WO2012111306A1 - カールフィッシャー滴定装置およびカールフィッシャー滴定方法 - Google Patents

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iodine
reverse
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いくみ 黒瀬
昌明 石倉
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京都電子工業株式会社
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    • G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
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    • G01N27/44—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte using electrolysis to generate a reagent, e.g. for titration
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    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • G01N31/168—Determining water content by using Karl Fischer reagent

Definitions

  • the present invention relates to a Karl Fischer titration method using a Karl Fischer titration apparatus, and more particularly, to a Karl Fischer titration method using a Karl Fischer titration apparatus capable of measuring titer in coulometric titration and back titration.
  • volumetric titration method and a coulometric titration method as methods for measuring the water content by the Karl Fischer titration method, and there are apparatuses corresponding to each.
  • the volumetric titration apparatus basically has a configuration in which the titration flask 1 includes an injection nozzle 90 for titrating a Karl Fischer reagent and a detection electrode 80 for detecting a polarization state.
  • a dehydrated solvent is put into the titration flask 1 and preliminarily titrated with a Karl Fischer reagent to dehydrate the inside of the titration flask.
  • a sample is put into the titration flask 1 and Karl Fischer reagent is further added dropwise. As a result, the water contained in the sample reacts with the reagent iodine.
  • the end point is the time when the detection voltage reaches a predetermined value.
  • the amount of reagent added dropwise and the amount of water react quantitatively, and the amount of water contained in the sample is obtained from the amount of reagent added dropwise.
  • titer the amount of water (referred to as titer) that reacts with a predetermined amount (for example, 1 ml) of Karl Fischer reagent is known, and the titer is measured in advance for the reagent to be used. I will keep it.
  • a standard solution such as a standard solution is used. That is, a standard solution (water prepared as a standard solution, sodium tartrate dihydrate, pure water) is added to a titration flask 1 containing a dehydrated solvent, and Karl Fischer reagent is added dropwise to react with the standard solution. Is a titer.
  • the coulometric titration apparatus basically includes, in the titration flask 1, an electrolytic electrode 95 that electrolyzes the generated liquid and a detection electrode 80 that detects the polarization state.
  • a generation solution (a solution containing iodine ions) is placed in the titration flask 1, and a counter electrode solution is placed in the electrolytic electrode 95.
  • electrolytic treatment preliminary titration
  • the electrolytic electrode 95 is performed with the electrolytic electrode 95 to generate iodine, and the generated liquid is dehydrated.
  • the sample is put into the generation solution, and electrolytic treatment is performed by the electrolytic electrode 95 to generate iodine from iodine ions and to react with moisture in the sample (hereinafter, titration for generating iodine from iodine ions is performed using a coulometer. This is called titration.)
  • the end point is the time when the detection voltage reaches a predetermined value.
  • the amount of water can be determined from the amount of electricity that has flowed at this time.
  • the coulometric titration used here is a current control method that controls the voltage so that the current is constant. As long as iodine is generated from iodine ions, the results of the current control method are in good agreement with the theoretical values. Is removed.
  • the above-described volumetric titration apparatus can perform back titration as described below.
  • iodine in the Karl Fischer reagent reacts with moisture in the sample.
  • Karl Fischer reagent water equivalent x
  • the amount of the standard water / methanol added (water equivalent y) and the Karl Fischer reagent amount (water equivalent x) is expressed as xy.
  • the amount of water contained in the sample can be calculated.
  • the titration for generating iodine ions from iodine is limited to volumetric titration, and this type of titration is not possible with a coulometric titration apparatus for the reason described later. Can not.
  • the coulometric titration apparatus does not include a burette for adding standard water / methanol and an injection nozzle 90, the above-described reverse titration cannot be performed.
  • a Karl Fischer titration apparatus is commercially available in which both volumetric titration apparatus and coulometric titration apparatus are integrated into one apparatus.
  • the operation unit such as the display and the keyboard is shared by both, and the measurement unit (injection nozzle + detection electrode or electrolytic electrode + detection electrode: However, the detection electrode can be shared) has a dedicated configuration. Yes.
  • the measurement unit injection nozzle + detection electrode or electrolytic electrode + detection electrode:
  • the detection electrode can be shared
  • it is only an apparatus that executes the two independent methods by a common operation unit, and does not have a function specific to the present invention as described below.
  • Patent Document 1 discloses a combined titration apparatus that performs volumetric analysis or coulometric analysis
  • Patent Document 2 discloses a combined titration apparatus that performs volumetric analysis or coulometric analysis
  • Patent Document 3 discloses a combined titration apparatus that performs volumetric analysis or coulometric analysis
  • Patent Document 3 discloses a combined titration apparatus that performs volumetric analysis or coulometric analysis
  • Patent Document 3 discloses a combined titration apparatus that performs volumetric analysis or coulometric analysis
  • Patent Document 2 discloses a moisture meter that measures the amount of water in a sample by volumetric titration or coulometric titration.
  • the above titer refers to the amount of water that reacts with iodine contained in a predetermined amount of Karl Fischer reagent.
  • the amount of water that reacts with the Karl Fischer reagent is specified and used as a titer by using a reference liquid (standard solution) as water.
  • this should be equivalent to determining the amount of electricity when the predetermined amount of Karl Fischer reagent is subjected to electrolytic treatment to generate iodine ions from iodine contained in the Karl Fischer reagent.
  • electrolytic treatment for generating iodine ions from iodine is referred to as reverse coulometric titration.
  • the electrolytic electrode provided in the coulometric titration device when the amount of iodine is calculated based on the amount of electricity passed by the current control method currently used, it matches the amount of iodine actually contained. I can't take it.
  • the reverse coulometric titration means generation of iodine ions from iodine. Therefore, even a conventional coulometric titration apparatus should be capable of reverse titration, in which iodine is generated by coulometric titration, and the remaining iodine is returned to iodine ions by reverse coulometric titration.
  • the present invention has been proposed in view of the above-described conventional circumstances, and provides a method capable of accurately performing titration by back-coulometric titration, and enabling back-titration using a coulometric method and measurement of titer.
  • An object of the present invention is to provide a Karl Fischer titration apparatus capable of switching between coulometric titration and reverse coulometric titration, and switching between coulometric method and volumetric method.
  • the present invention is premised on a titration method using a Karl Fischer titrator equipped with an electrolytic electrode in a titration flask.
  • Iodine is present in the solution filled in the titration flask, and iodine ions are generated from the iodine at the working electrode of the electrolytic electrode by reverse coulometric titration using the electrolytic electrode.
  • the reverse coulometric titration is performed when determining the titer of the Karl Fischer reagent, and the force from the electric quantity required for the reverse coulometric titration is determined. The price is determined.
  • the solution is a generation liquid in which iodine remains as a result of coulometric titration in the coulometric titration method using the electrolytic electrode
  • the reverse coulometric titration is performed on the generation liquid in which the iodine remains, and the coulometry
  • the amount of water contained in the sample put in the titration flask is determined from the amount of electricity by titration and the amount of electricity by reverse coulometric titration.
  • the reverse coulometric titration is performed on the dehydrated solvent in which the iodine remains, and the volumetric titration is performed.
  • the amount of water contained in the sample put in the titration flask is determined from the titration amount of the Karl Fischer reagent and the amount of electricity by the reverse coulometric titration.
  • the titration flask is provided with an injection nozzle for volumetric titration in addition to the electrolytic electrode.
  • an electrolysis control means is provided in order to switch between the coulometric titration and the reverse coulometric titration. Further, in order to switch between the volumetric titration and the reverse coulometric titration, a switching control means is provided.
