WO2012132651A1 - ペースト組成物およびプラズマディスプレイの製造方法 - Google Patents

ペースト組成物およびプラズマディスプレイの製造方法 Download PDF

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WO2012132651A1
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viscosity
paste composition
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井口雄一朗
小林康宏
山本洋平
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/36—Spacers, barriers, ribs, partitions or the like
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    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/36—Spacers, barriers, ribs, partitions or the like
    • H01J2211/366—Spacers, barriers, ribs, partitions or the like characterized by the material

Definitions

  • the present invention relates to a paste composition.
  • the present invention relates to a paste suitable for forming an insulating pattern used for a flat display such as a plasma display panel, a field emission display, and a fluorescent display tube, and a method for manufacturing a flat display panel.
  • the plasma display generates plasma discharge between the electrodes facing each other in the discharge space provided between the front glass substrate and the rear glass substrate, and is generated from the gas sealed in the discharge space. Display is performed by irradiating the phosphor provided in the discharge space with ultraviolet rays.
  • a gas discharge type display such as a plasma display or a fluorescent display tube requires an insulating partition for partitioning a discharge space.
  • a field emission display such as a field emission display requires an insulating partition for isolating the gate electrode from the cathode.
  • barrier rib paste is repeatedly applied in a pattern by a screen printing plate, dried and then screen printed by baking, masked with a resist on the dried barrier rib material layer, and sandblasted.
  • the sand blasting method for firing the dried partition wall material is fired, the layer is masked with a resist, and the etching method for etching (Patent Document 1), and the coating film of the partition wall paste has a pattern
  • a mold transfer method imprint method in which baking is performed (Patent Document 4)
  • a partition material made of a photosensitive paste material is applied, dried, exposed and developed.
  • a photosensitive paste method (photolithographic method) for performing baking is known (Patent Documents 2 and 5).
  • the organic substances are distilled off by combustion or decomposition in a high-temperature baking process, and then the glass is partially melted.
  • -It is a point which forms the pattern by an inorganic material by sintering.
  • the firing temperature is generally set to 650 ° C. or lower in order to suppress deformation of the glass substrate.
  • the above-described method has a problem in that when the organic component is removed by baking, stress acts and pattern defects are likely to occur.
  • the cause of the pattern defect is firstly the firing stress when the organic substance is fired and distilled at a high temperature, and secondly the shrinkage stress when the glass component is softened and shrunk at a high temperature.
  • Patent Document 3 suppresses pattern defects by increasing the strength of the pattern against stress by adding a urethane compound having excellent flexibility to the organic component.
  • a method has been proposed. This method is effective for preventing defects due to stress that occurs during the process of decomposition of organic matter during firing. However, after organic matter is removed by firing, the pattern due to shrinkage stress in the sintering process of glass components. There is no effect of deterring deficiencies.
  • the present invention is a paste that can suppress pattern defects that occur when inorganic materials are sintered by controlling the viscosity characteristics of glass materials at high temperatures, particularly by designing the amount of change in viscosity with respect to temperature within a certain range. Is to provide.
  • the present invention has the following configuration.
  • a low-melting-point glass powder comprising a glass powder and an organic component, the viscosity ⁇ 1 (dPa ⁇ s) at 570 ° C. and the viscosity ⁇ 2 (dPa ⁇ s) at 590 ° C. satisfying the following formula (1) Containing 40% by mass or more based on the total glass powder. 0.5 ⁇ log ⁇ 1-log ⁇ 2 ⁇ 0.9
  • (2) A paste composition containing glass powder and an organic component, wherein the glass powder has a viscosity ⁇ 1 (dPa ⁇ s) at 570 ° C.
  • a paste composition comprising a low melting point glass powder satisfying at least 40% by mass based on the total glass powder. 1.05 ⁇ log ⁇ 1 / log ⁇ 2 ⁇ 1.11 (2) (3) The paste composition according to (1) or (2), wherein the ⁇ 1 (dPa ⁇ s) and ⁇ 2 (dPa ⁇ s) satisfy the following formulas (3) and (4): 8.5 ⁇ log ⁇ 1 ⁇ 9.0 (3) 7.8 ⁇ log ⁇ 2 ⁇ 8.5 (4) (4) The paste composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the softening temperature of the low melting glass powder is 560 to 610 ° C.
  • Alkali metal oxide content X (M 2 O) (mass%) and zinc oxide content X (ZnO) (mass%) in the low melting glass powder satisfy the following formula (5), and Silicon oxide content X (SiO 2 ) (mass%), aluminum oxide content X (Al 2 O 3 ) (mass%) and boron oxide content X (B 2 O 3 ) ( Mass%) satisfying the following formula (6), the content X (M 2 O) of the alkali metal oxide in the low-melting glass powder is in the range of 4 to 10 mass%, and zinc oxide
  • the paste of the present invention it is possible to obtain an inorganic pattern having no defect after firing, and in particular, it is possible to provide a display member having no defect in the pattern, which is effective for manufacturing a low-cost, high-yield PDP. It is.
  • the paste of the present invention is composed of an organic substance and an inorganic powder.
  • a certain amount of organic matter is required to form a pattern before firing, but if there are too many organic components, the amount of substances removed in the firing step increases and the firing shrinkage ratio increases, so the firing step Pattern defects are likely to occur.
  • organic substances are likely to remain in the baking process, and the remaining organic substances are likely to cause contamination in the display.
  • the organic component is too small, not only the mixing and dispersion of inorganic fine particles in the paste will be insufficient, but also problems such as a decrease in paste applicability due to an increase in paste viscosity will result in a stable paste. There are also adverse effects on the properties, which may be undesirable.
  • the content of inorganic fine particles in the paste is preferably 40% by mass to 80% by mass, and more preferably 40% by mass to 70% by mass.
  • a glass powder having a softening temperature of 480 ° C. or higher as the low-melting glass powder to be used in order to remove organic substances almost completely by firing and to ensure a certain strength.
  • the softening temperature is 480 ° C. or lower, the glass is softened before the organic components are sufficiently removed during firing, and the organic residue is taken into the glass. In this case, there is a concern that the organic matter is gradually released later and the product quality is deteriorated. Therefore, after patterning a paste using glass powder with a softening temperature of 480 ° C. or higher, heating it to 500 ° C.
  • the firing temperature is 620 ° C. or higher, the deformation is increased in a general glass substrate. Therefore, the firing temperature is preferably 620 ° C. or lower. That is, for the formation of the inorganic material pattern in the display, it is desirable to bake at 500 to 620 ° C. As a characteristic of the low melting point glass powder in the paste used at this time, glass having a softening temperature of 480 to 620 ° C. is used. Is preferred.
