WO2012132954A1 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

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正人 後藤
達也 松永
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株式会社村田製作所
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    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ceramic, and more particularly to a semiconductor ceramic having a positive temperature coefficient (hereinafter referred to as “PTC characteristic”).
  • PTC characteristic a positive temperature coefficient
  • the present invention also relates to a positive temperature coefficient thermistor using the semiconductor ceramic.
  • a barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramic generates PTC characteristics that generate heat when a voltage is applied and the resistance value rapidly increases when a Curie point Tc at which phase transition from tetragonal to cubic is exceeded. Utilizing this PTC characteristic, semiconductor ceramics are widely used for heater applications, motor start applications, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a semiconductor ceramic containing BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 , and PbTiO 3 as main components at a certain ratio as a semiconductor ceramic having PTC characteristics.
  • the semiconductor ceramic described in Patent Document 1 contains lead. Since lead is an environmentally hazardous substance, the development of a lead-free semiconductor ceramic that does not substantially contain lead is required in consideration of the environment. In addition to the voltage to be used, an electromotive force due to electromagnetic induction is further applied to the PTC thermistor used for starting the motor, so that resistance to high voltage (pressure resistance) is required.
  • the present invention has been made in view of such a problem.
  • a semiconductor ceramic having excellent pressure resistance without substantially containing an environmental load substance, and a positive temperature coefficient thermistor element using the semiconductor ceramic as a component body. The purpose is to provide.
  • the semiconductor ceramic according to the present invention includes a compound represented by the general formula (Ba 1 ⁇ (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sry / 100 Smc z / 100 ) TiO 3 (where Smc is a semiconducting agent). )
  • Mn is contained in a proportion of t mol parts, and the x, y, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ 20.000,. 000 ⁇ y ⁇ 5.000, 2.500 ⁇ x + y ⁇ 20.000, 0.030 ⁇ t ⁇ 0.150, and z is determined by x, y, and t. It is characterized in that the specific resistance in the curve showing the relationship between the amount of the agent Smc and the specific resistance is equal to or more than the amount of the semiconducting agent Smc that minimizes.
  • the semiconducting agent Smc is Er
  • Mn is contained in a proportion of t mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, and x, y, z, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ .
  • the semiconducting agent Smc is Dy, and the general formula (Ba 1 ⁇ (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sry / 100 Dy z / 100 ) TiO 3
  • Mn is contained in a proportion of t mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, and x, y, z, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ .
  • the semiconducting agent Smc is Y, and the general formula (Ba 1 ⁇ (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sry / 100 Y z / 100 ) TiO 3
  • Mn is contained in a proportion of t mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, and x, y, z, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ .
  • the semiconducting agent Smc is Gd, and the general formula (Ba 1 ⁇ (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sry / 100 Gd z / 100 ) TiO 3
  • Mn is contained in a proportion of t mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, and x, y, z, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ .
  • the semiconducting agent Smc is Bi, and the general formula (Ba 1 ⁇ (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sry / 100 Biz / 100 ) TiO 3
  • Mn is contained in a proportion of t mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, and x, y, z, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ .
  • the semiconducting agent Smc is Nd, and the general formula (Ba 1 ⁇ (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sry / 100 Nd z / 100 ) TiO 3
  • Mn is contained in a proportion of t mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, and x, y, z, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ .
  • the present invention is also directed to a positive temperature coefficient thermistor in which a pair of external electrodes is formed on the surface of a component body, and the component body is formed of the semiconductor ceramic.
  • the present invention it is possible to provide a semiconductor ceramic having excellent pressure resistance and a positive temperature coefficient thermistor element using the semiconductor ceramic without substantially containing an environmental load substance.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a positive temperature coefficient thermistor element according to the present invention. It is the curve which showed the relationship between the amount of Er of Table 1, and specific resistance. It is a SEM photograph of the semiconductor ceramic of sample number 1. 4 is an SEM photograph of a semiconductor ceramic of sample number 3. 5 is a SEM photograph of a semiconductor ceramic of sample number 5.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a positive temperature coefficient thermistor element according to the present invention.
  • the positive temperature coefficient thermistor element 1 includes a component body 11 and electrodes 12 and 13.
  • the component body 11 is made of a semiconductor ceramic.
  • the component body 11 is formed in a plate shape having a main surface.
  • the component body 11 is formed in a disk shape, but may be formed in a rectangular parallelepiped shape.
  • the electrodes 12 and 13 are formed on both main surfaces of the component base body 11. Examples of the structure of the electrodes 12 and 13 include a two-layer structure of Ni and Ag.
  • the present inventor has intensively studied paying attention to a barium titanate-based ceramic substantially containing no lead.
  • the semiconducting agent Smc (the semiconducting agent is represented by the symbol “Smc”; the same applies hereinafter)
  • the specific resistance can be lowered and the ceramic can be made semiconducting.
  • the specific resistance decreases until the amount of the semiconducting agent Smc reaches a predetermined amount, but the specific resistance tends to increase when the amount exceeds the predetermined amount.
  • the present inventor found that there is a correlation between the crystal grain size and the pressure resistance of the semiconductor ceramic, and when the semiconducting agent Smc is contained in an amount more than the amount of the semiconducting agent Smc that minimizes the specific resistance, the semiconductor ceramic It has been found that the crystal grain size is reduced and the pressure resistance is improved.
  • the semiconducting agent Smc for example, Er, Dy, Y, Gd, Bi, Nd and the like can be used.
  • the specific resistance can be lowered and the ceramic can be made into a semiconductor.
  • the specific resistance decreases until the Er amount reaches a predetermined amount, but when the Er amount exceeds the predetermined amount, the specific resistance tends to increase.
  • the inventor has a correlation between the crystal grain size of the semiconductor ceramic and the pressure resistance, and if Er is contained in an amount more than the Er amount at which the specific resistance is minimized, the crystal grain size of the semiconductor ceramic is reduced. It was found that pressure resistance is improved.
  • the semiconductor ceramic according to the present invention includes a compound represented by the general formula (Ba 1 ⁇ (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sry / 100 Smc z / 100 ) TiO 3 (where Smc is a semiconducting agent). )
  • Mn is included in a proportion of t mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, and x, y, and t are 2.500 ⁇ x ⁇ 20.000,. 000 ⁇ y ⁇ 5.000, 2.500 ⁇ x + y ⁇ 20.000, and 0.030 ⁇ t ⁇ 0.150 are satisfied.
  • z is equal to or greater than the amount of the semiconducting agent Smc at which the specific resistance in the curve indicating the relationship between the amount of the semiconducting agent Smc and the specific resistance is determined by x, y, and t. It is characterized by. In this case, the crystal grain size of the semiconductor ceramic is reduced and the pressure resistance is improved.
  • the present inventor first conducted an experiment using Er as the semiconducting agent Smc, and the relationship between the Er amount z min at which the specific resistance is minimized and the x, y, t in the above x, y, t range. Is expressed by the following formula (1).
