WO2012132683A1 - 砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに、脱硝触媒 - Google Patents

砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに、脱硝触媒 Download PDF

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    • B01J23/30—Tungsten

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing an arsenic compound, a method for regenerating a denitration catalyst, and a denitration catalyst.
  • the present invention relates to a method of removing an arsenic compound adsorbed on a catalyst for removing nitrogen oxides in combustion exhaust gas from a denitration catalyst.
  • NOx nitrogen oxides
  • the selective catalytic reduction method is a method in which NOx is reacted with ammonia to decompose and detoxify by using a reduction catalyst.
  • the selective catalytic reduction method is widely industrialized as the most economical and effective method.
  • FIG. 4 illustrates the configuration of a denitration apparatus using a selective catalytic reduction method.
  • the combustion exhaust gas generated in the boiler 1 reaches the flue 4 via the super heater 2 and the economizer 3 and is led to the denitration reactor 6.
  • An ammonia injector 5 is provided in the flue 4, and ammonia gas necessary for the denitration reaction is injected into the flue 4 from the ammonia injector 5.
  • NOx in the combustion exhaust gas is decomposed into nitrogen and water while passing through the catalyst layer 7 disposed in the denitration reactor 6. Thereafter, the combustion exhaust gas passes through the air heater 8, the electric dust collector 9, and the combustion exhaust gas fan 10, and is discharged from the chimney 11 into the atmosphere.
  • the catalyst layer 7 disposed in the denitration reactor 6 is mainly a gas parallel flow type catalyst having a lattice shape or a plate shape.
  • a gas parallel flow type catalyst the combustion exhaust gas flows in parallel along the denitration catalyst surface. Therefore, there are few opportunities for the dust in the combustion exhaust gas to come into contact with the denitration catalyst surface, and there is an advantage that the deposition of the dust on the denitration catalyst surface is small. Therefore, it is widely used in denitration equipment for coal burning, denitration equipment for heavy oil burning, and the like.
  • a denitration catalyst employed in such a denitration apparatus uses titanium oxide (TiO 2 ) as a base material.
  • the base material carries active components such as vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 ), and molybdenum oxide (MoO 3 ).
  • the above-mentioned denitration catalyst can obtain high denitration performance over a wide temperature range, but there is a problem that the denitration performance gradually deteriorates when used for a long time.
  • the reasons for the reduction in NOx removal performance are (1) dust adhering to the surface of the NOx removal catalyst and blocking the gas passage hole, and (2) poisoning components in the dust adhering to the surface of the NOx removal catalyst diffuse into the NOx removal catalyst.
  • the substance that becomes the catalyst poison contained in the fuel is gasified in the furnace and is physically adsorbed on the denitration catalyst, or chemically reacts with the catalyst components, For example, preventing the progress of the denitration reaction.
  • the performance degradation caused by the deposition of dust on the surface of the denitration catalyst is caused by the amount of dust reaching the catalyst layer 7 by providing a dust removal device on the combustion exhaust gas inlet side of the catalyst layer 7. It can be expected to reduce the NOx reduction performance.
  • the denitration catalyst is poisoned by the gaseous component, there is currently no measure for preventing the poisoning component from flying to the catalyst layer 7. Therefore, the durability of the denitration catalyst greatly depends on the type and amount of harmful substances contained in the fuel.
  • coal In coal-fired boilers, coal is used as fuel. Coal quality varies greatly depending on the production area, and some coals contain a lot of arsenic. Arsenic is a poisoned component and has a strong effect as a catalyst poison. When coal containing arsenic in ppm order is used as a fuel, arsenic adheres to the active sites of the denitration catalyst and deactivates the active sites in tens of thousands of hours. Therefore, in coal-fired boilers, arsenic countermeasures are important in installing denitration equipment.
  • Arsenic in the fuel is mostly gasified when the fuel burns in the furnace and exists in the form of arsenic trioxide (As 2 O 3 ).
  • As 2 O 3 gas is expected to undergo a thermodynamic reaction of formula (I) or formula (II) in the temperature range near the denitration device.
  • As 2 O 3 reacts with surrounding oxygen to change to solid state diarsenic pentoxide (As 2 O 5 ). In the formula (II), As 2 O 3 reacts with CaO contained in soot and changes to solid calcium arsenate (Ca 3 (AsO 4 ) 2 ).
