WO2012137531A1 - 研磨パッド用ウレタン樹脂組成物、研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

研磨パッド用ウレタン樹脂組成物、研磨パッド及びその製造方法 Download PDF

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urethane resin
polishing
prepolymer
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智昭 新地
弘 須崎
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Dic株式会社
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    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11Lapping tools
    • B24B37/20Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin composition for a thermosetting urethane (TSU) type polishing pad used for precision polishing of glass substrates, silicon wafers, semiconductor devices, etc., a polishing pad obtained using the same, and production of the polishing pad Regarding the method.
  • TSU thermosetting urethane
  • High surface flatness and precise in-plane uniformity are essential for glass substrates for liquid crystal displays (LCD), glass substrates for hard disks (HDD), glass disks for recording devices, optical lenses, silicon wafers, and semiconductor devices.
  • LCD liquid crystal displays
  • HDD hard disks
  • semiconductor devices semiconductor devices.
  • the “mirror finish process” used is done.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • CMP is a polishing machine with a polishing pad attached to the lower surface plate and a surface with a wafer attached to the lower surface of the upper surface plate, and the surface of the pad placed on the lower surface plate is conditioned before polishing. Thereafter, the upper surface plate is pressed against the lower surface plate with a constant load, and the surface of the wafer held on the lower surface of the upper surface plate is polished by rotating the upper and lower surface plates while supplying the polishing slurry onto the polishing pad.
  • polishing pads made of polyurethane foam are the mainstream as polishing pads used in CMP, but the conventional polishing pads are too low in hardness, and while polishing the workpiece, the polishing pad and workpiece "Spotting" occurs due to the pressure generated between them, and the hardness (elastic modulus) changes during the polishing operation, so it cannot be applied to polishing processes that require high surface flatness and precise in-plane uniformity. There was a problem.
  • Such a polishing pad for CMP has no unreacted resin, has good chemical resistance (alkali resistance, acid resistance), is particularly effective for CMP, and further mixes chemical resistance (anti-resistance) by mixing inorganic fine particles. Alkali and acid resistance) are improved, and the degree of freedom in adjusting the surface hardness is increased.
  • the CMP polishing pad has low elasticity, it is inferior in restoring force due to pressure generated between the polishing pad and the workpiece, so that high surface flatness and precise in-plane uniformity are essential. It was difficult to apply to the required polishing process.
  • the CMP polishing pad is non-foamed, it is difficult to remove impurities mixed between the polishing pad and the workpiece, and a lot of scratches called “scratches” are attached during polishing or polishing slurry. As a result, the amount of slurry used was unnecessarily increased.
  • composition containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a filler composed of an organic filler and / or an inorganic filler and has a polishing pressure of 500 g / cm 2 and an average relative speed of 0.6 to 60 m.
  • a polishing pad having a silicon oxide film polishing rate of 300 nm / min or more at / min is known (see, for example, Patent Document 2).
  • Such a polishing pad is higher in hardness than a foamed polyurethane pad, has a good polishing rate, and has a silicon oxide film polishing rate of 300 nm / min or more at a polishing pressure of 500 g / cm 2 and an average relative speed of 0.6 to 60 m / min. Polishing pad, and a method for producing the polishing pad excellent in productivity can be provided.
  • the polishing pad also has unsolved problems such as settling and scratches and an unnecessary increase in the amount of slurry used.
  • Such a polishing pad is hard, and is added with an epoxy resin having the characteristics that it is easy to pull and break and has low elongation. Therefore, while maintaining high hardness, the amount of wear of the polishing pad during dressing can be increased.
  • the dressing property can be improved, so that the dressing is performed on the entire surface without requiring a long time for the dressing and locally, so that the polishing rate is stabilized.
  • the polishing pad described in Patent Document 3 has a small amount of the epoxy resin added in an amount of 15% by weight or less based on the total amount of the resin, so that the effect of increasing the hardness by adding the epoxy resin is poor as a polishing pad. And since the effect of hydrophilization is scarce, there existed problems, such as being hard to improve the familiarity with a slurry liquid.
  • a polishing pad comprising a polyurethane composition containing a urethane resin copolymerized with a compound having a hydrophilic group and containing a hydrophilic agent, wherein the hydrophilic agent is 2,4,7,9-tetramethyl Selected from the group consisting of -5-decyne-4,7-diol-dipolyoxyethylene ether, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and polymethylalkylsiloxane
  • the compound having at least one kind and having the hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide monomer, propylene oxide monomer, and ethylene propylene oxide monomer (for example, Patent Documents). 4).
  • this polishing pad was prepared using a urethane prepolymer obtained by copolymerizing a compound having a hydrophilic group and a polyurethane composition containing a hydrophilic agent, the slurry liquid ( The familiarity of the polishing slurry) with respect to the polishing pad is improved, efficient polishing can be performed with a small amount of the polishing slurry, and polishing with an improved polishing rate can be performed.
  • the polishing pad has a high molecular weight hydrophilic agent that is copolymerized and incorporated in the molecule of the urethane resin, so that when the workpiece is polished, the abrasion heat generated between the polishing pad and the workpiece is generated. Due to the influence of the slurry liquid, the high molecular weight hydrophilic agent produces a plasticizing effect, and the polishing pad is inferior in hot water resistance. Therefore, the hardness (elastic modulus) of the polishing pad changes during the polishing operation, resulting in a highly advanced surface. There has been a problem that it becomes difficult to use for polishing processing which requires flatness and precise in-plane uniformity.
  • the polishing pad including a polishing layer made of a polyurethane resin foam having fine bubbles
  • the polyurethane resin does not contain a hydrophilic high molecular weight polyol having an ethylene oxide unit (—CH 2 CH 2 O—) and has a molecular structure.
  • a polishing pad having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a salt thereof in the side chain is known (see Patent Document 5).
  • Such a polishing pad has a high polishing rate, little change in the polishing rate, and hardly causes scratches on the surface of the object to be polished.
  • the polishing pad has high hardness and excellent performance such as workability (hardness appearance, slicing workability), hydrophilicity (ease of adapting to slurry liquid), and durability (hot water resistance).
  • workability hardness appearance, slicing workability
  • hydrophilicity ease of adapting to slurry liquid
  • durability hot water resistance
  • the problems to be solved by the present invention are high hardness and performance such as workability (hardness appearance, slicing processability), hydrophilicity (ease of adapting to slurry liquid), durability (hot water resistance), etc.
  • the object is to provide an excellent urethane resin composition for a polishing pad.
  • the present invention provides a high degree of glass substrate for liquid crystal display (LCD), glass substrate for hard disk (HDD), glass disk for recording device, optical lens, silicon wafer, semiconductor device, semiconductor substrate, optical substrate, magnetic substrate, etc. It is to provide a polishing pad suitable for precisely polishing, flattening and uniforming a product that requires high surface flatness and precise in-plane uniformity, and a method of manufacturing the polishing pad.
  • LCD liquid crystal display
  • HDD hard disk
  • polishing pad suitable for precisely polishing, flattening and uniforming a product that requires high surface flatness and precise in-plane uniformity, and a method of manufacturing the polishing pad.
  • the present inventor used a urethane prepolymer having an isocyanate group and an epoxy resin separately as a main agent, and a polishing pad using an isocyanate group reactive compound as a curing agent. It is a urethane resin composition, and by blending the prepolymer and the epoxy resin in a specific range ratio, it has high hardness, workability (hardness appearance, slicing workability), hydrophilicity (to slurry liquid) It has been found that a polishing pad excellent in performance such as ease of fitting) and durability (hot water resistance) can be obtained, and the present invention has been completed.
  • this invention contains the main ingredient (i) containing the urethane prepolymer (A) which has an isocyanate group, the main ingredient (ii) containing an epoxy resin (B), and an isocyanate group reactive compound (C).
  • the present invention relates to a urethane resin composition for a polishing pad, which is in the range of / 15.
  • the present invention also relates to a polishing pad obtained using the urethane resin composition for a polishing pad.
  • the present invention provides a method for producing a polishing pad, characterized in that the urethane resin composition for a polishing pad is injected into a mold and foamed and cured, and the foamed molded product is taken out from the mold and sliced into a sheet. It is about.
  • the urethane resin composition for a polishing pad of the present invention has high hardness and excellent pot life, workability (hardness appearance, slicing workability), hydrophilicity (easiness to adapt to slurry liquid), elongation, and the like. Has performance. Further, the polishing pad of the present invention has a small change in hardness (elastic modulus) with respect to pressure during polishing, and is hydrophilic, durable (especially hot water resistance), workability (hardness appearance, slicing workability), molding For example, glass substrates for liquid crystal displays (LCD), glass substrates for hard disks (HDD), glass disks for recording devices, optical lenses, silicon wafers, semiconductor devices, semiconductor substrates, optical substrates, magnetic substrates, etc. It is useful for high-precision polishing that requires high surface flatness and precise in-plane uniformity.
