JP2016160166A - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】
高い比誘電率を持ち、高温まで比誘電率の温度依存性が小さく、かつ比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さい誘電体組成物、およびその誘電体組成物を用いた電子部品を提供すること。
【解決手段】
化学式ａ（Ｂa_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_０．５ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、０．０５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０．０５≦ｃ≦０．９０であり、ＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の２価金属元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９０であり、０．６０≦ｙ≦０．９０であることを特徴とする誘電体組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体組成物、および前記誘電体組成物を含有する誘電体層を備える電子部品に関するものである。

近年、エネルギー問題に対する世界的な関心の高まりから、二酸化炭素排出量の少ない電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、または太陽電池など自然エネルギーを活用した発電装置などの需要が大きくなってきている。これらには、コンバータやインバータ、パワーコンディショナーなどのパワーデバイスが搭載され、そのエネルギー変換効率が装置の性能を大きく左右する。そのため、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）やＧａＮ（ガリウムナイトライド）など、変換効率の高い次世代パワー半導体の研究が盛んに行われている。これら次世代パワー半導体は、従来のＳｉ（シリコン）系半導体と比較してオン抵抗が低いため、素子の小型化、高効率化が出来る。また特にＳｉＣでは、半導体素子としては２５０℃程度まで使用可能であると期待されており、高温駆動が可能であることから冷却装置が簡略化、小型化出来るという利点もある。このような利点は、高電圧駆動が必要であり、かつ冷却装置が現状大型の水冷式である自動車用パワーデバイスに適用した時に特に大きい。

これら半導体素子を使用したパワーデバイスでは、サージ電圧やノイズ除去のため、平滑用コンデンサやスナバコンデンサとして積層セラミックコンデンサが使用されている。特に自動車のエンジンルーム内にパワーデバイスが設置される場合、およびパワーデバイスにＳｉＣが使用されている場合、高温環境および高電圧での使用が想定されるため、積層セラミックコンデンサもそれに対応したものを使用しなければならない。

しかしながら、現在積層セラミックコンデンサ用として主流となっているチタン酸バリウム系材料は１２０℃付近にキュリー点を持ち、それ以上の高温環境では比誘電率が著しく減少する。また強誘電体であるために、ＤＣバイアス電圧印加時にも比誘電率が著しく減少する。チタン酸バリウム系材料以外の積層セラミックコンデンサ用材料として、例えばジルコン酸カルシウム系材料がある。これは室温から２５０℃まで比誘電率が安定しており、常誘電体であるためＤＣバイアス電圧印加時でも比誘電率の減少は無いものの、比誘電率が小さいために所望の静電容量を持つ積層セラミックコンデンサを設計した場合にサイズが大きくなってしまう。

この課題に対する技術として、例えば特許文献１には、２５℃での比誘電率が５００以上、かつ３５０℃まで比誘電率の変化率ΔＣ_３５０／Ｃ_０が１５％以内となる誘電体磁器組成物が開示されている。なお、ΔＣ_ｘ／Ｃ_０とは、２５℃での比誘電率ε_０に対する、指定温度ｘ℃における比誘電率ε_ｘの変化率を表し、下記の式（１）によって求める。しかしながら、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性については触れられていない。

また特許文献２には、圧電材料及び圧電素子として、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電組成が開示されている。しかし、誘電体磁器組成物としての比誘電率やその温度依存性、およびＤＣバイアス電圧依存性については触れられていない。

特開２０１１−１９５３５９号公報 特開２０１２−１４８９５４号公報

以上の状況を鑑み、本発明では、自動車用パワーデバイスおよび次世代半導体素子が搭載されたパワーデバイスなどに使用される、積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品用材料として最適な、比較的高い比誘電率を持ち、高温まで比誘電率の温度依存性が小さく、かつ比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さい誘電体組成物、およびその誘電体組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の誘電体組成物は、
化学式ａ（Ｂa_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_０．５ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であり、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘ、ｙの関係が
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０
０．０５≦ａ≦０．９０
０．０５≦ｂ≦０．６０
０．０５≦ｃ≦０．９０
０．５０≦ｘ≦０．９０
０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０であり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の２価金属元素であることを特徴とする。