  • Formula (1): z min (30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200 Therefore, if the amount of Er is equal to or greater than z min , the crystal grain size of the semiconductor ceramic is reduced and the pressure resistance is improved.
  • the semiconductor ceramic of the present invention has a simple perovskite structure, and the simple perovskite structure is represented by the general formula ABO 3 .
  • the semiconductor ceramic of the present invention it is generally known that Ba, Ca, and Sr are incorporated into the A site and Ti is incorporated into the B site.
  • the function of the semiconducting agent Smc depends on the ionic radius of the semiconducting agent Smc. That is, the semiconducting agent Smc functions as a semiconducting agent when incorporated into the A site of the general formula (BaCaSr) TiO 3 , and functions as an inhibitor for semiconductorization when incorporated into the B site.
  • the ease of incorporation into the B site depends on the ionic radius of the semiconducting agent Smc, and the closer to 0.68 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ which is the ionic radius of Ti 4+ constituting the B site, the easier it is to incorporate.
  • the ion radius of each element constituting the A site is 1.34 ⁇ ⁇ for Ba 2+ , 0.99 ⁇ for Ca 2+ , and 1.12 ⁇ for Sr 2+ .
  • the ionic radii are all estimated by Ahrens (1952).
  • Table 1 shows ionic radii and donor coefficients of the semiconducting agents Smc, Er 3+ , Dy 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Bi 3+ , and Nd 3+ .
  • the donor coefficient means that when Er is used as the semiconducting agent Smc, the amount of Er necessary for semiconductorization and other semiconducting agents Smc (Dy, Y, Gd, Bi, Nd, etc.) are used.
  • the ionic radius of Dy is 0.92 ⁇ , which is 0.68 ⁇ which is the ionic radius of Ti 4+ constituting the B site, rather than 0.89 E which is the ionic radius of Er. Since the difference is large, it is difficult to be taken into the B site and easily taken into the A site.
  • the donor coefficient of Dy is 0.84, and when Dy is used for the semiconducting agent Smc, the amount may be 0.84 times that when Er is used for the semiconducting agent Smc.
  • equation (1) is modified depending on the type of semiconducting agent Smc, and based on the donor coefficient in Table 1, for example, when semiconducting agent Smc is Dy, Y, the following equation (2) is obtained.
  • Formula (2): z min 0.84 ⁇ [(30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200]
  • the semiconducting agent Smc is Gd
  • equation (3) is obtained.
  • raw material powder for semiconductor ceramic is prepared.
  • compound powders such as oxides and carbonates containing constituent elements of the main component are mixed at a predetermined ratio and calcined to obtain a raw material powder for semiconductor ceramic.
  • This method is generally called a solid phase synthesis method, but a wet synthesis method such as a hydrothermal synthesis method or an oxalic acid method may be used as another method.
  • a vinyl acetate organic binder and pure water are added to the raw material powder of the semiconductor ceramic and mixed with the media in a wet manner, and the resulting slurry is dried to obtain a molding powder.
  • a molded object is produced by the pressure molding method.
  • the compact is fired for a predetermined time at a temperature at which the semiconductor ceramic becomes a semiconductor, for example, 1250 to 1450 ° C., in the atmosphere to obtain a semiconductor ceramic.
  • electrodes are formed on both main surfaces of the semiconductor ceramic.
  • the electrode is formed by plating, sputtering, baking, or the like. As described above, a positive temperature coefficient thermistor element is manufactured.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-mentioned semiconductor ceramic may contain alkali metal, transition metal, Cl, S, P, Hf and the like in an amount range that does not hinder the effects of the present invention.
  • substantially free of lead means that lead is not contained in the main component. Therefore, even lead that is inevitably mixed in a range that does not affect the characteristics is not excluded.
  • Equation (6) 100 (Ba 1- (x + y + z) / 100 Ca x / 100 Sr y / 100 Er z / 100) TiO 3 + tMn (B) Production of positive temperature coefficient thermistor element A binder and pure water were added to the above raw material powder, and wet pulverization was performed with a PSZ ball in a ball mill for a certain period of time, followed by granulation to obtain a molding powder.
  • this molding powder was pressurized with a uniaxial press at a pressure of about 2000 kgf / cm 2 to form a molded body having a size of ⁇ 19.2 mm ⁇ t3.0 mm. Thereafter, the molded body was fired at 1350 ° C. for 2 hours to obtain a fired body.
  • the size of the obtained fired body was about 16 mm in diameter and about 2.5 mm in thickness.
  • Ni plating was performed on the fired body. Then, the plating film formed on the side surface of the fired body was removed by polishing. Thereafter, an Ag film was baked on the plating film formed on the end face of the fired body. Thus, a positive temperature coefficient thermistor element having a two-layer electrode of Ni and Ag was obtained.
  • a static resistance test was performed as follows. First, a voltage of 100 V was applied to each sample for 1 minute, and the current value at that time was measured. When the device did not break down at a voltage of 100 V, the voltage was increased and the same measurement was repeated. The voltage value at which the measured current value was minimized or the voltage value immediately before the element was destroyed was defined as the static withstand voltage value.
  • “Static withstand voltage lower limit value” in the table is a calculated value of the lower limit value WSV min of the static withstand voltage at the specific resistance of each sample.
  • a sample number with * is a sample outside the scope of the present invention.
  • FIG. 2 shows a curve showing the relationship between the Er amount and the specific resistance in Table 2.
  • FIGS. 3 to 5 are SEM photographs of semiconductor ceramics in sample numbers 1, 3, and 5 in Table 2.
  • the static withstand voltage in Table 2 is improved as the Er amount is increased, and it can be seen that the static withstand voltage value is improved as the crystal grain size is reduced.
  • z min tends to decrease as the Ca amount x and the Sr amount y increase. It can also be seen that as the Mn amount t increases, z min tends to increase.
  • an equation f 1 (x) 30 (30 ⁇ x) / 1000 + 5/200 was assumed.
  • the calculated Er values in Table 3 are the calculated values of f 3 (x, y, t) using Equation (1).
  • Formula (1): z min (30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200 As can be seen from Table 3, when z min is compared with the calculated Er value, it can be said that the calculated value of f 3 (x, y, t) reproduces z min well.
  • Table 4 shows the results. As the calculated Er value, the calculated value of f 3 (x, y, t) using the above formula (1) is described. Moreover, the static withstand voltage lower limit in the specific resistance of each sample was shown similarly to Experimental Example 1. The specific resistance was 1000 ⁇ ⁇ cm or less, which has no problem in practical use, as a good product. Also, the resistance double point was 115 to 140 ° C. as a good product.
  • Sample Nos. 41, 48, and 53 had a Ca content x as small as 0.000, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 47 had a large Ca amount x of 22.500 and a small resistance double point.
  • the total amount x + y of Ca and Sr was as large as 22.500, and the resistance double point was small.