  • the urethane prepolymer (A) having an isocyanate group (hereinafter referred to as “prepolymer (A)”) is obtained by reacting a polyisocyanate (a1) with a polyether polyol (a2) and a glycol (a3) having a molecular weight of 50 to 300. What was obtained was preferable. A conventionally known method can be used for the reaction.
  • TODI tolidine diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diis
  • Diisocyanate or isophorone diisocyanate (IPDI) , Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), alicyclic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as norbornene diisocyanate.
  • hydrogenated MDI Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as norbornene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates such as norbornene diisocyanate.
  • tolylene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) are excellent in moldability (yield and molding unevenness), and control of reactivity during work is easier. This is preferable.
  • the type and amount of the polyisocyanate (a1) may be set in consideration of a balance such as target performance and ease of control of reactivity during work.
  • the polyol to be reacted with the polyisocyanate (a1) for the purpose of synthesizing the prepolymer (A) is a polyether polyol (a2) and a glycol (a3).
  • the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mn”) of the polyether polyol (a2) is 500 from the viewpoint of being able to further improve the high hardness (elastic modulus) and wear resistance and easily control brittleness.
  • the range is preferably from 3,000 to 3,000, more preferably from 1,000 to 2,000.
  • Mn of the said polyether polyol (a2) shows the value obtained by measuring on condition of the following by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following monodisperse polystyrene.
  • polyether polyol (a2) examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene propylene glycol (PEPG), polytetramethylene glycol (PTMG), 2-methyl-1,3-propane adipate, 3 -Methyl-1,5-pentane adipate, polycarbonate polyol and the like. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, polytetramethylene glycol (PTMG) is preferable from the viewpoint of mechanical properties and the like.
  • the polyether polyol (a2) may have a linear, branched, or cyclic structure.
  • the molecular weight of the glycol (a3) is preferably in the range of 50 to 300 from the viewpoint of easier control of reactivity and brittleness between the polyol and polyisocyanate, and further improvement of moldability (yield and molding unevenness). A range of 50 to 200 is preferable.
  • the molecular weight of the low molecular weight glycol is a value calculated from the chemical structural formula. Moreover, when it cannot calculate from a chemical structural formula, the number average molecular weight obtained on the same measurement conditions as the said polyether polyol (a2) is shown.
  • glycol (a3) examples include ethylene glycol (EG), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl Aliphatic diols such as 1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-propanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; Glycerin, trimethylolpropane, pe Compounds having 3 or more functional hydroxyl groups
  • the main agent (i) containing the prepolymer (A) by using the main agent (i) containing the prepolymer (A), it is easier to control the reactivity when the urethane resin composition is injected into a mold, foamed, cured, and molded. In addition, it is possible to obtain a polishing pad having good formation of uniform and fine foam cells, cell controllability, moldability (yield, molding unevenness) and excellent strength.
  • the isocyanate group equivalent (NCO equivalent) of the prepolymer (A) is preferably 300 to 600 g / percent from the viewpoint of easier control of reactivity during work and improved moldability (yield and molding unevenness). eq. More preferably 350 to 550 g / eq. From the viewpoint of further improving the balance of all the physical properties of the polishing pad, 450 to 500 g / eq. Is particularly preferred.
  • TDI toluene diisocyanate
  • a polymer etc. can be obtained as a commercial item.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a1) to the hydroxyl group of the polyether polyol (a2) and the glycol (a3) is hard. From the viewpoint of the balance between the segment and the soft segment, it is preferably in the range of 1.5 to 4.5, more preferably in the range of 1.8 to 2.5.
  • Examples of the epoxy resin (B) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, resol type epoxy resin, and novolac type epoxy resin. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the balance of all physical properties, it is preferable to use one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins and novolac type epoxy resins. More preferred is a type epoxy resin.
  • the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin have two epoxy groups per molecule.
  • novolac type epoxy resin it is more preferable to use a novolac type epoxy resin having an average of 3 to 7 epoxy groups per molecule from the viewpoint of further improving the balance of physical properties of the polishing pad due to an increase in crosslink density.
  • a novolac type epoxy resin having an average of 3 to 5 epoxy groups per molecule is particularly preferred.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is 150 to 500 g / eq. From the viewpoint of further improving the high hardness, moldability (yield, molding unevenness) and the like. In the range of 160 to 400 g / eq. Is preferably 160 to 350 g / eq. Is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is a value measured according to JIS K-7236.
  • the main agent (i) containing the prepolymer (A) and the main agent (ii) containing the epoxy resin (B) are both highly reactive, the main agent (i) and the main agent (ii) were blended. It is not preferable to store in the state. Therefore, it is usually preferable to store or keep the main agent (i) and the main agent (ii) separately until immediately before use.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the prepolymer (A) and the epoxy resin (B) is in the range of 45/55 to 85/15. is there.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the prepolymer (A) and the epoxy resin (B) is more preferably in the range of 45/55 to 80/20 from the viewpoint of hardness appearance and pot life. A range of 60/40 to 80/20 is particularly preferred.
  • reactive compound (C) (hereinafter referred to as “reactive compound (C)”) will be described.
  • the reactive compound (C) is a curing agent having reactivity with a compound having an isocyanate group, and preferably has an amino group.
  • a polyaminochlorophenylmethane compound, a polyaminochlorophenylmethane compound and a polyaminochlorophenylmethane compound are used.
  • examples thereof include a mixture of tetramethylene glycol and 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane (MBOCA), which is a dinuclear polyaminochlorophenylmethane compound.
  • Examples of the reactive compound (C) include Pandex E (manufactured by DIC Corporation, 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane), Pandex E-50 (manufactured by the same company, polyaminochlorophenylmethane compound). Etc. can be obtained as commercial products. Among these, at least one selected from the group consisting of polyaminochlorophenylmethane compounds and 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane, which is a dinuclear body of polyaminochlorophenylmethane compounds, has more control of reactivity. This is preferable from the viewpoint of improving the workability, further improving the workability, enabling the formation of foam cells having a uniform and fine shape, and improving the cell controllability and moldability (yield and molding unevenness).
  • the compounding amount of the reactive compound (C) is preferably based on 100 parts by mass of the total of the prepolymer (A) and the epoxy resin (B) from the viewpoint of improving high hardness and wear resistance. Is in the range of 15 to 80 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 55 parts by mass.
  • the water (D) is used as a foaming agent, and examples thereof include deionized water, ion exchange water, and ultrapure water.
  • a foamed polishing pad can be obtained. Both the foamed polishing pad and the non-foamed polishing pad are the polishing pad of the present invention.
  • the blending amount of the water (D) is preferably in the range of 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive compound (C) from the viewpoint of making the foaming state of the polishing pad better. More preferably, it is in the range of 0.30 to 0.60 parts by mass.
  • Examples of the catalyst (E) include N, N-dimethylaminoethyl ether, Toyocat ET (trade name, manufactured by Tosoh Corporation, N, N-dimethylaminoethyl ether), triethylenediamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine. , N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, amine catalysts such as N-methylimidazole, organometallic catalysts such as dioctyltin dilaurate, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, N, N-dimethylaminoethyl ether and Toyocat ET are preferred because of their strong foaming characteristics.
  • the blending amount of the catalyst (E) is preferably in the range of 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive compound (C) from the viewpoint of making the foamed state of the polishing pad better. More preferably, it is in the range of 0.3 to 0.6 parts by mass.
  • the polyether polyol (F) is used as a medium for the water (D) and the catalyst (E), and is the same as the polyether polyol (a2) used for the synthesis of the prepolymer (A). Can be used. Among these, polypropylene glycol is preferable from the viewpoint of improving the foaming state of the polishing pad.
  • the Mn of the polyether polyol (F) is preferably in the range of 500 to 5,000 from the viewpoint of compatibility with the prepolymer (A), the water (D) and the catalyst (E), and 2,000. ⁇ 4,000 is more preferred.
  • Mn of the said polyether polyol (F) shows the value obtained by measuring similarly to Mn of the said polyether polyol (a2).
  • the amount of the polyether polyol (F) is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive compound (C) from the viewpoint of making the foamed state of the polishing pad better. More preferably, it is in the range of 5 to 15 parts by mass.