本発明の誘電体組成物は、比較的高い比誘電率を持ち、高温まで比誘電率の温度依存性が小さく、かつ比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さい。本発明者らは、このような効果が得られる要因を、ＨＤナノドメイン構造によると考えている。すなわち、本発明の組成範囲とすることにより、大きさ数ｎｍ程度の強誘電ドメインの集合体であり、かつ各ドメインの回転が局所的な電荷により制御されている、ＨＤナノドメイン構造の誘電体組成物を得ることが可能となる。以下、このＨＤナノドメイン構造について説明する。

本発明含め、実用化されている誘電体及び圧電体磁器組成物の多くはペロブスカイト型酸化物の結晶構造を取る。これは、化学式ＡＢＯ_３の形をとり、ＡおよびＢには各種金属元素が入る。Ｏイオンが八面体を形成し、そのほぼ中心にＢサイトイオンが存在するが、Ｂサイトイオンの位置はＯイオン八面体の中心位置からわずかに変位しており、その変位方向は結晶構造の晶系によって決まる。このＢサイトイオンの変位が、電気双極子すなわち自発分極となる。誘電体組成物の粒子内では、各自発分極の向きが揃った領域がいくつか存在しており、これを（強誘電）ドメインと呼ぶ。ドメインは主に、電気的および弾性的エネルギーを最小化、安定化させるために生じると理解されている。特に、結晶学的な相境界（ＭＰＢ）組成の誘電体磁器組成物において、誘電および圧電特性が向上することは以前からよく知られた現象であるが、その微細構造を観察すると、大きさ数ｎｍ程度のナノサイズのドメイン（ナノドメイン）の集合体となっている。逆に言えば、誘電特性および圧電特性が高いため、電荷の偏りや弾性歪を緩和するためにドメインがナノサイズとなり、ナノドメイン構造が形成される。

前記の通常の意味でのナノドメイン構造、ＭＰＢ組成については、今までも様々な系で検討されてきた。代表例が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系である。ＢサイトのＴｉ比率がおよそ５０％でＭＰＢ組成となり、圧電特性が非常に高いことから各種圧電素子用に使用されている。しかしながら、前記ＭＰＢ組成を追い求める方向性での新規誘電体材料開発は既に検討し尽くされており、新しいコンセプトでの材料開発、材料設計が切望されている。

本発明の材料設計コンセプトであるＨＤナノドメイン構造は、いわばＭＰＢ組成を使わずに同様の効果を持つ材料設計である。そのためには、局所的な電場を活用する。すなわち、あえて誘電体組成物中に組成バラツキを生じさせることで、局所的な電荷の偏り（局所電荷）、それによる電場（局所電場）を形成する。この電場の影響を受け、特に電荷近傍で電気双極子すなわちドメインが発生する。また、この局所電荷は密に存在し、かつ局所電場は比較的小さいため、各ドメインはナノサイズであり、かつ密に存在していると考えられる。このような構造を、組成バラツキによるナノサイズのドメインの集合体であるという意味を込めて、ＨＤ（ＨｙｐｅｒＤｉｒｔｙ）ナノドメイン構造と呼ぶ。

このＨＤナノドメイン構造では、各ドメインが局所電荷、局所電場に拘束されているため、電圧印加に対して向きを変えない。しかし、各ドメイン間に存在する、自発分極の向きが段階的に変化する領域（ドメインウォール）内においては、自発分極向きの不安定さから印加電圧に対する応答性が非常に早い。また、ドメインがナノサイズであることから、ドメインウォール密度が非常に高い状態となっている。すなわち、ドメインウォールが高密度に存在するため、高い比誘電率が得られ易く、かつ、ドメインウォール内分極は印加電圧に対して線形に応答する（分極Ｐ−電場Ｅのヒステリシスが直線的、常誘電的である）ため、比誘電率の温度依存性とＤＣバイアス電圧依存性を小さくすることが可能となる。このように、ＨＤナノドメイン構造を形成することによって、比誘電率が高く、比誘電率の温度依存性が小さく、かつＤＣバイアス電圧依存性の小さい誘電体組成物が得られるものと考えられる。

本発明の望ましい態様としては、前記ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙが、
０．３０≦ａ≦０．９０、
０．０５≦ｂ≦０．４５、
０．０５≦ｃ≦０．６５、
０．６０≦ｘ≦０．８０、
０．６０≦ｙ≦０．９０
の関係を満たすことが好ましい。前記範囲とすることで、局所電場がより強められ、よりドメインサイズが微細化、ドメインウォールが高密度化される。その結果、比誘電率が高くなり、かつ、比誘電率の温度特性も小さくすることが可能となる。

