WO2012117849A1 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

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古賀　敦
佐野　洋之
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber composition. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber composition that is excellent in scorch stability and vulcanization characteristics, and that the vulcanized molded product can sufficiently satisfy the compression set characteristics required as a seal part.
  • Acrylic rubber compositions have a very good balance between heat resistance and oil resistance and price, and are widely used for sealing parts such as O-rings, gaskets, oil seals, and packing.
  • an acrylic rubber copolymer there is a type containing an epoxy group, an active chlorine group, an active chlorine group / carboxyl group or a carboxyl group as a crosslinkable group.
  • a carboxyl group-containing acrylic rubber copolymer is It is a non-halogen acrylic rubber that has high vulcanization speed, good heat resistance, good compression set resistance, non-corrosiveness to metals, and environmental considerations. Demand for hoses and sealing materials is increasing.
  • the scorch time (t5) is short with respect to the vulcanization speed, that is, if the vulcanization speed is increased, the scorch time is too short, and if the vulcanization speed is decreased, the scorch time tends to be longer.
  • aromatic diamine compounds are used as vulcanizing agents in order to ensure sufficient scorching time.
  • scorch stability can be achieved by using these vulcanizing agents, vulcanization is possible. Since the reaction itself is slow, problems remain in productivity.
  • Patent Document 1 a diurethane compound, which is a reaction product of hexamethylenediamine and 9-fluorenylmethyl chloroformate, is used as a vulcanizing agent, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, etc.
  • an acrylic rubber composition containing a polyvalent amine crosslinkable group, which contains a basic vulcanization accelerator has been proposed.
  • a vulcanized molded product obtained from such a composition cannot sufficiently satisfy the recent compression set properties required for seal parts.
  • the compression set resistance is improved by using an acrylic rubber composition using 1,3-di-o-tolylguanidine [DOTG] as a vulcanization accelerator.
  • DOTG 1,3-di-o-tolylguanidine
  • a molded article is disclosed.
  • DOTG produces o-toluidine, a carcinogenic substance, by thermal decomposition, there are concerns that it is toxic to the human body, and since the use of DOTG has already been abolished in Europe, The use of DOTG may be restricted globally.
  • the object of the present invention is to enable vulcanization at high speed without using 1,3-di-o-tolylguanidine, which generates o-toluidine, and to provide excellent scorch stability and to seal the molded product.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition that can sufficiently satisfy the compression set properties required for parts.
  • the object of the present invention is to formula R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OCONHR 1 NHCOO (CH 2 ) n (SO 2 ) m R 2 per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber.
  • R 1 is a divalent aliphatic alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic radical of a linear or branched structure of C 1 ⁇ C 20,
  • R 2 Is a group that can be decomposed by the action of a basic vulcanization accelerator to generate a diamine when it has a carbamate structure, and is a C 1 -C 20 alkyl group, alkoxyl group, phenoxyl group, haloalkyl group, olefin Group, aryl group or aralkyl group, fluorenyl-containing group, S-containing group, Si-containing group, N-containing group or P-containing group, S-containing group or N-containing group is an aromatic or alicyclic heterocyclic group Di-urethane compound represented by the formula: n: 0, 1 or 2, m: 0 or 1), 0.3 to 3 parts by weight of diaminodiphenyl ether compound and 0.08 to N-containing heterocyclic compound
  • the acrylic rubber composition according to the present invention can be vulcanized at high speed and has excellent scorch stability, and the vulcanized molded article sufficiently satisfies the compression set resistance required for seal parts. It has excellent effects. Moreover, it does not contain 1,3-di-o-tolylguanidine which generates o-toluidine. Therefore, such an acrylic rubber composition can be suitably used as a vulcanization molding material for sealing parts such as gaskets, O-rings and packings.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber at least one of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms and a carboxyl group-containing unsaturated compound are used.
  • a polymerized one is used.
