SE507338C2 - Förfarande och anordning vid coulometrisk bestämning av vatten medelst Karl Fischerreaktion i en diafragmafri cell - Google Patents

Description

507 338 10 15 20 25 30 2 Utvecklingen för diafragmafria celler har istället bestått i ett sökande efter kombinationer av hög ström (för snabb titrering) och reagenser som vid aktuell ström genererar låga halter av reduktionsproduktema.

Ett exempel är US 5,300,207 som visar en coulometrisk titrator för hög ström vid Karl Fischerbestärnning av vatten i en diafragmafri cell. De jodalstrande elektrodema är här visade utformade så att katoden har liten utsträckning och anoden är forrnad som en skål öppen mot lcatoden, varvid avståndet som strömmen färdas kommer att bli den samma från alla punkter på anodytan till katoden. Detta skall förbättra jodutbytet. Vidare beskrivs hur ett rör är anordnat över katoden i syfte att avleda den gas som bildas vid katoden upp till vätskeytan, för att gasen inte skall störa vätskeflödet. Vidare är beskrivit hur hål är anordnade i röret för att säkerställa reagensvätskans cirkulation kring katoden.

Det är ett syfte med föreliggande uppfinning att övervirma de ovan angivna nackdelarna och åstadkomma en anordning och ett förfarande vid bestämning av vatten medelst Karl Fischerreaktionen i en diafragmafri cell där användaren har kontroll över och kan reglera när de med titreringen interfererande reduktionsproduktema oxideras. Vidare är ett syfte att åstadkomma en anordning som är i stånd att utföra titreringen även vid låga strömmar och med alla typer av Karl Fischerreagens.

Detta syfte uppnås med en anordning som först nämnts ovan och som uppvisar de särdrag som definieras i den kännetecknande delen av patentkravet 1 samt med ett förfarandet såsom det deñnieras i patentlqavet 10.

Det har överaskande visat sig att titrerresultatets tillförlitlighet väsentligen förbättras om den del av reagensvätskan som befinner sig närmast katoden förhindras att cirlculera runt i cellen tillsammans med den övriga reagensvätskan. Genom att vätskan kring katoden står stilla medför bildandet av reduktlonsprodukter enbart en lokal koncentrationsölcrxing av dess. De påverkar då inte initialt titrerresultatet. Mellan två titreringar, när koncentrationen nått en nivå där risken för migration ökat, kan sedan katodvätskan blandas med den övriga reagensvâtskan, varvid reduktionsprodukterna oxideras i ett normalt titrerförlopp.

Den uppfinningsenliga anordning för coulometrisk bestämning av vatten medelst Karl Fischerreakton, innefattar; en diafragmafri mätcell med en reagensvätska av Karl Fischertyp; ett organ för övervakning av jodnivån i reagensen och reglering av titrerström; 10 15 20 25 30 sov 338 3 samt en anod och en katod anordnade på avstånd från varandra och sträckande sig ned i reagensvätskan, varvid en mantel är anordnad kring katodelektroden, avskärmande i mätcellen ett katodrum mellan mantelns inre yta och katoden, och en öppning är anordnad i manteln så att katodrummet genom öppningen står i förbindelse med mätcellens reagensvätska som tränger in till en nivå i katodrummet, samt att ett dräneringsorgan är anordnat i anslutning till manteln, så att ett aktiverande av dråneringsorganet bringar katodvätskan att strömma ut genom öppningen.

Manteln kan vara ett rörforrnigt element med ett väsentligen konstant invändigt tvärsnitt och sträckande sig ned i reagensvåtskan med öppningen vid sin fria ände.

Dräneringsorganet kan vara en vridbar kammare, en aktiverbar propeller eller en kolv.

Kolven kan uppvisa en mot mantelns innerproñl komplementärt utformad profil för att väsentligen anligga mot mantelns insida. Kolven kan även vara utförd i ett forrneftergivligt material, så att kolven oavsett smärre proñlvariationer hos manteln förmår ansluta till dess innerväggar.

Katoden kan vara en elektriskt ledande tråd som belagts med ett elektriskt ickeledande material, varvid det ickeledande materialet år avlägsnat från en bestämd ytarea av tråden anordnad under vätskeytan så en konstant och liten katodytarea oberoende av förändringar i reagensvätskenivä befinner sig i ledande kontakt med reagensvätskan.