本発明の望ましい態様としては、前記ＭがＭｇであることが好ましい。前記Ｍｇは、有害性のＢｅを除くとアルカリ土類金属元素で最も軽いため、Ｔｉとの電気陰性度、イオン化傾向の差が最も大きい。したがって、局所電場がより強められ、よりドメインサイズが微細化、ドメインウォールが高密度化される。この結果、比誘電率を高くすることが可能となる。

本発明の望ましい態様としては、本発明の誘電体組成物を用いた電子部品は、比較的高い静電容量が得られ、高温まで静電容量の温度依存性が小さく、かつ静電容量のＤＣバイアス電圧依存性が小さいため、次世代パワー半導体モジュールに搭載される電子部品として最適である。

本発明では、自動車用パワーデバイスおよび次世代半導体素子が搭載されたパワーデバイスなどに使用される、積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品用材料として最適な、比較的高い比誘電率を持ち、高温まで比誘電率の温度依存性が小さく、かつ比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さい誘電体組成物、およびその誘電体組成物を用いた電子部品を提供することが出来る。

具体的には、本発明によれば、２５℃の比誘電率が５００以上、ΔC_２５０／C_０が２２％以下、かつＤＣバイアス特性ΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下となる誘電体組成物が得られる。なお、ＤＣバイアス特性ΔＣ_ＶＤＣとは、２５℃の環境下において、ＤＣバイアス電圧を印加せずに測定した比誘電率ε_０に対し、１００Ｖ／ｃｍのＤＣバイアス電圧を印加して測定したときの比誘電率ε_ＶＤＣの変化率を示し、下記の式（２）によって求める。

図１は、本発明からなる積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図２は、本発明から成る積層セラミックコンデンサであって、図１の点線部で切り取った断面の模式図である。 図３は、本発明における電気特性評価用サンプルの模式図である。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。積層セラミックコンデンサ素子１のコンデンサ素子３の両端面には、外部電極２が接続されている。また、図１中の点線で切り取った断面図を図２に示す。

図２に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ素子４は、誘電体層５と内部電極層６とが交互に積層された構造のコンデンサ素子７を有する。このコンデンサ素子７の両端面には、コンデンサ素子７の内部で交互に配置された内部電極層６と各々導通する一対の外部電極８が形成してある。コンデンサ素子７の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて好適な寸法とすればよい。

内部電極層６は、各端部がコンデンサ素子７の対向する両端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極８は、コンデンサ素子７の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層６の露出端部に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層５は、本実施形態に係る誘電体組成物で構成されている。該誘電体組成物は、化学式ａ（Ｂa_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_０．５ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であり、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘ、ｙの関係が
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０
０．０５≦ａ≦０．９０
０．０５≦ｂ≦０．６０
０．０５≦ｃ≦０．９０
０．５０≦ｘ≦０．９０
０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０であり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の２価元素である。

上記組成範囲とすることによって、大きさ数ｎｍ程度の強誘電ドメインの集合体であり、かつ局所電荷および局所電場を持つＨＤナノドメイン構造の誘電体組成物を得ることが出来る。このＨＤナノドメイン構造は、通常の強誘電体であるＢａＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物に対し、ＡサイトおよびＢサイトを構成するイオンを本組成範囲で複合化することにより得られる。ただし、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の元素である。これにより、高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサなどの電子部品にとって最適な、２５℃の比誘電率が５００以上、ΔC_２５０／C_０が２２％以下、かつＤＣバイアス特性ΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下となる誘電体組成物を得ることが出来る。

