JP2020033220A

JP2020033220A - 誘電体組成物および電子部品

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Publication number: JP2020033220A
Application number: JP2018160645A
Authority: JP
Inventors: 大槻　史朗; Shiro Otsuki; 史朗大槻; 正仁古川; Masahito Furukawa; 智志和田; Tomoshi Wada
Original assignee: TDK Corp; University of Yamanashi NUC
Current assignee: TDK Corp; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: JP7036345B2

Abstract

【課題】高い直流電界強度における比誘電率が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を用いた電子部品を提供すること。【解決手段】化学式ａ（ＢａｄＳｒ１−ｄ）ＴｉＯ３−ｂＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｃＢｉ０．５（ＲｂｗＣｓｘＮａｙＫｚ）０．５ＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｙが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、０．０５≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０．０５≦ｃ≦０．９０、０．５０≦ｄ≦０．９０、０．００≦ｗ≦１．００、０．００≦ｘ≦１．００、０．００≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｗ＋ｘ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、である関係を満足する誘電体組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。

電子機器内に許容される電子部品の実装スペースは、電子機器の小型化と共に縮小の傾向にある。コンデンサは、多くの電子機器に搭載される電子部品であるところ、やはり小型化や薄型化が必須であるとともに、静電容量の維持・向上も求められている。

静電容量の向上の方法の一つとして、誘電体層の厚みを薄くする方法がある。しかし、誘電体層の厚みを薄くすると、電子機器の使用時にコンデンサに印加される直流電圧が変わらなくても、単位厚みあたりに印加される直流電圧を示す直流電界強度は大きくなる。誘電体層を構成する誘電体材料としてＢａＴｉＯ_３などのドメイン構造を有する強誘電体を用いる場合、直流電圧（ＤＣバイアス）を印加すると、比誘電率が大きく低下してしまう、すなわち、実効的な静電容量が大きく低下するという問題があった。

この問題に対して、特許文献１は、Ｋ、Ｓｒ、ＭｇおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜を開示している。また、この誘電体薄膜は、ＤＣバイアス印加に対する比誘電率の減少が少ないことが記載されている。

特開２０００−４９０４５号公報

特許文献１では、誘電体層の単位厚みあたりに印加される直流電圧を示す直流電界強度が３〜５Ｖ／μｍである場合の比誘電率が評価されているが、さらに高い直流電界強度における比誘電率は評価されていない。直流電界強度がさらに大きくなると、比誘電率はさらに低下することが知られており、特に、直流電界強度が１０Ｖ／μｍまでは比誘電率の低下が大きいことが知られている。

したがって、特許文献１に記載の誘電体薄膜では、誘電体層をより薄くする場合、あるいは、より高い直流電圧には対応できないという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い直流電界強度における比誘電率が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の態様は、
［１］化学式ａ（Ｂａ_ｄＳｒ_１−ｄ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、
Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｙが、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、
０．０５≦ａ≦０．９０、
０．０５≦ｂ≦０．６０、
０．０５≦ｃ≦０．９０、
０．５０≦ｄ≦０．９０、
０．００≦ｗ≦１．００、
０．００≦ｘ≦１．００、
０．００≦ｙ≦０．９５、
０．０５≦ｗ＋ｘ、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、
である関係を満足する誘電体組成物である。

［２］［１］に記載の誘電体組成物を用いた電子部品である。

本発明によれば、高い直流電界強度（高いＤＣバイアス印加時）における比誘電率が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を用いた電子部品を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る電子部品としての薄膜コンデンサの模式的な断面図である。図２は、本発明の別の実施形態に係る単層セラミックコンデンサの斜視図である。図３は、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．コンデンサ
１．１．誘電体層
１．２．薄膜コンデンサの全体構成
１．３．誘電体膜
１．３．１．誘電体組成物
１．４．基板
１．５．下部電極
１．６．上部電極
２．薄膜コンデンサの製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例

（１．コンデンサ）
本実施形態に係る電子部品の一例として、コンデンサについて説明する。コンデンサは、誘電体組成物から構成される誘電体層と、当該誘電体層を挟み込む一対の電極と、から構成される。

（１．１．誘電体層）
誘電体層は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。その結果、本実施形態に係るコンデンサは、高いＤＣバイアス印加時においても高い比誘電率を示す。

誘電体層の１層当たりの厚みは特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、たとえば０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜１００μｍの厚みとすることができる。