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 propose a method of cleaning a denitration catalyst in a wet manner with an acid aqueous solution having a pH of 4 or less and quaternary ammonium hydroxide.
  • Patent Document 5 proposes a method of separating arsenic from a denitration catalyst using an inert gas such as Ar, N 2 and He containing a reducing agent.
  • the reducing agent is H 2 , CO or CH 4 and is contained in an inert gas at 2% (on a vol basis).
  • treatment with an inert gas containing a reducing agent is performed at a temperature condition of 500 ° C. or higher, preferably 700 ° C. to 900 ° C.
  • Patent Document 6 proposes a method in which HCl is added to SO 2 , CO, H 2 , CH 4 , NH 3, etc., and reduction treatment is performed, followed by washing treatment with a polyfunctional complex formation product.
  • JP-A 63-65937 Japanese Patent Publication No. 07-029049 JP 2005-87901 A JP 2004-66101 A US Pat. No. 5,942,458 US Pat. No. 6,596,661
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have not been put into practical use, and the denitration catalyst for coal-fired boilers that have been used for a long time has been replaced as a consumable because the denitration performance is reduced due to arsenic. ing.
  • Patent Document 6 describes that a method using a reducing agent cannot be treated with As, and therefore needs to be washed with a polyfunctional complex-forming product. That is, similarly to Patent Document 3 and Patent Document 4, a wet cleaning step is essential.
  • the denitration catalyst since there is no practical technique for separating arsenic from the denitration catalyst, the denitration catalyst whose performance has been degraded due to arsenic has been discarded.
  • the denitration catalyst contains many rare metals such as titanium dioxide, tungsten, molybdenum, vanadium, etc., and a technique for recovering and recycling the rare metal is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a practical method for separating an arsenic compound in a dry manner from a denitration catalyst contaminated with used arsenic.
  • the present invention heat-treats a denitration catalyst contaminated with an arsenic compound at a predetermined temperature while exposing it to a hydrocarbon compound or oxygen-containing carbon compound excluding CH 4 in a reducing atmosphere.
  • a method for removing an arsenic compound is provided.
  • the denitration catalyst contaminated with an arsenic compound is exposed to a hydrocarbon compound (excluding CH 4 ) or an oxygen-containing carbon compound and subjected to heat treatment, whereby the arsenic compound is separated and removed from the denitration catalyst.
  • the hydrocarbon compound and the oxygen-containing carbon compound are preferably gases at the predetermined temperature.
  • the denitration catalyst contaminated with an arsenic compound may be exposed to a gaseous hydrocarbon compound or oxygen-containing carbon compound.
  • the arsenic compound can be separated and removed at a low temperature by a dry process that has not been possible in the past.
  • the predetermined temperature is preferably higher than 300 ° C. and 600 ° C. or lower.
  • the denitration catalyst contaminated with the arsenic compound is exposed to a hydrocarbon compound (except CH 4 ) or an oxygen-containing carbon compound, denitration is performed even when heat treatment is performed at a low temperature of 600 ° C. or lower. It becomes possible to separate and remove the arsenic compound from the catalyst. If the temperature of the heat treatment is too low, the arsenic compound cannot be separated and removed from the denitration catalyst.
  • the denitration catalyst contaminated with the arsenic compound may be exposed to the hydrocarbon compound or the oxygen-containing carbon compound after being made into a product shape or a particle shape by pulverization treatment.
  • the denitration catalyst contaminated with an arsenic compound may be in the shape of a product used in an actual machine or in the shape of particles produced by pulverizing a product.
  • the arsenic compound can be separated and removed from the denitration catalyst by heating at a predetermined temperature and exposing to a hydrocarbon compound or an oxygen-containing carbon compound.
  • the present invention provides a method for regenerating a denitration catalyst that removes an arsenic compound by the method for removing an arsenic compound.
  • a denitration catalyst used for a long time is contaminated with an arsenic compound, and the catalyst performance decreases.
  • the denitration catalyst can be recycled without being discarded as a consumable.
  • since the arsenic compound can be separated and removed by a dry process it is not necessary to discard the cleaning liquid containing arsenic.
  • the arsenic compound can be removed from the denitration catalyst while suppressing the deterioration of the denitration catalyst.
  • the rare metal such as titanium dioxide, tungsten, molybdenum, vanadium and the like contained in the denitration catalyst can be reused without being discarded.