本発明におけるＨＤナノドメイン構造というコンセプトにおいて、自発分極の不安定さと局所的な組成バラツキが重要な役割を果たしている。自発分極が不安定であるということは、言い換えれば抗電界（ドメイン反転に要する電界強度）が低いということを意味する。したがって、抗電界が低く、かつ自発分極がある程度大きいチタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３を主成分とし、そのＡサイトおよびＢサイトを複合化することで組成バラツキを制御している。本発明で選択した組成および組成範囲においては、異相が発生するほど大きな組成バラツキはなく、かつ完全な固溶体ともなっていない。すなわち、完全にペロブスカイト酸化物ではあるが、数ｎｍのドメインごとに組成が異なり、局所的な電荷不均一性による強い相互作用場によってドメインが生じ、それらの自発分極の向きが強く拘束されている。本発明の誘電体磁器組成物およびそのＨＤドメイン構造は、結晶構造の異なるドメインがミクロに繋がっているＭＰＢ組成のドメイン構造と比較して、組成不均一性に根差したドメイン構造であるという点で大きく異なる。このような状態は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定した時に、ペロブスカイト型酸化物の立方晶のピークのみで異相が生じておらず、かつ電気特性が強誘電性を持つ、すなわち分極Ｐと電圧Ｅが強誘電的なヒステリシスループを持つことから確認できる。本発明は、この組成バラツキの程度が実用に供することが出来る比誘電率、比誘電率の温度依存性、およびＤＣバイアス電圧依存性を同時に得られる組み合わせとなっている。

本発明におけるａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙが前記組成範囲外となったとき、異相が発生するために本発明の効果が得られず、比誘電率、比誘電率の温度依存性、およびＤＣバイアス電圧依存性のいずれかが実用に供することの出来る程度以下になる。

本発明におけるＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）において、Ｍが本発明の元素以外ではペロブスカイト型酸化物が合成できず、比抵抗が落ちるため電気特性が測定できない。また、Ｍの置換量が０．５からずれても同様である。

また、前記誘電体組成物において、０．３０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．６５、０．６０≦ｘ≦０．８０、０．６０≦ｙ≦０．９０であることがより好ましい。上記組成範囲にすることで、比誘電率をより高く、かつΔC_２５０／C_０をより小さくすることが出来る。具体的には、比誘電率が６００以上、ΔC_２５０／C_０が１５％以下、かつＤＣバイアス特性ΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下となる誘電体組成物を得ることが出来る。

また、前記誘電体組成物において、ＭがＭｇであることがより好ましい。前記Ｍｇは、有害性のＢｅを除くとアルカリ土類金属元素で最も軽いため、Ｔｉとの電気陰性度、イオン化傾向の差が最も大きい。したがって、局所電場がより強められ、よりドメインサイズが微細化、ドメインウォールが高密度化される。この結果、比誘電率を高くすることが可能となる。

本実施形態では、誘電体層５の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよい。誘電体層５の積層数も、用途等に応じて適宜決定すればよい。

内部電極層６に含有される導電材は特に限定されないが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。また、内部電極層６は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層６の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極８に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極８の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。

次に、本実施形態に係わる誘電体組成物の製造方法の一例を説明する。なお、本発明における製造方法は、以下の方法に限定されない。

まず、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＫおよびＮａを含む化合物の粉末を、所定の組成となるようにボールミルを用いて湿式混合し、乾燥させて混合粉末を得る。化合物の粉末とは、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、チタン酸塩、硫化物、硫酸塩などが挙げられる。次いで、得られた混合粉末を大気中で７００℃以上１０００℃以下の温度で仮焼し、仮焼粉を得る。

さらに、得られた仮焼粉を、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のバインダ樹脂と有機溶媒と所定の割合で混合し、誘電体ペーストとして調整する。この誘電体ペーストを、ドクターブレード等を用いてシート状に形成する。そして、得られたシートを所定の大きさに切断、積層し熱プレスすることで、直方体形状のサンプルを得る。この直方体サンプルを切断し得られた成型物を、大気中で１０００℃以上１２５０℃以下の温度で焼成することによって、誘電体組成物を得る。

特に、誘電体組成物を積層セラミックコンデンサに適用する場合には、上記仮焼粉をバインダ樹脂と有機溶媒に混合して誘電体層のもととなるペーストを調整し、このペーストを内部電極層のもとになるペーストと交互に印刷して積層するか、または、仮焼物をバインダ樹脂と混合してセラミックスグリーンシートを形成し、このシートに内部電極を印刷したシートを交互に積層した後所定の大きさに切断し、積層物を焼成すればよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

また、本実施形態に係わる誘電体組成物は主に積層セラミックコンデンサに使用されるが、他電子部品にも適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、これらの実施例に限定されるものではない。また、下記比較例１については、特許文献２に開示されている、０．１５ＢaＴｉＯ_３−０．２０ＢｉＦｅＯ_３−０．６５Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の組成の誘電体磁器組成物サンプルである。その作製については、特許文献２の方法で行った。