  • aliphatic diamine vulcanization type carboxyl group-containing acrylic rubber is used.
  • alkyl acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and methacrylates corresponding thereto.
  • the longer the chain length of the alkyl group the more advantageous in terms of cold resistance, but disadvantageous in oil resistance, and the shorter the chain length, the opposite tendency is seen, from the balance of oil resistance and cold resistance.
  • alkoxyalkyl acrylate for example, methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, etc. are used, preferably 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate is used. It is done.
  • Alkoxyalkyl acrylates and alkyl acrylates can be used alone, but preferably the former is used in a proportion of 60 to 0% by weight and the latter is used in a proportion of 40 to 100% by weight when the alkoxyalkyl acrylate is copolymerized. Provides a good balance between oil resistance and cold resistance. However, when the alkoxyalkyl acrylate is copolymerized at a higher ratio, normal properties and heat resistance tend to decrease.
  • carboxyl group-containing unsaturated compound examples include monoalkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, Preferably, maleic acid mono n-butyl ester, fumaric acid monoethyl ester, and fumaric acid mono n-butyl ester are used. In addition to these, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are also used.
  • monoalkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl of unsaturated dicarboxylic acids
  • maleic acid mono n-butyl ester, fumaric acid monoethyl ester, and fumaric acid mono n-butyl ester are used
  • carboxyl group-containing unsaturated compounds are used in such a copolymerization ratio as to occupy about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 7% by weight in the carboxyl group-containing acrylic elastomer. Insufficient vulcanization results in deterioration of compression set value. On the other hand, if the copolymerization ratio is increased, scorching becomes easier. The copolymerization reaction is carried out so that the polymerization conversion rate is 90% or more. Therefore, the weight ratio of each charged monomer is almost the copolymer composition weight ratio of the produced copolymer.
  • carboxyl group-containing acrylic elastomer other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, (meth) acrylonitrile, acrylic acid amide, vinyl acetate, Cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, ethylene, propylene, piperylene, butadiene, isoprene, pentadiene and the like can be copolymerized in a proportion of about 50% by weight or less.
  • styrene ⁇ -methylstyrene
  • vinyl toluene vinyl naphthalene
  • (meth) acrylonitrile acrylic acid amide
  • vinyl acetate Cyclohexyl acrylate
  • benzyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate
  • a polyfunctional (meth) acrylate or oligomer having a glycol residue in the side chain such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, di (meth) acrylates such as neopentyl glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate and the like can be further copolymerized and used.
  • carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention examples include commercially available products such as Nippon Zeon products AR14 and AR12 which are aliphatic diamine vulcanization type ACM polymers, Unimatec products Noxtite PA-522, PA-522HF or fatty acids.
  • DuPont Dow Elastomer Products Vamac G, Vamac GLS, etc., which are AEM polymers vulcanized with diamines, can be used as they are.
  • HMDA-Fmoc diurethane compound
  • Such a diurethane compound is synthesized by the following reaction (1) or (2) (see Patent Document 1).
  • R 1 is a C 1 to C 20 linear or branched divalent aliphatic alkylene group, divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic group.
  • hydrogen groups include Examples of the divalent aromatic group include Preferably, a C 4 to C 10 linear alkylene group is used.
  • R 2 is a group capable of being decomposed by the action of a basic vulcanization accelerator to generate a diamine when having a carbamate structure.
  • a basic vulcanization accelerator to generate a diamine when having a carbamate structure.
  • Specific examples thereof include C 1 to C 20 alkyl groups, alkoxyl groups, phenoxyl.
  • Group, haloalkyl group, olefin group, aryl group or aralkyl group, fluorenyl-containing group, S-containing group, Si-containing group, N-containing group or P-containing group, S-containing group or N-containing group is aromatic or alicyclic Or a heterocyclic group of
  • R 2 group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a diisopropylmethyl group, a tertiary butyl group, a tertiary amyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclopropylmethyl group.
