WO2012132926A1 - 熱伝導性シートの製造方法および熱伝導性シート - Google Patents

熱伝導性シートの製造方法および熱伝導性シート Download PDF

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thermally conductive
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寿恵 北川
誠治 泉谷
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Nitto Denko Corp
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    • B29C43/56—Compression moulding under special conditions, e.g. vacuum
    • B29C2043/561—Compression moulding under special conditions, e.g. vacuum under vacuum conditions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat conductive sheet and a heat conductive sheet, and more specifically, a method for producing a heat conductive sheet used in power electronics technology, and a heat conductivity obtained by the method for producing the heat conductive sheet. Regarding the sheet.
  • the boron nitride powder is oriented so that its long axis direction (direction orthogonal to the plate thickness of the boron nitride powder) is along the thickness direction of the sheet.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the conductive sheet is improved.
  • the thermal conductive sheet may be required to have high thermal conductivity in the orthogonal direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction depending on the application and purpose.
  • the heat conductive sheet of Patent Document 1 since the long axis direction of the boron nitride powder is orthogonal (crossed) to the surface direction, the heat conductivity in the surface direction is insufficient. There is a bug.
  • such a heat conductive sheet tends to generate voids therein, and the voids may cause various electrical characteristics such as a decrease in thermal conductivity and a decrease in dielectric strength (dielectric breakdown voltage). .
  • An object of the present invention is to provide a thermal conductive sheet having excellent thermal conductivity in the surface direction and having reduced internal voids, and a method for producing the same.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention is a manufacturing method of the heat conductive sheet whose thermal conductivity of the orthogonal direction with respect to the thickness direction is 10 W / m * K or more, Comprising: Resin and a heat conductive inorganic particle are contained.
  • the heat conductive inorganic particles can be dispersed in a form oriented in a predetermined direction, and the viscosity is in that state. Since it is increased, voids in the sheet can be reduced.
  • the thermal conductivity in the surface direction perpendicular to the thickness direction is excellent, and further, the thermal conductivity is excellent in various electrical characteristics such as dielectric strength (dielectric breakdown voltage). Sheet can be produced.
  • the sheet forming step includes a melting step in which the resin composition is hot-pressed under heating and pressurizing conditions in which the resin is thermally melted, and after the melting step. It is preferable to provide a holding step of lowering the temperature to a temperature at which the resin does not substantially flow and holding the resin in a pressurized state until the temperature is reached.
  • the resin composition that has been heat-melted in the melting step lowers the temperature to a temperature at which the resin does not substantially flow in the holding step, and is in a pressurized state until reaching the temperature. Since it is hold
  • the resin in the melting step, the resin is hot-pressed so that the viscosity of the resin is less than 5000 mPa ⁇ s, and in the holding step, the viscosity of the resin is 5000 mPa ⁇ s or more. It is preferable to hold the sheet until.
  • the sheet that has been hot-pressed so that the viscosity of the resin is less than 5000 mPa ⁇ s is held in the holding step until it reaches 5000 mPa ⁇ s or more. Therefore, the orientation of the thermally conductive inorganic particles can be further improved and the voids in the sheet can be reduced.
  • the said heat conductive inorganic particle is a scaly particle
  • the said resin composition is the said heat
  • the scaly heat conductive inorganic particles having an average primary particle diameter of 10 ⁇ m or more are contained in the resin composition in a proportion of 40% by volume or more. High thermal conductivity can be ensured.
  • the heat conductive sheet of the present invention is obtained by the above-described method for producing a heat conductive sheet, and is characterized in that the porosity is 30% by volume or less.
  • Such a heat conductive sheet is obtained by the above method, and has a porosity of 30% by volume or less, so that it has excellent thermal conductivity in the plane direction perpendicular to the thickness direction, and has a dielectric strength (dielectric breakdown voltage). ) And other various electrical characteristics.
  • the heat conductive sheet of this invention while being excellent in the heat conductivity of the surface direction orthogonal to the thickness direction, the heat conductive sheet excellent in various electrical characteristics, such as a dielectric strength (dielectric breakdown voltage), can be obtained. .
  • the process of defoaming etc. is not required in order to reduce the space
  • the thermal conductive sheet of the present invention is excellent in thermal conductivity in the plane direction perpendicular to the thickness direction, and as a thermal conductive sheet excellent in various electric characteristics such as dielectric strength (dielectric breakdown voltage), and is used for various heat dissipation applications. be able to.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the cross section along the thickness direction of the heat conductive sheet of Example 1 is shown.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the cross section along the thickness direction of the heat conductive sheet of the comparative example 1 is shown.
  • a resin composition containing a resin and heat conductive inorganic particles is prepared (preparation step).
  • the resin is particularly limited as long as it can disperse the thermally conductive inorganic particles, that is, a dispersion medium (matrix) in which the thermally conductive inorganic particles are dispersed, and causes a change in viscosity in the sheet forming process described later.
  • a dispersion medium matrix
  • resin components such as a thermosetting resin component and a thermoplastic resin component, are mentioned.
  • thermosetting resin component examples include epoxy resin, thermosetting polyimide, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, thermosetting urethane resin, and the like.
  • thermoplastic resin component examples include polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.), acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate, etc.), polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyamide (nylon (registered trademark)), polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyallylsulfone, thermoplastic polyimide, Thermoplastic urethane resin, polyaminobismaleimide, polyamideimide, polyetherimide, bismaleimide triazine resin, polymethylpentene, Resin, liquid crystal polymer, an olefin - vinyl alcohol copolymer, ionomer, polyarylate, acryl
  • These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermosetting resin component is preferably an epoxy resin
  • the thermoplastic resin component is preferably a polyolefin.
  • the epoxy resin is in a liquid, semi-solid or solid form at normal temperature.
  • epoxy resin for example, bisphenol type epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, water-added bisphenol A type epoxy resin, dimer acid modified bisphenol type) Epoxy resin), novolak epoxy resin (eg, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl epoxy resin), naphthalene epoxy resin, fluorene epoxy resin (eg, bisarylfluorene epoxy resin, etc.) ), Aromatic epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resin (for example, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin), for example, triepoxypropyl isocyanur Nitrogen-containing ring epoxy resins such as benzoic acid (triglycidyl isocyanurate) and hydantoin epoxy resins, for example, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins (for example, dicyclocyclic epoxy resins), glycidyl
  • epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a semi-solid epoxy resin is used alone, more preferably a semi-solid aromatic epoxy resin is used alone. More specifically, such an epoxy resin includes a semi-solid fluorene type epoxy resin.
  • a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin is preferable, and a combination of a liquid aromatic epoxy resin and an aromatic solid epoxy resin is more preferable.
  • a combination include a combination of a liquid bisphenol type epoxy resin and a solid triphenylmethane type epoxy resin, and a combination of a liquid bisphenol type epoxy resin and a solid bisphenol type epoxy resin.
  • the epoxy resin has an epoxy equivalent of, for example, 100 to 1000 g / eqiv. , Preferably 180 to 700 g / eqiv.