Anoden kan vara anordnad lcring manteln och i en utföringsform är anoden en tråd anordnad i skruvlinjeforrn kring manteln. I altemativa utföringsfonner kan anoden vara flätad eller utförd i en nätliknand struktur, tex formad som en skäl eller en korg.

Katoden kan vara fast anordnad vid kolven. Kolven kan även vara förskj utbart anordnad i förhållande till katoden, varvid i en utföringsform ett hål är anordnat i kolven, genom vilket katodtråden sträcker sig in i katodrummet när kolven befinner sig i sitt återförda läge.

Ett hål är anordnat genom mantelvâggen, vid ett läge på avstånd ovanför reagensvätskeytan och nedanför kolven när denna befinner sig i sitt återtörda läge, varvid vätskenivån i katodrummet genom tryckutjärnning intar samma nivå som omgivande vätska samt risken för att vid katodreaktion bildad vätgas skall fylla katodrummet och trycka undan vätskan elimineras.

Mantelns öppning under vätskeytan âr företrädesvis trängre än mantelns invändiga 507 338 lO 15 20 25 30 4 tvärsnitt, varvid avskärmningseffekten ytterligare förstärks.

Det uppñnningsenliga förfarande för coulomeuisk bestämning av vatten med Karl Fischerreaktion i en diafragmafri cell uppvisande en reagensvätska, en anod och en katod, varvid ett öppet katodrum är anordnat kring katoden, innefattar stegen att reagensvätska innefattande oxiderbara reduktionsprodukter, bildade vid katodreaktionen, trängs ut ur katodrummet och blandas med övrig reagensvätska, att reduktionsprodukterna därmed tillåts reagera med jod i reagensvätskan, att lcatodrummet på nytt tillförs en del av reagensvätskan, samt att ett prov tillförs den utanför katodrummet beñntliga reagensvâtskan, under titreringsavläsning på i och för sig känt sätt.

Ytterligare särdrag och fördelar med uppfinningen kommer att framgå av den följande detaljerade beskrivningen av en föredragen utföringsform av uppfinning, vilken utgör ett exempel och således ej är begränsande för uppfinningens skyddsomfång. För att underlätta förståelsen är i texten införda hänvisningar till bifogad ritningsfigur.

Fig. 1 visar schematiskt och delvis bortbruten en anordning för coulometrisk bestämning av vatten medelst Karl Fischermetoden i en diafragmafri cell enligt en utföringsform av föreliggande uppfinníng.

I ñg. 1 visas ett cylindriskt kärl 21 med ett tättslutande lock 22. Locket kan vara gängat eller på annat lämpligt sätt, t.ex. med klärndon, anordnat vid kärlet, som med fördel kan vara tillverkat i ett genomsynligt material. En packning kan vara anordnad mellan kärlet och locket för att minimera fuktvandring från omgivningen in i kärlet.

I kärlet återfinns en reagensvätska 23 av Karl Fischertyp och en omrörare 24.

Omrörarens uppgift är att åstadkomma cirkulation av reagensvätska förbi anoden.

Omröraren i det visade exemplet är en magnetstav som drivs på känt sätt. Reagensen kan, såsom visas i ñg. l, vara tillförd till en nivå något överstigande halva kärlets höjd, varvid en luftvolym kvarstår ovanför våtskeytan. I en särskilt föredragen utföringsform år kärlet fyllt till intervallet 70 - 80%.

Genom locket sträcker sig delar av ett titrerorgan ned i reagensvätskan.

Titererorganet innefattar i föreliggande uttöringsform ett referensorgan 2 och ett indikatororgan 3 mâtande och registrernade koncentrationen av jod i reagensen samt en anod 4 och en katod 5 vilka när en ström vandrar emellan dem bildar jod.

För att begränsa spridningen av de reduktionsproduker som bildas vid katoden är 10 15 20 25 30 507 338 5 en mantel 6 anordnad lcring katoden 5. Manteln avskärmar den del av reagensvâtskan som befinner sig närmast katoden genom att bilda ett katodrum 7. Den vätska som befinner sig i katodrummet 7 kommer väsentligen att stå stilla kring katoden medan den övriga reagensvätskan cirkulerar och blandas av omröraren 24. Eftersom manteln är öppen 8 under reagensvätskeytan kan en en ström vandra mellan anod och katod.

