WO2012111693A1 - 有価金属回収方法 - Google Patents

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WO2012111693A1
WO2012111693A1 PCT/JP2012/053491 JP2012053491W WO2012111693A1 WO 2012111693 A1 WO2012111693 A1 WO 2012111693A1 JP 2012053491 W JP2012053491 W JP 2012053491W WO 2012111693 A1 WO2012111693 A1 WO 2012111693A1
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oxidation
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高橋　純一
一広 森
丹　敏郎
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals contained in a waste battery such as a lithium ion battery.
  • waste batteries such as lithium ion batteries
  • recover valuable metals contained in them are roughly divided into dry methods and wet methods. is there.
  • crushed waste batteries are melted, and valuable metals, such as cobalt, nickel, and copper, and other metals with low added value, such as iron and aluminum, are recovered. Separation and collection are performed using the difference in oxygen affinity between the two. That is, an element with low added value such as iron is oxidized as much as possible to obtain slag, and valuable materials such as cobalt are recovered as an alloy while suppressing oxidation as much as possible.
  • Patent Document 1 discloses a method capable of recovering about 80% of valuable metals such as nickel and cobalt by using a high-temperature heating furnace, adding flux to a waste battery, and repeatedly treating slag. Yes.
  • the recovery rate of cobalt as a metal is improved by adjusting the oxidation degree so that the oxidation degree of iron is less than 100% and a certain ratio is distributed to the alloy side. That is, the cobalt recovery rate is improved by allowing a certain amount of iron to be present in the alloy by adjusting the oxidation degree. Since iron in the alloy is an unnecessary metal that is separated and removed in a later wet process, the amount of iron in the alloy is preferably as small as possible.
  • Aluminum that is contained in large amounts as a positive electrode conductive material for lithium ion batteries.
  • Aluminum has an oxygen affinity much higher than that of iron or cobalt, and easily becomes aluminum oxide. Therefore, when aluminum coexists, aluminum consumes oxygen preferentially during oxidation, resulting in insufficient iron oxidation, resulting in a decrease in iron distribution to slag and an increase in the amount of iron in the alloy. There is.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a valuable metal recovery method capable of stably and significantly increasing the recovery rate in recovering valuable metals from waste batteries by a dry method. It is to provide.
  • the inventors of the present invention divided the slag separation into two steps and separated it into two stages, separated the first slag mainly composed of aluminum oxide in the first first slag separation step, and then the second slag separation step.
  • the second slag separation step 2 By separating the second slag mainly composed of iron oxidized in step 2, it is possible to form a second slag having good separability from the alloy at a low melting temperature in the second slag separation step. It has been found that the separation performance can be dramatically improved, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a method for recovering valuable metals from a waste battery containing aluminum and iron the melting step of melting the waste battery to obtain a melt, and the melt at the time of the melting step, or A first oxidation step that is performed on the waste battery before the melting step and treats the aluminum with an oxidizable degree of oxidation, and a first slag containing aluminum oxide is separated from the melt, and iron is separated.
  • a valuable metal recovery method comprising: a second slag separation step of separating a second slag containing iron oxide from a melt after the step and recovering a second alloy containing cobalt.
  • the mass ratio of cobalt in the second alloy in the total cobalt in the waste battery is 75% or more, and the mass ratio of iron in the second alloy in the total iron in the waste battery
  • the valuable metal recovery method according to (1) or (2), wherein is 7% or more and 30% or less.
  • the valuable metal recovery method In performing the valuable metal recovery method a plurality of times, in the first melting step, a mixture obtained by adding the first flux to the waste battery is melted to obtain a melt, In the 2 oxidation step, the mixture obtained by adding the second flux to the first alloy or a melt thereof is processed, and in the second and subsequent melting steps, the first flux is replaced with the first flux.
  • the valuable metal recovery method according to any one of (1) to (6), wherein the second slag is added to the waste battery as a flux.
  • the second alloy obtained by performing the first slag separation step, the second oxidation step, and the second slag separation step after the second and subsequent melting steps, the second alloy
  • the mass ratio of cobalt in the waste battery to the total cobalt in the waste battery is 75% or more, and the mass ratio of iron in the second alloy to the total iron in the waste battery is 7% or more and 30% or less ( The valuable metal recovery method according to 7) or (8).
  • a preliminary oxidation step for performing an oxidation treatment prior to the dry step is provided, and in the dry step, mainly from the melt.
  • a first slag separation step for separating aluminum oxide and a second slag separation step for separating and removing iron mainly from the first alloy from which aluminum oxide was separated and removed in the first slag separation step were provided.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a valuable metal recovery method from a waste battery.
  • the waste battery is a lithium ion battery
  • the present invention is not limited to this.
  • the valuable metal recovery method includes a waste battery pretreatment process ST10, a preliminary oxidation process ST20, a dry process S20, and a wet process S30.
  • the valuable metal recovery method in the present embodiment is a total process in which an alloy is obtained in the dry process S20, and then the valuable metal element is separated and recovered in the wet process S30.
  • the waste battery in the present invention means not only a used battery but also a defective product in the process.
  • what is necessary is just to include a waste battery in the process target, and adding other metals, resin, etc. other than a waste battery suitably is not excluded. In that case, it is a waste battery of the present invention including other metals and resins.
  • the waste battery pretreatment step ST10 is performed for the purpose of preventing explosion of the waste battery. That is, since the waste battery is a closed system and has an electrolytic solution or the like inside, if the dry melting process is carried out as it is, there is a risk of explosion, which is dangerous. For this reason, it is necessary to perform an opening process for degassing by some method. This is the purpose of performing the waste battery pretreatment step ST10.
  • the specific method of the waste battery pretreatment step ST10 is not particularly limited.
  • the waste battery may be physically opened with a needle-like blade edge.
  • a melting process is performed in the subsequent dry processing, separation of individual members or the like is not necessary.
  • This pre-oxidation step ST20 is a preferable step of the first oxidation step in the present invention, and in the present invention, “the melt is performed on the melt during the melting step, and the aluminum is treated with an oxidizable degree of oxidation. This corresponds to the “first oxidation step”.
  • a pre-oxidation treatment is performed by supplying oxygen while roasting the pre-treated waste battery obtained in the waste battery pre-treatment step ST10 at a temperature of 600 ° C to 1250 ° C.
  • the oxidation treatment is performed in the melting step in the dry process.
  • the preliminary oxidation step ST20 before the melting step ST21 is provided as the first oxidation step.
  • This pre-oxidation treatment is performed before the melting step ST21, and is performed in the preliminary oxidation furnace by providing a pre-oxidation furnace separately from the melting furnace performing the melting step ST21.
  • a kiln can be used as the preliminary oxidation furnace.
  • a rotary kiln that has been conventionally used for cement production and the like can be suitably used. Therefore, the details of the present invention will be described below using the rotary kiln as a representative example of the kiln, but the kiln in the present invention is not limited thereto. Absent.
  • it includes all types of kilns such as a tunnel kiln (Heath Furnace) that can be oxidized inside by supplying oxygen while roasting waste batteries in the preliminary oxidation step ST20.
  • the pre-oxidation step ST20 is performed by using the kiln 1 shown in FIG. 2 as a pre-oxidation furnace.
  • the kiln body 10 is a cylindrical rotary kiln made of carbon steel having a thickness of 15 to 30 mm. The interior is lined with refractory bricks.
  • a drive gear 11 is provided outside the kiln body 10 to transmit the rotational force to the kiln body.
  • a burner pipe 12 for blowing hot air for heating the inside is provided in the kiln main body.
  • the kiln body 10 provided with these is installed so as to have an inclination of 3 to 4% with respect to the horizontal plane in use.
  • the temperature inside the kiln main body 10 is heated to 600 to 1250 ° C. with hot air blown from the burner pipe 12.
  • the waste battery is carried in from the carry-in port 13 in the A direction.
  • the waste battery moves in the kiln body 10 toward the discharge port 14 while being stirred and roasted along the inclination of the kiln body 10.
  • the temperature in the kiln main body 10 is less than 600 ° C., the oxidation of aluminum and carbon does not proceed sufficiently. If the temperature is in the range of 600 ° C.
  • an appropriate amount of oxidizing agent for example, air
  • oxidizing agent for example, air
  • aluminum foil is used as a positive electrode material for lithium ion batteries.
  • Carbon is used as the negative electrode material.