  • Sample No. 60 had a large Sr amount y of 7.500 and a small resistance double point.
  • the static withstand voltage value is 280, which is smaller than the static withstand voltage lower limit 418.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is 315, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 61 had a Mn amount t as small as 0.020, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 64 had a large Mn amount t of 0.170 and a specific resistance value of 2032.
  • Sample numbers 45, 46, 49 to 51, 54, 55, 62, and 63 showed good static withstand voltage values and double resistance values.
  • Example 4 In Experimental Example 4, Dy was used as the semiconducting agent Smc, and the specific resistance, static withstand voltage, and resistance double point were obtained when the values of x, y, z, and t were changed.
  • the resistance double point is a temperature at which the resistance value at 25 ° C. is doubled.
  • Table 5 shows the results.
  • Dy calculated value the value of the calculated value of f 3 (x, y, t) using Equation (2) is described.
  • Formula (2): z min 0.84 ⁇ [(30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200]
  • the static withstand voltage lower limit value in the specific resistance of each sample is shown.
  • the specific resistance was 1000 ⁇ ⁇ cm or less, which has no problem in practical use, as a good product.
  • the resistance double point was 115 to 140 ° C. as a good product.
  • Sample Nos. 71 and 77 had a Ca content x as small as 0.000, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 76 had a large Ca amount x of 22.500 and a small resistance double point.
  • Sample Nos. 76 and 82 had a large total amount x + y of Ca and Sr of 22.500 and a small resistance double point.
  • Sample No. 83 had a large Sr amount y of 7.500 and a small resistance double point.
  • the static withstand voltage value is 280, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value 406.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is 280, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 84 had a Mn amount t as small as 0.020, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 87 had a large Mn amount t of 0.170 and a large specific resistance value of 1890.
  • Sample numbers 75, 78, 85 and 86 showed good static withstand voltage values and double resistance values.
  • Example 5 In Experimental Example 5, Y was used as the semiconducting agent Smc, and the specific resistance, static withstand voltage, and resistance double point were obtained when the values of x, y, z, and t were changed.
  • the resistance double point is a temperature at which the resistance value at 25 ° C. is doubled.
  • Table 6 shows the results.
  • the value of the calculated value of f 3 (x, y, t) using Equation (2) is described.
  • Formula (2): z min 0.84 ⁇ [(30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200]
  • the static withstand voltage lower limit value in the specific resistance of each sample is shown.
  • the specific resistance was 1000 ⁇ ⁇ cm or less, which has no problem in practical use, as a good product.
  • the resistance double point was 115 to 140 ° C. as a good product.
  • Sample Nos. 91 and 97 had a Ca content x as small as 0.000, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 96 had a large Ca amount x of 22.500 and a small resistance double point.
  • the total amount x + y of Ca and Sr was as large as 22.500, and the resistance double point was small.
  • Sample No. 103 had a large Sr amount y of 7.500 and a small resistance double point.
  • the static withstand voltage value is 280, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value 399.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is 315, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 104 had a Mn amount t as small as 0.020, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 107 had a large Mn amount t of 0.170 and a specific resistance value of 1829.
  • Sample numbers 95, 98, 105 and 106 showed good static withstand voltage values and double resistance values.
  • Example 6 In Experimental Example 6, Gd was used as the semiconducting agent Smc, and the specific resistance, static withstand voltage, and resistance double point were obtained when the values of x, y, z, and t were changed.
  • the resistance double point is a temperature at which the resistance value at 25 ° C. is doubled.
  • Table 7 shows the results.
  • the value of the calculated value of f 3 (x, y, t) using Equation (3) is described.
  • Expression (3): z min 0.63 ⁇ [(30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200]
  • the static withstand voltage lower limit value in the specific resistance of each sample is shown.
  • the specific resistance was 1000 ⁇ ⁇ cm or less, which has no problem in practical use, as a good product.
  • the resistance double point was 115 to 140 ° C. as a good product.
  • Sample Nos. 111 and 117 had a Ca content x as small as 0.000, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 116 had a large Ca amount x of 22.500 and a small resistance double point.
  • the total amount x + y of Ca and Sr was as large as 22.500, and the resistance double point was small.
  • Sample No. 123 had a large Sr amount y of 7.500 and a small resistance double point.
  • the static withstand voltage value is 250, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value 364.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is 280, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 124 had a Mn amount t as small as 0.020, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 127 had a large Mn amount t of 0.170 and a specific resistance value of 1483.
  • Sample numbers 115, 118, 125, and 126 showed good static withstand voltage values and double resistance values.
  • Table 8 shows the results.
  • the value of the calculated value of f 3 (x, y, t) using Equation (4) is described.
  • Formula (4): z min 0.68 ⁇ [(30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200]
  • the static withstand voltage lower limit value in the specific resistance of each sample is shown.
  • the specific resistance was 1000 ⁇ ⁇ cm or less, which has no problem in practical use, as a good product.
  • the resistance double point was 115 to 140 ° C. as a good product.
  • Sample Nos. 131 and 137 had a Ca content x as small as 0.000, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 136 had a large Ca amount x of 22.500 and a small resistance double point.
  • the total amount x + y of Ca and Sr was as large as 22.500, and the resistance double point was small.
  • Sample No. 143 had a large Sr amount y of 7.500 and a small resistance double point.
  • the static withstand voltage value is 220, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value 347.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is 280, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value was larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 144 had a Mn amount t as small as 0.020, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 147 had a large Mn amount t of 0.170 and a specific resistance value of 1361.
  • Sample numbers 135, 138, 145, and 146 showed good static withstand voltage values and double resistance values.
  • Example 8 In Experimental Example 8, Nd was used as the semiconducting agent Smc, and the specific resistance, static withstand voltage, and resistance double point were obtained when the values of x, y, z, and t were changed.
  • the resistance double point is a temperature at which the resistance value at 25 ° C. is doubled.
  • Table 9 shows the results.
  • the value of the calculated value of f 3 (x, y, t) using the formula (5) is described.
  • Formula (5): z min 0.42 ⁇ [(30 ⁇ x) (30 ⁇ y) (1 + 15t) / ⁇ 125 (20 + y) ⁇ + (5 + 3y) / 200]
  • the static withstand voltage lower limit value in the specific resistance of each sample is shown.
  • the specific resistance was 1000 ⁇ ⁇ cm or less, which has no problem in practical use, as a good product.
  • the resistance double point was 115 to 140 ° C. as a good product.
  • Sample Nos. 151 and 157 had a Ca amount x as small as 0.000, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 156 had a large Ca amount x of 22.500 and a small resistance double point.
  • the total amount x + y of Ca and Sr was as large as 22.500, and the resistance double point was small.
  • Sample No. 163 had a large Sr amount y of 7.500 and a small resistance double point.
  • the static withstand voltage value is 220, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value 297.
