CN105992829A - 一种用于升级便携式废旧或废弃电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于升级便携式类型的废旧或废弃电池单元的方法，该废旧或废弃电池单元包括可升级组分，诸如铁、锌、锰、铜和固定的和不稳定的碳、以及重金属和危险组分。该方法的特征在于废旧或废弃电池被作为一种装载物送入用于熔化铸铁类金属的熔炉(1、40、44)(诸如化铁炉、自由电弧炉或感应炉)中，并且在熔炼炉下游的热气排放路线中设置一种净化气体的装置(16、23)以捕获或去除诸如汞、氯化物或甚至氟化物等有害元素以及诸如二恶英、呋喃和芳香物质等重分子。本发明可用于升级废旧或废弃电池。

Description

一种用于升级便携式废旧或废弃电池的方法
技术领域
本发明涉及一种用于升级便携式废旧或废弃电池单元(诸如盐电池、碱电池、小尺寸纽扣电池)的方法，该电池单元包括可升级组分(诸如铁、锌、锰、碳、铜和重金属等)和危险有机/有机金属混合物(诸如汞、镍、铅、银、树脂、氯化物或甚至氟化物)。
本发明还涉及一种用于实施此方法的系统。
背景技术
已知的是，由于便携式废旧电池属于废旧物品，因此其引起了相当大的环境问题，根据欧洲指令2006/66EC自2012年5月2日起的法令号2012-617，强制规定升级而非丢弃或焚毁废旧电池，且最小回收率为50％。在法国每年投放到市场上的数量估计为30,000公吨，而在欧盟中约为200,000公吨。
已知一种用于升级电池中所包含的材料的方法为所谓的经由火法冶炼途径的方法，其通过带有自由电弧的电炉，通过铁-锰-镍-铜类的金属锭、通常富含15％-40％的锰的硅钙炉渣、以及通常富含高于50％的锌的融合尘埃的伴随产物，允许回收电池单元中含有的某些金属元素。
另一已知方法为所谓的经由机械途径的方法，其在于碾磨电池单元，然后经由磁途径分离含铁部分，作为用于随后的升级的切屑和非偏离部分。在后一情况下，非偏离部分中回收的元素为粉状形式且十分粘稠，并因为碱电池和盐电池的电解质的混合物而释放出强烈的氨气味，这使得其很难得到后续使用。
这些升级方法需要投入大量的资金。此外，升级得到的产物并非就地使用，必须根据条件，随后再出售给外部用户，这不仅导致了额外的物流和封装成本，而且造成具有高温室效应的气体的排放。
但尤其地，这些方法并非总是能够解决电池单元含有的诸如汞、二氧化锰、金属镍和氧化物-氢氧化物的混合物、铅、银、沥青、氯化物或甚至氟化物等有毒元素以及非常有名的二恶英催化剂，诸如金属氧化物-氢氧化物粉末(包含锰的情况)以及热再生分支中包含的炭末(石墨或诸如沥青的有机碳)等所引起的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够克服上面所列缺陷的方法和实施该方法的系统。
为了实现该目标，根据本发明的方法的特征在于：废旧电池作为一种装载物被放入诸如化铁炉、电弧炉或感应炉等用于生产铸铁的熔炼炉中，以便将电池中的大部分金属和含碳元素直接升级至生产的铸铁；以及在熔炼炉下游的排出热气管道中设置的净化气体装置，以分离的方式捕获和升级锌，捕获有害元素汞，中和二恶英和呋喃形成的反常机理。
根据本发明的一个特征，上述方法的特征在于：一种熔炼炉(诸如化铁炉、自由电弧炉、感应炉等)被用于生产铸铁类含锰的金属，锰随废铁和其他装载物组分装入化铁炉中，并且一定量的废旧或废弃电池单元与装载物一起被放入熔炼炉中，从而使这些电池单元中包含的锰的量对应于除了废铁包含的锰之外还需要加入熔炼炉中的锰的量，以获得相关铸铁级别所需要的锰含量。
根据本发明的另一特征，该方法的特征在于：根据废旧或废弃电池中含有的诸如铁、碳和铜等的量，这些新原材料在装载物中的消耗量有利地减小。