  • the outer shell of the battery is made of iron or aluminum, and plastic is used for the outer package of the assembled battery. These materials basically act as a reducing agent. For this reason, the total reaction for converting these materials into gas or slag is an oxidation reaction. Therefore, it is necessary to introduce oxygen into the kiln body 10. This is why air is introduced in the pre-oxidation step ST20.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, a gas containing oxygen such as air, pure oxygen, and oxygen-enriched gas is preferably used. These are directly fed into the kiln body 10 in the preliminary oxidation step ST20.
  • the amount of oxidant introduced here is approximately 1.2 times the chemical equivalent required for the oxidation of each substance to be oxidized.
  • the waste battery oxidized through the above process is discharged from the discharge port 14 in the B direction.
  • the exhaust gas generated during the oxidation process is discharged in the C direction.
  • the preliminary oxidation step ST20 in the present invention is an oxidation treatment at a lower temperature than the case where the oxidation treatment is performed in the melting step, the reaction rate is relatively slow, and the pre-oxidation step ST20 of the cylindrical kiln main body 10 is performed. Since this is a method of oxidizing a waste battery moving in the kiln body 10 by directly introducing a predetermined amount of oxygen into the space, it is easy to control oxidation by adjusting the amount of oxygen, the oxidation time and temperature, etc. It is. Therefore, it is possible to adjust the degree of oxidation more strictly while suppressing variations in oxidation.
  • the adjustment of the degree of oxidation in the preliminary oxidation step ST20 is performed as follows.
  • the main elements constituting the material of the waste battery are generally oxidized in the order of aluminum> lithium> carbon> manganese> phosphorous> iron> cobalt> nickel> copper due to the difference in affinity with oxygen. That is, aluminum is most easily oxidized and copper is most hardly oxidized.
  • oxidation is promoted until the entire amount of aluminum is oxidized. At this time, the oxidation may be further promoted until a part of iron is oxidized, but it is necessary to stop the oxidation degree so that cobalt is not oxidized and recovered to the slag side.
  • the 1st oxidation process in this invention is not limited to the above-mentioned preliminary oxidation process by roasting.
  • a lance is inserted in the melt in the melting process ST21 and air
  • bubbling may be performed by blowing an oxidizing agent such as the above. This corresponds to the “first oxidation step performed on the waste battery before the melting step and treating the aluminum with an oxidizable degree” in the present invention.
  • a melting step ST21 is first performed in which the waste battery subjected to the preliminary oxidation process in the preliminary oxidation step ST20 is melted at a temperature of 1450 ° C. or higher, preferably 1650 ° C. or lower to obtain a molten waste battery.
  • Melting process ST21 can be performed with a conventionally known electric furnace or the like.
  • the melt produced by the melting step ST21 includes a first slag containing an oxide such as aluminum, a valuable metal such as nickel, cobalt, copper, and a first alloy containing iron that is not a valuable metal. included.
  • the oxidation treatment is not performed here.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • CaO limestone
  • or the like is added as a flux to the melt of the waste battery.
  • the ratio of SiO 2 / CaO is preferably between 0.5 and 1.5, more preferably between 0.8 and 1.1.
  • the addition of the flux does not necessarily have to be performed in the melting step ST21, and the same effect can be obtained even if it is performed in the preliminary oxidation step ST20 preceding the melting step ST21.
  • the dust, exhaust gas, and the like in the melting step ST21 are detoxified in a conventionally known exhaust gas treatment.
  • the preferable melting temperature is also different between the first melting step and the second and subsequent melting steps.
  • the melting step ST21 will be described by dividing it into two steps: a first melting step ST21a and a second and subsequent melting step ST21b.
  • the first melting step ST21a is performed at a temperature of 1450 ° C. or higher, preferably 1650 ° C. or lower.
  • the second and subsequent melting steps ST21b are performed at a temperature of 1350 ° C. or higher, preferably 1500 ° C. or lower.
  • Melting process ST21 can be performed with a conventionally known electric furnace or the like.
  • the melt produced by the melting step ST21 includes a first slag containing an oxide such as aluminum, a valuable metal such as nickel, cobalt, copper, and a first alloy containing iron that is not a valuable metal. included.
  • the preliminary oxidation step ST20 is performed, the oxidation treatment is not performed here.
  • the first melting step ST21a it is preferable to add SiO 2 (silicon dioxide), CaO (lime) or the like as the first flux to the melt of the waste battery.
  • the first flux in the present invention is a waste battery or a first battery in order to reduce the melting point of the first slag in the first melting step ST21a or the preliminary oxidation step ST20 preceding the first melting step ST21a. It means the flux added to the waste battery melt.
  • the ratio of SiO 2 / CaO of the first flux is preferably between 0.5 and 1.5, more preferably between 0.8 and 1.1, even more preferably 1.
  • slag containing a large amount of aluminum oxide has a high melting temperature.
  • the temperature of the slag is sufficiently increased by raising the temperature to near the melting temperature. Need to lower.
  • increasing the melting temperature is not preferable because the operation cost is greatly increased due to the increase in energy cost and the refractory melting rate.
  • the temperature exceeds 1650 ° C. it becomes difficult to operate using a normal electric furnace, and it is necessary to use a plasma treatment or the like as described in Patent Document 1, and the durability of the refractory is also reduced. Thermocouple damage for in-furnace temperature measurement also occurs.
  • the melting temperature of slag is 1450 degreeC or more and 1650 degrees C or less also from a viewpoint of performing melting process ST21 with a conventionally well-known electric furnace, and a melting temperature of the alloy to produce
  • the addition of the first flux is not necessarily performed in the first melting step ST21a, and the same effect can be obtained even if it is performed in the preliminary oxidation step ST20 preceding the first melting step ST21a. .
  • the melting step ST21 addition in the form of a melt is possible, thus reducing the pulverization cost and the amount of heat held.
  • the addition in the melting step ST21a is more preferable because it is more advantageous in terms of enabling two to be effectively used.
  • the dust, exhaust gas, and the like in the first melting step ST21a are subjected to a detoxification process in a conventionally known exhaust gas process.
  • the second slag that is preferably added as a flux is a slag containing 20% or more of iron (iron oxide) by mass ratio.
  • iron iron oxide
  • the melting temperature of the first slag is 1500 ° C., which is lower than the melting temperature in the first melting step ST21a. It can be reduced to: Energy can be further reduced by the decrease in the melting temperature. In addition, since the melting range at the same temperature is further expanded, the slag composition range can be widened and the operation becomes easy. Further, by reusing slag that has been discarded as flux, it is possible to reduce the amount of flux used at the same time and the amount of slag discharged outside the system.
  • the same effect can be obtained even if the addition of the second slag as the flux is performed in the preceding preliminary oxidation step ST20, as in the case of the addition of the first flux.
  • the flux to be added is different from that in the first melting step ST21a, but for the other points, the same processing as in the first time is repeated.
  • First slag separation step ST22 In the first slag separation step ST22, the first slag and the first alloy are separated and recovered by utilizing the specific gravity difference.
  • the melting temperature melting point of the first slag can be lowered and the viscosity can be lowered.
  • the melting temperature can be further lowered by adding the second slag containing iron. For this reason, even if it repeats melting process ST21 at the said temperature, in this 1st slag isolation
  • the distribution ratio of aluminum into the first alloy is extremely low. Specifically, it is 0 mass% or more and 0.1 mass% or less by mass ratio with respect to the total amount of aluminum of a waste battery.
  • the first slag separation step ST22 almost the entire amount of aluminum oxide that raises the melting temperature of the slag and increases the viscosity is distributed to the first slag and discharged outside the furnace.
  • the iron content (distribution rate) in the first alloy is high, and is preferably 30% or more and 100% or less in terms of mass ratio to the total amount of iron in the waste battery. If the iron distribution rate is less than 30%, iron is excessively distributed to the slag side, and cobalt is also partially distributed to the first slag, which is not preferable.
  • oxidation treatment is performed on the first alloy.
  • This oxidation treatment can be performed by oxygen bubbling in which a straw-shaped cylinder called a lance made of iron-based material is inserted into the melt and oxygen is blown.
  • the melt here may be the melt of the first alloy obtained in the first slag separation step ST22 itself, or may be a melt that is once cooled and then melted again.
  • a second slag that is an oxide such as iron and a second alloy containing nickel, cobalt, and copper as valuable metals are generated.
  • the second flux in the present invention is the first flux that has passed through the first slag separation step ST22 for the purpose of achieving a high iron slag distribution rate and a high cobalt residual rate in the alloy in the second slag separation step ST24. It refers to the flux added to the alloy or its melt.