誘電体層は、誘電体組成物の原料粉末を成形した成形体を焼成して得られる焼成体から構成されていてもよいし、公知の成膜法により形成された薄膜状の誘電体堆積膜から構成されていてもよい。本実施形態では、誘電体層が薄膜状の誘電体膜から構成される薄膜コンデンサについて説明する。

（１．２．薄膜コンデンサの全体構成）
図１は、薄膜コンデンサ１０の模式的な断面図を示す。薄膜コンデンサ１０は、基板１と、下部電極３と、誘電体膜５と、上部電極４とがこの順序で積層された構成を有している。

下部電極３と誘電体膜５と上部電極４とはコンデンサ部を形成しており、下部電極３および上部電極４が外部回路に接続されて交流電圧が印加されると、誘電体膜５が所定の静電容量を示し、コンデンサとしての機能を発揮することができる。各構成要素についての詳細な説明は後述する。

また、本実施形態では、基板１と下部電極３との間に、基板１と下部電極３との密着性を向上させるために下地層２が形成されている。下地層２を構成する材料は、基板１と下部電極３との密着性が十分に確保できる材料であれば特に制限されない。たとえば、下部電極３がＣｕで構成される場合には、下地層２はＣｒで構成され、下部電極３がＰｔで構成される場合には、下地層２はＴｉで構成することができる。

また、図１に示す薄膜コンデンサ１０において、誘電体膜５を外部雰囲気から遮断するための保護膜が形成されていてもよい。

なお、薄膜コンデンサの形状に特に制限はないが、通常、直方体形状とされる。またその寸法にも特に制限はなく、厚みや長さは用途に応じて適当な寸法とすればよい。

（１．３．誘電体膜）
誘電体膜５は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。なお、誘電体膜５が誘電体堆積膜である場合、誘電体膜５の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。また、誘電体膜５の厚みは、誘電体膜５を含む薄膜コンデンサを、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で掘削し、得られた断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して測定することができる。

（１．３．１．誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有している。本実施形態では、主成分とは、誘電体組成物１００モル％に対して、７０モル％以上１００モル％未満である成分である。

当該ペロブスカイト型酸化物は、化学式ａ（Ｂａ_ｄＳｒ_１−ｄ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３で表される。（Ｂａ_ｄＳｒ_１−ｄ）ＴｉＯ_３で表される酸化物およびＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３で表される酸化物の固溶体は、自発分極は有するものの、ドメイン構造を有さないリラクサーであり、Ｂｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３で表される酸化物は、自発分極の向きが同じである比較的大きな領域（ドメイン構造）を有する強誘電体である。

本実施形態に係るペロブスカイト型酸化物は、ドメイン構造を有する強誘電体とリラクサーとが部分的あるいは全体的に固溶した酸化物であると考えられる。このような酸化物では、ドメイン構造を有する強誘電体とリラクサーのどちらとも異なり、これらの中間的な構造が形成されていると考えられる。そして、当該酸化物の誘電特性は、このような構造を起源としていると考えられる。

上記の中間的な構造の詳細については不明であるが、たとえば、数ｎｍ程度の非常に小さいドメインサイズを有するナノドメインと、ナノドメイン間に存在し、自発分極を有するドメイン壁と、からなるナノドメイン構造による説明がなされている。

また、このような中間的な構造は、上記の化学式で表される酸化物の特定の組成範囲において形成される。上記の化学式において、「ａ」、「ｂ」および「ｃ」は、ペロブスカイト型酸化物における３つの酸化物の構成比を示しており、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である関係を満足する。

本実施形態では、「ａ」は、０．０５≦ａ≦０．９０である関係を満足する。「ａ」は０．１０以上であることが好ましい。また、「ａ」は０．７５以下であることが好ましい。

また、本実施形態では、「ｂ」は、０．０５≦ａ≦０．６０である関係を満足する。「ｂ」は０．１０以上であることが好ましい。また、「ｂ」は０．５０以下であることが好ましい。

また、本実施形態では、「ｃ」は、０．０５≦ａ≦０．９０である関係を満足する。「ｃ」は０．１０以上であることが好ましい。また、「ｃ」は０．８０以下であることが好ましい。

上記の化学式において、「ｄ」は、（Ｂａ_ｄＳｒ_１−ｄ）ＴｉＯ_３のＡサイトにおいてＢａが占める構成比を示している。本実施形態では、「ｄ」は、０．５０≦ｄ≦０．９０である関係を満足する。

