応性乳化剤に由来する親水基を分子中に有するアクリル系樹脂（Ａ）、４級アンモニウム基を有する化合物（Ｂ）、特定の群から選択された２種以上の架橋剤（Ｃ）を含有する塗布液を、フィルム上に塗布・乾燥・硬化することで得ることができる。なお塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。
　得られる塗布層は、各成分が完全に反応していない場合は、各成分の未反応物と反応生成物との双方が含まれることとなり、反応生成物と未反応物の割合は、硬化条件等により適宜変更されうる。
　前述したように、従来の技術では、接着性と帯電防止性能とが十分な水準で両立しなかった。この原因は必ずしも明確ではないが、次のような理由があるものと考えている。
　すなわち、塗布によって十分な帯電防止性能を得ようとすると、必要な帯電防止成分の量を得るために、塗布層を厚くする必要があるが、このような厚い塗布層は、接着性の試験方法として一般的に行われる、上塗り剤を加工した後に強制剥離試験を行った際、塗布層と上塗り層との界面での剥離以外に、塗布層自体の凝集破壊が起こりやすくなる。そのために十分な接着性を確保することができなかった。この凝集破壊を防ぐために、たとえば架橋剤の使用によって塗布層自体の凝集力を高めると、塗布層中における帯電防止成分のネットワークを阻害し、帯電防止性能が低下する、あるいは凝集破壊を防ぐために塗布層を薄くすると、帯電防止成分の総量も減り、やはり帯電防止性能が低下するという堂々巡りに陥る。また、塗布層を厚くする代わりに、帯電防止成分が塗布層全体の有効成分に占める比率を高くした場合も、これらの成分が接着性に乏しい場合、やはり得られる塗布層が高い接着性を有することはできなかった。
　つまり、帯電防止性能と接着性を両立するためには、用いる材料の選定および塗布層の構成に、新たな組み合わせを見出す必要があったのである。
　アクリル系樹脂（Ａ）とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。
　かかる炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類などが挙げられるが、特に本発明では、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのうちの一種以上を含有する共重合体であることが好ましい。
　またかかるモノマー類を重合してアクリル系樹脂を得るにあたり、本発明では、水中にモノマー類を分散し重合する乳化重合法を用いた、水分散体の形態で得ることが好ましい。モノマーを水分散するには乳化剤を用いるが、本発明においては、特に、ノニオン性またはアニオン性の反応性乳化剤を用いるのが好ましい。その他の乳化剤を用いて得られたアクリル樹脂では、得られる塗布層が十分な接着性を示さないことがある。ここで言う反応性乳化剤とは、分子中にラジカル重合性の二重結合を持ち、アクリル系樹脂の重合の際に、樹脂中に共重合するような乳化剤を指す。ノニオン性であることが特に好ましく、その場合、親水基としてはアルキレンオキサイドを用いたものが好ましい。アニオン性の場合、親水基としては硫酸エステル塩が好ましい。
　得られたアクリル系樹脂水分散の平均分散粒径は、通常０．０１～０．２μｍ、好ましくは０．０２～０．０９μｍである。平均分散粒径が上記範囲より大きいと、得られる塗布層の外観や接着性に劣る傾向がある。また上記範囲より小さいと、やはり接着性に劣る傾向がある。
　４級アンモニウム基を有する化合物（Ｂ）は、分子内に４級化されたアンモニウム基を有する化合物を指し、特に高分子化合物であることが好ましい。また水溶性化合物であることが好ましい。
　本発明では例えば、４級アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
　かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式１または下記式２で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～３のアルキル基、Ｒ２は－Ｏ－または－ＮＨ－、Ｒ３は－Ｒ７－又は－Ｒ７－Ａ－Ｒ８－（但し、Ｒ７およびＲ８は置換されていてもよい炭素数が１～６のアルキレン基、Ａは、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ３）２ ＋－を表す）、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれが、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基、Ｘ－は１価の陰イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基、Ｘ－は１価の陰イオンである。
　上記式１で示される構成要素を持つ重合体は、得られる塗布層の透明性に優れ好ましい。ただし塗布延伸法においては、耐熱性に劣る場合があり、塗布延伸法に用いる場合、Ｘ－はハロゲンではないことが好ましい。
　上記式（２）で示される構成要素や、その他の４級アンモニウム塩基が高分子骨格内にある化合物は、耐熱性に優れており、塗布延伸法においても帯電防止性が得られやすい。
　また本発明において、架橋剤（Ｃ）は、オキサゾリン系、エポキシ系、アミノ樹脂系、カルボジイミド系、イソシアネート系の各架橋剤からそれぞれ選択された２種以上である。
　オキサゾリン系架橋剤とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物を指す。オキサゾリン基を有する化合物は、原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン基を含むモノマーを使用して合成することができる。かかるモノマー類としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１－オキサジン、４，４，６ートリメチル－２－ビニル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４－アクリロイル－オキシメチル－２，４－ジメチル－２－オキサゾリン、４－メタクリロイル－オキシメチル－２，４－ジメチル－２－オキサゾリン、４－メタクリロイル－オシメチル－２－フェニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－（４－ビニルフェニル）－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン、４－エチル－４－ヒドロキシメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４－エチル－４－カルボエトキシメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等を例示することができる。これらあるいはその他のオキサゾリン基含有モノマーの１種以上を使用することができる。