  • the second slag generated in the second slag separation step ST24 is reused as a substitute for the first flux in the second and subsequent melting steps ST21b.
  • Preferred embodiments are also included.
  • the second flux is added for the above purpose in the second slag separation step ST24.
  • the dependence on the composition is not great. Therefore, by adjusting the composition of the second flux so that the composition of the second slag becomes a preferable composition as a flux to be reused in the second and subsequent melting steps ST21b, it can be reused as a flux.
  • a suitable second slag can be generated. Therefore, the composition of the second flux is preferably such that the SiO 2 / CaO ratio is 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.1. Is more preferable.
  • slag produced by copper refining can be used as a part of the first flux and / or the second flux. Since the slag produced by copper refining has a high iron content, the viscosity of the first slag containing aluminum oxide may be reduced as the first flux or as the composition of the second slag to be reused. Is possible.
  • Step ST24 In the second slag separation step ST24, the second slag and the second alloy are separated and recovered from the oxidized first alloy using the specific gravity difference. The second slag is temporarily discharged out of the furnace for reuse as a flux in the second and subsequent melting steps ST21b. The second alloy is subsequently subjected to a dephosphorization step ST25 and an alloy shot step ST26.
  • the melting point of the oxidized first alloy is about 1350 ° C.
  • the aluminum oxide that raises the melting temperature of the slag and increases the viscosity is separated and removed. It is possible to help improve the fluidization of the slag and to lower the melting temperature of the second slag to about 1250 ° C., which is lower than the melting point of the first alloy. As a result, the recovery rate of valuable metals can be improved by improving the physical separation performance from the second alloy due to the decrease in viscosity. For this reason, the temperature of the melt in the second slag separation step ST24 is sufficient to be about 1350 ° C to 1550 ° C.
  • the first slag separation step ST22 aluminum was removed to the slag side as aluminum oxide.
  • the respective distribution ratios in the second alloy and the first and second slags are even if the distribution ratio of iron in the second alloy is low. Can be high. That is, the separation performance of iron and cobalt in the second alloy is remarkably improved.
  • the iron distribution ratio (mass ratio) in the second alloy with respect to the total iron mass in the waste battery is the same as the total cobalt in the waste battery if the mass ratio of iron is 7% or more.
  • the distribution ratio (mass ratio) of cobalt in the second alloy with respect to the mass is 75% or more. This means that even if the iron distribution rate is as low as 7%, the cobalt recovery rate can be 75% or more, compared to the case where aluminum oxide coexists in the slag separation stage as in the prior art. Even if the distribution ratio of iron in the alloy is greatly reduced, the recovery rate of cobalt can be improved.
  • a phosphorus removal step ST25 is performed on the second alloy to remove phosphorus from the second alloy.
  • ethylene carbonate, diethyl carbonate, or the like is used as an organic solvent, and LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) or the like is used as an electrolyte as an electrolyte.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • electrolyte electrolyte
  • phosphorus in this LiPF 6 has the property of being relatively easily oxidized, it has a property of relatively high affinity with iron group elements such as iron, cobalt and nickel.
  • Phosphorus in the alloy is difficult to remove in the subsequent wet process of recovering each element as a metal from the alloy obtained by dry processing, and if it accumulates in the processing system as an impurity, the operation cannot be continued. This can be prevented by removing phosphorus in advance in the dephosphorization step ST25.
  • the alloy that has undergone the dephosphorization step ST25 is composed of cobalt, nickel, electrolyte-derived lithium, negative electrode material conductive copper, and the like derived from the positive electrode material.
  • an alloy shot forming process ST26 is performed.
  • a granular material also called a shot alloy or simply a shot
  • the wet process S30 is basically a complicated process that is not suitable for mass processing, in order to combine with the dry process S20, it is necessary to perform the processing time of the wet process S30, in particular, the dissolution process ST31 in a short time. In the alloy shot forming step ST26, the melting time can be shortened by granulating the alloy.
  • the average surface area in terms of the surface area is 300 mm 2 from 1 mm 2, it is preferable from 0.4mg Speaking in average weight in the range of 2.2 g. If it is less than the lower limit of this range, it is not preferable because the particles are too fine and difficult to handle, and further, the reaction is too early and it becomes difficult to dissolve at once due to excessive heat generation. If the upper limit is exceeded, the dissolution rate in the subsequent wet process decreases, which is not preferable.
  • a method of granulating the alloy by shot a conventionally known method of quenching by inflow of molten metal into flowing water can be used.
  • a valuable metal recovery process from a waste battery is meaningless if it is recovered as an alloy as in Patent Document 1, and needs to be recovered as a valuable metal element.
  • an alloy of only valuable metals as described above can be used to simplify the subsequent wet process.
  • the wet processing amount is reduced from about 1 ⁇ 4 to about 3 in mass ratio as compared with the amount of the input waste battery.
  • the wet process S30 can use a conventionally known method and is not particularly limited.
  • a conventionally known method for example, in the case of an alloy composed of cobalt, nickel, copper, and iron when the waste battery is a lithium ion battery, after acid dissolution (dissolution step ST31), iron removal, copper separation recovery, nickel / cobalt separation, Valuable metal elements can be recovered through the element separation step ST32 in the procedures of nickel recovery and cobalt recovery.
  • the type of waste battery is not particularly limited, but a rare metal such as cobalt or lithium can be recovered, and its use has been expanded to automobile batteries, etc., and a lithium ion battery that requires a large-scale recovery process is the present invention. It can illustrate preferably as a process target.
  • a preliminary oxidation process is provided prior to the melting process to perform a preliminary oxidation process (first oxidation process), and then a melting process is provided.
  • the valuable metal was recovered by performing a melting treatment and then performing a first slag separation, an oxidation treatment, and a second slag separation.
  • the second slag obtained in the first process was reused as a flux to recover valuable metals.
  • the sample in the alumina crucible oxidized in the preliminary oxidation step was melted at a temperature of 1500 ° C. by raising the temperature in a nitrogen atmosphere and then held for 30 minutes to perform the melting step.
  • the furnace was cooled, and after cooling, the first slag and the first alloy were separated and recovered from the sample by using the specific gravity difference, and the first slag separation step was performed.
  • the first alloy separated and recovered in the first slag separation step is again put in an alumina crucible together with 5.0 g of the mixed flux having a SiO 2 / CaO ratio of 1, and melted at a temperature of 1500 ° C.
  • the second oxidation step was performed while maintaining for 30 minutes. This second oxidation step was performed by oxygen bubbling in which a straw-shaped cylinder called an iron-based material lance was inserted into the melt and 0.1 L of oxygen was blown per minute.
  • the first alloy that has undergone the oxidation treatment in the second oxidation step is cooled in the furnace, and after cooling, the second slag and the second alloy are separated and recovered by utilizing the specific gravity difference, and the second slag separation is performed. went.
  • the recovered second slag and second alloy were each pulverized to 5 mm or less with a hammer.
  • the ground 2nd alloy was melt
  • waste lithium ion battery (sample) was blown through an alumina tube at a rate of 0.1 L / min while being held at a temperature of 1100 ° C. for 30 minutes in an alumina crucible installed in an electric furnace in a nitrogen atmosphere.
  • the oxidation was promoted until the total amount of aluminum was oxidized.
  • the second slag collected and ground in the first process is added to the alumina crucible, and melted together with the oxidized sample at a temperature of 1400 ° C. slightly lower than the first process. Holding for a minute, the melting process was performed.
  • the furnace was cooled, and after cooling, the first slag and the first alloy were separated and recovered from the sample by using the specific gravity difference, and the first slag separation step was performed.
  • the first alloy separated and recovered in the first slag separation step is again put into an alumina crucible together with 5.0 g of the mixed flux having a SiO 2 / CaO ratio of 1, and slightly more than the first process.
  • the second oxidation step was performed while melting at a low temperature of 1450 ° C. and holding for 30 minutes.
  • the second oxidation step was performed by oxygen bubbling in which 0.1 L of oxygen was blown per minute in the same manner as in the first process.
  • the first alloy that has undergone the oxidation treatment in the second oxidation step is cooled in the furnace, and after the cooling, the second slag and the second alloy are separated and recovered by utilizing the specific gravity difference, and the second slag separation step. Went.
  • the recovered second slag was pulverized to 5 mm or less with a hammer.