  • foam stabilizer (G) examples include Toray Silicone SH-193 (trademark, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), SH-192 (trademark, manufactured by the company), SH-190 (trademark, manufactured by the company), and the like. Examples thereof include silicon surfactants.
  • the blending amount of the foam stabilizer (G) is preferably in the range of 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive compound (C).
  • the method of adding the foaming aid (iv) when mixing the main agent (i) and the main agent (ii) and the curing agent (iii) is, for example, as the foaming aid (iv) in advance, the water (D), The catalyst (E), the polyether polyol (F) and the foam stabilizer (G) are mixed with other additives as necessary, and then the main agent (i), main agent (ii), curing agent ( Examples thereof include a method of mixing iii) and the foaming aid (F), foaming and curing.
  • the polishing pad urethane of the present invention is prepared by blending and mixing the main agent (i), main agent (ii), curing agent (iii), and foaming aid (iv) as necessary, prepared as described above.
  • a resin composition can be obtained.
  • the mixing ratio of the main agent (i), main agent (ii), and curing agent (iii) is 1.0 mol in total of the isocyanate group contained in the prepolymer (A) and the epoxy group equivalent contained in the epoxy resin (B).
  • the amino group of the reactive compound (C) is in the range of 1.2 to 1.9 mol because hardness and wear resistance can be further improved and settling and hardness change hardly occur. .
  • the urethane resin composition for a polishing pad of the present invention includes a main agent (i) containing the prepolymer (A), a main agent (ii) containing the epoxy resin (B), and a curing containing a reactive compound (C). It contains the agent (iii) and, if necessary, the foaming aid (iv), but may contain other additives.
  • additives examples include, for example, antioxidants, defoaming agents, ultraviolet absorbers, abrasive grains, fillers, pigments, thickeners, surfactants, flame retardants, plasticizers, lubricants, antistatic agents, Examples include heat stabilizers, blending resins, and the like. These additives may be contained in any of the main agent (i), the main agent (ii), the curing agent (iii), and the foaming aid (iv) as long as the reactivity is not hindered.
  • filler examples include carbonate, silicic acid, silicate, hydroxide, sulfate, borate, titanate, metal oxide, carbon, and organic matter.
  • polishing pad of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
  • the polishing pad of the present invention for example, injects the urethane resin composition for a polishing pad into a mold having a predetermined shape, foams and cures, and takes out the foamed molded product from the mold, for the purpose of a sheet form or the like. It can be processed into a suitable shape according to a method such as slicing and after-curing.
  • a publicly known method such as a water foaming method, a method of adding hollow beads, a mechanical foaming method, or a chemical foaming method can be employed.
  • Examples of the water foaming method include a series of production steps from [Step 1] to [Step 5] as shown below.
  • Step 1 A step of adjusting the main agent (i).
  • polyisocyanate (a1), polyether polyol (a2) and glycol (a3) are charged in a reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, a thermometer, and a cooler, respectively, and stirred in a nitrogen atmosphere.
  • the prepolymer (A) is preferably synthesized by reacting in the range of 60 to 90 ° C., more preferably in the range of 70 to 80 ° C., to obtain the main agent (i) containing the prepolymer (A).
  • Step 2 Mixing step of main agent (i), main agent (ii) and curing agent (iii).
  • the foaming auxiliary agent (iv) and other additives are put into the respective tanks of the mixing and casting machine, and the temperature is adjusted to an appropriate temperature (preferably 40 to 120 ° C.) and mixed by the mixing and casting machine. To do.
  • Step 3 Curing step.
  • the foaming reaction liquid is heated and held in an appropriate temperature range (preferably 50 to 120 ° C.) while being injected into the mold, and is foamed and cured, and preferably a mold of 50 to 120 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Then, the cured product is taken out.
  • an appropriate temperature range preferably 50 to 120 ° C.
  • Step 4 Slicing step.
  • the cured product is sliced into a sheet having an appropriate thickness.
  • the sheet thickness after slicing may be set according to the purpose of polishing, but is preferably in the range of 0.6 to 2.0 mm.
  • Step 5 After-cure step.
  • the sheet after slicing is preferably aftercured at 80 to 120 ° C. for 8 to 72 hours to obtain a molded product for a polishing pad.
  • the polishing pad of the present invention obtained as described above has a high hardness, a change in the hardness (elastic modulus) of the polishing pad with respect to the pressure during polishing is small, and hydrophilicity, durability (particularly hot water resistance), Excellent workability (hardness appearance, slicing workability), for example, glass substrate for liquid crystal display (LCD), glass substrate for hard disk (HDD), glass disk for recording device, optical lens, silicon wafer, semiconductor device
  • the present invention is very useful for the production of uniform and high-precision polishing products that require high surface flatness and precise in-plane uniformity, such as semiconductor substrates, optical substrates, and magnetic substrates.
  • NCO equivalent isocyanate group equivalent of prepolymer (A)
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • K 7301 by dissolving a sample in dry toluene, adding an excess of di-n-butylamine solution, and reacting it.
  • N-Butylamine was determined by back titration with a hydrochloric acid standard solution.
  • the curing agent (iii) containing MBOCA) was placed in a separate incubator and adjusted to an internal temperature of 80 ° C., 80 ° C. and 110 ° C., respectively.
  • the viscosity of the polishing pad urethane resin composition reaches 50,000 mPa ⁇ s.
  • Time (T 1 , unit; second) was measured and defined as pot life (second).
  • the measurement of the viscosity of the urethane resin composition for polishing pads was performed using a BM type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) in a constant temperature water bath at a set temperature of 23 ° C. and a sample volume of 200 ml using a No. 4 rotor. Measured every second.
  • the pot life evaluation criteria were determined as “ ⁇ ” when the pot life exceeded 60 seconds, and “x” when the pot life was 60 seconds or less.
  • a main agent (i) containing the prepolymer (A), a main agent (ii) containing the epoxy resin (B), and a curing agent (iii) containing MBOCA as the reactive compound (C) are separately added at an internal temperature of 80. C., 80.degree. C. and 110.degree. C. were adjusted.
  • the main agent (i), the main agent (ii), and the curing agent (iii) are blended and the urethane resin composition for a polishing pad is prepared (T 0 ) as a starting point, 30 minutes later, 60 minutes later, 90 minutes later
  • the hardness at a later time JIS D method was measured.
  • the evaluation criteria for workability were determined as “ ⁇ ” when the hardness was 90 to 65 after 90 minutes, and “X” when the hardness was more than 65 or less than 10. If the hardness after 90 minutes exceeds 65, the resulting polishing pad is too hard, and if it is less than 10, the resulting polishing pad is too soft, both have slicing properties. It becomes defective.
  • Main agent (i) containing prepolymer (A), main agent (ii) containing epoxy resin (B), and 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane (C) as reactive compound (C) MBOCA) containing curing agent (iii) and water (D), catalyst (E) and foaming aid (iv) containing polypropylene glycol (PPG) are placed in separate storage tanks of a mixed casting machine,
  • the main agent (i) is heated to 50 to 90 ° C.
  • the main agent (ii) is heated to 50 to 100 ° C.
  • the curing agent (iii) is heated to 90 to 120
  • the foaming aid (iv) is heated to 15 to 50 ° C.
  • the foamed molded product was cut into a thickness of 2 mm with a slicer, and the foamed molded product was aftercured at 110 ° C. for 16 hours to obtain a foamed polishing pad (U-1).
  • Pandex 4070D manufactured by DIC Corporation
  • Example 9 Production of Urethane Resin Composition (S-9) and Polishing Pad (P-9) for Polishing Pad >>
  • Pandex Exp. 4048 manufactured by DIC Corporation
  • urethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reacting toluene diisocyanate, polytetramethylene glycol and diethylene glycol, NCO equivalent 480
  • the urethane resin composition for polishing pad (S-10) and the polishing pad (P-10) are inferior in pot life, intensified in hardness and inferior in workability, and also have a water contact angle. It was high and the elongation was poor.
  • the foamed polishing pad (U-10) was inferior in moldability and sliceability, and inferior in hot water resistance.
  • the urethane resin composition for polishing pad (S-11) and the polishing pad (P-11) are inferior in pot life, inferior in workability due to too early hardness, and also have a water contact angle. it was high.
  • foaming aid (iv-1), urethane resin composition for foaming polishing pad (Y-11) [amino group / (NCO group + epoxy group) 1.50 molar ratio], and immediately injecting 4000 parts by mass into a mold (5000 mm ⁇ 3000 mm ⁇ 50 mm) preheated to 110 ° C., immediately capping the mold, and then at 110 ° C. for 1 hour. Then, the foamed molded product was taken out. The foamed molded product was cut into a thickness of 2 mm with a slicer and the foamed molded product was aftercured at 110 ° C. for 16 hours to obtain a foamed polishing pad (U-11). As shown in Table 3, the foamed polishing pad (U-11) was inferior in slicing properties and inferior in hot water resistance.