  • the denitration catalyst from which the arsenic compound has been removed is preferably heat-treated at 250 ° C. or higher in an oxygen atmosphere.
  • the arsenic compound can be separated and removed at a low temperature by a dry process that has not been possible in the past.
  • the present invention provides a denitration catalyst regenerated by the above denitration catalyst regeneration method. Since the denitration catalyst regenerated as described above has improved catalyst performance, it can be reused as a denitration catalyst.
  • an arsenic compound can be separated at a low temperature by a dry process from a denitration catalyst contaminated with a used arsenic compound by a practical method.
  • the denitration catalyst contaminated with the arsenic compound is subjected to heat treatment at a predetermined temperature while being exposed to a hydrocarbon compound (excluding CH 4 ) or an oxygen-containing carbon compound in a reducing atmosphere.
  • a hydrocarbon compound excluding CH 4
  • an oxygen-containing carbon compound in a reducing atmosphere.
  • the denitration catalyst from which the arsenic compound has been removed is preferably heat-treated at 250 ° C. or higher in an oxygen atmosphere.
  • the carbon compound excessively attached to the denitration catalyst can be removed from the denitration catalyst.
  • the denitration catalyst includes any component of titanium dioxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), which are rare metals.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • WO 3 tungsten oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • contaminated with an arsenic compound refers to a state in which the arsenic compound is physically attached to the surface of the denitration catalyst, or a state in which arsenic or an arsenic compound is chemically bonded to the surface of the denitration catalyst.
  • Hydrocarbon compounds (except CH 4 ) or oxygen-containing carbon compounds (alcohols) act as reducing agents. By setting the number of carbon atoms to 2 or more, it is possible to ensure the reactivity as the reducing agent.
  • the hydrocarbon compound (excluding CH 4 ) or the oxygen-containing carbon compound preferably has a characteristic of being present in a gas when heat-treated at a predetermined temperature.
  • the carbon number is preferably C 2 to C 18 and more preferably C 2 to C 4 .
  • hydrocarbon compounds (except CH 4 ) are ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), cyclopropane (C 3 H 6 ), propene (C 3 H 6 ), butane.
  • the denitration catalyst may be in product shape or particle shape.
  • the product shape of the denitration catalyst is a honeycomb.
  • the particle-shaped denitration catalyst can be prepared by pulverizing a denitration catalyst product by an appropriate method.
  • the size of the particles is not particularly limited, but the reaction area can be increased by finely grinding the product.
  • the predetermined temperature during the heat treatment is higher than 300 ° C. and 600 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. If the predetermined temperature is too low, arsenic cannot be removed from the denitration catalyst. If the predetermined temperature is too higher than the firing temperature of the denitration catalyst, the denitration catalyst is deteriorated and the catalyst performance is lowered.
  • the heat treatment time is appropriately set according to the shape of the denitration catalyst, the amount of the denitration catalyst, the heat treatment temperature, the heated gas composition, and the like.
  • the denitration catalyst from which arsenic has been removed has improved denitration performance and can be used again as a denitration catalyst.
  • Example 1 As the denitration catalyst A, a catalyst having the composition shown in Table 1 was used. The composition of the denitration catalyst A was analyzed by ICP (Induced Coupled Plasma Emission Spectroscopy). The denitration catalyst A is a denitration apparatus in an actual machine of a coal-fired boiler and is a catalyst actually used for 3500 hours. The denitration catalyst A contains diarsenic pentoxide at a rate of 3.5 wt%.
  • the denitration catalyst A was pulverized with a mill to produce particles A of 200 mesh or less.
  • 0.2 g of particle A was put in a reaction tube of a silica tube.
  • a test of the following conditions was carried out in an electric furnace using the reaction tube, and the state of arsenic desorption from the catalyst was investigated.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a test apparatus.
  • the reaction tube is put in an electric furnace, and gaseous hydrocarbon compound (C 3 H 6 gas) is supplied into the electric furnace at the above processing gas flow rate while raising the electric furnace at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute. did.
  • the C 3 H 6 gas filled in the electric furnace is exhausted to the outside of the electric furnace via a trap having an absorbing solution capable of absorbing an arsenic component.
  • a new sample powder was put into a reaction tube for each test, and five tests of room temperature to 100 ° C., room temperature to 200 ° C., room temperature to 300 ° C., room temperature to 400 ° C., and room temperature to 500 ° C. were performed.