  • pulverized 2nd alloy was melt
  • the melting step was performed without performing the pre-oxidation treatment, and the oxidation step and the slag separation step were not performed in two steps and were performed only once.
  • the melting and oxidation treatment were performed under the following conditions. About others, it carried out similarly to the Example.
  • Table 1 and FIG. 3 show the analysis results of the distribution ratio of metallic iron and metallic cobalt in the first process, the second process, and the comparative example in the examples.
  • the distribution ratio of iron in the alloy that is, the mass ratio of metallic iron in the alloy to the total iron amount in terms of iron element is 7% or more.
  • the metal cobalt recovery rate is 75% or more and the metal iron mass ratio is 18% or more, the metal cobalt recovery rate can be 90% or more. It can be understood that the separation performance of iron and cobalt is significantly improved as compared with FIG. Further, it can be understood that in the second process in which the second slag is reused as the first flux, separation performance equivalent to at least the first process is realized at a lower melting temperature.

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Abstract

　リチウムイオン電池等の廃電池を乾式処理する際に、コバルト等の有価金属の回収率を向上する方法を提供する。　アルミニウムと鉄を含む廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程ＳＴ２０と、予備酸化工程ＳＴ２０後の廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程ＳＴ２１と、熔融物から、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを分離して回収する第１のスラグ分離工程ＳＴ２２と、第１のスラグ分離工程後の熔融物である第１の合金に酸化処理を行う第２酸化工程ＳＴ２３と、第２酸化工程ＳＴ２３後の第２の合金から、鉄を含む第２のスラグを分離して回収する第２のスラグ分離工程ＳＴ２４とを経て、鉄とコバルトの分離性能に優れ、鉄の含有量が少ない第２の合金を得る。

Description

有価金属回収方法
　本発明は、例えばリチウムイオン電池等の廃電池に含有する有価金属を回収する方法に関する。
　リチウムイオン電池等の、使用済み或いは工程内の不良品である電池（以下廃電池という）をリサイクルし、含有する有価金属を回収しようとする処理方法には、大きく分けて乾式法と湿式法がある。
　乾式法は、破砕した廃電池を熔融処理し、コバルト、ニッケル、銅に代表される回収対象である有価金属と、鉄やアルミニウムに代表される付加価値の低いその他の金属等とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収するものである。すなわち、鉄等の付加価値の低い元素を極力酸化してスラグとし、かつコバルト等の有価物は酸化を極力抑制して合金として回収するものである。
　例えば、特許文献１には、高温の加熱炉を使用し、廃電池にフラックスを添加し、スラグの繰り返し処理をすることで有価金属であるニッケルやコバルトを８０％前後回収できる方法が開示されている。
米国特許第７１６９２０６号公報
　鉄とコバルトは酸素親和力が近い元素同士のために両元素の酸化反応は競争的に起こる。このため、鉄を１００％酸化してすべてスラグ側に回収するともに、コバルトを１００％酸化させないですべて合金側に回収することは理論的に不可能である。このため、現実的には、酸化度の調整によって鉄の酸化度を１００％未満として一定割合を合金側に分配することで、コバルトの金属としての回収率を向上させている。すなわち、酸化度の調整によって合金中に一定量の鉄を存在させることでコバルトの回収率を向上させている。合金中の鉄は後の湿式工程において分離除去される不要な金属であるため、合金中の鉄量は極力少ないほうが好ましい。
　上記の鉄とコバルトの競争的な酸化反応に影響する他の元素として、リチウムイオンバッテリーの正極導電材等として大量に含有されるアルミニウムがある。アルミニウムは鉄やコバルトに比べて酸素親和力が非常に高く容易に酸化アルミニウムとなる。よって、アルミニウムが共存すると、酸化時に優先的にアルミニウムが酸素を消費する結果、鉄の酸化が不充分となってスラグへの鉄の分配率が低下し、合金中の鉄量が増加するという問題がある。
　又、スラグ中の酸化アルミニウムの含有量が相対的に多くなると、熔融温度が高く高粘度のスラグとなり、スラグの分離回収時に、合金が物理的にスラグ側へ引き摺られて移行してしまい、合金としての回収率が低下してしまうという問題もあった。
　これらの原因により、特にアルミニウム共存下においては、鉄とコバルトの２元素のみに比べて、所定のコバルト回収率を得るために必要な合金中の鉄量が更に多くなってしまい、リチウムイオンバッテリーの廃電池の処理に際して、スラグへの鉄の高い分配率と、合金中へのコバルトの高い分配率を両立させることが困難なものとなっていた。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、乾式法による廃電池からの有価金属の回収における回収率を安定的かつ顕著に高めることのできる有価金属回収方法を提供することにある。
　本発明者らは、スラグ分離を２回に分けて２段階とし、初回の第１のスラグ分離工程で酸化アルミニウムを主とする第１のスラグを分離し、その後に、第２のスラグ分離工程で酸化した鉄を主とする第２のスラグを分離することによって、第２のスラグ分離工程で低溶融温度で合金との分離性の良い第２のスラグを形成でき、これによりコバルトと鉄の分離性能を飛躍的に高めることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　アルミニウムと鉄を含む廃電池からの有価金属回収方法であって、前記廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融工程時の前記熔融物に対して、又は、前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程と、前記熔融物から、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを分離して、鉄を含む第１の合金を得る第１のスラグ分離工程と、前記の第１の合金又はその熔融物に対して、前記鉄を酸化可能な酸化度で処理する第２酸化工程と、前記第２酸化工程後の熔融物から、酸化鉄を含む第２のスラグを分離して、コバルトを含む第２の合金を回収する第２のスラグ分離工程と、を備える有価金属回収方法。
　（２）　前記廃電池中の全鉄における、前記第１の合金中の鉄の質量割合が３０％以上１００％以下である（１）に記載の有価金属回収方法。
　（３）　前記廃電池中の全コバルトにおける、前記第２の合金中のコバルトの質量割合が７５％以上であり、前記廃電池中の全鉄における、前記第２の合金中の鉄の質量割合が７％以上３０％以下である（１）又は（２）に記載の有価金属回収方法。
　（４）　前記第１酸化工程が前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程である（１）から（３）のいずれかに記載の有価金属回収方法。
　（５）　前記予備酸化工程を６００℃以上１２５０℃以下で行う（４）に記載の有価金属回収方法。
　（６）　前記第２のスラグ分離工程を１３５０℃以上１５５０℃以下で行う（１）から（５）のいずれかに記載の有価金属回収方法。
　（７）　前記有価金属回収方法を複数回行うにあたり、第１回目の前記熔融工程においては、前記廃電池に第１のフラックスを添加してなる混合物を熔融して熔融物を得て、前記第２酸化工程においては、前記第１の合金に第２のフラックスを添加してなる混合物又はその熔融物を処理し、第２回目以降の熔融工程においては、前記第１のフラックスに替えて、前記第２のスラグをフラックスとして前記廃電池に添加することを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の有価金属回収方法。
　（８）　前記第２のフラックスが二酸化珪素（ＳｉＯ２）と石灰（ＣａＯ）からなり、その重量比（ＳｉＯ２／ＣａＯ）が０．５以上１．５以下である（７）に記載の有価金属回収方法。