  • volumetric titration is used until the amount of water contained in the sample put in the titration flask reaches a predetermined value.
  • it can be configured to switch to coulometric titration.
  • the switching control means is used for switching between the basic titration and the coulometric titration.
  • the present invention can be configured to regenerate the Karl Fischer reagent in a reduced state by performing coulometric titration on the dehydrated solvent of the Karl Fischer reagent containing iodine ions that has been used by volumetric titration. .
  • the titer of the reagent can be determined from the amount of electricity required to generate iodine ions from iodine in the reverse coulometric titration with respect to the dehydrated solvent containing the Karl Fischer reagent used for volumetric titration.
  • the standard solution used is no longer necessary.
  • volumetric titration or coulometric titration a certain amount of iodine is present in a sample put into a predetermined solution (dehydrated solvent in the case of volumetric titration, or generation liquid in the case of coulometric titration),
  • a predetermined solution dehydrated solvent in the case of volumetric titration, or generation liquid in the case of coulometric titration
  • iodine ions can be generated from excess iodine that has not contributed to the reaction with the moisture in the sample by performing the reverse coulometric titration.
  • reverse titration which was conventionally possible only with volumetric titration, is also possible with coulometric titration.
  • the above-described various titrations are used alone or while switching as necessary. Can be used.
  • a switching control means that can switch between volumetric titration and coulometric titration
  • the titration is initially performed using volumetric titration (or volumetric titration and coulometric titration are used in combination).
  • coulometric titration in the vicinity of the end point, the titration work can be performed in a short time.
  • the electrolytic electrode can be used at all times, in the dehydrated solvent containing the Karl Fischer reagent used for volumetric titration, the above-described reagent can be regenerated by excessively performing an electrolytic treatment for returning iodine ions to iodine. In other words, the Karl Fischer reagent that has been discarded can be reused.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the device of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the principle of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the state of titer measurement according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a change in voltage at the detection electrode from coulometric titration to reverse coulometric titration.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in voltage at the detection electrode when switching from capacitive titration to coulometric titration.
  • FIG. 7 is a graph of measurement time and measurement error for each water content in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 8 shows a conventional volumetric titration apparatus.
  • FIG. 9 shows a conventional coulometric titration apparatus.
  • the generating liquid side is the working electrode
  • the counter electrode liquid side is the counter electrode across the diaphragm
  • a positive voltage is applied to the working electrode and a negative voltage is applied to the counter electrode.
  • the amount of generated iodine can be calculated from the amount of electricity obtained by appropriate current control.
  • FIG. 3 shows a current-potential iodine in a case where a predetermined solution (generated solution or dehydrated solvent) having a known iodine amount is measured while changing the potential between the electrodes in the reverse coulometric titration.
  • the current is the current flowing between the counter electrode (see FIG. 2, reference numeral 12k) and the working electrode (see FIG. 2, reference numeral 12a), and the potential is the potential between the reference electrode (see FIG. 2, reference numeral 17) and the working electrode. It is.
  • the value of the constant current increases in the negative direction as the iodine concentration increases, but the potential range corresponding to the constant current does not change with the iodine concentration.
  • the potential region where the current becomes constant is a potential region where iodine reacts at a constant speed depending on the amount of electricity applied and changes to iodine ions, and the region where the current changes rapidly with respect to the potential is This is considered to be a region where anions other than iodine ions are generated.
  • a potential control method using a region where the current is constant with respect to the change in the potential (the current is controlled so that the potential is constant or the potential is within the region). It can be judged that it is appropriate to apply Actually, when the potential control method is applied to the titer specification and back titration described below, it is possible to ensure consistency in the relationship between the amount of iodine ions generated and the amount of electricity provided.
  • the present invention has the configuration shown in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view of a Karl Fischer titration apparatus devised based on the above fact
  • FIG. 2 is a sectional view thereof.
  • the titration flask 1 is equipped with an injection nozzle 11 for volumetric titration, an electrolysis electrode 12 for coulometric titration, a detection electrode 13 for detecting a polarization state and an end point, a reference electrode 17 for controlling a potential, and a sample injection port 14. (Not shown in FIG. 2).
  • the reagent supplied from the burette 15 is injected into the titration flask 1 from the injection nozzle 11, and the reagent is supplied to the burette 15 from a reagent bottle (not shown).
  • a switching cock 16 is provided to switch the path from the reagent bottle to the burette 15 and the path from the burette 15 to the injection nozzle 11, and further, the reagent supply amount from the burette 15 through the injection nozzle 11 is reduced.
  • the bullet control part 10 is provided.
  • the working electrode 12a and the counter electrode 12k are arranged to face each other with the diaphragm 12m interposed therebetween.
  • the working electrode 12a is opened to the titration flask 1, and the counter electrode 12k side is in contact with the counter electrode liquid. ing.
  • the detection electrode 13 and the reference electrode 17 are integrally formed. However, in FIG. 2, both are shown separately to facilitate understanding, and the relationship between the various electrodes described above is clarified. I made it.
  • the detection electrode 13 detects the iodine concentration in the titration flask 1. That is, when a sample containing water is put into the solution filled in the titration flask 1 (volumetric titration: dehydrated solvent, coulometric titration: generated solution), the iodine concentration decreases and the voltage of the detection electrode 13 increases. Conversely, when the iodine concentration in the solution is increased by titration, the voltage of the detection electrode 13 is decreased.
  • the titration status can be determined based on the voltage indicated by the detection electrode 13, and when the voltage indicated by the detection electrode 13 reaches a value indicating the end point of the titration, the bullet control means 10 or the electrolysis control means 20 determines the titration.
  • the voltage or the final voltage of the detection electrode 13 during titration is displayed on the display 50 or printed by the printer 60.
  • volumetric titration and coulometric titration can be performed using the apparatus of this configuration as in the conventional case, and further, as will be described below, processing unique to the present invention can be performed.
  • volumetric titration The volumetric titration method is processed in the following procedure.
  • a dehydrated solvent is injected into the titration flask 1. If the solvent itself contains water, the water contained in the sample (described later) cannot be measured accurately, so titration with a Karl Fischer reagent through the injection nozzle 11 is performed. Then, the dehydrated solvent is dehydrated (the voltage of the detection electrode 13 becomes a predetermined value or less). Next, the sample is introduced, and the Karl Fischer reagent is added dropwise while controlling the titration amount from the injection nozzle 11 by the bullet control means 10. As a result, iodine of the Karl Fischer reagent reacts with moisture contained in the sample to generate iodine ions, and the detection voltage of the detection electrode 13 decreases.
  • the injection of Karl Fischer reagent is continued, and the end point is the time when the detection voltage falls to the predetermined value.
  • iodine and water in the Karl Fischer reagent react with each other in 1: 1 (molar unit), so that the calculation means 40 has a voltage when the voltage indicating the polarization state obtained from the detection means 30 reaches a predetermined value.
  • the moisture contained in the sample can be calculated from the added amount of reagent obtained from the bullet control means 10. This result is displayed on the display 50.
  • Karl Fischer reagent has the property of causing a decrease in titer during storage. Therefore, as described above, it is necessary to measure in advance the amount of water (referred to as titer) that reacts with a predetermined amount (for example, 1 ml) of Karl Fischer reagent before the titration.
  • titer the amount of water that reacts with a predetermined amount (for example, 1 ml) of Karl Fischer reagent before the titration.