本実施形態に係るペロブスカイト型酸化物が上記の組成範囲内である場合に、ペロブスカイト型酸化物において、上記の中間的な構造が好適に形成されると考えられる。このような中間的な構造により、ＤＣバイアス印加時に高い比誘電率が得られる理由としては、上記のナノドメイン構造による説明に従えば、たとえば、以下のような説明が可能である。

ナノドメイン構造では、ドメインがナノサイズであるので、ドメイン壁は高密度に存在している。その結果、自発分極に起因する比誘電率が高くなる。また、ナノドメイン構造を有するペロブスカイト型酸化物にＤＣバイアス（直流電圧）が印加されても、ナノドメインの自発分極は向きを変えないが、ナノドメイン間に存在するドメイン壁内の自発分極はＤＣバイアスに対する応答性が非常に速く、かつＤＣバイアスに対して線形に応答する。そのため、ＤＣバイアスが印加されても、比誘電率の低下は小さい。したがって、ＤＣバイアス印加時に高い比誘電率が得られる。

さらに、本実施形態では、Ｂｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３のＡサイトにおいて、Ｂｉ以外のＡサイト元素がＲｂ、Ｃｓ、ＮａおよびＫであり、少なくとも、Ｒｂおよび／またはＣｓを含む。

ＲｂおよびＣｓは、ＮａおよびＫよりもイオン半径が大きい。したがって、Ｒｂおよび／またはＣｓがＡサイトを占める場合、ペロブスカイト型構造の格子定数が大きくなり、格子内の隙間が大きくなる傾向にある。このとき、Ａサイトに位置するＢｉイオンのオフセンター位置のシフト量が大きくなる。その結果、自発分極が大きくなり、それに伴い比誘電率も大きくなる。すなわち、上記のＢｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３においてＢｉ以外のＡサイト元素がイオン半径の小さな元素のみから構成されている場合に比べて、Ｒｂおよび／またはＣｓを有するＢｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３は、より高い比誘電率を示す。

したがって、Ｂｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３のＡサイトがＲｂおよび／またはＣｓを含むことにより、Ｒｂおよび／またはＣｓを含まない場合に比べて、上記のペロブスカイト型酸化物が示す比誘電率が高くなる。その結果、ＤＣバイアス印加時においても、高い比誘電率が得られる。

上記の化学式において、Ｂｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３のＡサイトは、Ｂｉと、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮａおよびＫの合計と、が１：１で占められている。本実施形態では、「ｗ」は、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮａおよびＫの合計に対するＲｂの構成比を示しており、「ｗ」は、０．００≦ａ≦１．００である関係を満足する。

また、本実施形態では、「ｘ」は、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮａおよびＫの合計に対するＣｓの構成比を示しており、「ｘ」は、０．００≦ａ≦１．００である関係を満足する。

なお、「ｗ」および「ｘ」は、０．０５≦ｗ＋ｘ≦１．００である関係を満足する。したがって、ＲｂおよびＣｓのうち、一方のみが含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよいが、ＲｂおよびＣｓの合計が上記の範囲内である必要がある。なお、ｗ＋ｘは０．２５以上であることが好ましい。

本実施形態では、「ｙ」は、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮａおよびＫの合計に対するＮａの構成比を示しており、「ｙ」は、０．００≦ａ≦０．９５である関係を満足する。

また、本実施形態では、「ｚ」は、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮａおよびＫの合計に対するＫの構成比を示しており、「ｚ」は、０．００≦ａ≦０．９５である関係を満足する。

さらに、リラクサーであるＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３において、「Ｍ」は、Ｂｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３のＢサイトを占める元素である。本実施形態では、「Ｍ」は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、「Ｍ」は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、「Ｍ」はＭｇであることが特に好ましい。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、微量な不純物、副成分等を含んでいてもよい。このような成分としては、たとえば、Ｃｒ、Ｍｏ等が例示される。

（１．４．基板）
図１に示す基板１は、その上に形成される下地層２、下部電極３、誘電体膜５および上部電極４を支持できる程度の機械的強度を有する材料で構成されていれば特に限定されない。たとえば、Ｓｉ単結晶、ＳｉＧｅ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｒＴｉＯ_３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ_３単結晶、ＺｒＯ_２単結晶、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４単結晶、ＮｄＧａＯ_３単結晶等から構成される単結晶基板、Ａｌ_２Ｏ_３多結晶、ＺｎＯ多結晶、ＳｉＯ_２多結晶等から構成されるセラミック多結晶基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、それらの合金等から構成される金属基板等が例示される。本実施形態では、低コスト、加工性等の観点から、Ｓｉ単結晶を基板として用いる。