  • the softening temperature is, for example, 80 ° C. or lower (specifically 20 to 80 ° C.), preferably 70 ° C. or lower (specifically 35 to 70 ° C.).
  • the melt viscosity of the epoxy resin at 80 ° C. is, for example, 10 to 20000 mPa ⁇ s, preferably 50 to 10000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity as a mixture thereof is set within the above-described range.
  • the softening temperature is, for example, less than 45 ° C, preferably 35 ° C or less, and the softening temperature is, for example, 45 ° C or more, preferably The second epoxy resin having a temperature of 55 ° C. or higher is used together.
  • kinematic viscosity conforming to JIS K 7233, described later
  • the mass ratio of the first epoxy resin to the second epoxy resin (the mass of the first epoxy resin / the mass of the second epoxy resin) ) can be appropriately set according to the softening temperature of each epoxy resin (first epoxy resin and second epoxy resin), for example, 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90 / 10.
  • the epoxy resin can be prepared as an epoxy resin composition by containing a curing agent and a curing accelerator.
  • the curing agent is a latent curing agent (epoxy resin curing agent) that can cure the epoxy resin by heating.
  • a latent curing agent epoxy resin curing agent
  • an imidazole compound, an amine compound, an acid anhydride compound, an amide compound, a hydrazide compound, an imidazoline compound, and the like Is mentioned.
  • phenol compounds, urea compounds, polysulfide compounds and the like can also be mentioned.
  • imidazole compound examples include 2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like.
  • amine compound examples include polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, and amine adducts such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, and pyromellitic acid.
  • Anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, chlorendic acid anhydride and the like can be mentioned.
  • amide compound examples include dicyandiamide and polyamide.
  • Examples of the hydrazide compound include adipic acid dihydrazide.
  • imidazoline compound examples include methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, 2-phenyl-4-methyl.
  • These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an imidazole compound is preferable.
  • curing accelerator examples include tertiary amine compounds such as triethylenediamine and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium- Phosphorus compounds such as o, o-diethyl phosphorodithioate, for example, quaternary ammonium salt compounds, for example, organometallic salt compounds, for example, derivatives thereof and the like can be mentioned.
  • tertiary amine compounds such as triethylenediamine and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium- Phosphorus compounds such as o, o-diethyl phosphorodithioate, for example, quaternary ammoni
  • the blending ratio of the curing agent in the epoxy resin composition is, for example, 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the blending ratio of the curing accelerator is For example, it is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass.
  • the above-mentioned curing agent and / or curing accelerator can be prepared and used as a solvent solution and / or a solvent dispersion dissolved and / or dispersed with a solvent, if necessary.
  • the solvent examples include organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and amides such as N, N-dimethylformamide.
  • organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and amides such as N, N-dimethylformamide.
  • examples of the solvent also include aqueous solvents such as water, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol.
  • the solvent is preferably an organic solvent, more preferably a ketone.
  • polyolefin examples include polyethylene and ethylene-propylene copolymer.
  • polyethylene examples include low density polyethylene and high density polyethylene.
  • Examples of the ethylene-propylene copolymer include a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer of ethylene and propylene.
  • polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight and / or number average molecular weight of the polyolefin is, for example, 1000 to 10,000.
  • the melting point of the polyolefin is, for example, 80 ° C. or lower (specifically 20 to 80 ° C.), preferably 70 ° C. or lower (specifically 35 to 70 ° C.).
  • polyolefins can be used alone or in combination.
  • thermosetting resin component is preferable, and an epoxy resin is more preferable.
  • the resin includes, for example, a polymer precursor (for example, a low molecular weight polymer including an oligomer) and / or a monomer in addition to the above-described components (polymerized products).
  • a polymer precursor for example, a low molecular weight polymer including an oligomer
  • a monomer in addition to the above-described components (polymerized products).
  • the viscosity of the resin at room temperature is, for example, 3000 mPa ⁇ s or more and less than 30000 mPa ⁇ s, and preferably 5000 mPa ⁇ s or more and less than 20000 m.
  • the melting temperature of the resin (when the resin is a thermosetting resin component, its softening temperature (ring ball method), when it is a thermoplastic resin component, its melting point) is, for example, 80 ° C.
  • the temperature is below (specifically, 20 to 80 ° C.), preferably below 70 ° C. (specifically, 35 to 70 ° C.).
  • the thermal conductive inorganic particles are uniformly dispersed in the resin, and as described later, the thermal conductivity in the direction orthogonal to the thickness direction is not particularly limited as long as a thermal conductive sheet having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more can be produced.
  • a known filler can be used.
  • oxide particles such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, mica, potassium titanate, iron oxide, and talc
  • nitride particles such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride
  • carbide particles such as silicon carbide
  • metal particles such as copper and aluminum.
  • These heat conductive inorganic particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive inorganic particles are preferably nitride particles, more preferably boron nitride.
  • examples of the shape of the thermally conductive inorganic particles include a plate shape, a scale shape, and a spherical shape, preferably a plate shape and a scale shape, and more preferably a scale shape.
  • the scale-like (or plate-like, hereinafter the same) thermally conductive inorganic particles have an average length in the longitudinal direction (maximum length in the direction perpendicular to the thickness direction of the scale), for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 3 ⁇ 90 ⁇ m.
  • the average length in the longitudinal direction of the thermally conductive inorganic particles is 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, and most preferably 40 ⁇ m or more. For example, it is 100 ⁇ m or less, preferably 90 ⁇ m or less.
  • the average of the thickness of the thermally conductive inorganic particles (the length in the thickness direction of the scale, that is, the length in the short direction of the particles) is, for example, 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the aspect ratio (length / thickness in the longitudinal direction) of the thermally conductive inorganic particles is, for example, 2 to 10,000, preferably 10 to 5000.
  • the average primary particle diameter measured by the light scattering method of the boron nitride particles is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, and most preferably 40 ⁇ m. That is the above, and it is usually 100 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter measured by the light scattering method is a volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer.
  • the thermally conductive sheet may become brittle and the handleability may deteriorate.
  • the bulk density (JIS K 5101, apparent density) of the thermally conductive inorganic particles is, for example, 0.3 to 1.5 g / cm 3 , preferably 0.5 to 1.0 g / cm 3 .
  • thermally conductive inorganic particles commercially available products or processed products obtained by processing them can be used.
  • Examples of commercially available products include commercially available products of boron nitride particles, and specific examples of commercially available products of boron nitride particles include the “PT” series (for example, Momentive Performance Materials Japan) (for example, , “PT-110”, etc.), and “Shoby N UHP” series (for example, “Shoby N UHP-1”) manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and the like.
  • PT for example, Momentive Performance Materials Japan
  • PT-110 for example, “PT-110”, etc.
  • Shoby N UHP for example, “Shoby N UHP-1” manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and the like.