  • the baking shrinkage tends to occur in a short time, the instantaneous shrinkage stress tends to increase, and the pattern defect tends to occur. Therefore, by making the change in the viscosity of the low-melting glass powder in this high temperature region constant, firing shrinkage can be moderately performed, and pattern defects due to shrinkage stress can be made difficult to occur. In particular, it is important to keep the viscosity fluctuation in the region of 570 to 590 ° C. below a certain level. That is, by using a low-melting glass powder having a viscosity ⁇ 1 (dPa ⁇ s) at 570 ° C.
  • the viscosity ⁇ 1 (dPa ⁇ s) at 570 ° C. and the viscosity ⁇ 2 (dPa ⁇ s) at 590 ° C. of the low softening point glass can be measured using a penetration method described later.
  • log ⁇ 1 -log ⁇ 2 If the value of log ⁇ 1 -log ⁇ 2 is 0.5 or less, softening due to heating becomes difficult to proceed sufficiently. That is, low softening point glass sintered by heating generally has log ⁇ 1 -log ⁇ 2 larger than 0.5. On the other hand, if it is 0.9 or more, the change in viscosity with respect to temperature is large, and pattern defects due to instantaneous contraction stress are likely to occur.
  • the softening temperature is 560 to 610 ° C.
  • moderate sintering proceeds and an inorganic pattern having excellent strength can be formed.
  • the softening temperature as used in the present invention can usually be measured using a differential thermal analyzer (DTA).
  • DTA differential thermal analyzer
  • the endothermic end temperature at the endothermic peak is determined by the tangent method. It can be obtained by extrapolation.
  • the content of the low melting point glass contained in the paste composition of the present invention is required to be 40% by mass or more based on the total glass powder in terms of sinterability.
  • strength after baking can be formed by containing 40 mass% or more of low melting glass powder which has the relationship of following formula (3) and (4).
  • log ⁇ 1 and log ⁇ 2 satisfy the above formulas (3) and (4). If log ⁇ 1 or log ⁇ 2 is too large, sintering is difficult to proceed and the strength of the formed product may be insufficient. On the other hand, when log ⁇ 1 or log ⁇ 2 is too small, the pattern shape may be deformed together with the glass sintering, and the shape retention may be difficult. That is, by making the range satisfying the above formula, a particularly appropriate sinterability can be obtained, and an inorganic pattern having no defects can be obtained.
  • the low softening point glass powder contained in the paste composition of the present invention can use lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide and alkali metal oxides, which are effective materials for lowering the melting point of glass.
  • Lead oxide is undesirable in the environment, and bismuth oxide is disadvantageous in that it uses expensive element bismuth. Therefore, it is desirable to adjust the softening temperature of the glass using an alkali metal oxide.
  • the alkali metal refers to lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the alkali metal oxide contained as a constituent of the low softening point glass powder of the present invention includes lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. The total content of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide is X (M 2 O).
  • the content X (M 2 O) of the alkali metal oxide is preferably 4 to 10% by mass in the whole glass. If it is less than 4% by mass, the softening temperature may not be sufficiently reduced for firing on a glass substrate. Moreover, when more than 10 mass%, the viscosity at high temperature may fall too much. Furthermore, the viscosity at high temperature is too low by adjusting the softening temperature with an alkali metal alone. Therefore, it is desirable to add 3 to 10% by mass of zinc oxide. If it is less than 3% by mass, the viscosity at high temperature is high, and if it is more than 10% by mass, the cost of the glass tends to be high.
  • the alkali metal oxide content X (M 2 O) (mass%) and the zinc oxide content X (ZnO) (mass%) in the low melting glass powder satisfy the following formula (5). Desirable from the point of control. 1.0 ⁇ X (M 2 O) / X (ZnO) ⁇ 3.0 (5) It is desirable from the viewpoint of high temperature viscosity control that X (M 2 O) / X (ZnO) is designed to be in the range of 1.0 to 3.0. If it is less than 1.0, the high-temperature viscosity becomes too high, and if it is more than 3.0, it becomes too low.
  • the low melting point glass includes oxides of silicon oxide, boron oxide, aluminum oxide, alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, strontium, etc.) in addition to the above alkali metal oxides and lead oxides. By using it, the stability, crystallinity, transparency, thermal expansion characteristics, etc. of the glass can be controlled.
  • a low-melting-point glass having viscosity characteristics used in the present invention can be produced by using the following composition.
  • the alkaline earth metal indicates one or more selected from magnesium, calcium, barium, and strontium.
  • the silicon oxide content X (SiO 2 ) (mass%), the aluminum oxide content X (Al 2 O 3 ) (mass%), and the boron oxide content X (B 2 O 3 ) (mass%) preferably satisfies the following formula (6).
  • Boron oxide is effective in improving the flow characteristics of glass at high temperatures, but conversely, it tends to change the fluidity and viscosity with respect to temperature.
  • silicon oxide or aluminum oxide reduces fluidity at high temperatures, but has the effect of reducing the change in viscosity with respect to temperature. Therefore, by satisfying the above relationship, a change in viscosity with respect to temperature can be appropriately maintained while maintaining fluidity at high temperatures.
  • oxides selected from titanium oxide, zirconium oxide, bismuth oxide, and various metal oxides can be added, but these oxides are preferably less than 10% by mass. If added in an amount of 10% by mass or more, there is a problem that the properties of the glass are impaired or the cost is increased due to discoloration or crystallization.
  • the viscosity characteristic at high temperature of the low softening point glass powder used in the present invention is measured using the “penetration method” for measuring the viscosity (medium viscosity range) when the glass is softened and sintered. it can.
  • the measuring device can measure using a high temperature penetration type viscometer (product number: PVM-1400) manufactured by Opto.
  • PVM-1400 high temperature penetration type viscometer manufactured by Opto.
  • the viscosity can be determined by measuring the load applied by the load cell. In actual measurement, the penetration indenter is pushed into the surface of the flat glass sample at a constant penetration speed, and the viscosity is measured by the following formula from the load applied to the penetration rod.
  • the 50% volume average particle size (D50) is in the range of 1.0 to 4.0 ⁇ m. If it is less than 1.0 ⁇ m, the aggregation of particles becomes strong, it becomes difficult to obtain uniform dispersibility, and the fluidity of the paste becomes unstable. In such a case, the thickness uniformity when the paste is applied decreases. On the other hand, when D50 exceeds 4.0 ⁇ m, the surface unevenness of the sintered body becomes large, which tends to cause the pattern to be crushed in a subsequent process.