  • this operation is conventionally performed using a standard solution, but here, the above-described reverse coulometric titration with the electrolytic electrode 12 is used. That is, when a negative voltage is applied to the working electrode 12a of the electrolytic electrode 12 and a positive voltage is applied to the counter electrode 12k to advance the reverse coulometric titration, iodine in the Karl Fischer reagent becomes iodine ions.
  • the calculation means 40 can calculate the titer from the amount of electricity obtained from the electrolysis control means 20 until the voltage indicated by the detection electrode 13 reaches the predetermined value XmV.
  • the potential control method is used here, and the potential of the reference electrode 17 is within a predetermined range (for example, ⁇ 0.5 to ⁇ 0.1 V as shown in FIG. 3).
  • a predetermined range for example, ⁇ 0.5 to ⁇ 0.1 V as shown in FIG. 3.
  • Table 1 shows the results of measuring the titer by reverse coulometric titration of the present invention.
  • Karl Fischer reagent with a titer of 3.0 H 2 Omg / mL
  • Karl Fischer reagent with a titer of 1.0 the titer is measured in advance using a conventional method (using a standard solution), This is set as a reaction amount of 100.
  • the reagent is then placed in the titration flask 1 (0.3 mL, 0.2 mL for titer 3.0, 1.0 mL, 0.5 mL for titer 1.0) and from iodine using reverse coulometric titration. Iodine ions were generated.
  • Table 1 it can be understood that the titer measurement by the potential control method is in good agreement with the case of using the conventional standard solution, and that the potential control method is correct.
  • the above-mentioned predetermined amount of the Karl Fischer reagent to be measured is put into a titration flask in which a dehydrated solvent dehydrated in advance is placed.
  • coulometric titration using the apparatus of the present invention is the same as the conventional procedure. That is, the generated solution and the counter electrode solution are placed in the titration flask 1, and the water contained in the titration flask 1 is removed (dehydrated) by coulometric titration with the electrolysis electrode 12. In this state, a sample is put into the generated liquid, positive voltage is applied to the working electrode 12a and negative voltage is applied to the counter electrode 12k to conduct coulometric titration, and iodine is generated from iodine ions in the generated liquid by a current control method. The generated iodine reacts with moisture in the sample. The generated iodine concentration can be detected by the detection electrode 13, and when the voltage indicated by the detection electrode 13 indicates the end point, the titration is completed.
  • iodine ions are generated from iodine, the iodine concentration gradually decreases, and the voltage of the detection electrode 13 increases.
  • XmV end point voltage
  • Table 2 shows the electric quantity of the reverse coulometric titration when the electric quantity of coulometric titration (iodine ion ⁇ iodine) for a predetermined time in coulometric titration (current control method) is 100. According to Table 2, it can be understood that the electric quantity of coulometric titration and reverse coulometric titration are consistent.
  • This titration by reverse coulometric titration can also be applied when a volumetric titration method is used when a certain amount of iodine is present in a sample. That is, a certain amount of Karl Fischer reagent is introduced into the titration flask 1 in which the dehydrated solvent and the sample are placed, and a state in which a certain amount of iodine is present in the sample in the dehydrated solvent is formed (FIG. 5, time t 4 ). Then, when the reverse coulometric titration is performed using the electrolytic electrode 12 using the potential control method and iodine ions are generated from iodine, the voltage of the detection electrode 13 increases. When this detected voltage reaches a predetermined end point value (time t 5 ), the titration is finished. This eliminates the need for standard water / methanol.
  • volumetric titration may be executed instead of coulometric titration before reverse coulometric titration.
  • the Karl Fischer reagent used for volumetric titration can be regenerated. That is, the Karl Fischer reagent used for volumetric titration is in a state where iodine ions are generated from iodine.
  • a titration flask 1 is provided with an injection nozzle 11 for volumetric titration and an electrolytic electrode 12 for coulometric titration. Therefore, iodine is generated from iodine ions by regenerating the dehydrated solvent containing the Karl Fischer reagent after the volumetric titration in the titration flask 1 by the current control method, and the reagent is regenerated. .
  • the regenerated Karl Fischer reagent in the titration flask 1 is transferred to a closed container such as a reagent bottle and reinjected into the injection nozzle 11, and the Karl Fischer reagent is reused.
  • the operation board 80 may be provided to "back-titration" key by coulometric titration, the corresponding key is pressed, the electrolysis control means 20, to a predetermined voltage which exceeds the end point (corresponding to time t 4) coulometric The titration is executed, and thereafter, the configuration is switched to reverse coulometric titration.
  • the means 10 and the electrolysis control means 20 are activated to start volumetric titration (or volumetric titration and coulometric titration simultaneously), and the detection voltage of the detection electrode 13 is a predetermined value ⁇ a voltage slightly higher than the end point voltage in FIG. when it is slightly earlier point in time) ⁇ than the time t 4, and starts the electrolysis control means 20 (by operating only the electrolysis control means 20) can also be a coulometric titration.
  • FIG. 6 when a sample is first put into the titration flask 1 filled with a dehydrated dehydrated solvent (or generated liquid) and a volumetric titration start instruction is issued from the operation board 80, the bullet control means 10 starts to operate (FIG. 6, time t 11 ), and the introduction of the Karl Fischer reagent is started via the injection nozzle 11 for volumetric titration.
  • the switching control means 70 is connected to the burette.
  • the operation of the control means 10 is stopped, the electrolysis control means 20 is operated, and the mode is switched to coulometric titration.
  • the coulometric titration is continued until the time when the voltage of the detection electrode 13 reaches a predetermined value (XmV) corresponding to the end point of titration (time t 13 in FIG. 6). Obviously, the coulometric titration is continued until the time when the voltage of the detection electrode 13 reaches a predetermined value (XmV) corresponding to the end point of titration (time t 13 in FIG. 6). Become.
  • volumetric titration has the characteristic that the reaction rate with moisture is large but the accuracy is inferior. By using it at the beginning of titration where accuracy is not required, the characteristics are utilized.
  • coulometric titration is excellent in accuracy but has a characteristic that the titration speed is inferior. By using it when the titration approaches the end point, the characteristic can be utilized.
  • the switching voltage (VcmV) that defines the timing for switching from the volumetric titration to the coulometric titration may be any value as long as the voltage value is equal to or higher than the titration end point.
  • the switching voltage (VcmV) is preferably set to a voltage value of 50% -90% with respect to the initial detection voltage detected at the time of starting the titration, A voltage value of 80% is more preferable.
  • FIG. 7 shows the results regarding the measurement time and accuracy when the above procedure is executed using a water standard product.
  • the sample used here is a water standard product 1.0 (titer 1: 1 mgH 2 O / ml) obtained by adding a predetermined amount of water to propylene carbonate in advance.
  • the water standard is usually used for confirming the accuracy of the moisture meter.
  • There are three types: 1 ml 0.1 mg H 2 O.
  • FIG. 7 shows an average value when three measurements are performed for each sample. Furthermore, the results of using volumetric titration at the beginning of the titration of the present invention and coulometric titration near the end point were set as Example 1, the results using only volumetric titration were set as Comparative Example 1, and the results using only coulometric titration were set as Comparative Example 2. .
  • Example 2 As shown in FIG. 7, in the coulometric titration (Comparative Example 2), when the amount of water in the sample increases (especially when it exceeds 1 mg), the increase rate of the measurement time increases more than the increase rate of the water amount. Thus, in the measurement time in Example 1 of the present invention, the rate of increase in water content and the rate of increase in time are almost linear, as in volumetric titration (Comparative Example 1). Therefore, in Example 1, even if the amount of water increases, measurement can be performed in a measurement time equivalent to that of volumetric titration.