  • the volume-based content ratio of the thermally conductive inorganic particles solid content, that is, when the resin is composed of a thermoplastic resin component, the thermal conductivity with respect to the total volume of the thermoplastic resin component and the thermally conductive inorganic particles
  • the volume percentage of the inorganic particles is 35% by volume or more, preferably 40% by volume or more, preferably 65% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and usually 95% by volume or less.
  • the heat conductive inorganic particles When the volume-based content ratio of the heat conductive inorganic particles is less than the above range, the heat conductive inorganic particles may not be oriented in a predetermined direction in the heat conductive sheet. On the other hand, when the volume-based content ratio of the heat conductive inorganic particles exceeds the above-described range, the heat conductive sheet may become brittle and the handleability may be lowered.
  • the blending ratio of the heat-conductive inorganic particles based on the mass with respect to 100 parts by mass (total amount of solid content) of each component (heat-conductive inorganic particles and resin) forming the heat-conductive sheet is, for example, 40 to 95 parts by mass.
  • the blending ratio of the resin on the basis of the mass of the resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of each component forming the heat conductive sheet is, for example, 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 35 parts by mass. Part.
  • the blending ratio of the heat conductive inorganic particles based on mass with respect to 100 parts by mass of the resin is, for example, 60 to 1900 parts by mass, preferably 185 to 900 parts by mass.
  • the preparation of the resin composition is not particularly limited, but the above-mentioned resin (a curing agent, a curing accelerator and a solvent, if necessary) and the thermally conductive inorganic particles are blended in the above-described ratio, Stir and mix by the method.
  • a solvent can be blended with the above-mentioned components, or the resin (preferably, a thermoplastic resin component) can be melted by heating, for example.
  • the solvent examples include the same organic solvents as described above.
  • the solvent of the solvent solution and / or the solvent dispersion without adding a solvent in the stirring and mixing.
  • a solvent can be further added as a mixed solvent in the stirring and mixing.
  • the solvent for example, it is allowed to stand at room temperature for 1 to 48 hours, for example, heated at 40 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours, or reduced pressure of 0.001 to 50 kPa, for example. Heat at 20-60 ° C. for 0.5-3 hours under atmosphere.
  • the heating temperature is, for example, a temperature near or above the softening temperature of the resin, specifically, 40 to 200 ° C., Preferably, it is 70 to 140 ° C.
  • the resin composition prepared in the preparation step is in a solid state or a semi-solid state at room temperature (25 ° C.).
  • the obtained resin composition is hot-pressed to change the resin composition from a molten state to a semi-solid state, and then, by further increasing the viscosity of the resin composition, a sheet is formed (sheet formation). Process).
  • the resin composition is hot-pressed through, for example, two release films under heating and pressure conditions in which the resin is hot-melted (melting step).
  • the conditions of the hot press are as long as the resin is melted.
  • the temperature is, for example, 50 to 150 ° C., preferably 60 to 140 ° C.
  • the pressure is, for example, 1 to 100 MPa, preferably 5 to 50 MPa.
  • the resin composition is vacuum hot pressed.
  • the degree of vacuum in the vacuum hot press is, for example, 1 to 100 Pa, preferably 5 to 50 Pa, and the temperature, pressure, and time are the same as those in the hot press described above.
  • the porosity P (described later) of the heat conductive sheet may not be adjusted to a desired value.
  • the resin composition is hot-pressed so that the viscosity of the resin is, for example, less than 10,000 mPa ⁇ s, preferably less than 5000 mPa ⁇ s, usually 50 mPa ⁇ s or more.
  • the resin is a thermoplastic resin component, it is melted by hot pressing.
  • the temperature is lowered to a temperature at which the resin hardly flows, and the pressure is maintained until the temperature is reached (holding step).
  • the viscosity of the resin composition is increased (increased) by holding in a pressurized state under the pressure conditions described above and cooling the resin composition to a temperature at which the resin does not substantially flow. (Viscous process), to make a solid state (solidification process).
  • the temperature at which the resin hardly flows is, for example, 0 to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C.
  • the temperature at which the resin hardly flows is, for example, 0 to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C.
  • the resin is a thermosetting resin component
  • the progress of curing is suppressed by cooling, while the physical solidification accompanying the temperature decrease proceeds, and as a result, the resin composition is almost solidified.
  • the resin when the resin is a thermoplastic resin component, physical solidification accompanying a temperature decrease proceeds by cooling, and the resin composition is almost solidified through a semi-solid state.
  • the resin composition thermally melted in the melting step lowers the temperature to a temperature at which the resin hardly flows in the holding step, and is held in a pressurized state until reaching the temperature.
  • the orientation of the inorganic particles can be improved and the voids in the sheet can be reduced.
  • the holding time for holding the resin composition in a pressurized state is, for example, 5 minutes to 3 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the viscosity of the resin after increase is, for example, 3000 mPa ⁇ s or more, preferably 5000 mPa ⁇ s or more, usually less than 30000 mPa ⁇ s, preferably less than 20000 mPa ⁇ s.
  • the sheet hot-pressed so that the viscosity of the resin is less than 5000 mPa ⁇ s in the melting step is held until it reaches 5000 mPa ⁇ s or more in the holding step, the orientation of the thermally conductive inorganic particles is further increased. At the same time, voids in the sheet can be reduced.
  • the heat conductive inorganic particles can be dispersed in a form oriented in a predetermined direction, and in that state Since the viscosity is increased, voids in the sheet can be reduced.
  • the thermal conductive sheet is excellent in thermal conductivity in the plane direction perpendicular to the thickness direction and in various electrical characteristics such as dielectric strength (dielectric breakdown voltage). Can be manufactured.
  • the thickness of the heat conductive sheet (press sheet) obtained thereby is, for example, 50 to 1000 ⁇ m, preferably 100 to 800 ⁇ m.
  • the volume-based content ratio of the thermally conductive inorganic particles in the thermally conductive sheet (solid content, that is, the volume percentage of the thermally conductive inorganic particles with respect to the total volume of the resin and the thermally conductive inorganic particles) is as described above. , 35% by volume or more, preferably 40% by volume or more, preferably 65% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and usually 95% by volume or less.
  • the heat conductive inorganic particles may not be mixed in a predetermined direction in the heat conductive sheet.
  • the longitudinal direction of the heat conductive inorganic particles is oriented along the plane direction intersecting (orthogonal) with the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • the arithmetic average of the angle formed by the longitudinal direction of the thermally conductive inorganic particles in the plane direction of the thermally conductive sheet is, for example, 25 degrees or less, preferably It is 20 degrees or less, and usually 0 degrees or more.
  • the orientation angle of the thermally conductive inorganic particles with respect to the thermally conductive sheet is determined by cutting the thermally conductive sheet with a cross section polisher (CP) along the thickness direction, and the resulting cross section is scanned with an electron microscope (SEM). ), And photographed at a magnification of a field of view capable of observing 200 or more thermally conductive inorganic particles. From the obtained SEM photograph, the longitudinal direction of the thermally conductive inorganic particles, the surface direction (thickness direction) of the thermally conductive sheet Is obtained as an average value.