  • the paste composition of the present invention may contain high melting point glass that does not soften even at 650 ° C. or ceramic particles such as silica, alumina, zirconia, etc. as filler components.
  • the filler can be used together with the low melting point glass in order to control the firing shrinkage rate and maintain the shape of the partition wall to be formed.
  • these fillers preferably have an average particle size of 0.5 to 4.0 ⁇ m for the same reason as in the low melting point glass.
  • various organic components can be used depending on the process for pattern processing.
  • celluloses such as ethyl cellulose and nitrocellulose are used as a binder, and terpineol is used as a solvent.
  • terpineol is used as a solvent.
  • a paste prepared using cellulose, butyral resin, acrylic resin and an organic solvent is applied and dried with a slit coater, a film resist is applied, and the resist film is applied by a photolithography method (pattern exposure / The pattern can be formed by a method of patterning using development and removing the resist-removed portion by sandblasting.
  • a more preferable processing method using the paste composition of the present invention is a photosensitive paste method using the paste composition of the present invention as a photosensitive paste containing a photoreactive material as an organic component.
  • the photosensitive paste can form a highly accurate pattern by photolithography after being applied and dried on the substrate.
  • the stress until organic substance is baked and distilled off can be relieve
  • deletion can be suppressed.
  • the refractive index of the organic substance and the inorganic substance is set at the time of light irradiation in order to increase the light transmittance. It is necessary to match and suppress light scattering.
  • As an organic component it is necessary to have the following relationship between the average refractive index n1 of the component remaining after distilling off the solvent component having a boiling point of 250 ° C. or less and the average refractive index n2 of the glass powder. -0.1 ⁇ n1-n2 ⁇ 0.1
  • the characteristics of glass components composed of various oxides can be controlled by considering their blending, and low melting point glass powders with controlled thermal characteristics, refractive index, etc. can also be used in the present invention.
  • the paste composition of the present invention includes a photoreactive material as an organic component, and can be a photosensitive paste that can be patterned by exposure and development.
  • the photoreactive material the reactivity can be controlled by adding a reactive monomer, a reactive oligomer, a photopolymerization initiator, or the like.
  • the reactivity in the reactive monomer and reactive oligomer means that when the paste is irradiated with actinic rays, the reactive monomer or reactive oligomer undergoes a reaction such as photocrosslinking or photopolymerization to cause a chemical structure. Means change.
  • the photosensitive monomer include compounds having an active carbon-carbon double bond, and monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acrylamide group as functional groups.
  • those containing 10 to 80 parts by weight of a polyfunctional acrylate compound and a methacrylate compound in the organic component are preferred from the viewpoint of increasing the crosslink density during curing by photoreaction and improving the pattern forming property. Since various types of compounds have been developed as the polyfunctional acrylate compound and methacrylate, it can be appropriately selected in consideration of reactivity, refractive index, and the like.
  • a paste material that is less prone to pattern loss can be obtained. This is because when the low melting point glass powder having the high-temperature viscosity characteristic of the present invention is used, it is difficult to cause rapid shrinkage in the process of sintering the glass in the latter stage of heating and firing, while suppressing pattern defects.
  • a compound having a urethane structure is used as the organic binder, the organic component in the initial stage of overheating is decomposed and distilled, that is, stress relaxation occurs in the overheating process in the state where the organic matter remains, resulting in pattern defects. This is due to a mechanism that is difficult to produce. By having both of these characteristics, pattern defects can be suppressed in a wide temperature range.
  • the paste composition of the present invention can contain a copolymer having a carboxyl group as a binder.
  • the copolymer having a carboxyl group include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof, and methacrylic acid esters, acrylics, and the like. It is obtained by selecting monomers such as acid ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyacrylate and copolymerizing using an initiator such as azobisisobutyronitrile.
  • a copolymer having acrylic acid ester or methacrylic acid ester and acrylic acid or methacrylic acid as a copolymerization component is preferably used since the thermal decomposition temperature at the time of firing is low.
  • the paste By containing a carboxyl group, the paste is excellent in solubility in an alkaline aqueous solution, and development after pattern exposure becomes possible.
  • the acid value of the copolymer having a carboxyl group is preferably 50 to 150 mgKOH / g. By setting the acid value to 150 mgKOH / g or less, the development allowable range can be widened. Moreover, the solubility with respect to the developing solution of an unexposed part does not fall because an acid value shall be 50 mgKOH / g or more. Therefore, it is not necessary to increase the concentration of the developing solution, and peeling of the exposed portion can be prevented, and a high-definition pattern can be obtained.
  • the copolymer having a carboxyl group has an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated group include an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • the paste composition of the present invention comprises a glass powder and an organic component, an organic solvent and a binder as necessary (in the case of a photosensitive paste, in addition to these, a reactive monomer, a reactive oligomer, a reactive polymer, a photopolymerization initiator).
  • a photosensitive paste in addition to these, a reactive monomer, a reactive oligomer, a reactive polymer, a photopolymerization initiator.
  • the viscosity of the paste can be appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic fine particles, thickener, organic solvent, plasticizer, anti-settling agent, etc., but the range is preferably in the range of 2 to 200 Pa ⁇ s.
  • a viscosity of 2 to 5 Pa ⁇ s is preferable.
  • a viscosity of 50 to 200 Pa ⁇ s is preferred.
  • a viscosity of 10 to 50 Pa ⁇ s is preferable.
  • a display member can be obtained by applying the paste of the present invention thus obtained on a substrate, forming a pattern using various methods, and further baking. Especially the paste of this invention can be used conveniently for manufacture of the plasma display member which has a partition on a board
  • a method for forming the pattern for example, a screen printing method, a sand blast method, a photolithography method, or the like can be used. Photolithography is preferable because high-definition processing is possible.
  • ⁇ Paste is applied to the entire surface or a part of the substrate to form a coating film.
  • a coating method methods such as a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used.
  • the coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen mesh and paste viscosity.
  • a proximity exposure machine or the like can be used as the exposure apparatus.
  • a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying the paste on the substrate and then performing the exposure while transporting.
  • development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion of the coating film in the developer.
  • Development is performed by dipping, spraying, or brushing.
  • an organic solvent in which the organic components in the paste can be dissolved can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost.
  • the developer is preferably composed mainly of water.
  • development can be performed with an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used.
  • it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
  • an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or sodium bicarbonate can be used.