  • the volatilization amount was calculated from the difference from the concentration before processing by measuring the arsenic content of the powder after the test using an ICP (Emission Spectrometer).
  • FIG. 2 shows the arsenic ratio in the volatile component when treated with C 3 H 6 gas.
  • the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents the arsenic removal rate.
  • the arsenic removal rate was set to 100 when all the arsenic components contained in the particles A before treatment were removed.
  • the arsenic component is vaporized and separated from the particles A by heat-treating the arsenic-containing catalyst in a C 3 H 6 gas atmosphere at a temperature ranging from over 300 ° C. to about 500 ° C. I understood that. That is, it was shown that the arsenic compound can be separated and removed from the denitration catalyst.
  • Example 2 the same results as in Example 1 were obtained even when the denitration catalyst A was exposed to a hydrocarbon compound other than CH 4 in a reducing atmosphere in the honeycomb shape before pulverization.
  • Example 1 The same denitration catalyst A as in Example 1 was used. In the same manner as in Example 1, the denitration catalyst A was pulverized to produce particles A of 200 mesh or less. An equal amount (on a weight basis) of granular solid carbon produced by carbonizing phenolphthalein as a reducing agent was mixed with 0.2 g of particles A, and the mixed particles were put into a reaction tube of a silica tube. A test of the following conditions was carried out in an electric furnace using the reaction tube, and the state of arsenic desorption from the catalyst was investigated.
  • FIG. 3 shows the arsenic ratio in the volatile component when treated with N 2 gas.
  • the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents the arsenic removal rate.
  • the arsenic removal rate was set to 100 when all the arsenic components contained in the particles A before treatment were removed.
  • FIG. 3 shows that the arsenic compound cannot be removed even when solid carbon is mixed with a catalyst containing the arsenic compound in a N 2 gas atmosphere and heat treatment ( ⁇ 500 ° C.).

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Abstract

　使用済みの砒素で汚染された脱硝触媒から、乾式で砒素化合物を分離する実用的な方法を提供することを目的とする。砒素化合物の除去方法は、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する。

Description

砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに、脱硝触媒