  • Linear or alicyclic alkyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, 4-methylphenoxy and other alkoxyl groups or phenoxyl groups, 2,2,2-trichloroethyl groups, 1,1-dimethyl- Haloalkyl groups such as 2-bromoethyl group, 1,1-dimethyl-2,2-dibromoethyl group, 1,1-dimethyl-2,2,2-trichloroethyl group, vinyl group, allyl group, 1-isopropylallyl group Olefin groups such as cinnamyl group and 4-nitrocinnamyl group, phenyl group, m-nitrophenyl group, o-nitrophenyl group, 3,4-dimethoxy-6-nitrobenzyl group, Ru (o-nitrophenyl) methyl group, benzyl group, p-methoxybenzyl group, 3,5-dimethoxybenzyl group, p-dec
  • a diamine compound such as hexamethylenediamine melted in a hot water bath, a 1,4-dioxane solvent, and an aqueous sodium carbonate solution as a neutralizing agent Is cooled to about 0 to 2 ° C.
  • a 1,4-dioxane solution of a chloroformate compound that is stoichiometrically more than twice the mole of the diamine compound is added to the reactor at a temperature of 5 ° C.
  • the solution is dropped at a dropping speed that does not exceed 0 ° C., stirred for several hours after completion of the dropping at room temperature, water is added to the reaction mixture, and the precipitated solid is separated by filtration to produce it.
  • the hydroxyl group-containing compound and the diisocyanate compound are reacted in an organic solvent such as toluene and dioxane while stirring at about 75 to 110 ° C. and then cooled, and the insoluble part is removed. It is produced by filtering.
  • diaminodiphenyl ether compounds examples include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and the like, and preferably 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane is used in a proportion of 0.3 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of acrylic rubber. If the diaminodiphenyl ether compound is used in a smaller proportion, the compression set value becomes higher. On the other hand, if it is used in a larger proportion, the vulcanization rate becomes slower.
  • N-containing heterocyclic compounds examples include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, or salts thereof such as acrylic rubber. It is used in a ratio of 0.08 to 1.2 parts by weight, preferably 0.15 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the N-containing heterocyclic compound is used in a smaller proportion, the vulcanization rate becomes slower, whereas if it is used in a larger proportion, the scorch time becomes faster.
  • diurethane compounds and diaminodiphenyl ether compounds are blended as vulcanizing agents, and N-containing heterocyclic compounds are blended as vulcanization accelerators. It is also possible to use other than these as vulcanization accelerators.
  • the acrylic rubber composition comprising the above essential components is further blended with carbon black as a filler, but as carbon black, soft carbon black such as FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black,
  • carbon black soft carbon black such as FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black
  • FEF carbon black FEF carbon black
  • GPF carbon black GPF carbon black
  • SRF carbon black FT carbon black
  • FT carbon black FT carbon black
  • commercially available Tokai carbon product seast G-SO is used at 80 parts by weight or less, preferably about 50 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of acrylic rubber.
  • the acrylic rubber composition includes inorganic fillers such as silica, which are generally used as a compounding agent for carboxyl group-containing acrylic rubber, processing aids such as stearic acid, zinc oxide, magnesium oxide, Acid acceptors such as hydrotalcite, anti-aging agents, plasticizers, and other necessary compounding agents are appropriately added.
  • inorganic fillers such as silica, which are generally used as a compounding agent for carboxyl group-containing acrylic rubber
  • processing aids such as stearic acid, zinc oxide, magnesium oxide
  • Acid acceptors such as hydrotalcite, anti-aging agents, plasticizers, and other necessary compounding agents are appropriately added.
  • the acrylic rubber composition is prepared by first using a kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, kneader, high shear mixer, etc. It is carried out by kneading, then adding and mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and kneading using an open roll or the like.
  • the prepared acrylic rubber composition is generally vulcanized by press vulcanization at about 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and is optionally vulcanized at about 150 to 250 ° C. for about 0.5 to 24 hours. Secondary vulcanization) is performed.