  • Example 1 volumetric titration
  • Example 2 coulometric titration
  • volumetric titration was adopted at the beginning of titration, and coulometric titration was adopted near the end point.
  • volumetric titration and coulometric titration were used together, and only coulometric titration was adopted near the end point.
  • the present invention is capable of measuring titer and back titration in electrolytic treatment in a Karl Fischer titrator, and regenerating the Karl Fischer reagent. high.

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Abstract

　逆電量滴定を用いて、逆滴定、力価の測定ができる。滴定フラスコに電解電極を備え、滴定フラスコに充填した溶液にヨウ素を存在させ、逆電量滴定によって、電解電極の作用極において、当該ヨウ素からヨウ素イオンを発生させるようにする。上記溶液が、容量滴定法に用いられるカールフィッシャー試薬を含む脱水溶剤である場合、上記逆電量滴定によって力価を求めることができる。あるいは、上記溶液が電量滴定法における電量滴定の結果、ヨウ素が残存する発生液である場合、電量滴定による電気量と、逆電量滴定による電気量から試料に含まれる水分を求める。また、上記溶液が容量滴定法におけるカールフィッシャー試薬の滴加結果、ヨウ素が残存する発生液である場合、カールフィッシャー試薬の滴加量と上記逆電量滴定による電気量より、滴定フラスコに投入された試料に含まれる水分量が求められる。

Description

カールフィッシャー滴定装置およびカールフィッシャー滴定方法
　本発明はカールフィッシャー滴定装置を用いたカールフィッシャー滴定方法に関し、特に、電量滴定での力価の測定と逆滴定が可能なカールフィッシャー滴定装置を用いたカールフィッシャー滴定方法に関するものである。
　カールフィッシャー滴定法によって水分量を測定する方法には、容量滴定法と電量滴定法とがあり、それぞれに対応した装置がある。
　容量滴定装置は、図８に示すように基本的にはカールフィッシャー試薬を滴定するための注入ノズル９０と、分極状態を検出する検出電極８０を滴定フラスコ１に備えた構成となっている。この構成において、まず、脱水溶剤を滴定フラスコ１に入れ、カールフィッシャー試薬で予備滴定して滴定フラスコ内を無水化しておく。この状態で滴定フラスコ１に試料を入れ、更に、カールフィッシャー試薬を滴加する。これによって、上記試料に含まれていた水分は試薬のヨウ素と反応することになる。試薬を滴加していくと、ヨウ素濃度が高くなり、検出電極８０で検出される電圧が低くなるので、当該検出電圧が所定の値になった時点を終点とする。ここで滴加した試薬の量と水分量は定量的に反応しており、試料が含んでいた水分量は滴加した試薬の量から求められることになる。
　上記が成立するためには、所定量（例えば１ｍｌ）のカールフィッシャー試薬と反応する水分量（力価という）が判っていることが前提であり、使用する試薬については事前に、力価を測定しておくことになる。この測定のためには標準液等の基準になる液が使用されている。すなわち、脱水溶剤を入れた滴定フラスコ１に標準液（標準液として製造された水、酒石酸ナトリウム・２水塩、純水）を入れ、カールフィッシャー試薬を滴加し、当該標準液と反応する量を力価とするものである。
　ところで、上記容量滴定において、一旦使用したカールフィッシャー試薬は、後述するように力価の測定ができないため、廃棄されているのが現状である。
　電量滴定装置は、図９に示すように、基本的には発生液を電解処理する電解電極９５と、分極状態を検出する検出電極８０を滴定フラスコ１に備えている。
　この構成において、滴定フラスコ１内に発生液(ヨウ素イオンを含んだ溶液)、電解電極９５内に対極液を入れる。このとき、発生液が空気中の水分を吸収するので、電解電極９５で電解処理（予備滴定）してヨウ素を発生させ、上記発生液を無水化しておく。この状態で発生液中に試料を投入し、電解電極９５で電解処理してヨウ素イオンからヨウ素を発生させて試料中の水分と反応させる（以下、ヨウ素イオンからヨウ素を発生させるための滴定を電量滴定という。）。
　電量滴定が進行すると滴定フラスコ１内のヨウ素濃度が高くなり、検出電極８０で検出される電圧が低くなるので、当該検出電圧が所定の値になった時点を終点とする。このとき流れた電気量から水分量を求めることができることになる。
　ここで用いられている電量滴定は電流を一定にするように電圧を制御する電流制御法であり、ヨウ素イオンからヨウ素を発生する限りにおいては、当該電流制御法による結果は理論値とよく整合性が取れている。
　上記容量滴定装置では、以下に説明する逆滴定も可能である。
　すなわち、上記のように、カールフィッシャー試薬中のヨウ素は試料中の水分と反応する。試料に対して一定量のカールフィッシャー試薬（水当量ｘ）を滴加すると、試料中の水分と、ヨウ素の反応が終了した時点で、上記試料中の水分との反応に寄与しなかったヨウ素がそのまま残存し、検出電極８０は終点より低い値を示すことになる。従って、この状態で逆に標準水・メタノールを滴加すると、当該標準水・メタノールは上記過剰なヨウ素と反応してヨウ素イオンを発生する。検出電極８０の示す電圧が終点になるまで上記標準水・メタノールを滴加すると、滴加した標準水・メタノール量（水当量ｙ）と上記カールフィッシャー試薬量（水当量ｘ）からｘ―ｙで、試料の含む水分量を算出することができる。
　ただし、ここでのヨウ素からヨウ素イオンを発生するための滴定は容量滴定法に限定されることになり、電量滴定装置では後述する理由により、この種の滴定はできないので、上記逆滴定には適用できない。加えて、電量滴定装置は標準水・メタノールを滴加するためのビュレット、注入ノズル９０を備えていないため、機能上も上記逆滴定はできない。
　容量滴定装置と電量滴定装置の両方が１台の装置に集約されているカールフィッシャー滴定装置が市販されている。この場合、ディスプレイやキーボード等の操作部を両者に共通にし、測定部（注入ノズル+検出電極又は電解電極+検出電極：但し、検出電極を共用することは可能）はそれぞれ専用の構成となっている。但し、この場合も、上記独立した２方式を共通の操作部で実行するという装置でしかなく、以下に説明するような本願発明に特有の機能を備えるものではない。
　尚、先行技術文献として、特開平６－３０８１１３号公報（特許文献１）には、容量分析または電量分析を行なう組合せ型滴定装置が開示されており、特開２００７－２７８９１９号公報（特許文献２）には、容量滴定法または電量滴定法により試料中の水分量を測定する水分計が開示されている。
特開平６－３０８１１３号公報 特開２００７－２７８９１９号公報