　本発明は、砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに、脱硝触媒に関するものである。特に、燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒に吸着した砒素化合物を脱硝触媒から除去する方法に関する。
　石灰焚きボイラをはじめとして、重油焚きボイラ、各種化学装置に付設する燃焼炉を稼働すると、窒素酸化物（以下ＮＯｘと略す）を含む排ガスが排出される。ＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨を発生させる大気汚染物質であるため、排ガスをプラント外へ排出する前に、排ガス中から除去する必要がある。排ガス中のＮＯｘを除去する方法として、選択的接触還元法が挙げられる。選択的接触還元法は、還元触媒を用い、ＮＯｘをアンモニアと反応させて分解し、無害化する方法である。選択的接触還元法は、最も経済的で、且つ、効果的な方法として広く工業化されている。
　図４に、選択的接触還元法を用いた脱硝装置の構成を例示する。図４において、ボイラ１で発生した燃焼排ガスが、スーパーヒータ２、エコノマイザ３を介して煙道４に至り、脱硝反応器６に導かれる。煙道４にはアンモニア注入器５が設けられており、アンモニア注入器５から該脱硝反応に必要なアンモニアガスが煙道４に注入される。燃焼排ガス中のＮＯｘは、脱硝反応器６内に配置された触媒層７を通過する間に窒素と水に分解される。その後、燃焼排ガスはエアヒータ８、電気集塵器９、燃焼排ガスファン１０を通り、煙突１１から大気中に放出される。
　脱硝反応器６内に配置される触媒層７は、格子状または板状などの形をしたガス並行流型触媒が主体である。ガス並行流型触媒の形式では、燃焼排ガスは脱硝触媒面に沿って平行に流れる。そのため、燃焼排ガス中の煤塵が脱硝触媒面に接触する機会が少なく、脱硝触媒面への煤塵の付着が少ないという利点がある。従って、石炭焚き用脱硝装置をはじめ、重油焚き用脱硝装置などに広く採用されている。
　このような脱硝装置に採用されている脱硝触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を基材とする。該基材には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの活性成分が担持されている。
　上記脱硝触媒は、広い温度範囲にわたって高い脱硝性能を得ることができるが、長時間使用することにより徐々に脱硝性能が低下するという問題がある。脱硝性能が低下する原因としては、（１）脱硝触媒表面に煤塵が付着してガスの通過孔を閉塞させる、（２）脱硝触媒表面に付着した煤塵中の被毒成分が脱硝触媒内に拡散して脱硝触媒を被毒させる、（３）燃料中に含まれる触媒毒となる物質が炉内でガス化し、物理的に脱硝触媒に吸着したり、あるいは触媒成分と化学的に反応して、脱硝反応の進行を妨げること、などが挙げられる。
　上記（１）及び（２）のように、脱硝触媒表面の煤塵付着に起因する性能低下は、触媒層７の燃焼排ガス入口側に除塵装置を設けることにより、煤塵の触媒層７への到達量を減らして、脱硝性能低下を抑制することが期待できる。
　これに対して、上記（３）のように、ガス状成分によって脱硝触媒が被毒される場合は、触媒層７への被毒成分の飛来を防ぐ策がないのが現状である。そのため、脱硝触媒の耐久性は、燃料中に含まれる有害物質の種類や、その量によって大きく左右されることとなる。
　石炭焚きボイラでは、燃料として石炭が使用される。石炭は、産地によって品質が大きく異なり、砒素を多く含むものもある。砒素は、被毒成分であり、触媒毒としての作用が強い。砒素をｐｐｍオーダーで含む石炭を燃料として使用した場合、脱硝触媒の活性点に砒素が付着し、数万時間で活性点を不活化してしまう。従って、石炭焚きボイラなどでは、脱硝設備を設置する上で、砒素対策が重要となる。
　燃料中の砒素は、燃料が炉内で燃焼する際に大部分がガス化され、三酸化砒素（Ａｓ２Ｏ３）の形態で存在する。Ａｓ２Ｏ３ガスは、脱硝装置が設置されている付近の温度域において熱力学的に（Ｉ）式あるいは（ＩＩ）式の反応が進むと予想される。
　　　Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２→Ａｓ２Ｏ５・・・・・・（Ｉ）
　　　３ＣａＯ＋Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２→Ｃａ３（ＡｓＯ４）２・・・・・・（ＩＩ）
　（Ｉ）式では、Ａｓ２Ｏ３が周囲の酸素と反応し、固体状態の五酸化二砒素（Ａｓ２Ｏ５）に変化する。
　（ＩＩ）式では、Ａｓ２Ｏ３が煤塵中に含まれるＣａＯと反応して固体状態の砒酸カルシウム（Ｃａ３（ＡｓＯ４）２）に変化する。
　（Ｉ）式及び（ＩＩ）式で生成されたＡｓ２Ｏ５及びＣａ３（ＡｓＯ４）２は、固体の粒子状形態になっている。そのため、脱硝触媒の表面に付着することがあったとしても、内部に取り込まれる可能性は小さく、脱硝触媒の活性に与える影響も少ないはずである。しかしながら、実際には砒素による触媒劣化が起きている。上記を踏まえると、（Ｉ）式の反応速度は遅く、触媒層７付近においても砒素の相当量が、依然としてＡｓ２Ｏ３のガス状の形態で存在しているものと考えられる。
　上記砒素による触媒劣化の対策として、脱硝触媒充填層の上流の燃焼排ガス通路に、砒素化合物を吸着除去する吸着剤充填層を設けて、脱硝触媒の劣化を防止する方法が提案されている（特許文献１、及び特許文献２参照）。
　特許文献３及び特許文献４では、ｐＨ４以下の酸水溶液及び水酸化第４アンモニウムにより湿式で脱硝触媒を洗浄する方法が提案されている。