  • the thermal conductivity in the surface direction of the heat conductive sheet is 10 W / m ⁇ K or more, preferably 20 W / m ⁇ K or more, and usually 200 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity in the plane direction of the thermal conductive sheet is less than the above range, the thermal conductivity in the plane direction is not sufficient, so that it can be used for heat dissipation applications that require such thermal conductivity in the plane direction SD. Can not.
  • thermal conductivity in the surface direction of the thermal conductive sheet is measured by a pulse heating method.
  • a xenon flash analyzer “LFA-447 type” manufactured by NETZSCH is used.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet is, for example, 0.5 to 15 W / m ⁇ K, and preferably 1 to 10 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet is measured by a pulse heating method, a laser flash method, or a TWA method.
  • a pulse heating method the same one as described above is used
  • the laser flash method “TC-9000” (manufactured by ULVAC-RIKO) is used
  • the TWA method “ai-Phase mobile” (manufactured by Eye Phase). Is used.
  • the ratio of the thermal conductivity in the plane direction of the thermal conductive sheet to the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet is, for example, 1. 5 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less.
  • a gap is formed in the heat conductive sheet.
  • the ratio of voids in the heat conductive sheet is the content ratio (volume basis) of the heat conductive inorganic particles, and further the temperature and pressure of the resin composition containing the heat conductive inorganic particles and the resin. And / or time, and further, it can be adjusted according to the holding time in the pressure condition, and specifically, by adjusting the temperature, pressure and / or time of the above-mentioned hot press within the above range. can do.
  • the porosity P in the heat conductive sheet is, for example, 30% by volume or less, and preferably 10% by volume or less.
  • the porosity P described above is obtained by first cutting a thermally conductive sheet by a cross section polisher (CP) along the thickness direction, and the resulting cross section is 200 times with a scanning electron microscope (SEM). The void portion and the other portion are binarized from the obtained image, and then the area ratio of the void portion to the cross-sectional area of the entire thermal conductive sheet is calculated. Is measured.
  • CP cross section polisher
  • SEM scanning electron microscope
  • Such a heat conductive sheet is obtained by the above method and has a porosity of 30% by volume or less, so that it has excellent thermal conductivity in the plane direction perpendicular to the thickness direction and has a dielectric strength (insulation). Excellent electrical characteristics such as breakdown voltage.
  • such a heat conductive sheet is excellent in thermal conductivity in the plane direction perpendicular to the thickness direction, and as a heat conductive sheet excellent in various electrical characteristics such as dielectric strength (dielectric breakdown voltage), various heat dissipation applications. Can be used.
  • thermosetting resin component when the resin is a thermosetting resin component, the heat conductive sheet that is substantially solidified at the time of use can be thermally cured.
  • the above-described hot press or dryer is used.
  • a dryer is used.
  • the temperature is, for example, 60 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C.
  • the pressure is, for example, 100 MPa or less, preferably 50 MPa or less.
  • thermal conductivity in the surface direction of the thermally conductive sheet is substantially the same before and after thermosetting when the resin is a thermosetting resin component.
  • the porosity P2 after curing is, for example, 100% or less, preferably 50% or less, with respect to the porosity P1 before curing.
  • Such a heat conductive sheet has excellent thermal conductivity in the plane direction perpendicular to the thickness direction, and has various electrical properties such as dielectric strength (dielectric breakdown voltage). Can be used.
  • heat conductive sheet employed in power electronics technology more specifically, for example, it can be used as a heat conductive sheet applied to LED heat dissipation substrates and battery heat dissipation materials.
  • thermosetting resin components 1 g of epoxy monomer jER828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 2 g of EPPN-501HY (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Curazole 2P4MHZ-PW (Shikoku Chemicals Co., Ltd.), an imidazole epoxy resin curing agent 5 g% methyl ethyl ketone solution and 12 g of PT-110 (Momentive Performance Materials Japan), which is a boron nitride filler, were mixed and stirred to prepare a resin composition (preparation step).
  • the obtained resin composition is allowed to stand overnight in a room temperature (25 ° C.) atmosphere to volatilize methyl ethyl ketone. Thereafter, the resin composition is sandwiched between silicone-treated release films, and a vacuum heating press is used. , 110 ° C., 10 Pa, under a vacuum of 10 tons with a load of 5 t (melting step).
  • the content ratio of boron nitride in the obtained heat conductive sheet was 70% by volume.
  • thermosetting resin components 1 g of ogsol EG-200 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), which is an epoxy monomer, 2 g of EPPN-501HY (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Curazole 2P4MHZ-PW (which is an imidazole-based epoxy resin curing agent) 3 g of 5% by mass methyl ethyl ketone solution (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and 12 g of PT-110 (made by Momentive Performance Materials Japan), a boron nitride filler, were mixed and stirred to prepare a resin composition (Preparation) Process).
  • ogsol EG-200 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • EPPN-501HY manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Curazole 2P4MHZ-PW which is an imidazole-based epoxy resin curing agent
  • the obtained resin composition is allowed to stand overnight in a room temperature (25 ° C.) atmosphere to volatilize methyl ethyl ketone. Thereafter, the resin composition is sandwiched between silicone-treated release films, and a vacuum heating press is used. , 110 ° C., 10 Pa, under a vacuum of 10 tons with a load of 5 t (melting step).
  • the content ratio of boron nitride in the obtained heat conductive sheet was 70% by volume.
  • Example 3 As a thermoplastic resin component, 1 g of polyethylene (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) was melted at 130 ° C. In this, 3 g of boron nitride filler PT-110 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan) was mixed and stirred to prepare a resin composition (preparation step).
  • polyethylene manufactured by Sigma-Aldrich Japan
  • boron nitride filler PT-110 manufactured by Momentive Performance Materials Japan
  • the obtained resin composition was sandwiched with a silicone-treated release film, and pressurized with a 5 t load for 10 minutes at 110 ° C. under a vacuum of 10 Pa using a vacuum heating press (melting step).
  • the content ratio of boron nitride in the obtained heat conductive sheet was 70% by volume.
  • thermosetting resin components 1 g of epoxy monomer jER828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 2 g of EPPN-501HY (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Curazole 2P4MHZ-PW (Shikoku Chemicals Co., Ltd.), an imidazole-based epoxy resin curing agent.
  • the resin composition was prepared by mixing and stirring 3 g of a 5 mass% methyl ethyl ketone solution (manufactured) and 12 g of PT-110 (made by Momentive Performance Materials Japan), which is a boron nitride filler.
  • the obtained resin composition is allowed to stand overnight in a room temperature (25 ° C.) atmosphere to volatilize methyl ethyl ketone. Thereafter, the resin composition is sandwiched between silicone-treated release films, and a vacuum heating press is used. , 110 ° C., 10 Pa, under a vacuum of 10 tons with a load of 5 t. Thereafter, the sheet was taken out from the press without holding the pressurized state, and a heat conductive sheet was obtained.
  • the content ratio of boron nitride in the obtained heat conductive sheet was 70% by volume.