  • a general amine compound specifically examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded.
  • the development temperature at the time of development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.
  • firing is performed in a firing furnace.
  • the firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like.
  • As the firing furnace a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
  • Calcination is usually preferably performed by holding at a temperature of 480 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes. Through the above steps, a display member in which a pattern made substantially of an inorganic material is formed on a substrate is obtained.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4.
  • the penetration indenter was pushed into the flat glass sample surface at a penetration speed of 0.1 mm / min (less than 550 ° C.) and 1.0 mm / min (more than 550 ° C.), and the viscosity was measured by the following formula from the load applied to the penetration rod.
  • ⁇ G ⁇ W / V ⁇ : viscosity, G: apparatus constant, W: load applied to the penetrating rod (g), V: penetration speed (mm / sec) D.
  • IC369 2-benzyl-2-d
  • Polymerization inhibitor 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
  • Ultraviolet absorber solution Sudan IV (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
  • ⁇ -butyrolactone 0.3 mass% solution viscosity modifier Flownon EC121 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Solvent ⁇ -butyrolactone glass powder: Glass powders 1 to 6 shown in Table 1 were used.
  • the photosensitive pastes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by the following method.
  • the glass powder shown in Table 2 was added to 60% by mass of the produced organic solution 1 or 2, and then kneaded with a three-roller kneader to produce a paste. Moreover, the back substrate for plasma displays was produced with the following method using the produced paste.
  • Striped address silver electrodes (line width 50 ⁇ m, thickness 3 ⁇ m, pitch 300 ⁇ m) are formed on a 42-inch diagonal glass substrate, and a dielectric layer 15 ⁇ m thick is formed thereon, and then the above paste was applied and dried to a dry thickness of 160 ⁇ m.
  • a photomask stripe pattern, line width 50 ⁇ m, pattern pitch 300 ⁇ m for the purpose of forming a barrier rib pattern for plasma display was set and exposed in an arrangement parallel to the address electrodes. After exposure, the film was developed in a 0.5% ethanolamine aqueous solution and further baked at 595 ° C. for 15 minutes.
  • a display member having stripe-shaped partition walls having a pitch of 300 ⁇ m, a line width of 50 ⁇ m, and a height of 120 ⁇ m could be obtained.
  • the pastes of Examples 7 and 8 and Comparative Example 4 were prepared by the following procedure.
  • An organic solution 3 was prepared by dissolving 3% by mass of ethyl cellulose resin and 5% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer in a solvent in which terpineol and diethylene glycol monobutyl ether acetate were mixed in a ratio of 1: 1.
  • the glass powder shown in Table 2 was added to 60% by mass of the solution, and then kneaded with a three-roller kneader to prepare a paste.
  • Striped address silver electrodes (line width 50 ⁇ m, thickness 3 ⁇ m, pitch 250 ⁇ m) are formed on a 42 inch diagonal glass substrate, and a dielectric layer 15 ⁇ m thick is formed thereon, and then the above paste was applied and dried to a dry thickness of 140 ⁇ m.
  • a negative drip film resist (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., NCP225, 25 ⁇ m) having a protective film was laminated with a hot roll at 100 ° C.
  • a line-and-space pattern mask having a pitch of 300 ⁇ m and an opening width of 50 ⁇ m is aligned and placed on the resist layer, irradiated with ultraviolet rays (364 nm, intensity of 20 mW / cm 2, irradiation amount of 120 mJ / cm 2), exposed to photo
  • the protective film on the resist layer was peeled off, and spray development was performed using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate having a liquid temperature of 30 ° C.
  • a resist pattern corresponding to the line pattern mask was obtained.
  • the disconnection start size was evaluated by the following method.
  • a mask having 40 to 40 pattern defects each having a size of 5 to 40 ⁇ m formed (a light slit having a constant width is formed in the opening) is used.
  • % Of the pattern defects 40 pattern defects of the same size were produced in the mask, of which 20 were broken) were defined as the break start size.