  • the static withstand voltage value is larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is 220, which is smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • the static withstand voltage value is larger than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 164 had a Mn amount t as small as 0.020, and the static withstand voltage value was smaller than the static withstand voltage lower limit value.
  • Sample No. 167 had a large Mn amount t of 0.170 and a large specific resistance value of 1016.
  • Sample numbers 155, 158, 165 and 166 showed good static withstand voltage values and double resistance values.

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Abstract

　耐圧性の優れた半導体セラミックと、その半導体セラミックを用いた正特性サーミスタ素子を提供することを目的とする。　正特性サーミスタ素子１の部品素体１１を構成する半導体セラミックは、一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｓｍｃz/100）ＴｉＯ3で表される化合物（ただしＳｍｃは半導体化剤）を主成分として含み、主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、ｘ、ｙ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、の関係を満足し、ｚは、ｘ、ｙ、ｔによって定められる、半導体化剤Ｓｍｃの量と比抵抗との関係を示した曲線での比抵抗が極小となる半導体化剤Ｓｍｃの量以上であることを特徴としている。

Description

半導体セラミック及び正特性サーミスタ
　本発明は、半導体セラミック、特に正の抵抗温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；以下、「ＰＴＣ特性」という）を有する半導体セラミックに関するものである。また、その半導体セラミックを用いた正特性サーミスタに関するものである。
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有する。このＰＴＣ特性を利用して、半導体セラミックはヒータ用途やモータ起動用途等に広く使用されている。
　例えば特許文献１には、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックとして、主成分としてＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3を一定の割合で含有している半導体セラミックが記載されている。
特開平４－１７０３６１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の半導体セラミック中には鉛が含まれている。鉛は環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。また、モータ起動用途に用いられるＰＴＣサーミスタには、使用する電圧の他に、モータ起動時に電磁誘導による起電力がさらに加わることから、高電圧に対する耐性（耐圧性）が要求される。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、環境負荷物質を実質的に含まずに、耐圧性の優れた半導体セラミックと、その半導体セラミックを部品素体として用いた正特性サーミスタ素子を提供することを目的とする。
　本発明に係る半導体セラミックは、一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｓｍｃz/100）ＴｉＯ3で表される化合物（ただしＳｍｃは半導体化剤）を主成分として含み、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、前記ｘ、ｙ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、の関係を満足し、前記ｚは、前記ｘ、ｙ、ｔによって定められる、半導体化剤Ｓｍｃの量と比抵抗との関係を示した曲線での比抵抗が極小となる半導体化剤Ｓｍｃの量以上であることを特徴としている。
　また、本発明に係る半導体セラミックは、前記半導体化剤ＳｍｃがＥｒであり、一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｅｒz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、ｚ≧（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００、の関係を満足することを特徴としている。
　また、本発明に係る半導体セラミックは、前記半導体化剤ＳｍｃがＤｙであり、　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｄｙz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、ｚ≧０．８４×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、の関係を満足することを特徴としている。
　また、本発明に係る半導体セラミックは、前記半導体化剤ＳｍｃがＹであり、　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｙz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、ｚ≧０．８４×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、の関係を満足することを特徴としている。
　また、本発明に係る半導体セラミックは、前記半導体化剤ＳｍｃがＧｄであり、　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｇｄz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、ｚ≧０．６３×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、の関係を満足することを特徴としている。
　また、本発明に係る半導体セラミックは、前記半導体化剤ＳｍｃがＢｉであり、　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｂｉz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、ｚ≧０．６８×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、の関係を満足することを特徴としている。
　また、本発明に係る半導体セラミックは、前記半導体化剤ＳｍｃがＮｄであり、　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｎｄz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、ｚ≧０．４２×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、の関係を満足することを特徴としている。
　また、本発明は、部品素体の表面に一対の外部電極が形成され、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されている正特性サーミスタにも向けられる。
　この発明によれば、環境負荷物質を実質的に含まずに、耐圧性の優れた半導体セラミックと、その半導体セラミックを用いた正特性サーミスタ素子を提供することが可能である。
本発明に係る正特性サーミスタ素子を示す斜視図である。 表１のＥｒ量と比抵抗との関係を示した曲線である。 試料番号１の半導体セラミックのＳＥＭ写真である。 試料番号３の半導体セラミックのＳＥＭ写真である。 試料番号５の半導体セラミックのＳＥＭ写真である。
　以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明に係る正特性サーミスタ素子を示す斜視図である。正特性サーミスタ素子１は、部品素体１１と、電極１２、１３と、を備えている。部品素体１１は、半導体セラミックで構成されている。
　部品素体１１は主面を有する板状に形成されている。本実施形態では部品素体１１は円板状に形成されているが、直方体状に形成されていても良い。
　電極１２、１３は、部品素体１１の両主面に形成されている。電極１２、１３の構造としては、例えばＮｉとＡｇの２層構造が挙げられる。
　本発明者は、実質的に鉛を含まないチタン酸バリウム系セラミックに着目して鋭意研究を行っている。チタン酸バリウム系セラミックに半導体化剤Ｓｍｃ（半導体化剤を記号「Ｓｍｃ」と表す。以下において同じ。）を添加すると、比抵抗を下げ、セラミックを半導体化させることができる。その際、半導体化剤Ｓｍｃの量を増加させると、半導体化剤Ｓｍｃの量が所定量までは比抵抗が低下するが、所定量以上は比抵抗が増大する傾向を示す。そして、本発明者は、半導体セラミックの結晶粒径と耐圧性には相関関係があり、半導体化剤Ｓｍｃが、比抵抗が極小となる半導体化剤Ｓｍｃの量以上含まれていると、半導体セラミックの結晶粒径が小さくなり、耐圧性が向上することを見出した。