　上記従来からの２つの方式は全く異なった手順で処理され、また、使用する部材も、検出電極を除いて双方に共通性はない。その理由は以下に説明するように、従来使用されている電量滴定装置、容量滴定装置にある。
　上記力価は、所定量のカールフィッシャー試薬に含まれるヨウ素と反応する水分量をいう。このためには、水分として基準になる液（標準液）を用いて、カールフィッシャー試薬と反応する水分量を特定し、力価としていた。
　このことは原理的には、上記所定量のカールフィッシャー試薬に電解処理を施して、当該カールフィッシャー試薬に含まれるヨウ素からヨウ素イオンを発生させたときの電気量を求めることと等価のはずである（以下、ヨウ素からヨウ素イオンを発生させるための電解処理を逆電量滴定という。）。
　ところが、電量滴定装置に備えられている電解電極を使用して、現状使用されている電流制御法で流した電気量に基づいてヨウ素量を求めると、実際に含まれているヨウ素量と整合が取れない。
　また、上記逆電量滴定はヨウ素からヨウ素イオンを発生することを意味する。従って、従来の電量滴定装置であっても、電量滴定によってヨウ素を発生させ、逆電量滴定によって残存したヨウ素をヨウ素イオンに戻す、逆滴定も可能なはずである。
　しかしながら、上記したように、従来の電量滴定装置で用いられている電流制御法で逆電量滴定をした場合は、得られる水分量（ヨウ素量）は理論値と一致しない値となり、不都合であった。従って、現状では逆滴定が必要なときは容量滴定装置を用いて容量法で行われており、ビュレット、注入ノズルを備えない電量滴定装置では行えない欠点があった。
　更に、容量滴定で使用されたカールフィッシャー試薬を再生するには、ヨウ素イオンをヨウ素に戻す必要がある。この場合も原理的には電解電極を使用して、ヨウ素イオンからヨウ素を発生する電量滴定をすると、再生は可能である。しかしながら、容量滴定装置には本来電解電極を装備していないので、上記使用済みのカールフィッシャー試薬を再生することは出来ずに、廃棄されているのが現状である。
　本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、逆電量滴定による滴定が正確に実行でき、電量法を用いた逆滴定、力価の測定を可能にする方法を提供するとともに、電量滴定と逆電量滴定の切替え、および、電量法、容量法の切替えが可能な、カールフィッシャー滴定装置を提供することを目的とするものである。
　本発明は、滴定フラスコに電解電極を備えたカールフィッシャー滴定装置を用いた滴定方法を前提とする。
　滴定フラスコに充填した溶液にヨウ素を存在させ、上記電解電極を用いた逆電量滴定によって、電解電極の作用極において、当該ヨウ素からヨウ素イオンを発生させるようにする。
　上記溶液が、容量滴定法に用いられるカールフィッシャー試薬を含む脱水溶剤である場合、当該カールフィッシャー試薬の力価の決定に際して、上記逆電量滴定がなされ、当該逆電量滴定に要した電気量から力価が決定される。
　上記溶液が、上記電解電極を用いた電量滴定法における電量滴定の結果、ヨウ素が残存する発生液である場合、当該ヨウ素が残存する発生液に対して、上記逆電量滴定が施され、上記電量滴定による電気量と上記逆電量滴定による電気量より、滴定フラスコに投入された試料に含まれる水分量が求められる。
　上記溶液が、容量滴定法におけるカールフィッシャー試薬の滴加の結果、ヨウ素が残存する脱水溶剤である場合、当該ヨウ素が残存する脱水溶剤に対して、上記逆電量滴定が施され、上記容量滴定によるカールフィッシャー試薬の滴加量と上記逆電量滴定による電気量より、滴定フラスコに投入された試料に含まれる水分量が求められる。当然のことながら、この場合は、上記電解電極に加えて容量滴定用の注入ノズルが滴定フラスコに備えられた構成となる。
　上記電量滴定と逆電量滴定を切り替えるためには、電解制御手段を備えた構成とする。さらに、上記容量滴定と逆電量滴定を切り替えるためには、切替制御手段を備えた構成とする。
　上記、電解電極と注入ノズルを備えた装置を用いた滴定方法において、滴定フラスコに投入された試料に含まれる水分量が所定値までは容量滴定を用い、上記水分量が所定値以下になったとき、電量滴定に切り替える構成と出来る。この要領滴定と電量滴定の切り替えには上記切り替え制御手段を用いる。
　また、本発明は、容量滴定によって使用済みの、ヨウ素イオンを含むカールフィッシャー試薬の脱水溶剤に対して、電量滴定を行うことによって、ヨウ素イオンを減少した状態としてカールフィッシャー試薬を再生する構成と出来る。
　上記により、容量滴定に使用するカールフィッシャー試薬を含む脱水溶剤に対して、上記逆電量滴定でヨウ素からヨウ素イオンを発生するに要する電気量から、当該試薬の力価を定めることができ、従来用いられていた標準液が不要となる。
　また、容量滴定あるいは電量滴定で、所定の溶液（容量滴定の場合は脱水溶剤、電量滴定の場合は発生液）に投入された試料に対して一定量のヨウ素を存在させ、試料中の水分と、ヨウ素の反応が終了した時点で、上記逆電量滴定を施して上記試料中の水分との反応に寄与しなかった余剰のヨウ素からヨウ素イオンを発生させることができる。これによって、従来は容量滴定でしか出来なかった逆滴定が電量滴定においても可能となる。
　また、従来の容量滴定装置において逆滴定をするためには、力価の定まった試薬（水‐メタノール）を収容するビュレットを備える必要があったが、本願発明では不要となる。
　更に、電量滴定と逆電量滴定を必要に応じて切替えできる電解制御手段を備えた構成の場合、従来から使用されている、あるいは、上記した各種の滴定を必要に応じて単独で、あるいは切替ながら使用することが可能となる。更に、容量滴定と電量滴定を切り替えることができる切替制御手段を用いることによって、高水分を含む試料の場合、滴定の初期は容量滴定を用い、（または容量滴定と電量滴定を併用し）、滴定の終点付近では電量滴定を用いることによって、短時間で滴定作業を行うことができる。この切替を自動的に行う構成とすることによって、オペレータの負担は更に軽減することになる。
　さらに、電解電極を常時使用できるので、容量滴定に使用したカールフィッシャー試薬を含む脱水溶剤において、ヨウ素イオンをヨウ素に戻す電解処理を過剰に実行して、上記試薬を再生することが出来る。即ち、従来は廃棄されていたカールフィッシャー試薬の再利用ができることになる。
図１は本発明の装置を示す斜視図。 図２は本初発明の装置の断面図。 図３は本発明の原理を示すグラフ。 図４は本発明の力価の測定の状態を示すグラフ。 図５は電量滴定から逆電量滴定への検出電極での電圧の変化を示す図。 図６は容量滴定から電量滴定へ切り替える場合の検出電極での電圧の変化を示す図。 図７は実施例１、比較例１、２における各水分量毎の測定時間と測定誤差のグラフ。 図８は従来の容量滴定装置。 図９は従来の電量滴定装置。
　＜原理＞
　図９に示したように、通常のカールフィッシャーの電量滴定装置での電量滴定は、発生液側が作用極となり、隔膜を挟んで対極液側が対極となり、作用極に正、対極に負電圧を印加して電量滴定をする限りにおいては、すなわち、ヨウ素イオンからヨウ素を発生する限りにおいては適切な電流制御で得られる電気量から発生ヨウ素量を計算することができる。
　しかしながら、作用極を負、対極を正とする逆電量滴定によって、ヨウ素からヨウ素イオンを発生する場合には、上記の電流制御では理論値と整合が取れず、以下に説明する力価の特定、水分量の特定には使用できない。