进一步根据本发明的另一特征，该方法的特征在于：从熔炼炉中离开的热烟经过过滤操作(在14、21中)，将烟中含有的尘埃浓度值降低至小于0.5mg/Nm3，并随后让烟穿过硫化或非硫化活性炭吸附床以吸附汞和诸如二恶英、呋喃和芳香物质等重分子，从而使排入大气(在25中)的烟的汞含量低于2μg/Nm3，二恶英含量低于0.1ng/Nm3。
依然根据本发明的另一特征，该方法的特征在于：在富锌尘埃的过滤操作(在14、21中)期间，高于20％的锌得到了有利的回收。
依然根据本发明的另一特征，该方法的特征在于：使用的颗粒状硫化或非硫化活性炭吸附床的特定表面积为300-1500m2/g。
依然根据本发明的另一特征，该方法的特征在于：为了升级废旧或废弃电池单元，使用了一种化铁炉。
依然根据本发明的另一特征，该方法的特征在于：一种自由电弧炉或感应炉用来升级废旧或废弃电池单元。
用于实施该方法的设备的特征在包括用于熔化金属的熔炼炉和用于处理来自熔炼炉的烟的装置，该装置的目的在于将排入大气中的烟中的尘埃含量、汞含量以及二恶英、呋喃和芳香族等重分子的含量分别降低至小于0.01mg/Nm3、2μg/Nm3和小于0.1μg/Nm3。
根据本发明的一个特征，用于应用该方法的设备的特征在于：用于处理烟的布局包括气体处理筒，其设有颗粒状硫化或非硫化活性炭吸附床，用以捕获汞和二恶英、呋喃和芳香族等重分子。
根据本发明的另一特征，用于应用该方法的设备的特征在于：用于处理烟的装置包括过滤装置，以在活性炭吸附床的入口处，将烟中的尘埃浓度值降低至小于0.5mg/Nm3。
依然根据本发明的另一特征，用于应用该方法的设备的特征在于：处理筒包括位于活性炭吸附床上游的装置，以使将要通过活性炭吸附床的烟的温度值降低至小于60℃。
依然根据本发明的另一特征，用于应用该方法的设备的特征在于：用于降低温度的装置为热交换器。
依然根据本发明的另一特征，用于应用所述方法的设备的特征在于：熔炼炉为用于生产铸铁的化铁炉。
依然根据本发明的另一特征，用于应用所述方法的设备的特征在于：熔炼炉为用于生产铸铁的自由电弧炉或感应炉。
附图说明
在下面参考原理附图给出的解释性说明中，将更好地理解本发明，并且其目的、特征、细节和优势也将变得更加清楚明白，其中，给出的原理附图仅为说明本发明多个实施例的示例。
图1示出了使用用于生产铸铁的化铁炉的本发明的第一实施例的方框图；
图2示出了使用自由电弧炉生产铸铁的本发明的第二实施例的方框图；以及
图3示出了使用感应炉生产铸铁的本发明的第三实施例的方框图。
具体实施方式
作为非排他性示例，下面首先将描述用于电池单元，尤其是便携式废旧或废弃的碱电池和盐电池，即，这些电池单元中含有的材料的升级方法，该方法包括使用用于产生铸铁(诸如片状铸铁或球墨铸铁)的伴有热或冷空气流的化铁炉类的熔炼炉。但是，在生产铸铁的过程中，本发明也可应用于其他类型的熔炼炉，诸如感应炉或自由电弧炉，其目的在于升级电池单元中含有的元素。
如图1所示，由参考号1指定的化铁炉包括普通圆柱形桶2，在其顶部，即在上侧3处，包含废铁、回收铸铁、焦炭、铁合金、钎焊剂，预先通过配料料槽(未示出)掺杂和称量好的金属装载物被倒空。在化铁炉的底部，可在5中看到为液态铸铁的金属部分的流出物，并且在6中，在液态铸铁的流出物上部可见到一出口，通过此出口，矿物部分作为含有装载物的矿物杂质及其液化钎焊剂并漂浮在铸铁上面的炉渣被提取出来。
在化铁炉1上添加后燃装置8和热交换器10，其中，后燃装置8通过燃烧化铁炉桶中的二氧化碳与焦炭之间的化学反应产生的一氧化碳本身产生热烟，热交换器10将通过加热冷空气获得的11中的热气送入化铁炉中，其中冷空气由12引入交换器中。该空气被来自后燃装置8中的热烟加热。离开交换器10的热烟为了到达气体处理筒16穿过初级过滤站14，其中气体处理筒16是本发明的关键特征，下面会对其进一步进行详细描述。