  • This evaluation is an evaluation showing how easily a pattern defect is generated when a mask flaw is formed or a foreign substance adheres during the process, and the larger the value, the better.
  • Table 2 shows the evaluation results of the photosensitive pastes obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the present invention can be usefully used as a paste for forming a partition with a small amount of residual organic components. Further, a partition wall having a small amount of remaining organic components is formed, and it can be effectively used as a flat panel display with excellent display characteristics such as luminance and color purity and high panel reliability.

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Abstract

　有機物と無機物からなるペーストをパターン加工した後に、高温の焼成工程により、有機物を燃焼や分解により留去した後、ガラスを部分的に溶融・焼結させることにより、無機材料によるパターンを形成できる。この方法では、有機成分を焼成により除去する際に、応力が作用して、パターン欠損が生じやすいという問題があった。 ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、ガラス粉末として、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下式（１）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物とする。０．５＜ｌｏｇη１－ｌｏｇη２＜０．９ （１）このペースト組成物によりパターン欠損を抑止したパターンを形成できる。

Description

ペースト組成物およびプラズマディスプレイの製造方法
　本発明はペースト組成物に関する。特に、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイ等に用いる絶縁性パターンの形成に好適なペーストおよび平面ディスプレイ用パネルの製造方法に関するものである。
　近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これらのうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向する電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。
　これらの隔壁を形成する方法として、隔壁ペーストをスクリーン印刷版によりパターン状に繰り返し塗布、乾燥した後、焼成を行うスクリーン印刷法、乾燥させた隔壁材料の層上にレジストでマスキングし、サンドブラスト処理により削った後、焼成を行うサンドブラスト法、乾燥させた隔壁材料を焼成した後、その層上にレジストでマスキングを行い、エッチングするエッチング法（特許文献１）、隔壁ペーストの塗布膜にパターンを有する金型を押し当ててパターンを形成した後、焼成を行う型転写法（インプリント法）（特許文献４）、感光性ペースト材料からなる隔壁材料を塗布、乾燥し、露光、現像処理を行った後、焼成を行う感光性ペースト法（フォトリソグラフィー法）などが知られている（特許文献２、５）。これらの方法に共通するのは、有機物と無機物からなるペーストを用いてペースト塗布膜パターンを形成した後に、高温の焼成工程により、有機物を燃焼や分解により留去した後、ガラスを部分的に溶融・焼結させることにより、無機材料によるパターンを形成する点である。ベースとなる基板としてガラス基板を用いる場合は、ガラス基板の変形を抑制するために、焼成温度を６５０℃以下とするのが一般的である。しかしながら、上記の方法では、有機成分を焼成により除去する際に、応力が作用して、パターン欠損が生じやすいという問題があった。
　ここで、パターン欠損の要因は、第１に有機物が高温で焼成・留去される際の焼成応力、第２に高温でガラス成分が軟化・収縮する際の収縮応力がある。第１の焼成応力によるパターン欠損を抑止する方法として、特許文献３では、有機成分中に柔軟性に優れるウレタン化合物を添加することにより、応力に対するパターンの強度を上げることで、パターン欠損を抑止する方法が提案されている。この方法は、有機物が焼成時に分解される過程において生じる応力での欠損を防止するには有効な手法であるが、有機物が焼成で除かれた後、ガラス成分の焼結過程における収縮応力によるパターン欠損を抑止する効果は無い。
特開平７－３２０６４１号公報 特開平９－３１００３０号公報 特開２００２－１７３５９７号公報 特開２００９－２０３３５６号公報 米国特許６１９７４８０号公報
そこで、本発明は、ガラス材料の高温での粘度特性の制御、特に、温度に対する粘度の変化量を一定の範囲内に設計することにより、無機物が焼結する際に生じるパターン欠損を抑止できるペーストを提供するものである。
　上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。
（１）ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（１）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
０．５＜ｌｏｇη１－ｌｏｇη２＜０．９　（１）
（２）ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、ガラス粉末として、５７０℃での粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃での粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（２）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
１．０５＜ｌｏｇη１／ｌｏｇη２＜１．１１　（２）
（３）前記η１（ｄＰａ・ｓ）とη２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする上記（１）または（２）記載のペースト組成物。
８．５＜ｌｏｇη１＜９．０　（３）
７．８＜ｌｏｇη２＜８．５　（４）
（４）前記低融点ガラス粉末の軟化温度が５６０～６１０℃であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のペースト組成物。
（５）前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）（質量％）および酸化亜鉛含有量Ｘ（ＺｎＯ）（質量％）が下記式（５）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有量Ｘ（ＳｉＯ２）（質量％）、酸化アルミニウム含有量Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）（質量％）および酸化硼素の含有量Ｘ（Ｂ２Ｏ３）（質量％）が下記式（６）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）が４～１０質量％の範囲内であり、かつ、酸化亜鉛の含有量Ｘ（ＺｎＯ）が３～１０質量％の範囲内であることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のペースト組成物。
１．０≦Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）≦３．０　（５）
１．５＜（Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ａｌ２Ｏ３））／Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＜２．０　（６）
（６）有機成分として、光反応性材料を含むことを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載のペースト組成物。
（７）前記（１）～（６）のペースト組成物を用いて隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
　本発明のペーストによれば、焼成後に欠陥のない無機物パターンを得ることができ、特にパターンに欠陥のないディスプレイ部材を提供することができ、低コストで、高歩留まりのＰＤＰ製造を行うのに有効である。
　本発明のペーストは、有機物と無機粉末から構成される。有機物は、焼成前のパターンを形成するために一定量が必要であるが、有機成分が多すぎると、焼成工程で除去する物質の量が多くなり、焼成収縮率が大となるため、焼成工程でのパターン欠損を生じやすい。また、焼成工程で有機物が残存し易く、この残存した有機物はディスプレイ内の汚染を生じ易い。一方、有機成分が過少になるとペースト中での無機微粒子の混合・分散が不十分となるばかりでなく、ペーストの粘度の上昇のためペーストの塗布性が低下するなどの問題が生じ、ペーストの安定性にも悪影響があり好ましくないことがある。また、有機成分と無機微粒子の分散性が低下するため、焼成時に欠陥が生じやすくなる。そこで、ペースト中の無機微粒子の含有量が４０質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％～７０質量％である。