　また、本発明においては、オキサゾリン基を含有しない、その他の成分を共重合していることが好ましい。ここで、その他の成分とは、オキサゾリン基含有モノマーと共重合し得るモノマーであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン系モノマー等の、ビニル基を含有するモノマーを用い、ビニルオキサゾリンモノマーと共重合した樹脂は、反応性も高く、工業的に得やすい。
　エポキシ系架橋剤とは、例えば、分子内にエポキシ基を有する化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　アミノ樹脂系架橋剤とは、メラミン系、尿素系、ベンゾグアナミン系の骨格を有する架橋剤を指す。本発明では特に、メラミン系が好ましい。メラミン系のアミノ樹脂とは、分子中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アミノ基をアルキロール化し、さらにそのメチロール基の一部をアルキル化したものが使用できる。本発明では特に、アミノ基をメチロール化し、さらにその一部をメチル化しメトキシ基としたものが、水溶性と反応性に優れ使用しやすい。また、アミノ樹脂系架橋剤としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。また、アミノ樹脂同士を共縮合したものを使用することができる。特にメラミン系と尿素系の共縮合物は、得られる塗布層の外観に優れ好ましい。また、有機酸系の架橋触媒を併用することもできる。
　カルボジイミド系架橋剤とは、分子中にカルボジイミド基を有するものを指し、特に分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好適である。例えば、特開平１０－３１６９３０号公報や特開平１１－１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。
　これらのジイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メトキシフェニレン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、シクロブチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロペンチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキシレン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキシレン－２，６－ジイソシアネート、１－イソシアネート－３，３，５－トリメチル－５－イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン－１，３－ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン－１，１２－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリカルボジイミドの製造にあたっては、これらの有機ジイソシアネートの１種もしくは２種以上の混合物を用いることができる。また、ジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネートを用いることもできる。さらに、分子中の共重合成分として、これら以外のモノマーを含んでいても構わない。
　イソシアネート系架橋剤とは、分子中にイソシアネート基を有するものを指し、特に分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好適である。
　特に本発明では、水溶型または水分散型のポリイソシアネート系架橋剤が使用できる。かかるポリイソシアネート系架橋剤は、一分子中の２個以上のイソシアネート基および親水基を組成として有する。
　なお、イソシアネート系架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは、イソシアネート基とブロック化剤とを付加反応させて得ることができ、加熱によりブロック化剤が外れて、イソシアネート基が生成するような化合物である。ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類、アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、ν－ブチロラクタム、β－プロピルラクタムなどのラクタム類、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
　上記の架橋剤の中では、特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。任意の２種以上の架橋剤を用いるのも好ましい。また、塗布液には、上記の架橋剤以外のその他の架橋剤を含有しても構わない。
　塗布層を設けるための塗布液中には、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダーや帯電防止剤、滑材、粒子、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
　塗布液の不揮発成分中の割合として、反応性乳化剤に由来する親水基を分子中に有するアクリル系樹脂（Ａ）の割合は、通常５～７０重量％、好ましくは１５～５０重量％、４級アンモニウム基を有する化合物（Ｂ）の割合は、通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％、架橋剤（Ｃ）の割合（２種以上の架橋剤の合計の割合）は、通常５～６０重量％、好ましくは１０～４０重量％である。塗布層は最終的には、これらの成分の混合物およびその反応性生物の混合となる。
　塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の皮膜厚さとして、０．０１～０．０７μｍであり、好ましくは０．０２～０．０５μｍである。
　塗布層の組成を前述のように限定した上で、塗布層の厚さを上記の範囲とした場合に、接着性と帯電防止性能が高い水準で両立される。
　塗布層の帯電防止性は、塗布層の表面固有抵抗により測られる。表面固有抵抗が低いほど、帯電防止性が良好であるといえる。表面固有抵抗が１×１０１３Ω以下であれば帯電防止性としては問題のないレベルと言え、１×１０１２Ω以下であれば、極めて良好な帯電防止性であると言える。
　ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター等のような技術が挙げられる。
　なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
（１）ポリエステルの極限粘度の測定：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）ポリエステルフィルム中に添加する粒子の平均粒径（ｄ５０）：
　島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ－ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
（３）塗布組成物の平均粒径：
　塗布組成物の水分散体を適当な濃度に希釈し、日機装製マイクロトラックＵＰＡにて、個数平均の５０％平均径を測定した。
（４）塗布層厚み：
　包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）で観察し、塗布層の厚みを測定した。フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を塗布層厚みとする。
（５）帯電防止性：
　日本ヒューレット・パッカード製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
（６）接着性－１：
　サンプルの塗布層上に、下記に示すとおりの活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、硬化後の厚さが７μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射し硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを得た。この時の活性エネルギー線の積算光量を、紫外線積算光量計ＵＩＴ－２５０および受光器ＵＶＤ－Ｃ３６５（ウシオ電機製）を用いて測定したところ、約１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた積層フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層に、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を貼り付け、急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその接着性を評価した。接着性の評価は以下に示すＡ～Ｅの5段階で行った。Ａは最高クラス、Ｅは最低クラスを示す。。
　Ａ：碁盤目剥離個数＝０
　Ｂ：１≦碁盤目剥離個数≦１０
　Ｃ：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
　Ｄ：２１＜碁盤目剥離個数
　Ｅ：全面が剥離
　硬化樹脂組成物：日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」を８０重量部、日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－１２８Ｈ」を２０重量部、チバスペシャルティケミカル製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」を５重量部の混合物をトルエンで希釈し、濃度３０重量％とした組成物。
（７）接着性－２：
　接着性－１と同様にして得られた、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを、恒温恒湿槽にて、８０℃、９０％ＲＨの環境下、４８時間おき、次いで活性エネルギー線硬化樹脂層に、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を貼り付け、急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその接着性を評価した。評価基準は接着性－１と同じである。
（８）透明性：
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（ＩＳＯ１４７８２）にしたがって、濁度計「ＮＤＨ２０００」（日本電色工業製）を用いてフィルムのヘーズを測定した。ヘーズが低いほど、透明性に優れているといえる。
　実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径（ｄ５０）が１．６μｍの非晶質シリカを０．３重量％含有する、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート
　また、塗布組成物としては以下を用いた。
（Ｅ１）：下記式１－１の構成単位と、下記式１－２の構成単位とを重量比率で９５／５の重量比率で共重合した、数平均分子量２００００の高分子化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｅ２）：下記式２－１の構成単位からなる高分子化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｅ３）：下記式３－１の構成単位とアクリル酸エステルが共重合された構造を有する高分子化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ａ）：反応性乳化剤としてアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートを存在下に、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、Ｎ－メチロールアクリルアミドを主成分として共重合した、ガラス転移点が５０℃、酸価が１４ｍｇＫＯＨ、平均粒径が０．０５μｍであるアクリル樹脂