　半導体化剤Ｓｍｃとしては、たとえば、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｎｄなどを用いることができる。
　たとえば、半導体化剤ＳｍｃとしてＥｒを用い、チタン酸バリウム系セラミックにＥｒを添加すると、比抵抗を下げ、セラミックを半導体化させることができる。その際、Ｅｒ量を増加させると、Ｅｒ量が所定量までは比抵抗が低下するが、所定量以上は比抵抗が増大する傾向を示す。そして、本発明者は、半導体セラミックの結晶粒径と耐圧性には相関関係があり、Ｅｒが、比抵抗が極小となるＥｒ量以上含まれていると、半導体セラミックの結晶粒径が小さくなり、耐圧性が向上することを見出した。
　本発明に係る半導体セラミックは、一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｓｍｃz/100）ＴｉＯ3で表される化合物（ただしＳｍｃは半導体化剤）を主成分として含んでおり、主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、ｘ、ｙ、ｔは、２．５００≦ｘ≦２０．０００、０．０００≦ｙ≦５．０００、２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、０．０３０≦ｔ≦０．１５０、の関係を満足している。
　本発明では、ｚは、ｘ、ｙ、ｔによって定められる、半導体化剤Ｓｍｃの量と比抵抗との関係を示した曲線での比抵抗が極小となる半導体化剤Ｓｍｃの量以上であることを特徴としている。この場合に、半導体セラミックの結晶粒径が小さくなり、耐圧性が向上する。
　本発明者は、まず、半導体化剤ＳｍｃとしてＥｒを用いて実験を行い、上記ｘ、ｙ、ｔの範囲において、比抵抗が極小となるＥｒ量ｚminと、ｘ、ｙ、ｔとの関係が、下記の式（１）で表されることを明らかにした。
式（１）：ｚmin＝（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００
　従って、Ｅｒ量がｚmin以上であれば、半導体セラミックの結晶粒径が小さくなり、耐圧性が向上する。
　なお、式（１）の導出方法については、後述する実験例１および実験例２の説明部分において詳述する。
　なお、ｚの上限については特に定められるものではないが、ｚ＝１．５００以下であれば、セラミックが半導体化しやすく、好ましい。
　次に、本発明者は、Ｅｒ以外の半導体化剤Ｓｍｃを用いる場合について検討した。
　本発明の半導体セラミックは、単純ぺロブスカイト型構造を有しており、単純ぺロブスカイト型構造は一般式ＡＢＯ3で表される。本発明の半導体セラミックにおいては、一般的に、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒがＡサイトに、ＴｉがＢサイトに取り入れられることが知られている。
　また、半導体化剤Ｓｍｃの機能は、半導体化剤Ｓｍｃのイオン半径に依存することが知られている。すなわち、半導体化剤Ｓｍｃは、一般式（ＢａＣａＳｒ）ＴｉＯ3のＡサイトに取り込まれた場合に半導体化剤として機能し、Ｂサイトに取り込まれた場合は半導体化を阻害するものとして機能する。そして、Ｂサイトへの取り込まれやすさは半導体化剤Ｓｍｃのイオン半径に依存し、Ｂサイトを構成するＴｉ4+のイオン半径である０．６８Åに近づくほど取り込まれやすくなる。なお、Ａサイトを構成する各元素のイオン半径は、Ｂａ2+が１．３４Å、Ｃａ2+が０．９９Å、Ｓｒ2+が１．１２Åである。（イオン半径は、いずれも、Ａｈｒｅｎｓ（１９５２）による推定値によった。）
　表１に、半導体化剤ＳｍｃであるＥｒ3+、Ｄｙ3+、Ｙ3+、Ｇｄ3+、Ｂｉ3+、Ｎｄ3+のイオン半径とドナー係数とを示す。ここにドナー係数とは、半導体化剤ＳｍｃとしてＥｒを用いた場合に半導体化に必要なＥｒ量と、他の各半導体化剤Ｓｍｃ（Ｄｙ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｎｄなど）を用いた場合に半導体化に必要な当該半導体化剤Ｓｍｃの量の割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、たとえば、Ｄｙのイオン半径は０．９２Åであり、Ｅｒのイオン半径である０．８９Åよりも、Ｂサイトを構成するＴｉ4+のイオン半径である０．６８Åとの差異が大きいため、Ｂサイトに取り込まれにくく、Ａサイトに取り込まれやすい。Ｄｙのドナー係数は０．８４であり、半導体化剤ＳｍｃにＤｙを用いる場合には、半導体化剤ＳｍｃにＥｒを用いる場合に比べて、０．８４倍の量で良いことになる。
　このことより、式（１）は半導体化剤Ｓｍｃの種類により変形され、表１のドナー係数に基づき、たとえば、半導体化剤ＳｍｃがＤｙ、Ｙの場合は、次の式（２）となる。
式（２）：ｚmin＝０．８４×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、半導体化剤ＳｍｃがＧｄの場合は、次の式（３）となる。
式（３）：ｚmin＝０．６３×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、半導体化剤ＳｍｃがＢｉの場合は、次の式（４）となる。
式（４）：ｚmin＝０．６８×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、半導体化剤ＳｍｃがＮｄの場合は、次の式（５）となる。
式（５）：ｚmin＝０．４２×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　次に、正特性サーミスタ素子の製造方法について説明する。
　最初に、半導体セラミックの原料粉末を作製する。まず、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼し、半導体セラミックの原料粉末を得る。この方法は一般的に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても良い。
　次に、半導体セラミックの原料粉末に、酢酸ビニル系の有機バインダと、純水とを加えメディアと共に湿式で混合し、得られたスラリーを乾燥させて成形用粉末を得る。そして、加圧成形法で成形体を作製する。なお、シート成形法等、他の成形方法で成形体を作成しても良い。
　次に、この成形体を、大気中で半導体セラミックが半導体化する温度、例えば１２５０～１４５０℃で所定時間焼成して、半導体セラミックを得る。
　次に、半導体セラミックの両主面に電極を形成する。電極は、めっきや、スパッタや、焼き付け等により形成される。以上のようにして、正特性サーミスタ素子を作製する。
　なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミック中に、アルカリ金属、遷移金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｈｆ等が、本発明の効果を妨げない量の範囲で含まれていても良い。
　また、本明細書において、「実質的に鉛を含まない」とは、鉛が主成分中に含有していないことをいう。したがって、特性に影響を与えない範囲で不可避的に混入する程度の鉛までも排除するものではない。
　次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
　［実験例１］
　実験例１では、半導体化剤ＳｍｃとしてＥｒを用いた場合において、所定のｘ、ｙ、ｔの条件における、Ｅｒ量と比抵抗の関係を調査した。
　（Ａ）半導体セラミックの原料粉末の作製
　最初に、出発原料であるＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、及びＳｉＯ2の各粉末を用意した。そして、各出発原料を秤量し、調合した。そして、純水と高分子型の分散剤を加えて、ボールミル内でＰＳＺボールと共に、一定時間湿式粉砕を行った。その後脱水、乾燥させ、１２００℃の温度範囲で２時間熱処理して、式（６）で表される半導体セラミックの原料粉末を得た。各試料番号の配合割合は、後述する表２に示す。
式（６）：１００（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｅｒz/100）ＴｉＯ3＋ｔＭｎ
　（Ｂ）正特性サーミスタ素子の作製
　上記の原料粉末に、バインダと純水を加え、ボールミル内でＰＳＺボールと共に、一定時間湿式粉砕を行い、その後造粒して、成形用粉末を得た。
　次に、この成形用粉末を１軸加圧機で２０００ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力で加圧して、φ１９．２ｍｍ×ｔ３．０ｍｍの大きさの成形体を成形した。その後、成形体を１３５０℃で２時間焼成して焼成体を得た。得られた焼成体の大きさは、直径約１６ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍであった。
　次に、焼成体にＮｉめっきを行った。その後、研磨により、焼成体の側面に形成されためっき膜を除去した。その後、焼成体の端面上に形成されためっき膜の上に、Ａｇ膜の焼き付けを行った。このようにして、ＮｉとＡｇの２層構造の電極を有する正特性サーミスタ素子を得た。
　（Ｃ）特性評価
　まず、２５℃での比抵抗測定を４端子法を用いて行った。
　次に、半導体セラミックの耐圧性を評価するために、静耐性試験を以下のように行った。まず、各試料に１００Ｖの電圧を１分間印加し、その時の電流値を測定した。そして、１００Ｖの電圧において素子が破壊しない場合には、電圧を上げて同様の測定を繰り返した。そして、測定した電流値が最小となった電圧値、または素子が破壊した直前の電圧値を静耐圧値とした。