  • Comparative Example 2 As a thermoplastic resin component, 1 g of polyethylene (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) was melted at 130 ° C. In this, 3 g of boron nitride filler PT-110 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan) was mixed and stirred to prepare a resin composition (preparation step).
  • the obtained resin composition was sandwiched with a silicone-treated release film, and pressurized with a 5 t load under a vacuum condition of 110 ° C. and 10 Pa using a vacuum heating press for 10 minutes. Thereafter, the sheet was taken out from the press without holding the pressurized state, and a heat conductive sheet was obtained.
  • the content ratio of boron nitride in the obtained heat conductive sheet was 70% by volume.
  • Thermal conductivity For the thermal conductive sheets obtained in each of the examples and comparative examples, the thermal conductivity in the plane direction is determined by a pulse heating method using a xenon flash analyzer “LFA-447” (manufactured by NETZSCH). It was measured by.
  • Example 3 and Comparative Example 2 using the thermoplastic resin component the viscosity could not be measured because the resin composition became liquid at the time of hot pressing. Since the adhesive sheet was solidified, the viscosity could not be measured.
  • FIG. 1 shows an image processing diagram of the heat conductive sheet of Example 1
  • FIG. 2 shows an image processing diagram of the heat conductive sheet of Comparative Example 1.
  • the heat conductive sheet of Example 1 formed into a sheet by increasing the viscosity after hot pressing the resin composition from the molten state to the semi-solid state increases the viscosity. It was confirmed that the voids in the sheet were reduced as compared with the heat conductive sheet of Comparative Example 1 formed into a sheet without any problems.
  • the heat conductive sheet of the present invention is effectively used in a field where power electronics technology is adopted.

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Abstract

　熱伝導性シートの製造方法は、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートの製造方法であって、樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する準備工程と、樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程とを備える。

Description

熱伝導性シートの製造方法および熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性シートの製造方法および熱伝導性シート、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートの製造方法、および、その熱伝導性シートの製造方法により得られる熱伝導性シートに関する。
　近年、ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子の近傍に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。
　例えば、板状の窒化ホウ素粉末およびアクリル酸エステル共重合樹脂を含有する熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　特許文献１の熱伝導シートでは、窒化ホウ素粉末は、その長軸方向（窒化ホウ素粉末の板厚に直交する方向）が、シートの厚み方向に沿うように配向されており、これによって、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を向上させている。
特開２００８－２８０４９６号公報
　しかるに、熱伝導性シートは、用途および目的によって、厚み方向に直交する直交方向（面方向）における高い熱伝導性が要求される場合がある。その場合には、特許文献１の熱伝導シートでは、窒化ホウ素粉末の長軸方向が、面方向に対して直交（交差）しているため、かかる面方向の熱伝導性が不十分であるという不具合がある。
　また、このような熱伝導性シートは、内部に空隙が生じやすく、空隙により、熱伝導性の低下や、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）の低下など、各種電気特性の低下を惹起する場合がある。
　本発明の目的は、面方向の熱伝導性に優れるとともに、内部の空隙が低減された熱伝導性シートおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートの製造方法であって、樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する準備工程と、前記樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程とを備えることを特徴としている。
　このような熱伝導性シートの製造方法によれば、樹脂組成物を熱プレスすることにより、熱伝導性無機粒子を所定方向に配向された形態で分散させることができるとともに、その状態において粘度が増加されるため、シート中の空隙を低減することができる。
　その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、さらに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
　また、このような熱伝導性シートの製造方法では、シート中の空隙を低減するため、脱泡などの工程を要しないので、手間およびコストを低減して熱伝導性シートを製造することができる。
　また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記シート化工程は、前記樹脂組成物を、前記樹脂が熱溶融する加熱および加圧条件において熱プレスする溶融工程と、前記溶融工程の後、前記樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで、加圧状態で保持する保持工程とを備えることが好適である。
　このような熱伝導性シートの製造方法では、溶融工程において熱溶融された樹脂組成物が、保持工程において樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで加圧状態で保持されるので、熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
　その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、より一層、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
　また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記溶融工程において、前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスし、前記保持工程において、前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで前記シートを保持することが好適である。
　このような熱伝導性シートの製造方法によれば、溶融工程において、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスされたシートが、保持工程において５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで保持されるため、より熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
　その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、より一層、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
　また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性無機粒子が、平均１次粒子径１０μｍ以上の鱗片状粒子であり、前記樹脂組成物が、その総量に対して、前記熱伝導性粒子を４０体積％以上の割合で含有することが好適である。
　このような熱伝導性シートの製造方法によれば、平均１次粒子径１０μｍ以上の燐片状の熱伝導性無機粒子が、４０体積％以上の割合で樹脂組成物に含有されるため、優れた熱伝導性を確保することができる。
　また、本発明の熱伝導性シートは、上記の熱伝導性シートの製造方法により得られ、空隙率が３０体積％以下であることを特徴としている。
　このような熱伝導性シートは、上記の方法により得られ、また、空隙率が３０体積％以下であるため、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法では、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを得ることができる。
　また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、シート中の空隙を低減するため、脱泡などの工程を要しないので、手間およびコストを低減して熱伝導性シートを製造することができる。
　本発明の熱伝導性シートは、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。
実施例１の熱伝導性シートの厚み方向に沿う断面のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例１の熱伝導性シートの厚み方向に沿う断面のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
発明の実施形態
　本発明の熱伝導性シートの製造方法では、まず、樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する（準備工程）。
　樹脂は、熱伝導性無機粒子を分散できるもの、つまり、熱伝導性無機粒子が分散される分散媒体（マトリックス）であって、後述するシート化工程において粘度変化を生じる樹脂であれば、特に制限されず、例えば、熱硬化性樹脂成分、熱可塑性樹脂成分などの樹脂成分が挙げられる。
