WO2012117448A1

WO2012117448A1 - 二次電池の検査方法

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Publication number: WO2012117448A1
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Inventors: 勝之北条; 久尚小島; 博昭池田; 藤巻　寿隆
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Filing date: 2011-03-02
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Abstract

【課題】　二次電池の良否判定の時間を短縮することを目的とする。【解決手段】　二次電池の検査方法は、第１ステップから第４ステップを有する。第１ステップでは、製造後の二次電池を第１電圧まで充電する。第２ステップでは、二次電池を放置する前において、第１電圧よりも低い第２電圧を目標電圧として、定電流定電圧モードでの放電又は充電を行う。第３ステップでは、二次電池を放置する前後において、二次電池の開放電圧を測定する。第４ステップでは、二次電池を放置する前後における開放電圧の差に基づいて、二次電池の良否判定を行う。

Description

二次電池の検査方法

　本発明は、製造後の二次電池を検査する方法に関する。

　二次電池を製造した後には、二次電池に異物が混入しているか否かを検査している。異物が混入していると、二次電池の内部で短絡が発生してしまうおそれがある。

　検査方法としては、二次電池が満充電になるまで充電した後に、二次電池を放置する。放置の前後における二次電池の電圧を測定し、これらの電圧の差（降下量）に基づいて、二次電池に異物が混入しているか否かを判定することができる。異物によって短絡が発生しているときの電圧降下量は、異物が含まれていない二次電池の電圧降下量よりも大きくなる。

特開２００３－０３６８８７号公報特開２００９－２１６６８１号公報特開２００９－２１０４９４号公報国際公開第０７／０８３４０５号パンフレット特開２００５－１５８６４３号公報特開２００５－２４３５３７号公報

　二次電池を充電した後では、電極の表面において、イオン濃度にバラツキが発生しており、イオン濃度のバラツキが緩和されるまで、電極電位が変化してしまう。すなわち、異物が混入しているか否かにかかわらず、二次電池の特性によって、二次電池の電圧が低下する。異物の判定を行うためには、電極電位の変化が収まるのを待った後に、さらに電圧降下が発生しているか否かを確認する必要がある。このような判定方法では、異物の判定を完了させるまでに、時間がかかってしまうことがある。

　本発明である二次電池の検査方法は、第１ステップから第４ステップを有する。第１ステップでは、製造後の二次電池を第１電圧まで充電する。第２ステップでは、二次電池を放置する前において、第１電圧よりも低い第２電圧を目標電圧として、定電流定電圧モードでの放電又は充電を行う。第３ステップでは、二次電池を放置する前後において、二次電池の開放電圧を測定する。第４ステップでは、二次電池を放置する前後における開放電圧の差に基づいて、二次電池の良否判定を行う。

　二次電池の上限電圧を第１電圧とすることができる。第１ステップでは、定電流モード又は定電流定電圧モードにおいて、充電を行うことができる。定電流定電圧モードでの充電を行えば、電極の一部において、イオン濃度を均一化することができる。

　熱源で発生した熱を用いて、二次電池を温める加熱ステップを行うことができる。二次電池を温めることにより、イオンの拡散を促進させることができ、電極上のイオン濃度の偏りを低減させることができる。加熱ステップは、二次電池を放置する前に行うことができる。

　第２ステップでは、充電後の二次電池に対して、定電流定電圧モードでの放電を行うことができる。また、放電後の二次電池に対して、定電流定電圧モードでの充電を行うことができる。第４ステップにおいて、開放電圧の差が閾値よりも大きいときには、二次電池を不良品と判定することができる。また、開放電圧の差が閾値よりも小さいときには、二次電池を良品と判定することができる。

　本発明によれば、製造後の二次電池を第１電圧まで充電した後に、第１電圧よりも低い第２電圧となるように、定電流定電圧モードでの充電又は放電を行っている。これにより、二次電池の電極上におけるイオン濃度のバラツキを低減することができ、イオンの拡散に伴う開放電圧の変化時間を短縮できる。イオンの拡散に伴う開放電圧の変化時間を短縮できれば、異物による短絡が発生しているときに、短絡による開放電圧の変化を見つけやすくなる。したがって、二次電池の良否判定を効率良く、短時間で行うことができる。