　（９）　前記第２回目以降の熔融工程後に、前記第１のスラグ分離工程、第２酸化工程及び第２のスラグ分離工程を行って得た前記第２の合金中において、該第２の合金中のコバルトの前記廃電池中の全コバルトに対する質量割合が７５％以上であり、該第２の合金中の鉄の前記廃電池中の全鉄に対する質量割合が７％以上３０％以下である（７）又は（８）に記載の有価金属回収方法。
　（１０）　第１回目の熔融工程を１４５０℃以上１６５０℃以下で行い、前記第２回目以降の熔融工程を１３５０℃以上１５００℃以下で行なう（７）から（９）のいずれかに記載の有価金属回収方法。
　（１１）　前記第１のフラックス及び／又は第２のフラックスの少なくとも一部が、銅精錬で産出したスラグからなることを特徴とする（７）から（１０）のいずれかに記載の有価金属回収方法。
　（１２）　前記廃電池がリチウムイオン電池である（１）から（１１）のいずれかに記載の有価金属回収方法。
　本発明によれば、アルミニウムと鉄を含む廃電池からコバルト等の有価金属を回収する方法において、乾式工程に先行して酸化処理を行う予備酸化工程を設け、更に乾式工程において、熔融物から主として酸化アルミニウムを分離する第１のスラグ分離工程と、第１のスラグ分離工程において酸化アルミニウムを分離除去した第１の合金から、更に主として鉄を分離除去する第２のスラグ分離工程を設けた。このように２段階のスラグ分離工程を経ることにより、コバルト等の有価金属と鉄等のスラグとの分離性能を顕著に高めることができ、安定的に高い回収率で有価金属を回収することが可能となる。
本発明の一例である、廃電池からの有価金属回収方法を示すフローチャートである。 本発明の予備酸化工程における酸化処理に用いるキルンの使用状態を示す断面模式図である。 実施例における第１回目のプロセスと第２回目のプロセスの、合金中への金属鉄と金属コバルトへの分配率を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、廃電池からの有価金属回収方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態においては、廃電池がリチウムイオン電池である場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　＜全体プロセス＞
　図１に示すように、この有価金属回収方法は、廃電池前処理工程ＳＴ１０と、予備酸化工程ＳＴ２０と、乾式工程Ｓ２０と、湿式工程Ｓ３０とからなる。このように、本実施例における有価金属回収方法は乾式工程Ｓ２０において合金を得て、その後に湿式工程Ｓ３０によって有価金属元素を分離回収するトータルプロセスである。なお、本発明における廃電池とは、使用済み電池のみならず、工程内の不良品等も含む意味である。また、処理対象に廃電池を含んでいればよく、廃電池以外のその他の金属や樹脂等を適宜加えることを排除するものではない。その場合にはその他の金属や樹脂を含めて本発明の廃電池である。
＜廃電池前処理工程ＳＴ１０＞
　廃電池前処理工程ＳＴ１０は、廃電池の爆発防止を目的として行われる。すなわち、廃電池は密閉系であり内部に電解液等を有しているため、このまま乾式の熔融処理を行なうと爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法でガス抜きのための開孔処理を施す必要がある。これが廃電池前処理工程ＳＴ１０を行う目的である。
　廃電池前処理工程ＳＴ１０の具体的な方法は特に限定されないが、例えば針状の刃先で廃電池に物理的に開孔すればよい。なお、本発明においては後の乾式処理において熔融工程を経るために、個々の部材の分離等は不要である。
＜予備酸化工程ＳＴ２０（第１酸化工程）＞
　この予備酸化工程ＳＴ２０は、本発明における第１酸化工程の好ましい工程であり、本発明における、「前記熔融工程時の前記熔融物に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程」に該当する。
　予備酸化工程ＳＴ２０においては、廃電池前処理工程ＳＴ１０で得られた前処理済廃電池を６００℃～１２５０℃の温度で焙焼しながら酸素を供給することにより予備酸化処理を行う。従来の有価金属回収方法においては、乾式工程における熔融工程内で酸化処理を行っていたが、本発明の有価金属回収方法においては、第１酸化工程として、熔融工程ＳＴ２１の前に予備酸化工程ＳＴ２０を設けて、当該工程内において予備酸化処理を行うことにより、より好ましい態様での実施が可能である。
　この予備酸化処理は、熔融工程ＳＴ２１を行う前の段階に行うものであり、熔融工程ＳＴ２１を行う溶融炉とは別途に予備酸化炉を設けて当該予備酸化炉内において行う。この予備酸化炉としては、キルンを用いることができる。一例として、従来よりセメント製造等に用いられているロータリーキルンを好適に用いることができるため、以下、ロータリーキルンをキルンの代表例として本発明の詳細を説明するが、本発明におけるキルンとはこれに限らない。例えば、トンネルキルン（ハースファーネス）等、予備酸化工程ＳＴ２０において廃電池を焙焼しながら酸素を供給することにより、その内部で酸化処理を行うことが可能であるあらゆる形式のキルンを含むものである。
　本実施形態においては、予備酸化工程ＳＴ２０は、図２に示すキルン１を予備酸化炉として用いることにより行う。図２に示す通り、キルン本体１０は厚さ１５～３０ｍｍの炭素鋼等からなる筒状の回転式の窯である。内部は耐火煉瓦等で内張りされている。キルン本体１０の外側にはキルン本体に回転力を伝える駆動ギヤ１１が備えられている。また、キルン本体内部には、内部を熱するための熱風を送風するバーナーパイプ１２が備えられている。これらを備えたキルン本体１０は、使用時には水平面に対して３～４％の傾斜をもつように設置される。
　キルン１を用いた予備酸化工程ＳＴ２０においては、まず、キルン本体１０の内部の温度をバーナーパイプ１２より送風する熱風により６００～１２５０℃となるように加熱する。次に駆動ギヤ１１により、キルン本体１０をＲ方向に回転させながら、搬入口１３よりＡ方向へと廃電池を搬入する。廃電池は、キルン本体１０の傾斜に沿って攪拌、焙焼されながらキルン本体１０内を排出口１４の方向に向かって移動してゆく。このとき、キルン本体１０内の温度が６００℃未満であるとアルミニウムや炭素の酸化が充分に進まず好ましくない。上記温度が６００℃以上から１２５０℃の範囲であれば、アルミニウムや炭素の酸化は充分に進む一方で、鉄の酸化は相対的に低い酸化度に止まるため、後の第１のスラグ分離工程において酸化アルミニウムのみを好適にスラグ分離できる。また、上記温度が、１２５０℃を超えると、主に廃電池の外部シェルに用いられている鉄等の一部がキルン本体１０の内壁に付着してしまい、円滑な操業の妨げになったり、或いはキルン自体の劣化につながる場合があり好ましくない。
　上述した通り、６００～１２５０℃の温度で焙焼されながらキルン本体１０内を移動してゆく廃電池の酸化度を調整するために、キルン本体１０内に適量の酸化剤（例えば空気等）を導入する。例えばリチウムイオン電池の正極材料には、アルミ箔が使用されている。また、負極材料としては、カーボンが用いられている。更に電池の外部シェルは鉄製或いはアルミニウム製であり、集合電池の外部パッケージにはプラスチックが用いられている。これらの材質は基本的に還元剤として作用する。このためこれらの材料をガスやスラグ化するトータルの反応は酸化反応になる。そのため、キルン本体１０内に酸素導入が必要となる。予備酸化工程ＳＴ２０において空気を導入しているのはこのためである。
　酸化剤は特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体等が好ましく用いられる。これらは予備酸化工程ＳＴ２０においてキルン本体１０内に直接送り込まれる。なお、ここでの酸化剤の導入量については、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度が目安となる。
　上記過程を経て酸化された廃電池は排出口１４からＢ方向に排出される。酸化処理の過程で発生した排ガスはＣ方向に排出される。
　本発明における予備酸化工程ＳＴ２０は、熔融工程内で酸化処理を行う場合と比べて、より低温での酸化処理であるため、反応速度が比較的緩やかであり、また、筒状のキルン本体１０の空間内に所定量の酸素を直接導入することにより、キルン本体１０内を移動していく廃電池を酸化させる方法であるため、酸素量、酸化時間及び温度の調整等により、酸化の制御が容易である。よって、酸化のばらつきを抑えて、より厳密な酸化度の調整を行うことが可能である。
　予備酸化工程ＳＴ２０における酸化度の調整は以下のように行う。廃電池の材料を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により一般的に、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化されていく。すなわちアルミニウムが最も酸化され易く、銅が最も酸化されにくい。予備酸化工程ＳＴ２０においては、まずアルミニウムの全量が酸化するまで酸化を促進させる。このとき、更に、鉄の一部が酸化されるまで酸化を促進させてもよいが、コバルトが酸化されてスラグ側へ回収されてしまわない程度の酸化度に止めることが必要である。これが、本発明における、「アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する」の意味である。前述した通り、予備酸化工程ＳＴ２０においては、酸素量、酸化時間及び温度の調整等により、そのような厳密な酸化度の調整が可能となっている。このように酸化度を調整することによって、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において酸化アルミニウムのほぼ全量を第１のスラグとして分離することができる。