För kärlets storlek och form finns egentligen inga begränsningar, men för analys av mindre prov kan kärlets volym t.ex. befmna sig i intervallet 10 - 50 cms och den av manteln avgränsade vätskevolymen kan befinna sig i intervallet 0,25 - 5 cm3, föredraget 0,25 - 1 om”.

I kärlet 21 eller locket 22 är vidare anordnat en lämplig ingång för tillförande av det prov som ska titreras. Denna ingång kan t.ex. vara en autoinjektor, en rörledning, en slang eller ett av en injektionsnâl upprepade gånger penetrerbart material 25, såsom gummi.

En kolv 9 är från anordningens utsida manövrerbart anordnad invändigt manteln 6.

Kolven som i ñg. 1 befinner sig något ovanför vätskeytan är ansluten till en stång 10, som sträcker sig sig invändigt manteln och ut ur kârlet. En ej visad tätning är vidare med fördel anordnad mellan stången och manteln för att begränsa inträngningen av fukt från omgivningen. Användaren kan således när så anses lämpligt förskjuta kolven 9 mot öppningen 8, för att driva ut, dränera, den reagensvätska som befinner sig avskärmad i katodrummet 7. Ett äterförande av kolven återställer en reagensvätskenivå i katodrummet 7.

I ett kärl innehållande 40 cm3 reagensvätska är en rörformad mantel anordnad över en katod avsfirmande en katodvätskevolym av ca 1 cms. Katoden är en platinaträd, 0,5 mm diameter, belagd med ett ickeledande polymerskikt. Polymerslciktet är avlägsnat vid trädens fria ände, över en yta som kan befinna sig i intervallet 0,01 till 0,1 cmz. Anoden är en platinatråd, 0,5 mm i diameter, anordnad i skruvlinjeform kring manteln till en nivå nedanför mantelns öppning.

Reaktionen som vid anoden bildar det för analysen nödvändiga joden medför även, särskilt vid låga strömmar, att en reduktion sker vid katoden, med reduktionsprodukter andra än inert vätgas som resultat. Dessa ökar succesivt i koncentration i katodrummet 7 och efter att ett par prov har analyserats kan koncentrationen av reduktionsprodukter bli så hög att dessa börjar söka sig ut ut katodrummet. Innan detta sker, mellan två provanalyser, dränerar användaren lämpligen med kolven ut katodvâtskan, varvid reduktionsproduktema 507 338 10 15 20 25 6 utan att störa en analys tillåts oxideras under förbrukning av jod.

Ett sätt att identifiera tidpunkten för sådan dränering är att bevaka utvecklingen för bakgrundssuörnmen i titreringens slutpunkt. Normalt är en ökning av bakgrundsströmmen med 10 till 20 procent en indikation på att det är lämpligt med en dränering. Denna kännedom möjliggör även automatisk dränering, om reglersystemet tillåts manövrera kolven. I ty fall kan kolven anslutas till ett av elektriska signaler aktiverbart organ för tömning av katodrummet. T.ex. kan en elektrisk motor påverka kolven eller dess stång eller så kan en elektriskt manövrerbar ventil ansluten till en pneumatiskt manövrerbar cylinder ansluten till kolven.

För att ytterligare förbättra analysen används en kontinuerlig reglering av titreringsströmmen, i stället för en diskret reglering med pulsad ström. Detta möjliggörs av ett indikatorelektrodsystem som är baserat på s.k. nollströmspotentiometri. lndikatorelektroden är en isolerad platinatråd, diameter 0,5 mm. Isoleringen är avlägsnad 0,5 cm nedtill vid den i vätskan nedskjutande fria änden.

En referenseleldïrod är anordnad i kärlet, innefattande en platinaträd invändigt ett glasrör, som nedtill vid sin fria ände âr försett med en medelst lcrympförband fast anordnad Vycor-glasplugg. Referenselektroden är fylld med en "spent" Karl Fischerlösning innefattande 0,20 M jodid, 5 M imidazol, 0,5 M svaveldioxid till vilket tillsatts 1 ,ul vatten per 5 ml.