　本発明において、有機物を焼成でほぼ完全に除き、かつ、一定の強度を確保するためには、用いる低融点ガラス粉末としては、軟化温度４８０℃以上のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度が４８０℃以下では、焼成時に有機成分が十分に除かれる前に、ガラスが軟化してしまい、有機物の残存物がガラス中に取り込まれてしまう。この場合は、後々に有機物が徐々に放出されて、製品品質を低下させる懸念がある。そこで、軟化温度を４８０℃以上のガラス粉末を用いたペーストをパターン形成した後、５００℃以上に加熱して、有機物を完全に除去した後に、ガラス成分の焼結を進めて、無機パターンを形成することが好ましい。また、焼成温度が６２０℃以上になると、一般的なガラス基板では変形が大きくなるため、焼成温度としては、６２０℃以下が望ましい。つまり、ディスプレイにおける無機材料パターンの形成には、５００～６２０℃で焼成することが望ましく、この際に用いるペースト中の低融点ガラス粉末の特性としては、軟化温度４８０～６２０℃のガラスを用いることが好ましい。尚、焼成工程において、ガラス粉末の温度に対する粘度変化が大きい場合は、短時間での焼成収縮が起こりやすく、瞬間的な収縮応力が大きくなる傾向があり、パターン欠損に繋がりやすい。そこで、この高温領域での低融点ガラス粉末の粘度変化を一定化にすることにより、焼成収縮を緩和的に行わせて、収縮応力によるパターン欠損を生じにくくすることができる。特に、５７０～５９０℃の領域での粘度変動を一定以下に抑えることが重要である。つまり、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（１）を満たす低融点ガラス粉末を用いることにより、パターン欠損の生じにくいペーストを作成できる。
０．５＜ｌｏｇη１－ｌｏｇη２＜０．９　（１）
　本発明において、低軟化点ガラスの５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）および５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）は後述する貫入法を用いて測定することができる。
　ｌｏｇη１－ｌｏｇη２の値が、０．５以下であると、加熱による軟化を十分に進行させにくくなる。つまり、加熱によって焼結させる低軟化点ガラスは、一般的にｌｏｇη１－ｌｏｇη２は０．５より大きくなる。また、０．９以上である場合は、温度に対する粘度変化が大きく、瞬間的な収縮応力によるパターン欠損を生じやすい。
　また、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（２）を満たすガラス粉末を用いることによって、パターン欠損の生じにくいペーストを作成できる。
１．０５＜ｌｏｇη１／ｌｏｇη２＜１．１１　（２）
　ｌｏｇη１－ｌｏｇη２の値が１．０５以下であると、加熱による軟化を十分に進行させにくくなり、また、１．１1以上である場合は、温度に対する粘度変化が大きく、短時間での温度変化で生じる収縮応力によるパターン欠損を生じやすい。
　本発明のペースト組成物に用いる低融点ガラス粉末として、軟化温度が５６０～６１０℃であることにより、適度な焼結が進行し、強度に優れた無機パターンが形成できる。
　本発明でいう軟化温度は、通常、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定することができ、例えば、ガラス粉末を測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。
　本発明のペースト組成物に含まれる低融点ガラスの含有率は、全ガラス粉末に対して、４０質量％以上であることが焼結性の点で必要である。
　また、ここで用いるガラス粉末の５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）を一定の範囲内とすることにより、緻密で強度に優れた無機パターンを形成できる。つまり、下記式（３）および（４）の関係を有する低融点ガラス粉末を４０質量％以上含有することで、焼成後により強度に優れた無機パターンを形成できる。
　　　　８．５＜ｌｏｇη１＜９．０　（３）
　　　　７．８＜ｌｏｇη２＜８．５　（４）
　ガラスの焼結を進行させて、一定度合いの焼結を進めるには、ｌｏｇη１、ｌｏｇη２が上記式（３）および（４）を満たすように設計することが好ましい。ｌｏｇη１またはｌｏｇη２が大きすぎると、焼結が進みにくく、形成物の強度が不足する場合がある。一方で、ｌｏｇη１またはｌｏｇη２が小さすぎる場合は、ガラス焼結と共にパターン形状が変形し、形状保持が困難になる場合がある。つまり、上記の式を満たす範囲とすることで、特に適度な焼結性を得ることができ、欠陥のない無機物パターンを得ることができる。　本発明のペースト組成物に含まれる低軟化点ガラス粉末は、ガラスを低融点化するのに有効な材料である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、アルカリ金属の酸化物を用いることができるが、酸化鉛は環境上で望ましくなく、酸化ビスマスは高価な元素であるビスマスを用いる点で不利である。そこで、アルカリ金属酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが望ましい。なお、一般にはアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを指すが、本発明の低軟化点ガラス粉末の構成成分として含まれるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムを指し、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの合計の含有量をＸ（Ｍ２Ｏ）とする。
この場合のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）は、全ガラス中で、４～１０質量％とすることが望ましい。４質量％未満では、ガラス基板上で焼成するために十分な軟化温度低減ができない場合がある。また、１０質量％よりも多い場合は、高温での粘度が低下しすぎる場合がある。さらに、アルカリ金属による軟化温度調整だけでは、高温での粘度が低下しすぎる。そこで、酸化亜鉛を３～１０質量％添加することが望ましい。３質量％未満では、高温での粘度が高くなり、１０質量％よりも多いと、ガラスのコストが高くなる傾向がある。特に、低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）（質量％）および酸化亜鉛含有量Ｘ（ＺｎＯ）（質量％）が下記式（５）を満たすことが、高温粘性制御の点から望ましい。
１．０≦Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）≦３．０　（５）
Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）を１．０～３．０の範囲になるように設計することが、高温粘性制御の点から望ましい。１．０未満では高温粘度が高くなりすぎ、３．０より大きい場合は逆に低くなりすぎる。
　さらには、低融点ガラスは、前記のアルカリ金属酸化物、および酸化鉛に加えて、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等）の酸化物等を用いることにより、ガラスの安定性、結晶性、透明性、熱膨張特性等を制御することができる。これらの組成としては、以下に閉める組成とすることにより、本発明に用いる粘度特性の低融点ガラスを作製できる。
　アルカリ金属酸化物・・・・・・・・・・・・４～１０質量％
酸化亜鉛・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３～１０質量％
酸化ケイ素・・・・・・・・・・・・・・・・・２０～４０質量％
酸化ホウ素・・・・・・・・・・・・・・・・・２５～３３質量％
酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・１０～３０質量％
アルカリ土類金属酸化物・・・・・・・・・・５～１５質量％
　なお、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムから選ばれる１種類以上を指す。
　高温での粘度変化を小さくするためには、酸化ケイ素含有量Ｘ（ＳｉＯ２）（質量％）、酸化アルミニウム含有量Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）（質量％）および酸化硼素の含有量Ｘ（Ｂ２Ｏ３）（質量％）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
１．５＜（Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ａｌ２Ｏ３））／Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＜２．０　（６）
　酸化ホウ素は、ガラスの高温での流動特性を向上するには有効であるが、逆に、温度に対する流動性や粘度を変化させ易い。逆に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムは高温での流動性を低下させるが、一方で、温度に対する粘度変化を小さくする効果がある。そこで、上記関係を満たすことで、高温での流動性を維持しつつ温度に対する粘度変化を適度に保持できる。
　また、上記以外に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、及び各種金属酸化物から選ばれる酸化物を添加することができるが、これらの酸化物は、１０質量％未満とすることが望ましい。１０質量％以上添加すると、変色や結晶化により、ガラスの特性が損なわれたり、コストが高くなる問題がある。
　本発明に用いる低軟化点ガラス粉末の高温での粘度特性としては、上述の通り、ガラスが軟化・焼結する際の粘度（中粘度域）の測定を測定する「貫入法」を用いて測定できる。測定装置は、（有）オプト社製の高温貫入式粘度計（品番：ＰＶＭ－１４００）などを用いて、測定することができる。ガラスサンプルを用いて、ロードセルによる負荷加重を測定することにより粘度を求めることができる。実際の測定は、平板状ガラス試料表面に貫入圧子を一定の貫入速度で押し込み、貫入棒にかかる加重より、以下式で粘度を測定する。
η＝Ｇ×Ｗ／Ｖ
η：粘度、Ｇ：装置定数、Ｗ：貫入棒への負荷加重（ｇ）、Ｖ：貫入速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
（参考文献：「材料」１５巻　第１５５号　５６７頁（１９６６））
　本発明のペースト組成物に用いる低融点ガラス粉末の粒子径としては、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０～４．０μｍの範囲内であることが望ましい。１．０μｍ未満では、粒子の凝集が強くなり、均一な分散性を得られにくくなり、ペーストの流動性が不安定になる。このような場合は、ペーストを塗布した際の厚み均一性が低下する。また、Ｄ５０が４．０μｍを越えると、焼結体の表面凹凸が大きくなり、後工程でパターンが破砕する原因となりやすい。