　なお、本発明における第１酸化工程は上記の焙焼による予備酸化工程には限定されず、後述の第２酸化工程ＳＴ２３と同様に、熔融工程ＳＴ２１において、熔融物内にランスを挿入して空気等の酸化剤を吹き込むバブリングによって行ってもよい。これが、本発明における、「前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程」に該当する。
＜熔融工程ＳＴ２１＞
　乾式工程Ｓ２０においては、予備酸化工程ＳＴ２０で予備酸化処理の行われた廃電池を１４５０℃以上、好ましくは１６５０℃以下の温度で熔融して廃電池の熔融物を得る熔融工程ＳＴ２１をまず行う。熔融工程ＳＴ２１は従来公知の電気炉等で行うことができる。熔融工程ＳＴ２１によって、生成される熔融物には、アルミニウム等の酸化物を含有する第１のスラグと、有価金属たるニッケル、コバルト、銅と、有価金属ではない鉄を含む第１の合金とが含まれる。予備酸化工程ＳＴ２０を行った場合、ここでは酸化処理は行わない。
　熔融工程ＳＴ２１では、廃電池の熔融物にＳｉＯ２（二酸化珪素）及びＣａＯ（石灰）等をフラックスとして添加する。ここでのＳｉＯ２／ＣａＯの比は好ましくは０．５から１．５、より好ましく０．８から１．１の間である。これにより、後述する第１のスラグ分離工程ＳＴ２２で分離される第１のスラグの熔融温度を低下させることができる。このフラックスの添加は、必ずしも熔融工程ＳＴ２１において行う必要はなく、熔融工程ＳＴ２１に先行する予備酸化工程ＳＴ２０において行っても同様の効果を得ることが可能である。なお、熔融工程ＳＴ２１における粉塵や排ガス等は、従来公知の排ガス処理において無害化処理が施される。
　本発明の有価金属回収方法を複数回行うプロセスにおいては、第１回目の熔融工程と第２回目以降の熔融工程において、下記に詳細を説明する通り、それぞれ組成の異なるフラックスを添加することが好ましい。又、その場合は、第１回目の熔融工程と第２回目以降の熔融工程において、好ましい熔融温度も異なる。以下、必要に応じて、熔融工程ＳＴ２１について、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａと、第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂの２つの工程に分けてそれぞれを説明する。
　第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａは、１４５０℃以上、好ましくは１６５０℃以下の温度で行う。また、第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂは、１３５０℃以上、好ましくは１５００℃以下の温度で行う。熔融工程ＳＴ２１は、いずれも従来公知の電気炉等で行うことができる。熔融工程ＳＴ２１によって、生成される熔融物には、アルミニウム等の酸化物を含有する第１のスラグと、有価金属たるニッケル、コバルト、銅と、有価金属ではない鉄を含む第１の合金とが含まれる。予備酸化工程ＳＴ２０を行った場合、ここでは酸化処理は行わない。
　第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａでは、廃電池の熔融物に、ＳｉＯ２（二酸化珪素）及びＣａＯ（石灰）等を第１のフラックスとして添加することが好ましい。本発明における第１のフラックスとは、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａ又は第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａに先行する予備酸化工程ＳＴ２０において、第１のスラグの融点を低下させることを目的として廃電池又は廃電池の熔融物に添加されるフラックスのことをいう。第１のフラックスのＳｉＯ２／ＣａＯの比は好ましくは０．５から１．５、より好ましくは０．８から１．１の間、更に好ましくは１である。
　経験的に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を多く含むスラグは熔融温度が高く、このようなスラグを効率よく分離回収するためには、その熔融温度付近まで温度を上げて充分にスラグの粘度を下げる必要がある。しかし、熔融温度を高くすると、エネルギーコストの増大や耐火物の熔損速度が上昇すること等により、操業コストが大きく増加することになり好ましくない。特に１６５０℃を超えると通常の電気炉を用いた操業も困難になり、特許文献１に記載されているようなプラズマ処理等の併用も必要になり、更に耐火物の耐久性も低下するとともに、炉内温度測定のための熱電対の損傷も生じる。従来公知の電気炉で熔融工程ＳＴ２１を行う観点と生成する合金の熔融温度との観点からもスラグの熔融温度は１４５０℃以上１６５０℃以下であることが好ましい。
　第１のスラグ中には酸化アルミニウムが多く含まれるが、熔融工程ＳＴ２１ａにおいては、第１のフラックスを添加しているため、第１のスラグの熔融温度は低下して充分に低粘度化している。このため、１６５０℃以下の温度で第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａを行っても第１のスラグと第１の合金との分離を問題なく行うことができる。
　第１のフラックスの添加は、必ずしも第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおいて行う必要はなく、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａに先行する予備酸化工程ＳＴ２０において行っても同様の効果を得ることが可能である。ただし、予備酸化工程ＳＴ２０において行う場合は、廃電池を粉砕して添加する必要があるのに対し、熔融工程ＳＴ２１においては、熔体のままの添加が可能なので、粉砕コストの低減と保有する熱量の有効利用が可能となる２点で、より有利であることから、熔融工程ＳＴ２１ａにおける添加の方が好ましい。また、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおける粉塵や排ガス等は、従来公知の排ガス処理において無害化処理が施される。
　第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂでは、第１のフラックスに替えて、後に詳しく説明する第２のスラグ分離工程で分離排出される第２のスラグをフラックスとして添加することが好ましい。
　フラックスとして添加されることが好ましい第２のスラグは、質量比で２０％以上の鉄（酸化鉄）を含むスラグである。第１のスラグのように酸化アルミニウムを含むスラグの熔融温度を低下させ低粘度化しるためには、フラックス中に鉄が含まれていることが有効である。スラグ中に鉄を共存させることで、相対的にアルミナの量を減らすことのみならず、鉄イオンがカチオンとして働くことで、アルミナで構成されたスラグ中のネットワークを切断することにより、スラグの流動化向上を助け、スラグの熔融温度を低下させることができるからである。
　第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂでは、鉄を含む第２のスラグをフラックスとして添加することにより、第１のスラグの熔融温度について、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおける熔融温度よりも更に低い１５００℃以下に低下させることができる。この熔融温度の低下により、更にエネルギーを削減することができる。また、同じ温度での溶融範囲が更に広がることで、スラグ組成範囲が広く取れることになり、操業が容易になる。また従来、廃棄されていたスラグのフラックスとしての再利用により、同時に使用するフラックスの量と、システム外に排出するスラグの廃棄量を削減することもできる。
　第２のスラグのフラックスとしての添加は、第１のフラックスの添加の場合と同様、先行する予備酸化工程ＳＴ２０において行っても同様の効果を得ることができる。第２回目の熔融工程ＳＴ２１ｂでは、添加するフラックスが第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａと異なるが、それ以外の点については、第１回目と同じ処理が繰り返される。
＜第１のスラグ分離工程ＳＴ２２＞
　第１のスラグ分離工程ＳＴ２２においては、第１のスラグと第１の合金を、その比重差を利用してそれぞれ分離回収する。
　第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおいては、第１のフラックスを添加することにより、第１のスラグの熔融温度融点を低下させ低粘度化することができる。また、第２回目の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいては、鉄を含む第２のスラグを添加することにより、更に熔融温度を低下させることができる。このため、上記温度で熔融工程ＳＴ２１を繰り返し行ってもこの第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において、第１のスラグと第１の合金との分離を問題なく行なうことができる。
　第１のスラグ分離工程ＳＴ２２でアルミニウムを酸化アルミニウムとしてスラグ側へ除去した結果、第１の合金中へのアルミニウムの分配率は極めて低くなっている。具体的には、廃電池のアルミニウム全量に対する質量比で０質量％以上０．１質量％以下である。スラグの熔融温度を上昇させ、また粘性を高くする酸化アルミニウムは、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において、ほぼ全量が第１のスラグへ分配されて炉外へ排出される。
　これにより、後の第２のスラグ分離工程における、鉄とコバルトの分離性能を大幅に向上できる。なお、このときの第１の合金中の鉄の含量（分配率）は高く、好ましくは廃電池の鉄全量に対する質量比で３０％以上１００％以下である。鉄の分配率が３０％未満であると、鉄が過剰にスラグ側に分配され、コバルトも第１のスラグへ一部分配されてしまい、コバルトの回収率が低下するので好ましくない。
