JP6179727B2 - カールフィッシャー試薬を使用した水分測定方法 - Google Patents

Description

本発明はカールフィッシャー試薬により水分を測定する方法と水分測定装置に関するものである。

カールフィッシャー水分測定法は、１９３５年にＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ（独１９０１〜１９５８年）が論文として発表した試薬を使用した水分測定方法から始まる。ここで使用された試薬と水分定量法を発明者の名前を冠して、カールフィッシャー試薬（以降、ＫＦ試薬と略記する）およびカールフィッシャー水分測定法（以降、ＫＦ水分測定法と略記する）と称されるようになった。水分測定装置にはＫＦ試薬をビュレット使用して滴定する容量滴定法と、電解によりＫＦ試薬を発生させて水分を滴定する電量滴定法がある。

容量滴定法は、反応容器内に収容された試料の水分を抽出する滴定溶媒（脱水溶剤とも呼ばれる）に試料を加え、ＫＦ試薬（ヨウ素、二酸化イオウ、塩基が主成分）で滴定し、滴定溶媒中に浸漬された検出電極によって終点の検出を行う方法である。試料中の水分の測定は、反応容器内を無水化するのに必要なＫＦ試薬を滴加（この操作のことを予備滴定と称する。）した後に測定試料を添加して開始される。

［図１］は公知の容量滴定法式水分滴定装置の一例である。反応容器の内部には、検出電極が配置され、上部の側部には試料注入口が備えられ、底部にはマグネチックスターラーで回転される回転子が配置され、その上部蓋には乾燥管が接続され且つ自動切替弁から伸びる配管の先端に接続した滴定ノズルが設置されている。一方、自動切替弁には、ビュレットとＫＦ試薬容器とが配管によって接続され、ＫＦ試薬容器には乾燥管が接続されている。そして、ビュレットの下部には、ビュレット及び自動切替弁の駆動部（図示せず）が設けられている。検出部及び制御部により、検出電極からの信号の検出と容量滴定の自動制御が行われ、これらの結果は、表示部及び記録部によって処理される。滴定溶媒は反応容器に収容され、ＫＦ試薬はＫＦ試薬容器に収容されている。

ＫＦ容量滴定法においては、ＫＦ試薬を滴加するときの最小体積とＫＦ試薬の力価により測定の分解能が決まる。一般に市販されているビュレットを備えたＫＦ容量滴定装置は、最小滴加量は０．０１ｍＬまたは０．００５ｍＬである。また、一般に市販されているＫＦ試薬のうち低力価の試薬は１ｍｇ／ｍＬである。これらから分解能を計算すると、０．０１ｍＬ×１ｍｇ＝０．０１ｍｇ（１０μｇ）、または０．００５ｍＬ×１ｍｇ＝０．００５ｍｇ（５μｇ）の水分量となる。

一方、電量滴定法は、ＫＦ試薬中のヨウ素がヨウ化物イオンに置き換えられた陽極液を使用する方法であって、反応容器内に設けられた陽極室と陰極室に夫々適した陽極液および陰極液を収容し、検出電極が配置された陽極室に試料を加えて電解酸化する方法である。陽極室においては、電解酸化で発生したヨウ素により陽極液からＫＦ試薬が発生し試料中の水と反応する。従って、試料中の水分の測定は、陽極室の電解酸化によってヨウ化物イオンをヨウ素に変換して反応容器内を予備滴定した後に測定試料を添加して開始される。そして、測定は電解酸化によって変換されたヨウ素によって測定試料中の水が消費されるまで続行される。

［図２］は公知の電量滴定法式水分滴定装置の一例である。反応容器の内部には、検出電極が配置され、上部の側部には試料注入口が備えられ、底部にはマグネチックスターラーで回転される回転子が配置されている。反応容器は、陽極の存在する陽極室と陰極の存在する陰極室とに区分され、陽極と陰極とは隔膜によって隔離され、検出電極は陽極室に配置されている。そして陽極室及び陰極室内が吸湿しないように乾燥管が接続されている。上記の陽極及び陰極は電解電流電源に接続され、検出部及び制御部により、検出電極からの信号の検出と電量滴定（電解酸化）の自動制御が行われ、これらの結果は、表示部及び記録部によって処理される。陽極液及び陰極液は陽極室及び陰極室にそれぞれ収容されている。

一般に市販されているＫＦ電量滴定装置のカタログに記載された仕様は、検出感度として０．１μｇまたは表示単位の最小値として０．１μｇとなっている。従って、分解能としては０．１μｇの水分ということができる。