　そこで、図３に示す確認をした。すなわち、図３は、既知のヨウ素量を有する所定の溶液（発生液、または脱水溶剤）を、上記逆電量滴定において電極間の電位を変更しながら、電流を計測した場合の電流―電位のヨウ素濃度ごと（１０-10Ｍ、１０-7Ｍ、１０-6Ｍ：Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）の関係を示す図である。ここで、電流は対極（図２、符号１２k参照）と作用極（図２、符号１２a参照）間に流れる電流であり、電位は参照電極（図２、符号１７参照）と作用極との電位である。
　上記参照電極と作用極との間の負の電位が低い領域で、電位の変化（－０．１Ｖ～－０．５Ｖ）に関わらず、対極と作用極の間に流れる電流が一定となる領域が存在し、負の電位がより高くなると電位に対して電流が急激に変化することが理解できる。また、上記一定電流の値はヨウ素濃度が大きくなると、負の方向に大きくなるが、一定電流に対応する電位の範囲はヨウ素濃度によって変化しない。
　上記電流が一定となる電位領域は与えた電気量によって、ヨウ素が一定のスピードで反応し、ヨウ素イオンに変化している電位領域であり、上記電位に対して電流が急激に変化する領域は、ヨウ素イオン以外の陰イオンが生成されている領域と考えられる。
　従って、逆電量滴定を使用するには上記電位の変化に対して電流が一定となる領域を利用する電位制御法（電位が一定になるように、あるいは電位が上記領域に収まるように電流を制御する）を適用するのが適切と判断できる。実際に、以下に説明する力価の特定および逆滴定に当該電位制御法を適用すると、ヨウ素イオンの発生量と与えた電気量の関係に整合性が確保できる。
　逆に、電位制御法であっても、電位の変化に対して電流が一定となる領域外の電位を使用すると、ヨウ素イオンの発生量が理論値と整合が取れず、従来同様、力価の特定、逆滴定による水分量の特定には不向きとなる点も確認した。
　＜装置＞
　本発明は上記確認に基づいて、図１の構成とした。
　図１は、上記事実に基づいて案出されたカールフィッシャー滴定装置の斜視図であり、図２はその断面図である。
　滴定フラスコ１には、容量滴定用の注入ノズル１１、電量滴定用の電解電極１２及び、分極状態や終点検出用の検出電極１３、電位制御用の参照電極１７が備えられるとともに、試料注入口１４（図２には図示せず）も備えた構成になっている。ビュレット１５より供給される試薬は、上記注入ノズル１１から滴定フラスコ１に注入され、また、ビュレット１５には、試薬瓶（図示せず）から試薬が供給される。従って、上記試薬瓶からビュレット１５への経路と、ビュレット１５から注入ノズル１１への経路を切り替えるために切替コック１６が設けられ、更に、ビュレット１５からの注入ノズル１１を介しての試薬供給量を制御するために、ビュレット制御部１０が設けられている。
　上記電解電極１２は作用極１２ａと対極１２ｋが隔膜１２ｍを挟んで対向して配置されており、上記作用極１２ａは滴定フラスコ１に解放されており、対極１２ｋ側は対極液と接する構成となっている。
　なお、図１に示すように、検出電極１３と参照電極１７は一体に形成されているが、図２では、理解を促すために両者を分離して示し、上記した、各種電極の関係を明確にした。
　この構成において、滴定フラスコ１に発生液を入れ、電解電極１２に対極液を入れて、作用極１２ａに正電圧を対極１２ｋに負電圧を印加する（電量滴定）と、発生液のヨウ素イオンからヨウ素が発生し、当該ヨウ素が、発生液に投入された試料中に含まれる水分と反応することになる。この制御は電解制御手段２０によってなされる。
　検出電極１３は、滴定フラスコ１中のヨウ素濃度を検出する。すなわち、滴定フラスコ１に充填された溶液中（容量滴定：脱水溶剤、電量滴定：発生液）に水分を含む試料が投入されると、ヨウ素濃度が低くなり、検出電極１３の電圧が上がる。逆に、滴定によって上記溶液中のヨウ素濃度が高くなると、上記検出電極１３の電圧は低くなる。
　従って、検出電極１３の示す電圧によって、滴定の状況を判断することができ、検出電極１３の示す電圧が滴定の終点を示す値になったとき、上記ビュレット制御手段１０あるいは電解制御手段２０は滴定を停止することになり、また、滴定中の検出電極１３の電圧あるいは最終電圧はディスプレイ５０で表示されたり、プリンタ６０で印刷されることになる。
　この構成の装置を用いて従来と同様、容量滴定と電量滴定ができることはもちろんであるが、更に、以下に説明するように、本発明特有の処理をすることができる。
　＜容量滴定＞
　容量滴定法は以下の手順で処理される。
　まず、滴定フラスコ１に脱水溶剤を注入するが、この溶剤自体に水分が含まれていると試料（後述）に含まれる水分を正確に測れないので、注入ノズル１１を介してカールフィッシャー試薬で滴定して、脱水溶剤を無水化（検出電極１３の電圧が所定値以下になる）しておく。次いで、試料を投入し、ビュレット制御手段１０で注入ノズル１１からの滴定量を制御しながら、カールフィッシャー試薬を滴加する。これによってカールフィッシャー試薬のヨウ素が試料に含まれる水分と反応してヨウ素イオンを発生し、検出電極１３の検出電圧は下がる。
　カールフィッシャー試薬の注入を継続し、上記の検出電圧が上記の所定値に下がった時点を終点とする。
　カールフィッシャー試薬中のヨウ素と水とは原理的には１：１（モル単位）で反応するので、演算手段４０では、検出手段３０より得られる分極状態を示す電圧が所定値になったときの、ビュレット制御手段１０より得られる試薬の滴加量から試料に含まれる水分を計算することができる。この結果はディスプレイ５０で表示されることになる。
　以上の操作は従来の容量滴定法と全く同じである。
　＜力価の測定＞
　ところで、カールフィッシャー試薬は保存中に力価低下をきたす性質がある。従って、上記したように上記滴定前に、所定量（例えば１ｍｌ）のカールフィッシャー試薬と反応する水分量（力価という）を予め測定しておく必要がある。
　上記したように、従来はこの作業を標準液を用いて行っているがここでは、電解電極１２による上記した逆電量滴定を利用する。すなわち、電解電極１２の作用極１２ａに負、対極１２ｋに正の電圧を印加し、逆電量滴定を進行させると、カールフィッシャー試薬中のヨウ素がヨウ素イオンとなる。
　これによって、検出電極１３が示す電圧は図４に示すように次第に高くなり（図４、（ａ））、流れる電流は小さくなる（図４、（ｂ））。演算手段４０は、検出電極１３が示す電圧が所定値ＸｍＶになった時点までに、電解制御手段２０から得られる電気量から力価を算出することができる。
　但し、上記＜原理＞で説明したように、ここでは電位制御法が用いられ、参照電極１７の電位が所定のレンジ（例えば、図３に示すように－０．５～－０．１Ｖ）になるように対極１２ｋと作用極１２ａに流れる電流が制限され、このレンジの範囲外であると得られる力価は理論値と合わない値となり不都合である。
　表１は本発明の逆電量滴定で力価を測定した結果を示すものである。力価３．０（Ｈ2Ｏｍｇ/ｍＬ）のカールフィッシャー試薬と力価１．０のカールフィッシャー試薬について、予め従来の方法を用いて（標準液を用いて）力価を測定しておき、これを反応量１００としておく。次いで、上記試薬を滴定フラスコ１に入れ（力価３．０については０．３ｍＬ、０．２ｍＬ、力価１．０については１．０ｍＬ、０．５ｍＬ）、逆電量滴定を用いてヨウ素からヨウ素イオンを発生させた。これによって得られた結果を表１に示す。当該表１によると電位制御法により力価の測定は従来の標準液を使用した場合とよく一致し、電位制御法を用いることが正しいことが理解できる。