二次電池の外観図である。二次電池の内部構造を示す図である。発電要素の展開図である。実施例１における二次電池の検査工程を示すフローチャートである。二次電池の検査を行う装置の概略図である。実施例１の検査において、二次電池の電圧変化を示す図である。実施例１において、ＣＣモードの充電を行った後の負極活物質層のイオン濃度分布を示す図である。実施例１において、ＣＣモードの放電を行った後の負極活物質層のイオン濃度分布を示す図である。実施例１において、ＣＣＣＶモードの充電を行った後の負極活物質層のイオン濃度分布を示す図である。実施例１において、二次電池を放置したときのイオンの拡散を説明する図である。実施例１の変形例の検査工程を示すフローチャートである。実施例１の変形例の検査において、二次電池の電圧変化を示す図である。実施例１の変形例において、二次電池を温めることによるイオン濃度分布の変化を説明する図である。実施例２の検査工程を示すフローチャートである。実施例２の検査において、二次電池の電圧変化を示す図である。実施例２において、ＣＣＣＶモードの充電を行った後の負極活物質層のイオン濃度分布を示す図である。実施例２において、ＣＣモードの放電を行った後の負極活物質層のイオン濃度分布を示す図である。実施例２において、ＣＣＣＶモードの充電を行った後の負極活物質層のイオン濃度分布を示す図である。実施例２において、二次電池を放置したときのイオンの拡散を説明する図である。実施例３の検査工程を示すフローチャートである。実施例３の検査において、二次電池の電圧変化を示す図である。実施例３において、ＣＣＣＶモードの放電を行った後の負極活物質層のイオン濃度分布を示す図である。実施例３において、二次電池を放置したときのイオンの拡散を説明する図である。

　以下、本発明の実施例について説明する。

　実施例１である二次電池の構造について説明する。図１は、本実施例である二次電池の外観図であり、図２は、二次電池の内部構造を示す図である。図１および図２において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、互いに直交する軸である。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の関係は、他の図面においても同様である。

　二次電池１としては、例えば、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池がある。二次電池１は、車両を走行させるための動力源として用いることができる。

　具体的には、複数の二次電池１を電気的に直列に接続することにより組電池を構成し、組電池を車両に搭載することができる。組電池から出力される電気エネルギを、モータ・ジェネレータによって運動エネルギに変換すれば、運動エネルギを用いて車両を走行させることができる。車両の制動時に発生する運動エネルギを、モータ・ジェネレータによって電気エネルギに変換すれば、電気エネルギを組電池に蓄えることができる。

　二次電池１は、電池ケース１０と、電池ケース１０に収容される発電要素２０とを有する。電池ケース１０は、ケース本体１１および蓋１２を有しており、ケース本体１１および蓋１２は、金属で形成することができる。ケース本体１１は、発電要素２０を組み込むための開口部１１ａを有している。蓋１２は、ケース本体１１の開口部１１ａを塞いでおり、電池ケース１０の内部は、密閉状態である。蓋１２およびケース本体１１は、例えば、溶接によって固定することができる。

　正極端子２１および負極端子２２は、互いに絶縁された状態において、蓋１２に固定されている。正極端子２１は、蓋１２を貫通しており、正極タブ２３を介して、発電要素２０と電気的に接続されている。正極タブ２３は、例えば、溶接によって、正極端子２１および発電要素２０に接続することができる。負極端子２２は、蓋１２を貫通しており、負極タブ２４を介して、発電要素２０と電気的に接続されている。負極タブ２４は、例えば、溶接によって、負極端子２２および発電要素２０に接続することができる。

　蓋１２は、弁１２１を有しており、弁１２１は、電池ケース１０の内部で発生したガスを電池ケース１０の外部に排出させるために用いられる。弁１２１は、いわゆる破壊型の弁である。ガスの発生に伴って電池ケース１０の内圧が弁１２１の作動圧に到達すると、弁１２１は、閉じ状態から開き状態に不可逆的に変化する。