　特許文献５では、還元剤を含有させたＡｒ，Ｎ２及びＨｅ等の不活性ガスを用いて、脱硝触媒から砒素を分離する方法が提案されている。特許文献５では、還元剤はＨ２，ＣＯ又はＣＨ４とされ、不活性ガス中に２％（ｖｏｌベースで）含有させる。特許文献５において、還元剤を含む不活性ガスによる処理は、５００℃以上、好ましくは７００℃から９００℃の温度条件で行われる。
　特許文献６では、ＳＯ２，ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４，ＮＨ３などにＨＣｌを加え、還元処理した後に多官能の錯体形成物で洗浄処理する方法が提案されている。
特開昭６３－６５９３７号公報 特公平０７－０２９０４９号公報 特開２００５－８７９０１号公報 特開２００４－６６１０１号公報 米国特許５，９４２，４５８号 米国特許６，５９６，６６１号
　特許文献１及び特許文献２に記載の方法は実用化されておらず、長時間使用された石炭焚きボイラの脱硝触媒は、砒素が原因で脱硝性能が低下するため、消耗品として取替えが行われている。
　特許文献３及び特許文献４に記載の方法は、湿式で洗浄するため、洗浄後の砒素を含む洗浄水の処理等が問題となる。湿式で脱硝触媒から砒素を分離するためには、触媒１立方メートルに対して３～４倍の洗浄水が必要となる。詳細には、１００立方メートルの脱硝触媒に対して４００トン程度の洗浄水が必要となる。そのため、廃棄コストなどを考慮し、使用済みの脱硝触媒は廃棄されているのが現状である。
　特許文献５に記載の方法は、高温条件で脱硝触媒を処理するため、脱硝触媒が劣化し、脱硝性能の低下が生じる。よって、実用化には至っていない。
　特許文献６には、還元剤を用いた方法ではＡｓの処理が出来ないため、多官能の錯体形成物で洗浄処理する必要があると記載されている。すなわち、特許文献３及び特許文献４と同様に、湿式での洗浄工程が必須となる。
　上記のように、砒素を脱硝触媒から分離する実用的な技術が無いことから、砒素が原因で性能低下した脱硝触媒は廃棄されていた。しかしながら、脱硝触媒には、二酸化チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム等のレアーメタルが多く含まれており、このレアーメタルを回収してリサイクル利用する技術が望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、使用済みの砒素で汚染された脱硝触媒から、乾式で砒素化合物を分離する実用的な方法を提供することを目的とする。
　上記のように、現状の技術ではＡｓを分離する為には７００℃以上の高温で処理する、または、洗浄する必要があり、低温で、且つ、乾式での処理については今まで提案されていなかった。本願発明者らは、鋭意研究の結果、低温で、且つ、乾式プロセスで脱硝触媒から砒素化合物を分離する方法を発明した。
　上記課題を解決するために、本発明は、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、ＣＨ４を除く炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する砒素化合物の除去方法を提供する。
　上記発明によれば、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を曝して加熱処理することで、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができる。
　上記発明の一態様において、前記炭化水素化合物及び前記含酸素炭素化合物が、前記所定温度にて気体であることが好ましい。
　上記発明の一態様によれば、砒素化合物で汚染された脱硝触媒は、気体状態の炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝すと良い。それによって、従来不可能であった乾式プロセスにより、低温で砒素化合物を分離・除去することが可能となる。
　上記発明の一態様において、前記所定温度を、３００℃より高く６００℃以下とすることが好ましい。
　上記発明の一態様によれば、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に曝すため、６００℃以下の低温で加熱処理した場合でも脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することが可能となる。加熱処理の温度が低すぎると、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができない。
　上記発明の一態様において、前記砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、製品形状のまま、または粉砕処理により粒子形状とした後、前記炭化水素化合物または前記含酸素炭素化合物に曝露させても良い。
　上記発明の一態様によれば、砒素化合物で汚染された脱硝触媒は、実機で使用されていた製品形状のまま、または、製品を粉砕処理して作製した粒子形状のいずれの形状であっても、所定温度で加熱して、炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝すことで、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができる。
　本発明は、上記の砒素化合物の除去方法にて砒素化合物を除去する脱硝触媒の再生方法を提供する。