＜第２酸化工程ＳＴ２３＞
　続いて第２酸化工程ＳＴ２３において、第１の合金に対して酸化処理を行う。この酸化処理は、鉄系素材のランスというストロー状の円筒を熔融物内に挿入して酸素を吹き付ける酸素バブリングによって行うことができる。なお、ここでの熔融物は、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２で得られた第１の合金の熔融物そのものであってもよく、一旦冷却した後に再度熔融した熔融物であってもよい。この第２酸化工程ＳＴ２３によって、鉄等の酸化物である第２のスラグと、有価金属たるニッケル、コバルト、銅を含む第２の合金とが生成される。
　第２酸化工程ＳＴ２３においては、ＳｉＯ２（二酸化珪素）及びＣａＯ（石灰）等を第２のフラックスとして添加する。本発明における第２のフラックスとは、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４における高い鉄スラグ分配率と高い合金中コバルト残留率を達成することを目的として、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２を経た第１の合金又はその熔融物に添加されるフラックスのことをいう。
　ここで、本発明の有価金属回収方法は、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４で生成される第２のスラグを、第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいて、第１のフラックスの代替品として再利用する好ましい態様をも含むものである。第２のフラックスは第２のスラグ分離工程ＳＴ２４における上記目的のために添加されるものであるが、その目的を達成する上で、その組成への依存性は大きくない。したがって、第２のスラグの組成が第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいて再利用するフラックスとして好ましい組成となるように、第２のフラックスの組成を調整しておくことにより、フラックスとしての再利用に適した第２のスラグを生成することができる。よって、第２のフラックスの組成は、ＳｉＯ２／ＣａＯの比が０．５から１．５であることが好ましく、０．８から１．１の間であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　尚、第１のフラックス及び／又は第２のフラックスの一部として、銅精錬で産出したスラグを用いることもできる。銅精錬で産出するスラグは鉄の含有量が多いため、第１のフラックスとして、或いは、再利用する第２のスラグの組成物として、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを低粘度化することが可能である。
＜第２のスラグ分離工程ＳＴ２４＞
　第２のスラグ分離工程ＳＴ２４において、酸化された第１の合金から、第２のスラグと第２の合金を、その比重差を利用して、それぞれ分離回収する。第２のスラグは第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいてフラックスとして再利用するために一時的に炉外へ排出される。第２の合金には引き続き脱リン工程ＳＴ２５、合金ショット化工程ＳＴ２６が施される。
　ここで、酸化された第１の合金の融点は１３５０℃程度である。本発明においては、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において、スラグの熔融温度を上昇させ、また粘性を高くする酸化アルミニウムが分離除去されていることにより、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４においては、第２のスラグの流動化向上を助け、第２のスラグの熔融温度を、第１の合金の融点よりも低い１２５０℃程度に下げることができる。その結果、粘度低下によって第２の合金との物理的な分離性能も向上させることで有価金属の回収率を向上させることができる。このため、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４における熔融物の温度は１３５０℃から１５５０℃程度で充分である。
　第１のスラグ分離工程ＳＴ２２でアルミニウムを酸化アルミニウムとしてスラグ側へ除去した。この結果、アルミニウムと鉄について、第２の合金中と、第１及び第２のスラグへのそれぞれの分配率は、第２の合金中への鉄の分配率が低くても、コバルトの分配率を高くすることができる。すなわち第２の合金中における鉄とコバルトの分離性能が著しく向上する。
　具体的には、廃電池中の全鉄質量に対する、第２の合金中への鉄の分配率（質量割合）は鉄の質量割合が７％以上であれば、同じく、廃電池中の全コバルト質量に対する、第２の合金中へのコバルトの分配率（質量割合）は７５％以上となる。このことは、７％程度の低い鉄分配率であっても、コバルトの回収率を７５％以上にできることを意味し、従来のようにスラグ分離段階で酸化アルミニウムが共存していた場合に比べて、合金中への鉄の分配率を大幅に低下させてもコバルトの回収率を向上できる。
＜脱リン工程ＳＴ２５＞
　第２のスラグ分離工程ＳＴ２４に続いて、第２の合金に脱リン工程ＳＴ２５を行い、第２の合金からリンを除去する。リチウムイオン電池においては、有機溶剤に炭酸エチレンや炭酸ジエチル等、リチウム塩としてＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）等が電解質として使用される。このＬｉＰＦ６中のリンは比較的酸化され易い性質を有するものの、鉄、コバルト、ニッケル等鉄族元素との親和力も比較的高い性質がある。合金中のリンは、乾式処理で得た合金から各元素を金属として回収する後工程の湿式工程での除去が難しく、不純物として処理系内に蓄積すると操業の継続ができなくなる。脱リン工程ＳＴ２５において予めリンを除去することにより、これを防ぐことができる。
　具体的には、反応によりＣａＯを生じる石灰等を添加し、空気等の酸素含有ガスを吹き込むことで合金中のリンを酸化してＣａＯ中に吸収することができる。脱リン工程ＳＴ２５を経た合金は、廃電池がリチウムイオン電池の場合、正極材物質由来のコバルト、ニッケル、電解質由来のリチウム、負極材導電物質由来の銅等が成分となる。
＜合金ショット化工程ＳＴ２６＞
　乾式工程Ｓ２０の最後に、合金ショット化工程ＳＴ２６を行う。この工程において、脱リン工程ＳＴ２５を経た合金を冷却する際に、粒状物（ショット化合金又は単にショットともいう）とする。
　後述するように、乾式工程Ｓ２０を広義の前処理とすることで不純物の少ない合金を得るとともに湿式工程Ｓ３０に投入する処理量も大幅に減らすことで、乾式工程Ｓ２０と湿式工程Ｓ３０とを組み合わせることが可能である。しかしながら、湿式工程Ｓ３０は基本的に大量処理に向かない複雑なプロセスであるので、乾式工程Ｓ２０と組み合わせるためには湿式工程Ｓ３０の処理時間、なかでも溶解工程ＳＴ３１を短時間で行なう必要がある。合金ショット化工程ＳＴ２６により、合金を粒状物化することにより、溶解時間を短縮することができる。
　ここで、粒状物とは、表面積で言えば平均表面積が１ｍｍ２から３００ｍｍ２であることが好ましく、平均重量で言えば０．４ｍｇから２．２ｇの範囲であることが好ましい。この範囲の下限未満であると、粒子が細かすぎて取り扱いが困難になること、更に反応が早すぎて過度の発熱により一度に溶解することができ難くなるという問題が生じるので好ましくなく、この範囲の上限を超えると、後の湿式工程での溶解速度が低下するので好ましくない。合金をショット化して粒状化する方法は、従来公知の流水中への熔融金属の流入による急冷という方法を用いることができる。
＜湿式工程Ｓ３０＞
　廃電池からの有価金属回収プロセスは、特許文献１のように合金として回収したままでは意味がなく、有価金属元素として回収する必要がある。廃電池を乾式工程で予め処理することによって、上記のような有価金属のみの合金とすることで、後の湿式工程を単純化することができる。このとき、この湿式での処理量は投入廃電池の量にくらべて質量比で１／４から１／３程度まで少なくなっていることも湿式工程との組み合わせを有利にする。
　このように、乾式工程Ｓ２０を広義の前処理とすることで不純物の少ない合金を得るとともに処理量も大幅に減らすことで、乾式工程Ｓ２０と湿式工程Ｓ３０を組み合わせることが工業的に可能である。
　湿式工程Ｓ３０は従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。一例を挙げれば、廃電池がリチウムイオン電池の場合の、コバルト、ニッケル、銅、鉄からなる合金の場合、酸溶解（溶解工程ＳＴ３１）の後、脱鉄、銅分離回収、ニッケル／コバルト分離、ニッケル回収及び、コバルト回収という手順で元素分離工程ＳＴ３２を経ることにより有価金属元素を回収することができる。
　廃電池の種類は特に限定されないが、コバルトやリチウムという稀少金属が回収でき、その使用用途も自動車用電池等に拡大されており、大規模な回収工程が必要となるリチウムイオン電池が本発明の処理対象として好ましく例示できる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例においては、図１に示すように、まず第１回目のプロセスとして、熔融工程に先行して予備酸化工程を設けて予備酸化処理（第１酸化工程）を行い、その後に熔融工程を設けて熔融処理を行い、その後第１のスラグ分離、酸化処理、及び第２のスラグ分離を行うことにより有価金属の回収を行った。続いて第２回目のプロセスでは、その熔融工程において、第１回目のプロセスで得た第２のスラグをフラックスとして再利用して有価金属の回収を行った。
＜第１回目のプロセス＞