　本発明のペースト組成物は上述の低融点ガラス粉末以外に、６５０℃でも軟化しない高融点ガラスやシリカ・アルミナ・ジルコニア等のセラミックス粒子をフィラー成分として添加することができる。フィラーは焼成収縮率の制御や形成される隔壁の形状を保持するために低融点ガラスと共に用いることができる。但し、無機微粒子全体に占める割合が５０質量％を越えると、低融点ガラスの焼結を阻害して、隔壁の強度の低下などの問題点を生じるので好ましくない。また、これらフィラーに関しては、低融点ガラスと同様の理由で、平均粒子径０．５～４．０μｍであることが好ましい。
　また、本発明のペースト組成物は、パターン加工するためのプロセスに応じて、種々の有機成分を用いることができる。例えば、高精度にパターン開口部を形成したメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷法でパターン加工する際には、バインダーとして、エチルセルロースやニトロセルロース等のセルロース類を用い、また、溶媒としてターピネオール等を用いることで、スクリーン印刷時のスクリーン版上へのペースト残りの少ない（つまり、版離れ性に優れた）ペーストとすることができる。また、サンドブラストの場合は、セルロース類やブチラール樹脂、アクリル樹脂と有機溶媒を用いて作成したペーストをスリットコーターで塗布・乾燥後、フィルムレジストを貼付し、該レジストフィルムをフォトリソグラフィー法（パターン露光／現像）を用いてパターン加工し、レジスト除去された部分をサンドブラスト処理により取り除く方法により、パターン形成可能である。本発明のペースト組成物を用いたより好ましい加工方法は、本発明のペースト組成物を、有機成分として、光反応性材料を含む感光性ペーストとして、これを用いる感光性ペースト法である。感光性ペーストは、基板上に塗布・乾燥した後に、フォトリソグラフィー法により、高精度のパターンを形成できる。また、本発明のペーストの有機成分中にウレタン結合を有する化合物を用いることより、有機物が焼成留去するまでの応力を緩和して、パターン欠損を抑制することができる。
　本発明のペースト組成物を、有機成分として光反応性材料を含む感光性ペーストとし、高精度のパターン形成を行う場合、光の透過性を高めるために、光照射時には有機物と無機物の屈折率を整合させて、光散乱を抑制する必要がある。有機成分として、沸点２５０℃以下の溶媒成分を留去した後に残留する成分の平均屈折率ｎ１と、ガラス粉末の平均屈折率ｎ２の間に、以下の関係を有することが必要である。
－０．１＜ｎ１－ｎ２＜０．１
　種々の酸化物からなるガラス成分はその配合を考慮することで特性の制御が可能であり、本発明においても熱特性、屈折率などをコントロールした低融点ガラス粉末が使用できる。
　本発明のペースト組成物は、有機成分として光反応性材料を含むことによって、露光・現像することによってパターン加工可能な感光性ペーストとすることができる。光反応性材料としては、反応性モノマー、反応性オリゴマー、光重合開始剤などを加えることにより、反応性を制御することができる。ここで、反応性モノマーおよび反応性オリゴマーにおける反応性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマーあるいは反応性オリゴマーが、光架橋、光重合などの反応を起こして化学構造が変化することを意味する。
　具体的に感光性モノマーとしては、活性な炭素－炭素２重結合を有する化合物が挙げられ、官能基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が挙げられる。特に、多官能アクリレート化合物およびメタクリレート化合物を有機成分中に１０～８０重量部含有させたものが、光反応により硬化時の架橋密度を高くし、パターン形成性を向上させる点で好ましい。多官能アクリレート化合物およびメタクリレートとしては、多様な種類の化合物が開発されているので、それから反応性、屈折率などを考慮して適宜選択することが可能である。反応性モノマーや反応性オリゴマーとして、分子内に反応する官能基以外に、ウレタン結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いることにより、よりパターン欠損しにくいペースト材料を得ることができる。これは、本発明の高温粘度特性を有する低融点ガラス粉末を用いた場合、加熱焼成後期でガラスが焼結進行する過程で、急激な収縮を生じにくいことがパターン欠損を抑制するのに対して、有機バインダーにウレタン構造を有する化合物を用いた場合には、過熱焼成初期の有機成分が分解・留去する、つまり、有機物が残存している状態での過熱過程における応力緩和が生じ、パターン欠損を生じにくいメカニズムによる。これらの両方の特性を有することで、広い温度領域でパターン欠損を抑制することができる。
　本発明のペースト組成物は、バインダーとして、カルボキシル基を有する共重合ポリマーを含有させることができる。カルボキシル基を有する共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２－ヒドロキシアクリレートなどのモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
　カルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液への溶解性に優れたペーストとすることとなり、パターン露光後の現像が可能になる。カルボキシル基を有する共重合体の酸価は５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがない。従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
　本発明のペースト組成物は、ガラス粉末と有機成分、必要に応じ有機溶媒及びバインダー（感光性ペーストの場合は、これらに加えて、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマー、光重合開始剤等からなる光反応性材料）などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。
　ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２～２００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２～５Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。基板への塗布をスクリーン印刷法で行い、１回の塗布で膜厚１０～２０μｍを得るには、５０～２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１０～５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
　かくして得られた本発明のペーストを基板上に塗布し、種々の方法を用いてパターンを形成し、さらに焼成することによってディスプレイ部材を得ることができる。本発明のペーストは、特に基板上に隔壁を有するプラズマディスプレイ部材の製造に好適に使用できる。パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソグラフィ法などを用いることができる。フォトリソグラフィ法は、高精細な加工が可能であるため好ましい。
　フォトリソグラフィ技術により、上記ペーストを用いてディスプレイ部材の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　基板上に、ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
　ここでペーストを基板上に塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
　露光後、塗布膜の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行う。現像は、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
　有機アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリの水溶液を用いることができる。また、一般的なアミン化合物を用いても良い。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５～５質量％、より好ましくは０．１～１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０～５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
　次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
　焼成は通常４８０～６１０℃の温度で１０～６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。以上の工程により、基板上に実質的に無機物からなるパターンが形成されたディスプレイ部材が得られる。
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１～８、比較例１～４）
Ａ．ガラス粉末の粒径分布評価
　粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００」）を用いて、ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０と、最大粒子径ｄｍａｘを評価した。水を満たした試料室にガラス粉末を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行った。
Ｂ．ガラス粉末の軟化温度評価
　示差熱分析装置（株式会社リガク製「差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０」）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から２０℃／分で昇温して得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して軟化温度Ｔｓを求めた。
Ｃ．ガラスの高温粘度評価