　本実施例では、破壊型の弁１２１を用いているが、いわゆる復帰型の弁を用いることもできる。復帰型の弁とは、閉じ状態および開き状態の間で可逆的に変化する弁である。電池ケース１０の内圧が弁の作動圧に到達すれば、弁が閉じ状態から開き状態に変化する。一方、電池ケース１０の内圧が弁の作動圧よりも低くなれば、弁が開き状態から閉じ状態に変化する。

　蓋１２は、キャップ１２２を有しており、キャップ１２２は、蓋１２に形成された注入部を塞ぐために用いられる。注入部は、電池ケース１０の内部に電解液を注入するために用いられる。電池ケース１０の内部に電解液を注入した後、注入部は、キャップ１２２によって塞がれる。

　次に、発電要素２０の構成について説明する。図３は、発電要素２０の一部分の展開図である。

　発電要素２０は、図３に示すように、正極板２０１と、負極板２０２と、セパレータ２０３とを有する。セパレータ２０３は、電解液を含んでいる。

　正極板２０１は、集電板２０１ａと、集電板２０１ａの表面に形成された正極活物質層２０１ｂとを有する。正極活物質層２０１ｂは、正極活物質、導電材、バインダーなどを含んでいる。正極活物質層２０１ｂは、集電板２０１ａの一部の領域に形成されており、集電板２０１ａの残りの領域は露出している。

　二次電池１がリチウムイオン二次電池であるときには、正極活物質として、リチウムコバルト系複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を主成分とする正極活物質を用いることができる。遷移金属元素が２種以上含まれる複合酸化物を用いることができる。複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。導電材としては、カーボンブラックといった炭素粉末又は、ニッケル粉末等の導電性金属粉末を用いることができる。バインダーとしては、例えば、非水系溶媒を使用する場合には、有機溶剤に可溶性を示すポリマーを用いることができる。

　負極板２０２は、集電板２０２ａと、集電板２０２ａの表面に形成された負極活物質層２０２ｂとを有する。負極活物質層２０２ｂは、負極活物質やバインダーなどを含んでいる。負極活物質層２０２ｂは、集電板２０２ａの一部の領域に形成されており、集電板２０２ａの残りの領域は露出している。

　二次電池１がリチウムイオン二次電池であるときには、負極活物質として、例えば、カーボンを用いることができる。バインダーとしては、例えば、非水系溶媒を使用する場合には、有機溶剤に可溶性を示すポリマーを用いることができる。

　図３に示す順番で、正極板２０１、負極板２０２およびセパレータ２０３を積層し、この積層体を巻くことにより、発電要素２０が構成される。積層体は、図２のＹ方向に延びる軸の周りで巻かれる。図２において、Ｙ方向における発電要素２０の一端部では、正極板２０１の集電板２０１ａだけが巻かれている。この集電板２０１ａには、正極タブ２３が接続されている。Ｙ方向における発電要素２０の他端部では、負極板２０２の集電板２０２ａだけが巻かれており、この集電板２０２ａには、負極タブ２４が接続されている。

　図２に示す領域Ｒは、正極板２０１の正極活物質層２０１ｂと、負極板２０２の負極活物質層２０２ｂとが互いに重なっている領域であり、二次電池１の充放電に用いられる領域である。二次電池１としてのリチウムイオン二次電池を充電するとき、正極活物質層２０１ｂは、リチウムイオンを電解液中に放出し、負極活物質層２０２ｂは、電解液中のリチウムイオンを吸蔵する。また、リチウムイオン二次電池を放電するとき、正極活物質層２０１ｂは、電解液中のリチウムイオンを吸蔵し、負極活物質層２０２ｂは、リチウムイオンを電解液中に放出する。

　本実施例では、正極板２０１、負極板２０２およびセパレータ２０３の積層体を巻くことによって、発電要素２０を構成しているが、これに限るものではない。例えば、発電要素２０の構成として、正極板２０１、負極板２０２および電解質層を積層しただけの構成を用いることができる。また、本実施例では、電解液を用いているが、固体電解質を用いることもできる。

　本実施例では、電池ケース１０が矩形状に形成されているが、これに限るものではない。例えば、円筒状に形成された電池ケースを用いることができる。また、発電要素２０をラミネートフィルムで覆うことによって構成された二次電池を用いることもできる。