就本发明提出要升级的废旧电池单元而言，它们含有可升级金属，例如尤其是15％-25％的铁Fe、15％-30％的锌Zn、12％-30％的锰Mn、15％-32％的碳C(固定和有机的)、很小百分比的铜Cu、镍Ni、钾K和电解液中包括水在内的剩余物。
根据本发明，在其对化铁炉的应用中，装载进化铁炉中的废旧电池单元的量基于熔炼炉出口处的铸铁所需要的锰含量。通常，化铁炉产生的大部分铸铁包含0.5％-1％的锰，并且特殊铸铁级别的锰含量达到10％。
迄今为止，上述锰通过购买获得，且大多数时候都为惰性含铁锰材料。现在，例如，如果铸造厂为装载物购买的废铁具有0.3％的锰水平，为了制造含有0.7％的锰的铸铁，则需要添加0.4％的锰。
在本发明的情况下，上述购买的锰全部由废旧电池单元所提供的锰替代。其他可升级组分，即，包含在电池单元中并因此随着电池单元放入化铁炉中的铁Fe、铜Cu和碳C能够降低不包含任何电池单元的传统装载物中的这些组分。电池单元中含有的其他金属，诸如微量的镍Ni和钴Co，作为硬化剂有利于铸铁的质量。至于锌Zn，后者从烟的过滤得到的尘埃中回收得到，其中过滤烟主要在初级过滤装置14处进行。接着，尘埃中包含的锌浓度经由电池单元的处理，从几个百分比上升至几十个百分比，使得对这些尘埃的升级与将其丢入垃圾堆中相比更合算。至于钾K，后者通过降低其熔点有利地回收为炉渣的一部分，并且因此节约了能源。并且在另一方面，在初级过滤器的尘埃中，氯化钾作为捕获和中和氯的试剂。要强调的是，在回收钾，尤其是使用致力于生产锌氧化物的华尔兹回转窑烟化法期间，尘埃中含有的钾部分通过降低它们的熔点也能够节约能源。
在初级过滤流出物中，含有微量诸如汞Hg等挥发性重金属，或甚至微量的二恶英或芳香物类型的重有机分子的处理过的气体由处理筒16处理。
位于初级过滤装置14上游的气体处理筒16在烟的流向方向上依次包括：连接至空气冷却塔19(或任意其他等效的冷却装置)的热交换器18、二次过滤装置21、以及硫化或非活性炭的吸附床23。离开床21的完全洁净烟通过烟囱25被排入大气中。
在根据本发明的系统中，离开熔炼炉和/或后燃系统的热烟具有800℃至1,000℃之间的温度。在热交换器10的出口处，烟具有50-100kNm3/h的流速(在所述示例中)和120℃-250℃之间的温度。在初级过滤装置14的入口处，温度为80℃-200℃。作为示例，初级过滤装置包括500-3,000m2的表面面积并在污浊空气与净化气箱之间的压力差Δp(等于80-200mmCE)下操作。箭头所示的流出尘埃富有锌，其含量远大于20％，且流速大于50kg/h。
在处理筒16中，在交换器18的入口处，烟的温度为50-180℃，并且尘埃的浓度低于5mg/Nm3。通过空气冷却塔19在31中送至交换器18的冷水温度范围为5-36℃，并且通过交换器送回塔19的热水温度大约为5-50℃。空气冷却塔接收30中的冷空气，并在32中排出热空气。热交换器18与二次过滤装置之间的烟的温度低于65℃。过滤装置具有500-2,500m2的表面积以及污浊空气和干净空气箱间的在40-100mmCE的范围内的压力差ΔP。在34中流出的尘埃富有锌。锌含量远远大于20％，且流速为每小时几百克。
二次过滤装置21和活性炭吸附床23间的烟的温度必须低于60℃，且烟中存在的尘埃量应小于0.5mg/Nm3。就活性炭吸附床23而言，其包括长度为2-9mm，直径为1-3mm，级别特定表面积为100-1,500m2/g的颗粒。活性炭吸附床吸附汞Hg和诸如二恶英、呋喃和芳香物质等重分子。通过烟囱25流出的烟具有低于60℃的温度、小于0.1ng/Nm3的二恶英含量、小于0.1mg/Nm3的尘埃含量、小于2mcg/Nm3的汞Hg含量和小于50mg/Nm3的SOx含量。