　比抵抗と静耐圧値には相関があり、比抵抗が小さい場合には静耐圧値が小さくなり、比抵抗が大きい場合には静耐圧値が大きくなる。そのため、試料の比抵抗の値によって、求められる静耐圧値が異なる。ここでは、商品の要求から、静耐圧の下限値をＷＳＶmin、比抵抗をρ25としたときに、静耐圧値がＷＳＶmin＝４００×ｌｏｇ10（ρ25）－２００以上の試料を良品とした。
　表２に、ｘ＝１０．０００、ｙ＝０．０００、ｔ＝０．１００の条件において、Ｅｒ量を変化させた場合の、比抵抗と静耐圧試験の結果を示す。表中の「静耐圧下限値」は、各試料の比抵抗での、静耐圧の下限値ＷＳＶminの計算値である。また、試料番号に*を付したものは、この発明の範囲外の試料である。また、図２に、表２のＥｒ量と比抵抗との関係を示した曲線を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２と図２から明らかなように、ｘ＝１０．０００、ｙ＝０．０００、ｔ＝０．１００の条件では、ｚ＝０．６２５で比抵抗が極小値を示していることが分かる。また、ｚ＝０．６２５以上の試料番号３～６で、静耐圧は静耐圧下限値を上回り、良好な耐圧性を示していることが分かる。
　図３～図５は、表２の試料番号１、３、５における、半導体セラミックのＳＥＭ写真である。図３～５をみると、ｚ＝０．５７５である試料番号１では、結晶粒径が大きく、粒界にも空隙が生じている。一方、ｚ＝０．６２５である試料番号３や、ｚ＝０．６７５である試料番号５では、結晶粒径が小さくなっている。また、表２の静耐圧は、Ｅｒ量が増大するにつれて向上しており、結晶粒径が小さくなるほど、静耐圧値が向上することが分かる。
　［実験例２］
　実験例２では、半導体化剤ＳｍｃとしてＥｒを用い、ｘ、ｙ、ｔの値をそれぞれ変化させた場合における、各々のｘ、ｙ、ｔの条件での比抵抗が極小となる極小Ｅｒ量ｚminを実験により求めた。実験では、Ｅｒ量を０．０２５刻みで変化させてｚminを求めた。表３に、各々のｘ、ｙ、ｔの条件におけるｚminの値を示す。なお、正特性サーミスタ素子の作成方法は、実験例１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、Ｃａ量ｘやＳｒ量ｙが増えると、ｚminは低下する傾向がある。また、Ｍｎ量ｔが増えると、ｚminは増加する傾向があることが分かる。
　次に、このｚminを説明するための式を（Ａ）～（Ｄ）の順番で導出した。
　（Ａ）の試料番号１１～１８は、ｙ＝０．０００、ｔ＝０．１００の条件で、Ｃａ量ｘを変化させた場合のｚminの結果である。ここで、Ｃａ量ｘとｚminの関係を説明するために、ｆ1（ｘ）＝３０（３０－ｘ）／１０００＋５／２００という式を仮定した。
　（Ｂ）の試料番号１９～２２は、ｙ＝５．０００、ｔ＝０．１００の条件で、Ｃａ量ｘを変化させた場合のｚminの結果である。ここで、（Ａ）と（Ｂ）の両方の条件を満たすために、ｆ1（ｘ）を変形させて、ｆ2（ｘ、ｙ）＝（３０－ｘ）（３０－ｙ）／（１０００＋５０ｙ）＋（５＋３ｙ）／２００という式を仮定した。
　（Ｃ）の試料番号２３～２７は、ｘ＝１５．０００、ｙ＝０．０００の条件で、Ｍｎ量ｔを変化させた場合のｚminの結果である。また、（Ｄ）の試料番号２８～３１は、ｘ＝１０．０００、ｙ＝０．０００の条件で、Ｍｎ量ｔを変化させた場合のｚminの結果である。（Ｃ）、（Ｄ）の両方の条件を満たすために、ｆ2（ｘ、ｙ）を変形させて、ｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）＝（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００という式を仮定した。
　表３のＥｒ計算値は、式（１）を使ったｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値である。
式（１）：ｚmin＝（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００
　表３からわかるように、ｚminとＥｒ計算値を比較すると、ｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値は、ｚminを良く再現しているといえる。
　［実験例３］
　実験例３では、半導体化剤ＳｍｃとしてＥｒを用い、ｘ、ｙ、ｚ、ｔの値をそれぞれ変化させた場合における、比抵抗、静耐圧、及び抵抗２倍点を求めた。抵抗２倍点は、２５℃での抵抗値の２倍となる温度である。
　表４に結果を示す。Ｅｒ計算値として、上記式（１）を使ったｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値を記載した。また、実験例１と同様に、各試料の比抵抗での静耐圧下限値を示した。比抵抗は実用上問題の無い１０００Ω・ｃｍ以下を良品とした。また、抵抗２倍点は１１５～１４０℃を良品とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試料番号４１、４８、５３は、Ｃａ量ｘが０．０００と小さく、静耐圧値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。
　試料番号４７はＣａ量ｘが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号５２、５９は、ＣａとＳｒの合計量ｘ＋ｙが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号６０は、Ｓｒ量ｙが７．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。
　試料番号４２～４４は、ｘ＝２．５００、ｙ＝０．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｅｒ量ｚを変化させたものである。Ｅｒ量ｚが小さい試料番号４２では、静耐圧値が２８０と静耐圧下限値４１８に比べて小さい。一方、Ｅｒ量ｚがＥｒ計算値以上である試料番号４３、４４では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号５６～５８は、ｘ＝１５．０００、ｙ＝５．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｅｒ量ｚを変化させたものである。Ｅｒ量ｚが小さい試料番号５６では、静耐圧値が３１５と静耐圧下限値よりも小さい。一方、Ｅｒ量ｚがＥｒ計算値以上である試料番号５７、５８では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号６１はＭｎ量ｔが０．０２０と小さく、静耐圧の値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。また、試料番号６４はＭｎ量ｔが０．１７０と大きく、比抵抗の値が２０３２と大きい結果となった。
　また、試料番号４５、４６、４９～５１、５４、５５、６２、６３では、良好な静耐圧値と抵抗２倍点の値を示した。
　［実験例４］
　実験例４では、半導体化剤ＳｍｃとしてＤｙを用い、ｘ、ｙ、ｚ、ｔの値をそれぞれ変化させた場合における、比抵抗、静耐圧、及び抵抗２倍点を求めた。抵抗２倍点は、２５℃での抵抗値の２倍となる温度である。
　なお、試料の作製方法等は、実験例１～３と同様とした（以下の実験例においても同じ）。
　表５に結果を示す。Ｄｙ計算値として、式（２）を使ったｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値を記載した。
式（２）：ｚmin＝０．８４×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、各試料の比抵抗での静耐圧下限値を示した。比抵抗は実用上問題の無い１０００Ω・ｃｍ以下を良品とした。また、抵抗２倍点は１１５～１４０℃を良品とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試料番号７１、７７は、Ｃａ量ｘが０．０００と小さく、静耐圧値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。
　試料番号７６はＣａ量ｘが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号７６、８２は、ＣａとＳｒの合計量ｘ＋ｙが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号８３は、Ｓｒ量ｙが７．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。
　試料番号７２～７４は、ｘ＝２．５００、ｙ＝０．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｄｙ量ｚを変化させたものである。Ｄｙ量ｚが小さい試料番号７２では、静耐圧値が２８０と静耐圧下限値４０６に比べて小さい。一方、Ｄｙ量ｚがＤｙ計算値以上である試料番号７３、７４では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号７９～８１は、ｘ＝１５．０００、ｙ＝５．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｄｙ量ｚを変化させたものである。Ｄｙ量ｚが小さい試料番号７９では、静耐圧値が２８０と静耐圧下限値よりも小さい。一方、Ｄｙ量ｚがＤｙ計算値以上である試料番号８０、８１では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号８４はＭｎ量ｔが０．０２０と小さく、静耐圧の値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。また、試料番号８７はＭｎ量ｔが０．１７０と大きく、比抵抗の値が１８９０と大きい結果となった。