　長時間使用した脱硝触媒は、砒素化合物で汚染され、触媒性能が低下する。上記発明によれば、上記方法により砒素化合物を除去することで、脱硝触媒を消耗品として廃棄せずに、再生利用することが可能となる。上記発明によれば、乾式プロセスにより砒素化合物を分離・除去することができるため、砒素を含有する洗浄液を廃棄処理する必要がない。上記発明によれば、低温で処理するため、脱硝触媒の劣化を抑制しつつ、脱硝触媒から砒素化合物を除去することができる。上記発明によれば、脱硝触媒に含まれている、二酸化チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム等のレアーメタルを廃棄することなく再利用することができる。
　上記発明の一態様において、砒素化合物を除去した前記脱硝触媒を、酸素雰囲気において２５０℃以上で加熱処理することが好ましい。それによって、従来不可能であった乾式プロセスにより、低温で砒素化合物を分離・除去することが可能となる。
　上記発明の一態様によれば、砒素化合物を除去する際に脱硝触媒に付着した余剰の炭素系化合物を除去することができる。余剰炭素は、触媒にとって不純物であるため、該不純物を取り除くことで性能低下を防止することができる。
　本発明は、上記脱硝触媒の再生方法で再生された脱硝触媒を提供する。
　上記のように再生された脱硝触媒は、触媒性能が改善されているため、脱硝触媒として再利用することができる。
　本発明によれば、実用的な方法で、使用済みの砒素化合物で汚染された脱硝触媒から、乾式プロセスにより低温で砒素化合物を分離することができる。
試験装置の概略図である。 Ｃ３Ｈ６ガスにより処理した時の揮発成分中の砒素比率を示す図である。 固体炭素を添加しＮ２ガスにより処理した時の揮発成分中の砒素比率を示す図である。 選択的接触還元法を用いた脱硝装置の構成を例示する図である。
　以下に、本発明に係る砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに該再生方法で再生された脱硝触媒の一実施形態について説明する。
　本実施形態では、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する。これによって、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができる。砒素化合物を除去した脱硝触媒は、酸素雰囲気下、２５０℃以上で加熱処理すると良い。それにより、脱硝触媒に余剰に付着した炭素系化合物を脱硝触媒から除去することができる。
　脱硝触媒は、レアーメタルである二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のいずれかの成分を含む。
　本実施形態において、脱硝触媒は、砒素を含む石炭を燃料とする石炭焚きボイラで長時間使用されたものとする。砒素を含む石炭を燃料とする石炭焚きボイラにおいて、長時間使用した脱硝触媒は、煤塵中に含まれる砒素化合物で汚染される。砒素は、脱硝触媒にとって被毒成分である。脱硝触媒が砒素化合物で汚染されると、脱硝触媒の触媒性能が低下する。ここで「砒素化合物で汚染される」とは、砒素化合物が脱硝触媒の表面に物理的に付着した状態、あるいは、砒素または砒素化合物が脱硝触媒の表面に化学的に結合した状態を指す。
　炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物（アルコール類）は、還元剤として作用する。炭素数を２以上とすることで、還元剤としての反応性を確保することが可能となる。炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物は、所定温度で加熱処理する際に、気体で存在する特性を有することが好ましい。例えば、炭素数はＣ２～Ｃ１８が好ましく、Ｃ２～Ｃ４が更に好ましい。詳細には、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）は、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、シクロプロパン（Ｃ３Ｈ６）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、シクロブタン（Ｃ４Ｈ８）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、ブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）などから選択されると良い。
　脱硝触媒は、製品形状または粒子形状とされると良い。例えば、脱硝触媒の製品形状はハニカム状とされる。粒子形状の脱硝触媒は、脱硝触媒の製品を適当な方法で粉砕して作製することができる。粒子の大きさなどは特に限定されないが、製品を細かく粉砕することで、反応面積を増やすことができる。
　加熱処理の際の所定温度は、３００℃より高く６００℃以下、好ましくは３５０℃以上６００℃以下、更に好ましくは４００℃以上５００℃以下とされる。所定温度が低すぎると、脱硝触媒から砒素を除去することができない。所定温度が脱硝触媒の焼成温度よりも高すぎると、脱硝触媒が劣化し、触媒性能が低下する。
　加熱処理の時間は、脱硝触媒の形状、脱硝触媒の量、加熱処理温度、加熱ガス組成などに応じて適宜設定する。
　上記工程により脱硝触媒から砒素を除去することで、脱硝触媒に含まれるレアーメタルを回収することが可能となる。また、本実施形態に従って砒素が除去された脱硝触媒は、脱硝性能が改善され、再び脱硝触媒として利用することが可能となる。
（実施例１）