　（有）オプト社製の高温貫入式粘度計（品番：ＰＶＭ－１４００）を使用して、「貫入法」を用いて測定。平板状ガラス試料表面に貫入圧子を貫入速度０．１ｍｍ／ｍｉｎ（５５０℃未満）、１．０ｍｍ／ｍｉｎ（５５０℃以上）で押し込み、貫入棒にかかる加重より、以下式で粘度を測定。
η＝Ｇ×Ｗ／Ｖ
η：粘度、Ｇ：装置定数、Ｗ：貫入棒への負荷加重（ｇ）、Ｖ：貫入速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
Ｄ．感光性ペーストおよびそれを用いた背面基板の作製
　実施例１～６、比較例１～３のペーストに用いた原料は次の通りである。
感光性モノマーＭ－１：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ－２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
観光性モノマーＭ－３　：　下記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｒ３はエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ４はイソフォロンジイソシアネート残基、分子量は１９，０００　
Ｒ１－（Ｒ４－Ｒ３）ｎ－Ｒ４－Ｒ２　（Ａ）
感光性ポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製　ＩＣ３６９）。
重合禁止剤：１，６－ヘキサンジオール－ビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ―ブチロラクトン０．３質量％溶液
粘度調整剤：フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒：γ－ブチロラクトン
ガラス粉末：表１に示すガラス粉末１～６を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記材料を用いて、実施例１～６、比較例１～３の感光性ペーストは以下の方法で作製した。
　感光性モノマーＭ－１を４質量％、感光性モノマーＭ－２を６質量％、感光性ポリマー２４質量％、光重合開始剤６質量％、重合禁止剤０．２質量％および紫外線吸収剤溶液１２．８質量％、溶媒３８質量％を８０℃に加熱溶解した。冷却後、粘度調整剤を９質量％添加して、有機溶液１を作製した。
また、上記の有機溶液１において、感光性モノマーＭ－２の代わりに、感光性モノマーＭ－３を６質量％添加して、有機溶液２を作製した。
　次に、作製した有機溶液１または有機溶液２の６０質量％に、表２に示すガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ペーストを作製した。また、作製したペーストを用いて、以下の方法で、プラズマディスプレイ用の背面基板を作製した。
　対角４２インチサイズのガラス基板上にストライプ状のアドレス銀電極（線幅５０μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ３００μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、上記のペーストを乾燥厚さ１６０μｍになるように塗布・乾燥した。
次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、線幅５０μｍ、パターンピッチ３００μｍ）をアドレス電極と平行になるような配置でセットして露光した。露光後、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに５９５℃で１５分間焼成した。ピッチ３００μｍ、線幅５０μｍ、高さ１２０μｍのストライプ状隔壁を有するディスプレイ部材を得ることができた。
Ｅ．サンドブラスト用ペースト及びそれを用いた背面基板の作製
　実施例７および８、比較例４のペーストは以下の手順で作製した。
ターピネオールとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを１：１に混合した溶剤に３質量％のエチルセルロース樹脂および可塑剤としてジブチルフタレート５質量％を溶解した有機溶液３を作製した。該溶液６０質量％に表２に示すガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ペーストを作製した。
　対角４２インチサイズのガラス基板上にストライプ状のアドレス銀電極（線幅５０μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ２５０μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、上記のペーストを乾燥厚さ１４０μｍになるように塗布・乾燥した。
　次いで、ペースト層上に、保護膜を有するネガ型ドライフイルムレジスト（日本合成化学工業（株）製、ＮＣＰ２２５、２５μｍ）を１００℃の熱ロールでラミネートした。  
該レジスト層上に、ピッチ３００μｍ、開口部幅５０μｍのラインアンドスペースのパターンマスクを位置合わせして配置し、紫外線照射（３６４ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光した後フォトレジスト層上の保護膜を剥離し、液温３０℃の炭酸ナトリウム１質量％水溶液を使用しスプレー現像した。ラインパターンマスクに応じたレジストパターンが得られた。
　次いで、このレジストパターンをマスクとして、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ－３Ｘ７ＢＢＡＲＴ－４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。さらに５９５℃で１５分間焼成した。ピッチ３００μｍ、線幅５０μｍ、高さ１２０μｍのストライプ状隔壁を有するディスプレイ部材を得ることができた。
Ｆ．パターン欠損の評価
　焼成後、断線などのパターン欠陥を観察した。パターン欠損数をカウントして評価を行った結果を表２に示す。
　また、パターン欠陥の発生しやすさの評価として、断線開始サイズの評価を以下の方法で行った。上記のフォトマスクを用いた露光において、フォトマスクに５～４０μｍのサイズのパターン欠陥を各４０箇所形成（開口部に一定幅の射光スリットを形成）したマスクを用いて、そのマスク欠陥箇所で５０％以上が断線する（マスクに同サイズのパターン欠陥を４０箇所作製して、そのうち、２０箇所以上で断線する）パターン欠陥サイズを、断線開始サイズとした。本評価は、工程中で、マスク傷が形成されたり、異物が付着した場合に、パターン欠陥がどの程度生じ易いかを表す評価となり、大きいほど好ましい。
実施例１～８、および比較例１～４で得られた感光性ペーストの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、残存有機成分の少ない隔壁を形成するためのペーストとして有用に利用できる。また、残存有機成分の少ない隔壁を形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高い平面ディスプレイとして有用に利用できる。

Claims (7)

  1. ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（１）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
    ０．５＜ｌｏｇη１－ｌｏｇη２＜０．９　（１）
  2. ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、ガラス粉末として、５７０℃での粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃での粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（２）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
    １．０５＜ｌｏｇη１／ｌｏｇη２＜１．１１　（２）
  3. 前記η１（ｄＰａ・ｓ）とη２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする請求項１もしくは２記載のペースト組成物。
    ８．５＜ｌｏｇη１＜９．０　（３）
    ７．８＜ｌｏｇη２＜８．５　（４）
  4. 前記低融点ガラス粉末の軟化温度が５６０～６１０℃であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のペースト組成物。
  5. 前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）（質量％）および酸化亜鉛含有量Ｘ（ＺｎＯ）（質量％）が下記式（５）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有量Ｘ（ＳｉＯ２）（質量％）、酸化アルミニウム含有量Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）（質量％）および酸化硼素の含有量Ｘ（Ｂ２Ｏ３）（質量％）が下記式（６）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）が４～１０質量％の範囲内であり、かつ、酸化亜鉛の含有量Ｘ（ＺｎＯ）が３～１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のペースト組成物。
    １．０≦Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）≦３．０　（５）
    １．５＜（Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ａｌ２Ｏ３））／Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＜２．０　（６）
  6. 有機成分として、光反応性材料を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のペースト組成物。
  7. 請求項１～６記載のペースト組成物を用いて隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
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