  • polishing pad (P-12) As shown in Table 3, the urethane resin composition for polishing pad (S-12) and the polishing pad (P-12) exhibited a hardness that was too slow to be inferior in workability, and had poor elongation.
  • foaming aid (iv-1), urethane resin composition for foaming polishing pad (Y-12) [amino group / (NCO group + epoxy group) 1.08 molar ratio], and immediately after injecting 4000 parts by weight into a mold (5000 mm ⁇ 3000 mm ⁇ 50 mm) preheated to 110 ° C., immediately capping the mold, and then at 110 ° C. for 1 hour. Then, the foamed molded product was taken out. The foamed molded product was cut into a thickness of 2 mm with a slicer and the foamed molded product was aftercured at 110 ° C. for 16 hours to obtain a foamed polishing pad (U-12). As shown in Table 3, the foamed polishing pad (U-12) was inferior in moldability and sliceability.
  • the urethane resin composition for a polishing pad of the present invention is particularly excellent in high hardness, surface flatness, in-plane uniformity, hydrophilicity (easy adaptability to slurry), and workability (hardness appearance, slicing workability).
  • a polishing pad using the resin composition has a small change in hardness (elastic modulus) of the polishing pad with respect to the pressure during polishing, has a low permanent set (a phenomenon generally referred to as “hetari”), and is hydrophilic.
  • Excellent workability for example, liquid crystal display (LCD) glass substrate, hard disk (HDD) glass substrate, recording device glass disk, optical lens, silicon wafer, semiconductor It is useful for uniform and high-precision polishing production of glass products that require high surface flatness and in-plane uniformity such as semiconductor substrates such as devices, optical substrates, and magnetic substrates.
  • LCD liquid crystal display
  • HDD hard disk
  • semiconductor substrates such as devices, optical substrates, and magnetic substrates.

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Abstract

 本発明が解決しようとする課題は、高硬度であり、且つ作業性(硬度出現性、スライス加工性)、親水性(スラリー液への馴染やすさ)、耐久性(耐熱水性)等の性能に優れる研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)と、イソシアネート基反応性化合物(C)を含有する硬化剤(iii)を含有する研磨パッド用ウレタン樹脂組成物であり、前記プレポリマー(A)と前記エポキシ樹脂(B)の質量割合[(A)/(B)]が、45/55~85/15の範囲であることを特徴とする研磨パッド用ウレタン樹脂組成物である。

Description

研磨パッド用ウレタン樹脂組成物、研磨パッド及びその製造方法
 本発明は、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイスなどの精密研磨に用いられる熱硬化性ウレタン(TSU)タイプの研磨パッド用ウレタン樹脂組成物、それを用いて得られる研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法に関する。
 液晶ディスプレイ(LCD)用ガラス基板、ハードディスク(HDD)用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性と精密な面内均一性が必須に要求される研磨製品の一般的な製造では、先ず、第1段階として、例えばウレタン樹脂製の研磨パッドを用いた「荒削り工程」を行い、次いで、第2段階として、精密研磨のために研磨布を用いた「鏡面仕上げ工程」がなされている。
 最近では、精密研磨方法として、水系媒体中にシリカ粒子を分散させた研磨用スラリーを用いた化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing 又はChemical Mechanical Planarization。以下CMPという。)技術が普及している。
 CMPとは、研磨機の下定盤に研磨パッドを貼付けたものと、上定盤の下面にウエハを取り付けたものを対向させ、研磨する前に、下定盤上に配置したパッド表面をコンディショニングし、その後上定盤を下定盤に一定加重で押し付け、研磨パッド上に研磨用スラリーを供給しつつ上下定盤を回転させることで、上定盤の下面に保持したウエハ表面を研磨する方法である。
 現在、CMPに用いられる研磨パッドとしては、発泡ポリウレタンから構成される研磨パッドが主流であるが、これまでの研磨パッドは硬度が低すぎて、加工物を研磨中に、研磨パッドと加工物との間で発生する圧力により「ヘタリ」が起こり、研磨作業中に硬度(弾性率)が変化してしまうため、高度な表面平坦性と精密な面内均一性が要求される研磨加工に適用できないという問題があった。
 そのため、従来から、被研磨物の表面平坦性と面内均一性の向上を目的に、研磨パッドの高硬度化が検討されてきた。
 研磨パッドの高硬度化としては、イソシアネート基含有量の増加と共に、硬化剤として4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタン(MBOCA)の使用量を増やす方法(即ち、ハードセグメント量増加)等が試みられてきた。しかしながら、MBOCA使用量を増加させる方法では、ウレタン樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎて、加工時の硬化速度の制御が困難となり、成形性(歩留まり、成形ムラ)やスライス加工性が著しく悪化するという問題があった。
 かかる問題を解決するために、これまでに種々の提案がなされてきた。
 例えば、(A成分)ビスフェノ-ルA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはこれらの重合体、これらを変成させたエポキシ樹脂、(B成分)芳香族アミン類、芳香族酸無水物類、イミダゾール類、またはこれらの重合体、これらを変成した硬化剤、及び(C成分)モノエポキサイド、ポリエポキサイド、ポリチオール、ポリオール、ポリカルボキシル化合物、ウレタンプレポリマー、ブロックウレタンプレポリマーの可撓性付与剤を主成分として含み、表面硬度がビッカース硬度で2.5~40であるCMP用研磨パッドが知られている(例えば、特許文献1を参照。)。
 かかるCMP用研磨パッドは、未反応樹脂がなく、耐薬品性(耐アルカリ性、耐酸性)が良好であり、CMPに特に有効であり、無機微粒子を混入させることにより、さらに、耐薬品性(耐アルカリ性、耐酸性)が向上し、かつ、表面硬度の調整の自由度が上がるメリットを有している。
 しかしながら、前記CMP用研磨パッドは、弾性が低いために研磨パッドと加工物との間で発生する圧力によるヘタリに対する復元力に劣るため、高度な表面平坦性と精密な面内均一性が必須に要求される研磨加工に適用することは困難であった。
 また、前記CMP用研磨パッドは、無発泡であるため、研磨パッドと加工物との間に混入した不純物の除去が困難であり、研磨時に「スクラッチ」と呼ばれるかき傷が多数付いたり、研磨スラリーの保持性に劣るため、スラリー使用量が不必要に増加する等の問題があった。
 また、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び有機充填材及び/又は無機充填材からなる充填材を含有する組成物から形成され、研磨圧力500g/cm及び平均相対速度0.6~60m/minにおけるシリコン酸化膜の研磨速度が300nm/min以上である研磨パッドが知られている(例えば、特許文献2を参照。)。
 かかる研磨パッドは、発泡ポリウレタン製パッドよりも硬度が高く、研磨速度が良好で、研磨圧力500g/cm及び平均相対速度0.6~60m/minにおけるシリコン酸化膜の研磨速度が300nm/min以上の研磨パッド、及び、生産性に優れる該研磨パッドの製造方法を提供できる。
 しかしながら、前記研磨パッドも、ヘタリやスクラッチの発生、スラリー使用量の不必要な増加などの未解決の問題があった。
 更に、発泡ポリウレタンの研磨層を有する研磨パッドであって、前記発泡ポリウレタンが、エポキシ樹脂を添加して、イソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物とを発泡硬化させてなる研磨パッドが知られている(例えば、特許文献3を参照。)。
 かかる研磨パッドは、硬く、しかも、引っ張り破断しやすく、伸びが小さいという特性を有するエポキシ樹脂を添加しているので、高硬度を維持しながら、ドレッシングの際の当該研磨パッドの磨耗量を増やしてドレス性を高めることが可能となり、これによって、ドレッシングに長時間を要することなく、また、ドレッシングが局所的に行われることなく、全面に行われることになり、研磨レートが安定する。
 しかしながら、特許文献3記載の研磨パッドは、エポキシ樹脂の添加量が樹脂全量に対して15重量%以下であり少量であるため、研磨パッドとしてはエポキシ樹脂添加による高硬度化の効果が乏しいこと、及び、親水化の効果が乏しいことから、スラリー液との馴染みやすさが向上しにくい等の問題があった。
 また、従来のウレタン樹脂は疎水性であるため、このようなウレタン樹脂組成物からなる研磨パッドを用いてウエハ表面を研磨した場合には、スラリー液が研磨パッド表面にうまく馴染まずに、研磨作業時にスラリー液をはじいてしまい、スラリー供給量が不均一となったり、あるいはスラリー液が研磨パッド上に滞留しないためにスラリー液がムダに消費されて、その結果、研磨効率が悪化し、研磨速度が低下し生産性に劣るという問題があった。
 そのため、研磨性能の向上を目指して、親水性化されたウレタン樹脂組成物からなる研磨パッドが種々提案されている。
 例えば、親水性基を有する化合物が共重合されたウレタン樹脂を含有し、かつ親水剤を含有するポリウレタン組成物よりなる研磨パッドであり、前記親水剤が、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテル、2,4,7、9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、およびポリメチルアルキルシロキサンからなる群から選択された少なくとも一種であり、前記親水性基を有する化合物が、エチレンオキサイドモノマー、プロピレンオキサイドモノマー、およびエチレンプロピレンオキサイドモノマーからなる群から選択された少なくとも一種である研磨パッドが知られている(例えば、特許文献4を参照。)。
 かかる研磨パッドは、親水性基を有する化合物を共重合させたウレタンプレポリマーを用い、かつ親水剤を含有したポリウレタン組成物を用いて研磨パッドを作成したので、両者の相乗作用により、スラリー液(研磨用スラリー)の研磨パッドに対する馴染みが良好になり、研磨用スラリーが少量で効率のよい研磨が行え、研磨速度が向上した研磨が行える。
 しかしながら、前記研磨パッドは、高分子量の親水剤がウレタン樹脂の分子中に共重合されて組み込まれているため、加工物の研磨を行った場合に研磨パッドと加工物との間で生じる磨擦熱とスラリー液の影響により、前記高分子量の親水剤が可塑化効果を生じ、研磨パッドが耐熱水性に劣るため、研磨作業中に研磨パッドの硬度(弾性率)が変化してしまい、高度な表面平坦性と精密な面内均一性が要求される研磨加工に使用することが困難になるという問題があった。
 また、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を含む研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂は、エチレンオキサイド単位(-CHCHO-)を有する親水性高分子量ポリオールを含まず、かつ分子側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種の親水性基を有する研磨パッドが知られている(特許文献5を参照。)。
 かかる研磨パッドは、研磨速度が大きく、研磨速度の変化が少なく、且つ研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難い。
 しかしながら、前記研磨パッドは、親水性基をウレタンプレポリマーの分子鎖中に結合させた場合に、樹脂組成物の粘度が高くなるため、親水性基の量に限界があり、実際に配合できる親水性基の量の範囲内では、期待したほどに良好な親水性の効果を得ることができないという問題があった。
 以上のように、高硬度であり、且つ作業性(硬度出現性、スライス加工性)、親水性(スラリー液への馴染やすさ)、耐久性(耐熱水性)等の優れた性能を有する研磨パッド用ウレタン樹脂組成物の開発が切望されていた。