　また、試料番号７５、７８、８５、８６では、良好な静耐圧値と抵抗２倍点の値を示した。
　［実験例５］
　実験例５では、半導体化剤ＳｍｃとしてＹを用い、ｘ、ｙ、ｚ、ｔの値をそれぞれ変化させた場合における、比抵抗、静耐圧、及び抵抗２倍点を求めた。抵抗２倍点は、２５℃での抵抗値の２倍となる温度である。
　表６に結果を示す。Ｙ計算値として、式（２）を使ったｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値を記載した。
式（２）：ｚmin＝０．８４×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、各試料の比抵抗での静耐圧下限値を示した。比抵抗は実用上問題の無い１０００Ω・ｃｍ以下を良品とした。また、抵抗２倍点は１１５～１４０℃を良品とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試料番号９１、９７は、Ｃａ量ｘが０．０００と小さく、静耐圧値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。
　試料番号９６はＣａ量ｘが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号９６、１０２は、ＣａとＳｒの合計量ｘ＋ｙが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号１０３は、Ｓｒ量ｙが７．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。
　試料番号９２～９４は、ｘ＝２．５００、ｙ＝０．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｙ量ｚを変化させたものである。Ｙ量ｚが小さい試料番号９２では、静耐圧値が２８０と静耐圧下限値３９９に比べて小さい。一方、Ｙ量ｚがＹ計算値以上である試料番号９３、９４では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号９９～１０１は、ｘ＝１５．０００、ｙ＝５．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｙ量ｚを変化させたものである。Ｙ量ｚが小さい試料番号９９では、静耐圧値が３１５と静耐圧下限値よりも小さい。一方、Ｙ量ｚがＹ計算値以上である試料番号１００、１０１では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号１０４はＭｎ量ｔが０．０２０と小さく、静耐圧の値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。また、試料番号１０７はＭｎ量ｔが０．１７０と大きく、比抵抗の値が１８２９と大きい結果となった。
　また、試料番号９５、９８、１０５、１０６では、良好な静耐圧値と抵抗２倍点の値を示した。
　［実験例６］
　実験例６では、半導体化剤ＳｍｃとしてＧｄを用い、ｘ、ｙ、ｚ、ｔの値をそれぞれ変化させた場合における、比抵抗、静耐圧、及び抵抗２倍点を求めた。抵抗２倍点は、２５℃での抵抗値の２倍となる温度である。
　表７に結果を示す。Ｙ計算値として、式（３）を使ったｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値を記載した。
式（３）：ｚmin＝０．６３×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、各試料の比抵抗での静耐圧下限値を示した。比抵抗は実用上問題の無い１０００Ω・ｃｍ以下を良品とした。また、抵抗２倍点は１１５～１４０℃を良品とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試料番号１１１、１１７は、Ｃａ量ｘが０．０００と小さく、静耐圧値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。
　試料番号１１６はＣａ量ｘが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号１１６、１２２は、ＣａとＳｒの合計量ｘ＋ｙが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号１２３は、Ｓｒ量ｙが７．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。
　試料番号１１２～１１４は、ｘ＝２．５００、ｙ＝０．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｇｄ量ｚを変化させたものである。Ｇｄ量ｚが小さい試料番号１１２では、静耐圧値が２５０と静耐圧下限値３６４に比べて小さい。一方、Ｇｄ量ｚがＧｄ計算値以上である試料番号１１３、１１４では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号１１９～１２１は、ｘ＝１５．０００、ｙ＝５．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｇｄ量ｚを変化させたものである。Ｇｄ量ｚが小さい試料番号１１９では、静耐圧値が２８０と静耐圧下限値よりも小さい。一方、Ｇｄ量ｚがＧｄ計算値以上である試料番号１２０、１２１では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号１２４はＭｎ量ｔが０．０２０と小さく、静耐圧の値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。また、試料番号１２７はＭｎ量ｔが０．１７０と大きく、比抵抗の値が１４８３と大きい結果となった。
　また、試料番号１１５、１１８、１２５、１２６では、良好な静耐圧値と抵抗２倍点の値を示した。
　［実験例７］
　実験例７では、半導体化剤ＳｍｃとしてＢｉを用い、ｘ、ｙ、ｚ、ｔの値をそれぞれ変化させた場合における、比抵抗、静耐圧、及び抵抗２倍点を求めた。抵抗２倍点は、２５℃での抵抗値の２倍となる温度である。
　表８に結果を示す。Ｙ計算値として、式（４）を使ったｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値を記載した。
式（４）：ｚmin＝０．６８×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、各試料の比抵抗での静耐圧下限値を示した。比抵抗は実用上問題の無い１０００Ω・ｃｍ以下を良品とした。また、抵抗２倍点は１１５～１４０℃を良品とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試料番号１３１、１３７は、Ｃａ量ｘが０．０００と小さく、静耐圧値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。
　試料番号１３６はＣａ量ｘが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号１３６、１４２は、ＣａとＳｒの合計量ｘ＋ｙが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号１４３は、Ｓｒ量ｙが７．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。
　試料番号１３２～１３４は、ｘ＝２．５００、ｙ＝０．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｂｉ量ｚを変化させたものである。Ｂｉ量ｚが小さい試料番号１３２では、静耐圧値が２２０と静耐圧下限値３４７に比べて小さい。一方、Ｂｉ量ｚがＢｉ計算値以上である試料番号１３３、１３４では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号１３９～１４１は、ｘ＝１５．０００、ｙ＝５．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｂｉ量ｚを変化させたものである。Ｂｉ量ｚが小さい試料番号１３９では、静耐圧値が２８０と静耐圧下限値よりも小さい。一方、Ｂｉ量ｚがＢｉ計算値以上である試料番号１４０、１４１では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号１４４はＭｎ量ｔが０．０２０と小さく、静耐圧の値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。また、試料番号１４７はＭｎ量ｔが０．１７０と大きく、比抵抗の値が１３６１と大きい結果となった。
　また、試料番号１３５、１３８、１４５、１４６では、良好な静耐圧値と抵抗２倍点の値を示した。
　［実験例８］
　実験例８では、半導体化剤ＳｍｃとしてＮｄを用い、ｘ、ｙ、ｚ、ｔの値をそれぞれ変化させた場合における、比抵抗、静耐圧、及び抵抗２倍点を求めた。抵抗２倍点は、２５℃での抵抗値の２倍となる温度である。
　表９に結果を示す。Ｙ計算値として、式（５）を使ったｆ3（ｘ、ｙ、ｔ）の計算値の値を記載した。
式（５）：ｚmin＝０．４２×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］
　また、各試料の比抵抗での静耐圧下限値を示した。比抵抗は実用上問題の無い１０００Ω・ｃｍ以下を良品とした。また、抵抗２倍点は１１５～１４０℃を良品とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　試料番号１５１、１５７は、Ｃａ量ｘが０．０００と小さく、静耐圧値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。