  • Example 1 Carboxyl group-containing acrylic rubber 100 parts by weight (Unimatec product NOXTITE PA522) FEF Carbon Black (Seast G-SO) 55 ⁇ Stearic acid 2 ⁇ Anti-aging agent [4,4 '-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) 2 ⁇ Diphenylamine] 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 0.5 ⁇ 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 2 1,6-bis [[(9-fluorenylmethyl) oxy] 2 Carbonyl] hexane (HMDA-Fmoc)
  • the components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator were kneaded with a kneader, and then the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator were added using an open roll.
  • the acrylic rubber composition thus prepared was vulcanized by press vulcanization at 180 ° C. for 10 minutes and oven vulcanization at 150 ° C. for 24 hours, and JIS B2401 G25 standard O corresponding to ISO 3601-1. Got a ring.
  • Example 2 In Example 1, the amount of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 was changed to 0.1 parts by weight.
  • Example 3 In Example 1, the amount of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 was changed to 1.0 part by weight.
  • Example 4 In Example 1, the amount of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was changed to 0.5 parts by weight.
  • Example 5 In Example 1, the amount of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was changed to 2.5 parts by weight.
  • Example 6 In Example 1, the amount of 1,6-bis [[(9-fluorenylmethyl) oxy] carbonyl] hexane [HMDA-Fmoc] was changed to 0.1 parts by weight.
  • Example 7 In Example 1, the amount of 1,6-bis [[(9-fluorenylmethyl) oxy] carbonyl] hexane [HMDA-Fmoc] was changed to 4.0 parts by weight.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the amount of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 was changed to 0.05 parts by weight.
  • Example 6 Comparative Example 6 In Example 1, the amount of 1,6-bis [[(9-fluorenylmethyl) oxy] carbonyl] hexane [HMDA-Fmoc] was changed to 10 parts by weight.
  • the vulcanized molded product has various properties necessary as a seal part.
  • the compounding amount of the N-containing heterocyclic compound is small, the vulcanization torque value is low (Comparative Example 1). Conversely, when the compounding amount is too large, the vulcanization torque value becomes high, but the scorch time Becomes shorter (Comparative Example 2).
  • the blending amount of the aromatic polyamine compound is small, the compression set resistance property is poor and the vulcanization torque value is low (Comparative Example 3). Conversely, when the blending amount is too large, the vulcanization time is long. (Comparative Example 4) (4) If a diurethane-substituted compound is not used, the vulcanization time will be long (Comparative Example 5), and if this amount is too large, the dispersibility will deteriorate.

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Abstract

　カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式 R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２ (R１：2価有機基、R２：カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解する基、n：0、1、2、m：0、1)で表わされるジウレタン化合物0.05～5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3～3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08～1.2重量部を含有し、1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物。このアクリルゴム組成物は、o-トルイジンを発生させる1,3-ジ-o-トリルグアニジンを用いることなく、高速での加硫が可能で、またスコーチ安定性にすぐれるとともに、その成形品がシール部品に要求される耐圧縮永久歪特性を十分に満足させ得る。

Description

アクリルゴム組成物
　本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、スコーチ安定性および加硫特性にすぐれ、その加硫成形品がシール部品として要求される圧縮永久歪特性を十分に満足させ得るアクリルゴム組成物に関する。
　アクリルゴム組成物は、耐熱性と耐油性、価格のバランスが非常に良く、Oリング、ガスケット、オイルシール、パッキンなどといったシール部品に幅広く使用されている。アクリルゴム共重合体としては、エポキシ基、活性塩素基、活性塩素基/カルボキシル基またはカルボキシル基を架橋性基として含有するタイプのものがあるが、この内カルボキシル基含有アクリルゴム共重合体は、加硫速度が速く、耐熱性、耐圧縮永久歪特性が良好であるという特性を有し、かつ金属への非腐食性、環境への配慮などがなされた非ハロゲンアクリルゴムであるため、近年特にホース、シール材用途等への需要が増えている。しかしながら、加硫速度に対してスコーチタイム(t5)が短い、すなわち加硫速度を速くすればスコーチタイムが短すぎ、加硫速度を遅くすればスコーチタイムは長くなるといった傾向を有している。
　通常、十分なスコーチタイムを確保すべく、芳香族ジアミン系化合物を加硫剤として用いることが行われているが、この加硫剤の使用によりスコーチ安定性を実現することはできるものの、加硫反応自体が遅いため、生産性に課題が残っている。
　特許文献１では、ヘキサメチレンジアミンと9-フルオレニルメチルクロロホーメートとの反応生成物であるジウレタン化合物を加硫剤として用い、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7等を塩基性加硫促進剤として含有してなる多価アミン架橋性基含有アクリルゴム組成物が提案されている。しかるに、かかる組成物から得られる加硫成形品は、シール部品に要求される昨今の耐圧縮永久歪特性を十分に満足させ得ない。
　また、特許文献１の各実施例では、加硫促進剤としてさらに1,3-ジ-o-トリルグアニジン〔DOTG〕を用いたアクリルゴム組成物を用いることにより、耐圧縮永久歪特性を改善せしめた成形品が開示されている。しかしながら、DOTGは熱分解により発ガン性物質であるo-トルイジンを生成するため、人体に対して毒性を持つことが懸念されており、既に欧州ではDOTGの使用が廃止されていることから、今後世界的にDOTGの使用が制限される可能性がある。
ＷＯ　２００９／０９６５４５
　本発明の目的は、o-トルイジンを発生させる1,3-ジ-o-トリルグアニジンを用いることなく、高速での加硫が可能で、またスコーチ安定性にすぐれるとともに、その成形品がシール部品に要求される耐圧縮永久歪特性を十分に満足させ得るアクリルゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式
　　　R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２
(ここで、R１はC１～C２０の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基であり、R２は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であって、C１～C２０のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり、n：0、1または2であり、m：0または1である)で表わされるジウレタン化合物0.05～5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3～3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08～1.2重量部を含有し、1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物によって達成される。
　本発明に係るアクリルゴム組成物は、高速での加硫が可能であるとともにスコーチ安定性にすぐれ、またその加硫成形品は、シール部品に要求される耐圧縮永久歪特性を十分に満足させるといったすぐれた効果を奏する。しかも、o-トルイジンを発生する1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しない。従って、かかるアクリルゴム組成物は、ガスケット、Oリング、パッキンなどシール部品の加硫成形材料として好適に用いることができる。
　カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1～8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2～8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。好ましくは、脂肪族ジアミン加硫タイプのカルボキシル基含有アクリルゴムが用いられる。
　アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
　また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が60～0重量％、また後者が40～100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となる。ただしアルコキシアルキルアクリレートをこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
　カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー中約0.5～10重量％、好ましくは約1～7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
　カルボキシル基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。
　さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
　このような本発明で用いられるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、市販品、例えば脂肪族ジアミン加硫タイプACMポリマーである日本ゼオン製品AR14、AR12、ユニマテック製品ノックスタイトPA-522、PA-522HFあるいは脂肪族ジアミン加硫タイプAEMポリマーであるデュポン・ダウ・エラストマー製品Vamac G、Vamac GLSなどをそのまま用いることができる。
　ジウレタン化合物としては、一般式
　　　R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２
で表わされるジウレタン化合物、好ましくは一般式 H２N(CH２)ｌNH２(l=4～6)で表わされるアルキレンジアミンのアミノ基を9-フルオレニルメチルクロロホーメート〔Fmoc〕でジ置換したジウレタン化合物、さらに好ましくはヘキサメチレンジアミン(l=6)のアミノ基を〔Fmoc〕でジ置換したジウレタン化合物〔HMDA-Fmoc〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

等が、アクリルゴム100重量部に対して、0.05～5重量部、好ましくは0.1～4重量部の割合で用いられる。ジウレタン化合物が用いられないと、加硫速度が遅くなり、一方これより多い割合で用いられると組成物の分散性が悪くなる。
　かかるジウレタン化合物は、次のような反応(1)または(2)によって合成される(特許文献１参照)。
　　　(1) H２NR１NH２+2ClCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２　(クロロホーメート化合物)
　　　(2) OCNR１NCO+2R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOH　(水酸基含有化合物)
　　　　　　　　　n：0、1または2
　　　　　　　　　m：0または1
　ここで、R１はC１～C２０の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基である。2価の脂肪族アルキレン基としては、例えば-(CH２)ｌ- (l=2～20)、-CH２C(CH３)２CH２-等が挙げられ、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

等が挙げられ、2価芳香族基としては例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

等が挙げられるが、好ましくはC４～C１０の直鎖状アルキレン基が用いられる。
　またR２は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であり、具体例にはC１～C２０のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり得る。
　具体的なR２基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ジイソプロピルメチル基、第3ブチル基、第3アミル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基等の鎖状または脂環状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、4-メチルフェノキシ等のアルコキシル基またはフェノキシル基、2,2,2-トリクロロエチル基、1,1-ジメチル-2-ブロモエチル基、1,1-ジメチル-2,2-ジブロモエチル基、1,1-ジメチル-2,2,2-トリクロロエチル基等のハロアルキル基、ビニル基、アリル基、1-イソプロピルアリル基、シンナミル基、4-ニトロシンナミル基等のオレフィン基、フェニル基、m-ニトロフェニル基、o-ニトロフェニル基、3,4-ジメトキシ-6-ニトロベンジル基、フェニル(o-ニトロフェニル)メチル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、3,5-ジメトキシベンジル基、p-デシルオキシベンジル基、p-ニトロベンジル基、p-ブロモベンジル基、p-クロロベンジル基、p-シアノベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、m-クロロ-p-エトキシベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基、2-フェニルエチル基、ジフェニルエチル基、1-メチル-1-(4-ビフェニル)エチル基、1-(3,5-ジ第3ブチルフェニル)-1-メチルエチル基、9-アントレニルメチル基等のアリール基またはアラルキル基、9-フルオレニルメチル基、9-(2-スルホ)フルオレニルメチル基、9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメチル基等のフルオレニル含有基、2-メチルスルホニルエチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基等のスルホニル含有基、2-メチルチオエチル基、4-メチルチオフェニル基、2,4-ジメチルチオフェニル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基、メチルジチオ基、エチルジチオ基、イソプロピルジチオ基、第3ブチルジチオ基、フェニルジチオ基、2,7-ジ第3ブチル-〔9-(10,10-ジオキソ-10,10,10,10-テトラヒドロチオアニル〕メチル基等のS含有基、2-トリメチルシリルエチル基等のSi含有基、1,1-ジメチル-2-シアノエチル基、2-(2′-ピリジル)エチル基、2-(4′-ピリジル)エチル基、ジメチル-2-シアノエチル基、5-ベンゾイルオキサゾール基、2-(N,N-ジシクロヘキシルカルボキサミド)エチル基等のN含有基、2-ホスホニオエチル基、2-トリフェニルホスホニオイソプロピル基、2-(トリフェニルホスホニオ)エチル基等のP含有基等が用いられ、これらの内、9-フルオレニルメチル基、9-(2-スルホ)フルオレニルメチル基、9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基が好ましく、さらに好ましくは9-フルオレニルメチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基が用いられる。