从刚刚的描述中可以看出，本发明基于完全升级电池单元中含有的锰。因此，一方面，根据要生产的铸铁级别所需的锰，计算得出要装入化铁炉中的锰的总量，并且另一方面，装载物废铁中含有的锰水平低于目标级别的锰水平。计算所需要的锰的总量与装载物废铁中含有的锰的量之间的差值。该差值形成必须要添加的锰的纠正差量。然后，根据该差值以及电池单元的具体锰含量，计算将要放入装载物中的电池单元的量。在这一主题上，由于知道级别总是给出最小和/或最大组分范围，因此电池单元分别具有重达12-30％的锰含量，平均趋向20-22％。这些范围考虑到上述平均数随着电池单元生产商的技术、它们的生产国和产品在其使用寿命结束时返回其回收的延期变化。
就装载物的其他材料而言，也考虑到这些包含在电池单元中的材料的含量。
例如，在生产铸铁时，必须装载无烟煤类或焦炭的碳，且通常与金属装载物相比为100至200kg/T，在一方面碳化金属，另一方面产生熔化所需要的能量。至于碳的装入量，考虑电池中含有的固定和不稳定碳，以调整装入的碳水平，无论其为无烟煤还是焦炭的形式。
下面将给出根据本发明的计算和操作模式示例。当然，其为非排他性示例。铸铁厂打算生产一种级别的铸铁，其最低锰水平为0.7％。其购买的用作装载物的废铁具有的锰水平为0.3％。因此，必须采取纠正措施，并且因此添加最低0.4％的锰以获得目标级别，即，每吨载入金属材料含有4Kg的锰。
计算出相当于4Kg锰的电池单元的量，即，根据质量平均值为20％的最低含量，计算出需要放入20Kg的电池单元和一吨的废铁。
就碳而言，经过装入量计算，每吨废铁需要150kg碳，能够意识到：电池单元含有重达15-32％的碳，而20kg的电池单元将提供约4kg的碳，因此将其从150kg中扣除。操作者或碳的装填机器人将必须将其指令从每吨载入废铁需要150kg的碳改成146kg。
电池单元包括特别危险的组分，诸如汞，即使其为少量。甚者，电池单元中存在的其他化合物，氯化锌ZnCl2、KCl、焦油、碳粉和金属化合物等以精细划分形式，诸如锰氧化物或氢氧化物，证明在熔化过程中，当温度逐渐上升时，是形成二恶英或甚至APH(多环芳香烃)的强大催化剂。
这些化合物或化学组分的存在需要存在气体处理装置16，其中，气体处理装置16为复杂的执行净化装置。
在根据本发明的设备的下面的操作中，将描述所述方法的步骤顺序。
根据本发明，在使用具有热或冷空气流的化铁炉的系统中，热烟被位于化铁炉上的上侧或侧边捕获装置引导。烟通过密封管道，伴随自然和/或强制冷却，例如，通过单图中的交换器12传输。第一过滤在初级过滤装置14中执行，以使初级过滤器的出口处含有的尘埃水平低于5mg/Nm3，温度一般为60-200℃。在初级过滤器14中处理过烟之后，其被闭合电路中的交换器18冷却至低于60℃的温度以收缩气体，尤其在没有注入任何水或其他任何的形式的情况下(蒸汽、微滴等)。上述烟再次在第二过滤器(即，二次过滤装置21)上过滤，以使含有的尘埃水平低于0.5mg/Nm3。下一步，气体的净化以使其穿过带有硫化活性炭的过滤器23而告终，其中，硫化活性炭吸附汞和二恶英、呋喃和芳香族重分子。当活性碳吸附床由其入口-出口压差测出饱和时，脱离后者使其不受污染，并且再生以便在相同的应用中再次使用。
应注意的是，就尘埃而言，必须在二次过滤器中对气体进行净化，以避免活性炭的气孔积垢，保护其使用寿命。如果没有任何的二次过滤器，所述使用寿命将为2-6个月，但是通过二次过滤器，使用寿命将为几年的时间。
在带有活性炭的过滤器的入口处的气体的温度不应超过60℃。默认情况下，在一方面，活性炭会有自我加热危险，导致反应失控，直至过滤器可能完全毁坏，并且在另一方面，因为汞的浓度非常低，因此需要这样的低气体温度来提高捕获汞以及重分子的效率。