　試料番号１５６はＣａ量ｘが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号１５６、１６２は、ＣａとＳｒの合計量ｘ＋ｙが２２．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。また、試料番号１６３は、Ｓｒ量ｙが７．５００と大きく、抵抗２倍点が小さい結果となった。
　試料番号１５２～１５４は、ｘ＝２．５００、ｙ＝０．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｎｄ量ｚを変化させたものである。Ｎｄ量ｚが小さい試料番号１５２では、静耐圧値が２２０と静耐圧下限値２９７に比べて小さい。一方、Ｎｄ量ｚがＮｄ計算値以上である試料番号１５３、１５４では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号１５９～１６１は、ｘ＝１５．０００、ｙ＝５．０００、ｔ=０．１００の条件で、Ｎｄ量ｚを変化させたものである。Ｎｄ量ｚが小さい試料番号１５９では、静耐圧値が２２０と静耐圧下限値よりも小さい。一方、Ｎｄ量ｚがＮｄ計算値以上である試料番号１６０、１６１では、静耐圧値が静耐圧下限値よりも大きい結果となった。
　試料番号１６４はＭｎ量ｔが０．０２０と小さく、静耐圧の値が静耐圧下限値よりも小さい結果となった。また、試料番号１６７はＭｎ量ｔが０．１７０と大きく、比抵抗の値が１０１６と大きい結果となった。
　また、試料番号１５５、１５８、１６５、１６６では、良好な静耐圧値と抵抗２倍点の値を示した。
　１　正特性サーミスタ素子
　１１　部品素体
　１２、１３　電極

Claims (8)

  1. 　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｓｍｃz/100）ＴｉＯ3で表される化合物（ただしＳｍｃは半導体化剤）を主成分として含み、
    　前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、
    　前記ｘ、ｙ、ｔが、
    ２．５００≦ｘ≦２０．０００、
    ０．０００≦ｙ≦５．０００、
    ２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、
    ０．０３０≦ｔ≦０．１５０、
    の関係を満足し、
    　前記ｚは、前記ｘ、ｙ、ｔによって定められる、半導体化剤Ｓｍｃの量と比抵抗との関係を示した曲線での比抵抗が極小となる半導体化剤Ｓｍｃの量以上であることを特徴とする半導体セラミック。
  2. 　前記半導体化剤ＳｍｃがＥｒであり、
    　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｅｒz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、
    　前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、
    　前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、
    ２．５００≦ｘ≦２０．０００、
    ０．０００≦ｙ≦５．０００、
    ２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、
    ０．０３０≦ｔ≦０．１５０、
    ｚ≧（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００、
    の関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の半導体セラミック。
  3. 　前記半導体化剤ＳｍｃがＤｙであり、
    　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｄｙz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、
    　前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、
    　前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、
    ２．５００≦ｘ≦２０．０００、
    ０．０００≦ｙ≦５．０００、
    ２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、
    ０．０３０≦ｔ≦０．１５０、
    ｚ≧０．８４×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、
    の関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の半導体セラミック。
  4. 　前記半導体化剤ＳｍｃがＹであり、
    　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｙz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、
    　前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、
    　前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、
    ２．５００≦ｘ≦２０．０００、
    ０．０００≦ｙ≦５．０００、
    ２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、
    ０．０３０≦ｔ≦０．１５０、
    ｚ≧０．８４×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、
    の関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の半導体セラミック。
  5. 　前記半導体化剤ＳｍｃがＧｄであり、
    　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｇｄz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、
    　前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、
    　前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、
    ２．５００≦ｘ≦２０．０００、
    ０．０００≦ｙ≦５．０００、
    ２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、
    ０．０３０≦ｔ≦０．１５０、
    ｚ≧０．６３×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、
    の関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の半導体セラミック。
  6. 　前記半導体化剤ＳｍｃがＢｉであり、
    　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｂｉz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、
    　前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、
    　前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、
    ２．５００≦ｘ≦２０．０００、
    ０．０００≦ｙ≦５．０００、
    ２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、
    ０．０３０≦ｔ≦０．１５０、
    ｚ≧０．６８×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、
    の関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の半導体セラミック。
  7. 　前記半導体化剤ＳｍｃがＮｄであり、
    　一般式（Ｂａ1-(x+y+z)/100Ｃａx/100Ｓｒy/100Ｎｄz/100）ＴｉＯ3で表される化合物を主成分として含み、
    　前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎがｔモル部の割合で含まれており、
    　前記ｘ、ｙ、ｚ、ｔが、
    ２．５００≦ｘ≦２０．０００、
    ０．０００≦ｙ≦５．０００、
    ２．５００≦ｘ＋ｙ≦２０．０００、
    ０．０３０≦ｔ≦０．１５０、
    ｚ≧０．４２×［（３０－ｘ）（３０－ｙ）（１＋１５ｔ）／｛１２５（２０＋ｙ）｝＋（５＋３ｙ）／２００］、
    の関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の半導体セラミック。
  8. 　部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
    　前記部品素体が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
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