　ジウレタン化合物を製造するための前記(1)の製造法にあっては、湯浴で溶融しておいたヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物、1,4-ジオキサン溶媒および中和剤としての炭酸ナトリウム水溶液の混合物を約0～2℃に冷却し、そこにジアミン化合物に対して化学量論的には2倍モル以上となるクロロホーメート化合物の1,4-ジオキサン溶液を反応器中の温度が5℃を超えないような滴下速度で滴下し、滴下終了後数時間程度室温条件下で攪拌した後、反応混合物に水を加え、析出した固体をろ別することにより、それの製造が行われる。
　また、前記(2)の製造法にあっては、水酸基含有化合物およびジイソシアネート化合物を、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒中で約75～110℃で攪拌しながら反応させた後冷却し、不溶部をろ別することにより、それの製造が行われる。
　ジアミノジフェニルエーテル系化合物としては、例えば2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル等が用いられ、好ましくは2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが、アクリルゴム100重量部に対して、0.3～3重量部、好ましくは0.5～2重量部の割合で用いられる。ジアミノジフェニルエーテル系化合物がこれより少ない割合で用いられると、圧縮永久歪値が高くなり、一方これより多い割合で用いられると加硫速度が遅くなる。
　N-含有複素環式化合物としては、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン-5またはこれらの塩などが、アクリルゴム100重量部に対して、0.08～1.2重量部、好ましくは0.15～0.8重量部の割合で用いられる。N-含有複素環式化合物がこれより少ない割合で用いられると加硫速度が遅くなり、一方これより多い割合で用いられるとスコーチタイムが速くなる。
　本発明では、ジウレタン化合物およびジアミノジフェニルエーテル系化合物は加硫剤として、またN-含有複素環式化合物は加硫促進剤として配合されるが、これらが規定量用いられていれば、加硫剤および加硫促進剤としてこれら以外のものを併用することも可能である。
　以上の必須成分よりなるアクリルゴム組成物には、さらに充填剤としてカーボンブラックが配合されるが、カーボンブラックとしてはFEFカーボンブラック、GPFカーボンブラック、SRFカーボンブラック、FTカーボンブラックなどのソフトカーボンブラック、例えば市販品である東海カーボン製品シーストG-SOなどが、アクリルゴム100重量部当り80重量部以下、好ましくは50～60重量部程度用いられる。
　アクリルゴム組成物には、カーボンブラックの他にも、カルボキシル基含有アクリルゴムの配合剤等として一般に用いられているシリカ等の無機充填剤、ステアリン酸などの加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤、その他必要な配合剤が適宜添加される。
　アクリルゴム組成物の調製は、まず加硫剤および加硫促進剤以外の各成分を混練機、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高せん断型ミキサ等を用いて混練りし、次いで加硫剤および加硫促進剤を添加して混合し、オープンロール等を用いて混練りすることにより行われる。調製されたアクリルゴム組成物は、一般に約150～230℃、約0.5～30分間のプレス加硫によって加硫され、必要に応じて約150～250℃、約0.5～24時間のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　カルボキシル基含有アクリルゴム　　　　　　　　　　　100重量部
　　　　　(ユニマテック製品NOXTITE PA522)
　　　FEFカーボンブラック(シースト G-SO)　　　　　　　　　 55　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2　〃　
　　　老化防止剤〔4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)　　　　　　2　〃　
　　　　　ジフェニルアミン〕
　　　1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7　　　　　　 0.5　〃　
　　　2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン　　2　〃　
　　　1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕　　　　　　2　〃　
　　　　カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕
以上の各成分の内、加硫剤および加硫促進剤を除く各成分をニーダで混練した後、オープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤の添加が行われた。このようにして調製されたアクリルゴム組成物は、180℃で10分間のプレス加硫および150℃、24時間のオーブン加硫によって加硫され、ISO 3601-1に対応するJIS B2401 G25規定のOリングを得た。
　また、アクリルゴム組成物である生地の加硫特性および加硫物性の測定が、次のようにして行われた。
　　　加硫試験：ISO 6502に対応するJIS K6300-2準拠、210℃の加硫曲線か
　　　　　　　　ら最高トルク(MＨ)および210℃、6分経過時のトルクから
　　　　　　　　T90を算出
　　　　　　　　最高トルク(MＨ)が高く、T90が短いほど加硫速度が速い
　　　スコーチ安定性：ISO 289-1およびISO 289-2に対応するJIS K6300準
　　　　　　　　　　　拠、125℃のムーニー曲線からスコーチタイム，t5
　　　　　　　　　　　(分)を算出
　　　　　　　　　　　t5の値が大きい(スコーチタイムが長い)程生地やけ
　　　　　　　　　　　の可能性が少なく、生地やけを原因とする不良が低
　　　　　　　　　　　減される
　　　圧縮永久歪：ISO 815に対応するJIS K6262準拠(175℃、72時間)
　　　　　　　　　圧縮永久歪の値が小さいほど、Oリングのシール性がよ
　　　　　　　　　く、シール寿命が長くなる
　実施例２