特開平11-138421号公報 特開2004-266218号公報 特開2010-149260号公報 特開2003-128910号公報 特開2007-276061号公報
 本発明が解決しようとする課題は、高硬度であり、且つ作業性(硬度出現性、スライス加工性)、親水性(スラリー液への馴染やすさ)、耐久性(耐熱水性)等の性能に優れる研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を提供することである。
 また、本発明は、液晶ディスプレイ(LCD)用ガラス基板、ハードディスク(HDD)用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス、半導体基板、光学基板、磁性基板などの高度な表面平坦性と精密な面内均一性が要求される製品を精密に研磨加工し、平坦化及び均一化するのに適した研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法を提供することである。
 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主剤としてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂とを別個に用い、硬化剤としてイソシアネート基反応性化合物を用いた研磨パッド用ウレタン樹脂組成物であり、前記プレポリマーとエポキシ樹脂とを特定の範囲の比率で配合することにより、高硬度で、且つ作業性(硬度出現性、スライス加工性)、親水性(スラリー液への馴染やすさ)、耐久性(耐熱水性)等の性能に優れる研磨パッドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)と、イソシアネート基反応性化合物(C)を含有する硬化剤(iii)を含有する研磨パッド用ウレタン樹脂組成物であり、前記プレポリマー(A)と前記エポキシ樹脂(B)の質量割合[(A)/(B)]が、45/55~85/15の範囲であることを特徴とする研磨パッド用ウレタン樹脂組成物に関するものである。
 また、本発明は、前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を用いて得られる研磨パッドに関するものである。
 更に、本発明は、前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を、型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすることを特徴とする研磨パッドの製造方法に関するものである。
 本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物は、高硬度であり、且つポットライフ、作業性(硬度出現性、スライス加工性)、親水性(スラリー液への馴染やすさ)、伸び等の優れた性能を有する。また、本発明の研磨パッドは、研磨加工時の圧力に対する硬度(弾性率)の変化が小さく、且つ親水性、耐久性(特に耐熱水性)、作業性(硬度出現性、スライス加工性)、成形性に優れており、例えば液晶ディスプレイ(LCD)用ガラス基板、ハードディスク(HDD)用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス、半導体基板、光学基板、磁性基板等の高度な表面平坦性と精密な面内均一性が要求されるような精度の高い研磨加工に有用である。
 イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)(以下「プレポリマー(A)」という。)は、ポリイソシアネート(a1)と、ポリエーテルポリオール(a2)及び分子量50~300のグリコール(a3)を反応させて得られたものが好ましい。前記反応は、従来公知の方法を用いることができる。
 前記ポリイソシアネート(a1)は、例えば、トリレンジイソシアネ-ト(TDI―100;トルエンジイソシアネートの2,4-体、TDI-80;2,4-体と2,6-体の混合物で2,4-体/2,6-体=80/20質量比の混合物)、トリジンジイソシアネート(TODI)、ジフェニルメタンジイソシアネ-ト(MDI;その4,4’-体、2,4’-体、又は2,2’-体、若しくはそれらの混合物)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ-ト、あるいはイソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)、水添キシリレンジイソシアネート(水添XDI)等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)が、成形性(歩留まり、成形ムラ)に優れ、作業時の反応性の制御がより容易であるので好ましい。
 前記ポリイソシアネート(a1)の種類及び使用量は、目標とする性能や作業時の反応性の制御の容易さなどのバランスを考慮のうえ設定すればよい。
 また、前記プレポリマー(A)を合成する目的でポリイソシアネート(a1)に反応させるポリオールは、ポリエーテルポリオール(a2)及びグリコール(a3)を併用することが硬度等の観点から好ましい。
 前記ポリエーテルポリオール(a2)の数平均分子量(以下、「Mn」と略す。)は、高硬度(弾性率)及び耐磨耗性をより向上でき、脆性の制御が容易である観点から、500~3,000の範囲が好ましく、より好ましくは1,000~2,000である。なお、前記ポリエーテルポリオール(a2)のMnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定して得られた値を示す。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(単分散ポリスチレン)
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
 前記ポリエーテルポリオール(a2)は、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリエチレンプロピレングリコール(PEPG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、2-メチル-1,3-プロパンアジペート、3-メチル-1,5ペンタンアジペート、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的物性等の観点からポリテトラメチレングリコール(PTMG)が好ましい。前記ポリエーテルポリオール(a2)は、直鎖、分岐、環状の何れの構造であってもよい。
 前記グリコール(a3)の分子量は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応性や脆性の制御の容易性や、成形性(歩留まり、成形ムラ)をより向上できる観点から、50~300の範囲が好ましく、より好ましくは50~200の範囲である。なお、前記低分子量グリコールの分子量は、化学構造式から計算される値を示す。また、化学構造式から計算できない場合は、前記ポリエーテルポリオール(a2)と同様の測定条件により得られた数平均分子量を示す。
 前記グリコール(a3)は、例えば、エチレングリコール(EG)、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能以上の水酸基を有する化合物等が挙げられる。これらのグリコールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジエチレングリコール(DEG)が好ましい。
 また、前記ポリエーテルポリオール(a2)とグリコール(a3)の質量比は、(a2)/(a3)=99/1~75/25の範囲が好ましい。
 本発明では、前記プレポリマー(A)を含有する主剤(i)を用いることにより、ウレタン樹脂組成物を型内に注入して発泡、硬化させ、成形する際に、反応性の制御がより容易にでき、均一で微細な形状の発泡セルの形成、セル・コントロール性、成形性(歩留まり、成形ムラ)が良好となり、且つ強度などの優れた研磨パッドを得ることができる。
 前記プレポリマー(A)のイソシアネート基当量(NCO当量)としては、作業時の反応性の制御がより容易にでき、成形性(歩留まり、成形ムラ)が向上する観点から、好ましくは300~600g/eq.の範囲であり、より好ましくは350~550g/eq.の範囲であり、更に研磨パッドの全ての物性のバランスがより向上する観点から、450~500g/eq.が特に好ましい。
 前記プレポリマー(A)は、例えば、パンデックス 4080D(商標、DIC株式会社製、NCO当量=400)、パンデックス 4070D(商標、同社製、NCO当量=540)等のトルエンジイソシアネート(TDI)系プレポリマー等が市販品として入手することができる。
 前記プレポリマー(A)の合成時において、ポリイソシアネート(a1)のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール(a2)及びグリコール(a3)の水酸基とのモル比(即ち、NCO/OHモル比)は、ハードセグメントとソフトセグメントのバランスの観点から、好ましくは1.5~4.5の範囲、より好ましくは1.8~2.5の範囲である。
 前記エポキシ樹脂(B)は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、全ての物性のバランスが向上する観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。 なお、前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂は1分子当たり2個のエポキシ基を有するものである。
 また、前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、架橋密度の増加による研磨パッドの物性バランスがより向上する観点から、1分子当たり平均3~7個のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂を用いることがより好ましく、1分子当たり平均3~5個のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 また、前記エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量としては、高硬度、成形性(歩留まり、成形ムラ)等をより向上できる観点から、150~500g/eq.の範囲が好ましく、160~400g/eq.が好ましく、160~350g/eq.が更に好ましい。なお、前記エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、JIS K-7236に従って測定した値を示す。
 前記エポキシ樹脂(B)は、例えば、エピクロン 850S(DIC株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ基当量=189)、エピクロン 830S(同社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ基当量=169)、エピクロン EXA-4822(同社製、ビスフェノールA型変性エポキシ樹脂、エポキシ基当量=387)、エピクロン N-740(同社製、フェノールノボラック型変性エポキシ樹脂、エポキシ基当量=180)等が市販品として入手することができる。
 前記プレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)は共に反応性に富むため、主剤(i)と主剤(ii)の2つを配合した状態で保存することは好ましくない。そのため、通常は、主剤(i)と主剤(ii)は、使用する直前まで別々に貯蔵又は保管しておくことが好ましい。
 前記プレポリマー(A)とエポキシ樹脂(B)の質量割合[(A)/(B)]は、45/55~85/15の範囲であることが本発明の課題を解決する上で必須である。前記プレポリマー(A)の質量割合が45を下回る場合は、作業時の反応性が遅くなり成形性(歩留まり、成形ムラ)に劣り、85を上回る場合には、硬度と親水性に劣る。また、前記プレポリマー(A)とエポキシ樹脂(B)の質量割合[(A)/(B)]は、硬度出現性やポットライフの観点から45/55~80/20の範囲がより好ましく、60/40~80/20の範囲が特に好ましい。
 次に、前記イソシアネート基反応性化合物(C)(以下「反応性化合物(C)」という。)について説明する。
 前記反応性化合物(C)は、イソシアネート基を有する化合物に対して反応性を有する硬化剤であり、アミノ基を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物とポリテトラメチレングリコールの混合物、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物の二核体である4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタン(MBOCA)等が挙げられる。前記反応性化合物(C)は、例えば、パンデックス E(DIC株式会社製、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタン)、パンデックス E-50(同社製、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物)等が市販品として入手することができる。これらの中でも、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物及びポリアミノクロロフェニルメタン化合物の二核体である4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタンからなる群より選ばれる1種以上が、反応性の制御がより容易にでき、作業性の向上に一層の効果があり、均一で微細な形状の発泡セルの形成が可能となり、セル・コントロール性、成形性(歩留まり、成形ムラ)が向上する観点から好ましい。
 前記反応性化合物(C)の配合量は、高硬度、耐磨耗性をより向上できる観点から、前記プレポリマー(A)と前記エポキシ樹脂(B)との合計100質量部に対して、好ましくは15~80質量部の範囲であり、より好ましくは20~55質量部の範囲である。
 更に、本発明では、水(D)、触媒(E)、ポリエーテルポリオール(F)及び整泡剤(G)を含有する発泡助剤(iv)を更に含有してもよい。
 前記水(D)は、発泡剤として用いるものであり、例えば、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。なお、前記水(D)を用いた場合は、研磨パッドがg状態となるため、発泡研磨パッドが得られるが、発泡研磨パッドも未発泡研磨パッドも共に本発明の研磨パッドである。
 前記水(D)の配合量は、研磨パッドの発泡状態をより良好にできる観点から、前記反応性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.05~1質量部の範囲であり、より好ましくは0.30~0.60質量部の範囲である。