容量滴定法と電量滴定法における水分測定の原理自体は、ＫＦ試薬を使用する点で同じで、ＫＦ試薬を反応容器に加える手段の違いである。従って、使用する検出電極は容量滴定法および電量滴定法の何れの場合も同じであり、基本的にはガラス管の先端部から２本の白金線（径：約０．７〜１ｍｍ、長さ：５〜１０ｍｍ）が突出した構造を有する。そして反応の終点（水とヨウ素が反応し、水分が無くなりヨウ素が僅かに過剰となった状態。）は、検出電極に一定電流（定電流分極電位差検出方式と呼ばれている）または一定電圧（定電圧分極電流検出方式と呼ばれている）を印加し２本の白金線の間に生じる電圧または電流の変化をモニタリングすることにより判定することができる。電圧または電流の変化は、２本の白金線間のヨウ素−ヨウ素イオンの濃度の変化による電極反応である。

容量滴定法においては、逆滴定法と呼ばれる滴定法がある。上記で説明した滴定法は逆滴定法に対して正滴定法と呼ばれている。逆滴定法は、予備滴定により無水化処理された滴定セルにＫＦ試薬を試料の水分以上含まれるようにして予め滴定セルに加えておき、ここに試料を投入し試料の水分と過剰に入っているＫＦ試薬を反応させ、残ったＫＦ試薬を水・メタノール標準液（脱水されたメタノールに規定の水分を添加し水分濃度を調整した標準液）で終点（正滴定の場合の終点とは逆に、ヨウ素が無くなり僅かに水分が過剰となった状態。）まで滴定し試料の水分を測定する方式である。この方法は、ＫＦ試薬と試料の水分の反応が遅く終点が不明瞭な場合に有効な滴定方法である。

ＫＦ試薬を使用した測定法には上記記載の測定法の他に、特許文献１に記載した測定法が提案されている。その測定方法は、未反応なＫＦ試薬がヨウ素の紫色であることに対し水分と反応するにつれ退色し薄黄色になる。この過程の吸光度を測定するとヨウ素の濃度に比例していることを利用した測定法である。この測定法の利点は、試料の水分とＫＦ試薬の反応が終わった時点での吸光度と試料投入前の吸光度の差が水分量として計算できるため、終点を検出するまで滴定することなく水分が測定でき、測定時間が短縮できる点である。しかし、試料の中には吸光度に影響があるような色の付いたものがあり、この場合は補正が必要となり、あらかじめ試料の吸光度を空試験として測定したうえで求めておく必要がある。

特開平９−２５１０１７号公報

本発明の目的は、従来の滴定操作による水分測定に対して時間短縮を図り、特許文献１のように試料の色による影響がない測定方法の提供であり、さらに分解能を向上させた測定装置を提供することにある。

反応容器の中に試料の水分量に対し過剰に加えたＫＦ試薬、または反応容器の中の陽極液を過剰に電解し、ＫＦ試薬発生させた状態で検出電極の信号を測定し、試料を投入した後試料中の水分とＫＦ試薬を反応させたときの検出電極の信号との差分を水分量に換算することにより達成できる。

本発明によれば、電極信号の変化量から水分量に換算できるため、滴定という操作が不要となり、その結果測定時間が短縮できる。さらに終点を検出するまで滴定することなく、検出信号の分解能で測定することができる。また、特許文献１の吸光度測定法においては試料の色に吸光度が左右されるため事前に補正するための測定が必要であったが、本発明の場合はヨウ素の濃度が電極反応により電極信号として取り出せるため着色試料でも補正の必要が無い水分測定方法及び水分測定装置が提供できる。

容量滴定法式水分測定装置の一例 電量滴定法式水分測定装置の一例 滴定溶媒をビュレットで加える容量滴定法式水分測定装置の一例 陽極液をビュレットで加える電量滴定法式水分測定装置の一例 検出電極の信号とヨウ素量の関係のグラフ

１ 制御部
２ 検出部
３ 電解電流電源
４ 表示部
５ 記録部
１０ 反応容器
１１ 検出電極
１２ 攪拌子
１３ マグネチックスターラー
１４ 乾燥管
１５ 滴定ノズル
１６ 滴定溶媒
１７ カールフィッシャー試薬
１８ ビュレット
１９ カールフィッシャー試薬用容器
２０ 陽極
２１ 陰極
２２ 隔膜
２３ 陽極液
２４ 陰極液
２５ 陽極液用容器
２６ 滴定溶媒
２７ 滴定溶媒用容器

本発明について更に詳細に説明する。本発明では通常のＫＦ試薬を用いて滴定を行う水分測定法とは異なり、ＫＦ試薬のヨウ素が過剰な状態とし、ヨウ素と試料中の水分とを反応させる。そして反応前のヨウ素の過剰量と、反応後のヨウ素の過剰量との差を検出電極で検出し、その差（但し、反応の前後における容積変化に基づく検出値の変化は補正）に基づいて水分量が算出される。本実施例において、図１で示した容量滴定法式水分測定装置は、平沼産業株式会社製の水分測定装置のプログラムを改造し使用した。検出方式は定電圧分極電流検出方式を使用した。本実施例は図２電量滴定法式水分測定装置においても同様に実施することができる。