　次に、二次電池１の検査工程について、図４を用いて説明する。

　ステップＳ１０１において、二次電池１を組み立てる。具体的には、正極端子２１および負極端子２２を、蓋１２に固定する。また、発電要素２０を製造しておき、正極タブ２３を、発電要素２０および正極端子２１に固定する。同様に、負極タブ２４を、発電要素２０および負極端子２２に固定する。これにより、蓋１２に対して、正極端子２１，負極端子２２および発電要素２０を固定することができる。

　次に、ケース本体１１に発電要素２０を収容するとともに、ケース本体１１の開口部１１ａを、蓋１２によって塞ぐ。蓋１２およびケース本体１１は、例えば、溶接によって固定する。蓋１２の注入部から、電池ケース１０の内部に電解液を注入する。電解液を注入することにより、発電要素２０に電解液をしみ込ませることができる。具体的には、電解液は、セパレータ２０３に浸入したり、セパレータ２０３および正極板２０１の間や、セパレータ２０３および負極板２０２の間に浸入したりする。

　電解液を注入した後は、注入部をキャップ１２２で塞ぐことにより、電池ケース１０の内部を密閉状態とすることができる。これにより、二次電池１の組み立てが完了する。発電要素２０の電解質として、固体電解質を用いたときには、電解液を注入する処理は省略される。

　ステップＳ１０２では、図５に示すように、二次電池１に充電器３００を接続し、定電流モード（ＣＣモード）において、二次電池１を充電する。ＣＣモードは、二次電池１の充電又は放電を定電流で行うモードである。ＣＣモードの充電によって、図６に示すように、二次電池１の電圧は上昇する。図６は、二次電池１の検査工程において、二次電池１の電圧変化を示す図である。図６の縦軸は、二次電池１の電圧（ＣＣＶ;Closed Circuit Voltage）であり、図６の横軸は、時間である。

　二次電池１の電圧が上限電圧Ｖmaxに到達したときには、ＣＣモードの充電を停止する。図５に示すように、二次電池１に電圧センサ３０１を接続しておけば、電圧センサ３０１の出力に基づいて、二次電池１の電圧を監視することができる。上限電圧Ｖmaxは、二次電池１の使用電圧範囲の上限値である。なお、本実施例では、上限電圧Ｖmaxまで二次電池１を充電しているが、上限電圧Ｖmaxよりも低い電圧値まで二次電池１を充電するだけでもよい。

　図７は、ＣＣモードの充電を行った後の負極板２０２のイオン状態を示す概略図である。図７において、縦軸は、イオン濃度を示しており、横軸は、負極活物質層２０２ｂの厚さ方向における位置を示している。横軸の一端は、負極活物質層２０２ｂおよびセパレータ２０３（電解液）の界面（第１界面という）であり、横軸の他端は、負極活物質層２０２ｂおよび集電板２０２ａの界面（第２界面という）である。

　二次電池１の充電を行った直後では、イオン（例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン）が負極活物質層２０２ｂの内部で十分に拡散しておらず、偏りが発生している。したがって、第１界面では、イオン濃度が最も高くなり、第２界面に向かうにつれてイオン濃度が低下している。第１界面でのイオン濃度は、上限電圧Ｖmaxに対応している。

　ステップＳ１０３では、定電流モード（ＣＣモード）において、二次電池１を放電する。具体的には、図５において、二次電池１を放電器３０２に接続し、ＣＣモードの放電を行う。二次電池１を放電することにより、図６に示すように、二次電池１の電圧が低下する。ＣＣモードの放電は、所定時間だけ行われる。所定時間は、予め決めておくことができる。

　ＣＣモードの放電を行ったとき、図８に示すように、第１界面におけるイオン濃度が低下し始める。二次電池１を放電したときには、第２界面よりも第１界面に近い領域において、イオン濃度が低下しやすくなる。したがって、負極活物質層２０２ｂの内部におけるイオン濃度分布では、第１界面および第２界面の間において、最もイオン濃度が高くなる部分が発生する。