　実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、0.1重量部に変更されて用いられた。
　実施例３
　実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、1.0重量部に変更されて用いられた。
　実施例４
　実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、0.5重量部に変更されて用いられた。
　実施例５
　実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、2.5重量部に変更されて用いられた。
　実施例６
　実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、0.1重量部に変更されて用いられた。
　実施例７
　実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、4.0重量部に変更されて用いられた。
　比較例１
　実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、0.05重量部に変更されて用いられた。
　比較例２
　実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、1.5重量部に変更されて用いられた。
　比較例３
　実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、0.1重量部に変更されて用いられた。
　比較例４
　実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、5.0重量部に変更されて用いられた。
　比較例５
　実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕が用いられなかった。
　比較例６
　実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、10重量部に変更されて用いられた。
　以上の各実施例および比較例の結果は、次の表に示される。なお、比較例６は、分散状態が悪く、各項目の測定ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　以上の結果より、次のことがいえる。
　(1) 各実施例で用いられている配合割合のアクリルゴム組成物であれば、その加硫成形品はシール部品として必要な諸特性を有している。
　(2) N-含有複素環式化合物の配合量が少ないと、加硫トルク値が低く(比較例１)、反対にこの配合量が多すぎると、加硫トルク値が高くなるが、スコーチタイムが短くなる(比較例２)。
　(3) 芳香族ポリアミン化合物の配合量が少ないと、耐圧縮永久歪特性が悪く、加硫トルク値が低くなり(比較例３)、反対にこの配合量が多すぎると、加硫時間が長くなる(比較例４)。
　(4) ジウレタン置換化合物用いられないと、加硫時間が長くなり(比較例５)、この配合量が多すぎると、分散性が悪化するようになる。

Claims (11)

  1. 　カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式
    　　　R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２
    (ここで、R１はC１～C２０の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基であり、R２は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であって、C１～C２０のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり、n：0、1または2であり、m：0または1である)で表わされるジウレタン化合物0.05～5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3～3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08～1.2重量部を含有し、1,3-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物。
  2. 　カルボキシル基含有アクリルゴムが、脂肪族ジアミン加硫タイプのカルボキシル基含有アクリルゴムである請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  3. 　ジウレタン化合物が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    (ここで、lは4、5または6である)である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  4. 　ジウレタン化合物が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    である請求項３記載のアクリルゴム組成物。
  5. 　アクリルゴム100重量部当り0.05～5重量部のジウレタン化合物が用いられた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  6. 　ジアミノジフェニルエーテル系化合物が、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンである請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  7. 　アクリルゴム100重量部当り0.3～3重量部のジアミノジフェニルエーテル系化合物が用いられた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  8. 　N-含有複素環式化合物が、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン-5またはこれらの塩である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  9. 　アクリルゴム100重量部当り0.08～1.2重量部のN-含有複素環式化合物が用いられた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  10. 　請求項１または３記載のアクリルゴム組成物から加硫成形された加硫成形品。
  11. 　シール部品として用いられる請求項１０記載の加硫成形品。
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