Det genomsynliga materialet i kärlet kan vara glas eller transparent plast, men mest föredraget är dock polymetylpenten. Polymetylpenten har fördelen att vatten ej binder lika hårt till dess yta som det gör vid glas. Denna som det kan tycka lilla effekt har en väsentlig inverkan på kärlets duglighet i den aktuella tillämpningen.

Claims (10)

10 15 20 25 30 50.7 3,33 7 Patentkrav

1. Anordning vid coulometrisk bestämning av vatten medelst Karl Fischerreaktion, innefattande; en diafragmafri mätcell (1) med en reagensvâtska av Karl Fischertyp; ett jodindikerande organ (2, 3); samt en anod (4) och en katod (5) anordnade på avstånd från varandra och sträckande sig ned i reagensvätskan, k ä n n e t e c k n a d a v att en mantel (6) är anordnad kring katoden (5), avskärrnaride i mätcellen (1) ett katodrum (7) mellan mantelns inre yta och katoden, att en öppning (8) är anordnad i manteln (6), varvid katodrummet (7) genom öppningen är satt i förbindelse med mätoellens reagensvätska som tränger in till en nivå i katodrummet, samt att ett manövrerbart dräneringsorgan (9, 10) är anordnat i anslumig till manteln, varvid dfineringsorganet vid manövrering äri stånd att genom öppningen dränerar katodrummets reagensvätska.

2. Anordning enligtkrav 1, kännetec knad av attmanteln (6) ärett rörformigt element med ett väsentligen konstant invändigt tvärsnitt och sträckande sig ned i reagensvätskan med öppningen (8) vid sin fria ände, att dräneringsorganet innefattar en kolv (9) uppvisande en mot mantelns innerprofil komplementärt utformad profil, samt att kolven (9) är förskjutbart anordnad invändigt manteln (6), varvid en förskjutning av kolven (9) mot öppningen (8) driver ut reagensvätskan ur katodrummet (7) och ett återförande av kolvorganet återställer en reagensvätskenivå i katodrummet (7).

3. Anordning enligtlcav1e1ler2,kännetecknad av att katoden (5)är en ledande tråd belagd med ett elektriskt ickeledande material och att det ickeledande materialet är avlägsnat från en bestämd ytarea av tråden anordnad under vätskeytan, varvid en konstant katodytarea oberoende av förändringar i reagensvätskenivå befinner sig i ledande kontakt med reagensvätskan.

4. Anordning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d a v att anoden (4) är anordnad lcring manteln (6).

5. Anordning enligtkrav4, kännetecknad av attanoden (4)ären tråd anordnad i skruvlinjeforrn kring manteln (6).

6.Anordning enligt något av föregående krav 2 - 5, k ä n n e t e c k n a d a v att katoden (s) af fast anordnad vid kdivan (9).

7. Anordningenligtnågotavlcraven2till5, kännetecknad av att kolven (9) är förskjutbart anordnad i förhållande till katoden (5). 507 338 10 8

8. Anordning enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d a v atti kolven (9) är anordnat ett häl, genom vilket katoden (5) skjutet ut in i katodrummet (7) när kolven (9) befinner sig i sitt återfórda läge.

9. Anordning enligt något av föregående krav 2 - 8, k ä n n e t e c k n a d a v att ett hål (11) är anordnat genom mantelväggen (6), vid ett läge på avstånd ovanför reagensvätskeytan och nedanför kolven när denna befirmer sig i sitt återförda läge, varvid vätskenivån i katodrummet (7) genom tryckutjämning intar samma nivå som omgivande vätska, och att öppningen (8) är trängre än mantelns invändiga tvärsnitt.

10. Förfarande för coulometrisk bestämning av vatten med Karl Fischerreaktion i en diafragmafri cell uppvisande en reagensvätska, en anod och en katod, varvid ett öppet katodrumuâr anordnat kring katoden, förfarandet k ä n n e te c k n a s a v att reagensvätskan i katodrummet, innefattande redukfionsprodukter bildade vid katodreaktionen, dräneras ut ur katodrummet (7) och blandas med övrig reagensvätska, att reduktionsproduktema tillåts reagera med jod i reagensvätskan, att katodrummet (7) på nytt tillförs reagensvätska, återställande cellen, samt att ett prov tiHtörs den utanför katodrummet (7) befintliga reagensvätskan, under titreringsavläsning på i och för sig känt Sätt.