　熱硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
　熱可塑性樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体など）、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレート、アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体などが挙げられる。
　これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　樹脂のうち、熱硬化性樹脂成分として、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂成分として、好ましくは、ポリオレフィンが挙げられる。
　エポキシ樹脂は、常温において、液状、半固形状および固形状のいずれかの形態である。
　具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
　好ましくは、半固形状のエポキシ樹脂の単独使用、さらに好ましくは、半固形状の芳香族系エポキシ樹脂の単独使用が挙げられる。そのようなエポキシ樹脂としては、より具体的には、半固形状のフルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　また、好ましくは、液状のエポキシ樹脂および固形状のエポキシ樹脂の組合せが挙げられ、さらに好ましくは、液状の芳香族系エポキシ樹脂および芳香族系固形状のエポキシ樹脂の組合せが挙げられる。そのような組合せとしては、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂および固形状のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の組合せ、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂および固形状のビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せが挙げられる。
　また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、１００～１０００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１８０～７００ｇ／ｅｑｉｖ．であり、軟化温度（環球法）が、例えば、８０℃以下（具体的には、２０～８０℃）、好ましくは、７０℃以下（具体的には、３５～７０℃）である。
　また、エポキシ樹脂の８０℃における溶融粘度は、例えば、１０～２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０～１００００ｍＰａ・ｓでもある。エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、それらの混合物としての溶融粘度が、上記した範囲内に設定される。
　また、エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、例えば、常温で固形状のエポキシ樹脂と、常温で液状のエポキシ樹脂とが併有される。また、エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、軟化温度が、例えば、４５℃未満、好ましくは、３５℃以下の第１エポキシ樹脂と、軟化温度が、例えば、４５℃以上、好ましくは、５５℃以上の第２エポキシ樹脂とが併有される。これにより、樹脂（混合物）の動粘度（ＪＩＳ　Ｋ　７２３３に準拠、後述）を所望の範囲に設定することができる。
　また、２種のエポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂）を併用する場合において、第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する質量割合（第１エポキシ樹脂の質量／第２エポキシ樹脂の質量）は、各エポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂）の軟化温度などに応じて適宜設定することができ、例えば、１／９９～９９／１、好ましくは、１０／９０～９０／１０である。
　また、エポキシ樹脂には、例えば、硬化剤および硬化促進剤を含有させて、エポキシ樹脂組成物として調製することができる。
　硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物などが挙げられる。また、上記の他に、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物なども挙げられる。
　イミダゾール化合物としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
　酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチル－ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。
　ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
　イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
　これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化剤として、好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリ－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、例えば、４級アンモニウム塩化合物、例えば、有機金属塩化合物、例えば、それらの誘導体などが挙げられる。これら硬化促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　エポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５～５０質量部、好ましくは、１～１０質量部であり、硬化促進剤の配合割合は、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは、０．２～５質量部である。
　上記した硬化剤および／または硬化促進剤は、必要により、溶媒により溶解および／または分散された溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製して用いることができる。
　溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。溶媒として、好ましくは、有機溶媒、さらに好ましくは、ケトンが挙げられる。
　ポリオレフィンとして、好ましくは、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。
　ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。
　エチレン－プロピレン共重合体としては、例えば、エチレンおよびプロピレンの、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられる。
　これらポリオレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。
　また、ポリオレフィンの重量平均分子量および／または数平均分子量は、例えば、１０００～１００００である。
　また、ポリオレフィンの融点は、例えば、８０℃以下（具体的には、２０～８０℃）、好ましくは、７０℃以下（具体的には、３５～７０℃）である。
　また、ポリオレフィンは、単独使用または複数併用することができる。
　樹脂のうち、好ましくは、熱硬化性樹脂成分、さらに好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。
　なお、樹脂には、上記した各成分（重合物）の他に、例えば、ポリマー前駆体（例えば、オリゴマーを含む低分子量ポリマーなど）、および／または、モノマーが含まれる。
　樹脂の室温（２５℃）における粘度は、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍ未満である。
　また、樹脂の溶融温度（樹脂が熱硬化性樹脂成分の場合には、その軟化温度（環球法）、熱可塑性樹脂成分の場合には、その融点）は、上記したように、例えば、８０℃以下（具体的には、２０～８０℃）、好ましくは、７０℃以下（具体的には、３５～７０℃）である。
　熱伝導性無機粒子は、樹脂中に均一に分散され、後述するように、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートを製造できれば、特に制限されず、公知の充填材を用いることができる。
　具体的には、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、酸化鉄、タルクなどの酸化物粒子、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物粒子、例えば、炭化ケイ素などの炭化物粒子、例えば、銅、アルミニウムなどの金属粒子などが挙げられる。
　これら熱伝導性無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　熱伝導性無機粒子として、好ましくは、窒化物粒子、より好ましくは、窒化ホウ素が挙げられる。
　また、熱伝導性無機粒子の形状としては、例えば、板状、鱗片状、球状などが挙げられ、好ましくは、板状、鱗片状が挙げられ、より好ましくは、鱗片状が挙げられる。
　鱗片状（または板状。以下同様。）の熱伝導性無機粒子は、長手方向長さ（鱗片の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１～１００μｍ、好ましくは、３～９０μｍである。また、熱伝導性無機粒子の長手方向長さの平均は、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、９０μｍ以下である。
　また、熱伝導性無機粒子の厚み（鱗片の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１～２０μｍ、好ましくは、０．１～１５μｍである。
　また、熱伝導性無機粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２～１００００、好ましくは、１０～５０００である。
　そして、窒化ホウ素粒子の光散乱法によって測定される平均１次粒子径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、１００μｍ以下である。
　なお、光散乱法によって測定される平均１次粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定される体積平均粒子径である。
　熱伝導性無機粒子の光散乱法によって測定される平均１次粒子径が上記範囲に満たないと、熱伝導性シートが脆くなり、取扱性が低下する場合がある。
　また、熱伝導性無機粒子の嵩密度（ＪＩＳ　Ｋ　５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．３～１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．５～１．０ｇ／ｃｍ３である。
　また、熱伝導性無機粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。
　市販品としては、例えば、窒化ホウ素粒子の市販品などが挙げられ、窒化ホウ素粒子の市販品として、具体的には、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ－１１０」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ－１」など）などが挙げられる。
　樹脂組成物において、熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合（固形分、つまり、樹脂が熱可塑性樹脂成分からなる場合には、熱可塑性樹脂成分および熱伝導性無機粒子の総体積に対する熱伝導性無機粒子の体積百分率）は、３５体積％以上、好ましくは、４０体積％以上、好ましくは、６５体積％以上、より好ましくは、７５体積％以上、通常、例えば、９５体積％以下である。
　熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、熱伝導性無機粒子を熱伝導性シートにおいて所定方向に配向させることができない場合がある。一方、熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シートが脆くなり、取扱性が低下する場合がある。
　また、熱伝導性シートを形成する各成分（熱伝導性無機粒子および樹脂）総量（固形分総量）１００質量部に対する熱伝導性無機粒子の質量基準の配合割合は、例えば、４０～９５質量部、好ましくは、６５～９０質量部であり、熱伝導性シートを形成する各成分総量１００質量部に対する樹脂の質量基準の配合割合は、例えば、５～６０質量部、好ましくは、１０～３５質量部である。なお、熱伝導性無機粒子の、樹脂１００質量部に対する質量基準の配合割合は、例えば、６０～１９００質量部、好ましくは、１８５～９００質量部でもある。
　そして、樹脂組成物の準備においては、特に制限されないが、上記した樹脂（必要により、硬化剤、硬化促進剤および溶媒）と、熱伝導性無機粒子とを、上記した割合で配合し、公知の方法により攪拌混合する。
　攪拌混合では、各成分を効率よく混合すべく、例えば、溶媒を上記した各成分とともに配合するか、または、例えば、加熱により樹脂（好ましくは、熱可塑性樹脂成分）を溶融させることができる。
　溶媒としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。また、上記した硬化剤および／または硬化促進剤が溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製されている場合には、攪拌混合において溶媒を追加することなく、溶媒溶液および／または溶媒分散液の溶媒をそのまま攪拌混合のための混合溶媒として供することができる。あるいは、攪拌混合において溶媒を混合溶媒としてさらに追加することもできる。
　溶媒を用いて攪拌混合する場合には、攪拌混合の後、溶媒を除去する。
　溶媒を除去するには、例えば、室温にて、１～４８時間放置するか、例えば、４０～１００℃で、０．５～３時間加熱するか、または、例えば、０．００１～５０ｋＰａの減圧雰囲気下で、２０～６０℃で、０．５～３時間加熱する。
　加熱により樹脂（好ましくは、熱可塑性樹脂成分）を溶融させる場合には、加熱温度が、例えば、樹脂の軟化温度付近またはそれを超過する温度であって、具体的には、４０～２００℃、好ましくは、７０～１４０℃である。
　これによって、樹脂組成物が調製される。
　本発明において、準備工程において準備される樹脂組成物は、室温（２５℃）で固形状態または半固形状態である。
　次いで、この方法では、得られた樹脂組成物を熱プレスし、樹脂組成物を溶融状態から半固形状態にした後、さらに、樹脂組成物の粘度を増加させることにより、シート化する（シート化工程）。
　より具体的には、シート化工程では、まず、樹脂組成物を、樹脂が熱溶融する加熱および加圧条件において、例えば、２枚の離型フィルムを介して、熱プレスする（溶融工程）。
　熱プレスの条件は、樹脂が熱溶融すればよく、具体的には、温度が、例えば、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１４０℃であり、圧力が、例えば、１～１００ＭＰａ、好ましくは、５～５０ＭＰａである。
　また、好ましくは、樹脂組成物を真空熱プレスする。真空熱プレスにおける真空度は、例えば、１～１００Ｐａ、好ましくは、５～５０Ｐａであり、温度、圧力および時間は、上記した熱プレスのそれらと同様である。
　熱プレスにおける温度、圧力および／または時間が、上記した範囲外にある場合には、熱伝導性シートの空隙率Ｐ（後述）を所望の値に調整できない場合がある。
　また、このような溶融工程では、樹脂の粘度が、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ未満、通常、５０ｍＰａ・ｓ以上となるように、樹脂組成物を熱プレスする。
　このような溶融工程において、樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合には、樹脂は熱プレスによって一旦、溶融状態となるが、その後、加熱によって硬化が進行し、半固形状態（Ｂステージ）となる。
　また、樹脂が熱可塑性樹脂成分である場合には、熱プレスによって溶融状態となる。
　次いで、このシート化工程では、上記の溶融工程の後、樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、その温度に至るまで、加圧状態で保持する（保持工程）。
　具体的には、保持工程では、上記した圧力条件において、加圧状態で保持し、樹脂組成物を、樹脂がほぼ流動しない温度まで冷却することにより、樹脂組成物の粘度を増加させて（増粘工程）、固形状態にする（固形化工程）。
　例えば、樹脂として、熱硬化性樹脂成分が用いられる場合には、樹脂がほぼ流動しない温度としては、例えば、０～１５０℃、好ましくは、５～１００℃である。
　また、樹脂として、熱可塑性樹脂成分が用いられる場合には、樹脂がほぼ流動しない温度としては、例えば、０～１５０℃、好ましくは、５～１００℃である。
　そして、上記圧力条件下において、上記温度まで樹脂組成物を冷却することにより、樹脂組成物（プレスシート）の粘度が増加し、樹脂がほぼ流動しなくなり、樹脂組成物がほぼ固形化したプレスシートが得られる。
　樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合には、冷却により硬化の進行が抑制される一方、温度低下に伴う物理的な固化が進行し、その結果、樹脂組成物は、ほぼ固形化する。
　また、樹脂が熱可塑性樹脂成分である場合には、冷却により、温度低下に伴う物理的な固化が進行し、樹脂組成物は、半固形状態を経て、ほぼ固形化する。
　このようにして、溶融工程において熱溶融された樹脂組成物が、保持工程において樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで加圧状態で保持さることにより、熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
　また、このような保持工程において、樹脂組成物を加圧状態で保持する保持時間は、例えば、５分～３時間、好ましくは、１５分～１時間である。
　また、増加後の樹脂の粘度（ほぼ流動しない状態における粘度）は、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上、通常、３００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、２００００ｍＰａ・ｓ未満である。
　溶融工程において、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスされたシートが、保持工程において５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで保持されていれば、より熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
　そして、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、樹脂組成物を熱プレスすることにより、熱伝導性無機粒子を所定方向に配向された形態で分散させることができるとともに、その状態において粘度が増加されるため、シート中の空隙を低減することができる。
　その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
　加えて、このような熱伝導性シートの製造方法では、シート中の空隙を低減するため、脱泡などの工程を要しないので、手間およびコストを低減して熱伝導性シートを製造することができる。
　そして、これにより得られる熱伝導性シート（プレスシート）の厚みは、例えば、５０～１０００μｍ、好ましくは、１００～８００μｍである。
　また、熱伝導性シートにおける熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合（固形分、つまり、樹脂および熱伝導性無機粒子の総体積に対する熱伝導性無機粒子の体積百分率）は、上記したように、３５体積％以上、好ましくは、４０体積％以上、好ましくは、６５体積％以上、より好ましくは、７５体積％以上、通常、例えば、９５体積％以下である。
　熱伝導性無機粒子の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、熱伝導性無機粒子を熱伝導性シートにおいて所定方向に配合させることできない場合がある。
　そして、このようにして得られた熱伝導性シートにおいて、熱伝導性無機粒子の長手方向は、熱伝導性シートの厚み方向に交差（直交）する面方向に沿って配向している。
　また、熱伝導性無機粒子の長手方向が熱伝導性シートの面方向に成す角度の算術平均（熱伝導性無機粒子の熱伝導性シートに対する配向角度）は、例えば、２５度以下、好ましくは、２０度以下であり、通常、０度以上である。
　なお、熱伝導性無機粒子の熱伝導性シートに対する配向角度は、熱伝導性シートを厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００個以上の熱伝導性無機粒子を観察できる視野の倍率で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真より、熱伝導性無機粒子の長手方向の、熱伝導性シートの面方向（厚み方向に直交する方向）に対する傾斜角を取得し、その平均値として算出される。
　これにより、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、通常、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　熱伝導性シートの面方向の熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向の熱伝導性が十分でないため、そのような面方向ＳＤの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない。
　なお、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ－４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が用いられる。
　また、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率は、例えば、０．５～１５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは、１～１０Ｗ／ｍ・Ｋである。
　なお、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ－９０００」（アルバック理工社製）が用いられ、ＴＷＡ法では、「ａｉ－Ｐｈａｓｅ　ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）が用いられる。
　これにより、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率の、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率に対する比（面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率）は、例えば、１．５以上、好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上であり、通常、２０以下である。
　また、熱伝導性シートには、例えば、空隙（隙間）が形成されている。
　熱伝導性シートにおける空隙の割合、すなわち、空隙率Ｐは、熱伝導性無機粒子の含有割合（体積基準）、さらには、熱伝導性無機粒子および樹脂を含む樹脂組成物熱プレスの温度、圧力および／または時間、さらには、その圧力条件における保持時間によって、調整することができ、具体的には、上記した熱プレスの温度、圧力および／または時間を上記範囲内に設定することにより、調整することができる。
　熱伝導性シートにおける空隙率Ｐは、例えば、３０体積％以下であり、好ましくは、１０体積％以下である。
　上記した空隙率Ｐは、例えば、まず、熱伝導性シートを厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００倍で観察して、像を得、得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、次いで、熱伝導性シート全体の断面積に対する空隙部分の面積比を算出することにより測定される。
　そして、このような熱伝導性シートは、上記の方法により得られ、また、空隙率が３０体積％以下であるため、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる。