　ステップＳ１０４では、定電流定電圧モード（ＣＣＣＶモード）において、二次電池１を充電する。ＣＣＣＶモードの充電では、まず定電流で充電が行われ、二次電池１の電圧が目標電圧Ｖｔに到達したときには、定電圧での充電が行われる。ＣＣＣＶモードの充電を行うことにより、二次電池１の電圧を目標電圧Ｖｔに到達させ、目標電圧Ｖｔに維持することができる。目標電圧Ｖｔは、上限電圧Ｖmaxよりも低い値である。目標電圧Ｖｔを決めておけば、ステップＳ１０３におけるＣＣモードの放電時間を決めることができる。

　目標電圧Ｖｔを決定する方法（一例）について説明する。

　二次電池１を、キャパシタおよび抵抗を用いた等価回路（ＣＲ等価回路）で表すと、静電容量Ｃのキャパシタと、キャパシタに対して並列に接続された絶縁抵抗および短絡抵抗とで表すことができる。絶縁抵抗とは、イオンの拡散に伴う電圧降下を、抵抗として表したものである。短絡抵抗とは、異物による短絡によって決定される値である。静電容量Ｃは、二次電池１に流れる電流を、電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）で割った値である。

　ＣＲ等価回路において、定抵抗で放電を行ったときの電圧変化は、静電容量Ｃが大きくなるほど、緩やかになる。言い換えれば、静電容量Ｃが大きくなるほど、短絡抵抗による電圧変化量が小さくなってしまう。したがって、静電容量Ｃが小さくなる条件において、目標電圧Ｖｔを決定すれば、短絡抵抗による電圧変化量を検出しやすくなり、異物が混入しているか否かの判定が容易になる。

　ＣＣＣＶモードの充電を行ったとき、図９に示すように、第１界面におけるイオン濃度が上昇する。第１界面でのイオン濃度は、目標電圧Ｖtに対応している。定電圧での充電を行っているため、第１界面を含む一部の領域では、イオン濃度が均一化されている。

　ステップＳ１０５では、ＣＣＣＶモードの充電が完了した直後において、二次電池１のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）を測定する。

　ステップＳ１０６では、二次電池１を大気中で放置し、所定時間ｔ１が経過したか否かを判別する。ステップＳ１０６では、二次電池１に積極的に熱を与えない環境において、二次電池１を放置する。所定時間ｔ１とは、異物によって二次電池１が短絡しているときに、短絡に伴う電圧降下を特定するための時間であり、予め定めておくことができる。

　所定時間ｔ１が経過すれば、ステップＳ１０７において、二次電池１のＯＣＶを測定する。ステップＳ１０８では、ステップＳ１０５で測定したＯＣＶと、ステップＳ１０７で測定したＯＣＶとの差ΔＶocvを算出する。そして、電圧差ΔＶocvが閾値よりも小さいか否かを判別する。閾値は、異物による短絡を判定するため値であり、予め決めておくことができる。

　電圧差ΔＶocvが閾値よりも小さいときには、ステップＳ１０９において、異物による短絡（電圧降下）が発生していないと判断し、二次電池１に異物が混入されていないと判断することができる。この場合には、二次電池１を良品と判断する。

　一方、電圧差ΔＶocvが閾値よりも大きいときには、ステップＳ１１０において、異物による短絡（電圧降下）が発生していると判断され、二次電池１に異物が混入されていると判断することができる。この場合には、二次電池１を不良品と判断する。

　ステップＳ１０９，１１０の処理は、自動的に行うことができる。具体的には、ステップＳ１０５，Ｓ１０７で得られるＯＣＶのデータを、制御装置に出力し、制御装置は、２つのＯＣＶの差を算出するとともに、電圧差ΔＶocvを閾値と比較することができる。これにより、制御装置は、良品および不良品を分けることができる。良品および不良品の情報を、音声で出力したり、ディスプレイに表示したりすれば、作業者は、二次電池１が良品および不良品のいずれであるかを確認することができる。