 前記触媒(E)は、例えば、N,N-ジメチルアミノエチルエーテル、トヨキャット ET(商品名、東ソー株式会社製、N,N-ジメチルアミノエチルエーテル)、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N-メチルイミダゾール等のアミン系触媒、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属系触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、泡化特性が強い点から、N,N-ジメチルアミノエチルエーテル、トヨキャット ETが好ましい。
 前記触媒(E)の配合量は、研磨パッドの発泡状態をより良好にできる観点から前記反応性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.1~1質量部の範囲であり、より好ましくは0.3~0.6質量部の範囲である。
 前記ポリエーテルポリオール(F)は、前記水(D)及び前記触媒(E)の媒体として用いるものであり、前記プレポリマー(A)の合成に用いられるポリエーテルポリオール(a2)と同様のものを用いることができる。これらの中でも、研磨パッドの発泡状態をより良好にできる観点からポリプロピレングリコールが好ましい。
 前記ポリエーテルポリオール(F)のMnは、前記プレポリマー(A)や前記水(D)及び前記触媒(E)との相溶性の観点から、500~5,000の範囲が好ましく、2,000~4,000がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール(F)のMnは、前記ポリエーテルポリオール(a2)のMnと同様に測定して得られた値を示す。
 前記ポリエーテルポリオール(F)の配合量は、研磨パッドの発泡状態をより良好にできる観点から前記反応性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは1~20質量部の範囲であり、より好ましくは5~15質量部の範囲である。
 前記整泡剤(G)は、例えば、東レシリコーン SH-193(商標、東レ・ダウコーニングシリコン株式会社製)、SH-192(商標、同社製)、SH-190(商標、同社製)などのシリコン系界面活性剤等が挙げられる。
 前記整泡剤(G)の配合量は、前記反応性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.05~3質量部の範囲である。
 前記主剤(i)及び主剤(ii)と硬化剤(iii)を混合する際の前記発泡助剤(iv)の添加方法は、例えば、予め発泡助剤(iv)として、前記水(D)、触媒(E)、ポリエーテルポリオール(F)及び整泡剤(G)と必要に応じてその他の添加剤を加えて混合しておき、次いで、主剤(i)、主剤(ii)、硬化剤(iii)及び発泡助剤(F)を混合し、発泡、硬化させる方法等が挙げられる。
 前記のように調整した主剤(i)と主剤(ii)と硬化剤(iii)、及び必要に応じて発泡助剤(iv)を配合し充分に混合することにより、本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
 前記主剤(i)と主剤(ii)と硬化剤(iii)の配合比は、前記プレポリマー(A)が有するイソシアネート基と前記エポキシ樹脂(B)が有するエポキシ基当量の合計1.0モルに対して、前記反応性化合物(C)が有するアミノ基が1.2~1.9モルの範囲であることが硬度や耐磨耗性をより向上でき、ヘタリや硬度変化が起こりにくい観点から好ましい。
 本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物は、前記プレポリマー(A)を含有する主剤(i)、前記エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)、反応性化合物(C)を含有する硬化剤(iii)、及び必要に応じて前記発泡助剤(iv)を含有するが、その他の添加剤を含有してもよい。
 前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂等が挙げられる。これらの添加剤は、反応性を妨げない範囲で前記主剤(i)、主剤(ii)、硬化剤(iii)、発泡助剤(iv)のいずれに含有されていてもよい。
 前記充填材としては、例えば、炭酸塩、珪酸、珪酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸化物、炭素物、有機物等が挙げられる。
 次に、本発明の研磨パッド、及びその製造方法について説明する。
 本発明の研磨パッドは、例えば、前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を、所定の形状の型内に注入して発泡させ硬化させて、該発泡成形物を型から取り出し、シート状などの目的に応じた適当な形状にスライスなど方法で加工し、アフタキュアを行い、得ることができる。
 本発明の研磨パッドの製造方法は、例えば、水発泡法、中空ビーズを添加する方法、機械的発泡法、化学的発泡法など、公知慣用の方法を採用することができる。
 前記水発泡法としては、例えば、下記に示すような〔工程1〕~〔工程5〕の一連の製造工程を挙げることができる。
〔工程1〕主剤(i)の調整工程。
 窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、冷却機を備えた反応装置に、例えば、ポリイソシアネート(a1)、及び、ポリエーテルポリオール(a2)及びグリコール(a3)を各々仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、好ましくは、60~90℃の範囲、より好ましくは70~80℃の範囲で反応させ、プレポリマー(A)を合成し、前記プレポリマー(A)を含有する主剤(i)を得る。
〔工程2〕主剤(i)、主剤(ii)及び硬化剤(iii)の混合工程。
 次いで、前記プレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)としてを含有する主剤(ii)、及び反応性化合物(C)を含有する硬化剤(iii)、及び必要に応じて発泡助剤(iv)及びその他の添加剤を混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、それぞれ適温に加温調整(好ましくは40~120℃)しておき、混合注型機で混合する。
〔工程3〕硬化工程。
 型内に注入された状態で発泡反応液を適切な温度範囲(好ましくは50~120℃)にて加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは30分~2時間、50~120℃の金型内で放置した後、該硬化物を取り出す。
〔工程4〕スライス工程。
 前記硬化物を適切な厚みにシート状にスライスする。スライス後のシート厚は、研磨の目的に応じて設定すればよいが、0.6~2.0mmの範囲が好ましい。
〔工程5〕アフタキュア工程。
 スライス後のシートを好ましくは80~120℃、8~72時間の条件でアフタキュアを行い、研磨パッド用の成形品を得ることができる。
 以上のように得られた本発明の研磨パッドは、高硬度であり、研磨加工時の圧力に対する研磨パッドの硬度(弾性率)の変化が小さく、且つ親水性、耐久性(特に耐熱水性)、作業性(硬度出現性、スライス加工性)に優れており、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)用ガラス基板、ハードディスク(HDD)用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の半導体基板、光学基板、磁性基板などの高度な表面平坦性及び精密な面内均一性が要求されるような均一で高精度の研磨製品の生産に大変に有用である。
 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
〔プレポリマー(A)のイソシアネート基当量(NCO当量)の測定方法〕
 プレポリマー(A)のNCO当量の測定は、日本工業規格(JIS) K 7301に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ-n-ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ-n-ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
〔反応性(ポットライフ)の測定方法と判定基準〕
 プレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)、及び反応性化合物(C)として4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタン(MBOCA)を含有する硬化剤(iii)を、別々の恒温器へ入れて、それぞれ内温80℃と80℃と110℃に調整した。
 次いで、前記主剤(i)と主剤(ii)と硬化剤(iii)を配合した時点(T)を基点として、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物の粘度が50,000mPa・sに到達するまでの時間(T、単位;秒)を測定し、ポットライフ(秒)とした。
 なお、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物の粘度の測定は、BM型粘度計(東京計器製)を用いて恒温水槽中、設定温度23℃で、サンプル量200mlにて、4号ローターを用いて10秒毎に測定した。
 ポットライフの評価基準は、ポットライフが60秒を超える場合を「○」、ポットライフが60秒以下の場合を「×」と判定した。
〔研磨パッド用ウレタン樹脂組成物の作業性(硬度出現性)の測定方法と判定基準〕
 プレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)、及び反応性化合物(C)としてMBOCAを含有する硬化剤(iii)を別個に内温80℃と80℃と110℃に調整した。
 次いで、主剤(i)と主剤(ii)と硬化剤(iii)を配合し、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を調整した時点(T)を基点に、30分後、60分後、90分後の時点の硬度(JIS D法)を測定した。
 作業性(硬度出現性)の評価基準は、90分後の硬度10~65の場合を「○」、硬度65を越える場合あるいは10未満の場合を「×」と判定した。
 なお、前記90分後の硬度が65を越える場合は、得られる研磨パッドが硬すぎるものとなるため、また、10未満の場合は得られる研磨パッドが柔らかすぎるものとなるため、ともにスライス性が不良となる。
〔研磨パッド用ウレタン樹脂組成物の硬度(JIS D)の測定方法と判定基準〕
 実施例及び比較例で得た成形品を用いて、JIS K 7312-1996(硬さ試験)に準じて、スプリング硬さ試験を行い、タイプDで硬度を評価した。
硬度の評価基準は、硬度70以上(JIS D)の場合を「○」、硬度70未満の場合を「×」と判定した。
〔研磨パッド用ウレタン樹脂組成物の水接触角の測定方法と親水性の判定基準〕
 実施例及び比較例で得た研磨パッドを用いて、協和界面科学株式会社製の温度計測ユニット(DM)付きのDrop Master 700(固液界面解析システム オプション)にて、成形品の表面の水接触角を測定した。
 親水性の評価基準は、水接触角が80°以下の場合を「○」、水接触角が80°を超える場合を「×」と判定した。
〔研磨パッド用ウレタン樹脂組成物の伸びの測定方法〕
 実施例及び比較例で得た研磨パッドを用いて、JIS K 7312-1996(引張試験)に準拠して、2号形ダンベル試験片で、試験速度500mm/分、標線間20mm、測定温度23℃で評価した。
 伸びの評価基準は、伸び20%以上の場合を伸び「○」、伸び20%未満の場合を伸び「×」と判定した。
〔発泡研磨パッドの成形性の測定方法〕
 プレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)、及び反応性化合物(C)として4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタン(MBOCA)を含有する硬化剤(iii)及び、水(D)と触媒(E)とポリプロピレングリコール(PPG)を含有する発泡助剤(iv)を混合注型機の別々の貯蔵タンクへ入れて、前記主剤(i)を50~90℃、前記主剤(ii)を50~100℃、前記硬化剤(iii)を90~120、前記発泡助剤(iv)を15~50℃に各々加温し、各々を混合注型機で混合し、室温下で、上面をオープンにした型に注入して、発泡させる。目視観察して、発泡状態からひび割れや発泡下面の膨れが発生していないものを成形性が「○」と判定し、ひび割れや膨れが発生しているものは「×」と判定した。
〔発泡研磨パッドのスライス性の測定方法と判定基準〕
 実施例及び比較例において、発泡研磨パッドをスライサーでスライスした際に、スライスが可能でスライス時に割れ等の不具合がないものをスライス性が「○」、割れ等の不具合があるものを「×」と判定した。
〔発泡研磨パッドの硬度(JIS A)の測定方法〕
 実施例及び比較例で得られた発泡研磨パッドを、JIS K 7312-1996(硬さ試験)に準拠して、スプリング硬さ試験とし、タイプAで評価した。硬度の評価基準は、硬度90(JIS A)以上の場合を「○」、硬度90(JIS A)未満の場合を「×」と判定した。
〔発泡研磨パッドの密度の測定方法〕
 発泡体重量を発泡体体積(kg/m)で、割ることで算出した。
〔発泡研磨パッドの耐久性(耐熱水性)の測定方法〕
 実施例及び比較例において、同一の発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を用いて、研磨パッドを作成し、内温70℃に設定した恒温水槽中に浸漬して、2時間浸漬後の硬度の経時変化を測定した。なお、硬度は前記〔研磨パッドの硬度(JIS A)の測定方法〕と同様に測定した値を採用した。2時間浸漬後の硬度の経時変化から下記の式で硬度保持率(%)を算出し、硬度保持率80%以上の発泡研磨パッドを耐久性(耐熱水性)が「○」、80%未満を「×」と判定した。
 硬度の保持率(%)= 2時間浸漬後の硬度/浸漬前の硬度 ×100
〔実施例1〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-1)及び研磨パッド(P-1)の製造≫
 イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A-1)としてパンデックス 4080D(DIC株式会社製)〔トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとジエチレングリコールを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、NCO当量=400〕を70質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850-S(DIC株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量=189)を30質量部と、イソシアネート基反応性化合物(C-1)としてパンデックス E(DIC株式会社製、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタン(MBOCA)、アミノ基当量=133.6)を31.6質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-1)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.42モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-1)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-1)及び発泡研磨パッド(U-1)の製造≫
 次に、発泡助剤としてエクセノール3030(旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール)の4質量部に、発泡剤である水(D)としてイオン交換水0.15質量部、触媒(E)としてTOYOCAT-ET(東ソー株式会社製、N,N-ジメチルアミノエチルエーテル)0.1質量部、及び整泡剤としてトーレシリコーン SH-193を0.3質量部配合し、充分に撹拌、混合し、発泡助剤(iv-1)を調整した。
 次いで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A-1)としてパンデックス 4080D(DIC株式会社製)〔トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとジエチレングリコールを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、NCO当量=400〕を70質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850-S(DIC株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量=189のもの)を30質量部と、イソシアネート基反応性化合物(C-1)としてパンデックス E(DIC株式会社製、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタン、アミノ基当量=133.6)を28.9質量部、前記発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-1)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.30モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-1)を得た。
〔実施例2〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-2)及び研磨パッド(P-2)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを50質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850-Sを50質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを34.4質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-2)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.32モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-2)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-2)及び発泡研磨パッド(U-2)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを50質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850-Sを50質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを31.7質量部、発泡助剤として、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-2)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.22モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-2)を得た。
〔実施例3〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-3)及び研磨パッド(P-3)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを70質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-S(DIC株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量=169)を30質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを32.9質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-3)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.40モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-3)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-3)及び発泡研磨パッド(U-3)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを70質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-Sを30質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを30.1質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-3)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.28モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-3)を得た。
〔実施例4〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-4)及び研磨パッド(P-4)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを50質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-Sを50質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを36.7質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-4)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.31モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-4)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-4)及び発泡研磨パッド(U-4)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを50質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-Sを50質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを32質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-4)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.21モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-4)を得た。
〔実施例5〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-5)及び研磨パッド(P-5)の製造≫
 ウレタンプレポリマー(A-2)としてパンデックス4070D(DIC株式会社製)〔トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとジエチレングリコールを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、NCO当量=540)〕を70質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850―Sを30質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを26.2質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-5)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.36モル比〕を調整し、直ちに50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-5)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-5)及び発泡研磨パッド(U-5)の製造≫
 プレポリマー(A-2)としてパンデックス4070Dを70質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850-Sを30質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを23.4質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-5)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.22モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-5)を得た。
〔実施例6〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-6)及び研磨パッド(P-6)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを50質量部と、エポキシ樹脂(B-3)としてエピクロンEXA-4822(DIC株式会社製、ビスフェノールA型変性エポキシ樹脂、エポキシ当量=387)を50質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを23.7質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-6)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.39モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-6)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-6)及び発泡研磨パッド(U-6)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを50質量部と、エポキシ樹脂(B-3)としてエピクロンEXA-4822を50質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを20.9質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-6)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.23モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-6)を得た。
〔実施例7〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-7)及び研磨パッド(P-7)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを85質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-Sを15質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを37.9質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-7)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.88モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-7)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-7)及び発泡研磨パッド(U-7)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを85質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-Sを15部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを35.1質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-7)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.74モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-7)を得た。