基板１の厚みは、たとえば、１０μｍ〜５０００μｍに設定される。厚みが小さすぎると、機械的強度が確保できない場合が生じることがあり、厚みが大きすぎると、電子部品の小型化に寄与できないといった問題が生じる場合がある。

上記の基板１は、基板の材質によってその抵抗率が異なる。抵抗率が低い材料で基板を構成する場合、薄膜コンデンサの作動時に基板側への電流のリークが生じ、薄膜コンデンサの電気特性に影響を及ぼすことがある。そのため、基板１の抵抗率が低い場合には、その表面に絶縁処理を施し、コンデンサ作動時時の電流が基板１へ流れないようにすることが好ましい。

たとえば、Ｓｉ単結晶を基板１として使用する場合においては、基板１の表面に絶縁層が形成されていることが好ましい。基板１とコンデンサ部との絶縁が十分に確保されていれば、絶縁層を構成する材料およびその厚みは特に限定されない。本実施形態では、絶縁層を構成する材料として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_ｘ等が例示される。また、絶縁層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。

（１．５．下部電極）
図１に示すように、基板１の上には、下地層２を介して、下部電極３が薄膜状に形成されている。下部電極３は、後述する上部電極４とともに誘電体膜５を挟み、コンデンサとして機能させるための電極である。下部電極３を構成する材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されない。たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、それらの合金、又は、導電性酸化物等が例示される。

下部電極３の厚みは、電極として機能する程度の厚みであれば特に制限されない。本実施形態では、厚みは０．０１μｍ以上であることが好ましい。

（１．６．上部電極）
図１に示すように、誘電体膜５の表面には、上部電極４が薄膜状に形成されている。上部電極４は、上述した下部電極３とともに、誘電体膜５を挟み、コンデンサとして機能させるための電極である。したがって、上部電極４は、下部電極３とは異なる極性を有している。

上部電極４を構成する材料は、下部電極３と同様に、導電性を有する材料であれば特に制限されない。たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、それらの合金、又は、導電性酸化物等が例示される。

（２．薄膜コンデンサの製造方法）
次に、図１に示す薄膜コンデンサ１０の製造方法の一例について以下に説明する。

まず、基板１を準備する。基板１として、たとえば、Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、当該基板の一方の主面に絶縁層を形成する。絶縁層を形成する方法としては、熱酸化法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の成膜法を用いればよい。

続いて、形成された絶縁層上に、公知の成膜法を用いて下地層を構成する材料の薄膜を形成して下地層２を形成する。

下地層２を形成した後、当該下地層２上に、公知の成膜法を用いて下部電極を構成する材料の薄膜を形成して下部電極３を形成する。

下部電極３の形成後に、下地層２と下部電極３との密着性向上、および、下部電極３の安定性向上を図る目的で、熱処理を行ってもよい。熱処理条件としては、たとえば、昇温速度は好ましくは１０℃／分〜２０００℃／分、より好ましくは１００℃／分〜１０００℃／分である。熱処理時の保持温度は、好ましくは４００℃〜８００℃、その保持時間は、好ましくは０．１時間〜４．０時間である。熱処理条件が上記の範囲外である場合には、下地層２と下部電極３との密着不良、下部電極３の表面に凹凸が発生しやすくなる。その結果、誘電体膜５の誘電特性の低下が生じやすくなる。

続いて、下部電極３上に誘電体膜５を形成する。本実施形態では、公知の成膜法により、誘電体膜５を構成する材料を下部電極３上に薄膜状に堆積させた堆積膜としての誘電体膜５を形成する。

公知の成膜法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Pulsed Laser Deposition：PLD）、有機金属化学気相成長法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：MOCVD）、有機金属分解法（Metal Organic Decomposition：MOD）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）等が例示される。なお、成膜時に使用する原料（蒸着材料、各種ターゲット材料、有機金属材料等）には微量の不純物、副成分等が含まれている場合があるが、所望の誘電特性が得られれば、特に問題はない。