　約２５ｇの廃リチウムイオン電池（以下「試料」という）を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス７．３ｇとともに、窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、１１００℃の温度で３０分間保持しながら、毎分０．１Ｌの酸素をアルミナチューブを通じて吹きこむことにより、アルミニウムの全量が酸化するまで酸化を促進させ、予備酸化工程を行った。
　予備酸化工程により酸化したアルミナ製るつぼ内の試料を窒素雰囲気による昇温により１５００℃の温度で熔融させた後３０分間保持し、熔融工程を行った。
　保持後、炉冷し、冷却後に、試料から第１のスラグと第１の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収し、第１のスラグ分離工程を行った。
　続いて、第１のスラグ分離工程で分離回収した第１の合金を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス５．０ｇとともに、再度、アルミナ製るつぼ内に入れ、１５００℃の温度で熔融し３０分間保持しながら、第２酸化工程を行った。この第２酸化工程は、鉄系素材のランスというストロー状の円筒を熔融物内に挿入して、毎分０．１Ｌの酸素を吹き付ける酸素バブリングによって行なった。
　第２酸化工程における酸化処理を経た第１の合金を炉冷し、冷却後に第２のスラグと第２の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収して、第２のスラグ分離を行った。回収した第２のスラグと第２の合金は、それぞれハンマーにて５ｍｍ以下に粉砕した。第２のスラグ分離を経た第２の合金については、粉砕した第２の合金を王水に溶解し、ＩＣＰ法により、第１回目のプロセスにおける金属鉄と金属コバルトの分配率を分析した。
＜第２回目のプロセス＞
　第２回目のプロセスにおいては、第１のフラックスとして、第１回目のプロセスで得た第２のスラグを再利用し、また、熔融工程における熔融温度を低下させて有価金属の回収を行った。それ以外の点については、第１回目のプロセスと同じ条件で処理を行った。
　約２５ｇの廃リチウムイオン電池（試料）を、窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、１１００℃の温度で３０分間保持しながら、毎分０．１Ｌの酸素をアルミナチューブを通じて吹きこむことにより、アルミニウムの全量が酸化するまで酸化を促進させ、予備酸化工程を行った。
　予備酸化工程後に、アルミナ製るつぼ内に第１回目のプロセスにおいて回収し粉砕した第２のスラグを添加し、酸化した試料とともに第１回目のプロセスよりやや低い１４００℃の温度で熔融させた後３０分間保持して、熔融工程を行った。
　保持後、炉冷し、冷却後に、試料から第１のスラグと第１の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収し、第１のスラグ分離工程を行った。
　続いて、第１のスラグ分離工程で分離回収した第１の合金を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス５．０ｇとともに、再度、アルミナ製るつぼ内に入れ、第１回目のプロセスよりやや低い１４５０℃の温度で熔融し３０分間保持しながら、第２酸化工程を行った。第２酸化工程は、第１回目のプロセスと同様の方法で、毎分０．１Ｌの酸素を吹き付ける酸素バブリングによって行なった。
　第２酸化工程における酸化処理を経た第１の合金を炉冷し、冷却後に第２のスラグと第２の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収して、第２のスラグ分離工程を行った。回収した第２のスラグはハンマーにて５ｍｍ以下に粉砕した。第２のスラグ分離工程を経た第２の合金については、粉砕した第２の合金を王水に溶解し、ＩＣＰ法により、第２回目のプロセスにおける金属鉄と金属コバルトの分配率を分析した。
　次に比較例について説明する。比較例においては、予備酸化処理を行わずに熔融工程を行い、又、酸化工程及びスラグ分離工程を２度に分けて行うことはせず各１度だけ行った。溶融と酸化処理については下記の条件で行った。その他については実施例と同様に行った。
　熔融工程では、窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、約２３ｇの廃リチウムイオン電池を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス７．３ｇとともに１４５０℃から１５００℃の範囲内で３０分保持した。保持後、アルミナチューブを通じて、２０Ｌの酸素を吹き込むことにより、試料を酸化した。酸化後、３０分保持してから炉冷し、冷却後に実施例と同じ方法で、スラグと合金を分離回収して、ＩＣＰ法により金属鉄と金属コバルトの分配率を分析した。
　実施例における第１回目のプロセス、第２回目のプロセス、及び比較例における金属鉄と金属コバルトの分配率の分析結果を表１及び図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図３から分かるように、第１回目のプロセスにおいては、合金中への鉄の分配率、すなわち、鉄元素換算の全鉄量に対する、合金中の金属鉄の質量割合を７％以上とした際は、金属コバルトの回収率を７５％以上、金属鉄の質量割合を１８％以上とした際は、金属コバルトの回収率を９０％以上とすることが可能となっており、比較例に比べて大幅に鉄とコバルトとの分離性能が向上していることが理解できる。また、第２のスラグを第１のフラックスとして再利用した第２回目のプロセスにおいては、より低い熔融温度で、少なくとも第１回目のプロセスと同等の分離性能が実現されていることが理解できる。
　ＳＴ１０　廃電池前処理工程
　ＳＴ２０　予備酸化工程
　Ｓ２０　　乾式工程
　ＳＴ２１　熔融工程
　ＳＴ２２　第１のスラグ分離工程
　ＳＴ２３　第２酸化工程
　ＳＴ２４　第２のスラグ分離工程
　ＳＴ２５　脱リン工程
　ＳＴ２６　合金ショット化工程
　Ｓ３０　　湿式工程
　ＳＴ３１　溶解工程
　ＳＴ３２　元素分離工程
　１　　　　キルン
　１０　　　キルン本体
　１１　　　駆動ギヤ
　１２　　　バーナーパイプ
　１３　　　搬入口
　１４　　　排出口

Claims (12)

  1. 　アルミニウムと鉄を含む廃電池からの有価金属回収方法であって、
    　前記廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
    　前記熔融工程時の前記熔融物に対して、又は、前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程と、
    　前記熔融物から、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを分離して、鉄を含む第１の合金を得る第１のスラグ分離工程と、
    　前記の第１の合金又はその熔融物に対して、前記鉄を酸化可能な酸化度で処理する第２酸化工程と、
    　前記第２酸化工程後の熔融物から、酸化鉄を含む第２のスラグを分離して、コバルトを含む第２の合金を回収する第２のスラグ分離工程と、を備える有価金属回収方法。
  2. 　前記廃電池中の全鉄における、前記第１の合金中の鉄の質量割合が３０％以上１００％以下である請求項１に記載の有価金属回収方法。
  3. 　前記廃電池中の全コバルトにおける、前記第２の合金中のコバルトの質量割合が７５％以上であり、
    　前記廃電池中の全鉄における、前記第２の合金中の鉄の質量割合が７％以上３０％以下である請求項１又は２に記載の有価金属回収方法。
  4. 　前記第１酸化工程が前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程である請求項１から３のいずれかに記載の有価金属回収方法。
  5. 　前記予備酸化工程を６００℃以上１２５０℃以下で行う請求項４に記載の有価金属回収方法。
  6. 　前記第２のスラグ分離工程を１３５０℃以上１５５０℃以下で行う請求項１から５のいずれかに記載の有価金属回収方法。
  7. 　前記有価金属回収方法を複数回行うにあたり、
    　第１回目の前記熔融工程においては、前記廃電池に第１のフラックスを添加してなる混合物を熔融して熔融物を得て、
    　前記第２酸化工程においては、前記第１の合金に第２のフラックスを添加してなる混合物又はその熔融物を処理し、
    　第２回目以降の熔融工程においては、前記第１のフラックスに替えて、前記第２のスラグをフラックスとして前記廃電池に添加することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有価金属回収方法。
  8. 　前記第２のフラックスが二酸化珪素（ＳｉＯ２）と石灰（ＣａＯ）からなり、その重量比（ＳｉＯ２／ＣａＯ）が０．５以上１．５以下である請求項７に記載の有価金属回収方法。
  9. 　前記第２回目以降の熔融工程後に、前記第１のスラグ分離工程、第２酸化工程及び第２のスラグ分離工程を行って得た前記第２の合金中において、
    　該第２の合金中のコバルトの前記廃電池中の全コバルトに対する質量割合が７５％以上であり、
    　該第２の合金中の鉄の前記廃電池中の全鉄に対する質量割合が７％以上３０％以下である請求項７又は８に記載の有価金属回収方法。
  10. 　第１回目の熔融工程を１４５０℃以上１６５０℃以下で行い、前記第２回目以降の熔融工程を１３５０℃以上１５００℃以下で行なう請求項７から９のいずれかに記載の有価金属回収方法。
  11. 　前記第１のフラックス及び／又は第２のフラックスの少なくとも一部が、銅精錬で産出したスラグからなることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の有価金属回収方法。
  12. 　前記廃電池がリチウムイオン電池である請求項１から１１のいずれかに記載の有価金属回収方法。
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