（Ｃ１）：オキサゾリン基がアクリル系樹脂にブランチされたポリマー型架橋剤である「エポクロス　ＷＳ－５００」日本触媒製）
（Ｃ２）：メトキシメチロールメラミンであるベッカミン「Ｊ－１０１」（日本資材製）
（Ｃ３）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである「デナコールＥＸ－５２１」（ナガセケムテックス製）
（Ｃ４）：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体３１２．５部、数平均分子量が７００のメトキシポリエチレングリコール５５．４部からなる、分子内にウレタン結合と末端イソシアネート基を含有する化合物において、末端イソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックした、ブロックイソシアネート化合物
（Ｃ５）：水分散型ポリカルボジイミド系架橋剤である「カルボジライトＥ－０２」（日清紡製）
（Ｆ）：平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
（Ｓ）：界面活性剤「サーフィノール４６５」（エアープロダクツ製）
　比較例１：
　ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９２／８でブレンドしたものをＡ層、ポリエステル１のみのものをＢ層の原料として、二台のベント式二軸押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融し、Ａ層を二分配して再外層（表層）、Ｂ層を中間層とする二種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０－５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝３／９４／３となる未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、フィルム厚みが１００μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を、下記表２に示す。
　実施例１：
　比較例１と同様の工程において得られた一軸配向フィルムの片面に、下記表１に示すとおりの塗布液を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、比較例１と同様の工程によって、フィルム厚みが１００μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、下記表１に示す厚さの塗布層を設けた積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を表２に示す。
　実施例２～１１、比較例２～６：
　実施例１と同様の工程において、塗布液を表１に示すように変更し、フィルム厚みが１００μｍの基材フィルムの上に表１に示す厚さの塗布層を設けた積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の塗布フィルムは、優れた帯電防止性および各種の上塗り剤に対する接着性を必要とする用途における二軸延伸ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。

Claims (5)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚さ０．０１～０．０７μｍの塗布層を有する塗布フィルムであって、上記の塗布層が、反応性乳化剤に由来する親水基を分子中に有するアクリル系樹脂（Ａ）、４級アンモニウム基を有する化合物（Ｂ）、オキサゾリン系、エポキシ系、アミノ樹脂系、カルボジイミド系、イソシアネート系の各架橋剤からそれぞれ選択された２種以上の架橋剤（Ｃ）を含有する塗布剤から形成された塗布層であることを特徴とする塗布フィルム。
  2. 　４級アンモニウム基を有する化合物が下記式１または下記式２で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体である請求項１に記載の塗布フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～３のアルキル基、Ｒ２は－Ｏ－または－ＮＨ－、Ｒ３は－Ｒ７－又は－Ｒ７－Ａ－Ｒ８－（但し、Ｒ７およびＲ８は置換されていてもよい炭素数が１～６のアルキレン基、Ａは、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ３）２ ＋－を表す）、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ３はそれぞれが、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基、Ｘ－は１価の陰イオンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基、Ｘ－は１価の陰イオンである。
  3. 　塗布液の不揮発成分中の割合として、反応性乳化剤に由来する親水基を分子中に有するアクリル系樹脂（Ａ）の割合が５～７０重量％、４級アンモニウム基を有する化合物（Ｂ）の割合が１０～８０重量％、２種以上の架橋剤（Ｃ）の割合が５～６０重量％である請求項１又は２に記載の塗布フィルム。
  4. 　塗布層の表面固有抵抗Pが１×１０１３Ω以下である請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
  5. 　フィルムヘーズが１０％以下である請求項１～４の何れかに記載の塗布フィルム。
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