　尚、当然のことながら、予め無水化された脱水溶剤が入れられている滴定フラスコに測定対象のカールフィッシャー試薬が上記所定量投入されることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜電量滴定＞
　次いで、本発明の装置を用いて電量滴定するには、従来の手順と同じ手順となる。即ち、滴定フラスコ１内に発生液、電解電極１２内に対極液を入れ、電解電極１２による電量滴定によって、当該滴定フラスコ１内に含む水分を除去（無水化）する。この状態で発生液中に試料を投入し、作用極１２ａに正、対極１２ｋに負電圧を印加して電量滴定をし、電流制御法で発生液中のヨウ素イオンからにヨウ素を発生させる。発生したヨウ素は試料中の水分と反応する。上記発生したにヨウ素濃度は検出電極１３で検出することができ、検出電極１３の示す電圧が終点を示すと、滴定は終了したことになる。
　＜逆電量滴定＞
　以上の方法は従来の電量滴定法と全く同じであるが、本願発明の装置では、更に、電解電極１２を用いて逆滴定をすることが可能となる。
　すなわち、図５に示すように発生液が充填された滴定フラスコ１に試料を投入した時点（時刻ｔ1）後、操作ボード８０から電量滴定開始の指示が出ると、上記同様、電流制御法を用いた電量滴定にて、電解電極１２に一定量の電流を流し（時刻ｔ2）、試料（発生液中）に対して一定量のヨウ素を存在させる。試料中の水分とヨウ素の反応が進行し、終点電圧（ＸｍＶ）に到達（時刻ｔ3）しても、更に、上記電量滴定を継続し、余剰にヨウ素が存在する状態を形成する（時刻ｔ4）。次いで、上記力価の測定と同様、電位制御法を用いて逆電量滴定を行うことによって、ヨウ素からヨウ素イオンが発生し、次第にヨウ素濃度が低くなり、検出電極１３の電圧が上がる。この検出電圧が所定の終点電圧（ＸｍＶ）になる（時刻ｔ5）と、滴定は終了したことになる。
　すなわち、電量滴定で一定量流した電気量をＹ、逆電量滴定で流した電気量をＺ、試料の含む水分量に対応する電気量をＸとすると、Ｘ＝Ｙ－Ｚとなり、電気量Ｘから換算した水分量を求めることができる。
　ここで、表２は電量滴定（電流制御法）における所定時間の電量滴定（ヨウ素イオン→ヨウ素）の電気量を１００としたとき、上記逆電量滴定の電気量を示すものである。当該表２によると、電量滴定と逆電量滴定の電気量の整合性が取れているのが理解できる。
　電量滴定による測定では、試料内の水分が発生液に溶解しにくい等の原因でヨウ素と反応するのに時間がかかる場合があるが、逆電量滴定による滴定は、電量滴定によって一旦過剰に滴加されたヨウ素と試料中の水分とを充分に反応させた状態で、なおかつ残存しているヨウ素をヨウ素イオンに戻す処理をしていることになるので、迅速かつ精度の高い測定ができることになる。
　この逆電量滴定による滴定は試料に対して一定量のヨウ素を存在させる際に容量滴定法を用いた場合にも適用できる。すなわち、脱水溶剤と試料が入れられた滴定フラスコ１に一定量のカールフィッシャー試薬を投入し、脱水溶剤中の試料に対して一定量のヨウ素を存在させる状態（図５、時刻ｔ4）を形成し、その後電解電極１２を用いて電位制御法を用いて逆電量滴定を行い、ヨウ素からヨウ素イオンを発生すると、検出電極１３の電圧が上がる。この検出電圧が所定の終点値になる（時刻ｔ5）と、滴定は終了したことになる。これによって、標準水・メタノールは不要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　尚、後述するように、上述した方法では、逆電量滴定を行う前の電量滴定に代えて容量滴定を実行しても構わない。
　＜試薬の再生＞
　更に、本発明の装置を用いると容量滴定に用いたカールフィッシャー試薬の再生をすることができる。即ち、容量滴定に使用されたカールフィッシャー試薬は、ヨウ素からヨウ素イオンが発生した状態となっている。
　本願発明が適用される装置では、滴定フラスコ１に容量滴定用の注入ノズル１１と電量滴定用の電解電極１２を備えている。従って、上記容量滴定が終了したカールフィッシャー試薬を含む脱水溶剤を滴定フラスコ１内で、電流制御法による電量滴定を行うことによって、ヨウ素イオンからヨウ素が発生し、当該試薬は再生されたことになる。
　上記再生処理が終了した後は、上記滴定フラスコ１内の再生後のカールフィッシャー試薬を、試薬瓶などの密閉容器に移して、上記注入ノズル１１に再度注入し、当該カールフィッシャー試薬が再利用される。
　これにより、上記注入ノズル１１に注入する新たなカールフィッシャー試薬の消費量を削減することが可能となる。もちろん、上記カールフィッシャー試薬の消費量が削減出来れば、当該削減された消費量に対応する量のカールフィッシャー試薬を新たに購入する必要が無くなるため、上記容量滴定全体に要する費用を下げることが可能となる。
　＜電量滴定と逆電量滴定＞
　以上のように本発明の装置では電解電極１２を用いて、電量滴定と逆電量滴定をすることが可能になる。従って、電解制御手段２０は必要に応じて、電解電極の極性を切り替える必要がある。例えば、操作ボード８０に「電量滴定」、「力価」、「再生」、「容量滴定」等のキーを設けておき、「電量滴定」又は「再生」のキーが押されると、作用極１２ａに正、対極１２ｋに負の電圧を印加して電量滴定を実行し、「力価」のキーが押されると、作用極１２ａに負、対極１２ｋに正の電圧を印加して逆電量滴定をするように制御する。
　電量滴定法における電量滴定と逆電量滴定を自動的に切り替える構成とすることはもちろん可能である。即ち、操作ボード８０に電量滴定による「逆滴定」キーを設けておき、当該キーが押されると、電解制御手段２０は、上記終点を越えた所定の電圧（時刻ｔ4に相当）までは電量滴定を実行し、これ以降は逆電量滴定に切り替える構成とするものである。
　＜容量滴定と電量滴定＞
　操作ボード８０より「容量滴定」のキーが押されたときはビュレット制御部１０が稼動し、従来と同様の容量滴定がなされる構成とするが、初期的には容量滴定（または容量滴定と電量滴定の併用）を利用し、終点付近で電量滴定を利用することもできる。すなわち、検出電極１３が検出する電圧が高いとき、水分濃度が大きいことを意味するので、検出電極１３の検出電圧が所定値以上であるときには、切替制御手段７０がビュレット制御手段１０（またはビュレット制御手段１０と電解制御手段２０）を起動させて、容量滴定（または容量滴定と電量滴定を同時に）を開始し、検出電極１３の検出電圧が所定の値｛図５の終点電圧より少し高い電圧（時間ｔ4より少し早い時点）｝になったときに、電解制御手段２０を起動して（電解制御手段２０のみを作動させて）電量滴定にすることもできる。
　以下、図６に従って具体的に説明する。
図６に示すように、先ず、無水化された脱水溶剤（又は発生液）が充填された滴定フラスコ１内に試料を投入し、操作ボード８０から容量滴定開始の指示を出すと、ビュレット制御手段１０が作動を開始（図６、時刻ｔ11）し、容量滴定用の注入ノズル１１を介してカールフィッシャー試薬の投入を始める。
　上記の容量滴定によって脱水溶剤中の水分量が減少し、検出電極１３の示す電圧が所定値（ＶｃｍＶ）に到達した時点（図６、時刻ｔ12）で、上記切替制御手段７０は、上記ビュレット制御手段１０の作動を停止し、上記電解制御手段２０を作動させ、電量滴定に切り替える。