使用了这些气体处理装置后的大气排放具有下面非常低的数值，其也早已在上面指出：低于几μg/Nm3的汞；低于标准0.1ng/Nm3的10至1,000倍的二恶英和远低于0.01mg/Nm3的尘埃。
因此，本发明不仅允许升级废旧或废弃电池，而且还保证近乎完全净化的处理气体。
一方面，就现有场地上操作人员而言，本发明不依靠任何特定结构，另一方面，本发明取代已经消耗的材料并转换成直接操作成本。
本发明为铸造厂确保了大幅的成本降低。的确，装载物的很多原材料的替代(Fe、C、Mn、Cu)以及尘埃的锌富集(可使其升级)大大节约了下面的化合物，在本专利申请日的每消耗一吨电池单元的当前材料价格：
锰：约200kg，以每千克1欧元计，即200欧元；
铁：约200kg，以每千克0.3欧元计，即60欧元；
碳：约200kg，以每千克0.35欧元计，即70欧元；
锌：通过Zn富集，在排放熔化尘埃上的成本减少，即，85欧元；
铜：约10kg，以每千克5.5欧元计，即，55欧元。
最后，当存在二恶英时，停止向初级过滤器中注入试剂，以捕获二恶英，约25欧元。
即，每吨电池单元的总生产值约为450-500欧元，其中，电池单元的80-100欧元/吨的直接成本必须扣除，并且因此电池单元在没有提议的用于处理气体的设备的勾销和维修以及环境动画商业成本和升级分支的可追溯性的情况下的净收益为370-400欧元/吨。
下面的表格给出通过本发明的升级材料的平衡。
作为一个实例，本文前面已描述过本发明，在一个实施例中需要使用如用于熔化金属的熔炼炉和用于生产铸铁的化铁炉。然而，本发明不限制于化铁炉，并且废旧或废弃电池单元的升级也可使用用于熔化铸铁的其他熔炼炉，诸如自由电弧炉或感应炉，如图2和3所示，在熔炼炉和烟囱之间的热烟排出路线上，设置有初级过滤装置14和气体处理筒16，根据图1，初级过滤装置14和气体处理筒16出现在包括化铁炉的升级系统中。
要注意的是，如本发明中描述的废旧或废弃电池单元的材料的升级水平格外高并且远远高于欧洲指令2006/66CE规定的水平。
图2示出具有电弧炉的系统的方框图。具有已知本身构造的熔炼炉由参考号40指示。参考号41和42指示包含在电弧炉的实验室中的流体和用于将热气直接从熔炼炉中抽取出来的管道，其中熔炼炉用水自行冷却。在所示示例中，流出位于初级过滤装置14上游的电弧炉的热气具有20-100kNm3/h的流速和低于260℃的温度。接着，热气通过初级过滤装置14和气体处理筒16被处理和净化，其中初级过滤装置14和气体处理筒16的在图1所示化铁炉的使用范围内使用。
图3给出感应炉的方框图，初级过滤装置14和处理筒16与感应炉相关联，以实施用于升级废旧或废弃电池的方法。在图3中，感应炉由一般参考号44指示，参考号45和46指示流体和中式盖。离开位于初级过滤装置14上游的感应炉中的热蒸气具有10-60kNm3/h的流速和低于260℃的温度。
根据本发明的条文，在用于生产铸铁的电弧炉或感应炉中升级废旧或废弃电池可通过过滤装置和气体处理筒实现，其中，过滤装置和气体处理筒在烟经由烟囱25排入大气中之前，能够去除诸如汞的有害元素和诸如二恶英、呋喃和芳族化合物的重分子。

Claims (15)

1.一种用于升级便携式废旧或废弃电池单元(诸如盐电池、碱电池、小尺寸纽扣电池)的方法，所述电池单元包括可升级组分(诸如铁、锌、锰、铜和固定的和不稳定的碳)和重金属及危险化合物(诸如汞、镍及其氧化物或氢氧化物的化合物、铅和银、树脂、氯化物或甚至氟化物)，其特征在于，
所述废旧或废弃电池单元作为装载物被引进熔炉(1、40、44)，诸如化铁炉、自由电弧炉或感应炉，用于熔化铸铁类金属；以及