　本実施例によれば、ＣＣモードの充電、ＣＣモードの放電およびＣＣＣＶモードの充電を行うことにより、負極活物質層２０２ｂの内部におけるイオン濃度を均一化させることができる。ＣＣＣＶモードの充電を行った後において、負極活物質層２０２ｂのイオン濃度分布は、図１０に示す状態となる。図１０に示す状態では、領域Ａ１，Ａ２のイオンが拡散するだけで、イオン濃度を均一にすることができる。

　図１０に示す状態では、図７に示す状態と比べて、イオン濃度のバラツキが低減されている。したがって、図１０に示す状態では、図７に示す状態と比べて、拡散するイオンの量を低減でき、イオン濃度を均一化させるまでの時間を短縮することができる。イオン濃度を均一化させるまでの時間を短縮すれば、イオンの拡散に伴う電圧降下の時間を短縮することができる。イオン濃度を早期に均一化させておけば、異物の混入によって二次電池１が短絡しているときに、短絡に伴う電圧降下を検出しやすくなる。すなわち、異物が混入されているか否かの判定を完了させるまでの時間を短縮することができる。

　本実施例の変形例について説明する。図１１は、本変形例における二次電池１の検査工程を示すフローチャートである。本実施例で説明した処理と同一の処理については、同一符号を付し、詳細な説明は省略する。

　本変形例では、ステップＳ１０２において、ＣＣモードの充電を行った後に、ステップＳ１１１において、二次電池１を高温環境下で放置している。図１２は、本変形例の検査工程において、二次電池１の電圧変化を示す図であり、図６に対応した図である。

　ステップＳ１１１では、熱源を用いて、二次電池１を温める。熱源は、熱を発生させるものであればよく、適宜選択することができる。二次電池１を温めると、負極活物質層２０２ｂにおいて、イオンの拡散速度を高めることができる。

　図１３は、負極活物質層２０２ｂの内部におけるイオン濃度分布を示している。図１３において、点線は、ステップＳ１０２の処理（ＣＣモードの充電）を行った後のイオン濃度分布を示す。実線は、二次電池１を温めた後のイオン濃度分布を示す。図１３に示すように、二次電池１を温めてイオンの拡散速度を高めることにより、イオン濃度分布の勾配を下げることができる。すなわち、イオン濃度のバラツキを低減することができる。

　二次電池１を温める温度は、イオンの拡散速度を考慮して決定することができる。また、二次電池１に熱を与えすぎると、二次電池１が劣化してしまうおそれがあるため、この点を考慮して、二次電池１を温める温度を決定することができる。

　二次電池１を温める時間は、適宜設定することができる。ここで、二次電池１を温める時間が長くなるほど、二次電池１の検査工程が完了するまでの時間が長くなってしまう。また、イオン濃度のバラツキが低減された状態では、二次電池１を温める必要はない。この点を考慮して、二次電池１を温める時間を決定することができる。

　本変形例では、ステップＳ１０２の後に二次電池１を温めているが、これに限るものではない。二次電池１を温めれば、イオンの拡散速度を高めて、イオン濃度のバラツキを低減できるため、二次電池１を温めるタイミングは、適宜設定することができる。例えば、ステップＳ１０３の処理（ＣＣモードの放電）を行った後や、ステップＳ１０４の処理（ＣＣＣＶモードの充電）を行った後において、二次電池１を温めることができる。

　また、ステップＳ１０２，Ｓ１０３，Ｓ１０４の処理のうち、少なくとも２つの処理を行った後に、二次電池１を温めることができる。この場合には、二次電池１を温める処理が、複数回行われることになる。本実施例では、ステップＳ１０３において、ＣＣモードの放電を行っているが、ＣＣモードの放電に代えて、ＣＣＣＶモードの放電を行うことができる。

　本実施例では、ステップＳ１０２，Ｓ１０３の処理を繰り返して行うこともできる。すなわち、ステップＳ１０３の処理を行った後は、ステップＳ１０２，Ｓ１０３の順で処理を行うことができる。ステップＳ１０２，１０３の処理を繰り返した後は、ステップＳ１０４の処理を行うことができる。充放電を繰り返すことにより、第１界面側におけるイオン濃度のバラツキを抑制することができる。なお、ステップＳ１０２，１０３の処理を繰り返す回数は、適宜設定することができる。