ここで、検出電極の検出値とヨウ素量との関係について実験した結果を図５に示した。この実験は、図１に示した水分測定装置を用いて、予備滴定により無水となった反応容器にＫＦ試薬をビュレットから１０μＬづつ滴加し、滴加毎の検出値をグラフにしたものである。この時の測定値からＫＦ試薬の量と検出値の近似式を求めると、数１のようになり、この式との相関係数を求めると０．９９９９となり、比例関係にあることが判った。

Ｙ：検出値（μＡ）
Ｘ：ＫＦ試薬量（μＬ）

この実験に使用したＫＦ試薬の力価（水と反応する割合）は、１．２０１３ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬで、１０μＬのＫＦ試薬は１２．０１３μｇの水に相当し、数式１からこのときの検出値は滴加前に対して３８．５μＡ増加した。この実験で使用したＡＱＶ−２２００は、検出値の分解能が０．１μＡであるから、理論的には０．０３１μｇの水分が検出できることになる。

数１は、ＫＦ試薬の力価，滴定溶媒の温度，体積等、幾つかの要因で変わる性質であり、測定ごとに傾きと切片は変化するため、試料中の水分を測定するときに加えるＫＦ試薬は、試料測定直前に加える必要がある。

実施例１は、下記の手順で行った。数２及び数３は、ＫＦ試薬を用いた容量法の測定における水分量を求める計算式である。測定手順の中の括弧内の記号は、数２及び数３で使用するパラメーターである。
（１）ＫＦ試薬の力価を標定する
（２）測定する試料の予想水分量から、過剰に加えるＫＦ試薬導入量（Ｌ）を計算する。
（３）反応容器に滴定溶媒を容積を計量して入れる（Ｎ）
（４）滴定溶媒および反応容器の空間部の水分を予備滴定により除去する（Ｎ）
（５）反応容器の水分の除去が終了後、検出電流値を記録する（Ａ１）
（６）ＫＦ試薬を導入し検出値（Ａ２）を記録し、タイマーをスタートする
（７）一定時間待って検出値の変化率（ドリフト分）をバックグラウンドＢＧ（μＡ／秒）としてとして記憶する
（８）試料（ｎ−ヘキサン）をガスタイトシリンジを用い１ｍＬを反応容器に入れ測定を行った。試料注入前後のガスタイトシリンジの質量を天秤で秤量し試料重量とした。検出値の変化率がＢＧと同じになった時点で測定終了する。検出値（Ａ３）とタイマー時間（Ｔ１）を記録する。

Ｓ：試料導入量（ｍＬ）
Ｍ：滴定溶媒導入量（ｍＬ）
Ｌ：ＫＦ試薬導入量（ｍＬ）
Ｆ：ＫＦ試薬の力価（ｍｇ／ｍＬ）
Ｎ：予備滴定時のＫＦ試薬滴加量（ｍＬ）
Ａ１：予備滴定後の検出電極の検出値（μＡ）
Ａ２：ＫＦ試薬導入後の検出電極の検出値（μＡ）
Ａ２２：検出値Ａ２を体積増加分で補正した値（μＡ）
Ａ３：試料導入後の検出電極の検出値（μＡ）
ＢＧ：バックグラウンド（μＡ／秒）
Ｔ１：測定時間（秒）

ｎ−ヘキサンを試料として測定した結果は以下のようになった。
Ｓ：試料導入量 １．００ｍＬ（試料重量０．６５４９ｇを密度換算により体積とした）
Ｍ：滴定溶媒導入量 ５０ｍＬ（メタノール２５ｍＬ＋クロロホルム２５ｍＬ）
Ｌ：ＫＦ試薬導入量 ０．１０ｍＬ
Ｆ：ＫＦ試薬の力価 １．２０１３ｍｇ／ｍＬ
Ｎ：予備滴定時のＫＦ試薬滴加量 ２．７８ｍＬ
Ａ１：予備滴定後の検出電極の検出値 ２０７．０μＡ
Ａ２：ＫＦ試薬導入後の検出電極の検出値 ５９４．２μＡ
Ａ３：試料導入後の検出電極の検出値 ５０２．３μＡ
ＢＧ：バックグラウンド ０．１（μＡ／秒）
Ｔ１：測定時間 ５０（秒）
測定の結果を数２および数３に代入し、水分量を求めると下記のようになる。
先ず数２によりＡ２２を求め、数３により水分量を求めると以下のようになった。
Ａ２２：５８７．０μＡ
水分量：２５．２μｇ
水分濃度：３８．５ＰＰＭ
同様の操作で、３回の繰返し測定を行なった結果は、表１のようになった。
本測定においては、反応容器内の液量により検出値を補正するため、滴定溶媒を反応容器に導入する際に図３に示す滴定溶媒用ビュレットを使用すると、さらに精度良く液量による補正が可能である。