　そのため、このような熱伝導性シートは、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。
　なお、このような熱伝導性シートにおいて、樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合には、使用時において、ほぼ固化しているの熱伝導性シートを、熱硬化させることができる。
　熱伝導性シートを熱硬化させるには、上記した熱プレスまたは乾燥機が用いられる。好ましくは、乾燥機が用いられる。かかる熱硬化の条件は、温度が、例えば、６０～２５０℃、好ましくは、８０～２００℃である。熱プレスが用いられる場合には、圧力が、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、５０ＭＰａ以下である。
　また、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率は、樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合に、熱硬化の前後において、実質的に同一である。
　なお、熱伝導性シートにおいて、硬化後の空隙率Ｐ２は、硬化前の空隙率Ｐ１に対して、例えば、１００％以下、好ましくは、５０％以下である。
　そして、このような熱伝導性シートは、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。
　具体的には、パワーエレクトロニクス技術に採用される熱伝導性シートとして、より詳しくは、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材に適用される熱伝導性シートとして用いることができる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
　　実施例１
　熱硬化性樹脂成分として、エポキシモノマーであるｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１ｇと、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ（日本化薬製）２ｇと、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤であるキュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液３ｇと、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ－１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇとを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
　次いで、得られた樹脂組成物を、室温（２５℃）雰囲気下で一晩放置して、メチルエチルケトンを揮発させ、その後、樹脂組成物をシリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した（溶融工程）。
　その後、圧力（５ｔ）を保持したまま、プレス機の温度を５０℃まで降下させ、樹脂の粘度を増加させた（保持工程）。その後、プレス機からシートを取り出し、ほぼ固化した熱伝導性シートを得た（シート化工程）。
　得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
　　実施例２
　熱硬化性樹脂成分として、エポキシモノマーであるオグソールＥＧ－２００(大阪ガスケミカル社製）１ｇと、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ（日本化薬製）２ｇと、イミダソール系エポキシ樹脂硬化剤であるキュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液３ｇと、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ－１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇとを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
　次いで、得られた樹脂組成物を、室温（２５℃）雰囲気下で一晩放置して、メチルエチルケトンを揮発させ、その後、樹脂組成物をシリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した（溶融工程）。
　その後、圧力（５ｔ）を保持したまま、プレス機の温度を５０℃まで降下させ、樹脂の粘度を増加させた（保持工程）。その後、プレス機からシートを取り出し、ほぼ固化した熱伝導性シートを得た（シート化工程）。
　得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
　　実施例３
　熱可塑性樹脂成分として、ポリエチレン（シグマアルドリッチジャパン社製）１ｇを１３０℃にて熱溶融させた。この中に、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ－１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３ｇを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
　次いで、得られた樹脂組成物を、シリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した（溶融工程）。
　その後、圧力（５ｔ）を保持したまま、プレス機の温度を５０℃まで下降させ、樹脂の粘度を増加させた（保持工程）。その後、プレス機からシートを取り出し、固化した熱伝導性シートを得た（シート化工程）。
　得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
　　比較例１
　熱硬化性樹脂成分として、エポキシモノマーであるｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１ｇと、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ（日本化薬製）２ｇと、イミダソール系エポキシ樹脂硬化剤であるキュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液３ｇと、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ－１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇとを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した。
　次いで、得られた樹脂組成物を、室温（２５℃）雰囲気下で一晩放置して、メチルエチルケトンを揮発させ、その後、樹脂組成物をシリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した。その後、加圧状態を保持することなくプレス機からシートを取り出し、熱伝導性シートを得た。
　得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
　　比較例２
　熱可塑性樹脂成分として、ポリエチレン（シグマアルドリッチジャパン社製）１ｇを１３０℃にて熱溶融させた。この中に、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ－１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３ｇを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
　次いで、得られた樹脂組成物を、シリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した。その後、加圧状態を保持することなくプレス機からシートを取り出し、熱伝導性シートを得た。
　得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
　　（評価）
（１）熱伝導率
　各実施例および各比較例により得られた熱伝導性シートについて、面方向における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ－４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いるパルス加熱法により測定した。
　その結果を、表１に示す。
（２）樹脂粘度
　各実施例および各比較例において用いられた樹脂の、熱プレス時における粘度と、プレス機からの取り出し時における粘度とを、それぞれ、Ｂ型粘度計（型番：ＴＶ－２０（東機産業社製））を用いて測定した。
　その結果を、表１に示す。
　なお、熱可塑性樹脂成分を用いた実施例３および比較例２では、熱プレス時において、樹脂組成物が液状になったため、粘度を測定することができず、また、熱プレス後には、熱伝導性シートが固化していたため、粘度を測定することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （３）空隙率
　実施例１および比較例１において得られた熱伝導性シートを、クロスセクションポリッシャーによって厚み方向に沿って切断し、その切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００倍で観察した。
　実施例１の熱伝導性シートの画像処理図を図１に、比較例１の熱伝導性シートの画像処理図を図２に示す。
　図１および図２より、樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化した実施例１の熱伝導性シートは、粘度を増加させることなくシート化した比較例１の熱伝導性シートに比べ、シート中の空隙が低減されていることが確認された。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の熱伝導性シートは、パワーエレクトロニクス技術が採用される分野において、有効に用いられる。

Claims (5)

  1. 　厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートの製造方法であって、
    　樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する準備工程と、
    　前記樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程と
    を備えることを特徴とする、熱伝導性シートの製造方法。
  2. 　前記シート化工程は、
    　前記樹脂組成物を、前記樹脂が熱溶融する加熱および加圧条件において熱プレスする溶融工程と、
    　前記溶融工程の後、前記樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで、加圧状態で保持する保持工程と
    を備えることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  3. 　前記溶融工程において、
    　　前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスし、
    　前記保持工程において、
    　　前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで前記シートを保持することを特徴とする、請求項２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  4. 　前記熱伝導性無機粒子が、平均１次粒子径１０μｍ以上の鱗片状粒子であり、
    　前記樹脂組成物が、その総量に対して、前記熱伝導性粒子を４０体積％以上の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  5. 　厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートの製造方法であって、
    　樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する準備工程と、
    　前記樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程と
    を備える熱伝導性シートの製造方法により得られ、
    　空隙率が３０体積％以下であることを特徴とする、熱伝導性シート。
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