　脱硝触媒Ａとして、表１に示す組成の触媒を使用した。脱硝触媒Ａの組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した。脱硝触媒Ａは、石炭焚きボイラの実機中の脱硝装置で、実際に３５００時間使用された触媒である。脱硝触媒Ａは、五酸化二砒素を３．５ｗｔ％の割合で含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、脱硝触媒Ａをミルで粉砕し、２００ｍｅｓｈ以下の粒子Ａを作製した。次に、０．２ｇの粒子Ａをシリカチューブの反応管に入れた。該反応管を用いて電気炉で下記条件の試験を実施し、触媒からの砒素の脱離状況を調査した。
＜試験条件１＞
　温度；１００℃～５００℃
　温度上昇率；１０℃／ｍｉｎ
　処理ガス；Ｃ３Ｈ６（プロペン）
　処理ガス流量；１００ＮＴＰ－ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ：標準状態、ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
　図１に、試験装置の概略図を示す。反応管を電気炉内に入れて、電気炉を毎分１０℃の昇温速度で上昇させながら、上記処理ガス流量で気体状の炭化水素化合物（Ｃ３Ｈ６ガス）を電気炉内に供給した。電気炉内に充満したＣ３Ｈ６ガスは、砒素成分を吸収可能な吸収液を備えたトラップを経由して電気炉外に排気される。試験は、試験ごとに新しい試料粉末を反応管にいれて、室温～１００℃、室温～２００℃、室温～３００℃、室温～４００℃、室温～５００℃の５回の試験を実施した。揮発量は、試験後の粉末について、砒素の含有量を、ＩＣＰ（発光分光分析装置）を用いて計測し、処理前の濃度との差から算出した。
　図２に、Ｃ３Ｈ６ガスにより処理した時の揮発成分中のヒ素比率を示す。同図において、横軸が温度、縦軸が砒素除去率である。砒素除去率は、処理前の粒子Ａに含まれる砒素成分をすべて除去した場合を１００とした。
　図２によれば、Ｃ３Ｈ６ガス雰囲気下、３００℃を超える温度から５００℃程度までの範囲の温度で砒素含有触媒を加熱処理することで、砒素成分が気化し、粒子Ａから分離することが分かった。すなわち、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去できることが示された。
　また、脱硝触媒Ａを粉砕前のハニカム形状のまま、還元雰囲気下で、ＣＨ４を除く炭化水素化合物に曝露した場合でも、実施例１と同様の結果が得られた。
（比較例１）
　脱硝触媒Ａは実施例１と同様のものを使用した。実施例１と同様に、脱硝触媒Ａを粉砕し、２００ｍｅｓｈ以下の粒子Ａを作製した。０．２ｇの粒子Ａに、還元剤としてフェノールフタレインを炭化させて作製した粒状の固体炭素を等量（重量ベースで）混合し、この混合粒子をシリカチューブの反応管に入れた。該反応管を用いて電気炉で下記条件の試験を実施し、触媒からの砒素の脱離状況を調査した。
＜試験条件２＞
　温度；１００℃～５００℃
　温度上昇率；１０℃／ｍｉｎ
　処理ガス；Ｎ２
　処理ガス流量；１００ＮＴＰ－ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ：ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
　詳細には、粒子Ａに固体炭素の粒子を混合させ、処理ガスをＮ２とした以外は、実施例１と同様に処理し、揮発成分中の砒素含有量を測定した。
　図３に、Ｎ２ガスにより処理した時の揮発成分中のヒ素比率を示す。同図において、横軸が温度、縦軸が砒素除去率である。砒素除去率は、処理前の粒子Ａに含まれる砒素成分をすべて除去した場合を１００とした。
　図３によれば、Ｎ２ガス雰囲気下、砒素化合物を含有する触媒に固体炭素を混合して加熱処理（～５００℃）しても、砒素化合物の除去が出来ないことが示された。
１　ボイラ
２　スーパーヒータ
３　エコノマイザ
４　煙道
５　アンモニア注入器
６　脱硝反応器
７　触媒層
８　エアヒータ
９　電気集塵器
１０　燃焼排ガスファン
１１　煙突

Claims (7)

  1. 　砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、ＣＨ４を除く炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する砒素化合物の除去方法。
  2. 　前記炭化水素化合物及び前記含酸素炭素化合物が、前記所定温度にて気体である請求項１に記載の砒素化合物の除去方法。
  3. 　前記所定温度を、３００℃より高く６００℃以下とする請求項１または請求項２に記載の砒素化合物の除去方法。
  4. 　前記砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、製品形状のまま、または粉砕処理により粒子形状とした後、前記炭化水素化合物または前記含酸素炭素化合物に曝露させる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の砒素化合物の除去方法。
  5. 　請求項１乃至請求項４に記載の砒素化合物の除去方法にて砒素化合物を除去する脱硝触媒の再生方法。
  6. 　砒素を除去した前記脱硝触媒を、酸素雰囲気において２５０℃以上で加熱処理する請求項５に記載の脱硝触媒の再生方法。
  7. 　請求項５または請求項６に記載の方法で再生された脱硝触媒。
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