〔実施例8〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-8)及び研磨パッド(P-8)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを75質量部と、エポキシ樹脂(B-4)としてエピクロンN-740を25質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを35.5質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-8)〔(アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.63モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-8)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-8)及び発泡研磨パッド(U-8)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを75質量部と、エポキシ樹脂(B-4)としてエピクロンN-740を25質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを32.8質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-8)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.50モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-8)を得た。
〔実施例9〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-9)及び研磨パッド(P-9)の製造≫
 プレポリマー(A-2)としてパンデックスExp.4048(DIC株式会社製)〔トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとジエチレングリコールを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、NCO当量=480〕を75質量部と、エポキシ樹脂(B-4)としてエピクロンN-740を25質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを30.2質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-9)〔(アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.53モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-9)を得た。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-9)及び発泡研磨パッド(U-9)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックスExp.4048を75質量部と、エポキシ樹脂(B-4)としてエピクロンN-740を25質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを27.4質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-9)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.46モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-9)を得た。
〔比較例1〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-10)及び研磨パッド(P-10)の製造≫
 エポキシ樹脂(B)を全く配合せずに、プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを100質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを30.1質量部を配合し、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-10)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.80モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-10)を得た。
 前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-10)及び研磨パッド(P-10)は、表3に示すとおり、ポットライフに劣り、硬度出現が早すぎて作業性に劣り、且つ水接触角も高く、また伸びを不良であった。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-10)及び発泡研磨パッド(U-10)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを100質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを27.3質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-10)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.63モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-10)を得た。
 前記発泡研磨パッド(U-10)は、表3に示すとおり、成形性、スライス性に劣り、且つ耐熱水性に劣っていた。
〔比較例2〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-11)及び研磨パッド(P-11)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを90質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850-Sを10質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを30.6質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-11)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.65モル比〕を調整し、直ちに、50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-11)を得た。
 前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-11)及び研磨パッド(P-11)は、表3に示すとおり、ポットライフに劣り、硬度出現が早すぎて作業性に劣り、且つ水接触角も高かった。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-11)及び発泡研磨パッド(U-11)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを90質量部と、エポキシ樹脂(B-1)としてエピクロン850-Sを10質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを27.8質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-11)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.50モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-11)を得た。
 前記発泡研磨パッド(U-11)は、表3に示すとおり、スライス性に劣り、且つ耐熱水性に劣っていた。
〔比較例3〕
≪研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-12)及び研磨パッド(P-12)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを40質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-Sを60質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを35.7質量部配合して、充分に撹拌、混合して、研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-12)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.18モル比〕を調整し、直ちに50℃に予め加熱した金型中に注入後、50℃で30分間放置した。
 その後、硬化物を取り出して、該硬化物を110℃で16時間アフタキュアし、研磨パッド(P-12)を得た。
 前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(S-12)及び研磨パッド(P-12)は、表3に示すとおり、硬度出現が遅すぎて作業性に劣っており、また伸びも不良であった。
≪発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-12)及び発泡研磨パッド(U-12)の製造≫
 プレポリマー(A-1)としてパンデックス4080Dを40質量部と、エポキシ樹脂(B-2)としてエピクロン830-Sを60質量部と、反応性化合物(C-1)としてパンデックス Eを33.0質量部、発泡助剤(iv-1)を4.55質量部とを攪拌、混合して、発泡研磨パッド用ウレタン樹脂組成物(Y-12)〔アミノ基/(NCO基+エポキシ基)=1.08モル比〕を調整し、直ちに110℃に予め加熱した金型(5000mm×3000mm×50mm)中に4000質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、110℃で1時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出した。前記発泡成形品をスライサーで厚さ2mmに切り出し、該発泡成形品を110℃で16時間アフタキュアし、発泡研磨パッド(U-12)を得た。
 前記発泡研磨パッド(U-12)は、表3に示すとおり、成形性、スライス性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物は、特に高硬度、表面平坦性、面内均一性、親水性(スラリー液への馴染み易さ)、作業性(硬度出現性、スライス加工性)に優れる。また、前記樹脂組成物を用いてなる研磨パッドは、研磨加工時の圧力に対する研磨パッドの硬度(弾性率)の変化が小さく、永久歪み(一般に「ヘタリ」と呼ばれる現象)が低く、且つ親水性、作業性(硬度出現性、スライス加工性)に優れており、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)用ガラス基板、ハードディスク(HDD)用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の半導体基板、光学基板、磁性基板などの高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるようなガラス製品の均一で高い精度の研磨加工生産に有用である。

Claims (10)

  1.  イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)と、エポキシ樹脂(B)を含有する主剤(ii)と、イソシアネート基反応性化合物(C)を含有する硬化剤(iii)を含有する研磨パッド用ウレタン樹脂組成物であり、前記プレポリマー(A)と前記エポキシ樹脂(B)の質量割合[(A)/(B)]が、45/55~85/15の範囲であることを特徴とする研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  2.  前記プレポリマー(A)が、ポリイソシアネート(a1)、ポリエーテルポリオール(a2)及び分子量50~300のグリコール(a3)を反応させて得られるものである請求項1に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  3.  前記プレポリマー(A)のイソシアネート基当量が300~600g/eq.の範囲である請求項1に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  4.  前記エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量が150~500g/eq.の範囲である請求項1に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  5.  前記エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上である請求項4に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  6.  前記反応性化合物(C)が、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物及びポリアミノクロロフェニルメタン化合物の二核体である4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロロジフェニルメタンからなる群より選ばれる1種以上である請求項1に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  7.  前記プレポリマー(A)が有するイソシアネート基と前記エポキシ樹脂(B)が有するエポキシ基の合計1.0モルに対して、前記反応性化合物(C)が有するアミノ基が1.2~1.9モルの範囲である請求項1に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  8.  水(D)、触媒(E)、ポリエーテルポリオール(F)及び整泡剤(G)を含有する発泡助剤(iv)を更に含有するものである請求項1に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
  9.  請求項1~8の何れか1項に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を用いて得られる研摩パッド。
  10.  請求項1~8の何れか1項に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を、型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすることを特徴とする研摩パッドの製造方法。
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