たとえば、スパッタリング法を用いる場合、所望の組成のターゲットを用いて、下部電極３上に誘電体膜５を形成する。スパッタリング条件は、高周波電力が好ましくは１００Ｗ〜３００Ｗであり、雰囲気のアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）比が、好ましくは１／１〜５／１であり、基板温度が、好ましくは室温〜２００℃である。

本実施形態では、誘電体膜を形成した後、当該誘電体膜に対し、急速加熱アニール処理（Rapid Thermal Anneal：ＲＴＡ）を施す。ＲＴＡを施す条件として、雰囲気は大気雰囲気であることが好ましく、昇温速度を１００℃／分以上とすることが好ましく、アニール時間は０．５〜１２０分とすることが好ましく、アニール温度を７００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。

次に、形成した誘電体膜５上に、公知の成膜法を用いて上部電極を構成する材料の薄膜を形成して上部電極４を形成する。

以上の工程を経て、図１に示すように、基板１上に、コンデンサ部（下部電極３、誘電体膜５および上部電極４）が形成された薄膜コンデンサ１０が得られる。なお、誘電体膜５を保護する保護膜は、少なくとも誘電体膜５が外部に露出している部分を覆うように公知の成膜法により形成すればよい。

（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、ドメイン構造を有する強誘電体とリラクサーとを所定の組成範囲で含むことにより、これらの中間的な構造を有する酸化物を誘電体組成物の主成分として採用している。このような中間的な構造を有することにより、この酸化物の誘電特性は、チタン酸バリウムのようなドメイン構造に起因する誘電特性とは異なる誘電特性を示すと考えられる。

したがって、ドメイン構造を有する強誘電体では比誘電率が顕著に低下する高いＤＣバイアス印加時においても、本実施形態に係る誘電体組成物は、比誘電率の低下が抑制され、高い比誘電率を示すことができる。

しかも、当該酸化物において、強誘電体のＡサイトをＢｉと等分する元素として、イオン半径が大きい元素を上記の範囲内で含有させることにより、結晶格子の隙間が大きくなると考えられる。その結果、Ｂｉのオフセンター位置におけるシフト量が大きくなるので、イオン半径が大きい元素を含まない場合に比べて、より大きな比誘電率を得ることができる。したがって、Ｂｉのシフト量に応じて、ＤＣバイアス印加時の比誘電率もさらに大きくなる。

（４．変形例）
上述した実施形態では、誘電体膜は通常、本発明の誘電体組成物のみで構成される場合を説明したが、別の誘電体組成物の膜と組み合わせた積層構造であっても構わない。例えば、既存のＳｉ_３Ｎ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、Ｔａ_２Ｏ_ｘ等のアモルファス誘電体膜や結晶膜との積層構造とすることで、誘電体膜５のインピーダンスや比誘電率の温度変化を調整することが可能となる。

上述した実施形態では、基板と下部電極との密着性を向上させるために、下地層を形成しているが、基板と下部電極との密着性が十分確保できる場合には、下地層は省略することができる。また、基板を構成する材料として、電極として使用可能なＣｕ、Ｐｔ等の金属、それらの合金、酸化物導電性材料等を用いる場合には、下地層および下部電極は省略することができる。

上述した実施形態では、誘電体層が薄膜状の誘電体堆積膜から構成される薄膜コンデンサについて説明したが、誘電体層が、原料粉末を成形して得られる成形体を焼成して得られるバルク状の焼成体から構成される電子部品であってもよい。たとえば、当該電子部品は、図２に示す単層型のセラミックコンデンサであってもよい。単層型セラミックコンデンサ１００は、円板状の誘電体１３と一対の電極１５Ａ、１５Ｂとを有する。誘電体１３は、バルク状の焼成体から構成される。また、当該電子部品は、図３に示す積層セラミックコンデンサであってもよい。このような積層セラミックコンデンサ２００は、バルク状の焼成体から構成される複数の誘電体層２１と内部電極層２２Ａ、２２Ｂとが交互に積層された構成の積層体２４を有する。この積層体２４の両端部には、内部電極層２２Ａ、２２Ｂと各々導通する一対の外部電極２３Ａ、２３Ｂが形成してある。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
まず、誘電体膜の形成に必要なスパッタリング用ターゲットを固相法により以下のようにして作製した。

ターゲット作製用の原料粉末として、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化ルビジウム、酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムの粉末を準備した。これらの粉末を、表１に示す組成となるように秤量した。