　本発明の実施例２である二次電池１の検査工程について説明する。実施例１で説明した処理や部材については、同一符号を用い、詳細な説明は省略する。

　図１４は、本実施例の検査工程を示すフローチャートである。実施例１では、二次電池１を組み立てた後に、ＣＣモードの充電を行っているが、本実施例では、二次電池１を組み立てた後に、ステップＳ１１２において、ＣＣＣＶモードの充電を行っている。図１５は、本実施例の検査を行ったときの二次電池１の電圧変化を示す図である。

　ＣＣＣＶモードの充電を行うと、図１５に示すように、二次電池１の電圧が上昇し、上限電圧Ｖmaxに到達する。二次電池１の電圧が上限電圧Ｖmaxに到達した後は、二次電池１の電圧は、上限電圧Ｖmaxに維持される。

　一方、ＣＣＣＶモードの充電を行うと、負極活物質層２０２ｂのイオン濃度分布は、図１６に示す状態となる。図１６において、第１界面を含む一部の領域では、イオン濃度が均一になっている。第１界面のイオン濃度は、上限電圧Ｖmaxに対応している。また、イオン濃度は、第２界面に向かうにつれて低下する。

　ステップＳ１０３において、ＣＣモードの放電を行うと、図１７に示すように、第１界面からイオン濃度が低下し始める。これにより、負極活物質層２０２ｂの内部におけるイオン濃度分布では、第１界面および第２界面の間において、最もイオン濃度が高くなる部分が発生する。

　ステップＳ１０４において、ＣＣＣＶモードの充電を行うと、図１８に示すように、第１界面からイオン濃度が上昇し始める。第１界面でのイオン濃度は、目標電圧Ｖtに対応している。定電圧での充電を行っているため、第１界面を含む一部の領域では、イオン濃度が均一化されている。

　本実施例において、ステップＳ１１２～ステップＳ１０４の処理を行うことにより、負極活物質層２０２ｂにおけるイオン濃度分布を図１９に示す状態とすることができる。すなわち、図１６に示すイオン濃度分布と比べて、イオン濃度のバラツキを低減することができる。イオン濃度のバラツキを低減しておけば、短時間でのイオンの拡散によって、イオン濃度を均一化させることができる。ここで、異物によって二次電池１が短絡しているときには、短絡に伴う電圧降下を検出しやすくなる。すなわち、二次電池１の検査を完了させるまでの時間を短縮することができる。

　本実施例の変形例として、実施例１と同様に、熱源を用いて二次電池１を温める処理を追加することができる。二次電池１を温める処理は、ステップＳ１１２，Ｓ１０３，Ｓ１０４の処理のうち、少なくとも１つの処理を行った後に行うことができる。二次電池１を温めることにより、イオンの拡散速度を高めることができ、負極活物質２０２ｂにおいて、イオン濃度を均一化させやすくなる。

　本実施例では、ステップＳ１０３において、ＣＣモードの放電を行っているが、ＣＣモードの放電に代えて、ＣＣＣＶモードの放電を行うことができる。

　また、本実施例では、ステップＳ１１２，Ｓ１０３の処理を繰り返して行うこともできる。すなわち、ステップＳ１０３の処理を行った後は、ステップＳ１１２，Ｓ１０３の順で処理を行うことができる。ステップＳ１１２，１０３の処理を繰り返した後は、ステップＳ１０４の処理を行うことができる。充放電を繰り返すことにより、第１界面側におけるイオン濃度のバラツキを抑制することができる。なお、ステップＳ１１２，１０３の処理を繰り返す回数は、適宜設定することができる。

　本発明の実施例３である二次電池１の検査工程について説明する。実施例１で説明した処理や部材については、同一符号を用い、詳細な説明は省略する。

　本実施例では、ステップＳ１０２の処理（ＣＣモードの充電）を行った後に、ステップＳ１１３において、ＣＣＣＶモードの放電を行う。図２１は、本実施例の検査を行ったときの二次電池１の電圧変化を示す。ＣＣＣＶモードの放電を行うことにより、二次電池１の電圧は、上限電圧Ｖmaxから低下し、目標電圧Ｖｔに到達する。二次電池１の電圧が目標電圧Ｖｔに到達すると、定電圧での放電が行われ、二次電池１の電圧は目標電圧Ｖｔに維持される。