（比較例１）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）および酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）を用いた。０．１５ＢaＴｉＯ_３−０．２０ＢｉＦｅＯ_３−０．６５Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を８００℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミル湿式混合を１６時間行った。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を２質量％加え、ボールミル混合を１時間行なった後、８０℃で乾燥させて、造粒粉を得た。次に、得られた造粒粉を粉砕し、２５０μｍメッシュの篩にかけ整粒した。整粒された得られた粉末を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で一軸加圧し、直径１０ｍｍの円盤状の成形体を作製した。そして、得られた成形体を７００℃で１０時間バインダーを除去し、９００℃から１０００℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体はラップ盤によって研磨し、４００μｍに調整した。これをダイシングソーで２．０ｍｍ角に切断し、誘電体部９を得た。次に、前記誘電体部９の両面に、ＡｕスパッタによりＡｕ電極１０を形成し、電気特性用サンプルを作成した。図３に電気特性評価用サンプルの模式図を示す。

表１に、比較例１の評価結果を示す。比誘電率が５００以下であり、またそのＤＣバイアス電圧依存性が３０％以上となっており、実用に耐えうる電気特性が得られなかった。

（実施例１から実施例２５、および比較例２から比較例１５）
ＭをＭｇとした場合について示す。ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の粉末を、表１〜表4に示す所定の組成となるように秤量、調合した。調合した粉末と３ｍｍφのジルコニアボールとをエタノール中で２０時間ボールミル混合し、乾燥させ、乳鉢ですりつぶして混合粉末を作製した。

次に、この混合粉末を大気中、７００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼温度は、仮焼粉をＸＲＤで測定し、ペロブスカイト酸化物の単一相となるような温度に設定した。

この仮焼粉と、３ｍｍφのジルコニアボール、およびポリビニルアルコール樹脂をエタノール中で２０時間ボールミル混合し、誘電体ペーストを得た。

その後、上記誘電体ペーストからドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に１０μｍ程度の厚みのセラミックスグリーンシートを成形した。これを８ｃｍ角程度の大きさでシートのみ打ち抜き切断し、ＰＥＴフィルムから剥離した。次に、これを６００μｍ程度の厚みになるまで積層し、熱プレスを行った。次に、これを１２ｍｍ×１２ｍｍに切断し、セラミックスグリーンシート成形体を得た。

得られた成形体を６００℃において４時間大気中で維持し、バインダ樹脂であるポリビニルアルコール樹脂を除去した。次に、９００℃以上１２００℃以下において２時間大気中で維持し、誘電体組成物の焼結体サンプルを得た。なお、得られた誘電体組成物を乳鉢で粉砕し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用い、調合組成が目的の組成となっていることを確認した。また、ＸＲＤ（Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）で測定し、ペロブスカイト型酸化物の単一相となっていることを確認した。

得られた誘電体組成物の焼結体サンプルをラップ盤で研磨し、厚みを４００μｍに調整した。これをダイシングソーで２．０ｍｍ角に切断し、Ａｕスパッタにより両面に電極を形成して、図３に示すような電気特性評価用サンプルを得た。

次に、ΔＣ_２５０／Ｃ_０の測定を行った。電気特性評価用サンプルを透明電気炉（石川産業）に入れ、１時間あたり３００℃の速度で昇温し、３００℃まで加熱した。その際、デジタルサーモメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）およびＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ ４２８４Ａ）を用い、１０℃毎に温度および静電容量を測定した。得られた静電容量値から、平行板コンデンサとみなした際の比誘電率を算出し、各温度における比誘電率およびΔC_２５０／C_０を得た。測定電圧は１Ｖ、測定周波数は１ＭＨｚで行った。

次に、ΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０の測定を行った。電気特性評価用サンプルの分極Ｐ−電圧Ｅヒステリシスを測定し、そのグラフの傾きから各ＤＣバイアス電圧値における比誘電率を算出し、ΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０を求めた。測定には三角波を用い、測定周波数は１００Ｈｚで行った。

各組成での電気特性評価結果について、表１から表４に示す。本発明の組成範囲内では、比誘電率が５００以上、ΔC_２５０／C_０が２２％以下、かつΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下の値が得られており、〇と判定した。更に、比誘電率が６００以上、ΔC_２５０／C_０が１５％以下、かつΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下の値が得られた組成については◎、それ以外の組成は×と判定した。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、（Ｂａ_ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３、Ｂｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３、Ｂｉ_０．５（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_０．５ＴｉＯ_３の比率を示している。ただし、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．７０である。