実施例２は、実施例１の比較対象として従来のＫＦ容量滴定法で同一試料を同一日に同一場所で測定した結果である。４０ＰＰＭ程度の微量水分測定においては、通常はＫＦ電量滴定法を採用するが、比較対象として同一のＫＦ試薬を使用した測定法を採用した。

滴定溶媒としては、メタノール２５ｍＬとクロロホルム２５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、予備滴定終了後に試料（ｎ−ヘキサン）をガスタイトシリンジを用い１０ｍＬを反応容器に入れ測定を行った。試料注入前後のガスタイトシリンジの質量を天秤で秤量し試料重量とした。
試料重量：６．４６８２ｇ
ＫＦ試薬滴定量：０．２３ｍＬ
ＫＦ試薬の力価：１．２０１３ｍｇ／ｍＬ
水分量＝ＫＦ試薬滴定量×ＫＦ試薬の力価＝０．２７６３ｍｇ
となり、水分濃度は試料重量から計算すると４２．７ＰＰＭとなった。
同様の操作で、３回の繰返し測定を行なった結果は、表２のようになった。
従来法では、ＫＦ試薬をビュレットから最小滴加量として０．０１ｍＬで行った。ＫＦ試薬の力価が１．２０１３ｍｇ／ｍＬであるから、ＫＦ試薬０．０１ｍＬは１２．０１３μｇの水分に相当し、これがこの水分測定装置の分解能となり、実施例２の場合は試料重量がおよそ６．５ｇであるからＫＦ試薬０．０１ｍＬは、１．８ＰＰＭに相当する。よって、実施例１と実施例２の測定結果の平均値の差（４０．９ＰＰＭ−３９．０ＰＰＭ）１．９ＰＰＭは、ＫＦ試薬１滴分の誤差であり有意差の無い測定結果が得られた。

実施例１では、図１で示した容量滴定法式水分測定装置を用いて測定したが、図２で示した電量滴定方式水分測定装置を用いても同様に測定できる。電量滴定装置を用いることで次に示す利点がある。（１）ＫＦ試薬の導入は陽極液中のヨウ化物を電解酸化により陽極液の体積が変動することなく加えることができる。（２）陽極液中に含まれる水分を予備滴定する場合も同様に電解により行うため体積の変動は無い。（３）電量滴定装置では、数３に含まれるＢＧはリアルタイムで補正を行っているため、試料導入直前のＢＧの測定に要する待ち時間が不要である。これらのことから、電量滴定装置を用いた場合の濃度計算式は数４及び数５のようになる。

Ｓ：試料導入量（ｍｌ）
Ｇ：陽極液の量（ｍｌ）
Ｊ：陽極液電解量（μｇＨ_２Ｏ）
Ａ１：予備滴定後の検出電極の検出値（μＡ）
Ａ２：陽極液電解（Ｊ）後の検出電極の検出値（μＡ）
Ａ３：試料導入後の検出電極の検出値（μＡ）

電量滴定装置を用いた測定においては、容量滴定装置を用いた測定法と同様に反応容器内の液量により検出値を補正するため、図４に示すように陽極液用ビュレットを使用することにより、さらに精度良く液量による補正が可能である。

Claims (4)

1. 検出電極を有する反応容器内で試料とカールフィッシャー試薬を反応させて測定する水分測定方法において、検出電極の信号が一定値範囲になるカールフィッシャー試薬量を反応容器内に加える水分測定方法を用いて、予め水と反応する量が既知のカールフィッシャー試薬を反応容器内に過剰となるよう加えておき、この状態で既知量カールフィッシャー試薬を一定量加え、加えた前後の検出電極の信号変化量を基準とし、カールフィッシャー試薬過剰状態の反応容器へ試料を投入しカールフィッシャー試薬と水分を反応させ、試料投入前後の検出電極の信号変化量を、予め測定しておいた基準の変化量で除することにより水分量に換算することを特徴とする水分測定方法。
2. 上記請求項１の検出電極の信号が一定値範囲になるカールフィッシャー試薬量を反応容器内に加える手段がビュレットであることを特徴とする水分測定方法。
3. 上記請求項１の検出電極の信号が一定値範囲になるカールフィッシャー試薬量を反応容器内に加える手段が電解によりカールフィッシャー試薬発生させ加えることを特徴とする水分測定方法。
4. 上記請求項１の検出電極の信号変化量を検出する方法が、定電圧分極電流検出方法である水分測定方法。