　ステップＳ１１３の処理を行うと、図２２に示すように、第１界面におけるイオン濃度が低下する。定電圧での放電を行っているため、第１界面を含む一部の領域では、イオン濃度が均一化されている。ステップＳ１１３の処理が完了すると、ステップＳ１０５において、二次電池１のＯＣＶを測定する。

　本実施例では、二次電池１を放置する前において、負極活物質層２０２ｂのイオン濃度分布を図２３に示す状態とすることができる。すなわち、イオン濃度のバラツキを低減した状態とすることができる。これにより、イオンを容易に拡散させることができ、イオンの拡散に伴う電圧変化の時間を短縮することができる。イオン濃度を早期に均一化させておけば、異物によって二次電池１が短絡しているときに、短絡による電圧変化を検出しやすくなる。

　本実施例の変形例として、実施例１と同様に、熱源を用いて二次電池１を温める処理を追加することができる。二次電池１を温める処理は、ステップＳ１０２，Ｓ１１３の処理のうち、少なくとも１つの処理を行った後に行うことができる。二次電池１を温めることにより、イオンの拡散速度を高めることができ、負極活物質２０２ｂにおいて、イオン濃度を均一化させやすくなる。

　本実施例では、ステップＳ１０２において、ＣＣモードの充電を行っているが、ＣＣモードの充電に代えて、ＣＣＣＶモードの充電を行うことができる。ＣＣＣＶモードの充電を行うときには、定電流での充電によって、二次電池１の電圧を上限電圧Ｖmaxに到達させた後、定電圧での充電によって、二次電池１の電圧を上限電圧Ｖmaxに維持する。一方、ＣＣＣＶモードの充電を行うときにも、二次電池１を温める処理を追加することができる。

　本実施例では、ステップＳ１０２，Ｓ１１３の処理を繰り返して行うことができる。すなわち、ステップＳ１１３の処理を行った後は、ステップＳ１０２，Ｓ１１３の順で処理を行うことができる。ステップＳ１０２，１１３の処理を繰り返した後は、ステップＳ１０５の処理を行うことができる。充放電を繰り返すことにより、第１界面側におけるイオン濃度のバラツキを抑制することができる。なお、ステップＳ１０２，１１３の処理を繰り返す回数は、適宜設定することができる。

Claims

　製造後の二次電池を第１電圧まで充電する第１ステップと、
　前記二次電池を放置する前において、前記第１電圧よりも低い第２電圧を目標電圧として、定電流定電圧モードでの放電又は充電を行う第２ステップと、
　前記二次電池を放置する前後において、前記二次電池の開放電圧を測定する第３ステップと、
　前記二次電池を放置する前後における前記開放電圧の差に基づいて、前記二次電池の良否判定を行う第４ステップと、
を有することを特徴とする二次電池の検査方法。
　前記第１電圧は、前記二次電池の上限電圧であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の検査方法。
　前記第１ステップにおいて、定電流モードで充電を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の検査方法。
　前記第１ステップにおいて、定電流定電圧モードで充電を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の検査方法。
　熱源で発生した熱を前記二次電池に供給する加熱ステップを有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の二次電池の検査方法。
　前記加熱ステップは、前記第１ステップの後に行われることを特徴とする請求項５に記載の二次電池の検査方法。
　前記加熱ステップは、前記二次電池を放置する前に行われることを特徴とする請求項５又は６に記載の二次電池の検査方法。
　前記第２ステップにおいて、充電後の前記二次電池に対しては、定電流定電圧モードでの放電を行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の二次電池の検査方法。
　前記第２ステップにおいて、放電後の前記二次電池に対しては、定電流定電圧モードでの充電を行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の二次電池の検査方法。
　前記第４ステップにおいて、前記開放電圧の差が閾値よりも大きいときには、前記二次電池を不良品と判定し、前記開放電圧の差が前記閾値よりも小さいときには、前記二次電池を良品と判定することを特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の二次電池の検査方法。