表２に、各ｂの値についてａおよびｃを変化させたサンプルの評価結果について示す。ａが減少しｃが増加すると比誘電率が低くなり、ΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０は大きくなることが確認できた。ΔC_２５０／C_０については、ａおよびｃのバランスによって決まり、ａおよびｃのどちらかが過剰になるよりも、両方がある程度含まれていたほうがΔC_２５０／C_０が大きくなることが確認できた。これらの結果より、Ｂｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の含有量ｂは０．０５≦ｂ≦０．６０とする必要があることが確認できた。

表３に、各ａの値についてｂおよびｃを変化させたサンプルの評価結果について示す。ｃが減少しｂが増加するとΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が上がるが、ｃＢｉ_０．５（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_０．５ＴｉＯ_３自体の比誘電率が小さいため、比誘電率が上がった。また、比較例８および比較例９のように、ｂおよびｃが過剰に少ないもしくは多いと、ΔC_２５０／C_０が２２％以上となった。

表４に、各ｃの値についてａおよびｂを変化させたサンプルの評価結果について示す。ａが増加しｂが減少すると比誘電率が上がった。また、比較例１０および比較例１１のように、ａおよびｂが過剰に少ないもしくは多いと、ΔC_２５０／C_０が２２％以上かつΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０。が３０％以上となった。

表５に、ａ、ｂおよびｃの値について、本発明の範囲外の組成のサンプルの評価結果について示す。いずれにおいても、比誘電率が５００以上、ΔC_２５０／C_０が２２％以下、かつΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％の条件を同時には満たさない。

（実施例２、および実施例２６から実施例３２）
ＭをＺｎ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる１種とし、原料としてそれぞれの酸化物もしくは炭酸水素塩を使用した以外は、上記実施例２と同様に作製、評価した。

表６に、実施例２、および実施例２６から実施例３２の評価結果を示す。いずれにおいても、比誘電率が５００以上、ΔC_２５０／C_０が２２％以下、かつΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下である同等の電気特性が得られた。

（実施例３３から実施例４３、および比較例１６から比較例２０）
ｘおよびｙの値を変えた以外は、上記実施例２と同様に作製、評価した。

表７に、実施例３３から実施例４３、および比較例１６から比較例２０の評価結果を示す。実施例３３から実施例４３では、比誘電率が５００以上、ΔC_２５０／C_０が２２％以下、かつΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下の電気特性が得られた。特に、実施例２、実施例３４、実施例３５、および実施例３８において、比誘電率が６００以上、ΔC_２５０／C_０が１５％以下、かつΔＣ_ＶＤＣ／Ｃ_０が３０％以下の電気特性が得られた。また、比較例１６から比較例２０では比誘電率が５００以下、比誘電率の温度特性が２２％以上、もしくはＤＣバイアス電圧依存性が３０％以上となった。

以上の実験結果から、従来技術の課題であった比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性の両立が、本発明によって実現できることが確認できた。

本発明によれば、ＳｉＣやＧａＮベースのパワーデバイス近傍や、自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で使用されるセラミックコンデンサ、圧電アクチュエータなどの電子部品に最適な誘電体組成物および電子部品が得られる。

１… 積層セラミックコンデンサ素子
２… 外部電極
３… コンデンサ素子
４… 積層セラミックコンデンサ素子
５… 誘電体層
６… 内部電極層
７… コンデンサ素子
８… 外部電極
９… 誘電体部
１０… Ａｕ電極

Claims (4)

1. 化学式ａ（Ｂa_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_０．５ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であり、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘ、ｙの関係が
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０
   ０．０５≦ａ≦０．９０
   ０．０５≦ｂ≦０．６０
   ０．０５≦ｃ≦０．９０
   ０．５０≦ｘ≦０．９０
   ０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０であり、
   Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の２価元素であることを特徴とする誘電体組成物。
2. 前記ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙが、
   ０．３０≦ａ≦０．９０、
   ０．０５≦ｂ≦０．４５、
   ０．０５≦ｃ≦０．６５、
   ０．６０≦ｘ≦０．８０、
   ０≦ｙ≦０．３０もしくは０．６０≦ｙ≦１．０
   の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記ＭがＭｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の誘電体組成物を用いた電子部品。