在所述熔炉下游用于排放热气的路线中设置气体净化装置(16、23)，用于捕获和移除诸如汞、氯化物或甚至氟化物的有害元素以及诸如二恶英、呋喃和芳香物质等重分子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔炼炉(诸如化铁炉、自由电弧炉、感应炉)用于生产铸铁类(2)且含锰的金属，锰随废铁和其他装载物组分被装载到化铁炉中，并且一定量的废旧或废弃电池单元与装载物一起被引进所述熔炼炉中，使得这些电池单元中包含的锰的量对应于除了废铁所含的锰之外还需要加入所述熔炼炉中的锰的量，以获得相关铸铁级别所需要的锰含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，根据在废旧或废弃电池单元中含有的铁、碳和铜的量，新原材料在装载物中的消耗有利地降低。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，从所述熔炼炉中流出的热烟经过过滤操作(在14、21中)，以将所述烟中含有的尘埃的浓度降低至小于0.5mg/Nm3的值，并随后使所述烟穿过硫化或非硫化活性炭吸附床(23)，以吸附汞和诸如二恶英、呋喃和芳香物质等重分子，以使排入大气(在25中)的烟的汞含量低于2μg/Nm3，并且二恶英含量低于0.1ng/Nm3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在富锌尘埃的过滤操作期间，大于20％的锌被有利地回收。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，其特征在于，使用的颗粒状硫化或非硫化活性炭吸附床(23)的具体表面积为300-1,500m2/g。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，使用化铁炉(1)升级废旧或废弃的电池单元。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，使用自由电弧炉(40)或感应炉(44)升级废旧或废弃电池单元。
9.一种用于执行根据权利要求1至8中任一项所述的方法的设备，其特征在于，所述设备包括金属熔炼炉(1、40、44)和用于处理来自熔炼炉的烟的布局(16)，以将排入大气中的烟中的尘埃、汞以及二恶英、呋喃和芳香族的重分子的含量分别降低至小于0.01mg/Nm3、2μg/Nm3和小于0.1μg/Nm3。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，处理烟的所述布局包括气体处理筒(16)，所述气体处理筒(16)设有颗粒状硫化或非硫化活性炭吸附床(23)，用于捕获汞和二恶英、呋喃和芳香族等重分子。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，用于处理烟的所述布局包括过滤装置(14、21)，用于将在所述活性炭吸附床的入口处的烟中的尘埃的浓度降低至小于0.5mg/Nm3的值。
12.根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，所述处理筒(16)包括位于所述活性炭吸附床(23)上游的装置(18)，用于使将通过所述活性炭吸附床的烟的温度降低至小于60℃的值。
13.根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述用于降低温度的装置(18)为热交换器。
14.根据权利要求10或11中任一项所述的设备，其特征在于，所述熔炼炉为用于生产铸铁的化铁炉(1)。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的设备，其特征在于，所述熔炼炉为用于生产铸铁的电弧炉(40)或感应炉(44)。
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