ボールミル中で水を溶媒として、秤量したターゲット作製用の原料粉末の湿式混合を２０時間行った。得られた混合粉末スラリーを１００℃で乾燥させ、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、プレス機によるプレス成形して成形体を得た。成形条件は、圧力を１００Ｐａ、温度を２５℃、プレス時間を３分とした。

その後、得られた成形体を焼成して焼成体を得た。焼成条件は、保持温度を１１００℃、温度保持時間を５時間、雰囲気を空気中とした。

得られた焼成体を、平面研削盤と円筒研磨機により直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工して、誘電体層を形成するためのスパッタリング用ターゲットを得た。

続いて、厚みが５００μｍのＳｉウエハを、酸化性ガスの乾燥した雰囲気下で熱処理することにより、ウエハ表面に厚みが５００ｎｍのＳｉＯ_２膜を形成して、基板とした。この基板の表面に、まず、下地電極としてのＣｒ薄膜を２０ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。さらに、上記で形成したＣｒ薄膜上に、Ｐｔ薄膜を１００ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成し、下部電極とした。

次に、下部電極上に、上記で作製したスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法により、誘電体膜を厚さ３００ｎｍで形成した。スパッタリング条件は、雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝３／１、圧力：１．０Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、基板温度：１００℃とした。誘電体膜を形成した後、当該誘電体膜に対し、大気雰囲気下９００℃１分の条件で、急速加熱アニール処理（Rapid Thermal Anneal：ＲＴＡ）を施した。

次いで、得られた誘電体膜上に、スパッタリング法にてＰｔ薄膜を、マスクを使って、直径２００μｍ、厚さ１００ｎｍとなるように形成し、上部電極とした。以上の工程を経て、図１に示す構成を有するコンデンサ試料を得た。

誘電体膜の結晶構造を、ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いて、Ｘ線回折法により測定、解析した。その結果、誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。

また、誘電体膜の組成は、ＸＲＦ（Ｘ-ｒａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＡｎａｌｙｓｉｓ）を使用して分析を行い、表１に記載の組成と一致していることを確認した。

得られたすべてのコンデンサ試料について、下記に示す方法によりＤＣバイアス印加時の比誘電率を測定した。

ＤＣバイアス印加時の比誘電率は、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）で、コンデンサ試料に１０Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件で測定された静電容量、有効電極面積、電極間距離および真空の誘電率から算出した（単位なし）。本実施例では、ＤＣバイアス印加時の比誘電率は高い方が好ましく、ＤＣバイアス印加時の比誘電率が６００以上である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。

なお、参考のため、ＤＣバイアスを印加せずに比誘電率を測定した。ＤＣバイアスを印加しない以外は同じ測定条件であった。結果を表１に示す。

表１より、本発明の範囲内にあるコンデンサ試料は、ＤＣバイアス印加時の比誘電率が高いことが確認できた。

（実験例２）
焼成後の誘電体組成物が表２に示す組成を有するように、準備した出発原料を秤量し、スパッタリング用ターゲットを作製した以外は、実験例１と同じ方法により、コンデンサ試料を作製した。また、作製したコンデンサ試料に対して、実験例１と同じ方法により、ＤＣバイアス印加時の比誘電率を評価した。結果を表２に示す。なお、「Ｍ」の原料としては、炭酸マグネシウム以外は、酸化物を用いた。

表２より、構成比を変化させた場合および「Ｍ」がＭｇ以外の元素であっても、実験例１と同等の効果が得られることが確認できた。

本発明によれば、ＤＣバイアス印加時の比誘電率が高い誘電体組成物が得られる。このような誘電体組成物は、電子機器に使用されるコンデンサなどの電子部品に好適である。

１０… 薄膜コンデンサ
１… 基板
２… 下地層
３… 下部電極
４… 上部電極
５… 誘電体膜

Claims

化学式ａ（Ｂａ_ｄＳｒ_１−ｄ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｒｂ_ｗＣｓ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）_０．５ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、
前記Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｙが、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、
０．０５≦ａ≦０．９０、
０．０５≦ｂ≦０．６０、
０．０５≦ｃ≦０．９０、
０．５０≦ｄ≦０．９０、
０．００≦ｗ≦１．００、
０．００≦ｘ≦１．００、
０．００≦ｙ≦０．９５、
０．０５≦ｗ＋ｘ、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、
である関係を満足する誘電体組成物。
請求項１に記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品。