　上記のように電量滴定に切り替わった後は、検出電極１３の電圧が滴定の終点に対応する所定値（ＸｍＶ）になる時点（図６、時刻ｔ13）まで当該電量滴定が継続されることになる。
　上記において、容量滴定は、水分との反応速度は大きいが精度に劣るという特性があり、精度の要求されない滴定初期に用いることで、その特性を生かすことになる。また、電量滴定は精度に優れるが滴定速度が劣るという特性があり、滴定が終点に近づいたときに用いることでその特性を生かすことができることになる。
　ところで、上記容量滴定から電量滴定に切り替えるタイミングを規定する切替電圧（ＶｃｍＶ）は、滴定終点以上の電圧値であれば、どのような値でも構わない。例えば、上記切替電圧（ＶｃｍＶ）は、上記滴定を開始する時点で検出される最初の検出電圧に対して５０％－９０％の割合の電圧値に設定すると、好ましく、最初の検出電圧に対して８０％の割合の電圧値に設定すると、更に好ましい。このように構成すると、終点特定に関係ない過剰な水分を、容量滴定でのカールフィッシャー試薬のヨウ素と反応させて、滴定速度を速め、終点特定に関係する微小な水分を、電量滴定で発生するヨウ素と反応させて、精度高い終点特定を可能とする。
　図７は水標準品を用いて、上記の手順を実行した場合の測定時間と精度に関する結果を示すものである。
　ここで使用した試料は、プロピレンカーボネートに予め所定量の水分を添加した水標準品１．０（力価１：１ｍｇＨ2Ｏ／ｍｌ）である。
　上記水標準品は、通常、水分計の精度を確認するために用いられ、上記水分量の測定に用いた水標準品の採取量は、１０ｍｌ＝１０ｍｇＨ2Ｏ、１ｍｌ＝１ｍｇＨ2Ｏ、０．１ｍｌ＝０．１ｍｇＨ2Ｏの３種類である。図７では、各試料につき３回の測定を行った場合の平均値を示している。更に、本願発明の滴定初期に容量滴定、終点近くで電量滴定を用いた結果を実施例１、容量滴定のみを用いた結果を比較例１、電量滴定のみを用いた結果を比較例２とした。
　図７に示すように、電量滴定（比較例２）では、試料中の水分量が多くなると（特に１ｍｇを超えると）、水分量の増加率以上に測定時間の増加率が大きくなるのに対して、本願発明の実施例１での測定時間は、水分量の増加率と時間の増加率は、容量滴定（比較例１）と同様、ほぼリニアになっている。従って、実施例１では水分量が増加しても、容量滴定と同等の測定時間で測定が可能となる。
　一方、容量滴定（比較例１）では、水分量が少ない（特に水分量１ｍｇ以下）ときに測定精度が落ちる傾向があるが、本願発明の実施例１での測定精度は電量滴定（比較例２）と同じ程度の高精度を示している。従って、実施例１では電量滴定と同等の測定精度を確保することができる。
　尚、上記においては、滴定の初期においては容量滴定を、終点付近では電量滴定を採用することとしたが、滴定の初期において、容量滴定と電量滴定を併用し、終点付近では電量滴定のみを採用することもできる。
　以上説明したように、本発明は、カールフィッシャー滴定装置において、電解処理での力価の測定、逆滴定ができ、また、カールフィッシャー試薬の再生ができることになり、産業上の利用可能性は極めて高い。
　１・・・滴定フラスコ
１１・・・注入ノズル
１２・・・電解電極
１３・・・検出電極
１４・・・電解制御手段
１７・・・参照電極

Claims (12)

  1. 　滴定フラスコに電解電極を備えたカールフィッシャー滴定装置を用いた滴定方法において、
    　滴定フラスコに充填した溶液にヨウ素を存在させ、
    　電解電極の作用極において、ヨウ素からヨウ素イオンを発生させる逆電量滴定を行う
    　ことを特徴とするカールフィッシャー滴定方法。
  2. 　容量滴定に用いられるカールフィッシャー試薬を含む脱水溶剤に対して上記逆電量滴定がなされ、当該逆電量滴定に要した電気量から力価を決定する
    　請求項１に記載のカールフィッシャー滴定方法。
  3. 　電解電極の作用極において、発生液中にヨウ素イオンからヨウ素を発生させる電量滴定によって、上記発生液に投入された試料に含まれる水分と上記ヨウ素を反応させ、
    　上記ヨウ素が残存する発生液に対して、上記逆電量滴定が施され、
    　上記電量滴定による電気量と上記逆電量滴定による電気量より、上記試料に含まれる水分量を求める
    　請求項１に記載のカールフィッシャー滴定方法。
  4. 　カールフィッシャー試薬の滴加によって、脱水溶剤中に投入された試料に含まれる水分とカールフィッシャー試薬に含まれるヨウ素を反応させ、
    　上記ヨウ素が残存する脱水溶剤に対して、上記逆電量滴定が施され、
    　上記カールフィッシャー試薬の滴加量と逆電量滴定による電気量より、上記試料に含まれる水分量を求める
    　請求項１に記載のカールフィッシャー滴定方法。
  5. 　カールフィッシャー滴定装置において、
    　発生溶剤または脱水溶剤に対して電解処理する電解電極と、
    　上記電解電極を用いて、ヨウ素イオンからヨウ素を発生する電量滴定と、ヨウ素からヨウ素イオンを発生する逆電量滴定を必要に応じて切替えできる電解制御手段と
    　を備えたことを特徴とするカールフィッシャー滴定装置。
  6. 　更に、上記滴定フラスコに容量滴定に用いる注入ノズルが備えられ、
    　上記注入ノズルによる容量滴定と上記電解電極による電量滴定または逆電量滴定を必要に応じて切り替える切替制御手段と
    　を備えた請求項５に記載のカールフィッシャー滴定装置。
  7. 　請求項６に記載のカールフィッシャー滴定装置を用いた滴定方法において、
    　滴定フラスコに投入された試料に含まれる水分量が所定値までは容量滴定を用い、
    　上記水分量が所定値以下になったとき、電量滴定に切り替える
    　カールフィッシャー滴定方法。
  8. 　請求項６に記載のカールフィッシャー滴定装置を用いた滴定方法において、
    　滴定フラスコに投入された試料に含まれる水分量が所定値までは容量滴定と電量滴定を併用し、
    　上記水分量が所定値以下になったとき、電量滴定に切り替える
    　カールフィッシャー滴定方法。
  9. 　請求項５または請求項６に記載のカールフィッシャー滴定装置を用いて、
    　容量滴定に用いるカールフィッシャー試薬に対して、上記逆容量滴定を施し、当該試薬の力価を測定するカールフィッシャー滴定方法。
  10. 　請求項５または請求項６に記載のカールフィッシャー滴定装置を用いて、容量滴定に用いたカールフィッシャー試薬に対して、電量滴定を施して、当該試薬の回復をするカールフィッシャー滴定方法。
  11. 　請求項５に記載のカールフィッシャー滴定装置を用いて、
    　電量滴定を行うことによって発生液中にヨウ素を残存させ、
    　電解制御手段によって、逆電量滴定に切り替え、
    　滴定終点に至るまで当該逆電量滴定を継続する
    　カールフィッシャー滴定方法。
  12. 　請求項６に記載のカールフィッシャー滴定装置を用いて、
    　容量滴定を行うことによって脱水溶剤中にヨウ素を残存させ、
    　切り替え制御手段によって、逆電量滴定に切り替え、
    　滴定終点に至るまで当該逆電量滴定を継続するに切り替えるカールフィッシャー滴定方法。
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